JP2015087609A - 積層体、有機半導体製造用キットおよび有機半導体製造用レジスト組成物 - Google Patents

積層体、有機半導体製造用キットおよび有機半導体製造用レジスト組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】良好な有機半導体パターンを形成可能な積層体、およびかかる積層体を製造するための、有機半導体製造用キット、ならびに、有機半導体製造用キットに用いる有機半導体製造用レジスト組成物の提供。
【解決手段】有機半導体膜と、前記有機半導体膜上の保護膜と、前記保護膜上のレジスト膜を有し、前記レジスト膜が、発生酸のｐＫａが−１以下の有機酸を発生する光酸発生剤（Ａ）と、前記光酸発生剤から生じる酸に反応して有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する樹脂（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物からなる積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層体、有機半導体製造用キットおよび有機半導体製造用レジスト組成物に関する。具体的には、有機半導体製造における、有機半導体膜、保護膜およびレジスト膜の積層体、かかる積層体を製造するための、有機半導体製造用キット、ならびに、有機半導体製造用キットに用いる有機半導体製造用レジスト組成物に関する。
近年、有機半導体を用いた電子デバイスが広く用いられている。有機半導体は、従来のシリコンなどの無機半導体を用いたデバイスと比べて簡単なプロセスにより製造できるというメリットがある。さらに、分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であり、材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体では成し得なかったような機能や素子を実現することが可能になると考えられている。有機半導体は、例えば、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、有機光ディテクター、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子等の電子機器に適用される可能性がある。
有機半導体のパターニングは、これまで印刷技術により行われてきたが、印刷技術によるパターニングでは微細加工に限界がある。また、有機半導体はダメージを受けやすい。
ここで、特許文献１には、有機半導体層を形成する工程と、前記有機半導体層をマスク層から保護する保護層を前記有機半導体層に積層して形成する工程と、所定のパターンを有する前記マスク層を前記保護層に積層して形成する工程と、前記マスク層をマスクとするエッチングによって前記保護層、さらには前記有機半導体層を同一形状にパターニングする工程とを有する、有機半導体層のパターニング方法において、前記マスク層とは材質が異なり、かつ、親水性を有する有機高分子化合物または絶縁性 無機化合物によって前記保護層を形成することを特徴とする、有機半導体層のパターニング方法が開示されている。
特開２００６−４１３１７号公報
ここで、特許文献１（特開２００６−４１３１７号公報）について検討したところ、この方法では、パターニング終了後もマスク層が保護膜として残ってしまうことが分かった。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、良好な有機半導体パターンを形成可能な積層体およびかかる積層体を製造するための、有機半導体製造用キット、ならびに、有機半導体製造用キットに用いる有機半導体製造用レジスト組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは詳細に検討した結果、有機半導体膜の一方の表面に保護膜、感光性樹脂組成物からなるレジスト膜の順で成膜し、レジスト膜をパターニング後にドライエッチングすることにより、有機半導体にダメージを与えずにパターニングできることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜２５＞により、上記課題は解決された。
＜１＞有機半導体膜と、前記有機半導体膜上の保護膜と、前記保護膜上のレジスト膜を有し、前記レジスト膜が、発生酸のｐＫａが−１以下の有機酸を発生する光酸発生剤（Ａ）と、前記光酸発生剤から生じる酸に反応して有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する樹脂（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物からなる積層体。
＜２＞光酸発生剤（Ａ）が、スルホン酸、トリアルキルスルホニルメチド酸およびジアルキルスルホニルイミド酸から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞に記載の積層体。
＜３＞光酸発生剤（Ａ）が、オキシムスルホネート基および／またはイミドスルホネート基を有する化合物を含む、＜１＞または＜２＞に記載の積層体。
＜４＞光酸発生剤（Ａ）が、スルホニウムカチオンおよび／またはヨードニウムカチオンを有する化合物を含む、＜１＞または＜２＞に記載の積層体。
＜５＞光酸発生剤（Ａ）が、ジアゾジスルホン化合物および／またはジスルホン化合物を含む、＜１＞または＜２＞に記載の積層体。
＜６＞保護膜が水溶性樹脂を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の積層体。
＜７＞感光性樹脂組成物が、光酸発生剤（Ａ）から生じる発生酸によって極性が変化し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の積層体。
＜８＞感光性樹脂組成物が、光酸発生剤（Ａ）から生じる発生酸によって樹脂（Ｂ）に架橋反応が起こることで、有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の積層体。
＜９＞感光性樹脂組成物が、光酸発生剤（Ａ）を分光増感する増感色素を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の積層体。
＜１０＞発生酸のｐＫａが−１以下の有機酸を発生する光酸発生剤（Ａ）と、前記光酸発生剤から生じる酸に反応して有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する樹脂（Ｂ）を含む、有機半導体製造用レジスト組成物と、水溶性樹脂を含む保護膜形成用組成物を含む、有機半導体製造用キット。
＜１１＞光酸発生剤（Ａ）が、スルホン酸、トリアルキルスルホニルメチド酸およびジアルキルスルホニルイミド酸から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１０＞に記載の有機半導体製造用キット。
