KR20020013431A - 포지티브 감광성 조성물 - Google Patents

포지티브 감광성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20020013431A
KR20020013431A KR1020010047664A KR20010047664A KR20020013431A KR 20020013431 A KR20020013431 A KR 20020013431A KR 1020010047664 A KR1020010047664 A KR 1020010047664A KR 20010047664 A KR20010047664 A KR 20010047664A KR 20020013431 A KR20020013431 A KR 20020013431A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
acid
photosensitive composition
positive photosensitive
resin
Prior art date
Application number
KR1020010047664A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100797488B1 (ko
Inventor
코다마쿠니히코
아오아이토시아키
Original Assignee
무네유키 가코우
후지 샤신 필름 가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 무네유키 가코우, 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 filed Critical 무네유키 가코우
Publication of KR20020013431A publication Critical patent/KR20020013431A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100797488B1 publication Critical patent/KR100797488B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/115—Cationic or anionic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/122—Sulfur compound containing

Abstract

본 발명의 감광성 조성물은 (A)화학선 및 방사선 중 어느 하나로 조사할 경우 산을 발생하는 화합물; (B)단환이나 다환의 지환식 탄화수소 구조를 함유하며, 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시키는 수지; 및 (C) 카르복실산의 오늄염을 함유한다.

Description

포지티브 감광성 조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 IC와 같은 반도체 제조공정, 액정 및 열기록헤드와 같은 회로기판의 제조 및 기타 사진제작 공정에 사용되는 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다.
노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 종래 레지스트를 원자외선이나 엑시머 레이저광으로 조사하여 리소그래피에 의한 패턴형성용으로 사용하는 경우에, 상기 노볼락 수지 및 나프토퀴논디아지드 화합물은 원자외선 영역에서 강한 흡수력을 나타내어 빛이 레지스트의 바닥까지 거의 도달하지 않게 되기 때문에, 결과적으로 상기 레지스트가 저감도로 되어 테이퍼형상의 패턴만이 얻어지게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위한 기술중의 하나로, 미국특허 제4,491,628호 및 유럽특허 제 249,139호에 기재된 화학증폭형 레지스트 조성물이 있다. 상기 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 패턴형성 물질로서, 원자외선과 같은 빛이 조사되는 부위에 산을 발생시켜서, 그 산을 촉매로 사용하는 반응으로, 조사부와 비조사부 사이의 현상액 용해도 차이를 발생하여 기판상에 패턴을 형성하는 물질이다.
이러한 화학증폭형 레지스트 조성물로는, 광분해에 의하여 산을 발생할 수 있는 화합물과 아세탈 또는 O,N-아세탈 화합물과의 조합체(JP-A-48-89003, 여기서 "JP-A"라는 것은 미심사된 공개된 일본국 특허공보), 광분해에 의하여 산을 발생할 수 있는 화합물과 오르토 에스테르 또는 아미드 아세탈 화합물과의 조합체(JP-A-51 -120714), 광분해에 의하여 산을 발생할 수 있는 화합물과 주쇄에 아세탈이나 케탈기를 갖는 중합체와의 조합체(JP-A-53-133429), 광분해에 의하여 산을 발생할 수 있는 화합물과 엔올 에테르 화합물과의 조합체(JP-A-55-12995), 광분해에 의하여 산을 발생할 수 있는 화합물과 N-아실이미노카르본산 화합물과의 조합체(JP-A-55 -126236), 광분해에 의하여 산을 발생할 수 있는 화합물과 주쇄상에 오르토 에스테르기를 갖는 중합체와의 조합체(JP-A-56-17345), 광분해에 의하여 산을 발생할 수 있는 화합물과 tert-알킬 에스테르 화합물과의 조합체(JP-A-60-3625), 광분해에 의하여 산을 발생할 수 있는 화합물과 시릴에스테르 화합물과의 조합체(JP-A- 60-10247), 또는 광분해에 의하여 산을 발생할 수 있는 화합물과 시릴에테르 화합물(JP-A-60-37549 및 JP-A-60-121446)가 있다. 이러한 조합체들은 원칙적으로 양자수율이 1을 초과하기 때문에, 높은 감광성을 나타낸다.
산의 존재하에서 가열에 의해 분해되어 알칼리 가용화하는 계는 또한 공지되어 있는데, 그 예로는 노광으로 산을 발생할 수 있는 화합물과, 3급 탄소 또는 2급 탄소원자를 갖는 에스테르(예를 들어, tert-부틸 또는 2-시클로헥세닐) 또는 예를 들어 JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62-229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642, JP-A-5-181279,Polym. Eng, Sce., Vol. 23, 1012페이지(1983),ACS. Sym., Vol. 242, 11페이지(1984),Semiconductor World, November, 1987, 91페이지,Macromolecules, Vol. 21, 1475페이지(1988), 및SPIE, Vol. 920, 42페이지(1988)에 기재된 탄산 에스테르 화합물과의 조합체, 노광으로 산을 발생할 수 있는 화합물과, 예를 들어 JP-A-4-219757, JP-A-5-249682 및 JP-A-6-65332에 기재되어 있는 아세탈 화합물과의 조합체, 또는 노광으로 산을 발생할 수 있는 화합물과, 예를 들어 JP-A-4-211258 및 JP-A-6-65333에 기재되어 있는 tert-부틸 에테르 화합물과의 조합체가 있다.
상기 계(system)들은 248nm의 파장영역에서 적게 흡수되는 폴리(히드록시스티렌)의 기본골격을 갖는 수지를 주성분으로 사용한다. KrF 엑시머 레이저를 노광용 광원으로 채택하면, 감도와 해상력이 높고, 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 종래의 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지계와 비교하여 볼때 양호한 계라고 할 수 있다.
그러나, 노광용 광원으로 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 사용하는 경우와 같이 보다 단파장의 광원을 사용하는 경우, 방향환을 갖는 상기 화합물은 193nm 파장영역에서는 실질적으로 높은 흡수력을 나타내기 때문에 상기 화학증폭형 레지스트계는 여전히 불충분한 면이 있었다. 상기 193nm 영역에서 적게 흡수되는 중합체로,J. Vac. Sci. Technol., B9, 3357(1991)에 기재된 폴리(메타)아크릴레이트를 사용한다. 그러나, 이 중합체는 방향환을 갖는 종래의 페놀수지와 비교해 볼때, 반도체 제조공정에서 일반적으로 실시되는 건식에칭 내성이 낮다는 문제를 보유하고 있다.
Proc. of SPIE, 1672, 66(1922)에서, 아크릴 탄화수소기를 갖는 중합체는 방향환을 갖는 화합물의 건식에칭 내성과 거의 동등한 수준의 내성을 나타내는 것과 아울러, 193nm 영역에서도 적게 흡수된다. 이러한 중합체의 사용이 최근 집중적으로 검토되고 있다. 그러한 중합체의 상세한 예로는, 예를 들어 JP-A-4-39665, JP-A-5-80515, JP-A-5-265212, JP-A-5-297591, JP-A-5-346668, JP-A-6-289615, JP-A-6-324494, JP-A-7-49568, JP-A-7-185046, JP-A-7-191463, JP-A-7-199467, JP-A-7-234511, 및 JP-A-7-252324에 기재된 중합체가 있다.
또한, 방사선의 조사시 중성 화합물로 분해될 수 있는 염기와 광산발생제의 병용이 JP-A-9-43837에 기재되어 있다. 또한, 카르복실기 이외의 산을 발생하는 화합물과 카르복실산을 발생하는 150℃ 미만의 비점을 갖는 화합물의 병용이 JP-A-11-125907에 기재되어 있다.
그러나, 이러한 기술들은 여전히 피치 의존성에 있어서 해결해야 할 문제를보유하고 있다. 최근의 동향에 따라서, 다양한 패턴들이 장치내에 포함되기 때문에, 레지스트에 다양한 성능이 요구되고 있는데, 이러한 성능중 하나가 바로 피치 의존성이다. 장치내에는, 라인이 밀집하게 모여 있는 부분과, 라인과 비교하여 더 넓은 공간이 있는 패턴부 및 고립된 라인부가 있다. 따라서, 바람직한 재현성을 갖는 다양한 라인패턴을 해상하는 것이 중요하다. 그러나, 광학적 인자들로 인해서 다양한 라인을 재생하는 것은 반드시 쉬운 일만은 아니며, 레지스트를 선택하여 이러한 문제를 해결하기 위한 방법이 아직까지는 정립되어 있지 않은 실정이다.
또한, 노광마진도 상당부분 개선해야 할 여지가 있는데, 여기 사용된 "노광마진"이라는 것은 노광량의 변화로 얻어지는 패턴의 선폭이 변화되는 현상을 말하한다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 원자외선, 특히 ArF 엑시머 레이저광을 사용하는 초미세 사진제작의 본질적인 성능을 향상시키기 위한 기술에서의 상기 문제점들을 해결하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 피치 의존성 및 노광마진이 우수한 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제3 목적은 하기 구성으로부터 보다 명백해질 것이다.
본 발명의 상기 목적들은 하기 포지티브 감광성 조성물에 의해서 달성된다.
(1) (A)화학선과 방사선 중 어느 하나를 조사할 경우 산을 발생하는 화합물;
(B)단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 함유하며, 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증가시키는 수지; 및
(C)카르복실산의 오늄염을 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 분자량이 3,000 이하이며, 산에 의해서 분해될 수 있는 기를 보유하고, 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증가시키는 (D)용해억제 화합물을 더 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(3) 상기 (1)에 있어서, 상기 수지(B)는 락톤구조를 더 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(4) 상기 (1)에 있어서, 상기 수지(B)는 하기 식(IV')로 표시되는 반복단위를 더 함유하는 포지티브 감광성 조성물:
(식중, R1a는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다; W1은 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 그것의 조합을 나타낸다; Ra1, Rb1, Rc1, Rd1, 및 Re1은 같거나 다르며, 각각 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다; m 및 n은 같거나 다르며, 각각 0~3의 정수를 나타내는데, 단 m과 n의 합은 2~6이다.)
(5) 상기 (1)에 있어서, 상기 수지(B)는 식(V-1)~(V-4)중 어느 하나로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를 더 함유하는 포지티브 감광성 조성물:
(식중, R1b~R5b는 각각 개별적으로 수소원자, 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하여도 좋은 시클로알킬기, 또는 치환기를 보유하여도 좋은 알케닐기를 나타내는데, R1b~R5b중 2개가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
(6) 상기(5)에 있어서, 상기 수지(B)는 상기 식(V-1)~(V-4)중 어느 하나로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를 전체 반복단위를 기준으로 하여 10~70몰%의 양으로 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(7) 상기 (5)에 있어서, 상기 수지(B)는 상기 식(V-1)~(V-4)중 어느 하나로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를 전체 반복단위를 기준으로 하여 30~60몰%의 양으로 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(8) 상기 (1)에 있어서, 상기 수지(B)는 하기 식(VII)로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를 더 함유하는 포지티브 감광성 조성물:
(식중, R2c~R4c는 각각 개별적으로 수소원자 또는 히드록시기를 나타내는데, R2c~R4c중 적어도 어느 하나는 히드록시기를 나타낸다.)
(9) 상기 (8)에 있어서, 상기 수지(B)는 상기 식(VII)로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를 전체 반복단위를 기준으로 하여 5~35몰%의 양으로 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(10) 상기 (8)에 있어서, 상기 수지(B)는 상기 식(VII)로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를 전체 반복단위를 기준으로 하여 5~30몰%의 양으로 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(11) 상기 (1)에 있어서, 상기 카르복실산의 오늄염(C)은 카르복실산의 술포늄염 및 카르복실산의 요오드늄중 적어도 어느 하나인 포지티브 감광성 조성물.
(12) 상기 (1)에 있어서, 상기 카르복실산의 오늄염(C)의 카르복실산염 잔기는 방향환 및 C=C 이중결합 중 어느 하나도 함유하지 않는 포지티브 감광성 조성물.
(13) 상기 (1)에 있어서, 상기 카르복실산의 오늄염(C)의 카르복실산염 잔기는 1개 이상의 불소원자로 치환되어 있는, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬카르복실산음이온인 포지티브 감광성 조성물.
(14) 상기 (1)에 있어서, 220nm 이하의 파장을 갖는 원자외선을 사용한 노광용인 포지티브 감광성 조성물.
(15) 상기 (1)에 있어서, (F)질소함유 염기성 화합물을 더 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(16) 상기 (1)에 있어서, 불소원자 및 실리콘원자중 적어도 어느 하나를 함유하는 (G)계면활성제를 더 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(17) 상기 (1)에 있어서, 상기 조성물의 고형분 함량을 기준으로 해서 0.1~20중량%의 양으로 상기 카르복실산의 오늄염(C)을 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(18) (A) 화학선이나 방사선중 어느 하나로 조사할 경우 산을 발생하는 화합물;
(C) 카르복실산의 오늄염;
(D) 분자량이 3,000 이하이며, 산에 의해서 분해될 수 있는 기를 보유하고, 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증가시키는 용해억제 화합물; 및
(E) 물에는 불용이지만 알칼리 현상액에는 가용이며, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(19) 상기 (18)에 있어서, 상기 카르복실산의 오늄염(C)은 카르복실산의 술포늄염 및 카르복실산의 오늄염중 적어도 어느 하나인 포지티브 감광성 조성물.
(20) 상기 (18)에 있어서, 상기 카르복실산의 오늄염(C)의 카르복실산염 잔기는 방향환 및 C=C 이중결합중 어느 하나도 함유하지 않는 포지티브 감광성 조성물.
이제, 본 발명에 따른 포지티브 감광성 조성물을 하기 보다 상세하게 설명한다.
〈(A)광산발생제〉
화학선이나 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물(A)(광산발생제)을 하기 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용되는 광산발생제는 화학선이나 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물이다.
