KR20200115609A

KR20200115609A - 적층체, 수용성 수지 조성물, 키트

Info

Publication number: KR20200115609A
Application number: KR1020207024885A
Authority: KR
Inventors: 세이야 마스다
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2018-03-01
Filing date: 2019-02-26
Publication date: 2020-10-07
Also published as: TW201936768A; CN111788527A; WO2019167914A1; JPWO2019167914A1

Abstract

부재와 부재 표면의 수용성 수지층을 갖는 적층체이고, 수용성 수지층은 25℃의 물에 침지했을 때에 0.1~3.0μm/초의 속도로 용해되는 층이며, 수용성 수지층은, 수용성 수지와 아세틸렌기를 포함하는 계면 활성제를 포함하는 수용성 수지 조성물로 형성되고, 부재에 대한 수용성 수지 조성물의 정지 접촉각이 69° 이하인, 적층체, 수용성 수지 조성물, 및 키트에 관한 것이다.

Description

적층체, 수용성 수지 조성물, 키트

본 발명은, 적층체, 수용성 수지 조성물, 키트에 관한 것이다.

최근, 유기 반도체를 이용한 반도체 디바이스가 널리 이용되고 있다. 유기 반도체는, 종래의 실리콘 등의 무기 반도체를 이용한 디바이스와 비교하여 간단한 프로세스에 의하여 제조할 수 있다는 메리트가 있다. 또한, 분자 구조를 변화시킴으로써 용이하게 재료 특성을 변화시키는 것이 가능하다. 또, 재료의 베리에이션이 풍부하며, 무기 반도체에서는 이룰 수 없었던 듯한 기능이나 소자를 실현하는 것이 가능해진다고 생각되고 있다. 유기 반도체는, 예를 들면 유기 태양 전지, 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이, 유기 광디텍터, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 전계 발광 소자, 가스 센서, 유기 정류(整流) 소자, 유기 인버터, 정보 기록 소자 등의 전자기기에 적용될 가능성이 있다.

유기 반도체의 패터닝은, 지금까지 인쇄 기술에 의하여 행해져 왔다. 그러나, 인쇄 기술에 의한 패터닝으로는 미세 가공에 한계가 있다. 또, 유기 반도체는 패터닝에 이용되는 약액 등에 의한 대미지를 받기 쉽다는 문제도 있다.

따라서, 수용성 수지를 보호막으로서 이용한 반도체의 패터닝 방법이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1은, 특정 구조를 포함하는 친수성 폴리머 (I) 및 친수성 조성물의 전고형분에 대하여 10%를 초과하는 양의 항균 또는 곰팡이 방지 작용을 갖는 첨가제를 포함하는 친수성 조성물을 사용하는 것을 제안하고 있다. 이로써, 높은 친수성을 갖고, 내구성이 우수하며, 곰팡이 방지 효과가 높은 친수성 조성물 및 친수성 부재를 제공할 수 있다고 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 유기 반도체막과, 유기 반도체막 상의 보호막과, 보호막 상의 레지스트막을 갖고, 레지스트막이, 발생 산의 pKa가 -1 이하인 유기산을 발생하는 광산 발생제 (A)와, 광산 발생제로부터 발생하는 산에 반응하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는 수지 (B)를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 적층체를 개시하고 있다. 이로써, 유기 반도체 상에 양호한 패턴을 형성할 수 있다고 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-095655호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2015-087609호

유기 반도체 등의 부재 상에 수용성 수지층을 형성한 적층체를 이용하는 경우, 양호한 도포면상을 얻기 위해서는, 유기 반도체층 등의 부재에 대한 수용성 수지 조성물의 젖음성을 확보하는 것이 요망된다. 그러기 위해서는, 조성물 중의 고형분이 보다 소수적(疏水的)인 것이 요망된다. 그러나, 고형분을 소수적으로 하면 수계 용제에 대한 용해성이 뒤떨어져 버려, 수용성 수지층을 제거하는 공정에서 전부 제거하지 못하여, 표면에 잔사가 남아 버리는 경우가 있다.

본 발명은 도포면상의 개량과 잔사의 억제의 양립을 목적으로 하는 것이며, 부재 표면에 수용성 수지층을 갖는 적층체에 있어서, 수용성 수지층의 도포면상이 개량된 적층체, 수용성 수지 조성물, 및 키트의 제공을 목적으로 한다.

상기 과제하, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 수용성 수지층의 용해 속도를 특정 범위로 하여, 아세틸렌기를 포함하는 계면 활성제를 이용하고, 또한 수용성 수지층을 형성하는 수용성 수지 조성물의 정지(靜止) 접촉각을 소정의 범위 이하로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는 <2> 내지 <15>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.

<1> 부재와 상기 부재의 표면에 접하는 수용성 수지층을 갖는 적층체로서, 상기 수용성 수지층은 25℃의 물에 침지했을 때에 0.1~3.0μm/초의 속도로 용해되는 층이며, 상기 수용성 수지층은, 수용성 수지와 아세틸렌기를 포함하는 계면 활성제를 포함하는 수용성 수지 조성물로 형성되고, 상기 부재에 대한 상기 수용성 수지 조성물의 정지 접촉각이 69° 이하인, 적층체.

<2> 상기 계면 활성제가 하기 식 (9)로 나타나는 화합물을 포함하는, <1>에 기재된 적층체;

[화학식 1]

식 중, R⁹¹ 및 R⁹²는, 각각 독립적으로, 탄소수 3~15의 알킬기, 탄소수 6~15의 방향족 탄화 수소기, 또는 탄소수 4~15의 방향족 복소환기를 나타낸다.

<3> 상기 계면 활성제가 하기 식 (91)로 나타나는 화합물을 포함하는, <1>에 기재된 적층체;

[화학식 2]

R⁹³~R⁹⁶은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~24의 탄화 수소기이고, n9는 1~6의 정수이며, m9는 n9의 2배의 정수이고, n10은 1~6의 정수이며, m10은 n10의 2배의 정수이고, l9 및 l10은, 각각 독립적으로, 0 이상 12 이하의 수이다.

<4> 상기 계면 활성제가 하기 식 (92)로 나타나는 화합물을 포함하는, <1>에 기재된 적층체;

[화학식 3]

R⁹³, R⁹⁴, R⁹⁷~R¹⁰⁰은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~24의 탄화 수소기이고, l11 및 l12는, 각각 독립적으로, 0 이상 12 이하의 수이다.

<5> 상기 계면 활성제의 23℃에 있어서의, 0.1질량% 수용액의 표면 장력이 45mN/m 이하인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<6> 상기 수용성 수지층의 막두께의 막두께 면내 균일성이 5% 이하인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<7> 상기 수용성 수지층을 구성하는 수용성 수지가 하기 식 (P1-1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (P1-2)로 나타나는 구성 단위 중 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 적층체;

[화학식 4]

식 (P1-1) 및 (P1-2) 중, R^P1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, np 및 mp는 정(正)의 정수이다.

<8> 상기 수용성 수지층 상에 감광층을 갖는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<9> 상기 감광층을 상기 수용성 수지층 표면에 갖는, <8>에 기재된 적층체.

<10> 상기 감광층을 노광하고, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상함으로써, 감광층에 패턴을 형성한, <8> 또는 <9>에 기재된 적층체.

<11> 상기 감광층이 광산 발생제와 감광성 수지를 포함하는, <8> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<12> 상기 부재가 유기 반도체층인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<13> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 적층체가 갖는 수용성 수지층을 형성하기 위한 수용성 수지 조성물로서, 아세틸렌기를 포함하는 계면 활성제와 수용성 수지와 수계 용제를 포함하는 수용성 수지 조성물.

<14> 상기 수용성 수지 조성물로 형성되는 수용성 수지층은 25℃의 물에 침지했을 때에 0.1~3.0μm/초의 속도로 용해되는, <13>에 기재된 수용성 수지 조성물.

<15> 부재와 수용성 수지층과 감광층을 상기 순서로 갖는 적층체를 제작하기 위한 수지 조성물의 키트로서, <13> 또는 <14>에 기재된 수용성 수지 조성물과, 감광성 수지 조성물을 포함하는 키트.

본 발명에 의하여, 부재 표면에 수용성 수지층을 갖는 적층체에 있어서, 수용성 수지층의 도포면상이 개선된 적층체, 수용성 수지 조성물, 및 키트를 제공하는 것이 가능해졌다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 적층체의 가공 과정을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 정지 접촉각의 측정 상태를 모식적으로 나타내는 측면도이다.

이하에 기재하는 본 발명에 있어서의 구성 요소의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

또, 본 명세서에 있어서의 "활성광선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.

본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립된 공정을 의미하는 것뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용을 달성하면, 그 공정은 본 용어에 포함된다.

본 명세서에 있어서 고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량의 백분율이다.

본 명세서에 있어서, "상" "하"라고 기재했을 때에는, 그 구조의 상측 또는 하측이면 된다. 즉, 다른 구조를 개재하고 있어도 되고, 접하고 있을 필요는 없다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, 감광층 측을 상이라고 하고 부재(기판 내지 유기 반도체층 측)를 하라고 칭한다.

본 발명의 적층체는, 부재와 상기 부재의 표면에 수용성 수지층을 갖고, 수용성 수지층은 25℃의 물에 침지했을 때에 0.1~3.0μm/초의 속도로 용해 가능한 층이며, 수용성 수지층의 형성용 조성물은, 수용성 수지와 아세틸렌기를 포함하는 계면 활성제를 포함하고, 부재에 대한 수용성 수지층의 형성용 조성물의 정지 접촉각이 69° 이하인 것을 특징으로 한다.

상기의 구성에 의하여 본 발명의 과제를 해결할 수 있던 것은 이하의 이유에 의한 것으로 추정된다. 즉, 통상 유기 반도체로 대표되는 소수성 부재에 대한 젖음성을 확보하기 위해서는, 상기 조성물 중의 고형분이 소수성인 것이 요구된다. 그러나, 조성물 중의 고형분을 소수성으로 하면, 용성 수지층을 수성 용제로 용해 제거할 때에 충분히 수용성 수지층이 전부 용해되지 못하여, 부재에 잔사로서 남아 버린다. 본 발명에서는, 계면 활성제로서 아세틸렌기를 갖는 것을 이용하고, 또한 수용성 수지층의 용해 속도를 조정함으로써, 수용성 수지층의 도포면상의 개량과 잔사의 억제의 양립에 성공했다. 즉, 용해 속도를 0.1μm/초 이상으로 함으로써, 수용성 수지층을 수성 용제로 용해 제거할 때에, 수용성 수지가 계면 활성제를 끌어들여 씻어낼 수 있다. 용해 속도를 3.0μm/초 이하로 함으로써, 조성물의 친수성을 향상시키면서, 소수성 성분과의 사이의 친화성을 유지할 수 있다. 결과적으로, 도포면상과 용해 제거성이 우수한 수용성 수지층을 갖는 적층체가 얻어진다.

도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 적층체의 가공 과정을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 본 발명의 일실시형태에 있어서는, 도 1(a)에 나타낸 예와 같이, 기판(4) 상에 유기 반도체층(3)이 배치되어 있다. 또한, 유기 반도체층(3)을 보호하는 수용성 수지층(2)이 접하는 형태로 그 표면에 배치되어 있다. 그러나, 유기 반도체층(3)과 수용성 수지층(2)의 사이에는 다른 층이 마련되어 있어도 된다. 이어서, 이 수용성 수지층 상에, 바람직하게는, 수용성 수지층의 표면에 감광층(1)이 배치되어 있다. 도 1(b)에 나타낸 예에서는, 감광층(1)을 노광 현상한 상태를 나타내고 있다. 즉, 소정의 마스크로 감광층(1)을 노광하고, 유기 용제로 현상하여 제거부(5)의 수지가 제거된, 노광 현상 후의 감광층(1a)이 형성되어 있다. 이때, 수용성 수지층(2)은 유기 용제에 불용이며 그대로 잔존하고, 유기 반도체층(3)을 손상시키지 않고 보호하고 있다. 이어서, 드라이 에칭 처리에 의하여, 현상 후의 감광층(레지스트)(1a)이 없는 제거부(5)의 부분의 수용성 수지층(2)과 유기 반도체층(3)을 제거한다(도 1(c)). 이로써, 에칭 후의 제거부(5a)에 있어서 유기 반도체층(3)을 제거하는 패터닝을 행할 수 있다. 패터닝 후에는, 불필요해진 현상 후의 감광층(1a) 및 수용성 수지층(2)을 수계의 제거액으로 세정한다(도 1(d)). 이상과 같이, 본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 유기 반도체층(3)에 원하는 패턴을 형성하고, 또한 레지스트가 되는 감광층(1)과 보호막이 되는 수용성 수지층(2)을 매끄럽고 적확하게 제거할 수 있다. 이들의 공정의 상세는 후술한다.

<부재>

본 발명에서 이용하는 부재는, 특별히 정하는 것이 아닌, 공지의 부재를 넓게 채용할 수 있다. 예를 들면, 반도체층을 표면에 갖는 층 등이 예시된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 부재는, 기판 상에 유기 반도체층을 갖는 부재를 들 수 있다. 단, 본 발명이 그것에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

<<유기 반도체층>>

유기 반도체층은, 반도체의 특성을 나타내는 유기 재료를 포함하는 층이다. 유기 반도체에는, 무기 재료로 이루어지는 반도체의 경우와 마찬가지로, 정공을 캐리어로서 전도하는 p형 유기 반도체와, 전자를 캐리어로서 전도하는 n형 유기 반도체가 있다. 유기 반도체층 중의 캐리어의 흐름 용이성은 캐리어 이동도 μ로 나타난다. 용도에도 따르지만, 일반적으로 이동도는 높은 것이 양호하며, 10^-7cm²/Vs 이상인 것이 바람직하고, 10^-6cm²/Vs 이상인 것이 보다 바람직하며, 10^-5cm²/Vs 이상인 것이 더 바람직하다. 이동도는 전계 효과 트랜지스터(FET) 소자를 제작했을 때의 특성이나 비행 시간 계측(TOF)법에 의하여 구할 수 있다.

