KR20210124406A - 적층체, 조성물, 및, 적층체 형성용 키트 - Google Patents

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KR20210124406A
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아츠시 나카무라
히데키 타카쿠와
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

기재, 유기층, 보호층 및 감광층을 이 순서로 포함하고, 상기 감광층이 축합환 구조, 가교환 구조 및 스파이로환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 환 구조를 포함하는 기를 갖는 음이온부를 갖는 오늄염형 광산발생제를 포함하며, 상기 감광층은 현상액을 이용한 현상에 제공되고, 상기 보호층은 박리액을 이용한 제거에 제공되는, 적층체, 상기 적층체에 포함되는 보호층 또는 감광층의 형성에 이용되는 조성물, 및, 상기 적층체의 형성에 이용되는 적층체 형성용 키트.

Description

적층체, 조성물, 및, 적층체 형성용 키트
본 발명은, 적층체, 조성물, 및, 적층체 형성용 키트에 관한 것이다.
최근, 유기 반도체를 이용한 반도체 디바이스 등, 패터닝된 유기층을 이용한 디바이스가 널리 이용되고 있다.
예를 들면 유기 반도체를 이용한 디바이스는, 종래의 실리콘 등의 무기 반도체를 이용한 디바이스와 비교하여 간편한 프로세스에 의하여 제조되는, 분자 구조를 변화시킴으로써 용이하게 재료 특성을 변화시키는 등의 특성을 갖고 있다. 또, 재료의 베리에이션이 풍부하고, 무기 반도체로는 이룰 수 없었던 바와 같은 기능이나 소자를 실현하는 것이 가능해진다고 생각되고 있다. 유기 반도체는, 예를 들면, 유기 태양 전지, 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이, 유기 광디텍터, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 전계 발광 소자, 가스 센서, 유기 정류 소자, 유기 인버터, 정보 기록 소자 등의 전자 기기에 적용될 가능성이 있다.
이와 같은 유기 반도체 등의 유기층의 패터닝을, 유기층과, 감광층(예를 들면, 레지스트층) 등의 층을 포함하는 적층체를 이용하여 행하는 것이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 패턴 형성에 있어서의 현상에 이용되는 유기 용제를 포함하는 현상액으로부터, 기판 내지 기판 상에 형성된 막을 보호하는 보호막의 형성에 이용되며, 하이드록시기를 갖는 주쇄 구조가 상이한 2종 이상의 수지와 물을 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 유기 반도체막과, 상기 유기 반도체막 상의 보호막과, 상기 보호막 상의 레지스트막을 갖고, 상기 레지스트막이, 발생산의 pKa가 -1 이하인 유기산을 발생하는 광산발생제 (A)와, 상기 광산발생제로부터 발생하는 산에 반응하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는 수지 (B)를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 적층체가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-098889호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2015-087609호
이와 같이, 유기 반도체 등의 유기층의 패터닝을 행하는 경우, 수용성 수지 등을 포함하는 보호층을 형성함으로써, 유기층을, 패터닝에 이용되는 약액(예를 들면, 감광층의 현상에 이용하는 현상액) 등에 의한 대미지로부터 보호하는 것이 행해지고 있다.
여기에서, 이와 같은 보호층과 감광층을 갖는 적층체에 있어서, 현상에 의하여 감광층의 패턴을 형성한 경우, 상기 패턴에 언더 컷이 발생하는 등, 얻어지는 패턴의 형상이 악화되는 경우가 있었다.
본 발명은, 현상 후의 감광층의 패턴의 패턴 형상이 우수한 적층체, 상기 적층체에 포함되는 보호층 또는 감광층의 형성에 이용되는 조성물, 및, 상기 적층체의 형성에 이용되는 적층체 형성용 키트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 대표적인 실시형태를 이하에 나타낸다.
<1> 기재, 유기층, 보호층 및 감광층을 이 순서로 포함하고,
상기 감광층이 축합환 구조, 가교환 구조 및 스파이로환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 환 구조를 포함하는 기를 갖는 음이온부를 갖는 오늄염형 광산발생제를 포함하며,
상기 감광층은 현상액을 이용한 현상에 제공되고,
상기 보호층은 박리액을 이용한 제거에 제공되는, 적층체.
<2> 상기 환 구조로서, 헤테로환 구조를 포함하는 환 구조를 포함하는, <1>에 기재된 적층체.
<3> 상기 환 구조로서, 아다만테인환 구조, 캄퍼환 구조 및 나프탈렌환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 적층체.
<4> 상기 보호층이 수용성 수지를 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<5> 상기 수용성 수지가 하기 식 (P1-1)~식 (P4-1) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지인, <4>에 기재된 적층체;
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (P1-1)~(P4-1) 중, RP1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RP2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, RP3은 (CH2CH2O)maH, CH2COONa 또는 수소 원자를 나타내고, ma는 1~2의 정수를 나타낸다.
<6> 상기 현상이 네거티브형인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<7> 상기 현상액의 전체 질량에 대한 유기 용제의 함유량이, 90~100질량%인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<8> 상기 감광층이, 측쇄에 환상 에터에스터 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지를 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<9> 상기 환상 에터에스터 구조를 갖는 반복 단위가, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1) 중, R8은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L1은 카보닐기 또는 페닐렌기를 나타내며, R1~R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 적층체에 포함되는 상기 보호층의 형성에 이용되는 조성물.
<11> 축합환 구조, 가교환 구조 및 스파이로환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 환 구조를 포함하는 기를 갖는 음이온부를 갖는 오늄염형 광산발생제를 포함하고, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 적층체에 포함되는 상기 감광층의 형성에 이용되는 조성물.
<12> 하기 A 및 B를 포함하는, 적층체 형성용 키트;
A: <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 적층체에 포함되는 상기 보호층의 형성에 이용되는 조성물;
B: 축합환 구조, 가교환 구조 및 스파이로환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 환 구조를 포함하는 기를 갖는 음이온을 갖는 오늄염형 광산발생제를 포함하고, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 적층체에 포함되는 상기 감광층의 형성에 이용되는 조성물.
본 발명에 의하면, 현상 후의 감광층의 패턴의 패턴 형상이 우수한 적층체, 상기 적층체에 포함되는 보호층 또는 감광층의 형성에 이용되는 조성물, 및, 상기 적층체의 형성에 이용되는 적층체 형성용 키트가 제공된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 적층체의 가공 과정을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 구조식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 특별한 기재가 없는 한, 폴리바이닐알코올 등의 수용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 환산값이다.
본 명세서에 있어서, 특별한 기재가 없는 한, (메트)아크릴 수지 등의 비수용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, GPC법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다.
본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, "상" "하"라고 기재했을 때에는, 그 구조의 상측 또는 하측이면 된다. 즉, 다른 구조를 개재하고 있어도 되며, 접하고 있을 필요는 없다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, 유기층에서 본 감광층 측의 방향을 "상", 유기층에서 본 기재 측의 방향을 "하"라고 칭한다.
본 명세서에 있어서, 특별한 기재가 없는 한, 조성물은, 조성물에 포함되는 각 성분으로서, 그 성분에 해당하는 2종 이상의 화합물을 포함해도 된다. 또, 특별한 기재가 없는 한, 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량이란, 그 성분에 해당하는 모든 화합물의 합계 함유량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 특별한 기재가 없는 한, 구조식 중의 파선부 또는 *(애스터리스크)는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
본 발명에 있어서의 기압은, 특별히 설명하지 않는 한, 101,325Pa(1기압)로 한다. 본 발명에 있어서의 온도는, 특별히 설명하지 않는 한, 23℃로 한다.
본 명세서에 있어서, 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
(적층체)
본 발명의 적층체는,
기재, 유기층, 보호층 및 감광층을 이 순서로 포함하고,
상기 감광층이 축합환 구조, 가교환 구조 및 스파이로환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 환 구조를 포함하는 기를 갖는 음이온부를 갖는 오늄염형 광산발생제(이하, "특정 광산발생제"라고도 한다.)를 포함하며,
상기 감광층은 현상액을 이용한 현상에 제공되고,
상기 보호층은 박리액을 이용한 제거에 제공된다.
본 발명의 적층체에 의하면, 현상 후의 감광층의 패턴의 패턴 형상이 우수하다. 상기 효과가 얻어지는 이유로서는, 하기와 같이 추측된다.
본 발명자들은, 감광층으로서 이온성의 광산발생제를 포함하는 감광층을 이용한 경우, 언더 컷이 발생하는 등, 현상 후의 감광층의 패턴 형상이 악화되는 경우가 있는 것을 알아냈다.
그래서 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 감광층에 포함되는 광산발생제로서 특정 광산발생제를 이용한 경우에, 현상 후의 감광층의 패턴 형상이 우수한 것을 알아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 상기 효과가 얻어지는 메커니즘은 확실하지 않지만, 특정 광산발생제는 소수성이기 때문에 감광층과 상용(相溶)하기 쉽고, 패턴 형상이 우수한 것이라고 추측된다.
또, 상술한 바와 같이, 현상 후의 감광층의 패턴의 패턴 형상이 우수하기 때문에, 그 후의 에칭 등에 의하여 얻어지는 유기층의 패턴의 치수 안정성 등도 우수하기 쉽다고 생각된다.
여기에서, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 중 어느 문헌에 있어서도, 상기 특정의 환 구조를 갖는 광산발생제를 이용하는 것에 대해서는 기재도 시사도 없다.
본 발명의 적층체는, 적층체에 포함되는 유기층의 패터닝에 이용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 적층체의 가공 과정을 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 도 1의 (a)에 나타낸 예와 같이, 기재(4) 위에 유기층(3)(예를 들면, 유기 반도체층)이 배치되어 있다. 또한, 유기층(3)을 보호하는 보호층(2)이 접하는 형태로 그 표면에 배치되어 있다. 유기층(3)과 보호층(2)의 사이에는 다른 층이 마련되어 있어도 되지만, 본 발명의 효과가 보다 얻어지기 쉬운 관점에서는, 유기층(3)과 보호층(2)이 직접 접하고 있는 양태를, 바람직한 양태의 일례로서 들 수 있다. 또, 이 보호층 위에 감광층(1)이 배치되어 있다. 감광층(1)과 보호층(2)은 직접 접하고 있어도 되고, 감광층(1)과 보호층(2)의 사이에 다른 층이 마련되어 있어도 된다.
도 1의 (b)에는, 감광층(1)의 일부를 노광 현상한 상태의 일례가 나타나 있다. 예를 들면, 소정의 마스크 등을 이용하는 등의 방법에 의하여 감광층(1)을 부분적으로 노광하고, 노광 후에 유기 용제 등의 현상액을 이용하여 현상함으로써, 제거부(5)에 있어서의 감광층(1)이 제거되어, 노광 현상 후의 감광층(1a)이 형성된다. 이때, 보호층(2)은 현상액에 의하여 제거되기 어렵기 때문에 잔존하고, 유기층(3)은 잔존한 상기 보호층(2)에 의하여 현상액에 의한 대미지로부터 보호된다.
도 1의 (c)에는, 보호층(2)과 유기층(3)의 일부를 제거한 상태의 일례가 나타나 있다. 예를 들면, 드라이 에칭 처리 등에 의하여, 현상 후의 감광층(레지스트)(1a)이 없는 제거부(5)에 있어서의 보호층(2)과 유기층(3)을 제거함으로써, 보호층(2) 및 유기층(3)에 제거부(5a)가 형성된다. 이와 같이 하여, 제거부(5a)에 있어서 유기층(3)을 제거할 수 있다. 즉, 유기층(3)의 패터닝을 행할 수 있다.
도 1의 (d)에는, 상기 패터닝 후에, 감광층(1a) 및 보호층(2)을 제거한 상태의 일례가 나타나 있다. 예를 들면, 상기 도 1의 (c)에 나타낸 상태의 적층체에 있어서의 감광층(1a) 및 보호층(2)을 물을 포함하는 박리액으로 세정하는 등에 의하여, 가공 후의 유기층(3a) 상의 감광층(1a) 및 보호층(2)이 제거된다.
이상과 같이, 본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 유기층(3)에 원하는 패턴을 형성하고, 또한 레지스트가 되는 감광층(1)과 보호막이 되는 보호층(2)을 제거할 수 있다. 이들 공정의 상세는 후술한다.
<기재>
본 발명의 적층체는 기재를 포함한다.
기재로서는, 예를 들면, 실리콘, 석영, 세라믹, 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터 필름, 폴리이미드 필름 등의 다양한 재료에 의하여 형성된 기재를 들 수 있고, 용도에 따라 어떠한 기재를 선택해도 된다. 예를 들면, 플렉시블한 소자에 이용하는 경우에는 플렉시블한 재료에 의하여 형성된 기재를 이용할 수 있다. 또, 기재는 복수의 재료에 의하여 형성된 복합 기재나, 복수의 재료가 적층된 적층 기재여도 된다.
또, 기재의 형상도 특별히 한정되지 않으며, 용도에 따라 선택하면 되고, 예를 들면, 판상의 기재(이하 "기판"이라고도 한다.)를 들 수 있다. 기판의 두께 등에 대해서도, 특별히 한정되지 않는다.
<유기층>
본 발명에 있어서의 적층체는, 유기층을 포함한다.
유기층으로서는, 유기 반도체층, 수지층 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 적층체에 있어서, 유기층은 기재보다 위에 포함되어 있으면 되고, 기재와 유기층이 접하고 있어도 되며, 유기층과 기재의 사이에 다른 층이 더 포함되어 있어도 된다.
〔유기 반도체층〕
유기 반도체층은, 반도체의 특성을 나타내는 유기 재료("유기 반도체 화합물"이라고도 한다.)를 포함하는 층이다.
-유기 반도체 화합물-
유기 반도체 화합물에는, 무기 재료로 이루어지는 반도체의 경우와 동일하게, 정공을 캐리어로서 전도하는 p형 유기 반도체 화합물과, 전자를 캐리어로서 전도하는 n형 유기 반도체 화합물이 있다.
유기 반도체층 중의 캐리어의 흐름 용이성은 캐리어 이동도 μ로 나타난다. 용도에 따라서도 다르지만, 일반적으로 이동도는 높은 편이 좋으며, 10-7cm2/Vs 이상인 것이 바람직하고, 10-6cm2/Vs 이상인 것이 보다 바람직하며, 10-5cm2/Vs 이상인 것이 더 바람직하다. 이동도 μ는 전계 효과 트랜지스터(FET) 소자를 제작했을 때의 특성이나 비행 시간 계측(TOF)법에 의하여 구할 수 있다.
유기 반도체층에 사용할 수 있는 p형 유기 반도체 화합물로서는, 홀(정공) 수송성을 나타내는 재료이면 유기 반도체 재료 중 어떠한 재료를 이용해도 되지만, 바람직하게는 p형 π공액 고분자 화합물(예를 들면, 치환 또는 무치환의 폴리싸이오펜(예를 들면, 폴리(3-헥실싸이오펜)(P3HT, 씨그마 알드리치 재팬 합동회사제) 등), 폴리셀레노펜, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌바이닐렌, 폴리싸이오펜바이닐렌, 폴리아닐린 등), 축합 다환 화합물(예를 들면, 치환 또는 무치환의 안트라센, 테트라센, 펜타센, 안트라다이싸이오펜, 헥사벤조코로넨 등), 트라이아릴아민 화합물(예를 들면, m-MTDATA(4,4',4''-Tris[(3-methylphenyl)phenylamino]triphenylamine), 2-TNATA(4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine), NPD(N,N'-Di[(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl]-1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine), TPD(N,N'-Diphenyl-N,N'-di(m-tolyl)benzidine, mCP(1,3-bis(9-carbazolyl)benzene), CBP(4,4'-bis(9-carbazolyl)-2,2'-biphenyl) 등), 헤테로 5원환 화합물(예를 들면, 치환 또는 무치환의 올리고싸이오펜, TTF(Tetrathiafulvalene) 등), 프탈로사이아닌 화합물(치환 또는 무치환의 각종 중심 금속의 프탈로사이아닌, 나프탈로사이아닌, 안트라사이아닌, 테트라피라지노포피라진), 포피린 화합물(치환 또는 무치환의 각종 중심 금속의 포피린), 카본나노튜브, 반도체 폴리머를 수식한 카본나노튜브, 그래핀 중 어느 하나이고, 보다 바람직하게는 p형 π공액 고분자 화합물, 축합 다환 화합물, 트라이아릴아민 화합물, 헤테로 5원환 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 포피린 화합물 중 어느 하나이며, 더 바람직하게는, p형 π공액 고분자 화합물이다.