화학선이나 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 본 발명에 사용되는 화합물은 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지된 광(400~200nm의 자외선, 원자외선, 특히 바람직한 것은 g선, h선, i선, KrF 엑시머 레이저광), ArF 엑시머레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 이 밖에 본 발명에 사용되는 화학선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물로는, 예를 들면, S.I. Schlesinger,Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T. S. Bal et al.,Polymer, 21, 423 (1980) 등에 기재된 디아조늄 염, 미국 특허 제 4,069,055호, 동 4,069,056호 및 동 Re27,992호, JP-A-3-140140호 등에기재된 암모늄염, D.C. Necker et al.,Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.S. Wen et al.,Teh, Proc.conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988), 미국 특허 제 4, 069, 055호 및 동 4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J. V. Crivello et al.,Macromolecules, 10(6) 1307 (1977),Chem. & Eng. News, Nov. 28, p. 31 (1988), 유럽 특허 제 104,143호, 미국 특허 제 339,049호 및 동 410, 201호, JP-A-2-150848호, JP-A-2-296514호 등에 기재된 요오드늄염, J. V. Crivello et al.,Polymer J., 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al.,J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W. R. Watt et al.,J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al.,Polymer Bull., 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al.,Macromolecules, 14(5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al.,J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), 유럽 특허 제 370,693호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국특허 제 3,902,114호, 동 4,933,377호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호 및 동 2,833,827호, 독일 특허 제 2,904,626호, 동 3,604,580호, 및 동 3,604,581호, JP-A-7-28237호, 동 8-27102호 등에 기재된 술포늄염, J. V. Crivello et al.,Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. V. Crivello et al.,J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) 등에 기재된 셀레노늄염 및 C.S. Wen et al.,Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478, Tokyo, Oct. (1988) 등에 기재된 아르조늄염 등의 오늄염; 미국 특허 제 3,905,815호, JP-A-46-4605호, JP-A-48-36281호, JP-A-55-32070호, JP-A-60-239736호, JP-A-61-169835호,JP-A-61-169837호, JP-A-62-58241호, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243호, JP-A-63-298339호 등에 기재된 유기 할로겐화합물; K. Meier et al.,J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.P. Gill et al.,Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc,Acc, Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), JP-A-2-161445호에 기재된 유기금속/유기 할로겐화물; S. Hayase et al.,J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis et al.,J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q. Q. Zhu et al.,J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al.,Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D. H. R Barton et al.,J. Chem. Soc., 3571 (1965), P. M. Collins et alJ. Chem. Soc.,Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al.,Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J. W. Walker et al.,J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S. C. Busman et al.,J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), H. M. Houlihan et al.,Macromolecules, 21, 2001 (1988), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc.,J. Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al.,Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al.,J. Eletrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), F. M. Houlihan et al.,Macromolecules, 21, 2001 (1988), 유럽 특허 제 0,290,750호, 동 046,083호, 동 156,535호, 동 271,851호, 및 동 0,388,343호, 미국 특허 제 3,901,710호 및 동 4,181,531호, JP-A-60-198538호, JP-A-53-133022호 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 가진 광산 발생제; M. TUNOOKA et al.,Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al.,J. Rad. Curing, 13 (4), W. J. Mijs et al.,Coating Technol., 55 (697), 45(1983), Akzo, H. Adachi et al.,Polymer Preprints, Japan, 37 (3), 유럽 특허 제 0,199,672호, 동 84,515호, 동 044,115호, 동 618,564호 및 동 0,101,122호, 미국 특허 제 4,371,605호 및 동 4,431,774호, JP-A-64-18143호, JP-A-2-245756호, JP-A-3-140109호 등에 기재된 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물, JP-A-61-166544호, JP-A-2-71270호 등에 기재된 디술폰화합물, JP-A-3-103854호, 동 3-103856호, 동 4-210960호 등에 기재된 디아조케토술폰 및 디아조디술폰화합물을 들 수 있다.
또한, 이러한 빛에 의해서 산을 발생하는 기 또는 화합물을 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면 M. E. Woodhouse et al,J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982), S. P. Pappas et al,J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986), s. Kondo et al,Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988), Y. Yamada et al,Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972), J. V. Crivello et al,J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979), 미국특허 제 3,849,137호, 독일특허 제 3914407호, JP-A-63-26653호, JP-A-55-164824호, JP-A-62-69263호, JP-A-63-146038호, JP-A-63-163452호, JP-A-62-153853호, JP-A-63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염 및 아르조늄염과 같은 오늄염류, 유기 할로겐화합물, 유기성 금속/유기성 할라이드, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 이미노술포네이트, 디술폰 화합물, 디아조케토술폰 화합물 및 디아조디술폰 화합물로 대표되는 광분해시 술폰산을 발생하는 화합물이 있다.
또한, 노광시 산을 발생하는 상기 기 또는 화합물을 그것의 주쇄나 측쇄에 도입한 중합체 화합물을 또한 사용하여도 좋다.
또, V. N. R. Pillai,Synthesis, (1), 1(1980), A. Abad et al,Tetra hedron Lett., (47), 4555(1971), D. H. R. Barton et al,J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 제 3,779,778호, 유럽특허 제 126,712호 등에 기재된, 빛에 의해서 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 화학선 또는 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서도, 특히 효과적으로 사용되는 것에 대해서 이하에 설명한다.
(1) 트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸 유도체 또는 일반식(PAG2)로 표시되는 S-트리아진 유도체:
(식중 R201은 치환 또는 치환되지 않은, 아릴기 또는 알케닐기, R202는 치환 혹은 치환되지 않은, 아릴기, 알케닐기, 알킬기 또는 -C(Y)3을 나타낸다. Y는 염소원자 또는 불소원자를 나타낸다.
(2) 하기 일반식(PAG3)로 표시되는 요오드늄염, 또는 일반식(PAG4)로 표시되는 술포늄염:
(식중, Ar1, Ar2는 같거나 다르며, 각각 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 나타낸다. 상기 치환기중 바람직한 것은 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 머캅토기 및 할로겐원자가 있다.
R203, R204, R205는 같거나 다르며, 각각 치환되거나 치환되지 않은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 바람직한 것은, 탄소수 6~14의 아릴기, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 이들의 치환유도체이다. 상기 아릴기에 대한 바람직한 치환기로는 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 및 할로겐원자이며, 상기 알킬기에 대한 치환기로는 탄소수 1~8의 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기이다.
Z-는 짝음이온을 표시하는데, 예를 들면 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, 치환되어도 좋은 알칸술폰산 음이온, 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, 치환되어도 좋은 벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌술폰산 음이온, 안트라퀴논술폰산 음이온 및 캄폴술폰산 음이온이 있지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 음이온중에서 바람직한 것은, 알칸술폰산 음이온, 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, 알킬치환 벤젠술폰산 음이온 및 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온이 있다.
또한, R203, R204, R205중의 2개 및 Ar1, Ar2는 각각 단결합이나 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.
상세한 예로써는 하기 표시한 화합물이 있지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
일반식(PAG3) 및 (PAG4)로 표시되는 상기 오늄염이 공지되어 있고, 이는 예를 들어, J. W. Knapczyk et al.,J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A. L. Maycok et al.,J. Org. Chem., 35, 2532 (1970), E. Goethas et al.,Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964), H. M. Leicester,J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), J. V. Crivello et al.,J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), 미국 특허 제 2,807,648호 및 동 4,247,473호, JP-A-53-101331호 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
(3) 하기 일반식(PAG5)로 표시된 디술폰 유도체나 일반식(PAG6)으로 표시된 이미노술포네이트 유도체:
(식중, Ar3, Ar4는 같거나 다르며, 각각 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 나타낸다. R206은 치환되거나 치환되지 않은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. A는 치환되거나 치환되지 않은, 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 아릴렌기를 표시한다.)
상세한 예로 하기 표시한 화합물이 있지만, 본 발명이 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
(4) 하기 일반식(PAG7)로 표시되는 디아조디술폰 유도체:
(식중, R은 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기 또는 치환되거나 미치환된 아릴기이다.)
상세한 예로 하기 표시한 화합물이 있지만, 본 발명이 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
상기 광산발생제중에서, 하기 화합물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 식(PAG3), (PAG4) 또는 (PAG7)로 표시되는 화합물은 본 발명에 따른 감도 및 해상력의 측면에서 특히 바람직하다.
화학선이나 방사선의 조사시 분해되어 산을 발생하는 화합물의 사용량은 본 발명의 포지티브 감광성 조성물의 전 성분(용매를 제외함)을 기준으로 해서, 일반적으로 0.001~40중량%이며, 바람직하게는 0.01~20중량%이고, 보다 바람직하게는 0.01~5중량%이다. 화학선이나 방사선의 조사시 분해되는 화합물의 첨가량이 0.001중량% 미만이면 감도가 저하되는 한편, 첨가량이 40중량%를 초과하면 레지스트의흡광도가 지나치게 높아져서, 프로파일의 열화나 프로세스마진(특히 베이킹시)이 좁하지는 것과 같은 바람직하지 못한 효과들이 발생하게 된다.
〈(B) 단환이나 다환의 지환식 탄화수소 구조를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시키는 수지〉
본 발명에 사용되는, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시키는 수지(이하, 산분해성 수지라고 하기로 함)는 산의 작용에 의해서 분해되는 기 및 단환이나 다환의 지환식 탄화수소 구조를 보유한다.
산의 작용에 의해서 분해되는 기(이하, 산분해성기라고 함)에는 산의 작용으로 가수분해되어 산을 형성하는 기와, 산의 작용으로 탄소 양이온을 방출하여 산을 형성하는 기가 있다. 이러한 것의 바람직한 예로는 하기 식(x)와 식(y)로 표시되는 기, 락톤 구조를 함유하는 산분해성기 및 지환식 구조를 함유하는 산분해성기가 있다. 이러한 산분해성기로 우수한 저장안정성이 부여된다.
(식중, Ra, Rb, Rc는 같거나 다르며, 각각 수소원자, 치환되어도 좋은 알킬기, 치환되어도 좋은 시클로알킬기, 또는 치환되어도 좋은 알케닐기를 나타내는데, 단식(x)에서 Ra, Rb, Rc중 1개 이상은 수소원자가 아니며; Rd는 치환되어도 좋은 알킬기, 치환되어도 좋은 시클로알킬기, 또는 치환되어도 좋은 알케닐기를 나타낸다; 식(x)에서 Ra, Rb, Rc중 2개, 또는 식(y)에서 Ra, Rb, Rd중 2개는 서로 결합하여, 1개 이상의 헤테로원자를 함유하여도 좋은 탄소원자를 포함하는 3-원~8-원환 고리구조를 형성한다; Za, Zb는 같거나 달라도 좋으며, 각각은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
상기 환상 구조의 상세한 예로는, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 1-시클로헥세닐, 2-테트라히드로퓨릴 및 2-테트라히드로피라닐이 있다.
Ra,Rb, Rc또는 Rd로 표시되는 상기 알킬기로는, 치환되어도 좋은, 탄소수 1~8인 것이 있다(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 헥실, 2-에틸헥실 또는 옥틸).
Ra,Rb, Rc또는 Rd로 표시되는 상기 시클로알킬기로는, 치환되어도 좋은, 탄소수 3~8인 것이 있다(예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸 또는 시클로헥실).
