JP6531684B2 - 新規オニウム塩化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

新規オニウム塩化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 Download PDF

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Description

本発明は半導体やフォトマスクブランク等の加工に使用する化学増幅ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
近年、集積回路の高集積化に伴いより微細な回路パターンの形成が求められている。このうち、０.２μｍ以下のパターンの加工ではもっぱら酸を触媒とした化学増幅型レジストが使用されている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、電子線などの高エネルギー線が用いられており、特に超微細加工技術として利用されている電子線リソグラフィーは半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンはＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料として有用に用いられてきたが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト用の材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術である電子線用レジスト材料や、ＥＵＶ（extreme ultraviolet）用レジスト材料としては高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料となっている。
このようなフォトリソグラフィーに用いるレジスト組成物としては露光部を溶解させてパターンを形成するポジ型と露光部を残してパターンを形成するネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンの形態に応じて使い易い方のものが選択される。化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、水性のアルカリ現像液に溶解する高分子化合物と、露光光により分解されて酸を発生する酸発生剤、及び酸を触媒として高分子化合物間に架橋を形成して高分子化合物を上記現像液に不溶化させる架橋剤（場合によっては高分子化合物と架橋剤は一体化している）を含有しており、更に、通常、露光で発生した酸の拡散を制御するための塩基性化合物が加えられる。
上記の水性のアルカリ現像液に溶解する高分子化合物を構成するアルカリ可溶性単位としてはフェノール単位を使用するタイプが挙げられる。従来において、このようなタイプのネガ型レジスト組成物は特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数が開発されてきた。しかし、これらは露光光が１５０〜２２０ｎｍの波長である場合にフェノール単位が光の透過性を持たないことから、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかった。ところが、近年、より微細なパターンを得るための露光方法である電子線（ＥＢ）やＥＵＶといった短波長の露光光用のネガ型レジスト組成物として再び注目されており、例えば、特許文献１（特開２００６−２０１５３２号公報）、特許文献２（特開２００６−２１５１８０号公報）、及び特許文献３（特開２００８−２４９７６２号公報）が報告されている。
ところで、上記のフォトリソグラフィーにおいて、レジスト感度やパターンプロファイルの制御のために、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等の変更による種々の改善が検討されてきた。その改良の焦点の一つとして、化学増幅型レジスト組成物の解像性に重要な影響を与える酸の拡散の問題がある。
酸拡散制御剤は酸拡散を抑制するものであり、レジスト組成物の性能、特に解像性を向上させるためには事実上必須成分である。酸拡散制御剤はこれまで様々な検討がなされており、一般的にアミン類や弱酸オニウム塩が用いられている。弱酸オニウム塩の例として、特許文献４（特許第３９５５３８４号公報）にはトリフェニルスルホニウム＝アセテートの添加によりＴ−トップの形成、孤立パターンと密集パターンの線幅の差、スタンディングウエーブのない良好なレジストパターンを形成することができると記載されている。特許文献５（特開平１１−３２７１４３公報）にはスルホン酸アンモニウム塩又はカルボン酸アンモニウム塩の添加により感度、解像性、露光マージンが改善したことが述べられている。また、特許文献６（特許第４２３１６２２号公報）にはフッ素含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＫｒＦ、電子線用レジスト材料が解像力に優れ、露光マージン、焦点深度等のプロセス許容性が改善されたと述べられている。更に、特許文献７（特許第４１１６３４０号公報）にも、フッ素含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＦ2レーザー光用レジスト材料がラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れ、裾引の問題が改善されたと述べられている。上記の４件の提案はＫｒＦ、電子線、Ｆ2リソグラフィーに用いられているものであるが、特許文献８（特許第４２２６８０３号公報）にはカルボン酸オニウム塩を含有するＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換し、弱酸及び強酸＝オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸（スルホン酸）から弱酸（カルボン酸）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上酸拡散制御剤として機能する。
しかしながら、上述のようなカルボン酸オニウム塩やフルオロカルボン酸オニウム塩を含有するレジスト組成物を用いてパターニングを行った際、ＬＥＲが大きい問題があるため、よりＬＥＲを低減できる酸拡散制御剤の開発が望まれていた。
特開２００６−２０１５３２号公報 特開２００６−２１５１８０号公報 特開２００８−２４９７６２号公報 特許第３９５５３８４号公報 特開平１１−３２７１４３公報 特許第４２３１６２２号公報 特許第４１１６３４０号公報 特許第４２２６８０３号公報 特開２００６−２０８７８１号公報 特開２０１２−１２３１８９号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、パターン形成時の解像性を向上し、かつ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の低減されたパターンを得ることができる化学増幅ネガ型レジスト組成物、これを塗布したフォトマスクブランク、及びレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、窒素を含有するカルボン酸のスルホニウム塩をレジスト組成物に導入した場合、ＬＥＲの小さなパターンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
したがって、上記課題を解決するために、本発明は、
（Ａ）下記式（１）で示されるオニウム塩、後述の式（１）−９〜（１）−１６，（１）−２１，（１）−２２，（１）−２８〜（１）−３０及び（１）−３２〜（１）−３５から選ばれる構造のアニオン部と下記式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン部もしくは（ｂ）で示されるヨードニウムカチオン部とを有するオニウム塩又は下記式（２）で示されるオニウム塩、
（Ｂ）下記式（３）で示される繰り返し単位を有する樹脂（Ｕ−１）、
（Ｃ）架橋剤
を含有する高エネルギー線露光用の化学増幅ネガ型レジスト組成物を提供する。
［式中、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04はそれぞれ独立に、水素原子、−Ｌ−ＣＯ2 -、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、Ｒ01とＲ02、Ｒ02とＲ03、Ｒ03とＲ04のいずれかの組み合わせにおいて、相互に結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｌは単結合を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｒ05は水素原子又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09、Ｒ010及びＲ011はそれぞれ独立に、水素原子、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、Ｒ06とＲ07、Ｒ08とＲ011、Ｒ09とＲ010のいずれかの組み合わせにおいて、相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｊは０又は１であり、ｊ＝０の場合は０≦ｋ≦１、ｊ＝１の場合は０≦ｋ≦３である。Ｚ+は下記式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン又は式（ｂ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
（式中、Ｒ100、Ｒ200及びＲ300はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、Ｒ100、Ｒ200及びＲ300のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ400及びＲ500はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
また、
で示される部分構造は、窒素原子を介する環状構造を示し、該環状構造を形成するための炭素原子に結合している水素原子は、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基、あるいは−Ｌ−ＣＯ2 -に置換されていてもよく、また上記環状構造を形成するための炭素原子は、一部が硫黄原子、酸素原子、あるいは窒素原子に置換されていてもよい。なお、式（１）において、置換基−Ｌ−ＣＯ2 -を必ず１つ有する。］
（式中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ012は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ013は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。ｂは１〜５の整数、ｓは０〜２の整数を表し、ａは（５＋２ｓ−ｂ）以下の整数である。ｐは０又は１を表す。）
このようなレジスト組成物であれば、上記塩の作用により、パターン形成時の露光における酸拡散を効果的に制御することができ、レジスト膜として成膜してパターンを形成した際、解像性が向上し、かつ、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。また、上記繰り返し単位の作用により、レジスト膜として成膜した際の被加工体への密着性を向上させ、アルカリ現像液への溶解性を制御することができる。
また、上記樹脂（Ｕ−１）は、エッチング耐性を向上させる目的で、下記式（５）、（６）及び（７）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上を更に含むものであることが好ましい。