유기 반도체층에 사용할 수 있는 n형 반도체 화합물로서는, 전자 수송성을 갖는 것이면 유기 반도체 재료 중, 어떠한 것이어도 되지만, 바람직하게는 풀러렌 화합물, 전자 결핍성 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈렌테트라카보닐 화합물, 페릴렌테트라카보닐 화합물, TCNQ 화합물(테트라사이아노퀴노다이메테인 화합물), 헥사아자트라이페닐렌 화합물, 폴리싸이오펜계 화합물, 벤지딘계 화합물, 카바졸계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 페릴렌계 화합물, 퀴놀린올 배위자 알루미늄계 화합물, 피리딘페닐 배위자 이리듐계 화합물, n형 π공액 고분자 화합물이고, 보다 바람직하게는 풀러렌 화합물, 전자 결핍성 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈렌테트라카보닐 화합물, 페릴렌테트라카보닐 화합물, n형 π공액 고분자 화합물이며, 특히 바람직하게는 풀러렌 화합물, 헥사아자트라이페닐렌 화합물, n형 π공액 고분자 화합물이다. 본 발명에 있어서, 풀러렌 화합물이란, 치환 또는 무치환의 풀러렌을 가리키고, 풀러렌으로서는 C60, C70, C76, C78, C80, C82, C84, C86, C88, C90, C96, C116, C180, C240, C540 풀러렌 등 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 C60, C70, C86 풀러렌이며, 특히 바람직하게는 PCBM([6,6]-페닐-C61-뷰티르산 메틸에스터, 씨그마 알드리치 재팬 합동회사제 등) 및 그 유연체(C60 부분을 C70, C86 등으로 치환한 것, 치환기의 벤젠환을 다른 방향환 또는 헤테로환으로 치환한 것, 메틸에스터를 n-뷰틸에스터, i-뷰틸에스터 등으로 치환한 것)이다.
전자 결핍성 프탈로사이아닌 화합물이란, 전자 구인기가 4개 이상 결합된 각종 중심 금속의 프탈로사이아닌(F16MPc, FPc-S8 등, 여기에서, M은 중심 금속을, Pc는 프탈로사이아닌을, S8은 (n-octylsulfonyl기)를 나타낸다), 나프탈로사이아닌, 안트라사이아닌, 치환 또는 무치환의 테트라피라지노포피라진 등이다. 나프탈렌테트라카보닐 화합물로서는 어떠한 것이어도 되지만, 바람직하게는 나프탈렌테트라카복실산 무수물(NTCDA), 나프탈렌비스이미드 화합물(NTCDI), 페린온 안료(Pigment Orange 43, Pigment Red 194 등)이다.
페릴렌테트라카보닐 화합물로서는 어떠한 것이어도 되지만, 바람직하게는 페릴렌테트라카복실산 무수물(PTCDA), 페릴렌비스이미드 화합물(PTCDI), 벤즈이미다졸 축환체(PV)이다.
TCNQ 화합물이란, 치환 또는 무치환의 TCNQ 및, TCNQ의 벤젠환 부분을 다른 방향환이나 헤테로환으로 치환한 것이며, 예를 들면, TCNQ, TCNAQ(테트라사이아노퀴노다이메테인), TCN3T(2,2'-((2E,2''E)-3',4'-Alkyl substituted-5H,5''H-[2,2':5',2''-terthiophene]-5,5''-diylidene)dimalononitrile derivatives) 등이다. 또한 그래핀도 들 수 있다.
헥사아자트라이페닐렌 화합물이란, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌 골격을 갖는 화합물이며, 2,3,6,7,10,11-헥사사이아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌(HAT-CN)을 바람직하게 들 수 있다.
폴리싸이오펜계 화합물이란, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 등의 폴리싸이오펜 구조를 갖는 화합물이며, PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)(PEDOT) 및 폴리스타이렌설폰산(PSS)으로 이루어지는 복합물) 등을 들 수 있다.
벤지딘계 화합물이란, 분자 내에 벤지딘 구조를 갖는 화합물이며, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐벤지딘(TPD), N,N'-다이-[(1-나프틸)-N,N'-다이페닐]-1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(NPD) 등을 들 수 있다.
카바졸계 화합물이란, 분자 내에 카바졸환 구조를 갖는 화합물이며, 4,4'-비스(N-카바졸일)-1,1'-바이페닐(CBP) 등을 들 수 있다.
페난트롤린계 화합물이란, 분자 내에 페난트롤린환 구조를 갖는 화합물이며, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(BCP) 등을 들 수 있다.
피리딘페닐 배위자 이리듐계 화합물이란, 페닐피리딘 구조를 배위자로 하는 이리듐 착체 구조를 갖는 화합물이며, 비스(3,5-다이플루오로-2-(2-피리딜페닐(2-카복시피리딜)이리듐(III)(FIrpic), 트리스(2-페닐피리디네이토)이리듐(III)(Ir(ppy)3) 등을 들 수 있다.
퀴놀린올 배위자 알루미늄계 화합물이란, 퀴놀린올 구조를 배위자로 하는 알루미늄 착체 구조를 갖는 화합물이며, 트리스(8-퀴놀린올레이토)알루미늄 등을 들 수 있다.
n형 유기 반도체 화합물의 특히 바람직한 예를 이하에 구조식으로 나타낸다.
또한, 식 중의 R로서는, 어떠한 것이어도 상관없지만, 수소 원자, 치환 또는 무치환으로 분기 또는 직쇄의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~18, 보다 바람직하게는 1~12, 더 바람직하게는 1~8의 것), 치환 또는 무치환의 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 6~20, 더 바람직하게는 6~14의 것) 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 구조식 중의 Me는 메틸기이며, M은 금속 원소이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
유기 반도체층에 포함되는 유기 반도체 화합물은, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
유기 반도체층의 전체 질량에 대한 유기 반도체 화합물의 함유량은, 1~100질량%인 것이 바람직하고, 10~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
-바인더 수지-
유기 반도체층은, 바인더 수지를 더 포함해도 된다.
바인더 수지로서는, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리유레테인, 폴리실록세인, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 절연성 폴리머, 및 이들의 공중합체, 폴리바이닐카바졸, 폴리실레인 등의 광전도성 폴리머, 폴리싸이오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌바이닐렌 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다.
유기 반도체층은, 바인더 수지를, 1종만 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다. 유기 반도체층의 기계적 강도를 고려하면, 유리 전이 온도가 높은 바인더 수지가 바람직하고, 전하 이동도를 고려하면, 극성기를 갖지 않는 구조의 광전도성 폴리머 또는 도전성 폴리머로 이루어지는 바인더 수지가 바람직하다.
유기 반도체층이 바인더 수지를 포함하는 경우, 바인더 수지의 함유량은, 유기 반도체층의 전체 질량에 대하여, 0.1~30질량%인 것이 바람직하다.
-막두께-
유기 반도체층의 막두께는, 특별히 제한되지 않으며, 최종적으로 제조되는 디바이스의 종류 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 5nm~50μm, 보다 바람직하게는 10nm~5μm, 더 바람직하게는 20nm~500nm이다.
-유기 반도체층 형성용 조성물-
유기 반도체층은, 예를 들면, 용제와, 유기 반도체 화합물을 함유하는 유기 반도체층 형성용 조성물을 이용하여 형성된다.
형성 방법의 일례로서는, 유기 반도체층 형성용 조성물을, 기재 상에 층상으로 적용하고, 건조하여 제막하는 방법을 들 수 있다. 적용 방법으로서는, 예를 들면, 후술하는 보호층에 있어서의 보호층 형성용 조성물의 적용 방법에 대한 기재를 참조할 수 있다.
유기 반도체층 형성용 조성물에 포함되는 용제로서는, 헥세인, 옥테인, 데케인, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 1-메틸나프탈렌 등의 탄화 수소계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제; 다이클로로메테인, 클로로폼, 테트라클로로메테인, 다이클로로에테인, 트라이클로로에테인, 테트라클로로에테인, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로젠화 탄화 수소계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀 등의 에스터계 용제; 메탄올, 프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글라이콜 등의 알코올계 용제; 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아니솔 등의 에터계 용제; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-이미다졸리딘온, 다이메틸설폭사이드 등의 극성 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
유기 반도체층 형성용 조성물의 전체 질량에 대한 유기 반도체 화합물의 함유량은, 0.1~80질량%인 것이 바람직하고, 0.1~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 유기 반도체의 함유량은, 형성하고자 하는 유기 반도체층의 두께 등에 따라, 적절히 설정하면 된다.
또, 유기 반도체층 형성용 조성물은, 상술한 바인더 수지를 더 포함해도 된다.
바인더 수지는, 유기 반도체층 형성용 조성물에 포함되는 용제에 용해되어 있어도 되고, 분산되어 있어도 된다.
또, 유기 반도체층 형성용 조성물이 바인더 수지를 포함하는 경우, 바인더 수지의 함유량은, 유기 반도체층 형성용 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~30질량%인 것이 바람직하다.
유기 반도체층 형성용 조성물은, 상기 유기 반도체 화합물 이외의 다른 반도체 재료를 포함해도 되고, 다른 첨가제를 더 포함해도 된다. 상기 다른 반도체 재료, 또는, 상기 다른 첨가제를 함유하는 유기 반도체층 형성용 조성물을 이용함으로써, 다른 반도체 재료, 또는, 다른 첨가제를 포함하는 블렌드막을 형성하는 것이 가능하다.
예를 들면, 광전변환층을 제작하는 경우 등에, 다른 반도체 재료를 더 포함하는 유기 반도체층 형성용 조성물을 이용하는 것 등을 할 수 있다.
또, 제막 시에, 기재를 가열 또는 냉각해도 되고, 기재의 온도를 변화시킴으로써 유기 반도체층의 막질이나 막중에서의 분자의 패킹을 제어하는 것이 가능하다. 기재의 온도로서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 -200℃~400℃, 보다 바람직하게는 -100℃~300℃, 더 바람직하게는 0℃~200℃이다.
형성된 유기 반도체층은, 후처리에 의하여 특성을 조정할 수 있다. 예를 들면, 형성된 유기 반도체층에 대하여, 가열 처리, 증기화한 용제에 대한 폭로 처리 등을 행함으로써, 막의 모폴로지나 막중에서의 분자의 패킹을 변화시켜, 원하는 특성을 얻는 것 등도 생각할 수 있다. 또, 형성된 유기 반도체층을, 산화성 또는 환원성의 가스 또는 용제 등의 물질에 노출되거나, 혹은 이들을 혼합함으로써 산화 혹은 환원 반응을 일으킴으로써, 막중에서의 캐리어 밀도를 조정할 수 있다.
〔수지층〕
수지층은, 상기 유기 반도체층 이외의 유기층으로서, 수지를 포함하는 층이다.
수지층에 포함되는 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리유레아 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬운 관점에서는, (메트)아크릴 수지를 바람직하게 들 수 있다.
또, 수지층에 포함되는 수지는, 비수용성의 수지인 것이 바람직하고, 25℃에 있어서의 100g의 물에 대한 용해량이 0.1g 이하인 수지가 보다 바람직하며, 상기 용해량이 0.01g 이하인 수지가 더 바람직하다.
수지층은, 수지 이외에, 착색제, 분산제, 굴절률 조정제 등의 공지의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제의 종류 및 함유량은, 공지의 기술을 참고로 용도에 따라 적절히 설계하면 된다.
수지층의 용도로서는, 컬러 필터 등의 착색층, 굴절률 조정층 등의 고굴절률층 또는 저굴절률층, 배선의 절연층 등을 들 수 있다.
-막두께-
수지층의 막두께는, 특별히 제한되지 않으며, 최종적으로 제조되는 디바이스의 종류 또는 유기층 자체의 종류 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 5nm~50μm, 보다 바람직하게는 10nm~5μm, 더 바람직하게는 20nm~500nm이다.
-수지층 형성용 조성물-
수지층은, 예를 들면, 수지와 용제를 포함하는 수지층 형성용 조성물을 이용하여 형성된다. 형성 방법의 일례로서는, 수지층 형성용 조성물을, 기재 상에 층상으로 적용하고, 건조하여 제막하는 방법을 들 수 있다. 적용 방법으로서는, 예를 들면, 후술하는 보호층에 있어서의 보호층 형성용 조성물의 적용 방법에 대한 기재를 참조할 수 있다.
또 수지층은, 수지의 원료를 포함하는 수지층 형성용 조성물을 이용하여 형성되어도 된다. 예를 들면, 수지의 원료로서, 수지의 전구체인 수지를 포함하는 수지층 형성용 조성물, 또는, 수지에 있어서의 모노머 단위를 구성하는 중합성 화합물(중합성기를 갖는 화합물), 및, 필요에 따라 중합 개시제 등을 포함하는 수지층 형성용 조성물을, 기재 상에 층상으로 적용하고, 건조 및 경화 중 적어도 일방을 행하여 제막하는 방법을 들 수 있다. 적용 방법으로서는, 예를 들면, 후술하는 보호층에 있어서의 보호층 형성용 조성물의 적용 방법에 대한 기재를 참조할 수 있다. 경화 방법으로서는, 수지의 전구체의 종류, 중합 개시제의 종류 등에 따라, 가열, 노광 등의 공지의 방법을 이용하면 된다.
<보호층>
보호층은, 현상액에 대한 용해량이 23℃에 있어서 10nm/s 이하의 층인 것이 바람직하고, 1nm/s 이하의 층인 것이 보다 바람직하다. 상기 용해량의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 0nm/s 이상이면 된다.
또, 보호층은 수용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
수용성 수지란, 23℃에 있어서의 물 100g에 대하여 1g 이상 용해되는 수지를 말하며, 5g 이상 용해되는 수지가 바람직하고, 10g 이상 용해되는 수지가 보다 바람직하며, 30g 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 없지만, 100g인 것이 실제적이다.
또, 본 발명에 있어서는, 수용성 수지로서, 알코올 용해성의 수지도 이용할 수 있다. 알코올 용해성의 수지로서는, 폴리바이닐아세탈을 들 수 있다. 용제로서 이용할 수 있는 알코올로서, 통상 이용되는 것을 선정하면 되지만, 예를 들면, 아이소프로필알코올을 들 수 있다. 알코올 용해성 수지란, 23℃에 있어서의 알코올(예를 들면) 100g에 대한 용해도가 1g 이상인 수지를 말하며, 10g 이상인 수지가 바람직하고, 20g 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 없지만, 30g 이하인 것이 실제적이다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, 본 발명에 있어서는, 알코올 용해성 수지를 수용성 수지에 포함시켜 정의하는 것으로 한다.
수용성 수지는, 친수성기를 포함하는 수지가 바람직하고, 친수성기로서는, 하이드록시기, 카복시기, 설폰산기, 인산기, 아마이드기, 이미드기 등이 예시된다.
수용성 수지로서는, 구체적으로는, 폴리바이닐피롤리돈(PVP), 폴리바이닐알코올(PVA), 수용성 다당류(수용성의 셀룰로스(메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시에틸메틸셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스 등), 풀루란 또는 풀루란 유도체, 전분, 하이드록시프로필 전분, 카복시메틸 전분, 키토산, 사이클로덱스트린), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸옥사졸린 등을 들 수 있다. 또, 이들 중에서, 2종 이상을 선택하여 사용해도 되고, 공중합체로서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 보호층은, 이들 수지 중에서도, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐알코올, 수용성 다당류, 풀루란 및 풀루란 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 본 발명에서는, 보호층에 포함되는 수용성 수지가, 식 (P1-1)~식 (P4-1) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (P1-1)~(P4-1) 중, RP1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RP2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, RP3은 (CH2CH2O)maH, CH2COONa 또는 수소 원자를 나타내고, ma는 1~2의 정수를 나타낸다.
〔식 (P1-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지〕
식 (P1-1) 중, RP1은 수소 원자가 바람직하다.
식 (P1-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지는, 식 (P1-1)로 나타나는 반복 단위와는 다른 반복 단위를 더 포함해도 된다.
식 (P1-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지는, 식 (P1-1)로 나타나는 반복 단위를, 수지의 전체 질량에 대하여 65질량%~90질량% 포함하는 것이 바람직하고, 70질량%~88질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
식 (P1-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지로서는, 하기 식 (P1-2)로 나타나는 2개의 반복 단위를 포함하는 수지를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (P1-2) 중, RP11은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RP12는 치환기를 나타내며, np1 및 np2는 질량 기준에서의 분자 중의 구성 비율을 나타낸다.
식 (P1-2) 중, RP11은 식 (P1-1)에 있어서의 RP1과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.
식 (P1-2) 중, RP12로서는 -LP-TP로 나타나는 기를 들 수 있다. LP는 단결합 또는 하기의 연결기 L이다. TP는 치환기이며, 하기의 치환기 T의 예를 들 수 있다. 그중에서도, RP12로서는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 또는 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다) 등의 탄화 수소기가 바람직하다. 이들 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아릴알킬기는 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기 T로 규정되는 기를 더 갖고 있어도 된다.
식 (P1-2) 중, np1 및 np2는 질량 기준에서의 분자 중의 구성 비율을 나타내고, 각각 독립적으로, 10질량% 이상 100질량% 미만이다. 단 np1+np2가 100질량%를 초과하는 경우는 없다. np1+np2가 100질량% 미만인 경우, 그 외의 반복 단위를 포함하는 코폴리머인 것을 의미한다.
〔식 (P2-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지〕
식 (P2-1) 중, RP2는 수소 원자가 바람직하다.