＜１２＞光酸発生剤（Ａ）が、オキシムスルホネート基および／またはイミドスルホネート基を有する化合物を含む、＜１０＞または＜１１＞に記載の有機半導体製造用キット。
＜１３＞光酸発生剤（Ａ）が、スルホニウムカチオンおよび／またはヨードニウムカチオンを有する化合物を含む、＜１０＞または＜１１＞に記載の有機半導体製造用キット。
＜１４＞光酸発生剤（Ａ）が、ジアゾジスルホン化合物および／またはジスルホン化合物を含む、＜１０＞または＜１１＞に記載の有機半導体製造用キット。
＜１５＞前記有機半導体製造用レジスト組成物が、光酸発生剤（Ａ）から生じる酸によって極性が変化し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する、＜１０＞〜＜１４＞のいずれかに記載の有機半導体製造用キット。
＜１６＞感光性樹脂組成物が、光酸発生剤（Ａ）から生じる酸によって樹脂（Ｂ）に架橋反応が起こることで、有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する、＜１０＞〜＜１５＞のいずれかに記載の有機半導体製造用キット。
＜１７＞さらに、光酸発生剤（Ａ）を分光増感する増感色素を含む、＜１０＞〜＜１６＞のいずれかに記載の有機半導体製造用キット。
＜１８＞発生酸のｐＫａが−１以下の有機酸を発生する光酸発生剤（Ａ）と、前記光酸発生剤から生じる酸に反応して有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する樹脂（Ｂ）を含む、有機半導体製造用レジスト組成物。
＜１９＞光酸発生剤（Ａ）が、スルホン酸、トリアルキルスルホニルメチド酸およびジアルキルスルホニルイミド酸から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１８＞に記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
＜２０＞光酸発生剤（Ａ）が、オキシムスルホネート基および／またはイミドスルホネート基を有する化合物を含む、＜１８＞または＜１９＞に記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
＜２１＞光酸発生剤（Ａ）が、スルホニウムカチオンおよび／またはヨードニウムカチオンを有する化合物を含む、＜１８＞または＜１９＞に記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
＜２２＞光酸発生剤（Ａ）が、ジアゾジスルホン化合物および／またはジスルホン化合物を含む、＜１８＞または＜１９＞に記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
＜２３＞前記有機半導体製造用レジスト組成物が、光酸発生剤（Ａ）から生じる酸によって極性が変化し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する、＜１８＞〜＜２２＞のいずれかに記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
＜２４＞感光性樹脂組成物が、光酸発生剤（Ａ）から生じる酸によって樹脂（Ｂ）に架橋反応が起こることで、有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する、＜１８＞〜＜２３＞のいずれかに記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
＜２５＞さらに、光酸発生剤（Ａ）を分光増感する増感色素を含む、＜１８＞〜＜２４＞のいずれかに記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
本発明により、良好な有機半導体パターンを形成可能な積層体、およびかかる積層体を製造するための、有機半導体製造用キット、ならびに、有機半導体製造用キットに用いる有機半導体製造用レジスト組成物を提供可能になった。
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「活性光線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他の成分の重量の重量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いて測定したものとする。
＜積層体＞
本発明の積層体は、有機半導体膜と、前記有機半導体膜上の保護膜と、前記保護膜上のレジスト膜を有し、前記レジスト膜が、発生酸のｐＫａが−１以下の有機酸を発生する光酸発生剤（Ａ）と、前記光酸発生剤から生じる酸に反応して有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する樹脂（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物からなることを特徴とする。また、有機半導体膜と保護膜との間、および／または保護膜とレジスト膜との間には、下塗り層を有していてもよい。
本発明における感光性樹脂組成物は光酸発生剤を含有し、露光部が有機溶剤を含む現像液に難溶となることでマスクパターンを形成でき、マスクパターンを形成後ドライエッチングのマスクとして利用することが可能になる。
有機半導体膜上に、通常のレジスト膜を成膜し、パターニングすると、有機半導体はレジストに含まれる有機溶剤に容易に溶解してしまい、有機半導体膜にダメージを与えてしまう。
これに対し、本発明では、有機半導体上に保護膜を成膜しその上にレジスト膜を製膜している。この場合、レジスト膜と有機半導体膜が直接に接触しないため、有機半導体膜にダメージが及ぶことを抑制できる。さらに、レジスト膜は感光性樹脂組成物を用いるため、高い保存安定性と微細なパターン形成性を達成できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
＜有機半導体膜＞
本発明で用いる有機半導体膜は、半導体の特性を示す有機材料を含む膜のことである。無機材料からなる半導体の場合と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型有機半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型有機半導体がある。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。用途にもよるが、一般に移動度は高い方がよく、１０-7ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがさらに好ましい。移動度は電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