（式中、Ｂは単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ012は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ015、Ｒ016はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。Ｒ017は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を表し、ｃ及びｄは０〜４の整数、ｅは０〜５の整数、ｆは０〜２の整数である。ｑは０又は１を表す。）
また、本発明は、
（Ａ）式（１）で示されるオニウム塩、後述の式（１）−９〜（１）−１６，（１）−２１，（１）−２２，（１）−２８〜（１）−３０及び（１）−３２〜（１）−３５から選ばれる構造のアニオン部と式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン部もしくは（ｂ）で示されるヨードニウムカチオン部とを有するオニウム塩又は式（２）で示されるオニウム塩、
（Ｂ）下記式（３）及び（４）で示される繰り返し単位を有する樹脂（Ｕ−２）
を含有する高エネルギー線露光用の化学増幅ネガ型レジスト組成物を提供する。
このレジスト組成物は、架橋剤を配合しないことが好ましい。
（式（３）中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ012は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ013は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。ｂは１〜５の整数、ｓは０〜２の整数を表し、ａは（５＋２ｓ−ｂ）以下の整数である。ｐは０又は１を表す。
式（４）中、Ｃは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ012は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ014は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。Ｗは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基であり、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。但し、Ｒｘ、Ｒｙは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。ｉは１〜３の整数、ｈは０〜２の整数を表し、ｇは（５＋２ｈ−ｉ）以下の整数である。ｒは０又は１を表す。）
このようなレジスト組成物であれば、上記塩の作用により、パターン形成時の露光における酸拡散を効果的に制御することができ、レジスト膜として成膜してパターンを形成した際、解像性が向上し、かつ、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。また、上記繰り返し単位（３）の作用により、レジスト膜として成膜した際の被加工体への密着性を向上させ、アルカリ現像液への溶解性を制御することができ、上記繰り返し単位（４）の作用により、ネガ化反応をより効率的に進めることができるため、解像性能を向上させることができる。
また、上記樹脂（Ｕ−２）は、エッチング耐性を向上させる目的で、下記式（５）、（６）及び（７）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上を更に含むものであることが好ましい。

（式中、Ｂは単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ012は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ015、Ｒ016はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。Ｒ017は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を表し、ｃ及びｄは０〜４の整数、ｅは０〜５の整数、ｆは０〜２の整数である。ｑは０又は１を表す。）
更に、上記樹脂（Ｕ−２）は、他の繰り返し単位として、より効果的に酸拡散を制御することができ、解像性がより良好であり、かつ、ＬＥＲがより低減されたパターンを得るために、下記式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）のうち少なくとも１つを含んでもよい。

（式中、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基、Ｒ13は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ22−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ2−Ｒ22−である。Ｚ2は酸素原子又はＮＨ、Ｒ22は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌ'は単結合、又は−Ｚ3−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を示し、Ｚ3は炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｚ1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ23−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ4−Ｒ23−である。Ｚ4は酸素原子又はＮＨ、Ｒ23は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子から選ばれるヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基から選ばれる基を形成又は介在してもよい。また、Ｒ14とＲ15が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はＲ16、Ｒ17及びＲ18のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ19、Ｒ20及びＲ21のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
なお、本発明においては、上記（Ｂ）成分の樹脂が、下記式（４−１）、（３−１）、及び（ａ２）で示される繰り返し単位を有するものを好ましく用いることができる。

（式中、Ｒ012はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｗは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基であり、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基であり、Ｒｘ、Ｒｙは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。Ｒ12は水素原子又はメチル基を示す。Ｌ'は単結合、又は−Ｚ3−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を示し、Ｚ3は炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子から選ばれるヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基から選ばれる基を形成又は介在してもよい。また、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｊは１〜３の整数、ｔは１〜３の整数である。）
上記レジスト組成物は、主に不要なネガ化を抑制する目的で、下記式（８）で示される繰り返し単位及び少なくとも１個のフッ素原子を含む（９）、（１０）、（１１）、（１２）で示される繰り返し単位から少なくとも１つ選ばれる高分子化合物（Ｄ）を含んでもよい。

（式中、Ｒ50は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ51は水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を表す。Ｒ52はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を表す。Ｒ53はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ53a及びＲ53bはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ54はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を表し、Ｒ54が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が介在していてもよい。αは１〜３の整数である。βは０≦β≦５＋２γ−αを満足する整数である。γは０又は１である。δは１〜３の整数である。Ｘ1は単結合、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ−を表し、Ｅは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（δ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。）
更に、高エネルギー線が照射された際に酸が発生する酸発生剤を含有することが好ましい。
また、本ネガ型レジスト組成物に樹脂（Ｕ−２）を使用した際には架橋剤を含有しなくてもネガ化反応が進行することを特徴とする。
本発明は上記記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を塗布したフォトマスクブランクを提供する。
更に、本発明は被加工基板上に上記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。
このようなレジストパターン形成方法であれば、レジスト組成物に含有される塩の作用により、露光時の酸拡散が効果的に制御されるため、解像性が良好であり、かつ、ＬＥＲが低減されたパターンをレジスト膜に形成することができる。
このとき、上記高エネルギー線として、ＥＵＶ又は電子線を用いることが好ましく、このようなレジストパターン形成方法であれば、より微細なパターンをレジスト膜に形成できる。
更に、上記被加工基板としてフォトマスクブランクを用いることが好ましい。
このように、本発明のレジストパターン形成方法であれば、最表面が、クロム又はケイ素を含む材料等のレジストパターン形状に影響を与え易い材料からなる被加工基板（例えばフォトマスクブランク）を用いた場合であっても、密着性に優れたレジスト膜が得られ、高エネルギー線照射によりＬＥＲの低減されたパターンを形成することができる。
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、露光された際の酸拡散を効果的に制御することができ、パターン形成時において極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。また、このような化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法であれば、高い解像性を有しつつＬＥＲの低減されたパターンを形成できるため、微細加工技術、特にＥＵＶ、電子線リソグラフィー技術に好適に用いることができる。
合成例１−２で得られたトリフェニルスルホニウム＝４−モルホリン−４−イル−ベンゾエートの核磁気共鳴スペクトルである。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、窒素を含有するカルボン酸のスルホニウム塩をレジスト組成物に導入した場合、ＬＥＲの小さなパターンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
以下、本発明について詳細に記述する。
なお、以下の説明中、化学式で示される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオマー（enantiomer）やジアステレオマー（diastereomer）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
本発明は、
（Ａ）下記式（１）又は（２）のいずれかの構造で示されるオニウム塩、
（Ｂ）下記式（３）を含む、酸の作用によりアルカリ不溶性となる樹脂
を含有する高エネルギー線露光用の化学増幅ネガ型レジスト組成物を提供する。

［式中、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04はそれぞれ独立に、水素原子、−Ｌ−ＣＯ2 -、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、Ｒ01とＲ02、Ｒ02とＲ03、Ｒ03とＲ04のいずれかの組み合わせにおいて、相互に結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｌは単結合を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｒ05は水素原子又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09、Ｒ010及びＲ011はそれぞれ独立に、水素原子、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、Ｒ06とＲ07、Ｒ08とＲ011、Ｒ09とＲ010のいずれかの組み合わせにおいて、相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｊは０又は１であり、ｊ＝０の場合は０≦ｋ≦１、ｊ＝１の場合は０≦ｋ≦３である。Ｚ+は下記式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン又は式（ｂ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。

（式中、Ｒ100、Ｒ200及びＲ300はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、Ｒ100、Ｒ200及びＲ300のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ400及びＲ500はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
また、