식 (P2-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지는, 식 (P2-1)로 나타나는 반복 단위와는 다른 반복 단위를 더 포함해도 된다.
식 (P2-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지는, 식 (P2-1)로 나타나는 반복 단위를, 수지의 전체 질량에 대하여 50질량%~98질량% 포함하는 것이 바람직하고, 70질량%~98질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
식 (P2-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지로서는, 하기 식 (P2-2)로 나타나는 2개의 반복 단위를 포함하는 수지를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (P2-2) 중, RP21은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RP22는 치환기를 나타내며, mp1 및 mp2는 질량 기준에서의 분자 중의 구성 비율을 나타낸다.
식 (P2-2) 중, RP21은 식 (P2-1)에 있어서의 RP2와 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.
식 (P2-2) 중, RP22로서는 -LP-TP로 나타나는 기를 들 수 있다. LP는 단결합 또는 하기의 연결기 L이다. TP는 치환기이며, 하기의 치환기 T의 예를 들 수 있다. 그중에서도, RP22로서는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 또는 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다) 등의 탄화 수소기가 바람직하다. 이들 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아릴알킬기는 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기 T로 규정되는 기를 더 갖고 있어도 된다.
식 (P2-2) 중, mp1 및 mp2는 질량 기준에서의 분자 중의 구성 비율을 나타내고, 각각 독립적으로, 10질량% 이상 100질량% 미만이다. 단 mp1+mp2가 100질량%를 초과하는 경우는 없다. mp1+mp2가 100질량% 미만인 경우, 그 외의 반복 단위를 포함하는 코폴리머인 것을 의미한다.
〔식 (P3-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지〕
식 (P3-1) 중, RP3은 수소 원자가 바람직하다.
식 (P3-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지는, 식 (P3-1)로 나타나는 반복 단위와는 다른 반복 단위를 더 포함해도 된다.
식 (P3-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지는, 식 (P3-1)로 나타나는 반복 단위를, 수지의 전체 질량에 대하여 10질량%~90질량% 포함하는 것이 바람직하고, 30질량%~80질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 식 (P3-1)에 기재된 하이드록시기는 적절히 치환기 T 또는 그것과 연결기 L을 조합한 기로 치환되어 있어도 된다. 치환기 T는 복수 존재할 때 서로 결합하거나, 혹은 연결기 L을 통하거나 또는 통하지 않고 식 중의 환과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
〔식 (P4-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지〕
식 (P4-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지는, 식 (P4-1)로 나타나는 반복 단위와는 다른 반복 단위를 더 포함해도 된다.
식 (P4-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지는, 식 (P4-1)로 나타나는 반복 단위를, 수지의 전체 질량에 대하여 8질량%~95질량% 포함하는 것이 바람직하고, 20질량%~88질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 식 (P4-1)에 기재된 하이드록시기는 적절히 치환기 T 또는 그것과 연결기 L을 조합한 기로 치환되어 있어도 된다. 치환기 T는 복수 존재할 때 서로 결합하거나, 혹은 연결기 L을 통하거나 또는 통하지 않고 식 중의 환과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
치환기 T로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~21이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하다), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 하이드록시기, 아미노기(탄소수 0~24가 바람직하고, 0~12가 보다 바람직하며, 0~6이 더 바람직하다), 싸이올기, 카복시기, 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 알콕실기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 아실기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아실옥시기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아릴로일기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다), 아릴로일옥시기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다), 카바모일기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 설파모일기(탄소수 0~12가 바람직하고, 0~6이 보다 바람직하며, 0~3이 더 바람직하다), 설포기, 알킬설폰일기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 아릴설폰일기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 헤테로환기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 2~5가 더 바람직하고, 5원환 또는 6원환을 포함하는 것이 바람직하다), (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 옥소기(=O), 이미노기(=NRN), 알킬리덴기(=C(RN)2) 등을 들 수 있다. RN은 수소 원자 또는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다)이며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기가 바람직하다. 각 치환기에 포함되는 알킬 부위, 알켄일 부위, 및 알카인일 부위는 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다. 상기 치환기 T가 치환기를 취할 수 있는 기인 경우에는 치환기 T를 더 가져도 된다. 예를 들면, 알킬기는 할로젠화 알킬기가 되어도 되고, (메트)아크릴로일옥시알킬기, 아미노알킬기나 카복시알킬기가 되어 있어도 된다. 치환기가 카복실기나 아미노기 등의 염을 형성할 수 있는 기인 경우, 그 기가 염을 형성하고 있어도 된다.
연결기 L로서는, 알킬렌기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다), 알켄일렌기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 알카인일렌기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), (올리고)알킬렌옥시기(1개의 반복 단위 중의 알킬렌기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다; 반복수는 1~50이 바람직하고, 1~40이 보다 바람직하며, 1~30이 더 바람직하다), 아릴렌기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 산소 원자, 황 원자, 설폰일기, 카보닐기, 싸이오카보닐기, -NRN-, 및 그들의 조합에 관한 연결기를 들 수 있다. 알킬렌기는 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 알킬렌기가 하이드록시기를 갖고 있어도 된다. 연결기 L에 포함되는 원자수는 수소 원자를 제외하고 1~50이 바람직하고, 1~40이 보다 바람직하며, 1~30이 더 바람직하다. 연결 원자수는 연결에 관여하는 원자단 중 최단의 도정에 위치하는 원자수를 의미한다. 예를 들면, -CH2-(C=O)-O-이면, 연결에 관여하는 원자는 6개이며, 수소 원자를 제외해도 4개이다. 한편 연결에 관여하는 최단의 원자는 -C-C-O-이며, 3개가 된다. 이 연결 원자수로서, 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 또한, 상기 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, (올리고)알킬렌옥시기는, 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다. 연결기가 -NRN- 등의 염을 형성할 수 있는 기인 경우, 그 기가 염을 형성하고 있어도 된다.
그 외, 수용성 수지로서는, 폴리에틸렌옥사이드, 하이드록시에틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 수용성 메틸올멜라민, 폴리아크릴아마이드, 페놀 수지, 스타이렌/말레산 반에스터 등을 들 수 있다.
또, 수용성 수지로서는 시판품을 이용해도 되고, 시판품으로서는, 다이이치 고교 세이야쿠(주)제 피츠콜 시리즈(K-30, K-50, K-90, V-7154 등), BASF사제 LUVITEC 시리즈(VA64P, VA6535P 등), 니혼 사쿠비·포발(주)제 PXP-05, JL-05E, JP-03, JP-04, AMPS, 알드리치사제 Nanoclay 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 피츠콜 K-90, PXP-05 또는 피츠콜 V-7154를 이용하는 것이 바람직하고, 피츠콜 V-7154를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
수용성 수지에 대해서는, 국제 공개공보 제2016/175220호에 기재된 수지를 인용하며, 본 명세서에 원용된다.
수용성 수지의 중량 평균 분자량은, 폴리바이닐피롤리돈인 경우는, 50,000~400,000이 바람직하고, 폴리바이닐알코올인 경우는, 15,000~100,000인 것이 바람직하며, 다른 수지인 경우는, 10,000~300,000의 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서 이용하는 수용성 수지의 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량, 간단히 "분산도"라고도 한다.)는, 1.0~5.0이 바람직하고, 2.0~4.0이 보다 바람직하다.
보호층에 있어서의 수용성 수지의 함유량은 필요에 따라 적절히 조절하면 되지만, 고형분 중, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한으로서는, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 4질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
보호층은, 수용성 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
〔아세틸렌기를 포함하는 계면활성제〕
잔사의 발생을 억제한다는 관점에서, 보호층은, 아세틸렌기를 포함하는 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
아세틸렌기를 포함하는 계면활성제에 있어서의, 분자 내의 아세틸렌기의 수는, 특별히 제한되지 않지만, 1~10개가 바람직하고, 1~5개가 보다 바람직하며, 1~3개가 더 바람직하고, 1~2개가 한층 바람직하다.
아세틸렌기를 포함하는 계면활성제의 분자량은 비교적 작은 것이 바람직하며, 2,000 이하인 것이 바람직하고, 1,500 이하인 것이 보다 바람직하며, 1,000 이하인 것이 더 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, 200 이상인 것이 바람직하다.
-식 (9)로 나타나는 화합물-
아세틸렌기를 포함하는 계면활성제는 하기 식 (9)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 중, R91 및 R92는, 각각 독립적으로, 탄소수 3~15의 알킬기, 탄소수 6~15의 방향족 탄화 수소기, 또는, 탄소수 4~15의 방향족 복소환기이다. 방향족 복소환기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다. 방향족 복소환은 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 방향족 복소환이 포함하는 헤테로 원자는 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자가 바람직하다.
R91 및 R92는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
-식 (91)로 나타나는 화합물-
식 (9)로 나타나는 화합물로서는, 하기 식 (91)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
R93~R96은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~24의 탄화 수소기이고, n9는 1~6의 정수이며, m9는 n9의 2배의 정수이고, n10은 1~6의 정수이며, m10은 n10의 2배의 정수이고, l9 및 l10은, 각각 독립적으로, 0 이상 12 이하의 수이다.
R93~R96은 탄화 수소기이지만, 그중에서도 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다)인 것이 바람직하다. 알킬기, 알켄일기, 알카인일기는 직쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다. R93~R96은 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 또, R93~R96은 서로 결합하거나, 또는 상술한 연결기 L을 통하여 환을 형성하고 있어도 된다. 치환기 T는, 복수 존재할 때는 서로 결합하거나, 혹은 하기 연결기 L을 통하거나 또는 통하지 않고 식 중의 탄화 수소기와 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R93 및 R94는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다)인 것이 바람직하다. 그중에서도 메틸기가 바람직하다.
R95 및 R96은 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다)인 것이 바람직하다. 그중에서도, -(Cn11R98 m11)-R97이 바람직하다. R95, R96은 특히 아이소뷰틸기인 것이 바람직하다.
n11은 1~6의 정수이며, 1~3의 정수가 바람직하다. m11은 n11의 2배의 수이다.
R97 및 R98은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다)인 것이 바람직하다.
n9는 1~6의 정수이며, 1~3의 정수가 바람직하다. m9는 n9의 2배의 정수이다.
n10은 1~6의 정수이며, 1~3의 정수가 바람직하다. m10은 n10의 2배의 정수이다.
l9 및 l10은, 각각 독립적으로, 0~12의 수이다. 단, l9+l10은 0~12의 수인 것이 바람직하고, 0~8의 수인 것이 보다 바람직하며, 0~6의 수가 더 바람직하고, 0 초과 6 미만의 수가 한층 바람직하며, 0 초과 3 이하의 수가 보다 더 바람직하다. 또한, l9, l10에 대해서는, 식 (91)의 화합물이 그 수에 있어서 다른 화합물의 혼합물이 되는 경우가 있으며, 그때는 l9 및 l10의 수, 혹은 l9+l10이, 소수점 이하가 포함된 수여도 된다.
-식 (92)로 나타나는 화합물-
식 (91)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (92)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
R93, R94, R97~R100은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~24의 탄화 수소기이며, l11 및 l12는, 각각 독립적으로, 0 이상 12 이하의 수이다.
R93, R94, R97~R100은 그중에서도 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다)인 것이 바람직하다. 알킬기, 알켄일기, 알카인일기는 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다. R93, R94, R97~R100은 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 또, R93, R94, R97~R100은 서로 결합하거나, 또는 연결기 L을 통하여 환을 형성하고 있어도 된다. 치환기 T는, 복수 존재할 때는 서로 결합하거나, 혹은 연결기 L을 통하거나 또는 통하지 않고 식 중의 탄화 수소기와 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R93, R94, R97~R100은, 각각 독립적으로, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다)인 것이 바람직하다. 그중에서도 메틸기가 바람직하다.
l11+l12는 0~12의 수인 것이 바람직하고, 0~8의 수인 것이 보다 바람직하며, 0~6의 수가 더 바람직하고, 0 초과 6 미만의 수가 한층 바람직하며, 0 초과 5 이하의 수가 보다 더 바람직하고, 0 초과 4 이하의 수가 한층 더 바람직하며, 0 초과 3 이하의 수여도 되고, 0 초과 1 이하의 수여도 된다. 또한, l11, l12는, 식 (92)의 화합물이 그 수에 있어서 다른 화합물의 혼합물이 되는 경우가 있으며, 그때는 l11 및 l12의 수, 혹은 l11+l12가, 소수점 이하가 포함된 수여도 된다.
아세틸렌기를 포함하는 계면활성제로서는, 서피놀(Surfynol) 104 시리즈(상품명, 닛신 가가쿠 고교 주식회사), 아세틸렌올(Acetyrenol) E00, 동 E40, 동 E13T, 동 60(모두 상품명, 가와켄 파인 케미컬사제)을 들 수 있으며, 그중에서도, 서피놀 104 시리즈, 아세틸렌올 E00, 동 E40, 동 E13T가 바람직하고, 아세틸렌올 E40, 동 E13T가 보다 바람직하다. 또한, 서피놀 104 시리즈와 아세틸렌올 E00은 동일 구조의 계면활성제이다.
〔다른 계면활성제〕
보호층은, 후술하는 보호층 형성용 조성물의 도포성을 향상시키는 등의 목적을 위하여, 상기 아세틸렌기를 포함하는 계면활성제 이외의, 다른 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
다른 계면활성제로서는, 표면 장력을 저하시키는 것이면, 비이온계, 음이온계, 양성(兩性) 불소계 등, 어떠한 것이어도 상관없다.
다른 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에터류, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌알킬에스터류, 소비탄모노라우레이트, 소비탄모노스테아레이트, 소비탄다이스테아레이트, 소비탄모노올리에이트, 소비탄세스퀴올리에이트, 소비탄트라이올리에이트 등의 소비탄알킬에스터류, 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노올리에이트 등의 모노글리세라이드알킬에스터류 등, 불소 혹은 규소를 포함하는 올리고머 등의 비이온계 계면활성제; 도데실벤젠설폰산 나트륨 등의 알킬벤젠설폰산염류, 뷰틸나프탈렌설폰산 나트륨, 펜틸나프탈렌설폰산 나트륨, 헥실나프탈렌설폰산 나트륨, 옥틸나프탈렌설폰산 나트륨 등의 알킬나프탈렌설폰산염류, 라우릴 황산 나트륨 등의 알킬 황산염류, 도데실설폰산 나트륨 등의 알킬설폰산염류, 다이라우릴설포석신산 나트륨 등의 설포석신산 에스터염류 등의, 음이온계 계면활성제; 라우릴베타인, 스테아릴베타인 등의 알킬베타인류, 아미노산류 등의, 양성 계면활성제가 사용 가능하다.
보호층이 아세틸렌기를 포함하는 계면활성제와, 다른 계면활성제를 포함하는 경우, 아세틸렌기를 포함하는 계면활성제와 다른 계면활성제의 총량에서, 계면활성제의 첨가량은, 보호층의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.05~20질량%, 보다 바람직하게는 0.07~15질량%, 더 바람직하게는 0.1~10질량%이다. 이들 계면활성제는, 1종을 이용해도 되고 복수의 것을 이용해도 된다. 복수의 것을 이용하는 경우는 그 합계량이 상기의 범위가 된다.
또, 본 발명에서는 다른 계면활성제를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 다른 계면활성제의 함유량이, 아세틸렌기를 포함하는 계면활성제의 함유량의 5질량% 이하인 것을 말하며, 3질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 더 바람직하다.
보호층은, 계면활성제로서, 아세틸렌기를 포함하는 계면활성제와, 다른 계면활성제의 양방을 포함해도 되고, 어느 일방만을 포함해도 된다.
보호층에 있어서, 계면활성제의 함유량은, 보호층의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.05질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.07질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상이다. 또, 상한값은, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하이다. 계면활성제는, 1종을 이용해도 되고 복수의 것을 이용해도 된다. 복수의 것을 이용하는 경우는 그 합계량이 상기의 범위가 되는 것이 바람직하다.
계면활성제의, 23℃에 있어서의, 0.1질량% 수용액의 표면 장력은 45mN/m 이하인 것이 바람직하고, 40mN/m 이하인 것이 보다 바람직하며, 35mN/m 이하인 것이 더 바람직하다. 하한으로서는, 5mN/m 이상인 것이 바람직하고, 10mN/m 이상인 것이 보다 바람직하며, 15mN/m 이상인 것이 더 바람직하다. 계면활성제의 표면 장력은 선택되는 계면활성제의 종류에 따라 적절히 선택되면 된다.
〔방부제, 곰팡이 방지제(방부제 등)〕
보호층이 방부제 또는 곰팡이 방지제를 함유하는 것도 바람직한 양태이다.