Ra,Rb, Rc또는 Rd로 표시되는 상기 알케닐기로는, 치환되어도 좋은, 탄소수 2~6의 알케닐기가 있다(예를 들어, 비닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 또는 시클로헥세닐).
상기 치환기의 바람직한 예로는, 히드록시기, 할로겐원자(예를 들어, 불소,염소, 브롬 또는 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 헥실, 2-에틸헥실 또는 옥틸과 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시, 프로폭시, 히드록시프로폭시 또는 부톡시와 같은 알콕시기, 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐과 같은 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기와 같은 아실기, 아세톡시기 또는 부티릴옥시기와 같은 아실옥시기 및 카르복실기가 있다.
상기 산분해성기를 보유하는 반복단위의 상세한 예를 하기 표시하지만, 본 발명이 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
상기 반복단위(c1)~(c24)중에서, 산분해성의 측면에서 (c1), (c7) 및 (c11)이 특히 우수하다.
본 발명에서, 락톤구조를 함유하는 산분해성 수지가 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소 구조 및 락톤 구조는 상기 산분해성을 보유하거나, 보유하지 않아도 좋다.
락톤구조를 보유하는 바람직한 반복단위는 하기 식(IV')로 표시되는 락톤구조를 갖는 반복단위이다:
(식중, R1a는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다; W1은 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 그것의 조합을 나타낸다; Ra1, Rb1, Rc1, Rd1, 및 Re1은 같거나 다르며, 각각 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다; m 및 n은 같거나 다르며, 각각 0~3의 정수를 나타내는데, 단 m과 n의 합은 2~6이다.)
Ra1, Rb1, Rc1, Rd1, 또는 Re1로 표시되는 탄소수 1~4의 알킬기에는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 있다.
식(IV')에서 W1로 표시되는 상기 알킬렌기에는 하기 식으로 표시되는 기가 있다:
-{C(Rf)(Rg)}r 1 -
(식중, Rf 및 Rg는 같거나 다르며, 각각 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다; r1은 1~10의 정수를 나타낸다)
Rf~Rg로 표시되는 알킬기로는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸과 같은 저급 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필기이다. 상기 치환 알킬기의 치환기로는, 예를 들어 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기가 있다. 상기 알콕시기에는 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시와 같은 탄소수 1~4인 것이 있다. 상기 할로겐원자로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 있다.
상기 알킬기의 치환기의 또 다른 예로는, 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 치환 알콕시기, 아세틸아미드기, 알콕시카르보닐기 및 아실기가 있다.
상기 알킬기로는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 시클로프로필, 시클로부틸 또는 시클로펜틸과 같은 저급 알킬기가 있다. 상기 치환 알킬기의 치환기로는, 예를 들어 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기가 있다. 상기 치환 알콕시기의 치환기로는, 예를 들어 알콕시기가 있다. 상기 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시와 같은 탄소수 1~4의 알콕시기가 있다. 상기 아실옥시기에는 아세톡시가 있고, 상기 할로겐원자로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 있다.
락톤구조를 보유하는 상기 반복단위의 상세한 예를 하기 표시하지만, 본 발명은 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a1)~(a20)의 반복단위중에서, 예를 들어 (a1), (a12) 및 (a15)가 산분해성이 우수하다는 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 수지는 하기 식(V-1)~(V-4)중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 더 함유하여도 좋다:
(식중, R1b, R2b, R3b, R4b, 및 R5b는 같거나 다르며, 각각 수소원자, 치환되어도 좋은알킬기, 치환기를 되어도 좋은 시클로알킬기, 또는 치환되어도 좋은 알케닐기를 나타내거나, R1b, R2b, R3b, R4b, 및 R5b중 2개는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
식(V-1)~(V-4)에서 R1b, R2b, R3b, R4b, 및 R5b중 어느 하나로 표시되는 상기 알킬기는 치환되어도 좋은 직쇄나 분기상 알킬기이다. 상기 직쇄나 분기상 알킬기로는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 탄소수 1~10인 것이며, 보다 더 바람직한 것은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실이 있다.
식(V-1)~(V-4)에서 R1b, R2b, R3b, R4b, 및 R5b중 어느 하나로 표시되는 상기 시클로알킬기로는, 예를 들어 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸과 같은 탄소수 3~8인 것이 있다.
식(V-1)~(V-4)에서 R1b, R2b, R3b, R4b, 및 R5b중 어느 하나로 표시되는 상기 알케닐기로는, 예를 들어 비닐, 프로페닐, 부테닐 및 헥세닐과 같은 탄소수 2~6인 것이 있다.
식(V-1)~(V-4)중 어느 하나에서 R1b, R2b, R3b, R4b, 및 R5b중 2개의 조합으로 형성되는 고리로는, 예를 들어 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로옥탄과 같은 3-원~8-원환이 바람직하다.
식(V-1)~(V-4)에서 R1b, R2b, R3b, R4b, 및 R5b중 어느 하나로 표시되는 기는 상기 환상 구조를 구성하는 탄소원자중 어느 하나와 결합되어도 좋다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기의 치환기의 바람직한 예로는, 탄소수 1~4의 알콕시기, 할로겐원자(예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 탄소수 2~5의 아실기, 탄소수 2~5의 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소수 2~5의 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 있다.
식(V-1)~(V-4)중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 예로는, 상기 식(V)로 표시되는 반복단위(식(V)에서, Xa, Xb, Ya, Yb중 적어도 하나는 예를 들어 -COOXc의 Xc가 식(V-1)~(V-4)중 어느 하나로 표시되는 것과 같이, 식(V-1)~(V-4)중 어느 하나로 표시되는 기를 보유한다) 및 하기 식(AI)로 표시되는 반복단위가 있다.
(식(AI)에서, Rb0는 수소원자, 할로겐원자, 치환되거나 미치환된 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
Rb0로 표시되는 상기 알킬기의 치환기의 바람직한 예로는, 상기 식(V-1)~(V-4)중 어느 하나에서 R1b로 표시되는 알킬기에 대한 치환기의 바람직한 예가 있다.
Rb0로 표시되는 상기 할로겐원자로는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 있고, Rb0는 수소원자가 바람직하다.
식(AI)에서 A'는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알케닐기 또는 이러한 기의 조합으로 형성된 2가의 기가 있다.
식(AI)에서 B2는 식(V-1)~(V-4)중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
A'로 표시되는 조합에 의해서 형성된 상기 2가의 기에는 하기 식들로 표시되는 것이 있다:
상기 식에서, Rab및 Rbb는 같거나 다르며, 각각 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.
Rab과 Rbb중 어느 하나로 표시되는 상기 알킬기로는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸과 같은 저급 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이다. 상기 치환된 알킬기의 치환기로는, 히드록시기, 할로겐원자 및 탄소수 1~4의 알콕시기가 있다.
상기 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시와 같은 탄소수 1~4인 것이 있고, 상기 할로겐원자에는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 있다. r1은 1~10의 정수, 바람직하게는 1~4의 정수이다. m은 1~3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이다.
식(AI)로 표시되는 상기 반복단위의 상세한 예를 하기 표시하지만, 본 발명이 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 산분해성 수지는 하기 식(VI)로 표시되는 반복단위를 더 함유하여도 좋다:
(식(VI)에서, A6은 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 이러한 기들의 2이상의 조합을 나타낸다.)
R6a는 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
식(VI)에서 A6으로 표시되는 상기 알킬렌기에는 하기 식으로 표시되는 기가 있다:
-{C(Rnf)(Rng)}r-
(식중, Rnf나 Rng는 같거나 다르며, 각각 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다; r은 1~10의 정수를 나타낸다.)
Rnf와 Rng로 표시되는 상기 알킬기로는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸과 같은 저급 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이다. 상기 치환 알킬기의 치환기로는, 예를 들어 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기가 있다. 상기 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시와 같은 탄소수 1~4의 알콕시기가 있다. 상기 할로겐원자로는, 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 있다.
식(VI)에서 A6로 표시되는 상기 시클로알킬렌기로는, 예를 들어 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌 및 시클로옥틸렌과 같은 탄소수 3~10인 것이 있다.
식(VI)에서, Z6을 포함하는 상기 가교된 지환식기는 1개 이상의 치환기를 보유하여도 좋다. 상기 치환기로는, 할로겐원자, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5의 알콕시카르보닐기, 예를 들어 포르밀기나 벤질기와 같은 아실기, 예를 들어 프로필카르보닐옥시나 벤조일옥시와 같은 아실옥시기, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 카르복실기, 히드록시기 및 예를 들어 -CONHSO2CH3와 같은 알킬술포닐아미노카르보닐기가 있다. 치환기로서의 상기 알킬기는 히드록시기, 할로겐원자나 바람직하게는 탄소수 1~4의 알콕시기로 더 치환되어도 좋다.
식(VI)에서 A6과 결합되는 상기 에스테르기의 산소원자는 Z6을 함유하는 상기 가교된 지환식 구조를 구성하는 탄소원자중 어느 하나와 결합할 수 있다.
식(VI)로 표시되는 상기 반복단위의 상세한 예를 하기 표시하지만, 본 발명이 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
건식에칭 내성이 향상된다는 측면에서, 본 발명의 상기 수지(B)가 식(V-1)~(V-4) 및 (VI)로 표시되는 반복단위중 1개 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 산분해성 수지에 함유된 상기 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조중에서, 상기 단환의 지환식 탄화수소 구조에는 탄소수 3이상, 예를 들어 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산과 같은 바람직하게는 탄소수 3~8의 단환 지환식 탄화수소 골격이 있다.
상기 다환의 지환식 탄화수소 골격으로는, 탄소수 5 이상, 예를 들어 비시클로-, 트리시클로-, 테트라시클로-와 같은 탄소수 7~25인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 상기 다환의 지환식 탄화수소 구조의 예로는 하기 것이 있다.
한편, 상기 산분해성기를 함유하는 상기 지환식 탄화수소 부분의 구조로는, 상기 지환식 탄화수소 부분이 산의 작용으로 분해되는 산분해성 구조를 통하여 상기 수지의 주골격(backbone)에 결합되어 상기 지환식 탄화수소 부분을 방출하는 구조와, 상기 지환식 탄화수소 부분이 식(x) 또는 (y)로 표시되는 기에 직접적으로 결합되거나 결합기를 통하여 결합되는구조가 있다.
상기 수지가 그 측쇄에 상기 단환이나 다환의 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 경우에는, 상기 지환식 탄화수소 구조가 3급 에스테르기를 통하여 그것의 주쇄에 결합되는 것이 바람직하다.
단환이나 다환의 지환식 탄화수소 구조를 보유하는 반복단위로는 하기 식(II)~(V)로 표시되는 것이 바람직하다:
먼저, 식(II)~(IV)로 표시되는 반복단위를 상세하게 설명하고 나서, 식(V)로표시되는 반복단위를 설명한다.
식(II)~(IV)에서, 예를 들어 R11, R12, R14, R15, R16과 같은 반복단위의 주골격쇄에 연결되는 치환기는 같거나 다르며, 각각 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다.
R11, R12, R14, R15또는 R16로 표시되는 상기 알킬기로는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 및 sec-부틸과 같은 탄소수 1~4인 것이 있다.
상기 할로알킬기로는, 탄소수 1~4의 알킬기의 수소원자의 전부 또는 일부가 할로겐원자로 치환된 기가 있다. 상기 할로겐원자의 바람직한 것으로는, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자가 있다. 상기 할로알킬기의 상세한 예로는, 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 플루오로에틸, 클로로에틸 및 브로모에틸이 있다.
상기 알킬기 및 할로알킬기는 할로겐원자 이외의 1개 이상의 치환기를 보유하여도 좋다.
R13은 시아노기, -CO-OR23,또는 -CO-NR24R25를 나타내며, R23은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 산분해성기를 나타낸다. 상기 산분해성기는 상기 정의한 것과 동일한 의미이다. 예를 들어, 상기한 것과 동일한 반복단위 구조를 보유하는 화합물이 바람직하다. R23으로 표시되는 상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기 각각은 1개 이상의 치환기를 보유하여도 좋다.
R24및 R25는 같거나 다르며, 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R24또는 R25로 표시되는 상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기는 1개 이상의 치환기를 보유하여도 좋다. 또한, R24및 R25는 서로 결합되어 질소원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 그러한 경우, 형성된 상기 고리구조로는 5-원~8-원환이 바람직하다. 그것의 상세한 예로는, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 고리가 있다.
R23, R24또는 R25로 표시되는 상기 알킬기로는 탄소수 1~8인 것이 바람직한데, 그 상세한 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 헥실, 2-에틸헥실 및 옥틸이 있다.
R23, R24또는 R25로 표시되는 상기 시클로알킬기로는, 탄소수 3~8인 것이 있는데, 그 상세한 예로는 시클로프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실이 있다.
R23, R24또는 R25로 표시되는 상기 알케닐기로는, 탄소수 2~6인 것이 있는데, 그 상세한 예로는 비닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 및 시클로헥세닐이 있다.
R23, R24또는 R25로 표시되는 상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기는 1개 이상의 치환기를 보유하여도 좋다.