유기 반도체층은, 상술과 같이, 기판 상에 제막하여 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 유기 반도체층의 수용성 수지층으로부터 먼 측의 면에 기판을 포함하는 것이 바람직하다. 기판으로서는, 예를 들면 실리콘, 석영, 세라믹, 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터 필름, 폴리이미드 필름 등의 다양한 재료를 들 수 있으며, 용도에 따라 어떠한 기판을 선택해도 된다. 예를 들면, 플렉시블한 소자에 이용하는 경우에는 플렉시블 기판을 이용할 수 있다. 또, 기판의 두께는 특별히 한정되지 않는다.

유기 반도체층에 사용할 수 있는 p형 반도체 재료로서는, 홀(정공) 수송성을 나타내는 재료이면 유기 반도체 재료 중 어떠한 재료를 이용해도 되지만, 바람직하게는 p형 π공액 고분자(예를 들면, 치환 또는 무치환의 폴리싸이오펜(예를 들면, 폴리(3-헥실싸이오펜)(P3HT, 씨그마 알드리치 재팬 고도가이샤제) 등), 폴리셀레노펜, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌바이닐렌, 폴리싸이오펜바이닐렌, 폴리아닐린 등), 축합 다환 화합물(예를 들면, 치환 또는 무치환의 안트라센, 테트라센, 펜타센, 안트라다이싸이오펜, 헥사벤조코로넨 등), 트라이아릴아민 화합물(예를 들면, m-MTDATA(4,4',4"-Tris[(3-methylphenyl)phenylamino]triphenylamine), 2-TNATA(4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine), NPD(N,N'-Di[(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl]-1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine), TPD(N,N'-Diphenyl-N,N'-di(m-tolyl)benzidine, mCP(1,3-bis(9-carbazolyl)benzene), CBP(4,4'-bis(9-carbazolyl)-2,2'-biphenyl) 등), 헤테로 5원환 화합물(예를 들면, 치환 또는 무치환의 올리고싸이오펜, TTF(Tetrathiafulvalene) 등), 프탈로사이아닌 화합물(치환 또는 무치환의 각종 중심 금속의 프탈로사이아닌, 나프탈로사이아닌, 안트라사이아닌, 테트라피라지노포피라진), 포피린 화합물(치환 또는 무치환의 각종 중심 금속의 포피린), 카본나노튜브, 반도체 폴리머를 수식한 카본나노튜브, 그래핀 중 어느 하나이며, 보다 바람직하게는 p형 π공액 고분자, 축합 다환 화합물, 트라이아릴아민 화합물, 헤테로 5원환 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 포피린 화합물 중 어느 하나이고, 더 바람직하게는 p형 π공액 고분자이다.

유기 반도체층에 사용할 수 있는 n형 반도체 재료로서는, 전자 수송성을 포함하는 것이면 유기 반도체 재료 중, 어떠한 것이어도 되지만, 바람직하게는 풀러렌 화합물, 전자 결핍성 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈렌테트라카보닐 화합물, 페릴렌테트라카보닐 화합물, TCNQ 화합물(테트라사이아노퀴노다이메테인 화합물), n형 π공액 고분자이며, 보다 바람직하게는 풀러렌 화합물, 전자 결핍성 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈렌테트라카보닐 화합물, 페릴렌테트라카보닐 화합물, n형 π공액 고분자이고, 특히 바람직하게는 풀러렌 화합물, n형 π공액 고분자이다. 본 발명에 있어서, 풀러렌 화합물이란, 치환 또는 무치환의 풀러렌을 나타내고, 풀러렌으로서는 C₆₀, C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₀, C₈₂, C₈₄, C₈₆, C₈₈, C₉₀, C₉₆, C₁₁₆, C₁₈₀, C₂₄₀, C₅₄₀ 풀러렌 등 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 C₆₀, C₇₀, C₈₆ 풀러렌이며, 특히 바람직하게는 PCBM([6,6]-페닐-C61-뷰티르산 메틸에스터, 씨그마 알드리치 재팬 고도가이샤제 등) 및 그 유연체(C₆₀ 부분을 C₇₀, C₈₆ 등으로 치환한 것, 치환기의 벤젠환을 다른 방향환 또는 헤테로환으로 치환한 것, 메틸에스터를 n-뷰틸에스터, i-뷰틸에스터 등으로 치환한 것)이다. 전자 결핍성 프탈로사이아닌류란, 전자 구인기가 4개 이상 결합한 각종 중심 금속의 프탈로사이아닌(F16MPc, FPc-S8 등, 여기에서 M은 중심 금속을, Pc는 프탈로사이아닌을, S8은 (n-octylsulfonyl기)를 나타냄), 나프탈로사이아닌, 안트라사이아닌, 치환 또는 무치환의 테트라피라지노포피라진 등이다. 나프탈렌테트라카보닐 화합물로서는 어떠한 것이어도 되지만, 바람직하게는 나프탈렌테트라카복실산 무수물(NTCDA), 나프탈렌비스이미드 화합물(NTCDI), 페린온 안료(Pigment Orange 43, Pigment Red 194 등)이다. 페릴렌테트라카보닐 화합물로서는 어떠한 것이어도 되지만, 바람직하게는 페릴렌테트라카복실산 무수물(PTCDA), 페릴렌비스이미드 화합물(PTCDI), 벤즈이미다졸 축환체(PV)이다. TCNQ 화합물이란, 치환 또는 무치환의 TCNQ 및, TCNQ의 벤젠환 부분을 다른 방향환이나 헤테로환으로 치환한 것이며, 예를 들면 TCNQ(테트라사이아노퀴노다이메테인), TCAQ(테트라사이아노안트라퀴노다이메테인), TCN3T(2,2'-((2E,2"E)-3',4'-Alkyl substituted-5H,5"H-[2,2':5',2"-terthiophene]-5,5"-diylidene)dimalononitrile derivatives) 등이다. 또한 그래핀도 들 수 있다. n형 유기 반도체 재료의 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.

또한, 식 중의 R로서는, 어떠한 것이어도 상관없지만, 수소 원자, 치환 또는 무치환이고 분기 또는 직쇄의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~18, 보다 바람직하게는 1~12, 더 바람직하게는 1~8인 것), 치환 또는 무치환의 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 6~20, 더 바람직하게는 6~14인 것) 중 어느 하나인 것이 바람직하다. Me는 메틸기이다.

[화학식 5]

유기 반도체층에 포함되는 반도체의 특성을 나타내는 유기 재료는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

상기 재료는, 통상 용제 중에 배합하여, 층상으로 적용하여 건조하고, 제막한다. 적용 방법으로서는, 후술하는 수용성 수지층의 기재를 참고할 수 있다.

용제로서는, 예를 들면 헥세인, 옥테인, 데케인, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 1-메틸나프탈렌 등의 탄화 수소계 용제; 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제; 예를 들면, 다이클로로메테인, 클로로폼, 테트라클로로메테인, 다이클로로에테인, 트라이클로로에테인, 테트라클로로에테인, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로젠화 탄화 수소계 용제; 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀 등의 에스터계 용제; 예를 들면, 메탄올, 프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글라이콜 등의 알코올계 용제; 예를 들면, 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아니솔 등의 에터계 용제; 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-이미다졸리딘온, 다이메틸설폭사이드 등의 극성 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.

유기 반도체층을 형성하는 조성물(유기 반도체 형성용 조성물)에 있어서의 유기 반도체의 비율은, 바람직하게는 0.1~80질량%, 보다 바람직하게는 0.1~30질량%이며, 이로써 임의의 두께의 막을 형성할 수 있다.

또, 유기 반도체 형성용 조성물에는, 수지 바인더를 배합해도 된다. 이 경우, 막을 형성하는 재료와 바인더 수지를 상술한 적절한 용제에 용해시키거나, 또는 분산시켜 도포액으로 하여, 각종 도포법에 의하여 박막을 형성할 수 있다. 수지 바인더로서는, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리유레테인, 폴리실록세인, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 절연성 폴리머, 및 이들의 공중합체, 폴리바이닐카바졸, 폴리실레인 등의 광전도성 폴리머, 폴리싸이오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌바이닐렌 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 수지 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 혹은 복수 병용해도 된다. 박막의 기계적 강도를 고려하면 유리 전이 온도가 높은 수지 바인더가 바람직하고, 전하 이동도를 고려하면 극성기를 포함하지 않는 구조의 광전도성 폴리머 또는 도전성 폴리머로 이루어지는 수지 바인더가 바람직하다.

수지 바인더를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기 반도체층 중, 바람직하게는 0.1~30질량%로 이용된다. 수지 바인더는, 1종을 이용해도 되고 복수의 것을 이용해도 된다. 복수의 것을 이용하는 경우는 그 합계량이 상기의 범위가 된다.

용도에 따라서는 단독 및 다양한 반도체 재료나 첨가제를 첨가한 혼합 용액을 기판 등 상에 도포하여, 복수의 재료종으로 이루어지는 블렌드막으로 해도 된다. 예를 들면, 광전 변환층을 제작하는 경우, 다른 반도체 재료와의 혼합 용액을 이용하는 것 등을 할 수 있다.

또, 제막 시, 기판을 가열 또는 냉각해도 되고, 기판의 온도를 변화시킴으로써 막질이나 막 중에서의 분자의 패킹을 제어하는 것이 가능하다. 기판의 온도로서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 -200℃~400℃, 보다 바람직하게는 -100℃~300℃, 더 바람직하게는 0℃~200℃이다.

형성된 유기 반도체층은, 후처리에 의하여 특성을 조정할 수 있다. 예를 들면, 가열 처리나 증기화한 용제를 노출시킴으로써 막의 모폴로지나 막 중에서의 분자의 패킹을 변화시킴으로써 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 또, 산화성 또는 환원성의 가스나 용제, 물질 등에 노출시키거나, 혹은 이들을 혼합함으로써 산화 혹은 환원 반응을 일으켜, 막 중에서의 캐리어 밀도를 조정할 수 있다.

유기 반도체층의 막두께는, 특별히 제한되지 않고, 이용되는 디바이스의 종류 등에 따라 상이하지만, 바람직하게는 5nm~50μm, 보다 바람직하게는 10nm~5μm, 더 바람직하게는 20nm~500nm가다.

<수용성 수지층(수용성 수지 조성물)>

수용성 수지층은 수용성 수지를 포함한다. 수용성 수지란, 23℃에 있어서의 물 100g에 대하여 용해한 수지의 양이 1g 이상인 수지를 말하며, 5g 이상인 수지가 바람직하고, 10g 이상인 것이 보다 바람직하며, 30g 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 없지만, 100g인 것이 실제적이다.

또, 본 발명에 있어서는, 수용성 수지로서, 알코올 용해성의 수지도 이용할 수 있다. 알코올 용해성의 수지로서는, 폴리바이닐아세탈을 들 수 있다. 용제로서 이용할 수 있는 알코올로서, 통상 이용되는 것을 선정하면 되지만, 예를 들면 아이소프로필알코올을 들 수 있다. 알코올 용해성 수지란, 23℃에 있어서의 알코올(예를 들면) 100g에 대한 용해도가 1g 이상인 수지를 말하며, 10g 이상인 수지가 바람직하고, 20g 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 없지만, 30g 이하인 것이 실제적이다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, 본 발명에 있어서는, 알코올 용해성 수지를 수용성 수지에 포함하여 정의한 것으로 한다.

수용성 수지는, 친수성기를 포함하는 수지가 바람직하고, 친수성기로서는, 하이드록실기, 카복실기, 설폰산기, 인산기, 아마이드기, 이미드기 등이 예시된다.

수용성 수지로서는, 구체적으로는, 폴리바이닐피롤리돈(PVP), 폴리바이닐알코올(PVA), 수용성 다당류(수용성의 셀룰로스(메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시에틸메틸셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스 등), 풀루란 또는 풀루란 유도체, 전분, 하이드록시프로필 전분, 카복시메틸 전분, 키토산, 사이클로덱스트린), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸옥사졸린 등을 들 수 있다. 또, 이들 중으로부터, 2종 이상을 선택하여 사용해도 되고, 공중합체로서 사용해도 된다.

구체적으로는, 본 발명에서는, 수용성 수지가, 식 (P1-1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (P1-2)로 나타나는 구성 단위 중 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식 (P1)로 나타나는 구성 단위 또는 식 (P2)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 수용성 수지가 보다 바람직하다.

[화학식 6]

[화학식 7]

식 (P1-1) 및 (P1-2) 중, R^P1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. np 및 mp는 정의 정수이다. 폴리머는 이들의 구성 단위만으로 구성되어 있어도 되지만, 식 (P1-1) 또는 (P1-2)로 나타나는 구성 단위와, 다른 구성 단위와의 공중합체여도 된다.

식 (P1) 및 (P2)로 나타나는 구성 단위는 공중합체가 되는 것을 고려한 것으로서 나타내고 있다. 이들 식에 있어서의 R^P1은 식 (P1-1) 및 (P1-2)에 있어서의 R^P와 동일한 의미이다.