で示される部分構造は、窒素原子を介する環状構造を示し、該環状構造を形成するための炭素原子に結合している水素原子は、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基、あるいは−Ｌ−ＣＯ2 -に置換されていてもよく、また上記環状構造を形成するための炭素原子は、一部が硫黄原子、酸素原子、あるいは窒素原子に置換されていてもよい。
なお、式（１）において、置換基−Ｌ−ＣＯ2 -を必ず１つ有する。］
式（１）中のＲ01〜Ｒ05について、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を例示できる。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、あるいは炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子として置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。
なお、式（１）中のアニオン構造の部分は置換基として−Ｌ−ＣＯ2 -で示される置換基を必ず１つ有することを特徴とする。即ち、式（１）で示される化合物はカルボン酸オニウム塩である。
式（１）中のＬについて、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状又は環状の２価炭化水素基として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。またこれらの基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といったアルキル基に置換してもよい。あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。
式（１）で示されるオニウム塩化合物のアニオン部として具体的な構造を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
上記アニオンの構造式（１）−１〜（１）−３６において、原料となるカルボン酸の入手容易性の観点から、式（１）−１〜（１）−２８、（１）−３１、（１）−３６が特に好ましい。
上記アニオンの具体的な構造中、式（１）−３６のような窒素原子が保護された化合物は、無保護の化合物よりも水溶性が低下するため、合成の容易さが向上する利点がある。式（１）で示されるオニウム塩化合物のアニオン部として、窒素原子が保護された具体的な構造を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
式（２）中のＲ06〜Ｒ011について、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を例示できる。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、あるいは炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子として置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。
また、式（２）中、
で示される部分構造において、Ｒ09とＲ010が相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成する場合、具体的には下記に示す構造を例示できる。
（式中、破線は式（２）中の芳香環との結合手を示す。）
式（２）で示されるオニウム塩化合物のアニオン部として具体的な構造を下記に示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記アニオンの構造式（２）−１〜（２）−４３において、原料となるカルボン酸の入手及び合成の容易性の観点から、式（２）−１〜（２）−２３が特に好ましい。
式（ａ）中、Ｒ100、Ｒ200及びＲ300について、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基として具体的には、式（１）中のＲ01〜Ｒ05について例示したものと同様の置換基が挙げられる。また、Ｒ100、Ｒ200及びＲ300のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。その場合には、下記式で示される構造を例示できる。
（式中、Ｒ600は、上記Ｒ100、Ｒ200あるいはＲ300として例示した１価炭化水素基と同じものが挙げられる。）
式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンの具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
式（ｂ）中、Ｒ400及びＲ500について、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基として具体的には、式（１）中のＲ01〜Ｒ05について例示したものと同様の置換基が挙げられる。好ましくはアリール基である。
式（ｂ）中において、好ましいヨードニウムカチオンとして具体的には、ビス(４−メチルフェニル)ヨードニウム、ビス(４−エチルフェニル)ヨードニウム、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(４−(１,１−ジメチルプロピル)フェニル)ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられ、特にビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムがより好ましく用いられる。
本発明のカルボン酸スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩の具体的構造としては、上記に例示したアニオンとカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。
本発明のカルボン酸オニウム塩は酸拡散制御剤として機能する。この機構としては、下記のことが考えられる。レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸はベース樹脂をアルカリ不溶性にするために強酸性である必要があり、例えばＡｒＦリソグラフィーではα位がフッ素化されたスルホン酸やイミド酸、メチド酸が使用される。ここで、レジスト組成物中に光酸発生剤と本発明の酸拡散制御剤を併用させると、光酸発生剤から生じた酸は本発明の酸拡散制御剤とイオン交換し、再びスルホニウム塩あるいはヨードニウム塩となり、代わりに本発明の酸拡散制御剤のアニオン部位がカルボン酸となって放出される。言い換えれば、イオン交換によって、強酸は本発明のカルボン酸オニウム塩によって中和される。即ち、本発明のカルボン酸オニウム塩は酸拡散制御剤として機能する。一方、本発明のカルボン酸オニウム塩のカチオンが光分解してカルボン酸が発生する機構も当然考えられるが、これより発生した酸は弱酸のため、ベース樹脂をアルカリ不溶性にするほどの酸性度は有さない。
このオニウム塩型クエンチャーとも言える酸拡散制御剤は、一般的にアミン化合物を用いたクエンチャーよりもレジストパターンのＬＥＲが小さくなる傾向にある。これは強酸と、カルボン酸オニウム塩との塩交換が数限りなく繰り返されることに起因すると推定される。即ち、露光の最後に強酸が発生する場所は最初の強酸発生型オニウム塩が存在している場所とは異なっている。高エネルギー照射による酸の発生と塩交換のサイクルが何度も繰り返されることによって酸の発生ポイントが平均化され、これによって現像後のレジストパターンのＬＥＲが小さくなるものと推察される。
更に本発明の酸拡散制御剤は当然未露光部にも存在しており、露光部より拡散してきた酸を上記イオン交換反応でトラップすることができると考えられる。あるいは本発明の酸拡散制御剤はアニオン部位に窒素原子を有しているので、これが直接酸をトラップしていることも考えられる。この両方の効果で、未露光部へ拡散してきた酸を確実にクエンチすることができるため、露光部と未露光部のコントラストがより強まり、解像性やラフネスを大きく改善することができる。
同様の機構によるクエンチャー効果を有する材料として、例えば特許文献８（特許第４２２６８０３号公報）や特開平１１−３２７１４３号公報にはカルボン酸オニウム塩、アルキルスルホン酸オニウム塩あるいはアリールスルホン酸オニウム塩等を酸拡散制御剤として用いた報告がされている。しかし、アルキルスルホン酸オニウム塩やアリールスルホン酸オニウム塩を用いた場合においては、発生酸の酸強度がある程度大きいので、高露光領域で一部はクエンチャーではなくベース樹脂のアルカリ不溶化反応を引き起こしてしまい、結果として酸拡散が大きくなり、解像性やラフネスといったレジスト性能が劣化する。
また、アルカンカルボン酸オニウム塩の場合では、これより発生したカルボン酸は酸性度が弱く、ベース樹脂をアルカリ不溶化することはない。しかし、未露光部に拡散してきた光酸発生剤由来の強酸をトラップしきれず、解像性やラフネスは満足できるものではない。一方、本発明の酸拡散制御剤は前述したとおり、イオン交換及び窒素原子との反応による中和両方のクエンチ能を有していることから、アルカンカルボン酸オニウム塩よりも確実に未露光部へ拡散した酸をトラップできる。
また、特許文献９（特開２００６−２０８７８１号公報）や特許文献１０（特開２０１２−１２３１８９号公報）には、スルホニウム塩のアニオン部位に含窒素置換基を含有させ、露光部には該化合物の分解によりその塩基性を失う光分解型塩基が記載されている。露光部で塩基性を失い、未露光部では塩基性を保持していることで高コントラスト化を図ることができるが、実際には酸拡散の制御が不十分であり解像性やＭＥＦといったレジスト性能は満足できるものではない。これは露光部における光分解塩型塩基から発生したスルホン酸も、光酸発生剤と共にベース樹脂のアルカリ不溶化に寄与してしまうからであると推測される。
一方、特開２００７−２９３２５０号公報には、合成例は一切ないものの含窒素カルボン酸スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が一部記載されている。しかし、このような単環型の含窒素カルボキシレートは一般的に水溶性が高く有機溶剤溶解性が極めて低い。したがって、レジスト組成物中での相溶性に劣る。このような性質は、例えばアルカリ現像型ポジティブレジストプロセスにおいては未露光部も一部が溶解してしまったり、あるいは有機溶剤現像型ネガティブトーン現像では未露光部の一部が溶けずに残ってしまったりして、パターン形状やラフネスなどの性能が悪化する可能性がある。
これに対して、本発明の酸拡散制御剤はアニオン部位の構造が縮合環型含窒素カルボキシレートであることを特徴としており、脂溶性も高いため上記のような溶解性による性能悪化の懸念がない。更にすでに述べたとおり、イオン交換プロセスによる酸トラップ機能を有しているのでＬＥＲを改善することができる。更に、未露光部へ拡散してきた酸をイオン交換反応及び含窒素部位による中和反応両方のクエンチ機能でトラップすることができるため、コントラストの改善及び酸拡散を高度に制御し、ラフネス、解像性（特にドットパターン）といったリソグラフィー性能も改善される。また電子線描画時における酸によるケミカルフレアの抑制、及び大電流電子線描画における局所的な熱によって揮発することがなく系内にてクエンチ能を有しているため、未描画領域における不要なネガ化を抑制することができ、欠陥低減にも効果を発揮する。更には帯電防止膜との組み合わせにおいてもレジストとのインターミキシングを抑制することができ、本発明の酸拡散制御剤を用いたレジスト組成物は最先端の微細加工に極めて有効であると言える。
なお、本発明の式（１）、（２）で示される化合物をレジスト組成物に配合する場合、その配合量はレジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対し０.１〜５０質量部、特に０.５〜３０質量部であることが好ましい。これよりも少ない場合は十分に機能せず、多すぎる場合は感度が低下したり溶解性不足で異物が発生したりするなどの性能劣化が懸念される。
本発明の化合物（１）、（２）は当業者であればすでに知られている有機化学的手法により容易に合成することができる。例えば、式（１）のアニオン部位の前駆体となるカルボン酸を、トリアリールスルホニウムハライドやジアリールヨードニウムハライドといったカチオン化剤とイオン交換反応させることで目的物の合成は達成されうる。原料として使用するカルボン酸は適宜既知の有機化学的手法を用いて合成してもよいし、市販で入手可能なものを用いてもよい。またイオン交換反応は公知の方法で容易に達成され、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。
本発明のレジスト組成物に含有されるベース樹脂（Ｕ−１）、（Ｕ−２）は下記式（３）で示される繰り返し単位を含むものであることが好ましい。