식(II)~(IV)에서의 X1-A, X2-A, 및 X3-A로 표시되는 치환기에서, X1, X2, 및 X3는 같거나 다르며, 각각 단결합 또는 2가기를 나타낸다. 상기 2가 기로는, 예를들어 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -O-CO-0R26, -CO-O-R27및 -CO-NR28-R29-가 있다.
X1, X2및 X3에 대한 상기 알킬렌기, 알케닐렌기 및 시클로알킬렌기는 R11, R12, R14, R15또는 R16로 표시되는 상기 알킬기, 알케닐기 및 시클로알킬기로부터 각각 유래한 대응하는 2가의 기이다.
X1, X2, X3에 대한 -O-CO-OR26, -CO-O-R27및 -C0-NR28-R29-에서 R26, R27및 R29는 각각 단결합 또는 2가 기를 나타낸다. 상기 2가 기로는, 예를 들어 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기가 있다. 상기 알킬렌기, 알케닐렌기 및 시클로알킬렌기는 R11, R12, R14, R15또는 R16로 표시되는 상기 알킬기, 알케닐기 및 시클로알킬기로부터 각각 유래한 대응하는 2가의 기이다. 이러한 기들은 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레이도 결합과 결합함으로써 전부 2가의 기를 형성하여도 좋다.
X1, X2, X3에 대한 -CO-NR28-R-29에서 R28은 R24, R25또는 R26에서 정의된 것과 동일한 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R28로 표시된 상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기는 1개 이상의 치환기를보유하여도 좋다. R28은 R24와 R25의 각각과 같거나 달라도 좋다. 상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기의 상세한 예로는, R23, R24, 또는 R25로 표시되는 상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기에서 기재된 것과 동일하다.
X1, X2또는 X3를 통하여 상기 반복단위의 주골격에 간접적으로 결합되는 A로 표시되는 치환기는 단환이나 다환의 탄화수소기를 나타낸다.
A로 표시되는 상기 단환의 탄화수소기로는, 탄소수 3 이상, 예를 들어 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산과 같은 바람직하게는 탄소수 3~8의 단환의 지환식 탄화수소 골격을 갖는 기가 있다.
상기 다환의 지환식 탄화수소 골격로는, 탄소수 5 이상, 예를 들어 비시클로-, 트리시클로-, 테트라시클로-와 같은 탄소수 7~25인 것이 바람직하다. 상기 단환이나 다환의 탄화수소 골격은 그 내부의 탄소수를 증가시키기 위해서, 1개 이상의 치환기를 보유하여도 좋다.
상기 단환이나 다환의 지환식 탄화수소 골격의 치환기의 바람직한 예로는, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 상기 R23에서 정의된 알킬기와 같은 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기 및 카르복실기가 있다.
상기 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 있다.
상기 알콕시기에는, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시, 프로폭시,히드록시프로폭시 및 부톡시기와 같은 탄소수 1~8인 것이 있다.
상기 알콕시카르보닐기에는, 예를 들어 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기가 있다.
상기 아실기로는, 예를 들어 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기가 있다.
상기 아실옥시기로는, 예를 들어 아세톡시 및 부티릴옥시기가 있다.
상기 단환이나 다환의 탄화수소기내에 존재하는 단화이나 다환의 지환식 부분의 대표적인 구조를 하기 표시한다.
이제, 식(V)로 표시되는 반복단위를 하기 상세하게 설명한다.
식(V)에서, n은 0 또는 1이다.
Xa 및 Xb는 같거나 다르며, 각각 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Ya 및 Yb는 같거나 다르며, 각각 수소원자, 히드록시기 또는 -COOXc로 표시되는 기를 나타낸다.
일 실시예에서, Xc는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. Xc로 표시되는 상기 알킬기는 탄소수 1~8의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기이다. 상기 알킬기의 상세한 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 t-부틸기가 있다. 상기 알킬기의 수소원자는 히드록시기, 할로겐원자 또는 시아노기로 부분적으로 또는 전체적으로 치환되어도 좋다.
또 다른 실시예에서, -COOXc로 표시되는 기는 산분해성기를 구성하는 기이다. 상세하게는, -COOXc로 표시되는 기의 예로는 상기 식(x) 및 (y)로 표시되는 기, 락톤구조를 함유하는 산분해성기 및 지환식 구조를 함유하는 산분해성기가 있다.
식(II)~(V)중 어느 하나로 표시되는 상기 반복단위의 상세한 예를 하기 표시하지만, 본 발명은 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
상기 반복단위(b1)~(b61)중에서, 예를 들어 (b1), (b2), (b5), (b9), (b47), (b49), (b50), (b54), (b58) 및 (b60)이 일반적으로 산분해성을 나타낸다는 측면에서 바람직하다. 특히, 어데맨틸기가 상기 산분해성 구조를 통하여 상기 수지의 골격에 연결되어 있는 (b1), (b47), (b48) 및 (b49)가 바람직하다. 이러한 반복단위를 사용함으로써, 건식에칭 내성 및 해상력이 보다 향상된다.
상기 산분해성 수지는 카르복실기를 더 함유하여도 좋다.
상기 카르복실기는 상기 반복단위중 어느 하나에 포함되거나 이러한 반복단위 이외의 것이어도 좋다.
본 발명의 포지티브 감광성 수지조성물내에 함유되는 산분해성 수지에서 카르복실기를 갖는 반복단위의 함량은 알칼리 현상액 특성, 기판밀착성, 감도와 같은 특성을 고려하여 제어할 수도 있지만, 그것의 함량은 상기 산분해성 수지의 전체 반복단위를 기준으로 해서 0~60몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~20몰%이다.
카르복실기를 갖는 상기 반복단위의 상세한 예를 하기 표시하지만, 본 발명이 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 수지(B)는 하기 식(VII)로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 더 함유하여도 좋다:
(식중, R2C, R3C및 R4C는 같거나 다르며, 각각 수소원자나 히드록시기를 나타내는데,단 R2C, R3C및 R4C중 적어도 어느 하나는 히드록시기를 나타낸다.)
식(VII)로 표시되는 기로 디히드록시체 또는 모노히드록시체가 바람직하며, 보다 바람직한 것은 디히드록시체이다.
식(VII)로 표시되는 기를 갖는 상기 반복단위로는, 예를 들어 -COOXc의 Xc가 하기 식(VII)로 표시되는 반복단위인 경우와 같이, Xa, Xb, Ya 및 Yb중 적어도 어느 하나가 식(VII)로 표시되는 기를 보유하는, 상기 식(V)로 표시되는 반복단위가 있다.
(식중, R1C는 수소원자나 메틸기를 나타내며; R2C, R3C및 R4C는 같거나 다르며, 각각은 수소원자 또는 히드록시기를 나타내는데, 단 R2C, R3C및 R4C중 적어도 어느 하나는 히드록시기를 나타낸다.)
식(AII)로 표시되는 반복단위의 상세한 예를 하기 표시하지만, 본 발명은 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지는 하기 식(VIII)로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 더 함유하여도 좋다:
(식중, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-를 나타내며, R41은 수소원자, 히드록시기, 알킬기,할로알킬기 또는 -O-SO2-R42-를 나타낸다; R42는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기 또는 장뇌잔기를 나타낸다.)
R41또는 R42로 표시되는 상기 알킬기로는, 탄소수 1~10의 직쇄나 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 탄소수 1~6의 직쇄나 분기상 알킬기이며, 보다 더 바람직한 것은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸이다.
R41또는 R42로 표시되는 상기 할로알킬기로는, 트리플루오로메틸, 노나플루오로부틸, 펜타데카플루오로옥틸 및 트리클로로메틸이 있다.
R42로 표시되는 상기 시클로알킬기로는, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸이 있다.
R41또는 R42로 표시되는 상기 알킬기와 할로알킬기 및 R42로 표시되는 시클로알킬기 및 장뇌잔기는 1개 이상의 치환기를 보유하여도 좋다.
상기 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기 및 장뇌잔기의 치환기로는, 히드록시기, 카르복실기, 시아노기, 할로겐원자(예를 들어, 염소, 브롬, 불소 또는 요오드), 알콕시기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시와 같은 탄소수 1~4의 알콕시기가 바람직함), 아실기(예를 들어, 포르밀기나 아세틸기와 같은 탄소수 2~5의 아실기가 바람직함), 아실옥시기(예를 들어, 아세톡시기와 같은 탄소수 2~5의 아실옥시기가 바람직함) 및 아릴기(예를 들어, 페닐기와 같은 탄소수 6~14의아릴기가 바람직함)이 있다. 식(VIII)로 표시되는 상기 반복단위의 상세한 예를 [I'-1]~[I'-7]로 표시하지만, 본 발명은 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 산분해성 수지의 성능을 향상시키기 위한 목적으로, 220nm 이하의 파장범위에서 투과성 및 상기 수지의 건식에칭 내성을 급격히 부여하지 않는 정도로 1개 이상의 기타 단량체를 더 공중합하여도 좋다.
이와 같은 공중합 단량체로는, 예를 들면 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 보유하는 화합물 등을 들 수 있다.
상세하게는, 예를 들면 아크릴산에스테르류인데, 그것에는 알킬(알킬기의 탄소원자수는 1~10인 것이 바람직함)아크릴레이트(예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산아밀, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 크롤에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디에틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메티롤프로판모노아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 퍼퓨릴아크릴레이트, 테트라히드로퍼퓨릴아크릴레이트 등);
메타크릴산에스테르류, 예를 들면 알킬(알킬기의 탄소원자수는 1~10인 것이 바람직함)메타크릴레이트(예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 크롤벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메티롤프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노메타크릴레이트, 퍼퓨릴메타크릴레이트, 테트라히드로퍼퓨릴메타크릴레이트 등);
아크릴아미드류, 예를 들면 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, (알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 히드록시에틸기 등이 있다) N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등이 있다) N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등;
메타크릴아미드류, 예를 들면 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기 등이 있다), N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로는 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있다), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드 등;
알릴화합물, 예를 들면 알릴에스테르류(예를 들면, 초산알릴, 카프론산아 릴, 카프릴산알릴, 라우린산알릴, 팔미틴산알릴, 스테라린산알릴, 안식향산알릴, 아세트초산알릴, 유산알릴 등), 알릴옥시에탄올 등;
크로톤산에스테르류, 예를 들면 크로톤산알킬(예를 들면, 크로톤산부틸, 크로톤산헥실 또는 글리세린 모노크로토네이트); 이타콘산디알킬류(예를 들면, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸 또는 이타콘산디부틸); 말레인산 또는 푸마르산의 디알킬 에스테르류(예를 들어, 말레인산디메틸 또는 푸마르산디부틸); 말레인산무수물; 말레이미드; 아크릴로니트릴; 메타아크릴로니트릴; 및 말레오니트릴이 있다.
또한, 공중합 가능한 부가중합성 불포화 화합물을 일반적으로 사용하여도 좋다.
이러한 단량체중에서, 메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트 및 메톡시에톡시에틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 산분해성 수지에서 상기 기타 중합가능한 단량체에 대응하는 반복단위의 함량은 전체 반복단위를 기초로 하여, 50몰% 이하가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 30몰% 이하이다.
화학선이나 방사선의 투과성을 확보하기 위해서, 본 발명의 상기 산분해성 수지가 방향환을 함유하지 않는다. 화학선이나 방사선의 투과성이 방향환의 도입으로 감소될 경우, 노광광이 레지스트 필름의 저부까지 도달하기기 어려워져서 테이퍼 패턴 프로파일이 형성된다.
본 발명의 산분해성 수지내의 산분해성기를 갖는 반복단위의 함량은 건식에칭 내성, 알칼리 현상서 등의 밸런스를 고려하여 조절된다. 그러나, 전체 반복단위를 기준으로 한 상기 함량은 20몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30몰% 이상이며, 보다 더 바람직하게는 40몰% 이상이다.
본 발명의 산분해성 수지내에서 환상 탄화수소기를 갖는 반복단위(식(II) ~(V)중 어느 하나로 표시되는 반복단위가 바람직함) 함량은 마찬가지로 건식에칭 내성, 알칼리 현상성 등의 밸런스를 고려하여 조절된다. 그러나, 전체 반복단위를 기준으로 한 상기 함량은 20몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~80몰%이며, 보다 더 바람직하게는 35~70몰%이며, 가장 바람직한 것은 40~60몰%이다.
또한, 본 발명의 상기 산분해성 수지내의 락톤구조를 보유하는 반복단위 함량은 건식에칭 내성, 알칼리 현상성 등의 밸런스를 고려하여 조절된다. 그러나, 전체 반복단위를 기준으로 한 상기 함량은 20몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~80몰%이며, 보다 더 바람직하게는 35~70몰%이며, 가장 바람직한 것은 40~60몰%이다.
상기 산분해성 수지에서, 식(V-1)~(V-4)중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 함량은 전체 반복구조단위를 기준으로 해서 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~70몰%이며, 보다 더 바람직하게는 30~60몰%이다.
상기 산분해성 수지에서, 식(VI)로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 함량은 전체 반복구조단위를 기준으로 해서 1~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60몰%이며, 보다 더 바람직하게는 20~50몰%이다.
상기 산분해성 수지에서, 식(VII)로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 함량은 전체 반복구조단위를 기준으로 해서 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~35몰%이며, 보다 더 바람직하게는 5~30몰%이다.
상기 산분해성 수지에서, 식(VIII)로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 함량은 전체 반복구조단위를 기준으로 해서 15~55몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 19~51몰%이다.
본 발명에서, 산의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시키는 상기 수지(B)의 양은 상기 감광성 조성물의 전체 고형분 함량 또는 용매를 제외한 전체 조성물을 기준으로 해서, 일반적으로 20~99.8중량%이고, 바람직하게는 50~99.5중량%이다.
GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산치인, 본 발명에 사용되는 산분해성 수지의 중량평균 분자량은 1,000~100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000~50,000이며, 보다 더 바람직하게는 3,000~30,000이다. 분산도는 1.0~5.0이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.0~3.0이다.
〈(C) 카르복실산의 오늄염〉
본 발명에 따른 카르복실산의 오늄염(C)으로는, 예를 들어 카르복실산의 술포늄염, 카르복실산의 요오드늄염, 및 카르복실산의 암모늄염이 있다.