R^P2로서는, -L^P-T^P의 기를 들 수 있다. L^P는 단결합 또는 하기의 연결기 L이다. T^P는 치환기이며, 하기의 치환기 T의 예를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 또는 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함) 등의 탄화 수소기가 바람직하다. 이들의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아릴알킬기는 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 추가로 치환기 T로 규정되는 기를 갖고 있어도 된다.

식 (P1) 및 (P2)는 공중합체를 나타내고 있다. 식 중의 np1과 np2 및 mp1과 mp2는 질량 기준에서의 분자 중의 구성 비율이며, 각각 독립적으로, 10질량% 이상 100질량% 미만이다. 단 np1+np2, mp1+mp2가 각각 100질량%를 초과하지 않는다. np1+np2, mp1+mp2가 각각 100질량% 미만인 경우, 그 외의 구성 단위를 포함하는 코폴리머인 것을 의미한다.

수용성 수지로서, 하기 식 (C1)로 나타나는 구조를 포함하는 셀룰로스나 식 (C2)로 나타나는 구조를 포함하는 풀루란이 예시된다.

[화학식 8]

na, nb는 정의 정수이다. R^a는 (CH₂CH₂O)_maH, CH₂COONa, 또는 수소 원자이다. ma는 1~2의 정수이다. 식 (C1), (C2)의 하이드록실기는 적절히 치환기 T 또는 그것과 연결기 L을 조합한 기로 치환되어 있어도 된다. 치환기 T는 복수 있을 때 서로 결합하거나, 혹은 연결기 L을 통하거나 또는 통하지 않고 식 중의 환과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

치환기 T로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직함), 아릴알킬기(탄소수 7~21이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 하이드록실기, 아미노기(탄소수 0~24가 바람직하고, 0~12가 보다 바람직하며, 0~6이 더 바람직함), 싸이올기, 카복실기, 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 알콕실기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 아실기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 아실옥시기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 아릴로일기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함), 아릴로일옥시기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함), 카바모일기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 설파모일기(탄소수 0~12가 바람직하고, 0~6이 보다 바람직하며, 0~3이 더 바람직함), 설포기, 알킬설폰일기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 아릴설폰일기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 헤테로환기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 2~5가 더 바람직한, 5원환 또는 6원환을 포함하는 것이 바람직함), (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 옥소기(=O), 이미노기(=NR^N), 알킬리덴기(=C(R^N)₂) 등을 들 수 있다. R^N은 수소 원자 또는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함)이며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기가 바람직하다. 각 치환기에 포함되는 알킬 부위, 알켄일 부위, 및 알카인일 부위는 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다. 상기 치환기 T가 치환기를 취할 수 있는 기인 경우에는 치환기 T를 더 가져도 된다. 예를 들면, 알킬기는 할로젠화 알킬기로 되어 있어도 되고, (메트)아크릴로일옥시알킬기, 아미노알킬기나 카복시알킬기로 되어 있어도 된다. 치환기가 카복실기나아미노기 등의 염을 형성할 수 있는 기인 경우, 그 기가 염을 형성하고 있어도 된다.

연결기 L로서는, 알킬렌기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직함), 알켄일렌기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 알카인일렌기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), (올리고)알킬렌옥시기(1개의 구성 단위 중의 알킬렌기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함; 반복수는 1~50이 바람직하고, 1~40이 보다 바람직하며, 1~30이 더 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 산소 원자, 황 원자, 설폰일기, 카보닐기, 싸이오카보닐기, -NR^N-, 및 그들의 조합에 관한 연결기를 들 수 있다. 알킬렌기는 하기 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 알킬렌기가 하이드록실기를 갖고 있어도 된다. 연결기 L에 포함되는 원자수는 수소 원자를 제외하여 1~50이 바람직하고, 1~40이 보다 바람직하며, 1~30이 더 바람직하다. 연결 원자수는 연결에 관여하는 원자단 중 최단의 도정(道程)에 위치하는 원자수를 의미한다. 예를 들면, -CH₂-(C=O)-O-이면, 연결에 관여하는 원자는 6개이며, 수소 원자를 제외해도 4개이다. 일방 연결에 관여하는 최단의 원자는 -C-C-O-이며, 3개가 된다. 이 연결 원자수로서, 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 또한, 상기 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, (올리고)알킬렌옥시기는, 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다. 연결기가 -NR^N- 등의 염을 형성할 수 있는 기인 경우, 그 기가 염을 형성하고 있어도 된다.

수용성 수지에 대해서는, 국제 공개공보 제2016/175220호에 기재된 수지를 인용하고, 본 명세서에 원용된다.

수용성 수지의 중량 평균 분자량은, 폴리바이닐피롤리돈인 경우는, 50,000~400,000이 바람직하고, 폴리바이닐알코올인 경우는, 15000~100,000인 것이 바람직하며, 다른 수지인 경우는, 10,000~300,000의 범위 내인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에서 이용하는 수용성 수지의 분자량 분산도는, 1.0~5.0이 바람직하고, 2.0~4.0이 보다 바람직하다.

수용성 수지 조성물에 있어서의 수용성 수지의 함유량은 필요에 따라 적절히 조절하면 되지만, 고형분 중, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한으로서는, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 4질량% 이상인 것이 더 바람직하다.

수용성 수지 조성물은, 수용성 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

수용성 수지를 용해하는 용제는, 대표적으로는 물이지만, 알코올 등의 수용성 용제와 물의 혼합 용제여도 된다. 본 명세서에 있어서, 이와 같은 용제를 수계 용제라고 부르는 경우가 있다. 수계 용제가 혼합 용제인 경우는, 23℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 1g 이상인 유기 용제와 물의 혼합 용제인 것이 바람직하다. 유기 용제의 23℃에 있어서의 물에 대한 용해도는 10g 이상이 보다 바람직하며, 30g 이상이 더 바람직하다.

수용성 수지 조성물은, 용제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<아세틸렌기를 포함하는 계면 활성제>>

본 발명에 있어서는, 수용성 수지 조성물에 아세틸렌기를 포함하는 계면 활성제를 함유시킨다.

소수성인 경우가 많은 유기 반도체층 상에서 거품을 발생시키게 하지 않고, 적정한 젖음성을 유지할 수 있는 계면 활성제에는 어느 정도의 소수성이 필요하다. 한편, 소수성이 강한 경우, 세정 시에는, 계면 활성제가 유기 반도체층 상에 남아 버린다. 이것을 회피하기 위하여, 수용성 수지로 계면 활성제를 끌어들이면서 세정하는 형태가 적합하다. 한편, 끌어들이는 측의 수용성 수지의 수용성이 지나치게 강하면, 응집되기 쉬워지며, 예를 들면 스핀 코트의 도포 회전 중에 줄무늬 얼룩이 발생하기 쉬워진다. 즉, 계면 활성제의 소수성과 수용성 수지의 친수성의 밸런스가 양호한 영역이 존재한다. 이와 같은 메커니즘을 통하여, 아세틸렌기를 포함하는 계면 활성제와, 용해 속도를 특정 범위로 규정한 수용성 수지층을 조합하여 채용한 것에 의한 상호 작용이 발휘되어, 본 발명의 효과가 나타나는 것이라고 해석된다.

아세틸렌기를 포함하는 계면 활성제는 분자 내에 아세틸렌기를 포함하고 있으면 된다. 아세틸렌기의 분자 내의 수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 1~2가 보다 더 바람직하다.

아세틸렌기를 포함하는 계면 활성제의 분자량은 비교적 작은 것이 바람직하며, 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, 200 이상인 것이 실제적이다.

아세틸렌기를 포함하는 계면 활성제는 하기 식 (9)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 9]

식 중, R⁹¹ 및 R⁹²는, 각각 독립적으로, 탄소수 3~15의 알킬기, 탄소수 6~15의 방향족 탄화 수소기, 또는 탄소수 4~15의 방향족 복소환기이다. 방향족 복소환기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다. 방향족 복소환은 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 방향족 복소환이 포함하는 헤테로 원자는 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자가 바람직하다.

R⁹¹ 및 R⁹²는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 상기 치환기 T의 예를 들 수 있다.

식 (9)의 화합물은 하기 식 (91)로 나타나는 것이 바람직하다.

[화학식 10]

R⁹³~R⁹⁶은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~24의 탄화 수소기이고, n9는 1~6의 정수이며, m9는 n9의 2배의 정수이고, n10은 1~6의 정수이며, m10은 n10의 2배의 정수이고, l9 및 l10은, 각각 독립적으로, 0 이상 12 이하의 수이다. R⁹³~R⁹⁶은 탄화 수소기이지만, 그 중에서도 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함)인 것이 바람직하다. 알킬기, 알켄일기, 알카인일기는 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다. R⁹³~R⁹⁶은 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 또, R⁹³~R⁹⁶은 서로 결합하거나, 또는 연결기 L을 통하여 환을 형성하고 있어도 된다. 치환기 T는, 복수 있을 때는 서로 결합하거나, 혹은 연결기 L을 통하거나 또는 통하지 않고 식 중의 탄화 수소기와 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

R⁹³, R⁹⁴는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함)인 것이 바람직하다. 그 중에서도 메틸기가 바람직하다.

R⁹⁵, R⁹⁶은 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직함)인 것이 바람직하다. 그 중에서도, -(C_n11R⁹⁸ _m11)-R⁹⁷이 바람직하다. 여기에서, R⁹⁷ 및 R⁹⁸은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함)인 것이 바람직하다. n11은 1~6의 정수이며, 1~3의 정수가 바람직하다. m11은 n11의 2배의 수이다.

R⁹⁵, R⁹⁶은 특히 아이소뷰틸기인 것이 바람직하다.

n9는 1~6의 정수이고, 1~3의 정수가 바람직하다. m9는 n9의 2배의 정수이다.

n10은 1~6의 정수이고, 1~3의 정수가 바람직하다. m10은 n10의 2배의 정수이다.

l9 및 l10은, 각각 독립적으로, 0~12의 수이다. 단, l9+l10은 0~12의 수인 것이 바람직하고, 0~8의 수인 것이 보다 바람직하며, 0~6의 수가 더 바람직하고, 0 초과 6 미만의 수가 보다 더 바람직하며, 0 초과 3 이하의 수가 가장 바람직하다. 또한, l9, l10에 대해서는, 식 (91)의 화합물이 그 수에 있어서 상이한 화합물의 혼합물이 되는 경우가 있으며, 그때는 l9 및 l10의 수, 혹은 l9+l10이, 소수점 이하가 포함된 수여도 된다.

식 (91)로 나타나는 계면 활성제는 하기 식 (92)로 나타나는 계면 활성제가 바람직하다.

[화학식 11]

R⁹³, R⁹⁴, R⁹⁷~R¹⁰⁰은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~24의 탄화 수소기이고, l11 및 l12는, 각각 독립적으로, 0 이상 12 이하의 수이다. R⁹³, R⁹⁴, R⁹⁷~R¹⁰⁰은 그 중에서도 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함)인 것이 바람직하다. 알킬기, 알켄일기, 알카인일기는 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다. R⁹³, R⁹⁴, R⁹⁷~R¹⁰⁰은 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 또, R⁹³, R⁹⁴, R⁹⁷~R¹⁰⁰은 서로 결합하거나, 또는 연결기 L을 통하여 환을 형성하고 있어도 된다. 치환기 T는, 복수 있을 때는 서로 결합하거나, 혹은 연결기 L을 통하거나 또는 통하지 않고 식 중의 탄화 수소기와 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

R⁹³, R⁹⁴, R⁹⁷~R¹⁰⁰은, 각각 독립적으로, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함)인 것이 바람직하다. 그 중에서도 메틸기가 바람직하다.

l11+l12는 0~12의 수인 것이 바람직하고, 0~8의 수인 것이 보다 바람직하며, 0~6의 수가 더 바람직하고, 0 초과 6 미만의 수가 보다 더 바람직하며, 0 초과 5 이하의 수가 가장 바람직하고, 0 초과 4 이하의 수가 특히 바람직하며, 0 초과 3 이하의 수여도 되고, 0 초과 1 이하의 수여도 된다. 또한, l11, l12는, 식 (92)의 화합물이 그 수에 있어서 상이한 화합물의 혼합물이 되는 경우가 있으며, 그때는 l11 및 l12의 수, 혹은 l11+l12가, 소수점 이하가 포함된 수여도 된다.

아세틸렌기를 포함하는 계면 활성제로서는, 하기의 서피놀(Surfynol) 104 시리즈(상품명, 닛신 가가쿠 고교 주식회사), 하기의 아세틸렌올(Acetyrenol) E00, 동 E40, 동 E13T, 동 60(모두 상품명, 가와켄 파인켐사제)을 들 수 있으며, 그 중에서도, 서피놀 104 시리즈, 아세틸렌올 E00, 동 E40, 동 E13T가 바람직하고, 아세틸렌올 E40, 동 E13T가 보다 바람직하다. 또한, 서피놀 104 시리즈와 아세틸렌올 E00은 동일 구조의 계면 활성제이다.

수용성 수지 조성물에 있어서, 아세틸렌기를 포함하는 계면 활성제의 함유량은, 고형분 중, 바람직하게는 0.05질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.07질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상이다. 또, 상한값은, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하이다. 아세틸렌기를 포함하는 계면 활성제는, 1종을 이용해도 되고 복수의 것을 이용해도 된다. 복수의 것을 이용하는 경우는 그 합계량이 상기의 범위가 된다.