（式中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ012は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ013は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。ｂは１〜５の整数、ｓは０〜２の整数を表し、ａは（５＋２ｓ−ｂ）以下の整数である。ｐは０又は１を表す。）
式（３）で示される繰り返し単位はエッチング耐性を与えると共に、基板に対する密着性とアルカリ現像液に対する溶解性とを与える繰り返し単位である。この繰り返し単位は上述の先行技術を含め、すでに多くのＫｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物や電子線用レジスト組成物で用いられている。
式（３）中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
好ましいアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられ、エーテル結合を含む場合には式（３）中のｐが１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｐが０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、上記アルキレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
Ｒ013は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。ここでの各置換基の炭素数が多すぎた場合、ポリマーの溶解性が低くなりすぎ、高解像性を得るための設計が難しくなることがある。上記アシルオキシ基、アルキル基、アルコキシ基の炭化水素部分の好ましい例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体構造が挙げられ、上記の炭素数を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が低くなり、好ましくない。
式（３）中、ａは（５＋２ｓ−ｂ）以下の整数、ｂは１〜５の整数であるが、ｓが０の場合、好ましくはａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数であり、ｓが１又は２の場合、好ましくはａは０〜４の整数、ｂは１〜５の整数である。ｓは０〜２の整数を表し、０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ示す。
式（３）の繰り返し単位は高解像性を得る目的で高エネルギー線照射によってネガ化される部分と照射されない部分（ネガ化されない部分）に高コントラストを引き出すためには５０モル％以上含まれることが好ましい。
式（３）で示される繰り返し単位のうち、ｐが０かつＡが単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、即ちリンカーのない場合の繰り返し単位はヒドロキシスチレン単位に代表される水酸基が置換された芳香環に１位置換あるいは非置換のビニル基が結合されたモノマーに由来する単位であるが、好ましい具体例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等を挙げることができ、より好ましくは下記式（３−１）で示される３−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシスチレン等である。

（式中、Ｒ012は式（３）の定義と同じであり、ｔは１〜３の整数である。）
また、ｐが１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合の繰り返し単位は(メタ)アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマー単位である。
(メタ)アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ−）を持つ場合の式（３）の好ましい具体例を以下に示す。
また、上記樹脂（Ｕ−１）、（Ｕ−２）はエッチング耐性を向上させる目的で下記式（５）、（６）及び（７）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上を更に含むものであることが好ましい。

（式中、Ｂは単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ012は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ015、Ｒ016はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。Ｒ017は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を表し、ｃ及びｄは０〜４の整数、ｅは０〜５の整数、ｆは０〜２の整数である。ｑは０又は１を表す。）
式（７）中、Ｂは単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。好ましいアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられ、エーテル結合を含む場合には式（７）中のｑが１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｑが０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、上記アルキレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
式（７）中、Ｒ017は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を示す。より具体的な好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基及びその構造異性体、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基及びその炭化水素部の構造異性体、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられ、特にメトキシ基及びエトキシ基が有用に利用できる。また、アシルオキシ基はポリマーの重合後でも容易に化学修飾法で導入することができ、ベース樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性の微調整に有利に用いることができる。この場合、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基及びその構造異性体、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。炭素数が２０以下であれば、ベース樹脂としてのアルカリ現像液に対する溶解性を制御・調整する効果（主に、下げる効果）を適切なものとすることができ、スカム（現像欠陥）の発生を抑制することができる。また、上述の好ましい置換基の中で、特にモノマーとして準備し易く、有用に用いられる置換基としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基を挙げることができる。
式（７）中、ｆが０の場合、好ましくはｅは０〜３の整数、ｆが１又は２の場合、好ましくはｅは０〜４の整数である。ｆは０〜２の整数を表し、０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ示す。
式（７）で示される繰り返し単位の基本骨格のうち、ｑが０かつＢが単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、即ちリンカーのない場合の繰り返し単位の基本骨格はスチレン骨格に代表される芳香環に１位置換あるいは非置換のビニル基が結合されたモノマー単位であるが、好ましい基本骨格の具体例としては、スチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ブロモスチレン、２−ヒドロキシプロピルスチレン、２−ビニルナフタレン、３−ビニルナフタレン等を挙げることができる。
また、ｑが１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合の繰り返し単位は(メタ)アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマー単位である。
(メタ)アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ−）を持つ場合の式（７）の基本骨格に関する好ましい具体例を以下に示す。
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
これらの繰り返し単位で示される繰り返し単位のうち少なくとも１以上を構成成分として使用した場合には芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性を高めるという効果を得ることができる。
式（５）、（６）、（７）で示される、主鎖に環構造を与え、エッチング耐性を向上させる単位は１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよく、エッチング耐性を向上させるという効果を得るためにはベース樹脂を構成する全モノマー単位に対して５モル％以上の導入が好ましい。
また、上記樹脂（Ｕ−２）は下記式（４）で示される繰り返し単位を更に含むものであることが好ましい。

（式（４）中、Ｃは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ012は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ014は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。Ｗは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基であり、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。但し、Ｒｘ、Ｒｙは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。ｉは１〜３の整数、ｈは０〜２の整数を表し、ｇは（５＋２ｈ−ｉ）以下の整数である。ｒは０又は１を表す。）
式（４）で示される単位は高エネルギー線の照射を受けた際、酸発生剤より発生する酸の作用により酸脱離性基が脱離反応を起こし、そのもの自身によるアルカリ不溶化及びポリマー間の架橋反応を誘発する繰り返し単位である。
酸脱離性基を含有する側鎖は芳香環に置換するが、この場合置換数ｉは１〜３の整数である。Ｗは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基であるが、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、メチルカルボニル基、フェニル基を用いることが好ましい。
更に、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基であり、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。Ｒｘ、Ｒｙの好ましい構造としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びその構造異性体、更にそれらにヒドロキシ基又はアルコキシ基が置換されたものが挙げられる。
式（４）に示す芳香環は主鎖に単結合で結ばれていてもよく、また、カルボニルオキシ基を介しても、更にリンカーであるＣを介して結合されていてもよい。
ｈは０〜２の整数を表すが、０である場合にはベンゼン環、１である場合にはナフタレン環、２である場合にはアントラセン環である。
Ｃは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子（エーテル結合）を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、好ましいアルキレン基の例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等を挙げることができる。エーテル性酸素を含む場合には式（４）中のｒが１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｒが０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル性酸素が入ってもよい。
式（４）で示される繰り返し単位の好ましい例を下記に例示する。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
また、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物に使用される上記ベース樹脂（Ｕ−１）、（Ｕ−２）は、主要構成単位として式（３）及び（４）、並びに（５）、（６）、（７）から１つ以上選ばれる単位がベース樹脂を構成する全モノマー単位の６０モル％以上を占めることによって本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物として必要となる特性が確実に得られるため好ましい。
本発明のレジスト組成物に使用するベース樹脂（Ｕ−２）はすでに述べたとおり、式（３）、（４）及び（５）、（６）、（７）の少なくとも１つの繰り返し単位から選ばれる樹脂を含むことを特徴とするが、更に他の繰り返し単位として下記式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の少なくとも１つを含んでもよい。この場合、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を含まず、式（３）、（４）及び（５）、（６）、（７）の少なくとも１つから選ばれる繰り返し単位を含む樹脂を混合して使用してもよい。当該ベース樹脂（Ｕ−２）を構成する全繰り返し単位中、式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の少なくとも１つから選ばれる繰り返し単位は０.５〜２０モル％を占め、かつ、式（３）、（４）及び（５）、（６）、（７）から少なくとも１つ選ばれる繰り返し単位を合計した量の割合は６０〜９９.５モル％を占めることが好ましい。
式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）中、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基、Ｒ13は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ22−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ2−Ｒ22−である。Ｚ2は酸素原子又はＮＨ、Ｒ22は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌ'は単結合、又は−Ｚ3−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を示し、Ｚ3は炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｚ1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ23−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ4−Ｒ23−である。Ｚ4は酸素原子又はＮＨ、Ｒ23は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子から選ばれるヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基から選ばれる基を形成又は介在してもよい。また、Ｒ14とＲ15が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はＲ16、Ｒ17及びＲ18のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ19、Ｒ20及びＲ21のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
式中、Ｌ'が−Ｚ3−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である場合、Ｚ3で示される炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基としては、具体的には以下のものを例示することができるが、これらに限定されない。