본 발명에 사용되는 카르복실산의 오늄염은 하기 식(AI)~(AVI)중 어느 하나로 표시되는 화합물이 있다.
식(AI)~(AVI)에서, R301~R337은 같거나 다르며, 각각 수소원자, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R0를 나타내는데, R0는 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기나 아릴기를 나타낸다.
RS1및 RS2는 같거나 다르며, 각각 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
RN1~RN4는 같거나 다르며, 각각 치환되어도 좋은, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기를 나타낸다. RN1~RN4중 2개는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 또한, RN1~RN4중 어느 하나는 분자내에서 X-와 결합하여도 좋다.
RS3~RS5는 같거나 다르며, 치환되어도 좋은, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기나 치환되어도 좋은 아릴기를 나타낸다. 식(AVI)로 표시되는 상기 오늄염은 상기 술포늄염 구조중 2개를 함유하여도 좋다.
X-는 하기 식(C1)~(C10)중 어느 하나로 표시되는 카르복실산 화합물로부터 유래한 음이온을 나타낸다.
식(C1)~(C10)에서, R338은 치환되거나 미치환된, 탄소수 1~30의 직쇄나 분기상 알킬기, 치환되거나 미치환된, 탄소수 3~30의 시클로알킬기(상기 알킬기나 시클로알킬기는 1개 이상의 산소원자 및 질소원자중 적어도 하나를 그것의 알킬쇄중에 함유하여도 좋다), 탄소수 2~20의 직쇄, 분기 또는 환상 알케닐기, 탄소수 2~20의 직쇄, 분기 또는 환상 알키닐기, 탄소수 1~20의 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기, 치환되거나 미치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 할로겐원자, 니트로기 또는 장뇌잔기를 나타낸다.
상기 알킬기 또는 시클로알킬기의 수소원자의 적어도 일부는 1개 이상의 할로겐원자 및 히드록시기로 치환되어도 좋다. 상기 알케닐기의 수소원자의 적어도 일부는 1개 이상의 할로겐원자 및 히드록시기로 치환되어도 좋다.
상기 아릴기의 치환기의 예로는, 알킬기, 니트로기, 히드록시기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐원자가 있다.
R339는 단결합, 탄소수 1~20의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬렌기(상기 알킬렌기는 그 알킬쇄 내에 산소원자 및/또는 질소원자를 함유하여도 좋다), 탄소수 2~20의 직쇄, 분기 또는 환상 알케닐렌기 또는 탄소수 2~20의 알콕시알킬렌기를 나타낸다.
상기 알킬렌기의 수소원자의 적어도 일부는 1개 이상의 할로겐원자 및 히드록시기로 치환되어도 좋고, 또한 상기 알케닐렌기의 수소원자의 적어도 일부는 1개 이상의 할로겐원자와 히드록시기로 치환되어도 좋다.
R340은 히드록시기나 할로겐원자를 나타낸다.
R338', R339', R340'중 2개 이상은 각각 같거나 달라도 좋다.
m, n, p 및 q는 같거나 달라도 좋으며, 각각은 0~3의 정수를 나타낸다. 단, m + n ≤5 및 p + q ≤5이다. z는 0 또는 1이다.
식(AI)~(AVI)에서 R301~R377, RS1~RS5, RN1~RN4중 어느 하나로 표시되는 직쇄나 분기상 알킬기로는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸과 같은 탄소수 1~4인 것이 있다.
R301~R337, RS1~RS5, RN1~RN4중 어느 하나로 표시되는 상기 환상 알킬기로는, 예를 들어 시클로프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실과 같은, 치환되어도 좋은 탄소수 3~8인 것이 있다.
R301~R337중 어느 하나로 표시되는 상기 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시, 프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 및 tert-부톡시와 같은, 치환되어도 좋은 탄소수 1~4인 것이 있다.
R301~R337중 어느 하나로 표시되는 상기 할로겐원자로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 있다.
R0및 RS3~RS5중 어느 하나로 표시되는 상기 아릴기로는, 예를 들어 페닐, 토릴, 메톡시페닐 및 나프틸과 같은, 치환되어도 좋은 탄소수 6~14인 것이 있다.
상기 치환기로는, 탄소수 1~4의 알콕시기, 할로겐원자(예를 들어, 불소, 염소 또는 요오드), 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 있다.
RN1~RN4중 2개를 연결하여 형성되는 고리로는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로헥산환, 노르보넨환 및 옥사비시클로환과 같은 단환 또는 다환의 탄화수소환이 있다(상기 환은 산소원자 및/또는 실리콘원자를 함유하여도 좋다.)
식(AI)~(AVI)중 어느 하나로 표시되는 술포늄, 요오드늄 및 암모늄 화합물은 X-의 짝음이온으로, 상기 식(C1)~(C10)중 어느 하나로 표시되는 카르복실산의 카르복실기(-COOH)로부터 유래한 음이온(COO-)을 각각 함유한다.
R338로 표시되는 탄소수 1~30의 상기 직쇄나 분기상 알킬기(예를 들어, 그것의 알킬쇄내에 산소원자 및/또는 질소원자를 함유하여도 좋음)로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 도데실, 2-에톡시에틸 및 2-히드록시에틸이 있다.
탄소수 3~30의 상기 시클로알킬기로는, 예를 들어 시클로헥실, 어데맨틸, 시클로펜틸 및 비시클로환, 옥사비시클로환 및 트리시클로환을 함유하는 기와 같은 단환이나 다환의 지환식기가 있다.
상기 단환이나 다환의 지환식기내에 존재하는 단환이나 다환의 지환식부분의 대표적인 구조예를 하기 표시한다.
탄소수 2~20의 상기 직쇄, 분기 또는 환상 알케닐기로는, 에테닐, 프로페닐, 이소프로페닐 및 시클로헥세닐이 있다.
탄소수 2~20의 상기 직쇄, 분기 또는 환상 알키닐기로는, 에티닐 및 프로피닐이 있다.
탄소수 1~20의 상기 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기로는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 시클로헥실옥시, 이소부톡시 및 도데실옥시가 있다.
탄소수 6~20의 상기 치환되거나 미치환된 아릴기로는, 페닐, 나프틸 및 안트라세닐이 있다.
상기 직쇄나 분기상 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로는, 알킬기, 니트로기, 히드록시기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐원자가 있다.
R339로 표시되는 탄소수 1~20의 상기 직쇄, 분기 또는 환상 알킬렌기(상기 알킬렌기는 그것의 알킬쇄내에 산소원자 및/또는 질소원자를 함유하여도 좋다)로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 에톡시에틸렌 및 시클로헥실렌이 있다.
탄소수 1~20의 상기 직쇄, 분기 또는 환상 알케닐렌기로는, 비닐렌 및 알릴렌이 있다.
카르복실기의 오늄염(C)중에서, 요오드늄염 및 셀레노늄염이 본 발명에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 카르복실기의 오늄염의 카르복실산 잔기는 방향환과 탄소-탄소 이중결합중 어느 것도 함유하지 않는다.
X-로 표시되는 상기 음이온중에서, 알킬기가 탄소수 1~30의 직쇄, 분기, 단환이나 다환의 알킬기인, 알킬기함유 카르복실산 음이온이 보다 바람직하다. 상기 알킬기의 수소원자가 불소원자로 부분적으로나 전체적으로 치환된, 알킬기함유 카르복실산 음이온이 보다 더 바람직하다. 상기 알킬쇄는 1개 이상의 산소원자를 함유하여도 좋다. 이러한 음이온을 사용하면, 220nm 이하의 파장범위를 갖는 빛의 투과성이 보장되고, 감도, 해상력, 피치의존성 및 노광마진이 보다 향상된다.
상기 불소화된 알킬기 함유 카르복실산 음이온으로는, 모노플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부틸산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산 및 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산의 음이온이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 카르복실산의 오늄염(C)의 상세한 예를 하기 표시하지만, 본 발명은 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
상기 식에서, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
식(AI)~(AVI)중 어느 하나로 표시되는 화합물은 단독으로나 2이상의 조합체로 사용하여도 좋다.
식(AI)~(AVI)중 어느 하나로 표시되는 화합물은 수산화술포늄, 수산화요오드늄 또는 수산화암모늄과 카르복실산을 적당한 용매에서 반응시켜서 합성할 수 있다. 상기 수산화술포늄, 수산화요오드늄 및 수산화암모늄은 요오드화술포늄, 요오드화요오드늄, 및 요오드화암모늄과 산화은을 적당한 용매에서 반응시켜서 각각 얻을 수 있다.
카르복실산의 상기 오늄염(C)의 양은 포지티브 감광성 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 해서 일반적으로 0.1~20중량%이며, 바람직하게는 0.5~10중량%이고, 보다 바람직하게는 1~7중량%이다.
〈(D)산분해성 용해억제 화합물〉
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 분자량이 3,000 이하이고, 산에 의해서분해되어, 산의 작용으로 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 기를 보유하는 (D)저분자량 용해억제 화합물(이하, 산분해성 용해억제 화합물이라고 함)을 바람직하게 함유한다.
220nm 이하의 파장범위에서 특히 투과율이 감소되는 것을 방지하기 위해서, 산분해성기를 함유하는 지환식 또는 지방족 화합물, 예를 들어Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 콜산유도체가 (D)산분해성 용해억제 화합물로 바람직하다. 상기 산분해성기 및 지환식 구조는 상기 산분해성 수지에 관해서 기재한 것과 동일한 의미이다.
(D)산분해성 용해억제 화합물의 첨가량은 포지티브 감광성 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 해서, 3~50중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~40중량%이다.
(D)산분해성 용해억제 화합물의 상세한 예를 하기 표시하지만, 본 발명이 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
〈(F)질소함유 염기성 화합물〉
노광공정에서 가열공정 사이의 시간경과로 인한 레지스트 성능변화를 억제하기 위해서, 본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 (F)질소함유 염기성 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 질소함유 염기성 화합물은 하기 식(A)~(E)중 어느 하나로 표시되는 구조를 함유하는 것이 바람직하다:
(식중, R250, R251및 R252은 같거나 다르며, 각각 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아미노알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기나 탄소수 6~20의 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 나타내며, R251과 R252은 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다;
(식중, R253, R254, R255및 R256은 같거나 다르며, 각각 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
상기 질소함유 염기성 화합물의 바람직한 상세한 예로는, 치환되거나 치환되지 않은 구아니딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피롤리딘, 치환되거나 치환되지 않은 이미다졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라진, 치환되거나 치환되지 않은 피리미딘, 치환되거나 치환되지 않은 퓨린,치환되거나 치환되지 않은 이미다졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피페라진, 치환되거나 치환되지 않은 아미노몰폴린, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬몰폴린, 모노-, 디-, 또는 트리-알킬아민, 치환되거나 치환되지 않은 아닐린, 치환되거나 치환되지 않은 피페리딘 및 모노- 또는 디-에탄올아민이 있다. 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 시아노기이다.
상기 화합물의 보다 바람직한 예로는, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-토릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘,4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰폴린, N-(2-아미노에틸)몰폴린, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]언데카-7-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민, N-페닐디에탄올아민, N-히드록시에틸피페리딘, 2,6-디이소프로필아닐린, 및 N-시클로헥실-N'-몰폴리노에틸티오우레아가 있다. 그러나, 본 발명은 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
이러한 질소함유 염기성 화합물은 단독이나 2개 이상 조합시켜서 사용한다. 질소함유 염기성 화합물의 사용량은 감광성 조성물의 고형분 함량에 대하여, 일반적으로 0.001~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%이다. 사용량이 0.001중량% 미만에서는 상기 질소함유 염기성 화합물의 첨가효과가 얻어지지 않는다. 한편, 그 사용량이 10중량%를 초과하면 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화되는 경향이 있다.
〈(G) 불소원자 및 실리콘원자중 적어도 어느 하나를 함유하는 계면활성제〉
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 불소함유 계면활성제(불소계 계면활성제), 실리콘함유 계면활성제(실리콘계 계면활성제) 및 불소원자와 규소원자 모두를 함유하는 계면활성제를 바람직하게 함유한다. 상기 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제는 단독으로나 2이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 (G) 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 함유하는 포지티브 감광성 조성물은, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광광원을 사용할 경우에 감도, 해상력이 우수하며, 기판 밀착력이 양호하고 현상결함이 적은 레지스트 패턴을 제공한다.
(G)계면활성제로, 예를 들면 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, 미국특허 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511, 5,824,451 및 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용가능한 시판되는 계면활성제로는, 예를 들면 Eftop EF301 및 EF303(신 아키타 카세이 회사 제품), Florad FC430 및 431(수미모토 3M 회사 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크 & 화학회사 제품), 및 Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(아사히 글래스 회사 제품) 및 토로이졸 S-366(토로이 케미컬 주식회사 제품) 등의 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 화학회사 제품)도 계면 활성제로 사용할 수 있다.
계면활성제의 사용량은 본 발명의 포지티브 감광성 조성물의 전체 조성물(도포용매는 제외함)을 기준으로 해서, 일반적으로는 0.001중량%~2중량%, 바람직하게는 0.01중량%~1중량%이다.
〈(E)물에는 불용이고 알칼리 현상액에는 가용이며, 단환이나 다환의 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 수지(알칼리 가용성 수지)〉
상기 화합물(A), 화합물(C) 및 화합물(D)를 함유하는 본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 산분해성기를 함유하지 않은 수지(E)를 포함한다.
상기 수지(E)는 단환이나 다환의 지환식 탄화수소 구조와 함께 카르복실기를 함유하는 것이 바람직하다. 그것의 상세한 예로는, 산분해성을 보유하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 메타크릴레이트와 (메타)아크릴산의 공중합체, 및 말단에 카르복실기를 갖는 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 (메타)아크릴레이트 수지가 있다.