有機半導体膜は、通常、基板に成膜して用いることが好ましい。すなわち、有機半導体膜の水溶性樹脂膜が積層している側の反対側の面に基板を有することが好ましい。本発明で用いることができる基板としては、例えば、シリコン、石英、セラミック、ガラスポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの種々の材料を基板として用いることができ、用途に応じていかなる基板を選択してもよい。例えば、フレキシブルな素子の用途の場合にはフレキシブル基板を用いることができる。また、基板の厚さは特に限定されない。
使用し得るｐ型半導体材料としては、ホール輸送性を示す材料であれば有機半導体材料、無機半導体材料のうちいかなる材料を用いてもよいが、好ましくはｐ型π共役高分子（例えば、置換または無置換のポリチオフェン（例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）など）、ポリセレノフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリアニリンなど）、縮合多環化合物（例えば、置換または無置換のアントラセン、テトラセン、ペンタセン、アントラジチオフェン、ヘキサベンゾコロネンなど）、トリアリールアミン化合物（例えば、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、２−ＴＮＡＴＡ、ＮＰＤ、ＴＰＤ、ｍＣＰ、ＣＢＰなど）、ヘテロ５員環化合物（例えば、置換または無置換のオリゴチオフェン、ＴＴＦなど）、フタロシアニン化合物（置換または無置換の各種中心金属のフタロシアニン、ナフタロシアニン、アントラシアニン、テトラピラジノポルフィラジン）、ポルフィリン化合物（置換または無置換の各種中心金属のポルフィリン）、カーボンナノチューブ、半導体ポリマーを修飾したカーボンナノチューブ、グラフェンのいずれかであり、より好ましくはｐ型π共役高分子、縮合多環化合物、トリアリールアミン化合物、ヘテロ５員環化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物のいずれかであり、さらに好ましくは、ｐ型π共役高分子である。
半導体材料が使用し得るｎ型半導体材料としては、ホール輸送性を有するものであれば有機半導体材料、無機半導体材料のうち、いかなるものでもよいが、好ましくはフラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、ＴＣＮＱ化合物、ｎ型π共役高分子、ｎ型無機半導体であり、より好ましくはフラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、π共役高分子であり、特に好ましくはフラーレン化合物、π共役高分子である。本発明において、フラーレン化合物とは、置換または無置換のフラーレンを指し、フラーレンとしてはＣ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ86、Ｃ88、Ｃ90、Ｃ96、Ｃ116、Ｃ180、Ｃ240、Ｃ540などのいずれでもよいが、好ましくは置換または無置換のＣ60、Ｃ70、Ｃ86であり、特に好ましくはＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル）およびその類縁体（Ｃ60部分をＣ70、Ｃ86等に置換したもの、置換基のベンゼン環を他の芳香環またはヘテロ環に置換したもの、メチルエステルをｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル等に置換したもの）である。電子欠乏性フタロシアニン類とは、電子求引基が４つ以上結合した各種中心金属のフタロシアニン（Ｆ16ＭＰｃ、ＦＰｃ−Ｓ８など）、ナフタロシアニン、アントラシアニン、置換または無置換のテトラピラジノポルフィラジンなどである。ナフタレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ナフタレンビスイミド化合物（ＮＴＣＤＩ）、ペリノン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １９４など）である。ペリレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ペリレンビスイミド化合物（ＰＴＣＤＩ）、ベンゾイミダゾール縮環体（ＰＶ）である。ＴＣＮＱ化合物とは、置換または無置換のＴＣＮＱおよび、ＴＣＮＱのベンゼン環部分を別の芳香環やヘテロ環に置き換えたものであり、例えば、ＴＣＮＱ、ＴＣＡＱ、ＴＣＮ３Ｔなどである。さらにグラフェンも挙げられる。型有機半導体材料の特に好ましい例を以下に示す。
なお、式中のＲとしては、いかなるものでも構わないが、水素原子、置換基または無置換で分岐または直鎖のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のもの）、置換または無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４のもの）のいずれかであることが好ましい。
Figure 2015087609
上記材料は、通常、溶剤に配合し、層状に適用して乾燥し、製膜する。適用方法としては、後述する保護膜の記載を参酌できる。
溶剤としては、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，２−ジクロロベンゼン等の炭化水素系溶剤；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶剤；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキサイド等の極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
有機半導体膜を形成する組成物（有機半導体形成用組成物）における有機半導体の割合は、好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、これにより任意の厚さの膜を形成できる。
また、有機半導体形成用組成物には、樹脂バインダーを配合してもよい。この場合、膜を形成する材料とバインダー樹脂とを前述の適当な溶剤に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマーなどを挙げることができる。樹脂バインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用しても良い。薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高い樹脂バインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造の樹脂バインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