（式中、破線は結合手を示す。）
式中、Ｒ14とＲ15が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はＲ16、Ｒ17及びＲ18のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ19、Ｒ20及びＲ21のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には、下記式で示される基等が挙げられる。

（式中、Ｒ24は、上記Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21として例示した基と同じものを示す。）
式（ａ２）、（ａ３）中に示されるスルホニウムカチオンの具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）は高エネルギー線の照射により酸を発生させる単位である。これらの単位がポリマー中に連結されることで酸拡散が適度に抑制され、ＬＥＲが低減されたパターンを得られることができると考えられる。また、酸発生単位がポリマーに連結されていることにより、真空中でのベーク時に、露光部から酸が揮発し、未露光部へ再付着するという現象が抑制され、ＬＥＲの低減や、未露光部での望まないネガ化反応抑制による欠陥の低減などに効果的と考えられる。含有量としては上記レジスト用ポリマーの全繰り返し単位中０.５〜２０モル％が好ましい。
また、上記ネガ型レジスト組成物を構成する樹脂の繰り返し単位（Ｕ−１）、（Ｕ−２）としては、ラクトン構造等の密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位やその他の繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行ってもよいが、これらの単位を含まなくてもよい。
ここで、樹脂（Ｕ−１）において、式（３）で示される繰り返し単位を５０〜９５モル％、好ましくは７０〜８５モル％、式（５）、（６）、（７）で示される繰り返し単位を０〜３０モル％、好ましくは３〜２０モル％、他の繰り返し単位を０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％含有するものが好ましい。
樹脂（Ｕ−２）において、式（３）で示される繰り返し単位を２５〜９４.５モル％、好ましくは３６〜８５モル％、式（４）で示される繰り返し単位を５〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、式（５）、（６）、（７）で示される繰り返し単位を０〜３０モル％、好ましくは３〜２０モル％、式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）で示される繰り返し単位を０.５〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％、他の繰り返し単位を０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％含有するものが好ましい。
なお、式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）で示される繰り返し単位を含まない高分子化合物を用いる場合、式（３）で示される繰り返し単位を２５〜９５モル％、好ましくは４０〜８５モル％、式（４）で示される繰り返し単位を５〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、式（５）、（６）、（７）で示される繰り返し単位を０〜３０モル％、好ましくは３〜２０モル％、他の繰り返し単位を０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％含有するものが好ましい。
式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）で示される繰り返し単位を含まない高分子化合物を配合する場合、その配合量は、ベース樹脂である樹脂（Ｕ−２）１００質量部に対して２〜５,０００質量部、特に１０〜１,０００質量部とすることが好ましい。
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物に用いられるベース樹脂は公知の方法によって、それぞれの単量体を必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されるものではないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については国際公開第２００６／１２１０９６号、特開２００８−１０２３８３号公報、特開２００８−３０４５９０号公報、特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。
上記の化学増幅ネガ型レジスト組成物に使用されるベース樹脂の好ましい分子量は、一般的な方法としてポリスチレンを標準サンプルとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＧＰＣによって測定した場合、重量平均分子量が２,０００〜５０,０００であることが好ましく、更に好ましくは３,０００〜２０,０００である。重量平均分子量が２,０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下すると共に、ラインエッジラフネスが劣化するといった現象が生じるおそれがない。一方、分子量が必要以上に大きくなった場合、解像するパターンにもよるが、ラインエッジラフネスが増大する傾向を示すことがあるため、５０,０００以下、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合には分子量を２０,０００以下に制御することが好ましい。なお、ＧＰＣ測定は一般的に用いられるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いて行うことができる。
更に、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物に用いるベース樹脂においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜２.０が好ましく、特に１.０〜１.８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散の場合には現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化することがない。
更に本発明のネガ型レジスト組成物は、高エネルギー線照射における酸のケミカルフレアや、帯電防止膜材料をレジスト上に塗布するプロセスにおける帯電防止膜からの酸のミキシングを遮蔽し、予期しない不要なネガ化を抑制する目的で、下記式（８）で示される繰り返し単位及び少なくとも１個のフッ素原子を含む下記式（９）、（１０）、（１１）、（１２）で示される繰り返し単位の１個以上を含有する高分子化合物（Ｄ）を含んでもよい。また本材料を含有することで未露光部領域のアルカリ現像液に対するレジスト膜の溶解速度が大きくなる特性を有するため、現像欠陥に対する効果も発揮する。

（式中、Ｒ50は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ51は水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を表す。Ｒ52はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を表す。Ｒ53はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ53a及びＲ53bはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ54はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を表し、Ｒ54が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が介在していてもよい。αは１〜３の整数である。βは０≦β≦５＋２γ−αを満足する整数である。γは０又は１である。δは１〜３の整数である。Ｘ1は単結合、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ−を表し、Ｅは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（δ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。）
上記１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。上記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、これらの基の炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよい。
式（８）中、−ＯＲ51は親水性基であることが好ましい。この場合、Ｒ51としては水素原子、炭素−炭素結合間に酸素原子が介在した炭素数１〜５のアルキル基等が好ましい。
式（８）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
（式中、Ｒ50は上記と同じである。）
（式中、Ｒ50は上記と同じである。）
式（８）で示される繰り返し単位において、Ｘ1は単結合よりも、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ−であることが好ましい。更に、Ｒ50が水素原子又はメチル基であることが好ましい。Ｘ1にカルボニル基が存在することにより、帯電防止膜由来の酸のトラップ能が向上する。また、Ｒ50がメチル基であると、よりガラス転移温度（Ｔｇ）が高い剛直なポリマーとなるため、酸の拡散が抑制される。これにより、レジスト膜の経時安定性が良好なものとなり、解像力やパターン形状も劣化することがない。
上記少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位は、下記式（９）〜（１２）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