상기 수지(E)의 사용량은 상기 화합물(A), 화합물(C), 화합물(D)를 포함하는 본 발명의 포지티브 감광성 조성물의 전 조성물(도포용매는 제외함)을 기준으로 해서 30~95중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~95중량%이다.
상기 화합물(A), 화합물(C), 화합물(D)를 포함하는 본 발명의 포지티브 감광성 조성물은, 물에는 불용이고 알칼리 현상액에는 가용이며, 감도를 증가시키기 위해서 산분해성기를 함유하지 않는 수지(E)를 포함하고 있어도 좋다.
그러한 경우, 분자량이 대략 1,000~20,000인 노볼락 수지 또는 분자량이 대략 3,000~50,000인 폴리히드록시스티렌을 알칼리 가용성 수지로 채용하여도 좋다. 그러나, 이러한 수지류는 250nm 이하의 파장을 갖는 빛에 대한 흡수력이 크기 때문에, 부분적으로 수소화된 형태로 사용하거나, 상기 수지의 전체 사용량을 기준으로 해서 30중량% 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기로, 카르복실기를 함유하는 수지를 사용하여도 좋다.
건식에칭 내성을 향상시키기 위해서, 카르복실기를 함유하는 수지가 단환이나 다환의 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 그것의 상세한 예로는, 산분해성을 보유하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 메타크릴레이트와(메타)아크릴산의 공중합체 및 말단에 카르복실기를 갖는 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 (메타)아크릴레이트 수지가 있다.
〈기타 물질〉
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에는 필요에 따라 염료, 가소제, 상기 성분(G) 이외의 계면활성제, 광증감제, 및 현상액에서 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 더 함유할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는, 현상액에서 용해도를 가속시키는 화합물은 1개 이상의 카르복실기 또는 2개 이상의 페놀성 히드록시기를 함유하며, 분자량이 1,000 이하인 저분자 화합물이다. 상기 화합물이 카르복실기를 함유하는 경우에, 상기한 것과 동일한 이유에서 지환식이나 지방족 화합물이 바람직하다.
상기 용해촉진 화합물의 첨가량은, 산의 작용으로 분해되어 본 발명의 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시키는 상기 수지(B)를 기준으로 해서, 2~50중량%가 바람직하다. 상기 첨가량이 50중량%를 초과하는 경우, 현상잔기가 악화되고 현상시 패턴이 변형되는 것과 같은 새로운 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
1000 이하의 분자량을 갖는 상기 페놀화합물은 하기 방법, 예를 들어 JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, 미국 특허 4,916,210 유럽 특허 219294 등에 기재된 방법을 참조하여 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기를 보유하는 상기 지환식 또는 지방족 화합물의 상세한 예로는, 콜산, 디옥시콜산 또는 리소콜산, 어데맨탄카르복실산 유도체, 어데맨탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산과 같은 스테로이드 구조를함유하는 카르복실산 유도체가 있다. 그러나, 본 발명에 사용가능한 화합물이 여기에만 한정되는 것은 아니다.
〈사용방법〉
본 발명의 감광성 조성물은 상기 각 성분을 용해할 수 있는 적당한 용매에 용해하여, 적당한 기판상에 도포한다. 사용되는 용매로 바람직한 것은, 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로퓨란 등이 있다. 이러한 용매는 단독으로나 그것을 조합하여 사용하여도 좋다.
이러한 용매중에서, 시클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸락테이트 및 에틸 에톡시프로피오네이트를 단독으로나 1/9~9/1의 비로 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(G) 이외의 계면활성제를 첨가하여도 좋은데, 그 상세한 예로는, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 있다.
이러한 계면활성제는 단독으로나 2 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
용매에 용해된 포지티브 감광성 조성물을 하기 방법으로 바람직한 기판위에 도포한다.
상세하게는, 상기 감광성 조성물을 정밀집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예:실리콘/이산화실리콘 피복)상에, 스피너나 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포한다.
그리고 나서, 소정의 마스크를 통과시켜 노광하고, 베이킹을 행하여 현상함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
노광광으로는 바람직하게는 250nm 이하의 파장, 보다 바람직하게는 220nm 이하의 파장을 갖는 원자외선이 바람직한데, 상세하게는 KrF 엑시머레이저(248nm), ArF 엑시머레이저(193nm), F2엑시머레이저(157nm), X선, 전자빔이 있다.
본 발명의 감광성 조성물의 현상공정에 사용할 수 있는 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예로 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〈수지의 합성〉
합성예(1)
수지(P1)의 합성{(a1)/(b1) = 50/50}:
5.0g의 2-메틸-2-어데맨틸 메타크릴레이트, 4.23g의 메바로닉락톤 메타크릴레이트, 중합개시제로 0.534g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴)(와코 순화학 주식회사 제품인 V-65)을 30.0g의 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시켜서 제조한 용액을, 4시간에 걸쳐서 질소기류하에서, 60℃에서 가열된 7.0g의 N,N-디메틸아세트아미드에 적하하여 첨가하고 나서, 상기 혼합물을 2시간 동안 60℃에서 반응시켰다. 그런 다음, 0.267g의 V-65를 여기에 첨가하고 2시간 동안 반응시켰다. 반응액을 1,000㎖의 이온교환수에 붓고, 침전된 분말을 여과로 회수하였다. 상기 분말을 테트라히드로퓨란에 용해하고, 얻어진 용액을 1,500㎖의 헥산에 붓고, 침전된 분말을 회수하고 건조하여 수지(P1)를 얻었다.
상기 수지의 중량평균 분자량은 5,500이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다. 상기 중량평균 분자량과 분산도는 DSC법으로 측정된, 폴리스티렌 환산치이다.
수지(P2)~(P12)의 합성:
하기 표1에 표시한 수지(P2)~(P12)를 합성예(1)과 유사한 방법으로 합성하였다. 이들 수지 각각의 중량평균 분자량 및 분산도를 표1에 표시한다.
합성예(2)
수지(1)의 합성{측쇄형}:
몰비 55/45의 2-에틸-2-어데맨틸 메타크릴레이트 및 부티로락톤 메타크릴레이트를 메틸에틸케톤 및 테트라히드로퓨란의 혼합용매(5/5)에 용해하여, 고형분농도가 20중량%인 용액 100㎖를 제조하였다. 이 용액에, 와코 순화학 주식회사 제품인 V-65를 2몰% 첨가하고, 질소기류하에서 4시간 동안 상기 용액을 60℃에서 가열된 10㎖의 메틸에틸케톤에 적하하여 첨가하였다. 첨가가 종결된 후에, 반응액을 4시간 동안 가열하고, 여기에 1몰%의 V-65를 재첨가한 후, 4시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 상기 반응액을 실온까지 냉각하고, 증류수와 이소프로필알콜)을 혼합한 용매(1/1) 3ℓ에 붓고, 결정화하여 침전된 백색분말을 회수하여 수지(1)을 얻었다.
C13NMR로 측정한 수지의 구성비는 46/54(몰%)이었다. GPC법으로 측정된, 폴리스티렌환산치인 그것의 중량평균 분자량은 10,700이었다.
수지(2)~(15)를 합성예(2)와 유사한 방법으로 각각 합성하였다. 상기 수지(2)~(15)의 각 구성비와 중량평균 분자량은 하기 표2에 표시한다.
표2에서, 반복단위 1, 2, 3 및 4는 좌측에서부터 우측순으로 하기 수지(2)~(15)의 반복단위를 각각 정의한다.
합성예(3)
수지(16)의 합성{주쇄형}:
몰비 40/10/50의 노르보넨카르복실산의 tert-부틸에스테르, 노르보넨카르복실산의 부티로락톤 에스테르와 말레인산 무수물 및 반응농도가 60중량%인 용액을 형성하는데 필요한 양의 테트라히드로퓨란을 분리형 플라스크에 충전하고, 상기 용액을 질소기류하 60℃에서 가열하였다. 반응온도가 안정되고 난 후에, 2몰%의 라디칼 재시제(와코 순화학 주식회사 제품인 V-601)를 첨가하여 반응을 개시하였다. 12시간 동안 가열한 후에, 반응 혼합물을 테트라히드로퓨란으로 2회 희석하고, 헥산과 이소프로필알콜의 용매 혼합물(1/1)에 부어서 백색분말을 침전시켰다. 상기 분말을 여과로 회수하고 건조하여 수지(16)를 얻었다.
수지(16)을 GPC법으로 분자량 분석하였더니, 폴리스티렌 환산치로 그것의 중량평균 분자량은 8,300이었다. 노르보넨카르복실산의 tert-부틸 에스테르, 노르보넨카르복실산의 부티로락톤에스테르 및 말레인산무수물에 대응하는 반복단위의 몰비는 NMR 스펙트럼으로 측정하여 42/8/50이었다.
합성예(3)과 유사한 방법으로 수지(17)~(27)를 각각 합성하였다. 수지(17)~(27)의 구성비와 중량평균 분자량을 표3에 표시한다.
상기 표3에서, 지환식 올레핀 단위1, 2 및 3은 좌측에서 우측의 순으로 하기 수지(17)~(27)의 반복단위를 각각 정의한다.
합성예(4)
수지(28)의 합성{잡종형}:
노르보넨, 말레인산 무수물, tert-부틸 아크릴레이트 및 2-시클로헥실-2-프로필 아크릴레이트를 35/35/20/10의 몰비로 반응용기에 충전하고, 테트라히드로퓨란에 용해하여 고형분 함량이 60중량%인 용액을 형성하고 나서, 상기 용액을 질소기류하 65℃에서 가열하였다. 반응온도가 안정된 후에, 1몰%의 라디칼 개시제(와코 순화학 주식회사 제품인 V-601)를 첨가하여 반응을 개시하였다. 8시간 동안 가열한 후에, 반응혼합물을 테트라히드로퓨란으로 2회 희석하고 나서, 5배량의 헥산에 부어서 백색분말을 침전시켰다. 상기 분말을 여과로 회수하고, 메틸에틸케톤에 용해하고 난후, 상기 용액을 5배량의 헥산과 tert-부틸메틸에테르의 혼합용매(1/1)에 부어서 재침전시켰다. 침전된 상기 분말을 여과로 회수하고 건조하여 수지(28)를 얻었다.
수지(28)을 GPC법으로 분자량 분석하였더니, 중량평균 분자량이 폴리스티렌 환산치로 12,100이었다. 상기 노르보넨, 말레인산무수물, tert-부틸아크릴레이트 및 2-시클로헥실-2-프로필 아크릴레이트에 대응하는 반복단위의 몰비를 NMR 스펙트럼으로 측정하였더니 32/39/19/10이었다.
수지(29)~(41)을 합성예(4)와 유사한 방법으로 각각 합성하였다. 수지(29)~(41)의 구성비와 중량평균 분자량을 하기 표4에 표시한다.
상기 표4에서, 노르보넨단위, 산무수물 단위 및 (메타)아크릴레이트 단위는 좌측에서 우측의 순으로 수지(29)~(41)의 반복단위를 각각 정의한다.
합성예(5)
수지(42)의 합성{잡종형}:
노르보넨카르복실산의 tert-부틸 에스테르, 말레인산 무수물, 2-메틸-2-어데맨틸 아크릴레이트 및 노르보넨락톤 아크릴레이트를 20/20/35/25의 몰비로 반응용기에 충전하고, 메틸에틸케톤과 테트라히드로퓨란의 혼합용매(1/1)에 용해하여 고형분 함량이 60중량%인 용액을 형성한 후, 상기 용액을 질소기류하 65℃에서 가열하였다. 상기 반응온도가 안정된 후에, 3몰%의 라디칼 개시제(와코 순화학 주식회사 제품인 V-601)를 첨가하여 반응을 개시하였다. 12시간 동안 가열한 후에, 상기 반응 혼합물을 5배량의 헥산에 부어서 백색분말을 침전시켰다. 상기 분말을 여과로 회수하고, 메틸에틸케톤과 테트라히드로퓨란의 혼합용매(1/1)에 용해하고 나서, 상기 용액을 5배량의 헥산과 tert-부틸메틸에테르의 혼합용매(1/1)에 부어서 백색분말을 침전시키고, 상기 분말을 여과로 회수하였다. 이러한 과정을 1회 반복하고, 침전된 분말을 건조하여 수지(42)를 얻었다.
수지(42)를 GPC법으로 분자량 분석(RI분석)하였더니, 폴리스티렌 환산치로 표시된 중량평균 분자량이 11,600이었다. 잔존하는 단량체의 양은 0.4%이었다. 노르보넨카르복실산의 tert-부틸에스테르, 말레인산 무수물, 2-메틸-2-어데맨틸 아크릴레이트 및 노르보넨락톤 아크릴레이트에 대응하는 반복단위의 몰비는 NMR 스펙트럼으로 측정하여 18/23/34/25이었다.
수지(43)~(66)을 합성예(5)와 유사한 방법으로 각각 합성하였다. 수지(43)~(66)의 각 구성비와 중량평균 분자량을 하기 표5에 표시한다.
표5에서, 지환식 올레핀 단위, 식(VIII)의 단량체 단위 및 아크릴 단량체 단위는 좌측에서 우측의 순으로 하기 수지(43)~(66)의 반복단위를 각각 정의한다.
〈레지스트의 제작〉
실시예1~86 및 비교예 1~6
표6에 표시한 각 성분을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 용해하여 고형분 함량이 15중량%인 용액을 제조하고, 얻어진 용액을 0.1㎛의 테플론필터로 여과하여 감광성 조성물을 제조하였다.
또한, 표7~9에 표시한 각 성분을 표7~9에 표시한 용매에 용해하여 고형분 함량이 15중량%인 용액을 제조하고, 얻어진 용액을 0.1㎛의 테플론필터로 여과하여 감광성 조성물을 제조하였다.
이렇게 얻어진 감광성 조성물을 하기 방법으로 평가하였다. 얻어진 결과는 하기 표10~13에 표시한다.
상기 표6~9에서, 사용된 화합물의 약칭은 다음과 같다.
TPSTF: 트리페닐술포늄 트리플레이트
TPSPFB: 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트
TPSPFBS: 트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트
TPSBTFBS: 트리페닐술포늄 3,5-비스트리플루오로메틸벤젠술포네이트
BTBPIPFBS: 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 퍼플루오로부탄술포네이트
BCHSDM: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
DBN: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨
TPI: 2,4,5-트리페닐이미다졸
HEP: N-히드록시에틸피페리딘
DIA: 2,6-디이소프로필아닐린
DCMA: 디시클로헥실메틸아민
TOA: 트리옥틸아민
LCB: 리소콜산 t-부틸에스테르
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 & 화학 주식회사 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 & 화학 주식회사 제품)(불소계 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 중합체 KP-641(신에쓰 화학공업 주식회사 제품)(실리콘계)
W-4: 토로이졸 s-366(토로이 케미컬 주식회사 제품)
A1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
A2: 2-헵타논
A3: 에틸 에톡시프로피오네이트
A4: γ-부티로락톤
A5: 시클로헥사논
B1: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르
B2: 에틸락테이트
〈화상평가〉
스핀코터로, 헥사메틸디실라잔 처리된 기판위에 반사방지 도포물(BrewerScience 주식회사 제품, DUV-42)을 600Å의 두께로 균일하게 도포하고, 100℃의 열판 위에서 90초 동안 건조한 다음, 190℃에서 240초 동안 건조하였다. 그런 다음, 상기 감광성 조성물 각각을 스핀코터로 그위에 도포하고, 120℃에서 90초 동안 건조하여 두께가 0.50㎛인 레지스트 층을 형성하였다. 상기 레지스트 필름을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼(ISI사 제품, NA=0.6)를 사용하여 마스크를 통해 노광하고, 노광 후 즉시 120℃의 열판 상에서 90초 동안 가열하였다. 그 후, 레지스트 필름을 2.38%의 테트라에틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초 간 현상한 후, 30초 동안 수세하고 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
실리콘 웨이퍼상에 형성된 패턴을 한계 치수 주사형 전자현미경(CD-SEM)으로 관찰하여, 예를 들어 피치 의존성이나 노광마진과 같은 레지스트의 특성을 평가하였다. 얻어진 결과를 하기 표10~13에 표시한다.
피치 의존성
0.17㎛의 L/S=1:1.5인 마스크 크기의 마스크패턴을 재생하는데 필요한 노광량에서, 0.17㎛의 라인(L)/공간(S)=1:1.5인 마스크 크기를 갖는 마스크패턴의 노광으로 형성되는 패턴크기를 측정하고, 형성된 패턴크기와 0.17㎛ 사이의 길이차를 측정하여 피치 의존성을 평가하였다.
노광마진
0.15㎛의 L/S=1:1인 마스크 크기를 갖는 마스크 패턴을 재생하는데 필요한 최적 노광량을 측정하고, 현상후에 형성된 패턴크기가 150nm ±10%의 범위에 있는 노광량의 범위를 측정하였다. 노광량 범위를 최적 노광량으로 나누어서 얻어진 수치를 노광마진을 평가하는데 사용하였다.
표10~13으로부터, 본 발명의 실시예1~86의 포지티브 감광성 조성물은 우수한 피치 의존성과 현상마진을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정 실시예를 참고로 하여 상세하게 설명하였지만, 당업자에 의해서 본 발명의 사상과 범주를 이탈하지 않고 여기에 다양한 수정과 변형이 가해질 수 있다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 피치의존성과 현상마진 모두가 우수하다.