아세틸렌기를 포함하는 계면 활성제의, 23℃에 있어서의, 0.1질량% 수용액의 표면 장력은 45mN/m 이하인 것이 바람직하고, 40mN/m 이하인 것이 보다 바람직하며, 35mN/m 이하인 것이 더 바람직하다. 하한으로서는, 5mN/m 이상인 것이 바람직하고, 10mN/m 이상인 것이 보다 바람직하며, 15mN/m 이상인 것이 더 바람직하다. 아세틸렌기를 포함하는 계면 활성제의 표면 장력은 선택되는 계면 활성제의 종류에 따라 적절히 선택되면 된다.

<<그 외의 계면 활성제>>

수용성 수지 조성물에는, 그 외의 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제를 더 포함하고 있어도 된다.

계면 활성제로서는, 표면 장력을 저하시키는 것이면, 비이온계, 음이온계, 양성(兩性) 불소계 등, 어떠한 것이어도 상관없다. 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에터류, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌알킬에스터류, 소비탄모노라우레이트, 소비탄모노스테아레이트, 소비탄다이스테아레이트, 소비탄모노올리에이트, 소비탄세스퀴올리에이트, 소비탄트라이올리에이트 등의 소비탄알킬에스터류, 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노올리에이트 등의 모노글리세라이드알킬에스터류 등, 불소 혹은 규소를 포함하는 올리고머 등의 비이온계 계면 활성제; 도데실벤젠설폰산 나트륨 등의 알킬벤젠설폰산염류, 뷰틸나프탈렌설폰산 나트륨, 펜틸나프탈렌설폰산 나트륨, 헥실나프탈렌설폰산 나트륨, 옥틸나프탈렌설폰산 나트륨 등의 알킬나프탈렌설폰산염류, 라우릴 황산 나트륨 등의 알킬 황산염류, 도데실설폰산 나트륨 등의 알킬설폰산염류, 다이라우릴설포석신산 나트륨 등의 설포석신산 에스터염류 등의, 음이온계 계면 활성제; 라우릴베타인, 스테아릴베타인 등의 알킬베타인류, 아미노산류 등의, 양성 계면 활성제가 사용 가능하다.

수용성 수지 조성물이 다른 계면 활성제를 포함하는 경우, 아세틸렌기를 포함하는 계면 활성제와 다른 계면 활성제와의 총량으로, 계면 활성제의 첨가량은, 고형분 중, 바람직하게는 0.05~20질량%, 보다 바람직하게는 0.07~15질량%, 더 바람직하게는 0.1~10질량%의 비율로 포함되는 양이다. 이들의 계면 활성제는, 1종을 이용해도 되고 복수의 것을 이용해도 된다. 복수의 것을 이용하는 경우는 그 합계량이 상기의 범위가 된다.

또, 본 발명에서는 다른 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 다른 계면 활성제의 함유량이, 아세틸렌기를 포함하는 계면 활성제의 함유량의 5질량% 이하인 것을 말하며, 3질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 더 바람직하다.

<<방부제·곰팡이 방지제(방부제 등)>>

수용성 수지 조성물에 방부제 또는 곰팡이 방지제를 함유시키는 경우도 바람직하다.

방부제·곰팡이 방지제(이하, 방부제 등)로서는, 항균 또는 곰팡이 방지 작용을 포함하는 첨가제는 수용성 또는 수분 산성 유기 화합물로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다. 방부제 등 항균 또는 곰팡이 방지 작용을 포함하는 첨가제로서는 유기계의 항균·곰팡이 방지제, 무기계의 항균·곰팡이 방지제, 천연계의 항균·곰팡이 방지제 등을 들 수 있다. 예를 들면 항균 또는 곰팡이 방지제는 (주)도레 리서치 센터에서 발간된 "항균·곰팡이 방지 기술"에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 수용성 수지층에 방부제 등을 배합함으로써, 장기 실온 보관 후의 용액 내부의 균 증식에 의한, 도포 결함 증가를 억제하는 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.

방부제 등으로서는, 페놀에터계 화합물, 이미다졸계 화합물, 설폰계 화합물, N·할로알킬싸이오 화합물, 아닐라이드계 화합물, 피롤계 화합물, 제4급 암모늄염, 아르신계 화합물, 피리딘계 화합물, 트라이아진계 화합물, 벤즈아이소싸이아졸린계 화합물, 아아이소싸이아졸린계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 2(4싸이오사이아노메틸)벤즈이미다졸, 1,2벤조싸이아졸론, 1,2-벤즈아이소싸이아졸린-3-온, N-플루오로다이클로로메틸싸이오프탈이미드, 2,3,5,6-테트라클로로아이소프탈로나이트릴, N-트라이클로로메틸싸이오-4-사이클로헥센-1,2-다이카복시이미드, 8-퀴놀린산 구리, 비스(트라이뷰틸 주석)옥사이드, 2-(4-싸이아졸일)벤즈이미다졸, 2-벤즈이미다졸카밤산 메틸, 10,10'-옥시비스페녹시아르신, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설폰)피리딘, 비스(2-피리딜싸이오-1-옥사이드)아연, N,N-다이메틸-N'-(플루오로다이클로로메틸싸이오)-N'-페닐설파마이드, 폴리-(헥사메틸렌바이구아나이드)하이드로 클로라이드, 다이싸이오-2-2'-비스, 2-메틸-4,5-트라이메틸렌-4-아이소싸이아졸린-3-온, 2-브로모-2-나이트로-1,3-프로페인다이올, 헥사하이드로-1,3-트리스-(2-하이드록시에틸)-S-트라이아진, p-클로로-m-자일렌올, 1,2-벤즈아이소싸이아졸린-3-온, 메틸페놀 등을 들 수 있다.

천연계 항균·곰팡이 방지제로서는, 게나 새우의 갑각 등에 포함되는 키틴을 가수분해하여 얻어지는 염기성 다당류의 키토산이 있다. 아미노산의 양측에 금속을 복합시킨 아미노메탈로 이루어지는 닛코의 "상품명 홀론 킬러 비즈 세라"가 바람직하다.

수용성 수지 조성물에 있어서의 방부제 등의 함유량은, 전고형분 중, 0.005~5질량%인 것이 바람직하고, 0.01~3질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.05~2질량%인 것이 더 바람직하고, 0.1~1질량%인 것이 보다 더 바람직하다. 방부제 등으로는 1종을 이용해도 되고 복수의 것을 이용해도 된다. 복수의 것을 이용하는 경우는 그 합계량이 상기의 범위가 된다.

방부제 등의 항균 효과의 평가는, JIS Z 2801(항균 가공 제품-항균성 시험 방법·항균 효과)에 준거하여 행할 수 있다. 또, 곰팡이 방지 효과의 평가는, JIS Z 2911(곰팡이 저항성 시험)에 준거하여 행할 수 있다.

<<차광제>>

수용성 수지 조성물은 차광제를 포함하는 것이 바람직하다. 차광제를 배합함으로써, 유기 반도체층 등에 대한 광에 의한 대미지를 보다 억제할 수 있다.

차광제의 배합량은, 수용성 수지 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 1~50질량%, 보다 바람직하게는 3~40질량%, 더 바람직하게는 5~25질량%이다. 차광제는, 1종을 이용해도 되고 복수의 것을 이용해도 된다. 복수의 것을 이용하는 경우는 그 합계량이 상기의 범위가 된다.

수용성 수지층은, 바람직하게는, 수용성 수지 조성물로 형성된다.

수용성 수지 조성물의 적용 방법으로서는, 도포가 바람직하다. 적용 방법의 예로서는, 슬릿 코트법, 캐스트법, 블레이드 코팅법, 와이어 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 디핑(침지) 코팅법, 비드 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯법, 스핀 코트법, 랭뮤어 블로젯(Langmuir-Blodgett)(LB)법 등을 들 수 있다. 캐스트법, 스핀 코트법, 및 잉크젯법을 이용하는 것이 더 바람직하다. 이와 같은 프로세스에 의하여, 표면이 평활하고 대면적인 수용성 수지층을 저비용으로 생산하는 것이 가능해진다.

수용성 수지층의 두께는, 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 0.5μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0μm 이상인 것이 더 바람직하고, 2.0μm 이상이 보다 더 바람직하다. 수용성 수지층의 두께의 상한값으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5.0μm 이하가 보다 바람직하며, 3.0μm 이하가 더 바람직하다.

수용성 수지층은, 예를 들면 상기 수용성 수지 조성물을 유기 반도체층 상에 적용하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.

수용성 수지층의 막두께의 막두께 면내 균일성은 5% 이하인 것이 바람직하며, 3% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한값으로서는, 0.1% 이상인 것이 실제적이다. 막두께의 막두께 면내 균일성은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 근거하여 측정한 값을 채용한다.

수용성 수지 조성물의 고형분 농도는, 0.5~30질량%인 것이 바람직하고, 1.0~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 2.0~14질량%인 것이 더 바람직하다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 보다 균일하게 도포할 수 있다.

본 발명에 있어서, 수용성 수지층은 25℃의 물에 침지했을 때에 0.1~3.0μm/초의 속도로 용해 가능하도록 설정된다. 이와 같은 용해 속도로 한 것에 의하여, 계면 활성제와 서로 작용하거나 혹은 계면 활성제의 기능을 보완하고, 유기 반도체층 등의 양호한 보호를 실현하면서, 도막 시의 우수한 도포면상을 달성하며, 또한 세정 시의 조속하고 확실한 세정성을 부여할 수 있다. 상기의 용해 속도의 상한값은 상기와 같지만, 또한 2.5μm/초 이하인 것이 바람직하고, 2.2μm/초 이하인 것이 보다 바람직하며, 2μm/초 이하인 것이 더 바람직하다. 하한으로서는, 0.05μm/초 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm/초 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.2μm/초 이상인 것이 더 바람직하다. 수용성 수지층의 용해 속도의 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 채용한 방법에 의한 것으로 한다. 수용성 수지층의 용해 속도의 조절 방법은 본 기술분야의 통상의 방법에 의하면 된다. 예를 들면, 수용성 수지 조성물의 분자량을 증감시키거나, 혹은 저분자량의 수지와 고분자량의 수지의 블렌드비를 조정함으로써, 조정 가능해진다.

수용성 수지 조성물의, 부재에 대한 정지 접촉각이 69° 이하인 것이 바람직하고, 50° 이하인 것이 보다 바람직하며, 40° 이하인 것이 더 바람직하다. 하한으로서는, 0°여도 되지만, 2° 이상인 것이 실제적이다. 이 정지 접촉각을 상기 상한값 이하로 함으로써, 도포 불균일을 억제하고, 양호한 도포 균일성이라는 효과가 얻어진다. 정지 접촉각의 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 채용한 방법에 의한 것으로 한다. 수용성 수지 조성물의 정지 접촉각의 조절 방법은 본 기술분야의 통상의 방법에 의하면 된다. 예를 들면, 수용성 수지 조성물에 있어서의 수용성 수지와 아세틸렌기를 포함하는 계면 활성제의 블렌드비를 조정하거나, 아세틸렌기를 포함하지 않는 계면 활성제를 추가로 블렌드하거나, 계면 활성제 측쇄의 알킬옥시쇄 길이를 길게 함으로써, 접촉각은 높아지는 방향이 된다.

<감광층(감광성 수지 조성물)>

감광층은, 감광성 수지를 포함하고 있으며, 그 재료는 본 기술분야에서 상용되고 있는 것을 적절히 이용할 수 있다. 감광층은, 산 발생제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물로 형성된 층인 것이 바람직하다. 즉, 감광층이 광산 발생제와 감광성 수지를 포함하는 양태가 예시된다.

감광성 수지의 중량 평균 분자량은, 10,000 이상이 바람직하고, 20,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 35,000 이상인 것이 더 바람직하다. 상한값으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 100,000 이하인 것이 바람직하고, 70,000 이하로 해도 되며, 50,000 이하로 해도 된다.

또, 감광성 수지에 포함되는 중량 평균 분자량 1,000 이하의 성분의 양이, 전체 감광성 수지 성분의 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

감광성 수지의 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 1.0~4.0이 바람직하고, 1.1~2.5가 보다 바람직하다.

감광층을 형성하는 감광성 수지 조성물은 용제를 포함하고 있어도 된다. 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제량이 1~10질량%인 양태가 예시된다. 감광층은, 바람직하게는, 화학 증폭형 감광층이다. 감광층이 화학 증폭형임으로써, 높은 보존 안정성과 미세한 패턴 형성성을 달성할 수 있다.

감광층 중의 감광성 수지의 함유량은, 20~99.9질량%인 것이 바람직하고, 40~99질량%인 것이 보다 바람직하며, 70~99질량%인 것이 더 바람직하다. 1종 또는 2종 이상의 감광성 수지가 포함되어 있어도 된다. 2종 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

감광층은, 그 노광부가 유기 용제를 포함하는 현상액에 대하여 난용(難溶)인 것이 바람직하다. 난용이란, 노광부가 현상액에 녹기 어려운 것을 말하고, 구체적으로는 파장 365nm(i선), 파장 248nm(KrF선) 및 파장 193nm(ArF선) 중 적어도 하나에 있어서 50mJ/cm² 이상의 조사량으로 노광함으로써 극성이 변화하며, sp값(용해 파라미터값)이 19(MPa)^1/2 미만인 용제에 대하여 난용이 되는 것이 바람직하고, 18.5(MPa)^1/2 이하인용제에 대하여 난용이 되는 것이 보다 바람직하며, 18.0(MPa)^1/2 이하인용제에 대하여 난용이 되는 것이 더 바람직하다. 또한, 파장 365nm(i선), 파장 248nm(KrF선) 및 파장 193nm(ArF선) 중 적어도 하나에 있어서 50~250mJ/cm²의 조사량으로 노광함으로써, 상기와 같이 극성이 변화하는 것이 보다 바람직하다.