（式中、Ｒ53はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ53a及びＲ53bはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ54はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を表し、Ｒ54が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が介在していてもよい。Ｅは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（δ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。δは１〜３の整数である。）
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。上記アルキル基としては前述したもののほか、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換した基が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（δ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基等から更に水素原子をδ個除いた基が挙げられる
式（９）〜（１２）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
（式中、Ｒ53は上記と同じである。）
（式中、Ｒ53は上記と同じである。）
式（８）で示される繰り返し単位は、高分子化合物（Ｄ）の全繰り返し単位中、５〜８０モル％、特に１５〜７０モル％含有することが好ましい。式（９）〜（１２）で示される繰り返し単位は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、高分子化合物（Ｄ）の全繰り返し単位中、２０〜９５モル％、特に３０〜８５モル％の範囲で導入されることが好ましい。
高分子化合物（Ｄ）は前述した繰り返し単位以外のその他の単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、特開２０１４−１７７４０７号公報の段落［００４６］〜［００７８］に記載されているもの等が挙げられる。高分子化合物（Ｄ）がその他の繰り返し単位を含む場合、その含有率は全繰り返し単位中５０モル％以下が好ましい。
高分子化合物（Ｄ）は公知の方法によって、それぞれの単量体に必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。
高分子化合物（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２,０００〜５０,０００であることが好ましく、３,０００〜２０,０００であることがより好ましい。Ｍｗが２,０００未満であると、酸の拡散を助長し、解像性の劣化や経時安定性が損なわれることがある。Ｍｗが大きすぎると、溶剤への溶解度が小さくなり、塗布欠陥を生じることがある。
更に、高分子化合物（Ｄ）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜２.２であることが好ましく、１.０〜１.７であることがより好ましい。
高分子化合物（Ｄ）の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂（Ｕ−１）又は（Ｕ−２）１００質量部に対して０.０１〜３０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部がより好ましい。
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物には、本発明のパターン形成方法に用いるネガ型レジスト組成物を機能させるために酸発生剤を含むことが好ましい。このような酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の含有量は、ベース樹脂（Ｕ−１）又は（Ｕ−２）１００質量部に対して２〜２０質量部、特に５〜１５質量部が好ましい。なお、ベース樹脂（Ｕ−２）の場合には、酸発生剤の配合を省略してもよい。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
上記酸発生剤の具体例の中でも、アリールスルホネート型の光酸発生剤が、後述する架橋剤と、ポリマーを反応させるのに適度な強度の酸を発生させるために、好ましい。また、発生酸を本発明のレジスト組成物に含有されるオニウム塩と組み合わせて交換反応を起こすことによりＬＥＲを改善するという効果を奏するために、光酸発生剤から発生する酸のｐＫａは−３.０〜１.５の範囲にあることが好ましく、−１.０〜１.５の範囲にあることがより好ましい。
このような酸発生剤としては、下記に示す構造のスルホニウムアニオンを有する化合物を好適に用いることができ、対をなすカチオンとしては、式（ａ２）、（ａ３）中に示されるスルホニウムカチオンの具体的な構造として上述したものを好適に使用することができる。
本発明において、ベース樹脂（Ｕ−１）を用いる場合、架橋剤を配合する。一方、ベース樹脂（Ｕ−２）を用いる場合は、架橋剤を配合しないことが好ましい。
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、及びアルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
上記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス(２,３−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。
メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
アジド化合物としては、１,１'−ビフェニル−４,４'−ビスアジド、４,４'−メチリデンビスアジド、４,４'−オキシビスアジドが挙げられる。
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,２−プロパンジオールジビニルエーテル、１,４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
本発明で用いてもよい架橋剤の配合量はベース樹脂（Ｕ−１）１００質量部に対して２〜５０質量部が好ましく、より好ましくは５〜３０質量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。５０質量部以下であれば、パターン間がつながり解像度が低下するおそれが少ない。
本発明のレジスト組成物はパターンの形状補正等を目的に、塩基性化合物を含有することもできる。塩基性化合物を添加することにより、酸拡散を効果的に制御することができ、かつ、被加工基板として、最表面がクロムを含む材料からなる基板を用いた場合でも、レジスト膜内に発生する酸によるクロムを含む材料への影響を抑えることができる。塩基性化合物の添加量は上記ベース樹脂（Ｕ−１）又は（Ｕ−２）１００質量部に対して０.０１〜１０質量部、特に０.０５〜５質量部が好ましい。また、用いることができる塩基性化合物は多数が知られており第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が知られている。これらの具体例は特許文献９に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができ、また２つ以上の塩基性化合物を選択し、混合して使用することもできる。特に好ましく配合される塩基性化合物としては、トリス[２−(メトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(メトキシメトキシ)エチル]アミン Ｎ−オキシド、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体などが挙げられる。
本発明のレジスト組成物には被加工基板への塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、特開２００４−１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。
界面活性剤の添加量としては、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対して０〜２質量部とすることが好ましい。
更に、本発明は被加工基板上に上述のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程を含むレジストパターン形成方法を提供する。
本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一般論としては集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）等の被加工基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０.０５〜２.０μｍとなるように前述のレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
次いで目的のパターンを形成するためのマスクを用い、あるいは直接、ビーム露光により、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2又は電子線を露光量１〜３００μＣ／ｃｍ2、好ましくは１０〜２００μＣ／ｃｍ2となるようにパターン照射する。なお、本発明の化学増幅レジスト組成物はＥＵＶ又は電子線によるパターン照射の場合に、特に有効である。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０.１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０.１〜３分間、好ましくは０.５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
なお、本発明のレジスト組成物は特に解像性が良好でラインエッジラフネスが小さいパターンを形成することができるため有用である。また、被加工基板として、レジストパターンの密着性が取り難いことから、パターン剥がれやパターン崩壊を起こし易い材料を表面に持つ基板への適用に特に有用であり、金属クロムや酸素、窒素、炭素の１以上の軽元素を含有するクロム化合物を最表面にスパッタリング成膜した基板やＳｉＯxを最表層とした基板上、特にはフォトマスクブランク上でのパターン形成に有用である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を示す。また、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
［合成例１−１］トリフェニルスルホニウム＝インドール−２−カルボキシレート（Ｓａｌｔ−１）の合成
インドール−２−カルボン酸２.４ｇ、炭酸鉛２.０ｇ、トリフェニルスルホニウムヨージド５.８ｇ、メタノール３０ｇの混合溶液を７０℃で８時間加熱撹拌後、反応液を室温に戻し、濾過を行った。濾液を減圧濃縮し、析出した固体をメチルイソブチルケトンで洗浄後、減圧乾燥を行うことで目的物であるトリフェニルスルホニウム＝インドール−２−カルボキシレート４.８ｇを得た（収率７５％）。
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。
赤外吸収スペクトル（IR (D-ATR); cm-1）
3389, 3135, 3083, 3022, 1574, 1523, 1474, 1445, 1415, 1382, 1371, 1340, 1320, 1230, 995, 844, 826, 816, 765, 755, 748, 699, 683 cm-1.
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+263（(C6H5)3S+相当）
NEGATIVE M-160（C8H6N-CO2 -相当）
［合成例１−２］トリフェニルスルホニウム＝４−モルホリン−４−イル−ベンゾエート（Ｓａｌｔ−８）の合成
４−（４−モルホリニル）安息香酸３.１ｇ、炭酸鉛２.０ｇ、トリフェニルスルホニウムヨージド５.８ｇ、メタノール３０ｇの混合溶液を７０℃で８時間加熱撹拌後、反応液を室温に戻し、濾過を行った。濾液を減圧濃縮し、析出した固体をメチルイソブチルケトンで洗浄後、減圧乾燥を行うことで目的物であるトリフェニルスルホニウム＝４−モルホリン−４−イル−ベンゾエート５.８ｇを得た（収率８３％）。
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図１に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（IR (D-ATR); cm-1）
3351, 3082, 3038, 3009, 2995, 2861, 2826, 1601, 1549, 1510, 1478, 1449, 1364, 1347, 1235, 1118, 995, 927, 792, 759, 703, 687, 658 cm-1.
高速液体クロマトグラフ質量分析（LC-MS）
POSITIVE M+263（(C6H5)3S+相当）