Claims (20)

  1. (A)화학선과 방사선 중 어느 하나를 조사할 경우 산을 발생하는 화합물;
    (B)단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 함유하며, 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증가시키는 수지; 및
    (C)카르복실산의 오늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 분자량이 3,000 이하이며, 산에 의해서 분해될 수 있는 기를 보유하고, 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증가시키는 (D)용해억제 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지(B)는 락톤구조를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지(B)는 하기 식(IV')로 표시되는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물:
    (식중, R1a는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다; W1은 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 그것의 조합을 나타낸다; Ra1, Rb1, Rc1, Rd1, 및 Re1은 같거나 다르며, 각각 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다; m 및 n은 같거나 다르며, 각각 0~3의 정수를 나타내는데, 단 m과 n의 합은 2~6이다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지(B)는 식(V-1)~(V-4)중 어느 하나로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물:
    (식중, R1b~R5b는 각각 개별적으로 수소원자, 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하여도 좋은 시클로알킬기, 또는 치환기를 보유하여도 좋은 알케닐기를 나타내는데, R1b~R5b중 2개가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 수지(B)는 상기 식(V-1)~(V-4)중 어느 하나로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를, 전체 반복단위를 기준으로 하여 10~70몰%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 수지(B)는 상기 식(V-1)~(V-4)중 어느 하나로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를, 전체 반복단위를 기준으로 하여 30~60몰%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수지(B)는 하기 식(VII)로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물:
    (식중, R2c~R4c는 각각 개별적으로 수소원자 또는 히드록시기를 나타내는데, R2c~R4c중 적어도 어느 하나는 히드록시기를 나타낸다.)
  9. 제8항에 있어서, 상기 수지(B)는 상기 식(VII)로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를 전체 반복단위를 기준으로 하여 5~35몰%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 수지(B)는 상기 식(VII)로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를 전체 반복단위를 기준으로 하여 5~30몰%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산의 오늄염(C)은 카르복실산의 술포늄염 및 카르복실산의 요오드늄중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산의 오늄염(C)의 카르복실산염 잔기는 방향환 및 C=C 이중결합 중 어느 하나도 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산의 오늄염(C)의 카르복실산염 잔기는 1개 이상의 불소원자로 치환되어 있는, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬카르복실산 음이온인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 220nm 이하의 파장을 갖는 원자외선을 사용한 노광용인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  15. 제1항에 있어서, (F)질소함유 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 불소원자 및 실리콘원자중 적어도 어느 하나를 함유하는 (G)계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 고형분 함량을 기준으로 해서 0.1~20중량%의양으로 상기 카르복실산의 오늄염(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  18. (A) 화학선이나 방사선중 어느 하나로 조사할 경우 산을 발생하는 화합물;
    (C) 카르복실산의 오늄염;
    (D) 분자량이 3,000 이하이며, 산에 의해서 분해될 수 있는 기를 보유하고, 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증가시키는 용해억제 화합물; 및
    (E) 물에는 불용이지만 알칼리 현상액에는 가용이며, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 카르복실산의 오늄염(C)은 카르복실산의 술포늄염 및 카르복실산의 오늄염중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 상기 카르복실산의 오늄염(C)의 카르복실산염 잔기는 방향환 및 C=C 이중결합중 어느 하나도 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
KR1020010047664A 2000-08-08 2001-08-08 포지티브 감광성 조성물 KR100797488B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000240059 2000-08-08
JPJP-P-2000-00240059 2000-08-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020013431A true KR20020013431A (ko) 2002-02-20
KR100797488B1 KR100797488B1 (ko) 2008-01-23