방부제, 곰팡이 방지제(이하, 방부제 등)로서는, 항균 또는 곰팡이 방지 작용을 포함하는 첨가제이며, 수용성 또는 수분산성인 유기 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 방부제 등 항균 또는 곰팡이 방지 작용을 포함하는 첨가제로서는 유기계의 항균제 또는 곰팡이 방지제, 무기계의 항균제 또는 곰팡이 방지제, 천연계의 항균제 또는 곰팡이 방지제 등을 들 수 있다. 예를 들면 항균 또는 곰팡이 방지제는 (주)도레이 리서치 센터 발간의 "항균·곰팡이 방지 기술"에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 보호층에 방부제 등을 배합함으로써, 장기 실온 보관 후의 용액 내부의 균증식에 의한, 도포 결함 증가를 억제한다는 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
방부제 등으로서는, 페놀에터계 화합물, 이미다졸계 화합물, 설폰계 화합물, N·할로알킬싸이오 화합물, 아닐라이드계 화합물, 피롤계 화합물, 제4급 암모늄염, 아르신계 화합물, 피리딘계 화합물, 트라이아진계 화합물, 벤즈아이소싸이아졸린계 화합물, 아이소싸이아졸린계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 2(4싸이오사이아노메틸)벤즈이미다졸, 1,2벤조싸이아졸론, 1,2-벤즈아이소싸이아졸린-3-온, N-플루오로다이클로로메틸싸이오-프탈이미드, 2,3,5,6-테트라클로로아이소프탈로나이트릴, N-트라이클로로메틸싸이오-4-사이클로헥센-1,2-다이카복시이미드, 8-퀴놀린산 구리, 비스(트라이뷰틸 주석)옥사이드, 2-(4-싸이아졸일)벤즈이미다졸, 2-벤즈이미다졸카밤산 메틸, 10,10'-옥시비스페녹시아르신, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설폰)피리딘, 비스(2-피리딜싸이오-1-옥사이드) 아연, N,N-다이메틸-N'-(플루오로다이클로로메틸싸이오)-N'-페닐설파마이드, 폴리-(헥사메틸렌바이구아나이드)하이드로 클로라이드, 다이싸이오-2-2'-비스, 2-메틸-4,5-트라이메틸렌-4-아이소싸이아졸린-3-온, 2-브로모-2-나이트로-1,3-프로페인다이올, 헥사하이드로-1,3-트리스-(2-하이드록시에틸)-S-트라이아진, p-클로로-m-자일렌올, 1,2-벤즈아이소싸이아졸린-3-온, 메틸페놀 등을 들 수 있다.
천연계 항균제 또는 곰팡이 방지제로서는, 게나 새우의 갑각 등에 포함되는 키틴을 가수분해하여 얻어지는 염기성 다당류의 키토산이 있다. 아미노산의 양측에 금속을 복합시킨 아미노메탈로 이루어지는 닛코의 "상품명 호론 킬러 비스 세라"가 바람직하다.
보호층에 있어서의 방부제 등의 함유량은, 보호층의 전체 질량에 대하여, 0.005~5질량%인 것이 바람직하고, 0.01~3질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.05~2질량%인 것이 더 바람직하고, 0.1~1질량%인 것이 한층 바람직하다. 방부제 등은 1종을 이용해도 되고 복수의 것을 이용해도 된다. 복수의 것을 이용하는 경우는 그 합계량이 상기의 범위가 된다.
방부제 등의 항균 효과의 평가는, JIS Z 2801(항균 가공 제품-항균성 시험 방법·항균 효과)에 준거하여 행할 수 있다. 또, 곰팡이 방지 효과의 평가는, JIS Z 2911(곰팡이 저항성 시험)에 준거하여 행할 수 있다.
〔차광제〕
보호층은 차광제를 포함하는 것이 바람직하다. 차광제를 배합함으로써, 유기층 등으로의 광에 의한 대미지 등의 영향이 보다 억제된다.
차광제로서는, 예를 들면 공지의 착색제 등을 이용할 수 있으며, 유기 또는 무기의 안료 또는 염료를 들 수 있고, 무기 안료를 바람직하게 들 수 있으며, 그중에서도 카본 블랙, 산화 타이타늄, 질화 타이타늄 등을 보다 바람직하게 들 수 있다.
차광제의 함유량은, 보호층의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 1~50질량%, 보다 바람직하게는 3~40질량%, 더 바람직하게는 5~25질량%이다. 차광제는, 1종을 이용해도 되고 복수의 것을 이용해도 된다. 복수의 것을 이용하는 경우는 그 합계량이 상기의 범위가 된다.
〔두께〕
보호층의 두께는, 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 0.5μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0μm 이상인 것이 더 바람직하고, 2.0μm 이상이 한층 바람직하다. 보호층의 두께의 상한값으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5.0μm 이하가 보다 바람직하며, 3.0μm 이하가 더 바람직하다.
〔박리액〕
본 발명에 있어서의 보호층은, 박리액을 이용한 제거에 제공된다.
박리액을 이용한 보호층의 제거 방법에 대해서는 후술한다.
박리액으로서는, 물, 물과 수용성 용제의 혼합물, 수용성 용제 등을 들 수 있고, 물 또는 물과 수용성 용제의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 박리액의 전체 질량에 대한 물의 함유량은, 90~100질량%인 것이 바람직하고, 95~100질량%인 것이 바람직하다. 또, 상기 박리액은 물만으로 이루어지는 박리액이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 물, 물과 수용성 용제의 혼합물, 및, 수용성 용제를 아울러, 수계 용제라고 부르는 경우가 있다.
수용성 용제로서는, 23℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 1g 이상인 유기 용제가 바람직하고, 상기 용해도가 10g 이상인 유기 용제가 보다 바람직하며, 상기 용해도가 30g 이상인 유기 용제가 더 바람직하다.
수용성 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글라이콜, 글리세린 등의 알코올계 용제; 아세톤 등의 케톤계 용제; 폼아마이드 등의 아마이드계 용제 등을 들 수 있다.
또, 박리액은, 보호층의 제거성을 향상시키기 위하여, 계면활성제를 함유해도 된다.
계면활성제로서는 공지의 화합물을 이용할 수 있지만, 비이온계 계면활성제를 바람직하게 들 수 있다.
〔보호층 형성용 조성물〕
본 발명의 보호층 형성용 조성물은, 본 발명의 적층체에 포함되는 보호층의 형성에 이용되는 조성물이다.
본 발명의 적층체에 있어서, 보호층은, 예를 들면, 보호층 형성용 조성물을 유기층 위에 적용하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
보호층 형성용 조성물의 적용 방법으로서는, 도포가 바람직하다. 적용 방법의 예로서는, 슬릿 코트법, 캐스트법, 블레이드 코팅법, 와이어 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 디핑(침지) 코팅법, 비드 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯법, 스핀 코트법, 랭뮤어 블로젯(Langmuir-Blodgett)(LB)법 등을 들 수 있다. 캐스트법, 스핀 코트법, 및 잉크젯법을 이용하는 것이 더 바람직하다. 이와 같은 프로세스에 의하여, 표면이 평활하고 대면적인 보호층을 저비용으로 생산하는 것이 가능해진다.
또, 보호층 형성용 조성물은, 미리 가지지체 상에 상기 부여 방법 등에 의하여 부여하여 형성한 도막을, 적용 대상(예를 들면, 유기층) 상에 전사하는 방법에 의하여 형성할 수도 있다.
전사 방법에 관해서는, 일본 공개특허공보 2006-023696호의 단락 0023, 0036~0051, 일본 공개특허공보 2006-047592호의 단락 0096~0108 등의 기재를 참조할 수 있다.
보호층 형성용 조성물은, 상술한 보호층에 포함되는 성분(예를 들면, 수용성 수지, 아세틸렌기를 포함하는 계면활성제, 다른 계면활성제, 방부제, 차광제 등), 및, 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
보호층 형성용 조성물에 포함되는 성분의 함유량은, 상술한 각 성분의 보호층의 전체 질량에 대한 함유량을, 보호층 형성용 조성물의 고형분량에 대한 ?유량으로 대체한 것으로 하는 것이 바람직하다.
보호층 형성용 조성물에 포함되는 용제로서는, 상술한 수계 용제를 들 수 있으며, 물 또는 물과 수용성 용제의 혼합물이 바람직하고, 물이 보다 바람직하다.
수계 용제가 혼합 용제인 경우는, 23℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 1g 이상인 유기 용제와 물의 혼합 용제인 것이 바람직하다. 유기 용제의 23℃에 있어서의 물에 대한 용해도는 10g 이상이 보다 바람직하며, 30g 이상이 더 바람직하다.
보호층 형성용 조성물의 고형분 농도는, 보호층 형성용 조성물의 적용 시에 보다 균일에 가까운 두께로 적용하기 쉬운 관점에서는, 0.5~30질량%인 것이 바람직하고, 1.0~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 2.0~14질량%인 것이 더 바람직하다.
<감광층>
본 발명의 적층체는 감광층을 포함한다.
또, 본 발명에 있어서의 상기 감광층은, 축합환 구조, 가교환 구조 및 스파이로환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 환 구조를 포함하는 기를 갖는 음이온부를 갖는 오늄염형 광산발생제를 포함한다.
본 발명에 있어서, 감광층은 현상액을 이용한 현상에 제공되는 층이다.
상기 현상은, 네거티브형 현상인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체에 있어서, 감광층은, 네거티브형 감광층이어도 되고, 포지티브형 감광층이어도 된다.
감광층은, 그 노광부가 유기 용제를 포함하는 현상액에 대하여 난용인 것이 바람직하다. 난용이란, 노광부가 현상액에 용해되기 어려운 것을 말한다.
노광부에 있어서의 감광층의 현상액에 대한 용해 속도는, 미노광부에 있어서의 감광층의 현상액에 대한 용해 속도보다 작아지는(난용이 되는) 것이 바람직하다.
구체적으로는, 파장 365nm(i선), 파장 248nm(KrF선) 및 파장 193nm(ArF선) 중 적어도 하나의 파장의 광을 50mJ/cm2 이상의 조사량으로 노광함으로써 극성이 변화하여, sp값(용해도 파라미터)이 19.0(MPa)1/2 미만인 용제에 대하여 난용이 되는 것이 바람직하고, 18.5(MPa)1/2 이하의 용제에 대하여 난용이 되는 것이 보다 바람직하며, 18.0(MPa)1/2 이하의 용제에 대하여 난용이 되는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 용해도 파라미터(sp값)는, 오키쓰법에 의하여 구해지는 값〔단위: (MPa)1/2〕이다. 오키쓰법은, 종래 주지의 sp값의 산출 방법 중 하나이며, 예를 들면, 일본 접착 학회지 Vol. 29, No. 6(1993년) 249~259페이지에 상세하게 설명되어 있는 방법이다.
또한, 파장 365nm(i선), 파장 248nm(KrF선) 및 파장 193nm(ArF선) 중 적어도 하나의 파장의 광을 50~250mJ/cm2의 조사량으로 노광함으로써, 상기와 같이 극성이 변화하는 것이 보다 바람직하다.
감광층은, i선의 조사에 대하여 감광능을 갖는 것이 바람직하다.
감광능이란, 활성광선 및 방사선 중 적어도 일방의 조사(i선의 조사에 대하여 감광능을 갖는 경우는, i선의 조사)에 의하여, 유기 용제(바람직하게는, 아세트산 뷰틸)에 대한 용해 속도가 변화하는 것을 말한다.
감광층으로서는, 예를 들면, 산의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해 속도가 변화하는 수지(이하, "특정 수지"라고도 한다.)를 포함하는 감광층을 들 수 있다.
특정 수지에 있어서의 용해 속도의 변화는, 용해 속도의 저하인 것이 바람직하다.
특정 수지의, 용해 속도가 변화하기 전의, sp값이 18.0(MPa)1/2 이하인 유기 용제에 대한 용해 속도는, 40nm/초 이상인 것이 보다 바람직하다.
특정 수지의, 용해 속도가 변화한 후의, sp값이 18.0(MPa)1/2 이하인 유기 용제에 대한 용해 속도는, 1nm/초 미만인 것이 보다 바람직하다.
특정 수지는, 또, 용해 속도가 변화하기 전에는, sp값(용해도 파라미터)이 18.0(MPa)1/2 이하인 유기 용제에 가용이며, 또한, 용해 속도가 변화한 후에는, sp값이 18.0(MPa)1/2 이하인 유기 용제에 난용인 수지인 것이 바람직하다.
여기에서, "sp값(용해도 파라미터)이 18.0(MPa)1/2 이하인 유기 용제에 가용"이란, 화합물(수지)의 용액을 기재 상에 도포하고, 100℃에서 1분간 가열함으로써 형성되는 화합물(수지)의 도막(두께 1μm)의, 23℃에 있어서의 현상액에 대하여 침지했을 때의 용해 속도가, 20nm/초 이상인 것을 말하며, "sp값이 18.0(MPa)1/2 이하인 유기 용제에 난용"이란, 화합물(수지)의 용액을 기재 상에 도포하고, 100℃에서 1분간 가열함으로써 형성되는 화합물(수지)의 도막(두께 1μm)의, 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해 속도가, 10nm/초 미만인 것을 말한다.
감광층으로서는, 예를 들면, 특정 수지 및 특정 광산발생제를 포함하는 감광층을 들 수 있다.
또, 감광층은, 높은 보존 안정성과 미세한 패턴 형성성을 양립하는 관점에서는, 화학 증폭형 감광층인 것이 바람직하다.
이하, 감광층에 포함되는 각 성분의 상세에 대하여 설명한다.
〔특정 광산발생제〕
본 발명에 관한 감광층은, 축합환 구조, 가교환 구조 및 스파이로환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 환 구조를 포함하는 기를 갖는 음이온부를 갖는 오늄염형 광산발생제(특정 광산발생제)를 포함한다.
본 발명에 있어서, 오늄염형 광산발생제란, 오늄 양이온 구조를 포함하는 양이온부, 및, 음이온부로 구성되는 광산발생제를 말한다.
특정 광산발생제는, 상기 양이온부 및 상기 음이온부를 각각 복수 갖고 있어도 되지만, 상기 양이온부 및 상기 음이온부를 각각 1개씩 갖는 것이 바람직하다.
또, 특정 광산발생제는, 양이온부와 음이온부가 결합한 구조에 있어서 전기적으로 중성인 것이 바람직하다.
-음이온부-
본 발명에 관한 특정 광산발생제에 있어서의 음이온부는, 축합환 구조, 가교환 구조 및 스파이로환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 환 구조를 포함하는 기를 갖는다. 본 발명에 있어서, 이들 환 구조는 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 들 수 있다.
<<축합환 구조>>
축합환이란, 2개 이상의 환이, 각각의 환의 변을 서로 1개 공유하여 발생하는 환을 말한다. 또, 축합환 구조란, 상기 축합환에 의하여 형성되는 구조를 말한다.
음이온부에 있어서의 축합환 구조로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 축합환 구조여도 되지만, 축합 탄화 수소환 구조가 바람직하고, 방향족 축합 탄화 수소환 구조가 바람직하며, 나프탈렌환 구조가 보다 바람직하다.
축합환 구조의 예로서는, 하기 식에 의하여 기재되는 나프탈렌환 구조 또는 테트라하이드로나프탈렌환 구조를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 후술하는 음이온 구조 또는 음이온 구조를 포함하는 구조와의 결합 부위를 나타낸다. 이들 나프탈렌환 구조는, 치환기 T 등의 공지의 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
[화학식 11]
Figure pct00011
<<가교환 구조>>
가교환이란, 2개 이상의 환이, 각각의 환원이며, 또한, 서로 인접하지 않는 2개 이상의 원자를 가교기(단결합은 포함하지 않는다)에 의하여 연결된 환을 말한다. 가교간은, 상기 가교기를 1개만 가져도 되고, 2개 이상 가져도 된다. 또, 가교환 구조란, 상기 가교환에 의하여 형성되는 구조를 말한다.
음이온부에 있어서의 가교환 구조로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 가교환 구조여도 되지만, 환원으로서 2가의 연결기를 가져도 되는 가교 탄화 수소환 구조가 바람직하고, 환원으로서 2가의 연결기를 가져도 되는 지방족 가교 탄화 수소환 구조가 보다 바람직하며, 노보네인환 구조, 아다만테인환 구조, 또는, 캄퍼환 구조가 더 바람직하다. 상기 2가의 연결기로서는, 탄화 수소기, 옥시기, 카보닐기 등을 들 수 있다.
노보네인환 구조, 아다만테인환 구조, 또는, 캄퍼환 구조의 예로서는, 하기 식에 의하여 기재되는 환 구조를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 후술하는 음이온 구조 또는 음이온 구조를 포함하는 구조와의 결합 부위를 나타낸다. 이들 환 구조는, 치환기 T 등의 공지의 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
<<스파이로환 구조>>
스파이로환이란, 2개 이상의 환이, 각각의 환원인 원자를 1개 공유하여 발생하는 환을 말한다. 또, 스파이로환 구조란, 상기 스파이로환에 의하여 형성되는 구조를 말한다.
음이온부에 있어서의 스파이로환 구조로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 가교환 구조여도 되지만, 지방족 가교 탄화 수소환 구조가 바람직하고, 모노스파이로 2환 구조, 또는, 폴리스파이로환 구조가 더 바람직하다.