감광층은, 네거티브형 감광층이어도 되고, 포지티브형 감광층이어도 된다.

감광층의 두께는, 해상력 향상의 관점에서, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.5μm 이상이 보다 바람직하며, 0.75μm 이상이 더 바람직하고, 0.8μm 이상이 특히 바람직하다. 감광층의 두께의 상한값으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5.0μm 이하가 보다 바람직하며, 2.0μm 이하가 더 바람직하다.

또한, 감광층과 수용성 수지층의 두께의 합계가, 0.2μm 이상인 것이 바람직하고, 1.0μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0μm 이상인 것이 더 바람직하다. 상한값으로서는, 20.0μm 이하인 것이 바람직하고, 10.0μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.0μm 이하인 것이 더 바람직하다.

감광층은, i선의 조사에 대하여 감광능을 갖는 것이 바람직하다. 감광능이란, 활성광선 및 방사선 중 적어도 일방의 조사(i선의 조사에 대하여 감광능을 갖는 경우는, i선의 조사)에 의하여, 유기 용제(바람직하게는, 아세트산 뷰틸)에 대한 용해 속도가 변화하는 것을 말한다.

감광층은, 통상 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 및 광산 발생제를 적어도 포함하는 화학 증폭형 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다.

감광성 수지는, 활성광선 및 방사선 중 적어도 일방의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물과, 산의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해 속도가 변화하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 감광성 수지는, 통상 산에 의하여 해리하는 기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 수지이며, 다른 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 감광성 수지는, 산의 작용에 의하여 현상액(바람직하게는 아세트산 뷰틸)에 대한 용해 속도가 변화하는 수지이며, 이 변화가 용해 속도의 저하인 것이 보다 바람직하다.

감광성 수지의 sp값이 18.0(MPa)^1/2 이하인 유기 용제에 대한 용해 속도는, 40nm/초 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 감광성 수지의 산분해성기가 분해되었을 때에는, sp값이 18.0(MPa)^1/2 이하인 유기 용제에 대한 용해 속도는 1nm/초 미만인 것이 보다 바람직하다.

감광성 수지는, 또, sp값(용해 파라미터값)이 18.0(MPa)^1/2 이하인 유기 용제에 가용이며, 또한 식 (1)로 나타나는 구성 단위에 있어서의 테트라하이드로퓨란일기가 분해 또는 해리했을 때에 sp값이 18.0(MPa)^1/2 이하인 유기 용제에 난용이 되는 수지인 것이 바람직하다.

여기에서, "sp값(용해 파라미터값)이 18.0(MPa)^1/2 이하인 유기 용제에 가용"이란, 화합물(수지)의 용액을 기판 상에 도포하고, 100℃에서 1분간 가열함으로써 형성되는 화합물(수지)의 도막(두께 1μm)의, 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해 속도가, 20nm/초 이상인 것을 말하며, "sp값이 18.0(MPa)^1/2 이하인 유기 용제에 난용"이란, 화합물(수지)의 용액을 기판 상에 도포하고, 100℃에서 1분간 가열함으로써 형성되는 화합물(수지)의 도막(두께 1μm)의, 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해 속도가, 10nm/초 미만인 것을 말한다.

<<아크릴계 중합체>>

감광성 수지는, 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.

"아크릴계 중합체"는, 부가 중합형의 수지이고, (메트)아크릴산 또는 그 에스터에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체이며, (메트)아크릴산 또는 그 에스터에서 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위, 예를 들면 스타이렌류에서 유래하는 구성 단위나 바이닐 화합물에서 유래하는 구성 단위 등을 포함하고 있어도 된다. 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산 또는 그 에스터에서 유래하는 구성 단위를, 중합체에 있어서의 전체 구성 단위에 대하여, 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, (메트)아크릴산 또는 그 에스터에서 유래하는 구성 단위만으로 이루어지는 중합체인 것이 특히 바람직하다.

아크릴계 중합체는, 환상 에터 에스터 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식 (1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 12]

식 중, R⁸은 수소 원자 또는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함)를 나타내고, L¹은 카보닐기 또는 페닐렌기를 나타내며, R¹~R⁷은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R⁸은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

L¹은, 카보닐기 또는 페닐렌기를 나타내고, 카보닐기인 것이 바람직하다.

R¹~R⁷은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R¹~R⁷에 있어서의 알킬기는, R⁸과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다. 또, R¹~R⁷ 중, 1개 이상이 수소 원자인 것이 바람직하고, R¹~R⁷의 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

구성 단위 (1)로서, 특히, (1-1) 및 (1-2)가 바람직하다.

[화학식 13]

구성 단위 (1)을 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, (메트)아크릴산을 산촉매의 존재하에서 다이하이드로퓨란 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 혹은, 전구체 모노머와 중합한 후에, 카복실기 또는 페놀성 수산기를 다이하이드로퓨란 화합물과 반응시킴으로써도 형성할 수 있다.

아크릴계 중합체는, 보호된 카복실기 또는 보호된 페놀성 수산기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 것인 것도 바람직하다. 본 구성 단위를 형성할 수 있는 카복실산 모노머로서는, 카복실기가 보호됨으로써 구성 단위가 될 수 있는 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있다. 또, 구성 단위로서는, 이들 카복실기가 보호된 카복실산 유래의 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 페놀성 수산기를 포함하는 모노머로서는, p-하이드록시스타이렌, α-메틸-p-하이드록시스타이렌 등의 하이드록시스타이렌류 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 중에서도, α-메틸-p-하이드록시스타이렌이 보다 바람직하다.

보호된 카복실기 또는 보호된 페놀성 수산기를 포함하는 구성 단위로서는, 하기의 식 (2)의 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 14]

A는, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서는, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 알콕시알킬기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 아릴옥시알킬기(총 탄소수 7~40이 바람직하고, 7~30이 보다 바람직하며, 7~20이 더 바람직함), 알콕시카보닐기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 아릴옥시카보닐기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함)가 바람직하다. A는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 치환기로서 상기 치환기 T의 예를 들 수 있다. R¹⁰은 치환기를 나타내고, 치환기 T의 예를 들 수 있다. R⁹는 식 (1)에 있어서의 R⁸과 동일한 의미의 기를 나타낸다. nx는, 0~3의 정수를 나타낸다.

산에 의하여 해리하는 기로서는, 일본 공개특허공보 2008-197480호의 단락 번호 0039~0049에 기재된 화합물 중, 산에 의하여 해리하는 기를 포함하는 구성 단위도 바람직하고, 또 일본 공개특허공보 2012-159830호(일본 특허공보 제5191567호)의 단락 번호 0052~0056에 기재된 화합물도 바람직하며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

구성 단위 (2)의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 의하여 한정적으로 해석되는 것은 아니다.

[화학식 15]

[화학식 16]

아크릴계 중합체 중, 구성 단위 (1) 또는 구성 단위 (2)의 비율은, 5~80몰%가 바람직하고, 10~70몰%가 보다 바람직하며, 10~60몰%가 더 바람직하다. 아크릴계 중합체는, 구성 단위 (1) 또는 구성 단위 (2)를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

아크릴계 중합체는, 가교성기를 포함하는 구성 단위를 함유해도 된다. 가교성기의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0032~0046의 기재를 참고할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

감광성 수지는, 가교성기를 포함하는 구성 단위(구성 단위 (3))를 포함하고 있는 양태도 바람직하지만, 가교성기를 포함하는 구성 단위 (3)을 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이들의 구성으로 함으로써, 패터닝 후에, 감광층을 보다 효과적으로 제거하는 것이 가능해진다. 여기에서, 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면 감광성 수지의 전체 구성 단위의 3몰% 이하를 말하며, 바람직하게는 1몰% 이하를 말한다.

감광성 수지는, 그 외의 구성 단위(구성 단위 (4))를 함유해도 된다. 구성 단위 (4)를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2004-264623호의 단락 번호 0021~0024에 기재된 화합물을 들 수 있다. 구성 단위 (4)의 바람직한 예로서는, 수산기 함유 불포화 카복실산 에스터, 지환 구조 함유 불포화 카복실산 에스터, 스타이렌, 및 N치환 말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤질(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8-일, (메트)아크릴산 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8-일옥시에틸, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 2-메틸사이클로헥실과 같은 지환 구조 함유의 (메트)아크릴산 에스터류, 또는 스타이렌과 같은 소수성의 모노머가 바람직하다.

구성 단위 (4)는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 모노머 단위 중, 구성 단위 (4)를 함유시키는 경우에 있어서의 구성 단위 (4)를 형성하는 모노머 단위의 함유율은, 1~60몰%가 바람직하고, 5~50몰%가 보다 바람직하며, 5~40몰%가 더 바람직하다. 2종 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

아크릴계 중합체의 합성법에 대해서는 다양한 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면, 적어도 구성 단위 (1), 구성 단위 (2) 등을 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다.

감광성 수지로서는, 불포화 다가 카복실산 무수물류를 공중합시킨 전구 공중합체 중의 산무수물기에, 2,3-다이하이드로퓨란을, 산촉매의 부존재하, 실온(25℃)~100℃ 정도의 온도로 부가시킴으로써 얻어지는 공중합체도 바람직하다.

이하의 수지도 감광성 수지의 바람직한 예로서 들 수 있다.

BzMA/THFMA/t-BuMA(몰비: 20~60:35~65:5~30)

BzMA/THFAA/t-BuMA(몰비: 20~60:35~65:5~30)

BzMA/THPMA/t-BuMA(몰비: 20~60:35~65:5~30)

BzMA/PEES/t-BuMA(몰비: 20~60:35~65:5~30)

BzMA는, 벤질메타크릴레이트이며, THFMA는, 테트라하이드로퓨란-2-일 메타크릴레이트이고, BuMA는, 뷰틸메타크릴레이트이며, THFAA는, 테트라하이드로퓨란-2-일 아크릴레이트이고, THPMA는, 테트라하이드로-2H-피란-2-일 메타크릴레이트이며, PEES는, p-에톡시에톡시스타이렌이다.

포지티브형 현상에 이용되는 감광성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2013-011678호에 기재된 것이 예시되고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

감광성 수지 조성물 중의 감광성 수지의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 20~99질량%인 것이 바람직하고, 40~99질량%인 것이 보다 바람직하며, 70~99질량%인 것이 더 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 현상했을 때의 패턴 형성성이 양호해진다. 감광성 수지는 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다. 또, 산반응성 수지는, 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지 성분의 10질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 50질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상을 차지하는 것이 더 바람직하다.

<<광산 발생제>>

감광성 수지 조성물은, 광산 발생제를 포함해도 된다. 광산 발생제는, 파장 365nm에 있어서 100mJ/cm² 이상 노광되면 80몰% 이상 분해하는 광산 발생제인 것이 바람직하다.

광산 발생제의 분해도는, 이하의 방법에 의하여 구할 수 있다.

막두께 700nm의 화학 증폭형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 제막하고, 100℃에서 1분간 가열하며, 그 후, 365nm로 100mJ/cm² 노광하고, 100℃에서 1분간 가열한 기판을, 메탄올/THF=50/50 용액에 초음파를 맞히면서 10분 침지시킨다. 추출물을 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)로 분석함으로써 광산 발생제의 분해 비율을 이하의 식으로부터 산출한다.

분해 비율(%)=분해물량(mol)/도입량(mol)×100

광산 발생제로서는, 파장 365nm에 있어서, 100~250mJ/cm² 노광했을 때에, 85몰% 이상 분해하는 것인 것이 바람직하다.

광산 발생제는, 옥심설포네이트기를 포함하는 화합물(이하, 간단히 옥심설포네이트 화합물이라고도 함)인 것이 바람직하다.

옥심설포네이트 화합물은, 옥심설포네이트기를 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, 하기 식 (OS-1), 후술하는 식 (OS-103), 식 (OS-104), 또는 식 (OS-105)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 17]

X³은, 알킬기, 알콕실기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. X³이 복수 존재하는 경우는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 X³에 있어서의 알킬기 및 알콕실기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 X³에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 상기 X³에 있어서의 알콕실기로서는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알콕실기가 바람직하다. 상기 X³에 있어서의 할로젠 원자로서는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.

m3은, 0~3의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다. m3이 2 또는 3일 때, 복수의 X³은 동일해도 되고 상이해도 된다.

R³⁴는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕실기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알킬기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알콕실기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기인 것이 바람직하다. W는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕실기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로젠화 알콕실기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로젠화 아릴기를 나타낸다.

식 중, m3이 3이고, X³이 메틸기이며, X³의 치환 위치가 오쏘위이고, R³⁴가 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 7,7-다이메틸-2-옥소노보닐메틸기, 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.

식 (OS-1)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0064~0068, 일본 공개특허공보 2015-194674호의 단락 번호 0158~0167에 기재된 이하의 화합물이 예시되고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

[화학식 18]

R^s1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 경우가 있는 R^s2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타내며, 복수 존재하는 경우가 있는 R^s6은 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설폰일기 또는 알콕시설폰일기를 나타내고, Xs는 O 또는 S를 나타내며, ns는 1 또는 2를 나타내고, ms는 0~6의 정수를 나타낸다.

R^s1로 나타나는 알킬기(탄소수 1~30이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~30이 바람직함) 또는 헤테로아릴기(탄소수 4~30이 바람직함)는, 치환기 T를 갖고 있어도 된다.