樹脂バインダーを配合する場合、その配合量は、有機半導体膜中、好ましくは０．１〜３０質量％で用いられる。
用途によっては単独および種々の半導体材料や添加剤を添加した混合溶液を塗布し、複数の材料種からなるブレンド膜としてもよい。例えば、光電変換層を作製する場合、別の半導体材料との混合溶液を用いることなどができる。
また、成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、好ましくは−２００℃〜４００℃、より好ましくは−１００℃〜３００℃、さらに好ましくは０℃〜２００℃である。
形成された有機半導体膜は、後処理により特性を調整することができる。例えば、加熱処理や溶剤蒸気への暴露により膜のモルホロジーや膜中での分子のパッキングを変化させることで特性を向上させることが可能である。また、酸化性または還元性のガスや溶剤、物質などにさらす、あるいはこれらを混合することで酸化あるいは還元反応を起こし、膜中でのキャリア密度を調整することができる。
有機半導体膜の膜厚は、特に制限されず、用いられる電子デバイスの種類などにより異なるが、好ましくは５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
＜保護膜＞
本発明の保護膜は、有機半導体膜の上に形成され、好ましくは、有機半導体膜の表面に形成される。有機半導体膜と保護膜の間には、下塗り層等があっても良い。
保護膜は、有機半導体上に成膜する時に有機半導体にダメージを与えず、また、保護膜上にレジスト膜を塗布した時にインターミキシング（層間混合）を起こさないものが好ましい。保護膜は、水溶性樹脂を含む膜が好ましく、脂溶性樹脂を主成分とする膜であることがより好ましい。主成分とは、保護膜を構成する成分のうち最も多い成分をいい、好ましくは８０質量％以上が水溶性樹脂であることをいう。
本発明における水溶性樹脂は、２０°Ｃにおける水に対する溶解度が１％以上である樹脂をいう。
保護膜は、有機溶剤を含む現像液に溶解しにくく、水に対して溶解することが好ましい。このため、保護膜に水溶性樹脂を用いる場合、そのｓｐ値（溶解パラメータ）は、１８（ＭＰａ）1/2以上２５（ＭＰａ）1/2未満であることが好ましく、２０〜２４（ＭＰａ）1/2であることがより好ましく、２１〜２４（ＭＰａ）1/2であることがさらに好ましい。ｓｐ値は、Ｈｏｙ法によって算出した値であり、Ｈｏｙ法は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮに記載がある。
また、保護膜形成用組成物は、２種類以上の樹脂を含んでいてもよいが、この場合、２種類以上の樹脂それぞれが上記範囲を満たしていることが好ましい。
本発明で用いる水溶性樹脂は、ポリビニルピロリドン、水溶性多糖類（水溶性のセルロース（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、プルランまたはプルラン誘導体、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチルデンプン、キトサン、シクロデキストリン）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチルオキサゾリン等を挙げることができ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、プルランが好ましい。中でも、塗布面状が良く、水での溶解除去のしやすいポリビニルピロリドンがより好ましい。
また、これらの中から、主鎖構造が相違する２種以上を選択して使用してもよく、共重合体として使用してもよい。
本発明で用いる保護膜を形成する樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは５００〜４００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３，０００〜２００，０００である。
保護膜用樹脂の分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６の範囲のものが好ましく使用される。
本発明では、保護膜は、例えば、保護膜形成用組成物を有機半導体膜の上に適用し、乾燥させることよって形成される。
適用方法としては、塗布が好ましい。適用方法の例としては、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、ラングミュア−ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）（ＬＢ）法などを挙げることができる。本発明においては、キャスト法、スピンコート法、およびインクジェット法を用いることがさらに好ましい。このようなプロセスにより、表面が平滑で大面積の有機半導体膜等の膜を低コストで生産することが可能となる。
保護膜形成用組成物の固形分濃度は、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１．０〜２０質量％であることがより好ましく、２．０〜１４質量％であることがさらに好ましい。固形分濃度を前記範囲とすることでより均一に塗布することができる。
保護膜形成用組成物にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させることが好ましい。
界面活性剤としては、表面張力を低下させるものであれば、ノニオン系、アニオン系、両性フッ素系など、どのようなものでもかまわない。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等、フッ素あるいはシリコンを含むオリゴマー等、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのは、有機半導体の電気特性に影響を及ぼす金属イオンの含有量が少なく、かつ消泡性にも優れる、下記式（１）で示されるアセチレン骨格を有するノニオン界面活性剤である。
Figure 2015087609
 式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はお互い独立に、置換基を有してもよい炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数４〜１５の複素芳香族環基（置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示す。
上記界面活性剤の例として、日信化学工業（株）製、サーフィノールシリーズが例示される。
保護膜形成用組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の添加量は、保護膜としたときに、好ましくは０．０５〜８質量％、さらに好ましくは０．０７〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％の割合で含まれていることが好ましい。