스파이로환 구조의 예로서는, 하기 식에 의하여 기재되는 환 구조를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 후술하는 음이온 구조 또는 음이온 구조를 포함하는 구조와의 결합 부위를 나타낸다. 이들 환 구조는, 치환기 T 등의 공지의 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
<<바람직한 환 구조>>
극성의 부여의 관점에서는, 상기 환 구조로서, 헤테로환 구조를 포함하는 환 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
헤테로환 구조를 포함하는 환 구조로서는, 옥세인환 구조, 다이옥세인환 구조, 시네올환 또는, 크로멘환, 아이소크로멘환, 카바졸환 구조를 들 수 있다.
또, 소수성 부여의 관점에서는, 상기 환 구조로서, 아다만테인환 구조, 캄퍼환 구조 및 나프탈렌환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
<<음이온 구조>>
음이온부에 포함되는 음이온 구조로서는, 특별히 한정되지 않지만, 카복실레이트 음이온, 설포네이트 음이온, 포스포네이트 음이온, 포스피네이트 음이온, 페놀레이트 음이온 등을 들 수 있고, 반응성의 관점에서는 설포네이트 음이온이 바람직하다. 특정 광산발생제는, 음이온 구조를 1분자 내에 1개만 가져도 되고, 복수 가져도 된다.
상기 음이온 구조와 상기 환 구조란, 직접 결합되어 있어도 되고, 불소 원자 등의 원자 흡인성기로 치환되어 있어도 되며, 연결기에 의하여 결합되어 있어도 된다. 연결기에 의하여 결합되는 경우의 바람직한 연결기로서는, 상술한 연결기 L 등을 들 수 있다.
<<식 (A1)>>
음이온부의 구조로서는, 하기 식 (A1)에 의하여 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (A1) 중, RA는 축합환 구조, 가교환 구조 및 스파이로환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 환 구조를 나타내고, LA는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, A는 음이온 구조를 나타낸다.
식 (A1) 중, RA에 있어서의 축합환 구조, 가교환 구조 및 스파이로환 구조의 바람직한 양태는, 각각, 상술한 축합환 구조, 상술한 가교환 구조 및 상술한 스파이로환 구조와 동일하다.
식 (A1) 중, RA는, 용제 용해성의 관점에서는, 헤테로환 구조를 포함하는 환 구조인 것이 바람직하다. 헤테로환 구조를 포함하는 환 구조로서는, 옥세인환 구조, 다이옥세인환 구조, 크로멘환, 아이소크로멘환, 카바졸환 구조를 들 수 있다.
식 (A1) 중, RA는, 소수성 부여의 관점의 관점에서는, 아다만테인환 구조, 캄퍼환 구조 및 나프탈렌환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
식 (A1) 중, LA는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 단결합, 알킬렌기, 에스터 결합(-C(=O)O-), 플루오로알킬렌쇄, 및, 이들의 결합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 상기 알킬렌기는 할로젠 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
식 (A1) 중, A는 음이온 구조를 나타내며, 카복실레이트 음이온, 설포네이트 음이온, 포스포네이트 음이온, 포스피네이트 음이온, 페놀레이트 음이온 등을 들 수 있고, 반응성의 관점에서는 설포네이트 음이온이 바람직하다.
-양이온부-
오늄 양이온 구조로서는, 암모늄 양이온 구조, 설포늄 양이온 구조, 아이오도늄 양이온 구조가 바람직하고, 설포늄 양이온 구조가 보다 바람직하다.
양이온부는, 오늄 양이온 구조를 복수 갖고 있어도 되고, 1개만 갖고 있어도 되지만, 1개만 갖는 것이 바람직하다.
이들 오늄 양이온 구조 중에서도, 분해성의 관점에서는, 특정 광산발생제는, 설포늄 양이온 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또, 양이온 구조는, 트라이아릴설포늄 구조, 또는, 테트라하이드로싸이오페늄 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 트라이페닐설포늄 구조, 또는, 나프탈렌테트라하이드로싸이오페늄 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
-바람직한 물성-
특정 광산발생제의 분자량은, 200~1,000인 것이 바람직하고, 300~800인 것이 보다 바람직하다.
특정 광산발생제는, 파장 365nm에 있어서 100mJ/cm2의 노광량으로 감광층이 노광되면 80몰% 이상 분해되는 광산발생제인 것이 바람직하다.
특정 광산발생제의 분해도는, 이하의 방법에 의하여 구할 수 있다. 하기 감광층 형성용 조성물의 상세에 대해서는 후술한다.
감광층 형성용 조성물을 이용하여, 실리콘 웨이퍼 기판 상에 감광층을 제막하여, 100℃에서 1분간 가열하고, 가열 후에 상기 감광층을 파장 365nm의 광을 이용하여 100mJ/cm2의 노광량으로 노광한다. 가열 후의 감광층의 두께는 700nm로 한다. 그 후, 상기 감광층이 형성된 상기 실리콘 웨이퍼 기판을, 메탄올/테트라하이드로퓨란(THF)=50/50(질량비) 용액에 초음파를 가하면서 10분 침지시킨다. 상기 침지 후에, 상기 용액에 추출된 추출물을 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)를 이용하여 분석함으로써 특정 광산발생제의 분해율을 이하의 식으로부터 산출한다.
분해율(%)=분해물량(몰)/노광 전의 감광층에 포함되는 특정 광산발생제량(몰)×100
특정 광산발생제로서는, 파장 365nm에 있어서, 100mJ/cm2의 노광량으로 감광층을 노광했을 때에, 85몰% 이상 분해되는 것인 것이 바람직하다.
특정 광산발생제로부터 발생하는 산의 pKa는, -10~+2가 바람직하고, -5~0이 보다 바람직하다.
pKa의 측정은, 공지의 알칼리 적정법에 의하여, 전위차 자동 적정 측정〔AT-610: 교토 덴시 고교(주)제〕을 이용하여 행할 수 있다.
특정 광산발생제의 음이온의 ClogP값은, -0.8~0.5가 바람직하고, -0.7~0.4가 보다 바람직하다.
ClogP값이란, 1-옥탄올과 물에 대한 분배 계수 P의 상용 대수 logP를 계산에 의하여 구한 값이다. ClogP값의 계산에 이용하는 방법 및 소프트웨어에 대해서는 공지의 것을 이용할 수 있지만, 본 발명에 있어서, ClogP값은, PerkinElmer사의 ChemDraw Professional(Ver 16.0.1.4)에 의하여, 산출한 값으로 한다.
-구체예-
특정 광산발생제의 구체예로서는 하기 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
-함유량-
특정 광산발생제는, 감광층의 전체 질량에 대하여, 0.1~20질량% 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~18질량% 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.5~10질량% 사용하는 것이 더 바람직하고, 0.5~3질량% 사용하는 것이 한층 바람직하며, 0.5~1.2질량% 사용하는 것이 보다 더 바람직하다.
특정 광산발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
〔특정 수지〕
본 발명에 있어서의 감광층은, 특정 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
특정 수지는, 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.
"아크릴계 중합체"는, 부가 중합형의 수지이고, (메트)아크릴산 또는 그 에스터에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체이며, (메트)아크릴산 또는 그 에스터에서 유래하는 반복 단위 이외의 반복 단위, 예를 들면, 스타이렌류에서 유래하는 반복 단위나 바이닐 화합물에서 유래하는 반복 단위 등을 포함하고 있어도 된다. 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산 또는 그 에스터에서 유래하는 반복 단위를, 중합체에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여, 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, (메트)아크릴산 또는 그 에스터에서 유래하는 반복 단위만으로 이루어지는 중합체인 것이 특히 바람직하다.
특정 수지로서는, 산기가 산분해성기에 의하여 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 바람직하게 들 수 있다.
상기 산기가 산분해성기에 의하여 보호된 구조로서는, 카복시기가 산분해성기에 의하여 보호된 구조, 페놀성 하이드록시기가 산분해성기에 의하여 보호된 구조 등을 들 수 있다.
또, 산기가 산분해성기에 의하여 보호된 구조를 갖는 반복 단위로서는, (메트)아크릴산에서 유래하는 모노머 단위에 있어서의 카복시기가 산분해성기에 의하여 보호된 구조를 갖는 반복 단위, p-하이드록시스타이렌, α-메틸-p-하이드록시스타이렌 등의 하이드록시스타이렌류에서 유래하는 모노머 단위에 있어서의 페놀성 하이드록시기가 산분해성기에 의하여 보호된 구조를 갖는 반복 단위 등을 들 수 있다.
산기가 산분해성기에 의하여 보호된 구조를 갖는 반복 단위로서는, 아세탈 구조를 포함하는 반복 단위 등을 들 수 있고, 측쇄에 환상 에터에스터 구조를 포함하는 반복 단위가 바람직하다. 환상 에터에스터 구조로서는, 환상 에터 구조에 있어서의 산소 원자와 에스터 결합에 있어서의 산소 원자가 동일한 탄소 원자에 결합하여, 아세탈 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
또, 상기 환상 에터에스터 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
이하, "식 (1)로 나타나는 반복 단위" 등을, "반복 단위 (1)" 등이라고도 한다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (1) 중, R8은 수소 원자 또는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다)를 나타내고, L1은 카보닐기 또는 페닐렌기를 나타내며, R1~R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
식 (1) 중, R8은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 중, L1은, 카보닐기 또는 페닐렌기를 나타내고, 카보닐기인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, R1~R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R1~R7에 있어서의 알킬기는, R8과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다. 또, R1~R7 중, 1개 이상이 수소 원자인 것이 바람직하고, R1~R7의 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
반복 단위 (1)로서는, 하기 식 (1-1)로 나타나는 반복 단위, 또는, 하기 식 (1-2)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
반복 단위 (1)을 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, (메트)아크릴산을 산촉매의 존재하에서 다이하이드로퓨란 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 혹은, 전구체 모노머와 중합한 후에, 카복시기 또는 페놀성 하이드록시기를 다이하이드로퓨란 화합물과 반응시키는 것에 의해서도 형성할 수 있다.
또, 산기가 산분해성기에 의하여 보호된 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위도 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (2) 중, A는, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서는, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알콕시알킬기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아릴옥시알킬기(총 탄소수 7~40이 바람직하고, 7~30이 보다 바람직하며, 7~20이 더 바람직하다), 알콕시카보닐기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아릴옥시카보닐기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다)가 바람직하다. A는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 치환기로서 상기 치환기 T의 예를 들 수 있다.
식 (2) 중, R10은 치환기를 나타내고, 치환기 T의 예를 들 수 있다. R9는 식 (1)에 있어서의 R8과 동일한 의미의 기를 나타낸다.
식 (2) 중, nx는, 0~3의 정수를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서는, 일본 공개특허공보 2008-197480호의 단락 번호 0039~0049에 기재된 화합물 중, 산에 의하여 탈리되는 기를 포함하는 반복 단위도 바람직하고, 또, 일본 공개특허공보 2012-159830호(일본 특허공보 제5191567호)의 단락 번호 0052~0056에 기재된 화합물도 바람직하며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
반복 단위 (2)의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
특정 수지에 포함되는, 산기가 산분해성기에 의하여 보호된 구조를 갖는 반복 단위(바람직하게는, 반복 단위 (1) 또는 반복 단위 (2))의 함유량은, 5~80몰%가 바람직하고, 10~70몰%가 보다 바람직하며, 10~60몰%가 더 바람직하다. 아크릴계 중합체는, 반복 단위 (1) 또는 반복 단위 (2)를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
특정 수지는, 가교성기를 포함하는 반복 단위를 함유해도 된다. 가교성기의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0032~0046의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
특정 수지는, 가교성기를 포함하는 반복 단위(반복 단위 (3))를 포함하는 양태도 바람직하지만, 가교성기를 포함하는 반복 단위 (3)을 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 패터닝 후에, 감광층을 보다 효과적으로 제거하는 것이 가능해진다. 여기에서, 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면, 특정 수지의 전체 반복 단위의 3몰% 이하인 것을 말하며, 바람직하게는 1몰% 이하인 것을 말한다.
특정 수지는, 그 외의 반복 단위(반복 단위 (4))를 함유해도 된다. 반복 단위 (4)를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2004-264623호의 단락 번호 0021~0024에 기재된 화합물을 들 수 있다. 반복 단위 (4)의 바람직한 예로서는, 하이드록시기 함유 불포화 카복실산 에스터, 지환 구조 함유 불포화 카복실산 에스터, 스타이렌, 및, N 치환 말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤질(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, (메트)아크릴산 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 2-메틸사이클로헥실과 같은 지환 구조 함유의 (메트)아크릴산 에스터류, 또는, 스타이렌과 같은 소수성의 모노머가 바람직하다.
반복 단위 (4)는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특정 수지를 구성하는 전체 모노머 단위 중, 반복 단위 (4)를 함유시키는 경우에 있어서의 반복 단위 (4)를 형성하는 모노머 단위의 함유율은, 1~60몰%가 바람직하고, 5~50몰%가 보다 바람직하며, 5~40몰%가 더 바람직하다. 2종 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
특정 수지의 합성법에 대해서는 다양한 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면, 적어도 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 등을 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다.
특정 수지로서는, 불포화 다가 카복실산 무수물류를 공중합시킨 전구 공중합체 내의 산무수물기에, 2,3-다이하이드로퓨란을, 산촉매의 부존재하, 실온(25℃)~100℃ 정도의 온도로 부가시킴으로써 얻어지는 공중합체도 바람직하다.
이하의 수지도 특정 수지의 바람직한 예로서 들 수 있다.
BzMA/THFMA/t-BuMA(몰비: 20~60:35~65:5~30)
BzMA/THFAA/t-BuMA(몰비: 20~60:35~65:5~30)
BzMA/THPMA/t-BuMA(몰비: 20~60:35~65:5~30)
BzMA/PEES/t-BuMA(몰비: 20~60:35~65:5~30)
BzMA는, 벤질메타크릴레이트이고, THFMA는, 테트라하이드로퓨란-2-일 메타크릴레이트이며, t-BuMA는, t-뷰틸메타크릴레이트이고, THFAA는, 테트라하이드로퓨란-2-일 아크릴레이트이며, THPMA는, 테트라하이드로-2H-피란-2-일 메타크릴레이트이고, PEES는, p-에톡시에톡시스타이렌이다.
또, 포지티브형 현상에 이용되는 특정 수지로서는, 일본 공개특허공보 2013-011678호에 기재된 것이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
현상 시의 패턴 형성성을 양호하게 하는 관점에서, 특정 수지의 함유량은, 감광층의 전체 질량에 대하여, 20~99질량%인 것이 바람직하고, 40~99질량%인 것이 보다 바람직하며, 70~99질량%인 것이 더 바람직하다. 감광층은 특정 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 특정 수지의 함유량은, 감광층에 포함되는 수지 성분의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
특정 수지의 중량 평균 분자량은, 10,000 이상인 것이 바람직하고, 20,000 이상이 보다 바람직하며, 35,000 이상이 더 바람직하다. 상한값으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 100,000 이하인 것이 바람직하고, 70,000 이하로 해도 되며, 50,000 이하로 해도 된다.
또, 특정 수지에 포함되는 중량 평균 분자량 1,000 이하의 성분의 양이, 특정 수지의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
특정 수지의 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량, 간단히 "분산도"라고도 한다.)는, 1.0~4.0이 바람직하고, 1.1~2.5가 보다 바람직하다.
〔다른 광산발생제〕
감광층은, 상술한 특정 광산발생제 이외의 다른 광산발생제를 더 포함해도 된다. 상술한 특정 광산발생제에 해당하는 화합물은, 다른 광산발생제에는 해당하지 않는 것으로 한다. 다른 광산발생제는, 파장 365nm에 있어서 100mJ/cm2의 노광량으로 감광층이 노광되면 80몰% 이상 분해되는 광산발생제인 것이 바람직하다.
다른 광산발생제의 분해도는, 상술한 특정 광산발생제의 분해도와 동일한 방법에 의하여 구해진다.
다른 광산발생제로서는, 파장 365nm에 있어서, 100mJ/cm2의 노광량으로 감광층을 노광했을 때에, 85몰% 이상 분해되는 것인 것이 바람직하다.
다른 광산발생제는, 옥심설포네이트기를 포함하는 화합물(이하, 간단히 "옥심설포네이트 화합물"이라고도 한다)인 것이 바람직하다.
옥심설포네이트 화합물은, 옥심설포네이트기를 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, 하기 식 (OS-1), 후술하는 식 (OS-103), 식 (OS-104), 또는, 식 (OS-105)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식 (OS-1) 중, X3은, 알킬기, 알콕실기, 또는, 할로젠 원자를 나타낸다. X3이 복수 존재하는 경우는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. 상기 X3에 있어서의 알킬기 및 알콕실기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 X3에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 상기 X3에 있어서의 알콕실기로서는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알콕실기가 바람직하다. 상기 X3에 있어서의 할로젠 원자로서는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
식 (OS-1) 중, m3은, 0~3의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다. m3이 2 또는 3일 때, 복수의 X3은 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (OS-1) 중, R34는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕실기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알킬기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알콕실기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기인 것이 바람직하다. W는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕실기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로젠화 알콕실기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로젠화 아릴기를 나타낸다.