R^s2는, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직함) 또는 아릴기(탄소수 6~30이 바람직함)인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

화합물 중에 2 이상 존재하는 경우가 있는 R^s2 중, 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자인 것이 보다 바람직하며, 1개가 알킬기이고, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.

R^s2로 나타나는 알킬기 또는 아릴기는, 치환기 T를 갖고 있어도 된다.

Xs는 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다. 상기 식 (OS-103)~(OS-105)에 있어서, Xs를 환원으로서 포함하는 환은, 5원환 또는 6원환이다.

ns는 1 또는 2를 나타내며, Xs가 O인 경우, ns는 1인 것이 바람직하고, 또, Xs가 S인 경우, ns는 2인 것이 바람직하다.

R^s6으로 나타나는 알킬기(탄소수 1~30이 바람직함) 및 알킬옥시기(탄소수 1~30이 바람직함)는, 치환기를 갖고 있어도 된다.

ms는 0~6의 정수를 나타내며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 특히 바람직하다.

또, 상기 식 (OS-103)으로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-106), (OS-110) 또는 (OS-111)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 상기 식 (OS-104)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-107)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하며, 상기 식 (OS-105)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-108) 또는 (OS-109)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하다.

[화학식 19]

R^t1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R^t7은, 수소 원자 또는 브로민 원자를 나타내며, R^t8은 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R^t9는 수소 원자, 할로젠 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내며, R^t2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

R^t7은, 수소 원자 또는 브로민 원자를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.

R^t8은, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내며, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

R^t9는, 수소 원자, 할로젠 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.

R^t2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.

또, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심의 입체 구조(E, Z)에 대해서는, 어느 일방이어도 되고, 혼합물이어도 된다.

상기 식 (OS-103)~(OS-105)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0088~0095, 일본 공개특허공보 2015-194674호의 단락 번호 0168~0194에 기재된 화합물이 예시되고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

옥심설포네이트기를 적어도 1개를 포함하는 옥심설포네이트 화합물의 적합한 다른 양태로서는, 하기 식 (OS-101), (OS-102)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 20]

R^u9는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕실기, 알콕시카보닐기, 아실기, 카바모일기, 설파모일기, 설포기, 사이아노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R^u9가 사이아노기 또는 아릴기인 양태가 보다 바람직하며, R^u9가 사이아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 양태가 더 바람직하다.

R^u2a는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

Xu는, -O-, -S-, -NH-, -NR^u5-, -CH₂-, -CR^u6H- 또는 -CR^u6R^u7-을 나타내고, R^u5~R^u7은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

R^u1~R^u4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕실기, 아미노기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 아마이드기, 설포기, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R^u1~R^u4 중 2개가 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 이때, 환이 축환하여 벤젠환과 함께 축합환을 형성하고 있어도 된다.

R^u1~R^u4로서는, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 또, R^u1~R^u4 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 양태도 바람직하다. 그 중에서도, R^u1~R^u4가 모두 수소 원자인 양태가 바람직하다.

상기한 치환기는, 모두, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

상기 식 (OS-101)로 나타나는 화합물은, 식 (OS-102)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심이나 벤조싸이아졸환의 입체 구조(E, Z 등)에 대해서는 각각, 어느 일방이어도 되고, 혼합물이어도 된다.

식 (OS-101)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0102~0106, 일본 공개특허공보 2015-194674호의 단락 번호 0195~0207에 기재된 화합물이 예시되고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

상기 화합물 중에서도, b-9, b-16, b-31, b-33이 바람직하다.

시판품으로서는, WPAG-336(와코 준야쿠 고교(주)제), WPAG-443(와코 준야쿠 고교(주)제), MBZ-101(미도리 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

활성광선에 감응하는 광산 발생제로서 1,2-퀴논다이아자이드 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는, 1,2-퀴논다이아자이드 화합물은, 축차(逐次)형 광화학 반응에 의하여 카복실기를 생성하지만, 그 양자 수율은 1 이하이며, 옥심설포네이트 화합물에 비하여 감도가 낮기 때문이다.

이것에 대하여, 옥심설포네이트 화합물은, 활성광선에 감응하여 생성되는 산이 보호된 산기의 탈보호에 대하여 촉매로서 작용하므로, 1개의 광양자의 작용으로 생성된 산이, 다수의 탈보호 반응에 기여하여, 양자 수율은 1을 초과하고, 예를 들면 10의 수 제곱과 같은 큰 값이 되어, 이른바 화학 증폭의 결과로서, 고감도가 얻어진다고 추측된다.

또, 옥심설포네이트 화합물은, 확산이 있는 π공액계를 갖고 있기 때문에, 장파장 측으로까지 흡수를 갖고 있으며, 원자외선(DUV), ArF선, KrF선, i선뿐만 아니라, g선에 있어서도 매우 높은 감도를 나타낸다.

상기 감광성 수지에 있어서의 산분해성기로서 테트라하이드로퓨란일기를 이용함으로써, 아세탈 또는 케탈에 비하여 동등하거나 또는 그 이상의 산분해성을 얻을 수 있다. 이로써, 보다 단시간의 포스트베이크로 확실히 산분해성기를 소비할 수 있다. 또한 광산 발생제인 옥심설포네이트 화합물을 조합하여 이용함으로써, 설폰산 발생 속도가 상승하기 때문에, 산의 생성이 촉진되어, 수지의 산분해성기의 분해가 촉진된다. 또, 옥심설포네이트 화합물이 분해됨으로써 얻어지는 산은, 분자가 작은 설폰산인 점에서, 경화막 중에서의 확산성도 높아, 보다 고감도화할 수 있다.

광산 발생제는, 감광성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~20질량% 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~18질량% 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.5~10질량% 사용하는 것이 더 바람직하고, 0.5~3질량% 사용하는 것이 보다 더 바람직하며, 0.5~1.2질량% 사용하는 것이 특히 바람직하다.

광산 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<그 외의 성분>>

감광성 수지 조성물은, 그 외의 성분도 포함하고 있어도 된다.

<<유기 용제>>

감광성 수지 조성물은, 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.

감광성 수지 외에, 광산 발생제, 및 각종 첨가제의 임의 성분은, 유기 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.

감광성 수지 조성물에 사용되는 유기 용제로서는, 공지의 유기 용제를 이용할 수 있고, 에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 에스터류, 케톤류, 아마이드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들면 (1) 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 에틸렌글라이콜모노알킬에터류; (2) 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 에틸렌글라이콜다이프로필에터 등의 에틸렌글라이콜다이알킬에터류; (3) 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; (4) 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 프로필렌글라이콜모노알킬에터류; (5) 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜다이에틸에터 등의 프로필렌글라이콜다이알킬에터류; (6) 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; (7) 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터 등의 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류; (8) 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; (9) 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류; (10) 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜에틸메틸에터 등의 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류; (11) 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; (12) 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 아이소프로필, 락트산 n-뷰틸, 락트산 아이소뷰틸, 락트산 n-아밀, 락트산 아이소아밀 등의 락트산 에스터류; (13) 아세트산 n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 n-헥실, 아세트산 2-에틸헥실, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 아이소프로필, 프로피온산 n-뷰틸, 프로피온산 아이소뷰틸, 뷰티르산 메틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 n-프로필, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 n-뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸 등의 지방족 카복실산 에스터류; (14) 하이드록시아세트산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸뷰티르산 에틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸뷰티레이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스터류; (15) 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류; (16) N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류; (17) γ-뷰티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.

또, 이들 유기 용제에 필요에 따라, 벤질에틸에터, 다이헥실에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 아이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 다이에틸, 말레산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 유기 용제를 더 첨가할 수도 있다.

상기한 유기 용제 중, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 또는 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류가 바람직하고, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 특히 바람직하다.

감광성 수지 조성물이, 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제의 함유량은, 감광성 수지 100질량부 중, 1~3,000질량부인 것이 바람직하고, 5~2,000질량부인 것이 보다 바람직하며, 10~1,500질량부인 것이 더 바람직하다.

이들 유기 용제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

2종 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

또한, 액보존 안정성의 관점에서, 감광성 수지 조성물이, 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 도포성의 관점에서 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다.

<<염기성 화합물>>

감광성 수지 조성물은 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트로 이용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄하이드록사이드, 및 카복실산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

지방족 아민으로서는, 예를 들면 트라이메틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이-n-프로필아민, 다이-n-펜틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.

방향족 아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 벤질아민, N,N-다이메틸아닐린, 다이페닐아민 등을 들 수 있다.

복소환식 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아마이드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 사이클로헥실모폴리노에틸싸이오유레아, 피페라진, 모폴린, 4-메틸모폴린, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-다이아자바이사이클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.

제4급 암모늄하이드록사이드로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.

카복실산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-뷰틸암모늄아세테이트, 테트라-n-뷰틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물이, 염기성 화합물을 포함하는 경우, 염기성 화합물의 함유량은, 감광성 수지 100질량부에 대하여, 0.001~1질량부인 것이 바람직하고, 0.002~0.5질량부인 것이 보다 바람직하다.

염기성 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하며, 복소환식 아민을 2종 병용하는 것이 더 바람직하다. 2종 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<계면 활성제>>

감광성 수지 조성물은, 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다.

계면 활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성 중 어느 것으로도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제이다.

비이온계 계면 활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에터류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌글라이콜의 고급 지방산 다이에스터류, 불소계, 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다.

계면 활성제로서 불소계 계면 활성제, 또는 실리콘계 계면 활성제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

이들의 불소계 계면 활성제, 또는 실리콘계 계면 활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-036663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-034540호, 일본 공개특허공보 평07-230165호, 일본 공개특허공보 평08-062834호, 일본 공개특허공보 평09-054432호, 일본 공개특허공보 평09-005988호, 일본 공개특허공보 2001-330953호의 각 공보에 기재된 계면 활성제를 들 수 있으며, 시판 중인 계면 활성제를 이용할 수도 있다.

사용할 수 있는 시판 중인 계면 활성제로서, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303(이상, 신아키타 가세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431(이상, 스미토모 3M(주)제), 메가팍 F171, F173, F176, F189, R08(이상, DIC(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(이상, 아사히 글라스(주)제), PF-6320 등의 PolyFox 시리즈(OMNOVA사제) 등의 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다. 또, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면 활성제로서 이용할 수 있다.

또, 계면 활성제로서, 하기 식 (41)로 나타나는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용제로 한 경우의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.

[화학식 21]

(식 중, R⁴¹ 및 R⁴³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R⁴²는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R⁴⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내며, L⁴는 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, p4 및 q4는 중합비를 나타내는 질량 백분율이며, p4는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내고, q4는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내며, r4는 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n4는 1 이상 10 이하의 정수를 나타냄)

상기 L⁴는, 하기 식 (42)로 나타나는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식 (42)에 있어서의 R⁴⁵는, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내며, 피도포면에 대한 젖음성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다.

-CH₂-CH(R⁴⁵)- (42)

상기 공중합체의 중량 평균 분자량은, 1,500 이상 5,000 이하인 것이 보다 바람직하다.

계면 활성제를 포함하는 경우, 계면 활성제의 첨가량은, 감광성 수지 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01~1질량부인 것이 더 바람직하다.

계면 활성제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 2종 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<그 외>>

또한, 필요에 따라, 산화 방지제, 가소제, 열라디칼 발생제, 열산 발생제, 산증식제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를, 각각 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다. 이들의 상세는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0143~0148의 기재를 참고할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

<키트>

감광성 수지 조성물은, 수용성 수지를 포함하는 수용성 수지 조성물과 조합하여 키트라고 해도 된다. 수용성 수지층 및 감광층은, 이 순서로 유기 반도체층 등의 부재의 표면에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 나아가서는, 유기 반도체층 가공용 키트로서 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 구체적 양태로서 상술한 감광성 수지 조성물의 각 성분 및 수용성 수지 조성물의 각 성분을 적용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 또한 유기 반도체 형성용 조성물을 조합한 키트로 해도 된다. 조성물의 구체적 양태로서는, 상술한 유기 반도체 및 그 조성물의 각 성분을 적용하는 것이 바람직하다.

<유기 반도체층의 패터닝 방법>

본 발명에 있어서 적합하게 채용할 수 있는 패터닝 방법으로서 하기의 형태를 들 수 있다. 이하 유기 반도체층의 가공(패터닝)을 예로 들어 나타내지만, 유기 반도체층 이외의 층의 패터닝에도 이용할 수 있다.

본 실시형태의 유기 반도체층의 패터닝 방법은,

(1) 유기 반도체층 상에, 수용성 수지층을 제막하는 공정,

(2) 수용성 수지층의 유기 반도체층과 반대 측 상에, 감광층을 제막하는 공정,

(3) 감광층을 노광하는 공정,

(4) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하고 마스크 패턴을 제작하는 공정,

(5) 드라이 에칭 처리에서 적어도 비마스크부의 수용성 수지층 및 유기 반도체층을 제거하는 공정,

(6) 수용성 수지층을 물로 용해 제거하는 공정을 포함한다.

<<(1) 유기 반도체층 상에, 수용성 수지층을 제막하는 공정>>

본 실시형태의 유기 반도체층의 패터닝 방법은, 유기 반도체층 상에 수용성 수지층을 제막하는 공정을 포함한다. 통상은, 기판 상에 유기 반도체층을 제막한 후에, 본 공정을 행한다. 이 경우, 수용성 수지층은, 유기 반도체의 기판 측의 면과 반대 측의 면에 제막한다. 수용성 수지층은, 통상 유기 반도체층의 표면에 마련되지만, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 다른 층을 마련해도 된다. 구체적으로는, 수용성의 언더 코팅층 등을 들 수 있다. 또, 수용성 수지층은 1층만 마련되어 있어도 되고, 2층 이상 마련되어 있어도 된다. 수용성 수지층은, 상술과 같이, 바람직하게는, 수용성 수지 조성물을 이용하여 형성된다.