NEGATIVE M-206（C10H12NO-CO2 -相当）
なお、後述するＳａｌｔ−２〜７、９〜１３も同様にして合成した。
［合成例２−１］ポリマー１の合成
３Ｌのフラスコに５−アセトキシアセナフチレン３１４.４ｇ、４−クロロスチレン２２.０ｇ、インデン１９０.７ｇ、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬工業(株)製）を４０.５ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５.０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３０９ｇを得た。
このポリマーをメタノール４８８ｇ、テトラヒドロフラン５４０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ、水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。この反応溶液を濃縮後、酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解、水１５Ｌに沈澱させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体２２３ｇを得た。
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４,５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１.６５
これをポリマー１とする。
［合成例２−２］ポリマー８の合成
窒素雰囲気下、３,０００ｍＬの滴下シリンダーに４−ヒドロキシスチレンの５０.０質量％ＰＧＭＥＡ溶液８９０ｇ、アセナフチレン４７.７ｇ、４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）スチレンの５４.７質量％ＰＧＭＥＡ溶液３１０ｇ、トリフェニルスルホニウム−１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート８７.０ｇ、ジメチル−２,２'−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）：Ｖ−６０１（和光純薬工業(株)製）９６.１ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン３６０ｇとＰＧＭＥＡ２２０ｇを加えた溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の５,０００ｍＬ重合用フラスコに、γ−ブチロラクトンを５８０ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を２２.５ｋｇのジイソプロピルエーテルに滴下すると共重合体が凝集した。デカンテーションによりジイソプロピルエーテルを除去し、共重合体をアセトン２,２５０ｇに溶解した。このアセトン溶液を２２.５ｋｇのジイソプロピルエーテルに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体を再度アセトン２,２５０ｇに溶解し、このアセトン溶液を２２.５ｋｇの水に滴下し、析出した共重合体を濾別した。その後、４０℃で４０時間乾燥し、白色重合体を７００ｇ得た。得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
Ｍｗ＝１３,０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６２
これをポリマー８とする。
［合成例２−３］ポリマー２〜７，９〜１６の合成
各単量体の種類、導入比（モル比）を変えた以外はポリマー１，８と同じ手順により、表１に示したポリマー２〜７，９〜１６を合成した。
表１にポリマー１〜１６の単量体の種類と導入比をまとめて示す。また、ポリマーに導入した繰り返し単位の構造を表２〜５に示す。
［実施例及び比較例］
［ネガ型レジスト組成物の調製］
上記で合成したポリマー（ポリマー１〜１６）、酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ〜Ｅ）、酸拡散制御剤の本発明のオニウム塩（Ｓａｌｔ−１〜１３）、又は比較用の塩（Ｓａｌｔ−１’）、又は塩基性化合物（Ｂａｓｅ−１）を表６〜８に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、更に各組成物を０.２μｍサイズのフィルター又は０.０２μｍサイズのナイロン又はＵＰＥフィルターで濾過することにより、ネガ型レジスト組成物の溶液をそれぞれ調製した。表６〜８中で調製したレジスト組成物の有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１,２０４質量部、ＥＬ（乳酸エチル）１,２０４質量部、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）１,６０６質量部の割合で使用した。また、一部組成物には添加剤として、高分子化合物（Ｄ）（ポリマーＡ１〜Ａ３）、テトラメトキシメチルグリコールウリル（ＴＭＧＵ）を添加した。また、界面活性剤としてＰＦ−６３６（OMNOVA SOLUTIONS製）を固形分量に対して０.０７５質量部添加した。
表６〜８中に示した組成の構造は以下のとおりである。
酸拡散制御剤：
酸発生剤：
高分子化合物（Ｄ）：
（１）電子ビーム描画解像性評価（実施例１〜９１、比較例１〜４）
上記調製したネガ型レジスト組成物（実施例１〜９１、比較例１〜４）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
更に、電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製、EBM-5000plus、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１２０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：post exposure bake）を施し、２.３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ネガ型のパターンを得ることができた。得られたレジストパターンを次のように評価した。
作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、４００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法をＬＳ解像度（限界解像性）、また、４００ｎｍ四方の線幅を正方形で解像する露光量における最小寸法をドット解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については矩形か否かを目視にて判定した。各レジスト組成物の評価結果を表９〜１１に示す。
式（１）、（２）で示される本発明のオニウム塩を含有するレジスト組成物（実施例１〜９１）はいずれも良好な解像性、良好なパターン矩形性を示し、ＬＥＲも良好な値を示した。一方、比較例１〜４のレジスト組成物は解像性とＬＥＲが実施例と比べて悪い結果となった。これは描画により発生した酸が未描画部へ拡散した結果、未描画部でわずかにネガ化が進行しコントラストが低下してしまったものと考えられる。本発明のオニウム塩を含有するレジスト組成物は、比較例１，２に使用した塩を含有するレジスト組成物よりも塩基性度が高いため、比較例１，２の塩を用いたレジスト組成物に比べて相対的に、前述の望ましくない反応は起こりにくい。また、本発明のオニウム塩は描画後にカルボン酸となるため酸拡散制御能を失う。そのために描画部と未描画部での反応コントラストを上げることができるのに対し、比較例３，４のＢａｓｅ−１は描画後にも酸拡散制御能を有するため反応コントラストが低い。結果として、本発明の材料を有することで良好な解像性及びラフネスが低減されたパターンを形成することができた。
（２）帯電防止膜塗布時の電子ビーム描画評価（各実施例、比較例１〜４）
上記調製したネガ型レジスト組成物（各実施例、比較例１〜４）を、６インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、１１０℃で２４０秒間の熱処理を施して、厚さ８０ｎｍのレジスト膜を形成した。更に、導電性高分子組成物を滴下し、Ｍａｒｋ８（東京エレクトロン(株)製）でレジスト膜上全体に回転塗布した。ホットプレート上で、９０℃で９０秒間ベークを行い、膜厚６０ｎｍの帯電防止膜を得た。なお、導電性高分子組成物はProc. of SPIE Vol. 8522 85220O-1に記載の、ポリスチレンでドープされたポリアニリンの水分散液を調製し用いた。続いて電子線露光装置（(株)日立ハイテクノロジーズ製、ＨＬ−８００Ｄ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１１０℃で２４０秒間の熱処理（ＰＥＢ：post exposure bake）を施し、２.３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で８０秒間現像を行うと、ネガ型のパターンを得ることができた。得られたレジストパターンを次のように評価した。
作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、４００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とした。各レジスト組成物の評価結果を表１２に示す。
式（１）、（２）で示される本発明のオニウム塩を含有するレジスト組成物（実施例）はいずれも良好な解像性を示した。一方、比較例１〜４のレジスト組成物は解像性が実施例と比べて悪い結果となった。これは帯電防止膜中に存在する酸のレジスト膜へのインターミキシングによって、未描画部でわずかにネガ化してしまうという望ましくない反応が起きた結果と考えられる。本発明のオニウム塩を含有するレジスト組成物は、比較例１，２に使用した酸拡散制御剤を含有するレジスト組成物よりも塩基性度が高く、また比較例３，４に対してはレジスト層から帯電防止膜層へのインターミキシングが少ないため、比較例のレジスト組成物に比べて相対的に、前述の望ましくない反応は起こりにくい。結果として、解像性の高いパターンを形成することができる。また、実施例１，２及び４，５を比べてみると、高分子化合物（Ｄ）の酸ミキシングの抑制効果により、解像性が向上する結果となった。
（３）ＰＥＢ温度依存性評価
上記（１）解像性評価における最適露光量をＥ130とする。上記（１）解像性評価における、ＰＥＢ温度を１３０℃から１５０℃に変更し、露光量を上記Ｅ130とした以外は同様の手順で露光、現像を行い、設計線幅４００ｎｍのパターンにおける実寸法を計測した。これをＷ150とし、以下の式によりＰＥＢ温度依存性を求めた。この値はＰＥＢ温度の変化に伴いパターン線幅がどれくらい変動するかを示す値であり、値が小さいほど、ＰＥＢ温度依存性が小さいことを示す。
ＰＥＢ温度依存性＝（Ｗ150−４００）／２０
結果を表１３に示す。
式（１）、（２）で示される本発明のオニウム塩を含有するレジスト組成物（実施例）はいずれも良好な熱安定性を示した。一方、比較例３，４のレジスト組成物は熱安定性が実施例と比べて悪い結果となった。
（４）ケミカルフレア耐性評価
上記（１）解像性評価と同様の条件でレジスト膜を作製し、１ｃｍ四方のネガパターンの中心に１μｍ四方及び０.５μｍ四方のスペースパターンが形成されるような設計で露光し、現像を行った。中心に１μｍ四方、０.５μｍ四方のスペースパターンが形成できた場合を○、形成できなかった場合を×とした。
結果を表１４に示す。
式（１）、（２）で示される本発明のオニウム塩を含有するレジスト組成物（実施例）はいずれも良好なパターン形成を示した。また、高分子化合物（Ｄ）を含有している実施例は含有していないものに比べ、更に微細なパターン形成を示している。一方、比較例３，４のレジスト組成物は実施例と比べて悪い結果となった。実施例のレジスト組成物は、大電流描画密度による局所的な熱での揮発がなく、またケミカルフレアから発生した酸を本発明のオニウム塩がトラップしてくれるために、良好な結果が得られた。
（５）現像残渣評価
上記（１）解像性評価と同様の条件でレジスト膜を作製し、描画をせずにそのまま１２０℃で６００秒間ベークを施し、２.３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行った後、マスク欠陥検査装置（レーザーテック社製M2351）で現像残渣の評価を行った。現像後の総欠陥個数を表１５に示す。
以上説明したことから明らかなように、本発明のレジスト組成物を用いれば、描画により解像性が良好でラインエッジラフネスが小さいパターンを形成することができる。また、レジスト膜上への帯電防止膜塗布時においても、本発明のレジスト組成物を用いれば、高い解像性を得ることができる。合わせて、大電流描画時に発生するケミカルフレアや局所的な熱に対してもパターン欠陥、現像残渣なくパターンを形成することができる。これを用いたレジストパターン形成方法は半導体素子製造、特にフォトマスクブランクの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものはいかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。