식 (OS-1) 중, m3이 3이고, X3이 메틸기이며, X3의 치환 위치가 오쏘위이고, R34가 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 7,7-다이메틸-2-옥소노보닐메틸기, 또는, p-톨릴기인 화합물이 특히 바람직하다.
식 (OS-1)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0064~0068, 일본 공개특허공보 2015-194674호의 단락 번호 0158~0167에 기재된 이하의 화합물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, Rs1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 경우가 있는 Rs2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타내며, 복수 존재하는 경우가 있는 Rs6은 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설폰일기 또는 알콕시설폰일기를 나타내고, Xs는 O 또는 S를 나타내며, ns는 1 또는 2를 나타내고, ms는 0~6의 정수를 나타낸다.
식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, Rs1로 나타나는 알킬기(탄소수 1~30이 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~30이 바람직하다) 또는 헤테로아릴기(탄소수 4~30이 바람직하다)는, 치환기 T를 갖고 있어도 된다.
식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, Rs2는, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하다) 또는 아릴기(탄소수 6~30이 바람직하다)인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 화합물 중에 2 이상 존재하는 경우가 있는 Rs2 중, 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자인 것이 보다 바람직하며, 1개가 알킬기이고, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. Rs2로 나타나는 알킬기 또는 아릴기는, 치환기 T를 갖고 있어도 된다.
식 (OS-103), 식 (OS-104), 또는, 식 (OS-105) 중, Xs는 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다. 상기 식 (OS-103)~(OS-105)에 있어서, Xs를 환원으로서 포함하는 환은, 5원환 또는 6원환이다.
식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, ns는 1 또는 2를 나타내고, Xs가 O인 경우, ns는 1인 것이 바람직하며, 또, Xs가 S인 경우, ns는 2인 것이 바람직하다.
식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, Rs6으로 나타나는 알킬기(탄소수 1~30이 바람직하다) 및 알킬옥시기(탄소수 1~30이 바람직하다)는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, ms는 0~6의 정수를 나타내며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 식 (OS-103)으로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-106), 식 (OS-110) 또는 식 (OS-111)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 상기 식 (OS-104)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-107)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하며, 상기 식 (OS-105)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-108) 또는 식 (OS-109)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식 (OS-106)~식 (OS-111) 중, Rt1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, Rt7은, 수소 원자 또는 브로민 원자를 나타내며, Rt8은 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, Rt9는 수소 원자, 할로젠 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내며, Rt2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (OS-106)~식 (OS-111) 중, Rt7은, 수소 원자 또는 브로민 원자를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (OS-106)~식 (OS-111) 중, Rt8은, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내며, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (OS-106)~식 (OS-111) 중, Rt9는, 수소 원자, 할로젠 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
Rt2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
또, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심의 입체 구조(E, Z)에 대해서는, 어느 일방이어도 되고, 혼합물이어도 된다.
상기 식 (OS-103)~식 (OS-105)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0088~0095, 일본 공개특허공보 2015-194674호의 단락 번호 0168~0194에 기재된 화합물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
옥심설포네이트기를 적어도 하나를 포함하는 옥심설포네이트 화합물의 적합한 다른 양태로서는, 하기 식 (OS-101), 식 (OS-102)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식 (OS-101) 또는 식 (OS-102) 중, Ru9는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕실기, 알콕시카보닐기, 아실기, 카바모일기, 설파모일기, 설포기, 사이아노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ru9가 사이아노기 또는 아릴기인 양태가 보다 바람직하며, Ru9가 사이아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 양태가 더 바람직하다.
식 (OS-101) 또는 식 (OS-102) 중, Ru2a는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
식 (OS-101) 또는 식 (OS-102) 중, Xu는, -O-, -S-, -NH-, -NRu5-, -CH2-, -CRu6H- 또는 CRu6Ru7-을 나타내고, Ru5~Ru7은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
식 (OS-101) 또는 식 (OS-102) 중, Ru1~Ru4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕실기, 아미노기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 아마이드기, 설포기, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다. Ru1~Ru4 중 2개가 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 이때, 환이 축환되어 벤젠환과 함께 축합환을 형성하고 있어도 된다. Ru1~Ru4로서는, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 또, Ru1~Ru4 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 양태도 바람직하다. 그중에서도, Ru1~Ru4가 모두 수소 원자인 양태가 바람직하다. 상기한 치환기는, 모두, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 식 (OS-101)로 나타나는 화합물은, 식 (OS-102)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심이나 벤조싸이아졸환의 입체 구조(E, Z 등)에 대해서는 각각, 어느 일방이어도 되고, 혼합물이어도 된다.
식 (OS-101)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0102~0106, 일본 공개특허공보 2015-194674호의 단락 번호 0195~0207에 기재된 화합물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
상기 화합물 중에서도, b-9, b-16, b-31, b-33이 바람직하다.
시판품으로서는, WPAG-336(후지필름 와코 준야쿠(주)제), WPAG-443(후지필름 와코 준야쿠(주)제), MBZ-101(미도리 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
활성광선에 감응하는 다른 광산발생제로서 1,2-퀴논다이아자이드 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는, 1,2-퀴논다이아자이드 화합물은, 축차형 광화학 반응에 의하여 카복시기를 생성하지만, 그 양자 수율은 1 이하이며, 옥심설포네이트 화합물에 비하여 감도가 낮기 때문이다.
이에 대하여, 옥심설포네이트 화합물은, 활성광선에 감응하여 생성되는 산이 보호된 산기의 탈보호에 대하여 촉매로서 작용하므로, 1개의 광양자의 작용으로 생성된 산이, 다수의 탈보호 반응에 기여하여, 양자 수율은 1을 초과하고, 예를 들면, 10의 수 제곱과 같은 큰 값이 되어, 이른바 화학 증폭의 결과로서, 고감도가 얻어진다고 추측된다.
또, 옥심설포네이트 화합물은, 확산이 있는 π공액계를 갖고 있기 때문에, 장파장 측에까지 흡수를 갖고 있으며, 원자외선(DUV), ArF선, KrF선, i선뿐만 아니라, g선에 있어서도 매우 높은 감도를 나타낸다.
감광층에 있어서의 산분해성기로서 테트라하이드로퓨란일기를 이용함으로써, 아세탈 또는 케탈에 비하여 동등 또는 그 이상의 산분해성을 얻을 수 있다. 이로써, 보다 단시간의 포스트베이크로 확실히 산분해성기를 소비할 수 있다. 또한, 다른 광산발생제인 옥심설포네이트 화합물을 조합하여 이용함으로써, 설폰산 발생 속도가 올라가기 때문에, 산의 생성이 촉진되어, 수지의 산분해성기의 분해가 촉진된다. 또, 옥심설포네이트 화합물이 분해됨으로써 얻어지는 산은, 분자가 작은 설폰산인 점에서, 경화막 중에서의 확산성도 높아, 보다 고감도화할 수 있다.
다른 광산발생제는, 감광층의 전체 질량에 대하여, 0.1~20질량% 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~18질량% 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.5~10질량% 사용하는 것이 더 바람직하고, 0.5~3질량% 사용하는 것이 한층 바람직하며, 0.5~1.2질량% 사용하는 것이 보다 더 바람직하다.
다른 광산발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
〔염기성 화합물〕
감광층은, 후술하는 감광층 형성용 조성물의 액보존 안정성의 관점에서, 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 공지의 화학 증폭 레지스트에서 이용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄하이드록사이드, 및, 카복실산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면, 트라이메틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이-n-프로필아민, 다이-n-펜틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, N,N-다이메틸아닐린, 다이페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아마이드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 사이클로헥실모폴리노에틸싸이오유레아, 피페라진, 모폴린, 4-메틸모폴린, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-다이아자바이사이클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄하이드록사이드로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
카복실산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-뷰틸암모늄아세테이트, 테트라-n-뷰틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
감광층이, 염기성 화합물을 포함하는 경우, 염기성 화합물의 함유량은, 특정 수지 100질량부에 대하여, 0.001~1질량부인 것이 바람직하고, 0.002~0.5질량부인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 되지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하며, 복소환식 아민을 2종 병용하는 것이 더 바람직하다. 2종 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
〔계면활성제〕
감광층은, 후술하는 감광층 형성용 조성물의 도포성을 향상시키는 관점에서, 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는, 양성 중 어느 것이어도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다.
비이온계 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에터류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌글라이콜의 고급 지방산 다이에스터류, 불소계, 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제로서, 불소계 계면활성제, 또는 실리콘계 계면활성제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이들 불소계 계면활성제, 또는, 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 소62-036663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-034540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-062834호, 일본 공개특허공보 평9-054432호, 일본 공개특허공보 평9-005988호, 일본 공개특허공보 2001-330953호의 각 공보에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 시판 중인 계면활성제를 이용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판 중인 계면활성제로서, 예를 들면, 에프톱 EF301, EF303(이상, 신아키타 가세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431(이상, 스미토모 3M(주)제), 메가팍 F171, F173, F176, F189, R08(이상, DIC(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(이상, AGC 세이미 케미컬(주)제), PF-6320 등의 PolyFox 시리즈(OMNOVA사제) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제로서, 하기 식 (41)로 나타나는 반복 단위 A 및 반복 단위 B를 포함하고, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용제로 한 경우의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00026
식 (41) 중, R41 및 R43은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R42는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내며, R44는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L4는 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내며, p4 및 q4는 중합비를 나타내는 질량 백분율이고, p4는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내며, q4는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r4는 1 이상 18 이하의 정수를 나타내며, n4는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
식 (41) 중, L4는, 하기 식 (42)로 나타나는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식 (42)에 있어서의 R45는, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내며, 피도포면에 대한 젖음성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다.
-CH2-CH(R45)- (42)
상기 공중합체의 중량 평균 분자량은, 1,500 이상 5,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
감광층이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 특정 수지 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01~1질량부인 것이 더 바람직하다.
계면활성제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 2종 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
〔그 외의 성분〕
감광층에는, 또한, 필요에 따라, 산화 방지제, 가소제, 열라디칼 발생제, 열산발생제, 산증식제, 자외선 흡수제, 증점제, 및, 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를, 각각, 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다. 이들의 상세는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0143~0148의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
〔두께〕
본 발명에 있어서의 감광층의 두께(막두께)는, 해상력 향상의 관점에서, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.5μm 이상이 보다 바람직하며, 0.75μm 이상이 더 바람직하고, 0.8μm 이상이 특히 바람직하다. 감광층의 두께의 상한값으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5.0μm 이하가 보다 바람직하며, 2.0μm 이하가 더 바람직하다.
감광층과 보호층의 두께의 합계는, 0.2μm 이상인 것이 바람직하고, 1.0μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0μm 이상인 것이 더 바람직하다. 상한값으로서는, 20.0μm 이하인 것이 바람직하고, 10.0μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.0μm 이하인 것이 더 바람직하다.
〔현상액〕
본 발명에 있어서의 감광층은, 현상액을 이용한 현상에 제공된다.
현상액으로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액이 바람직하다.
현상액의 전체 질량에 대한 유기 용제의 함유량은, 90~100질량%인 것이 바람직하고, 95~100질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 현상액은 유기 용제만으로 이루어지는 현상액이어도 된다.
현상액을 이용한 감광층의 현상 방법에 대해서는 후술한다.
-유기 용제-
현상액에 포함되는 유기 용제의 sp값은, 19MPa1/2 미만인 것이 바람직하고, 18MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하다.
현상액에 포함되는 유기 용제로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 아마이드계 용제 등의 극성 용제, 및 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
상기 유기 용제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 또, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다. 단, 현상액의 전체 질량에 대한 물의 함유량이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 여기에서의 실질적으로 물을 함유하지 않는다란, 예를 들면, 현상액의 전체 질량에 대한 물의 함유량이 3질량% 이하인 것을 말하며, 보다 바람직하게는 측정 한계 이하인 것을 말한다.
즉, 유기 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
특히, 유기 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제 및 아마이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 유기 현상액은, 필요에 따라 염기성 화합물을 적당량 함유하고 있어도 된다. 염기성 화합물의 예로서는, 상기의 염기성 화합물의 항에서 설명한 것을 들 수 있다.
유기 현상액의 증기압은, 23℃에 있어서, 5kPa 이하인 것이 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하며, 2kPa 이하가 더 바람직하다. 유기 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 감광층 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되고, 감광층의 면내에 있어서의 온도 균일성이 향상되어, 결과적으로 현상 후의 감광층의 치수 균일성이 개선된다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드계 용제, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
-계면활성제-
현상액은, 계면활성제를 함유해도 된다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기의 보호층의 항에서 설명한 계면활성제가 바람직하게 이용된다.
현상액에 계면활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%이고, 바람직하게는 0.005~2질량%이며, 보다 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
〔감광층 형성용 조성물〕
본 발명의 감광층 형성용 조성물은, 특정 광산발생제를 포함하고, 본 발명의 적층체에 포함되는 감광층의 형성에 이용되는 조성물이다.
본 발명의 적층체에 있어서, 감광층은, 예를 들면, 감광층 형성용 조성물을 보호층 위에 적용하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 적용 방법으로서는, 예를 들면, 후술하는 보호층에 있어서의 보호층 형성용 조성물의 적용 방법에 대한 기재를 참조할 수 있다.
감광층 형성용 조성물은, 상술한 감광층에 포함되는 성분(예를 들면, 특정 광산발생제, 특정 수지, 광산발생제, 염기성 화합물, 계면활성제, 및, 그 외의 성분 등)과, 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 감광층에 포함되는 성분은, 용제에 용해 또는 분산되어 있는 것이 바람직하고, 용해되어 있는 것이 보다 바람직하다.
감광층 형성용 조성물에 포함되는 성분의 함유량은, 상술한 각 성분의 감광층의 전체 질량에 대한 함유량을, 감광층 형성용 조성물의 고형분량에 대한 ?유량으로 대체한 것으로 하는 것이 바람직하다.
-유기 용제-
감광층 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제로서는, 공지의 유기 용제를 이용할 수 있고, 에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 에스터류, 케톤류, 아마이드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면,
(1) 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 에틸렌글라이콜모노알킬에터류;
(2) 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 에틸렌글라이콜다이프로필에터 등의 에틸렌글라이콜다이알킬에터류;
(3) 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류;
(4) 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 프로필렌글라이콜모노알킬에터류;
(5) 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜다이에틸에터 등의 프로필렌글라이콜다이알킬에터류;
(6) 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류;
(7) 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터 등의 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류;
(8) 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류;
(9) 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류;
(10) 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜에틸메틸에터 등의 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류;
(11) 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류;
(12) 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 아이소프로필, 락트산 n-뷰틸, 락트산 아이소뷰틸, 락트산 n-아밀, 락트산 아이소아밀 등의 락트산 에스터류;
(13) 아세트산 n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 n-헥실, 아세트산 2-에틸헥실, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 아이소프로필, 프로피온산 n-뷰틸, 프로피온산 아이소뷰틸, 뷰티르산 메틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 n-프로필, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 n-뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸 등의 지방족 카복실산 에스터류;
(14) 하이드록시아세트산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸뷰티르산 에틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸뷰티레이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스터류;
(15) 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류;
(16) N-메틸 폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류;
(17) γ-뷰티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
또, 이들 유기 용제에 추가로 필요에 따라, 벤질에틸에터, 다이헥실에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 아이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 다이에틸, 말레산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 유기 용제를 첨가할 수도 있다.
상기한 유기 용제 중, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 또는, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류가 바람직하고, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 또는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 특히 바람직하다.
감광층 형성용 조성물이, 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제의 함유량은, 특정 수지 100질량부당, 1~3,000질량부인 것이 바람직하고, 5~2,000질량부인 것이 보다 바람직하며, 10~1,500질량부인 것이 더 바람직하다.
이들 유기 용제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
2종 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(적층체 형성용 키트)
본 발명의 적층체 형성용 키트는, 하기 A 및 B를 포함한다.
A: 본 발명의 적층체에 포함되는 상기 보호층의 형성에 이용되는 조성물;
B: 축합환 구조, 가교환 구조 및 스파이로환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 환 구조를 포함하는 기를 갖는 음이온을 갖는 오늄염형 광산발생제를 포함하고, 본 발명의 적층체에 포함되는 상기 감광층의 형성에 이용되는 조성물.
또, 본 발명의 적층체 형성용 키트는, 상술한, 유기 반도체층 형성용 조성물 또는 수지층 형성용 조성물을 더 포함해도 된다.
(유기층의 패터닝 방법)
본 발명에 있어서 적합하게 채용할 수 있는 패터닝 방법으로서 하기의 형태를 들 수 있다.