<<(2) 수용성 수지층의 유기 반도체층과 반대 측 상에, 감광층을 제막하는 공정>>

상기 (1)의 공정 후, 수용성 수지층의 유기 반도체층 측의 면과 반대 측 상에(바람직하게는 표면에), 감광성 수지 조성물을 이용하여 감광층을 형성한다. 감광층은, 상술과 같이, 바람직하게는, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되고, 보다 바람직하게는, 감광성 수지와 광산 발생제를 포함하는, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된다.

화학 증폭형 감광성 수지 조성물은, 광산 발생제를 포함하고, 노광하면 산이 발생하며, 레지스트에 포함되는 감광성 수지가 반응하여, 패터닝이 가능해져 감광층으로서 기능한다.

감광성 수지 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~40질량%이고, 바람직하게는 10~35질량%이며, 보다 바람직하게는 16~28질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물을 수용성 수지층 상에 균일하게 도포할 수 있으며, 나아가서는 고해상성 및 직사각형인 프로파일을 포함하는 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 고형분 농도란, 감광성 수지 조성물의 총 질량에 대한, 유기 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 질량의 백분율이다.

<<(3) 감광층을 노광하는 공정>>

(2)의 공정에서 감광층을 제막 후, 상기 감광층을 노광한다. 구체적으로는, 감광층에 소정의 패턴을 포함하는 마스크를 통하여 활성광선을 조사한다. 노광은 1회만 행해도 되고, 복수 회 행해도 된다.

구체적으로는, 감광성 수지 조성물의 건조 도막을 마련한 기판에, 소정의 패턴이 되도록 활성광선을 조사한다. 노광은 마스크를 통하여 행해도 되고, 소정의 패턴을 직접 묘화해도 된다. 활성광선은, 바람직하게는 180nm 이상 450nm 이하의 파장, 보다 바람직하게는 365nm(i선), 248nm(KrF선) 또는 193nm(ArF선)의 파장을 갖는 활성광선을 사용할 수 있다. 이 공정 후, 필요에 따라 노광 후 가열 공정(PEB)을 행해도 된다.

활성광선에 의한 노광에는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 레이저 발생 장치, 발광 다이오드(LED) 광원 등을 이용할 수 있다.

수은 등을 이용하는 경우에는, g선(436nm), i선(365nm), h선(405nm) 등의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, i선을 이용하는 것이 그 효과가 적합하게 발휘되기 때문에 바람직하다.

레이저를 이용하는 경우에는, 고체(YAG) 레이저에서는 343nm, 355nm의 파장이 적합하게 이용되고, 엑시머 레이저에서는, 193nm(ArF선), 248nm(KrF선), 351nm(Xe선)가 적합하게 이용되며, 또한 반도체 레이저에서는 375nm, 405nm가 적합하게 이용된다. 이 중에서도, 안정성, 비용 등의 점에서 355nm, 405nm가 보다 바람직하다. 레이저는, 1회 혹은 복수 회로 나누어, 감광층에 조사할 수 있다.

노광량은, 40~120mJ이 바람직하고, 60~100mJ이 보다 바람직하다.

레이저의 1펄스당 에너지 밀도는, 0.1mJ/cm² 이상 10,000mJ/cm² 이하인 것이 바람직하다. 도막을 충분히 경화시키기 위해서는, 0.3mJ/cm² 이상이 보다 바람직하며, 0.5mJ/cm² 이상이 더 바람직하다. 어블레이션 현상에 의하여 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 1,000mJ/cm² 이하가 보다 바람직하며, 100mJ/cm² 이하가 더 바람직하다.

또, 펄스폭은, 0.1나노초(이하, "nsec"라고 칭함) 이상 30,000nsec 이하인 것이 바람직하다. 어블레이션 현상에 의하여 색도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 0.5nsec 이상이 보다 바람직하며, 1nsec 이상이 보다 더 바람직하다. 스캔 노광 시에 맞춰 정밀도를 향상시키기 위해서는, 1,000nsec 이하가 보다 바람직하며, 50nsec 이하가 더 바람직하다.

레이저의 주파수는, 1Hz 이상 50,000Hz 이하가 바람직하고, 10Hz 이상 1,000Hz 이하가 보다 바람직하다.

또한, 노광 처리 시간을 짧게 하기 위해서는, 레이저의 주파수는, 10Hz 이상이 보다 바람직하며, 100Hz 이상이 더 바람직하고, 스캔 노광 시에 맞춰 정밀도를 향상시키기 위해서는, 10,000Hz 이하가 보다 바람직하며, 1,000Hz 이하가 더 바람직하다.

레이저는, 수은등과 비교하면 초점을 맞추는 것이 용이하고, 노광 공정에서의 패턴 형성의 마스크가 불필요하여 비용 절감할 수 있다는 점에서 바람직하다.

노광 장치로서는, 특별히 제한은 없지만, 시판되고 있는 것으로서는, Callisto((주)브이·테크놀로지제), AEGIS((주)브이·테크놀로지제), DF2200G(다이닛폰 스크린 세이조(주)제) 등을 사용하는 것이 가능하다. 또 상기 이외의 장치도 적합하게 이용된다.

또, 필요에 따라, 장파장 차단 필터, 단파장 차단 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통하여, 조사광량을 조정할 수도 있다.

<<(4) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하고 마스크 패턴을 제작하는 공정>>

(3)의 공정에서 감광층을 마스크를 통하여 노광 후, 유기 용제를 포함하는 현상액(이하, 유기 현상액과 나타내는 경우도 있음)을 이용하여 현상한다. 현상은 네거티브형이 바람직하다. 현상액에 포함되는 용제의 sp값은, 19MPa^1/2 미만인 것이 바람직하고, 18MPa^1/2 이하인 것이 보다 바람직하다.

현상액이 포함하는 유기 용제로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 아마이드계 용제 등의 극성 용제, 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다.

케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.

에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다.

아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.

탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.

상기 유기 용제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 또, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다. 단, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 여기에서의 실질적이란, 예를 들면 현상액 전체로서의 함수율이 3질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 측정 한계 이하인 것을 말한다.

즉, 유기 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

특히, 유기 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제 및 아마이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.

또, 유기 현상액은, 필요에 따라 염기성 화합물을 적당량 함유하고 있어도 된다. 염기성 화합물의 예로서는, 상기의 염기성 화합물의 항에서 설명한 것을 들 수 있다.

유기 현상액의 증기압은, 23℃에 있어서, 5kPa 이하인 것이 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하며, 2kPa 이하가 더 바람직하다. 유기 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 개선된다.

5kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.

특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드계 용제, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.

현상액에는, 필요에 따라 1종 또는 2종 이상의 계면 활성제를 적당량 첨가할 수 있다.

계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기의 수용성 수지 조성물의 항에서 설명한 계면 활성제가 바람직하게 이용된다.

현상액에 계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%이고, 바람직하게는 0.005~2질량%이며, 보다 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.

현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.

상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 감광층을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은, 바람직하게는 2mL/초/mm² 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/초/mm² 이하, 더 바람직하게는 1mL/초/mm² 이하이다. 토출압의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/초/mm² 이상이 바람직하다. 토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에서 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감시킬 수 있다.

이 메커니즘의 상세는 확실하지 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 감광층에게 부여하는 압력이 작아져, 감광층 상의 레지스트 패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.

또한, 현상액의 토출압(mL/초/mm²)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.

현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.

또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 유기 용제로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.

<<(5) 드라이 에칭 처리로 적어도 비마스크부의 수용성 수지층 및 유기 반도체층을 제거하는 공정>>

감광층을 현상하여 마스크 패턴을 제작한 후, 에칭 처리로 적어도 비마스크부의 상기 수용성 수지층 및 상기 유기 반도체층을 제거한다. 비마스크부란, 감광층을 노광하여 마스크 패턴을 제작할 때의 마스크에 의하여 노광되어 있지 않은 개소를 나타낸다.

구체적으로는, 드라이 에칭은, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서 적어도 수용성 수지층 및 유기 반도체층을 드라이 에칭한다. 드라이 에칭의 대표적인 예로서는, 일본 공개특허공보 소59-126506호, 일본 공개특허공보 소59-046628호, 일본 공개특허공보 58-009108호, 일본 공개특허공보 58-002809호, 일본 공개특허공보 57-148706호, 일본 공개특허공보 61-041102호에 기재된 방법이 있다.

드라이 에칭으로서는, 패턴 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 유기 반도체층에 대한 대미지를 보다 저감시키는 관점에서, 이하의 형태로 행하는 것이 바람직하다.

불소계 가스와 산소 가스(O₂)의 혼합 가스를 이용하여, 유기 반도체층이 노출되지 않는 영역(깊이)까지 에칭을 행하는 제1 단계 에칭과, 이 제1 단계 에칭의 후에, 질소 가스(N₂)와 산소 가스(O₂)의 혼합 가스를 이용하여, 바람직하게는 유기 반도체층이 노출되는 영역(깊이) 부근까지 에칭을 행하는 제2 단계 에칭과, 유기 반도체층이 노출된 후에 행하는 오버 에칭을 포함하는 형태가 바람직하다. 이하, 드라이 에칭의 구체적 수법, 및 제1 단계의 에칭, 제2 단계의 에칭과, 오버 에칭에 대하여 설명한다.

드라이 에칭은, 하기 수법에 의하여 사전에 에칭 조건을 구하여 행한다.

(1) 제1 단계의 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/분)와, 제2 단계의 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/분)를 각각 산출한다. (2) 제1 단계의 에칭으로 원하는 두께를 에칭하는 시간과, 제2 단계의 에칭으로 원하는 두께를 에칭하는 시간을 각각 산출한다. (3) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제1 단계의 에칭을 실시한다. (4) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제2 단계의 에칭을 실시한다. 혹은 엔드 포인트 검출로 에칭 시간을 결정하고, 결정한 에칭 시간에 따라 제2 단계의 에칭을 실시해도 된다. (5) 상기 (3), (4)의 합계 시간에 대하여 오버 에칭 시간을 산출하고, 오버 에칭을 실시한다.

상기 제1 단계의 에칭 공정에서 이용하는 혼합 가스로서는, 피에칭막인 유기 재료를 직사각형으로 가공하는 관점에서, 불소계 가스 및 산소 가스(O₂)를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제1 단계 에칭 공정은, 유기 반도체층이 노출되지 않는 영역까지 에칭함으로써, 유기 반도체층의 대미지를 회피할 수 있다. 또, 상기 제2 단계 에칭 공정 및 상기 오버 에칭 공정은, 제1 단계 에칭 공정에서 불소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 의하여 유기 반도체층이 노출되지 않는 영역까지 에칭을 실시한 후, 유기 반도체층의 대미지 회피의 관점에서, 질소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 이용하여 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.

제1 단계 에칭 공정에서의 에칭양과, 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭양의 비율은, 제1 단계 에칭 공정에서의 에칭 처리에 의한 직사각형성을 저해하지 않도록 결정하는 것이 중요하다. 또한, 전체 에칭양(제1 단계 에칭 공정에서의 에칭양과 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭양의 총합) 중에 있어서의 후자의 비율은, 0%보다 크며 50% 이하인 범위가 바람직하고, 10~20%가 보다 바람직하다. 에칭양이란, 피에칭막의 잔존하는 막두께와 에칭 전의 막두께의 차로부터 산출되는 양을 말한다.

또, 에칭은, 오버 에칭 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 처리는, 오버 에칭 비율을 설정하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 오버 에칭 비율은, 처음에 행하는 에칭 처리 시간으로부터 산출하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 비율은 임의로 설정할 수 있는데, 포토레지스트의 에칭 내성과 피에칭 패턴의 직사각형성 유지의 점에서, 에칭 공정에 있어서의 에칭 처리 시간의 30% 이하인 것이 바람직하고, 5~25%인 것이 보다 바람직하며, 10~15%인 것이 특히 바람직하다.

<<(6) 수용성 수지층을 물 등으로 용해 제거하는 공정>>

에칭 후, 용제(통상은, 물)를 이용하여 수용성 수지층을 제거한다.

수용성 수지층을 물로 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 스프레이식 또는 샤워식의 분사 노즐로부터 레지스트 패턴에 세정수를 분사하여, 수용성 수지층을 제거하는 방법을 들 수 있다. 세정수로서는, 순수를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 분사 노즐로서는, 그 분사 범위 내에 기판 전체가 포함되는 분사 노즐이나, 가동식의 분사 노즐이며 그 가동 범위가 기판 전체를 포함하는 분사 노즐을 들 수 있다. 또 다른 양태로서, 기계적으로 수용성 수지층을 박리한 후에, 유기 반도체 상에 잔존하는 수용성 수지층의 잔사를 용해 제거하는 양태를 들 수 있다.

분사 노즐이 가동식인 경우, 수용성 수지층을 제거하는 공정 중에 기판 중심부로부터 기판 단부까지를 2회 이상 이동하여 세정수를 분사함으로써, 보다 효과적으로 레지스트 패턴을 제거할 수 있다.

물을 제거한 후, 건조 등의 공정을 행하는 것도 바람직하다. 건조 온도로서는, 80~120℃로 하는 것이 바람직하다.