Family

ID=18731487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010047664A KR100797488B1 (ko) 2000-08-08 2001-08-08 포지티브 감광성 조성물

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6492091B2 (ko)
EP (1) EP1179750B1 (ko)
KR (1) KR100797488B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101346966B1 (ko) * 2005-05-10 2013-12-31 마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤 반도체 리소그래피용의 공중합체 및 그의 제조 방법

Families Citing this family (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1143299B1 (en) * 2000-04-04 2003-07-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Chemically amplified positive resist composition
CN1297537C (zh) * 2000-08-30 2007-01-31 和光纯药工业株式会社 锍盐化合物
US6727039B2 (en) * 2000-09-25 2004-04-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photoresist composition
JP2002156750A (ja) * 2000-11-20 2002-05-31 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2002357905A (ja) 2001-03-28 2002-12-13 Sumitomo Chem Co Ltd レジスト組成物
JP4117112B2 (ja) * 2001-03-30 2008-07-16 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP2004519520A (ja) * 2001-04-05 2004-07-02 アーチ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレイテッド フォトレジストのためのパーフルオロアルキルスルフォン酸化合物
JP4255100B2 (ja) * 2001-04-06 2009-04-15 富士フイルム株式会社 ＡｒＦエキシマレ−ザ−露光用ポジ型フォトレジスト組成物及びそれを用いたパタ−ン形成方法
JP2002341541A (ja) * 2001-05-18 2002-11-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
EP1267210B1 (en) * 2001-06-12 2018-02-21 FUJIFILM Corporation Positive resist composition
SG120873A1 (en) * 2001-06-29 2006-04-26 Jsr Corp Acid generator, sulfonic acid, sulfonic acid derivatives and radiation-sensitive resin composition
US7105267B2 (en) * 2001-08-24 2006-09-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist compositions and patterning process
JP2003107707A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Clariant (Japan) Kk 化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物
US7214465B2 (en) * 2002-01-10 2007-05-08 Fujifilm Corporation Positive photosensitive composition
US7160666B2 (en) * 2002-03-06 2007-01-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive resin composition
US7531286B2 (en) * 2002-03-15 2009-05-12 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition
WO2003082933A1 (fr) * 2002-04-01 2003-10-09 Daicel Chemical Industries, Ltd. Procede de production de composes a poids moleculaire eleve pour resine photosensible
JP4145075B2 (ja) 2002-05-27 2008-09-03 富士フイルム株式会社 感放射線性樹脂組成物
US6703178B2 (en) * 2002-05-28 2004-03-09 Everlight Usa, Inc. Chemical amplified photoresist compositions
US20030235775A1 (en) 2002-06-13 2003-12-25 Munirathna Padmanaban Photoresist composition for deep ultraviolet lithography comprising a mixture of photoactive compounds
US7127648B2 (en) * 2002-08-07 2006-10-24 Broadcom Corporation System and method for performing on-chip self-testing
DE60332768D1 (de) * 2002-12-23 2010-07-08 Stx Aprilis Inc Fluorarylsulfonium fotosäure erzeugende verbindungen
KR100973799B1 (ko) * 2003-01-03 2010-08-03 삼성전자주식회사 Ｍｍｎ 헤드 코터용 포토레지스트 조성물
US7338740B2 (en) * 2003-03-27 2008-03-04 Fujifilm Corporation Positive resist composition
KR100561842B1 (ko) * 2003-08-25 2006-03-16 삼성전자주식회사 단량체 광산발생제 조성물, 상기 조성물로 코팅된 기판,상기 단량체 광산발생제 조성물을 이용하여 기판상에서화합물을 합성하는 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된마이크로어레이
TWI366067B (en) * 2003-09-10 2012-06-11 Fujifilm Corp Photosensitive composition and pattern forming method using the same
US20050058933A1 (en) * 2003-09-17 2005-03-17 Meagley Robert P. Quantum efficient photoacid generators for photolithographic processes
JP4474246B2 (ja) * 2003-09-19 2010-06-02 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TWI286555B (en) * 2003-10-23 2007-09-11 Shinetsu Chemical Co Polymers, resist compositions and patterning process
JP4639062B2 (ja) * 2003-11-21 2011-02-23 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP2005300998A (ja) * 2004-04-13 2005-10-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP4557159B2 (ja) * 2004-04-15 2010-10-06 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
WO2005108444A1 (ja) * 2004-05-06 2005-11-17 Jsr Corporation ラクトン系共重合体および感放射線性樹脂組成物
US7232642B2 (en) * 2004-05-11 2007-06-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Chemically amplified positive resist composition, a haloester derivative and a process for producing the same
US20050271974A1 (en) * 2004-06-08 2005-12-08 Rahman M D Photoactive compounds
TWI375121B (en) * 2004-06-28 2012-10-21 Fujifilm Corp Photosensitive composition and method for forming pattern using the same
JP4714488B2 (ja) * 2004-08-26 2011-06-29 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4420226B2 (ja) * 2005-02-18 2010-02-24 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
US7534548B2 (en) 2005-06-02 2009-05-19 Hynix Semiconductor Inc. Polymer for immersion lithography and photoresist composition
JP4647418B2 (ja) * 2005-07-19 2011-03-09 ダイセル化学工業株式会社 レジスト組成物
US7932334B2 (en) * 2005-12-27 2011-04-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin suitable for an acid generator
DE102007009268B4 (de) * 2006-03-01 2014-09-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Thermoplastische Harzzusammensetzung und Herstellungsverfahren für diese
US8697343B2 (en) * 2006-03-31 2014-04-15 Jsr Corporation Fluorine-containing polymer, purification method, and radiation-sensitive resin composition
JP4355725B2 (ja) * 2006-12-25 2009-11-04 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR20120032024A (ko) * 2007-05-23 2012-04-04 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물
JP5580674B2 (ja) * 2009-07-14 2014-08-27 住友化学株式会社 新規化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5658932B2 (ja) * 2009-07-14 2015-01-28 住友化学株式会社 新規化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5775701B2 (ja) * 2010-02-26 2015-09-09 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP2011219363A (ja) * 2010-04-02 2011-11-04 Idemitsu Kosan Co Ltd ホモアダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光性材料
JP5722904B2 (ja) * 2010-09-08 2015-05-27 株式会社クラレ アクリル酸エステル誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
US9156785B2 (en) 2010-11-15 2015-10-13 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Base reactive photoacid generators and photoresists comprising same
JP5678864B2 (ja) 2011-10-26 2015-03-04 信越化学工業株式会社 ＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5699943B2 (ja) 2012-01-13 2015-04-15 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト材料
JP5846061B2 (ja) 2012-07-09 2016-01-20 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
US9017934B2 (en) 2013-03-08 2015-04-28 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist defect reduction system and method
US9354521B2 (en) 2013-03-12 2016-05-31 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist system and method
US9110376B2 (en) 2013-03-12 2015-08-18 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist system and method
US8932799B2 (en) 2013-03-12 2015-01-13 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist system and method
US9175173B2 (en) 2013-03-12 2015-11-03 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Unlocking layer and method
US9502231B2 (en) 2013-03-12 2016-11-22 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist layer and method
US9245751B2 (en) 2013-03-12 2016-01-26 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Anti-reflective layer and method
US9543147B2 (en) 2013-03-12 2017-01-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist and method of manufacture
US9256128B2 (en) 2013-03-12 2016-02-09 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method for manufacturing semiconductor device
US9117881B2 (en) 2013-03-15 2015-08-25 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Conductive line system and process
US9341945B2 (en) 2013-08-22 2016-05-17 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist and method of formation and use
JP5904180B2 (ja) * 2013-09-11 2016-04-13 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、化学増幅型レジスト組成物、及びパターン形成方法
US10036953B2 (en) 2013-11-08 2018-07-31 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Photoresist system and method
US10095113B2 (en) 2013-12-06 2018-10-09 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Photoresist and method
US9761449B2 (en) 2013-12-30 2017-09-12 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Gap filling materials and methods
JP6010564B2 (ja) 2014-01-10 2016-10-19 信越化学工業株式会社 化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6046646B2 (ja) 2014-01-10 2016-12-21 信越化学工業株式会社 オニウム塩、化学増幅型ポジ型レジスト組成物、及びパターン形成方法
US9599896B2 (en) 2014-03-14 2017-03-21 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist system and method
JP6059675B2 (ja) 2014-03-24 2017-01-11 信越化学工業株式会社 化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US9581908B2 (en) 2014-05-16 2017-02-28 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist and method
JP6142847B2 (ja) 2014-06-09 2017-06-07 信越化学工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6217561B2 (ja) 2014-08-21 2017-10-25 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩化合物及びレジスト組成物並びにパターン形成方法
JP6323302B2 (ja) 2014-11-07 2018-05-16 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩化合物及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法
JP6515831B2 (ja) 2015-02-25 2019-05-22 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6531684B2 (ja) 2015-04-13 2019-06-19 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR102638582B1 (ko) 2016-01-13 2024-02-21 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 산 확산 제어제
JP6583126B2 (ja) 2016-04-28 2019-10-02 信越化学工業株式会社 新規カルボン酸オニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6583136B2 (ja) 2016-05-11 2019-10-02 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム化合物及びその製造方法、レジスト組成物、並びにパターン形成方法
US10416558B2 (en) 2016-08-05 2019-09-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist composition, resist pattern forming process, and photomask blank
JP6561937B2 (ja) 2016-08-05 2019-08-21 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6848776B2 (ja) * 2016-10-12 2021-03-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7009980B2 (ja) 2016-12-28 2022-01-26 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7009978B2 (ja) 2016-12-28 2022-01-26 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7140100B2 (ja) * 2017-03-01 2022-09-21 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、及び酸拡散制御剤
US20200362113A1 (en) * 2017-03-22 2020-11-19 Toray Industries, Inc. Resin composition
JP6922849B2 (ja) 2018-05-25 2021-08-18 信越化学工業株式会社 単量体、ポリマー、ネガ型レジスト組成物、フォトマスクブランク、及びレジストパターン形成方法
JP7031537B2 (ja) 2018-09-05 2022-03-08 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法
JP7365110B2 (ja) 2018-09-11 2023-10-19 信越化学工業株式会社 ヨードニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7099250B2 (ja) 2018-10-25 2022-07-12 信越化学工業株式会社 オニウム塩、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7192577B2 (ja) 2019-03-06 2022-12-20 信越化学工業株式会社 エポキシ化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7367554B2 (ja) 2019-03-06 2023-10-24 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7096189B2 (ja) 2019-03-22 2022-07-05 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7375685B2 (ja) * 2019-08-02 2023-11-08 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP7415973B2 (ja) 2021-02-12 2024-01-17 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7415972B2 (ja) 2021-02-12 2024-01-17 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2023177048A (ja) 2022-06-01 2023-12-13 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2023177038A (ja) 2022-06-01 2023-12-13 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2023177071A (ja) 2022-06-01 2023-12-13 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2023177272A (ja) 2022-06-01 2023-12-13 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5580694A (en) * 1994-06-27 1996-12-03 International Business Machines Corporation Photoresist composition with androstane and process for its use
JP3549592B2 (ja) * 1994-11-02 2004-08-04 クラリアント インターナショナル リミテッド 放射線感応性組成物
JPH08262720A (ja) * 1995-03-28 1996-10-11 Hoechst Ind Kk 可塑剤を含む放射線感応性組成物
JP3506817B2 (ja) * 1995-07-26 2004-03-15 クラリアント インターナショナル リミテッド 放射線感応性組成物
US5866299A (en) * 1997-06-18 1999-02-02 Shipley Company, L.L.C. Negative photoresist composition
JP3991462B2 (ja) 1997-08-18 2007-10-17 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
KR100551653B1 (ko) * 1997-08-18 2006-05-25 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성수지조성물
JPH11231541A (ja) * 1998-02-17 1999-08-27 Daicel Chem Ind Ltd 放射線感光材料及びそれを使用したパターン形成方法
JP3955384B2 (ja) * 1998-04-08 2007-08-08 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 化学増幅型レジスト組成物
JP3955385B2 (ja) * 1998-04-08 2007-08-08 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 パターン形成方法
TWI250379B (en) * 1998-08-07 2006-03-01 Az Electronic Materials Japan Chemical amplified radiation-sensitive composition which contains onium salt and generator
TW550438B (en) * 1999-04-26 2003-09-01 Jsr Corp Radiation-sensitive resin composition
JP4161497B2 (ja) * 1999-12-24 2008-10-08 Ｊｓｒ株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物
TW495646B (en) * 1999-12-27 2002-07-21 Fuji Photo Film Co Ltd Positive-working radiation-sensitive composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101346966B1 (ko) * 2005-05-10 2013-12-31 마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤 반도체 리소그래피용의 공중합체 및 그의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US6492091B2 (en) 2002-12-10
EP1179750A1 (en) 2002-02-13
KR100797488B1 (ko) 2008-01-23
EP1179750B1 (en) 2012-07-25
US20020051933A1 (en) 2002-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4226803B2 (ja) ポジ型感光性組成物
US6492091B2 (en) Positive photosensitive composition
US6479211B1 (en) Positive photoresist composition for far ultraviolet exposure
US6517991B1 (en) Positive photosensitive composition
KR100795404B1 (ko) 포지티브 레지스트 조성물
US6589705B1 (en) Positive-working photoresist composition
US6632586B1 (en) Positive resist composition
KR100751771B1 (ko) 전자선 또는 x선 조사용 포지티브 레지스트 조성물
US6528229B2 (en) Positive photoresist composition
JP2004271844A (ja) ポジ型レジスト組成物
JP3890380B2 (ja) 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
US6794108B1 (en) Positive photoresist composition for far ultraviolet exposure
JP4253409B2 (ja) ポジ型感光性組成物
JP3912761B2 (ja) 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP4046258B2 (ja) 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP3989132B2 (ja) 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP2001125272A (ja) ポジ型フォトレジスト組成物
JP2001117234A (ja) 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP2004012898A (ja) 感光性樹脂組成物
JP3963623B2 (ja) ポジ型フォトレジスト組成物
JP4105354B2 (ja) ポジ型フォトレジスト組成物
JP2004226559A (ja) ポジ型レジスト組成物
JP2001159812A (ja) ポジ型フォトレジスト組成物
JP2001083707A (ja) ポジ型フォトレジスト組成物
JP2002055454A (ja) ポジ型フォトレジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121227

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131218

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141230

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161219

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180104

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200107

Year of fee payment: 13