본 실시형태의 유기층의 패터닝 방법은,
(1) 유기층 위에, 보호층을 제막하는 공정,
(2) 보호층의 유기층과 반대 측의 위에, 감광층을 제막하는 공정,
(3) 감광층을 노광하는 공정,
(4) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 감광층을 현상하여 마스크 패턴을 제작하는 공정,
(5) 비마스크부의 보호층 및 유기층을 제거하는 공정,
(6) 보호층을 박리액을 이용하여 제거하는 공정을 포함한다.
<(1) 유기층 위에, 보호층을 제막하는 공정>
본 실시형태의 유기층의 패터닝 방법은, 유기층 위에 보호층을 제막하는 공정을 포함한다. 통상은, 기재 위에 유기층을 제막한 후에, 본 공정을 행한다. 이 경우, 보호층은, 유기층의 기재 측의 면과 반대 측의 면에 제막한다. 보호층은, 유기층과 직접 접하도록 제막되는 것이 바람직하지만, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 다른 층이 사이에 마련되어도 된다. 다른 층으로서는, 불소계의 언더코팅층 등을 들 수 있다. 또, 보호층은 1층만 마련되어도 되고, 2층 이상 마련되어도 된다. 보호층은, 상술한 바와 같이, 바람직하게는, 보호층 형성용 조성물을 이용하여 형성된다.
형성 방법의 상세는, 상술한 본 발명의 적층체에 있어서의 보호층 형성용 조성물의 적용 방법을 참조할 수 있다.
<(2) 보호층의 유기층과 반대 측의 위에, 감광층을 제막하는 공정>
상기 (1)의 공정 후, 보호층의 유기층 측의 면과 반대 측의 위(바람직하게는 표면 상)에, 감광층을 제막한다.
감광층은, 상술한 바와 같이, 바람직하게는, 감광층 형성용 조성물을 이용하여 형성된다.
형성 방법의 상세는, 상술한 본 발명의 적층체에 있어서의 감광층 형성용 조성물의 적용 방법을 참조할 수 있다.
<(3) 감광층을 노광하는 공정>
(2)의 공정에서 감광층을 제막 후, 상기 감광층을 노광한다. 구체적으로는, 예를 들면, 감광층의 적어도 일부에 활성광선을 조사(노광)한다.
상기 노광은 소정의 패턴이 되도록 행하는 것이 바람직하다. 또, 노광은 포토마스크를 통하여 행해도 되고, 소정의 패턴을 직접 묘화해도 된다.
노광 시의 활성광선의 파장으로서는, 바람직하게는 180nm 이상 450nm 이하의 파장, 보다 바람직하게는 365nm(i선), 248nm(KrF선) 또는 193nm(ArF선)의 파장을 갖는 활성광선을 사용할 수 있다.
활성광선의 광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 레이저 발생 장치, 발광 다이오드(LED) 광원 등을 이용할 수 있다.
광원으로서 수은등을 이용하는 경우에는, g선(436nm), i선(365nm), h선(405nm) 등의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, i선을 이용하는 것이 그 효과가 적합하게 발휘되기 때문에 바람직하다.
광원으로서 레이저 발생 장치를 이용하는 경우에는, 고체(YAG) 레이저에서는 343nm, 355nm의 파장을 갖는 활성광선이 적합하게 이용되고, 엑시머 레이저에서는, 193nm(ArF선), 248nm(KrF선), 351nm(Xe선)의 파장을 갖는 활성광선이 적합하게 이용되며, 또한 반도체 레이저에서는 375nm, 405nm의 파장을 갖는 활성광선이 적합하게 이용된다. 이 중에서도, 안정성, 비용 등의 점에서 355nm, 또는, 405nm의 파장을 갖는 활성광선이 보다 바람직하다. 레이저는, 1회 혹은 복수 회로 나누어, 감광층에 조사할 수 있다.
노광량은, 40~120mJ이 바람직하고, 60~100mJ이 보다 바람직하다.
레이저의 1펄스당 에너지 밀도는, 0.1mJ/cm2 이상 10,000mJ/cm2 이하인 것이 바람직하다. 도막을 충분히 경화시키기 위해서는, 0.3mJ/cm2 이상이 보다 바람직하며, 0.5mJ/cm2 이상이 더 바람직하다. 어블레이션 현상에 의한 감광층 등의 분해를 억제하는 관점에서는, 노광량을 1,000mJ/cm2 이하로 하는 것이 바람직하고, 100mJ/cm2 이하가 보다 바람직하다.
또, 펄스폭은, 0.1나노초(이하, "ns"라고 칭한다) 이상 30,000ns 이하인 것이 바람직하다. 어블레이션 현상에 의하여 색 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 0.5ns 이상이 보다 바람직하며, 1ns 이상이 한층 바람직하다. 스캔 노광 시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는, 1,000ns 이하가 보다 바람직하며, 50ns 이하가 더 바람직하다.
광원으로서 레이저 발생 장치를 이용하는 경우, 레이저의 주파수는, 1Hz 이상 50,000Hz 이하가 바람직하고, 10Hz 이상 1,000Hz 이하가 보다 바람직하다.
또한, 노광 처리 시간을 짧게 하기 위해서는, 레이저의 주파수는, 10Hz 이상이 보다 바람직하며, 100Hz 이상이 더 바람직하고, 스캔 노광 시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는, 10,000Hz 이하가 보다 바람직하며, 1,000Hz 이하가 더 바람직하다.
레이저는, 수은등과 비교하면 초점을 맞추는 것이 용이하고, 또, 노광 공정에서의 패턴 형성에 있어서 포토마스크의 사용을 생략할 수 있다는 점에서도 바람직하다.
노광 장치로서는, 특별히 제한은 없지만, 시판되고 있는 것으로서는, Callisto((주)브이·테크놀로지제), AEGIS((주)브이·테크놀로지제), DF2200G(다이닛폰 스크린 세이조(주)제) 등을 사용하는 것이 가능하다. 또 상기 이외의 장치도 적합하게 이용된다.
또, 필요에 따라, 장파장 차단 필터, 단파장 차단 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통하여, 조사광량을 조정할 수도 있다.
또, 상기 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열 공정(PEB)을 행해도 된다.
<(4) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 감광층을 현상하여 마스크 패턴을 제작하는 공정>
(3)의 공정에서 감광층을 포토마스크를 통하여 노광 후, 현상액을 이용하여 감광층을 현상한다.
현상은 네거티브형이 바람직하다.
현상액의 상세는, 상술한 감광층의 설명에 있어서 기재한 바와 같다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 현상액이 채워진 조(槽) 내에 기재를 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기재 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기재 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기재 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 감광층을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은, 바람직하게는 2mL/초/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/초/mm2 이하, 더 바람직하게는 1mL/초/mm2 이하이다. 토출압의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/초/mm2 이상이 바람직하다. 토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에서 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감시킬 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 확실하지 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 감광층에 부여하는 압력이 작아져, 감광층 상의 레지스트 패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/초/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 유기 용제로 치환하면서, 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 된다.
<(5) 비마스크부의 보호층 및 유기층을 제거하는 공정>
감광층을 현상하여 마스크 패턴을 제작한 후, 에칭 처리에서 적어도 비마스크부의 상기 보호층 및 상기 유기층을 제거한다. 비마스크부란, 감광층을 현상하여 형성된 마스크 패턴에 의하여 마스크되어 있지 않은 영역(감광층이 현상에 의하여 제거된 영역)을 말한다.
상기 에칭 처리는 복수의 단계로 나누어 행해져도 된다. 예를 들면, 상기 보호층 및 상기 유기층은, 한 번의 에칭 처리에 의하여 제거되어도 되고, 보호층의 적어도 일부가 에칭 처리에 의하여 제거된 후에, 유기층(및, 필요에 따라 보호층의 잔부)이 에칭 처리에 의하여 제거되어도 된다.
또, 상기 에칭 처리는 드라이 에칭 처리여도 되고 웨트 에칭 처리여도 되며, 에칭을 복수 회로 나누어 드라이 에칭 처리와 웨트 에칭 처리를 행하는 양태여도 된다. 예를 들면, 보호층의 제거는 드라이 에칭에 의한 것이어도 되고 웨트 에칭에 의한 것이어도 된다.
상기 보호층 및 상기 유기층을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 보호층 및 상기 유기층을 한 번의 드라이 에칭 처리에 의하여 제거하는 방법 A, 상기 보호층의 적어도 일부를 웨트 에칭 처리에 의하여 제거하고, 그 후에 상기 유기층(및, 필요에 따라 상기 보호층의 잔부)을 드라이 에칭에 의하여 제거하는 방법 B 등의 방법을 들 수 있다.
상기 방법 A에 있어서의 드라이 에칭 처리, 상기 방법 B에 있어서의 웨트 에칭 처리 및 드라이 에칭 처리 등은, 공지의 에칭 처리 방법에 따라 행하는 것이 가능하다.
이하, 상기 방법 A의 일 양태의 상세에 대하여 설명한다. 상기 방법 B의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-098889호의 기재 등을 참조할 수 있다.
상기 방법 A에 있어서, 구체적으로는, 레지스트 패턴을 에칭 마스크(마스크 패턴)로 하여, 드라이 에칭을 행함으로써, 비마스크부의 보호층 및 유기층을 제거할 수 있다. 드라이 에칭의 대표적인 예로서는, 일본 공개특허공보 소59-126506호, 일본 공개특허공보 소59-046628호, 일본 공개특허공보 소58-009108호, 일본 공개특허공보 소58-002809호, 일본 공개특허공보 소57-148706호, 일본 공개특허공보 소61-041102호에 기재된 방법이 있다.
드라이 에칭으로서는, 형성되는 유기층의 패턴의 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 유기층에 대한 대미지를 보다 저감시키는 관점에서, 이하의 형태로 행하는 것이 바람직하다.
불소계 가스와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 유기층이 노출되지 않는 영역(깊이)까지 에칭을 행하는 제1 단계의 에칭과, 이 제1 단계의 에칭 후에, 질소 가스(N2)와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 바람직하게는 유기층이 노출되는 영역(깊이) 부근까지 에칭을 행하는 제2 단계의 에칭과, 유기층이 노출된 후에 행하는 오버 에칭을 포함하는 형태가 바람직하다. 이하, 드라이 에칭의 구체적 수법, 및 제1 단계의 에칭, 제2 단계의 에칭, 및 오버 에칭에 대하여 설명한다.
드라이 에칭에 있어서의 에칭 조건은, 하기 수법에 의하여, 에칭 시간을 산출하면서 행하는 것이 바람직하다.
(A) 제1 단계의 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/분)와, 제2 단계의 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/분)를 각각 산출한다.
(B) 제1 단계의 에칭으로 원하는 두께를 에칭하는 시간과, 제2 단계의 에칭으로 원하는 두께를 에칭하는 시간을 각각 산출한다.
(C) 상기 (B)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제1 단계의 에칭을 실시한다.
(D) 상기 (B)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제2 단계의 에칭을 실시한다. 혹은 엔드 포인트 검출로 에칭 시간을 결정하고, 결정한 에칭 시간에 따라 제2 단계의 에칭을 실시해도 된다.
(E) 상기 (C), (D)의 합계 시간에 대하여 오버 에칭 시간을 산출하여, 오버 에칭을 실시한다.
상기 제1 단계의 에칭에 있어서 이용하는 혼합 가스로서는, 피에칭막인 유기 재료를 직사각형으로 가공하는 관점에서, 불소계 가스 및 산소 가스(O2)를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제1 단계의 에칭에 있어서는, 적층체가 유기층이 노출되지 않는 영역까지 에칭된다. 그 때문에, 이 단계에서는 유기층은 대미지를 받고 있지 않거나, 대미지는 경미하다고 생각된다.
또, 상기 제2 단계의 에칭 및 상기 오버 에칭에 있어서는, 유기층의 대미지 회피의 관점에서, 질소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 이용하여 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.
제1 단계의 에칭에 있어서의 에칭양과, 제2 단계의 에칭에 있어서의 에칭양의 비율은, 제1 단계의 에칭에 있어서의 유기층의 패턴의 단면에 있어서의 직사각형성이 우수하도록 결정하는 것이 중요하다.
또한, 전체 에칭양(제1 단계의 에칭에 있어서의 에칭양과 제2 단계의 에칭에 있어서의 에칭양의 총합) 중에 있어서의, 제2 단계의 에칭에 있어서의 에칭양의 비율은, 0%보다 크고 50% 이하인 것이 바람직하며, 10~20%가 보다 바람직하다. 에칭양이란, 피에칭막의 잔존하는 막두께와 에칭 전의 막두께의 차로부터 산출되는 양을 말한다.
또, 에칭은, 오버 에칭 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 처리는, 오버 에칭 비율을 설정하여 행하는 것이 바람직하다.
오버 에칭 비율은 임의로 설정할 수 있지만, 포토레지스트의 에칭 내성과 피에칭 패턴(유기층)의 직사각형성 유지의 점에서, 에칭 공정에 있어서의 에칭 처리 시간 전체의 30% 이하인 것이 바람직하고, 5~25%인 것이 보다 바람직하며, 10~15%인 것이 특히 바람직하다.
<(6) 보호층을 박리액을 이용하여 제거하는 공정>
에칭 후, 박리액(예를 들면, 물)을 이용하여 보호층을 제거한다. 상기 보호층의 제거에 의하여, 현상 후의 감광층의 패턴도 제거된다.
박리액의 상세는, 상술한 보호층의 설명에 있어서 기재한 바와 같다.
보호층을 박리액으로 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이식 또는 샤워식의 분사 노즐로부터 레지스트 패턴에 박리액을 분사하여, 보호층을 제거하는 방법을 들 수 있다. 박리액으로서는, 순수를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 분사 노즐로서는, 그 분사 범위 내에 기재 전체가 포함되는 분사 노즐이나, 가동식의 분사 노즐이며 그 가동 범위가 기재 전체를 포함하는 분사 노즐을 들 수 있다. 또 다른 양태로서, 기계적으로 보호층을 박리한 후에, 유기층 상에 잔존하는 보호층의 잔사를 용해 제거하는 양태를 들 수 있다.
분사 노즐이 가동식인 경우, 보호층을 제거하는 공정 중에 기재 중심부부터 기재 단부까지를 2회 이상 이동하여 박리액을 분사함으로써, 보다 효과적으로 레지스트 패턴을 제거할 수 있다.
보호층을 제거한 후, 건조 등의 공정을 행하는 것도 바람직하다. 건조 온도로서는, 80~120℃로 하는 것이 바람직하다.
(용도)
본 발명의 적층체는, 유기 반도체를 이용한 전자 디바이스의 제조에 이용할 수 있다. 여기에서, 전자 디바이스란, 반도체를 함유하고, 또한 2개 이상의 전극을 가지며, 그 전극 사이에 흐르는 전류나 발생하는 전압을, 전기, 광, 자기, 화학 물질 등에 의하여 제어하는 디바이스, 혹은, 인가한 전압이나 전류에 의하여, 광이나 전장, 자장 등을 발생시키는 디바이스이다.
예로서는, 유기 광전 변환 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 전계 발광 소자, 가스 센서, 유기 정류 소자, 유기 인버터, 정보 기록 소자 등을 들 수 있다.
유기 광전 변환 소자는 광센서 용도, 에너지 변환 용도(태양 전지) 중 어느 것에도 이용할 수 있다.
이들 중에서, 용도로서 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광전 변환 소자, 유기 전계 발광 소자이고, 보다 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광전 변환 소자이며, 특히 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터이다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
폴리바이닐알코올 등의 수용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC 측정에 의한 폴리에터옥사이드 환산값으로서 산출했다. 장치로서 HLC-8220(도소(주)제)을 사용하고, 칼럼으로서 SuperMultiporePW-N(도소(주)제)을 사용했다.
(메트)아크릴 수지 등의 비수용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 산출했다. 장치로서 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를 이용했다.
(특정 광산발생제의 합성)
하기에 기재된 합성 방법에 의하여, 특정 광산발생제를 합성했다. 이하, 실시예에 있어서 사용한 화합물 B-1~B-6은 특정 광산발생제의 구체예로서 상술한 화합물 B-1~B-6과 동일한 화합물이다.
<합성예 1: B-1의 합성>
1-n-뷰톡시나프탈렌 70g 및 오산화 인-메테인설폰산 혼합물 200g을 가지 플라스크에 넣어, 실온에서 15분간 교반한 후, 테트라메틸렌설포옥사이드 40g을 0℃에서 적하하고, 20분간 교반한 후, 서서히 실온까지 승온시켜, 1시간 더 교반했다. 그 후, 재차 0℃까지 냉각하고, 물 2L를 첨가하며, 25% 암모니아수로 pH를 7.0으로 조정하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 다이플루오로(설폰산 나트륨)메틸아다만테인-1-카보네이트, 110g을 물-메탄올 혼합액 100L에 용해한 용액을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 염화 메틸렌으로 추출하며, 추가로 물로 세정했다. 그 후, 염화 메틸렌을 감압 증류 제거하고 정제하여, 특정 광산발생제 B-1을 81g 얻었다.
<합성예 4: B-2~B-6의 합성>
상기 B-1과 동일한 합성 방법에 의하여 B-2~B-6을 합성했다.