これら界面活性剤は、１種のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。
保護膜は、膜厚２０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、膜厚１００ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。保護組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、成膜性を向上させることにより、上記のような膜厚とすることができる。
保護膜には、染料を配合してもよい。染料を配合することで、露光光源の波長に合わせて吸収波長を調整することが可能であるため、有機半導体材料の露光によるダメージを効果的に防止することができる。
染料としては、アゾ染料、ニトロ染料、ニトソロ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン・ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン・インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン染料、オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。
染料は、配合する場合、保護膜の０．１〜１０質量％とすることができる。
染料は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
＜感光性樹脂組成物＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、有機半導体製造用レジスト組成物としての役割を果たすものであり、保護膜の上にレジスト膜を形成するのに用いられる。
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、発生酸のｐＫａが−１以下の有機酸を発生する光酸発生剤（Ａ）と、前記光酸発生剤から生じる酸に反応して有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とする。
本発明で用いる感光性樹脂組成物の好ましい第一の実施形態は、光酸発生剤から生ずる有機酸によって極性が変化し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する組成物であり、ｓｐ値が１９（ＭＰａ）1/2未満の有機溶剤に対して溶解速度が低下する組成物であることがより好ましく、１８．５（ＭＰａ）1/2以下の有機溶剤に対して難溶となる組成物であることがさらに好ましく、１８．０（ＭＰａ）1/2以下の有機溶剤に対して溶解速度が低下する組成物であることがよりさらに好ましい。
また、本発明で用いる感光性樹脂組成物の好ましい第二の実施形態は、光酸発生剤（Ａ）から生じる発生酸によって樹脂（Ｂ）に架橋反応が起こることで、有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する組成物である形態である。
本発明では、上記第一および第二の実施形態の両方を満たす態様がより好ましい。
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、ネガ型のレジスト組成物であることが、より微細なトレンチ・ホールパターンを形成可能という理由により、特に高い効果を得ることができることから好ましい。
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液で現像可能な樹脂（Ｂ）および光酸発生剤（Ａ）を少なくとも含む。本発明における感光樹脂組成物は、現像時における残渣の発生が抑制され、かつ、平滑性に優れた表面を有するレジスト膜を形成し得る。さらに、樹脂（Ｂ）として架橋性基を有する繰り返し単位を含むものを採用することにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
ここで、本発明において「残渣」とは、感光性樹脂組成物を用いてパターン状のレジスト膜を形成した際において、前記パターン状のレジスト膜端部の周縁に存在する残膜を意味する。
＜光酸発生剤（Ａ）＞
本発明で用いる光酸発生剤は、発生酸のｐＫａが−１以下の有機酸を発生する光酸発生剤である。ｐＫａ−１より大きい酸では、樹脂（Ｂ）の反応性が不十分となり、有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度を十分に減少することができない。また、光酸発生剤（Ａ）が無機酸を発生する場合は、無機酸が保護膜中に拡散しパターンがアンダーカット形状になったり剥がれの原因となる。さらに保護膜と樹脂（Ｂ）との間で反応が生じて残渣の原因ともなりうる。本発明では、ｐＫａの下限は特に定めるものではないが、例えば、−１０以上であり、好ましくは、−５以上である。
光酸発生剤（Ａ）から発生するｐＫａが−１以下の有機酸としては、スルホン酸、トリアルキルスルホニルメチド酸およびジアルキルスルホニルイミド酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明で用いる光酸発生剤（Ａ）は、
（ｉ）オキシムスルホネート基を有する化合物（以下、オキシムスルホネート化合物ともいう）およびイミドスルホネート基を有する化合物（以下、イミドスルホネート基ともいう）、
（ｉｉ）スルホニウムカチオンを有する化合物（以下、スルホニウム塩ともいう）およびヨードニウムカチオンを有する化合物（以下、ヨードニウム塩ともいう）
（ｉｉｉ）ジアゾジスルホン化合物およびジスルホン化合物（より好ましくは、ジアゾジスルホン化合物）
からなる群の何れかに該当するものが好ましい。
（ｉ）オキシムスルホネート基を有する化合物、イミドスルホネート基を有する化合物
オキシムスルホネート化合物は、オキシムスルホネート基を有していれば特に制限はないが、下記式（２）、後述する式（ＯＳ−１０３）、式（ＯＳ−１０４）、または、式（ＯＳ−１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
Figure 2015087609
 式（２）におけるＸはそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表す。
前記Ｘにおけるアルキル基およびアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。前記Ｘにおけるアルキル基としては、炭素数１〜４の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。前記Ｘにおけるアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。前記Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