<용도>

본 발명의 적층체는, 유기 반도체를 이용한 전자 디바이스의 제조에 이용할 수 있다. 여기에서, 전자 디바이스란, 반도체를 함유하고, 또한 2개 이상의 전극을 가지며, 그 전극 사이에 흐르는 전류나 발생하는 전압을, 전기, 광, 자기, 화학 물질 등에 의하여 제어하는 디바이스, 혹은 인가한 전압이나 전류에 의하여, 광이나 전기장, 자장 등을 발생시키는 디바이스이다. 예로서는, 유기 광전 변환 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 전계 발광 소자, 가스 센서, 유기 정류 소자, 유기 인버터, 정보 기록 소자 등을 들 수 있다. 유기 광전 변환 소자는 광센서 용도, 에너지 변환 용도(태양 전지) 중 어느 것에도 이용할 수 있다. 이들 중에서, 용도로서 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광전 변환 소자, 유기 전계 발광 소자이고, 보다 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광전 변환 소자이며, 특히 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터이다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.

<수용성 수지 조성물>

표 1에 나타내는 수용성 수지(하기), 계면 활성제, 방부제를, 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 수용성 수지를 고형분 농도가 15질량%가 되도록 배합하며, 각 성분을 혼합하여 균일한 2L 용액으로 한 후, 3M ZetaPlusEC8PI-150GN 뎁스 필터(0.8μm 상당)를 이용하고 여과하여 수용성 수지 조성물을 조제했다.

폴리바이닐알코올(PVA): 제조원 구라레, 품번 PVA-203, 중합도 300

폴리바이닐피롤리돈(PVP): 도쿄 가세이 폴리바이닐피롤리돈 K90, Mw360,000

계면 활성제:

아세틸렌올 E00: 가와켄 파인켐사제

[화학식 22]

아세틸렌올 E13T: 가와켄 파인켐사제(m+n은 4임)

[화학식 23]

아세틸렌올 E60: 가와켄 파인켐사제(m+n은 6임)

[화학식 24]

서피놀 440: 닛신 가가쿠 고교사제 (m+n은 3.5임)

[화학식 25]

서피놀 82: 닛신 가가쿠 고교사제 (m+n은 4임)

[화학식 26]

메가팍 F-556: DIC제, 불소기·친수성기·친유성기 함유 올리고머 비이온계 계면 활성제

메가팍 F-444: DIC제, 함불소기·친수성기 함유 올리고머

올핀 E1020: 닛신 가가쿠 고교사제

방부제 X-1: 1,2-벤즈아이소싸이아졸린-3-온

<감광성 수지 조성물>

이하와 같이 하여, 각 감광성 수지를 합성했다.

<<합성예 감광성 수지 A-1의 합성>>

질소 도입관 및, 냉각관을 장착한 200mL 3구 플라스크에 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)(32.62g)를 넣고, 86℃로 승온했다. 여기에, BzMA(16.65g), THFMA(21.08g), t-BuMA(5.76g), 및 V-601(0.4663g)을 PGMEA(32.62g)에 용해한 것을 2시간 동안 적하했다. 그 후, 반응액을 2시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 반응액을 헵테인 중에 재침함으로써 발생한 백색 분체(粉體)를 여과에 의하여 회수함으로써, 산반응성 수지 A-2를 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 45,000이었다.

Mw가 1,000 이하인 성분의 양은, 3질량%였다.

하기의 처방으로, 각 성분을 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 0.45μm의 구멍 직경을 갖는 나일론제 필터를 이용하고 여과하여 감광성 수지 조성물을 조제했다.

<배합>

감광성 수지 A-1 25.091질량부

산 발생제 B-1 0.255질량부

염기 발생제 C-1 0.077질량부

계면 활성제 D-1 0.077질량부

용제 E-1 74.500질량부

산 발생제 B-1

[화학식 27]

염기성 화합물 C-1

[화학식 28]

계면 활성제 D-1: OMNOVA제, 품번 PF6320

용제 E-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트

<유기 반도체 기판의 제작>

직경 8인치(1인치는 2.54cm임)의 원반상 유리 기판의 유리 기판 상에, 이하의 조성으로 이루어지는 유기 반도체 도포액(유기 반도체 형성용 조성물)을 스핀 코트하고, 130℃에서 10분 건조시킴으로써 유기 반도체층을 형성했다. 막두께는 150nm였다.

유기 반도체 도포액의 조성

P3HT(씨그마 알드리치 재팬 고도가이샤제) 10질량%

PCBM(씨그마 알드리치 재팬 고도가이샤제) 10질량%

클로로폼(와코 준야쿠 고교(주)제) 80질량%

<감광층의 형성>

제막한 수용성 수지층의 표면에, 감광성 수지 조성물을 스핀 코트하고, 100℃에서 1분간 건조(프리베이크)하여, 감광층을 형성했다. 막두께는 2μm였다.

<용해 속도>

상기 유기 반도체층의 표면에, 수용성 수지 조성물을 스핀 코트하고, 100℃에서 1분 건조시킴으로써, 두께 2μm의 수용성 수지층을 형성했다.

수용성 수지층의 물에 대한 용해 속도의 측정은, 수정 진동자 마이크로 밸런스(QCM)법을 이용하여 2μm 막두께의 도막이 녹는 시간으로부터 산출했다. 측정은, 각 시료에 대하여 3회 행하고, 그 산술 평균값을 채용했다.

<막두께 면내 균일성(면내의 편차)>

수용성 수지층의 막두께 면내 균일성(면내의 편차)은 이하와 같이 하여 측정했다.

상기 유기 반도체층의 표면에, 수용성 수지 조성물을 스핀 코트하고, 100℃에서 1분 건조시킴으로써, 두께 2μm의 수용성 수지층을 형성했다. FILMETRIX사제 F-50 막두께 합계에서 기판 전체면의 막두께의 면내 121점을 계측했다. 면내 121점의 막두께의 산술 평균값을 M, 표준 편차를 σ로 한 경우에, 다음 식으로 얻어지는 값을 막두께 면내 균일성으로 했다.

막두께 면내 균일성=3σ÷M×100[%]

<정지 접촉각의 측정>

상기 유기 반도체층의 표면에, 정지 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠사제)를 이용하여, 시린지로, 액적 사이즈 10μL의 물방울을 착적(着滴)시키고, 각 수용성 수지 조성물에 대하여, 액적이 이루는 각도를 측정했다. 측정은, 각 시료에 대하여 3회 행하고, 그 산술 평균값을 채용했다.

그 외의 조건은 JISR3257: 1999에 준거하는 것으로 했다.

<표면 장력의 측정>

표면 장력은, 교와 가이멘 가가쿠(주)제, 표면 장력계 SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3을 이용하여, 유리 플레이트를 이용하여 23℃에서 행했다. 단위는, mN/m로 나타냈다. 아세틸렌기를 포함하는 계면 활성제의 표면 장력(γUL)에 관해서는, 용제로서는 초순수를 이용하여 0.1질량%의 희석액으로서 측정을 행했다. 측정은, 각 시료에 대하여 3회 행하고, 그 산술 평균값을 채용했다.

<도포면상>

상기 유기 반도체층의 표면에, 수용성 수지 조성물을 스핀 코트하고, 100℃에서 1분 건조시킴으로써, 두께 2μm의 수용성 수지층을 형성했다. 유기 반도체층에 대한 스핀 코트 시의, 수용성 수지층이 젖음 확산, 도포 불균일, 및 도포 결함을 육안으로 관찰했다.

<도포면상>

A: 젖음 확산이 양호하고, 도포 불균일이나 도포 결함이 보이지 않았다

B: 젖음 확산이 불충분한 영역, 젖음 확산된 부분에 있어서의 도포 불균일, 젖음 확산된 부분에 있어서의 도포 결함 중 1개가 존재했다

C: 젖음 확산이 불충분한 영역, 젖음 확산된 부분에 있어서의 도포 불균일, 젖음 확산된 부분에 있어서의 도포 결함 중 2개 이상이 존재했다

<패턴 개구부의 세정성>

상기 유기 반도체층의 표면에, 수용성 수지 조성물을 스핀 코트하고, 100℃에서 1분 건조시킴으로써, 두께 2μm의 수용성 수지층을 형성했다. 그 위에, 감광성 수지 조성물(레지스트)을 스핀 코터를 이용하여 두께 2μm가 되도록 도포했다. i선의 평행 노광기를 이용하여, 소정의 마스크를 통하여, i선을, 200mJ/cm²가 되도록 조사하고, 노광량 80mJ이 되도록 노광했다. 그 후, 80℃, 60초의 조건으로 포스트베이크(PEB)하고, 아세트산 뷰틸로 80초의 현상함으로써, 평방 5mm의 수용성 수지층이 노출이 된 직사각형의 홀 개구부를 얻었다.

현상 후의 기판은, 또한 초순수 30ml를 기판에 액 융기시켜, 15초 유지했다. 개구부만 수용성 수지를 제거하고, 스핀 건조를 실시했다. 평방 5mm의 유기 반도체층을 노출시키고, 그 부분에 남은 수용성 수지층을 광학 현미경으로 잔사를 카운트했다. 3회 측정의 산술 평균값을 채용했다.

A: 잔사 없음

B: 잔사 1개

C: 잔사 2개 이상

[표 1]

상기의 결과로부터, 수용성 수지층에 아세틸렌기를 포함하는 계면 활성제를 포함시키고, 수용성 수지층에 대하여, 물에 대한 용해 속도를 0.1~3.0μm/초로 하며, 또한 접촉각을 69° 이하로 한 실시예의 적층체에 의하면, 유기 반도체층 상의 수용성 수지층의 양호한 도포면상을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 접촉각이 69°를 초과하는 수용성 수지층을 이용한 적층체(비교예 1~5)에서는, 수용성 수지층의 도포면상 및 패턴 개구부의 세정성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 중에서도, 아세틸렌기를 포함하는 계면 활성제로서, 아세틸렌올 E00, 동 E13T(모두 상품명)를 이용한 것에서는, 특히 양호한 도포면상(A의 평가)이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

1 감광층
1a 노광 현상된 감광층
2 수용성 수지층
3 유기 반도체층
3a 가공 후의 유기 반도체층
4 기판
5 제거부
5a 에칭 후의 제거부
22 피시험체(기판)
21 시료 액적
Θ 정지 접촉각

Claims

부재와 상기 부재의 표면에 접하는 수용성 수지층을 갖는 적층체로서,
상기 수용성 수지층은 25℃의 물에 침지했을 때에 0.1~3.0μm/초의 속도로 용해되는 층이며, 상기 수용성 수지층은, 수용성 수지와 아세틸렌기를 포함하는 계면 활성제를 포함하는 수용성 수지 조성물로 형성되고,
상기 부재에 대한 상기 수용성 수지 조성물의 정지 접촉각이 69° 이하인, 적층체.
청구항 1에 있어서,
상기 계면 활성제가 하기 식 (9)로 나타나는 화합물을 포함하는, 적층체;
[화학식 1]

식 중, R⁹¹ 및 R⁹²는, 각각 독립적으로, 탄소수 3~15의 알킬기, 탄소수 6~15의 방향족 탄화 수소기, 또는 탄소수 4~15의 방향족 복소환기를 나타낸다.
청구항 1에 있어서,
상기 계면 활성제가 하기 식 (91)로 나타나는 화합물을 포함하는, 적층체;
[화학식 2]

R⁹³~R⁹⁶은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~24의 탄화 수소기이고, n9는 1~6의 정수이며, m9는 n9의 2배의 정수이고, n10은 1~6의 정수이며, m10은 n10의 2배의 정수이고, l9 및 l10은, 각각 독립적으로, 0 이상 12 이하의 수이다.
청구항 1에 있어서,
상기 계면 활성제가 하기 식 (92)로 나타나는 화합물을 포함하는, 적층체;
[화학식 3]

R⁹³, R⁹⁴, R⁹⁷~R¹⁰⁰은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~24의 탄화 수소기이고, l11 및 l12는, 각각 독립적으로, 0 이상 12 이하의 수이다.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 계면 활성제의 23℃에 있어서의, 0.1질량% 수용액의 표면 장력이 45mN/m 이하인, 적층체.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성 수지층의 막두께 면내 균일성이 5% 이하인, 적층체.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성 수지층을 구성하는 수용성 수지가 하기 식 (P1-1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (P1-2)로 나타나는 구성 단위 중 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는, 적층체;
[화학식 4]

식 (P1-1) 및 (P1-2) 중, R^P1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, np 및 mp는 정의 정수이다.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성 수지층 상에 감광층을 갖는, 적층체.
청구항 8에 있어서,
상기 감광층을 상기 수용성 수지층 표면에 갖는, 적층체.
청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
상기 감광층을 노광하고, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상함으로써, 감광층에 패턴을 형성한, 적층체.
청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감광층이 광산 발생제와 감광성 수지를 포함하는, 적층체.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부재가 유기 반도체층인, 적층체.
청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 적층체가 갖는 수용성 수지층을 형성하기 위한 수용성 수지 조성물로서, 아세틸렌기를 포함하는 계면 활성제와 수용성 수지와 수계 용제를 포함하는 수용성 수지 조성물.
청구항 13에 있어서,
상기 수용성 수지 조성물로 형성되는 수용성 수지층은 25℃의 물에 침지했을 때에 0.1~3.0μm/초의 속도로 용해되는, 수용성 수지 조성물.
부재와 수용성 수지층과 감광층을 상기 순서로 갖는 적층체를 제작하기 위한 수지 조성물의 키트로서, 청구항 13 또는 청구항 14에 기재된 수용성 수지 조성물과, 감광성 수지 조성물을 포함하는 키트.