(특정 수지의 합성)
하기에 기재된 합성 방법에 의하여, 특정 수지를 합성했다.
<특정 수지 A-1의 합성>
질소 도입관 및 냉각관을 장착한 3구 플라스크에 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 32.62g)를 넣어, 86℃로 승온했다. 여기에, BzMA(벤질메타크릴레이트, 13.23g), THFMA(테트라하이드로퓨란-2-일 메타크릴레이트, 26.72g), t-BuMA(t-뷰틸메타크릴레이트, 3.85g), 및 V-601(0.4663g, 후지필름 와코 준야쿠(주)제)을 PGMEA(32.62g)에 용해한 것을 2시간 동안 적하했다. 그 후, 반응액을 2시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 반응액을 헵테인 중에 재침(再沈)함으로써 발생한 백색 분체를 여과에 의하여 회수함으로써, 특정 수지 A-1을 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 45,000이었다.
<특정 수지 A-2의 합성>
질소 도입관 및 냉각관을 장착한 3구 플라스크에 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 32.62g)를 넣어, 86℃로 승온했다. 여기에, BzMA(벤질메타크릴레이트, 16.65g), 메타크릴산 1-아이소프로필-1-사이클로옥테인, 56.35g), t-BuMA(t-뷰틸메타크릴레이트, 4.48g), 및 V-601(0.4663g, 후지필름 와코 준야쿠(주)제)을 PGMEA(32.62g)에 용해한 것을 2시간 동안 적하했다. 그 후, 반응액을 2시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 반응액을 헵테인 중에 재침함으로써 발생한 백색 분체를 여과에 의하여 회수함으로써, 특정 수지 A-2를 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000이었다.
특정 수지 A-2의 구조는 하기와 같다. a/b/c=30/60/10은 각 반복 단위의 몰비를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pct00027
<특정 수지 A-3의 합성>
질소 도입관 및 냉각관을 장착한 3구 플라스크에 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 32.62g)를 넣어, 86℃로 승온했다. 여기에, BzMA(벤질메타크릴레이트, 16.65g), 다이아이소프로필아이소뷰틸메타크릴레이트, 41.5g), 및 V-601(0.4663g, 후지필름 와코 준야쿠(주)제)을 PGMEA(32.62g)에 용해한 것을 2시간 동안 적하했다. 그 후, 반응액을 2시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 반응액을 헵테인 중에 재침함으로써 발생한 백색 분체를 여과에 의하여 회수함으로써, 특정 수지 A-3을 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 18,000이었다.
특정 수지 A-3의 구조는 하기와 같다. a/b=34/66은 각 반복 단위의 몰비를 나타낸다.
[화학식 28]
Figure pct00028
(그 외의 성분)
표 1에 기재된 보호층 형성용 조성물, 또는, 감광층 형성용 조성물의 성분 중, 상술한 것 이외의 성분의 상세는 하기와 같다.
<보호층 형성용 조성물>
·PVA: 폴리바이닐알코올 PXP-05(니혼 사쿠비·포발(주)제)
·CyTop: CyTop CTL-809A(AGC(주)제)
·PVP: 폴리바이닐피롤리돈 K-90(다이이치 고교 세이야쿠(주)제)
·풀루란: 풀루란(도쿄 가세이 고교(주)제)
·계면활성제 E00: 아세틸렌올 E00, 가와켄 파인 케미컬(주)제, 하기 식 (E00)에 의하여 나타나는 화합물
·용제 물: 순수, CyTop의 경우; 헵타코사플루오로트라이뷰틸아민
[화학식 29]
Figure pct00029
<감광층 형성용 조성물>
·?처(염기성 화합물) Y: 하기 식 (Y1)로 나타나는 싸이오요소 유도체.
·계면활성제 PF-6320: OMNOVA사제, PF-6320
·용제 PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
GBL: 감마뷰틸락톤
·광산발생제(비교예용) CB-1: 하기 식 (CB-1)로 나타나는 구조의 화합물
·광산발생제(비교예용) CB-2: TPSN(트라이페닐설포늄노나플레이트)
·광산발생제(비교예용) CB-3: 트리스(4-tert-뷰틸페닐)설포늄트라이플레이트
·광산발생제(비교예용) CB-4: 하기 식 (CB-4)로 나타나는 구조의 화합물
[화학식 30]
Figure pct00030
(실시예 및 비교예)
각 실시예 및 비교예에 있어서, 보호층 형성용 조성물의 조제, 감광층 형성용 조성물의 조제, 유기 반도체층의 형성, 보호층의 형성, 및, 감광층의 형성을 행하여, 적층체를 제조했다.
<보호층 형성용 조성물의 조제>
표 1의 "보호층"의 "형성용 조성물"란에 나타내는 성분을, 표 1에 나타내는 비율(질량%)로 혼합하여, 균일한 용액으로 한 후, Pall사제 DFA1 J006 SW44 필터(0.6μm 상당)를 이용하여 여과하여, 수용성 수지 조성물(보호층 형성용 조성물)을 조제했다.
표 1 중, "-"의 기재는 해당하는 성분을 함유하고 있지 않은 것을 나타내고 있다.
<감광층 형성용 조성물의 조제>
표 1의 "감광층"의 "형성용 조성물"란에 나타내는 성분을, 표 1에 나타내는 비율(질량%)로 혼합하여, 균일한 용액으로 한 후, Pall사제 DFA1 FTE SW44 필터(0.1μm 상당)를 이용하여 여과하여 감광층 형성용 조성물을 조제했다.
<기재의 제작>
평방 5cm의 유리 기판의 일방의 면에 ITO(산화 인듐 주석)를 증착함으로써 기재를 제작했다.
구체적으로는, 캐논 토키제 CM616 증착기를 이용하여 진공 중에서 분말의 유기 재료를 히터로 가열, 증발시켜, 0.05nm/분의 레이트로 기판의 표면에 부착시킴으로써 박막을 형성했다.
<유기층의 제작>
상기 기재의 ITO가 증착된 측의 면 상에, HAT-CN(2,3,6,7,10,11-헥사사이아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌)을 증착함으로써 유기층(유기 반도체층)을 형성했다. 유기층의 두께는 표 1의 "유기층"의 "막두께(nm)"란에 기재했다.
구체적으로는, 캐논 토키제 CM616 증착기를 이용하여 진공 중에서 분말의 유기 재료를 히터로 가열, 증발시켜, 0.05nm/분의 레이트로 기판의 표면에 부착시킴으로써 박막을 형성했다.
<보호층의 형성>
상기 유기층의 표면에, 보호층 형성용 조성물을 스핀 코트하고, 표 1의 "보호층"의 "베이크 온도(℃)"란에 기재된 온도에서 1분간 건조하여, 표 1에 나타내는 두께(막두께(μm))의 보호층을 형성했다.
<감광층의 형성>
형성된 보호층의 표면에, 감광층 형성용 조성물을 스핀 코트하고, 표 1의 "감광층"의 "베이크 온도(℃)"란에 기재된 온도에서 1분간 건조하며, 표 1에 나타내는 두께(막두께(μm))의 감광층을 형성하여, 적층체로 했다.
<레지스트 선폭의 평가>
각 실시예 및 비교예에 있어서, 각각, 제작된 적층체에 있어서의 감광층에 대하여, i선 노광기를 이용하고, 선폭 10μm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 바이너리 마스크를 개재하여, i선을, 표 1의 "노광량(mJ)"란에 기재된 노광량이 되도록 노광했다.
그 후 70℃에서 60초간 가열한 후, 아세트산 뷰틸(nBA) 또는 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)를 현상액으로서 이용하여 50초간 현상하고, 스핀 건조하여 선폭 10μm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다. 각 실시예 및 비교예에 있어서, 각각, 현상액으로서 nBA 및 TMAH 중 어느 것을 사용했는지는 표 1에 기재했다. 주사형 전자 현미경을 이용하여 상기 레지스트 패턴의 단면 관찰을 행하고, 하기 평가 기준에 따라 감광층의 레지스트 선폭을 평가했다. 패턴의 언더 컷이 없고, 또한, 테이퍼각이 90°에 가까울수록, 현상 후의 감광층의 패턴의 패턴 형상이 우수하다고 할 수 있다.
〔평가 기준〕
A: 감광성 수지 조성물의 보텀 부분의 언더 컷이 없고, 패턴의 테이퍼각이 85~95°의 범위였다.
B: 감광성 수지 조성물의 보텀 부분에 발생한 언더 컷이 0.5μm 이하이며, 패턴의 테이퍼각이 85~95°의 범위였다.
C: 감광성 수지 조성물의 보텀 부분에 발생한 언더 컷이 0.5μm 이하이며, 패턴의 테이퍼각이 95~105°의 범위(역테이퍼상)였다.
D: 패턴 형상이 열악 혹은 패턴을 형성할 수 없었다.
<잔사의 평가>
각 실시예 및 비교예에 있어서, 각각, 제작된 적층체에 있어서의 감광층에 대하여, 상기와 동일하게, 10μm의 라인 앤드 스페이스를 형성할 수 있는 마스크를 개재하여, i선을, 노광량 120mJ이 되도록 노광했다.
그 후, 표 1에 기재된 온도, 60초의 조건으로 포스트베이크(PEB)하여, 표 1에 기재된 현상액으로 50초의 현상을 행함으로써, 10μm의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
레지스트 패턴은 드라이 에칭을 실시하여, 레지스트 패턴을 그 하층의 보호층, 유기층에 전사. 잔존한 보호층을 다음의 박리액으로 제거했다.
박리액으로서 물을 피펫으로 공급, 그 동안 기판은 1,000rpm으로 스핀. 피펫에서의 물 공급을 5회 실시했다. 그 후, 15초 경과 후, 스핀 건조를 실시했다. 또, 비교예 3에 있어서는, 상기 박리액을 이용한 박리를 행하지 않았다. 보호층으로서 Cytop를 사용하는 경우의 박리액은 물 대신에 헵타코사플루오로트라이뷰틸아민을 사용하여, 동일한 방법으로 박리를 실시했다.
상기 스핀 건조 후에 있어서의, 보호층이 상기 박리액에 의하여 제거된 유기층의 표면을, TOF-SIMS(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ION-TOF사제 TOF. SIMS5)로 평가했다. 예를 들면, "보호층"의 "재료"란에 "PVA"라고 기재한 예에 있어서는, C4H5O-의 시그널 강도를, 보호층 형성 후, 감광층 형성 전의 시그널 강도비와 비교하여 평가값을 산출했다. 상기 C4H5O-의 시그널은, PVA 유래의 시그널이라고 추정된다.
평가값은 하기 식에 의하여 산출하고, 하기 평가값이 0.1% 미만인 경우에는 "없음", 0.1% 이상인 경우에는 "있음"으로 하여, 표 1의 "잔사"란에 기재했다. 평가값이 작을수록, 잔사의 발생이 억제되어 있다고 할 수 있다.
평가값(%)=(상기 스핀 건조 후의 C4H5O-의 시그널 강도)/(보호층 형성 후, 감광층 형성 전에 있어서의 보호층 표면의 C4H5O-의 시그널 강도)×100
표 1에 기재된 현상액의 상세는 하기와 같다.
·nBA: 아세트산 n-뷰틸
·TMAHaq: 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38질량% 수용액
<잔사 및 유기층 선폭의 평가>
〔드라이 에칭에서의 비마스크부의 보호막 및 유기 반도체 제거〕
상술한 "레지스트 선폭의 평가"와 동일한 조건에 의하여, 감광층의 패턴을 형성하고, 마스크 패턴으로 했다.
이하의 조건으로 기판의 드라이 에칭을 행하여, 비마스크 패턴부의 보호층 및 비마스크 패턴부의 유기층을 제거했다.
조건: 소스 파워 500W, 가스: 산소 유량 100ml/min, 시간 3분
〔남은 보호막 수지의 용해 제거〕
얻어진 기판을 물 또는 헵타코사플루오로트라이뷰틸아민으로 세정하고, 보호층으로 이루어지는 패턴을 제거한 후, 진공 건조를 5시간 실시하여, 상기 유기층에 잔존하는 수분의 제거와, 건조에 의하여 프로세스에 있어서의 대미지를 수복함으로써, 유기층이 패터닝된 기판을 얻었다.
〔유기 반도체막 패턴의 평가〕
드라이 에칭, 및, 보호층 제거 후의 유기층의 패턴을, 주사형 전자 현미경을 이용하여 관찰을 행함으로써 유기층의 선폭을 평가했다. 평가 결과는 표 1의 "유기층 선폭"란에 기재했다. 또, 패턴을 형성할 수 없어, 평가가 불가능한 경우에는, 표 1에는 "판정 불가"라고 기재했다.
〔평가 기준〕
A: 유기 반도체층 선폭이 9μm 이상이었다.
B: 유기 반도체층 선폭이 9μm 미만 8μm 이상이었다.
C: 유기 반도체층 선폭이 8μm 미만이었다.
<감광층 형성용 조성물의 장기 보존 안정성의 평가>
각 실시예 및 비교예에 있어서, 각각, 얻어진 감광층 형성용 조성물, 100mL를 병에 넣어, 40℃의 항온조에 차광 조건하에서 2주간 보관했다.
보관 전후 각각의 감광층 형성용 조성물을 이용하여, 상기 "레지스트 선폭의 평가"와 동일한 방법에 의하여 10μm 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 각각의 선폭을 주사형 전자 현미경을 이용하여 측정했다. 보관 전의 샘플의 선폭과 보관 후의 샘플의 선폭의 차의 절댓값(선폭 변동)이 0.5μm 미만인 경우는 "A", 상기 선폭 변동이 0.5μm 이상인 경우를 "B"라고 판정했다. 선폭 변동의 값이 작을수록, 감광층 형성용 조성물은 보존 안정성이 우수하다고 할 수 있다. 평가 결과는 표 1의 "보존 안정성"란에 기재했다.
[표 1]
Figure pct00031
표 1에 나타낸 결과로부터, 각 실시예에 관한 본 발명의 적층체를 이용한 경우에는, 비교예에 관한 적층체를 이용한 경우와 비교하여, 현상 후의 감광층의 패턴의 패턴 형상이 우수한 것을 알 수 있다.
비교예 1~비교예 4에 관한 적층체는, 감광층에 포함되는 광산발생제가, 축합환 구조, 가교환 구조 및 스파이로환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 환 구조를 포함하는 기를 갖는 음이온부를 갖지 않기 때문에, 현상에 의한 감광층의 패턴을 형성할 수 없는 것을 알 수 있다.
1 감광층
1a 노광 현상 후의 감광층
2 보호층
3 유기층
3a 가공 후의 유기층
4 기재
5 제거부
5a 에칭 후의 제거부

Claims (12)

  1. 기재, 유기층, 보호층 및 감광층을 이 순서로 포함하고,
    상기 감광층이 축합환 구조, 가교환 구조 및 스파이로환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 환 구조를 포함하는 기를 갖는 음이온부를 갖는 오늄염형 광산발생제를 포함하며,
    상기 감광층은 현상액을 이용한 현상에 제공되고,
    상기 보호층은 박리액을 이용한 제거에 제공되는, 적층체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 환 구조로서, 헤테로환 구조를 포함하는 환 구조를 포함하는, 적층체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 환 구조로서, 아다만테인환 구조, 캄퍼환 구조 및 나프탈렌환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는, 적층체.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층이 수용성 수지를 포함하는, 적층체.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 수용성 수지가 하기 식 (P1-1)~식 (P4-1) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지인, 적층체;
    [화학식 1]
    Figure pct00032

    식 (P1-1)~(P4-1) 중, RP1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RP2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, RP3은 (CH2CH2O)maH, CH2COONa 또는 수소 원자를 나타내고, ma는 1~2의 정수를 나타낸다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상이 네거티브형인, 적층체.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상액의 전체 질량에 대한 유기 용제의 함유량이, 90~100질량%인, 적층체.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광층이, 측쇄에 환상 에터에스터 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지를 포함하는, 적층체.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 에터에스터 구조를 갖는 반복 단위가, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위인, 적층체.
    [화학식 2]
    Figure pct00033

    식 (1) 중, R8은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L1은 카보닐기 또는 페닐렌기를 나타내며, R1~R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 적층체에 포함되는 상기 보호층의 형성에 이용되는 조성물.
  11. 축합환 구조, 가교환 구조 및 스파이로환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 환 구조를 포함하는 기를 갖는 음이온부를 갖는 오늄염형 광산발생제를 포함하고, 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 적층체에 포함되는 상기 감광층의 형성에 이용되는 조성물.
  12. 하기 A 및 B를 포함하는, 적층체 형성용 키트;
    A: 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 적층체에 포함되는 상기 보호층의 형성에 이용되는 조성물;
    B: 축합환 구조, 가교환 구조 및 스파이로환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 환 구조를 포함하는 기를 갖는 음이온을 갖는 오늄염형 광산발생제를 포함하고, 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 적층체에 포함되는 상기 감광층의 형성에 이용되는 조성물.
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