Claims (15)

  1. （Ａ）下記式（１）又は（２）で示されるオニウム塩、
    （Ｂ）下記式（３）で示される繰り返し単位を有する樹脂（Ｕ−１）、
    （Ｃ）架橋剤
    を含有するものであることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物。
    ［式中、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04はそれぞれ独立に、水素原子、−Ｌ−ＣＯ2 -、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、Ｒ01とＲ02、Ｒ02とＲ03、Ｒ03とＲ04のいずれかの組み合わせにおいて、相互に結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｌは単結合を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｒ05は水素原子又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09、Ｒ010及びＲ011はそれぞれ独立に、水素原子、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、Ｒ06とＲ07、Ｒ08とＲ011、Ｒ09とＲ010のいずれかの組み合わせにおいて、相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｊは０又は１であり、ｊ＝０の場合は０≦ｋ≦１、ｊ＝１の場合は０≦ｋ≦３である。Ｚ+は下記式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン又は式（ｂ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
    （式中、Ｒ100、Ｒ200及びＲ300はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、Ｒ100、Ｒ200及びＲ300のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ400及びＲ500はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
    また、
    で示される部分構造は、窒素原子を介する環状構造を示し、該環状構造を形成するための炭素原子に結合している水素原子は、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基、あるいは−Ｌ−ＣＯ2 -に置換されていてもよく、また上記環状構造を形成するための炭素原子は、一部が硫黄原子、酸素原子、あるいは窒素原子に置換されていてもよい。なお、式（１）において、置換基−Ｌ−ＣＯ2 -を必ず１つ有する。］
    （式中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ012は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ013は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。ｂは１〜５の整数、ｓは０〜２の整数を表し、ａは（５＋２ｓ−ｂ）以下の整数である。ｐは０又は１を表す。）
  2. （Ａ）下記式（１）−９〜（１）−１６，（１）−２１，（１）−２２，（１）−２８〜（１）−３０及び（１）−３２〜（１）−３５から選ばれる構造のアニオン部と下記式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン部もしくは（ｂ）で示されるヨードニウムカチオン部とを有するオニウム塩、
    （Ｂ）下記式（３）で示される繰り返し単位を有する樹脂（Ｕ−１）、
    （Ｃ）架橋剤
    を含有するものであることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物。
    （式中、Ｒ 100 、Ｒ 200 及びＲ 300 はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、Ｒ 100 、Ｒ 200 及びＲ 300 のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ 400 及びＲ 500 はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
    （式中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ 012 は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ 013 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。ｂは１〜５の整数、ｓは０〜２の整数を表し、ａは（５＋２ｓ−ｂ）以下の整数である。ｐは０又は１を表す。）
  3. （Ａ）下記式（１）又は（２）で示されるオニウム塩、
    （Ｂ）下記式（３）及び（４）で示される繰り返し単位を有する酸の作用によりアルカリ不溶性となる樹脂（Ｕ−２）
    を含有するものであることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物。
    ［式中、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04はそれぞれ独立に、水素原子、−Ｌ−ＣＯ2 -、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、Ｒ01とＲ02、Ｒ02とＲ03、Ｒ03とＲ04のいずれかの組み合わせにおいて、相互に結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｌは単結合を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｒ05は水素原子又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09、Ｒ010及びＲ011はそれぞれ独立に、水素原子、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、Ｒ06とＲ07、Ｒ08とＲ011、Ｒ09とＲ010のいずれかの組み合わせにおいて、相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｊは０又は１であり、ｊ＝０の場合は０≦ｋ≦１、ｊ＝１の場合は０≦ｋ≦３である。Ｚ+は下記式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン又は式（ｂ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
    （式中、Ｒ100、Ｒ200及びＲ300はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、Ｒ100、Ｒ200及びＲ300のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ400及びＲ500はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
    また、
    で示される部分構造は、窒素原子を介する環状構造を示し、該環状構造を形成するための炭素原子に結合している水素原子は、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基、あるいは−Ｌ−ＣＯ2 -に置換されていてもよく、また上記環状構造を形成するための炭素原子は、一部が硫黄原子、酸素原子、あるいは窒素原子に置換されていてもよい。なお、式（１）において、置換基−Ｌ−ＣＯ2 -を必ず１つ有する。］
    （式（３）中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ012は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ013は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。ｂは１〜５の整数、ｓは０〜２の整数を表し、ａは（５＋２ｓ−ｂ）以下の整数である。ｐは０又は１を表す。
    式（４）中、Ｃは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ012は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ014は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。Ｗは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基であり、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。但し、Ｒｘ、Ｒｙは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。ｉは１〜３の整数、ｈは０〜２の整数を表し、ｇは（５＋２ｈ−ｉ）以下の整数である。ｒは０又は１を表す。）
  4. （Ａ）下記式（１）−９〜（１）−１６，（１）−２１，（１）−２２，（１）−２８〜（１）−３０及び（１）−３２〜（１）−３５から選ばれる構造のアニオン部と下記式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン部もしくは（ｂ）で示されるヨードニウムカチオン部とを有するオニウム塩、
    （Ｂ）下記式（３）及び（４）で示される繰り返し単位を有する酸の作用によりアルカリ不溶性となる樹脂（Ｕ−２）
    を含有するものであることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物。
    （式中、Ｒ 100 、Ｒ 200 及びＲ 300 はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、Ｒ 100 、Ｒ 200 及びＲ 300 のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ 400 及びＲ 500 はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
    （式（３）中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ 012 は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ 013 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。ｂは１〜５の整数、ｓは０〜２の整数を表し、ａは（５＋２ｓ−ｂ）以下の整数である。ｐは０又は１を表す。
    式（４）中、Ｃは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ 012 は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ 014 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。Ｗは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基であり、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。但し、Ｒｘ、Ｒｙは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。ｉは１〜３の整数、ｈは０〜２の整数を表し、ｇは（５＋２ｈ−ｉ）以下の整数である。ｒは０又は１を表す。）
  5. 上記（Ｂ）成分の樹脂が、更に下記式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項３又は４に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
    （式中、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基、Ｒ13は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ22−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ2−Ｒ22−である。Ｚ2は酸素原子又はＮＨ、Ｒ22は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌ'は単結合、又は−Ｚ3−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を示し、Ｚ3は炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｚ1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ23−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ4−Ｒ23−である。Ｚ4は酸素原子又はＮＨ、Ｒ23は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子から選ばれるヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基から選ばれる基を形成又は介在してもよい。また、Ｒ14とＲ15が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はＲ16、Ｒ17及びＲ18のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ19、Ｒ20及びＲ21のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
  6. 上記（Ｂ）成分の樹脂が、下記式（４−１）、（３−１）、及び（ａ２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項３又は４に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
    （式中、Ｒ012はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｗは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基であり、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基であり、Ｒｘ、Ｒｙは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。Ｒ12は水素原子又はメチル基を示す。Ｌ'は単結合、又は−Ｚ3−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を示し、Ｚ3は炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子から選ばれるヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基から選ばれる基を形成又は介在してもよい。また、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｊは１〜３の整数、ｔは１〜３の整数である。）
  7. 更に、式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物を配合したことを特徴とする請求項５又は６に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
  8. 架橋剤を含有しないことを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
  9. 上記（Ｂ）成分の樹脂が、下記式（５）、（６）及び（７）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上を更に含有するものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
    （式中、Ｂは単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ012は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ015、Ｒ016はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。Ｒ017は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を表し、ｃ及びｄは０〜４の整数、ｅは０〜５の整数、ｆは０〜２の整数である。ｑは０又は１を表す。）
  10. 更に、高エネルギー線が照射された際に酸が発生する酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
  11. 上記化学増幅ネガ型レジスト組成物は、更に下記式（８）で示される繰り返し単位及び少なくとも１個のフッ素原子を含む下記式（９）、（１０）、（１１）、（１２）で示される繰り返し単位から少なくとも１つ選ばれる高分子化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
    （式中、Ｒ50は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ51は水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を表す。Ｒ52はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を表す。Ｒ53はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ53a及びＲ53bはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ54はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を表し、Ｒ54が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が介在していてもよい。αは１〜３の整数である。βは０≦β≦５＋２γ−αを満足する整数である。γは０又は１である。δは１〜３の整数である。Ｘ1は単結合、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ−を表し、Ｅは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（δ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。）
  12. 請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を塗布したフォトマスクブランク。
  13. 被加工基板上に請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
  14. 上記高エネルギー線として、ＥＵＶ又は電子線を用いることを特徴とする請求項１３に記載のレジストパターン形成方法。
  15. 上記被加工基板はフォトマスクブランクであることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のレジストパターン形成方法。
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