式（２）におけるｍは、０〜３の整数を表し、０または１が好ましい。ｍが２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
式（２）におけるＲ4は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基またはＷで置換されていてもよいアントラニル基であることが好ましい。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
前記Ｒ4における炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
前記Ｒ4における炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ4における炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
前記Ｒ4における炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ4におけるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔｅｒｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔｅｒｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
前記Ｒ4におけるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
前記Ｒ4におけるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
式（２）中、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ4が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、または、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
式（２）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（i）、化合物（ii）、化合物（iii）、化合物（iv）等が挙げられ、これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することもできる。化合物（i）〜（iv）は、市販品として、入手することができる。また、その他の式（２）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例を以下に挙げる。
Figure 2015087609
Figure 2015087609
Figure 2015087609
Figure 2015087609
Figure 2015087609
 （式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、複数存在するＲ16はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、ｎは１または２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ11で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基などが挙げられる。
また、前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ11で表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
Ｒ11で表されるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
また、前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ11で表されるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるヘテロアリール基は、少なくとも１つの複素芳香環を有していればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ11で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、および、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ12は、水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、化合物中に２以上存在するＲ12のうち、１つまたは２つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ12で表されるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ12で表されるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ12で表されるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ12で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ12で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ12で表されるアリール基としてフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ12で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、ＸはＯまたはＳを表し、Ｏであることが好ましい。前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環または６員環である。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、ｎは１または２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキル基およびアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ16で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ16で表されるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、または、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
Ｒ16におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
Ｒ16で表されるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
また、前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
また、前記式（ＯＳ−１０３）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０６）、（ＯＳ−１１０）または（ＯＳ−１１１）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−１０４）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０７）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−１０５）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０８）または（ＯＳ−１０９）で表される化合物であることが特に好ましい。
Figure 2015087609
 （式（ＯＳ−１０６）〜（ＯＳ−１１１）中、Ｒ11はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ17は、水素原子または臭素原子を表し、Ｒ18は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、Ｒ19は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、Ｒ20は水素原子またはメチル基を表す。）
前記式（ＯＳ−１０６）〜（ＯＳ−１１１）におけるＲ11は、前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）におけるＲ11と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記式（ＯＳ−１０６）におけるＲ17は、水素原子または臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−１０６）〜（ＯＳ−１１１）におけるＲ18は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−１０８）および（ＯＳ−１０９）におけるＲ19は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−１０８）〜（ＯＳ−１１１）におけるＲ20は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
Figure 2015087609
Figure 2015087609
Figure 2015087609
Figure 2015087609
Figure 2015087609
Figure 2015087609
Figure 2015087609
オキシムスルホネート基を少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記式（ＯＳ−１０１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2015087609
前記式（ＯＳ−１０１）中、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ12は、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ15−、−ＣＨ2−、−ＣＲ16Ｈ−または−ＣＲ16Ｒ17−を表し、Ｒ15〜Ｒ17はそれぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基またはアリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基が好ましく、また、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも水素原子である態様が、感度の観点から好ましい。
前記した置換基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−１０１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０２）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2015087609
前記式（ＯＳ−１０２）中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ21〜Ｒ24は、それぞれ式（ＯＳ−１０１）におけるＲ11、Ｒ12およびＲ21〜Ｒ24と同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１０１）および式（ＯＳ−１０２）におけるＲ11がシアノ基またはアリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−１０２）で表され、Ｒ11がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様が最も好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
以下に、本発明に好適に用いることができる式（ＯＳ−１０１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、具体例中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure 2015087609
Figure 2015087609
Figure 2015087609
Figure 2015087609
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
市販品としては、ＷＰＡＧ−３３６（和光純薬工業（株）製）、ＷＰＡＧ−４４３（下記構造、和光純薬工業（株）製）、ＭＢＺ−１０１（下記構造、みどり化学（株）製）等をあげることができる。
イミドスルホネート化合物としては、一般式（ＺＶ）で示される化合物が挙げられる。
Figure 2015087609
一般式（ＺＶ）中、Ｒ208は、アルキル基またはアリール基を表す。Ａは、アルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表す。アルキル基が環状アルキル基の場合、カルボニル基を介して環を形成していてもよい。
Ｒ208のアルキル基は、直鎖アルキル基または環状アルキル基が好ましい。Ｒ208は、直鎖または分岐のアルキル基、またはアリール基が好ましい。これらの基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。また、アルキル基が環状アルキル基の場合、カルボニル基を介して環を形成していてもよく、環状アルキル基は、多環式であってもよい。好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基）及び炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はノルボニル基）が挙げられる。Ｒ208のアルキル基は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基及び／又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ208のアリール基は、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ208ノアリール基は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基及び／又はニトロ基によって更に置換されていてもよいが、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基又はペンチル基）及び炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はノルボニル基）が挙げられる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。なかでもナフチレン基はｉ線を露光波長とする場合の好ましい例である。
以下に、イミドスルホネート化合物の例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2015087609
Figure 2015087609
Figure 2015087609
Figure 2015087609
（ｉｉ）スルホニウム塩、ヨードニウム塩スルホニウム塩またはヨードニウム塩
（ｉｉ）スルホニウム塩、ヨードニウム塩スルホニウム塩またはヨードニウム塩は、アニオンが非求核性であり、光分解してｐＫａが−１以下の有機酸を発生する化合物であれば特に制限はないが、アニオンとしてスルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンを有しているものが好適である。
より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2015087609
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202およびＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202およびＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオンおよび脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
芳香族スルホン酸アニオンおよび芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記で挙げたアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基および環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
Ｚ-としては、保護膜層の上に感光性樹脂組成物を塗布する際のインターミキシング（保護膜中へのスルホニウム塩、ヨードニウム塩の層間混入）を抑制する観点から、カチオン中に、炭素数３以上のアルキル基を置換基として有する芳香環基を含むことが好ましい。該アルキル基としては炭素数６以上が好ましく、さらに好ましくは８以上である。アルキル基としては、直鎖、分岐、環状いずれであってもよく、具体的には、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルといった基が挙げられる。
同様にアニオンについても、炭素数６以上のアルキル基を含むスルホネート、もしくは炭素数３以上のアルキル基を置換基として有する芳香環を含むスルホネートであることが好ましい。
Ｚ-としては、特に好ましくは、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンである。このような構成とすることにより、保護膜として、水溶性樹脂を含む膜を用いた場合に、光酸発生剤が保護膜へ侵入しにくくなり、好ましい。特に、保護膜の表面にレジスト膜を設ける場合に効果的である。
Figure 2015087609
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、または少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ1、Ｒ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは０〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
一般式（ＡＮ１）について、さらに詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ3が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
Ｒ1、Ｒ2のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。さらに好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9、Ｃ5Ｆ11、Ｃ6Ｆ13、Ｃ7Ｆ15、Ｃ8Ｆ17、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9が挙げられ、中でもＣＦ3が好ましい。
Ｒ1、Ｒ2としては、好ましくはフッ素原子またはＣＦ3である。
ｘは０〜１０が好ましく、０〜２がより好ましい。
ｙは０〜８が好ましく、０〜６がより好ましい。
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基またはこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−がより好ましい。
Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、前述の樹脂（Ａ）が有していてもよい一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、直鎖または分岐のアルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
Ｒ201、Ｒ202およびＲ203の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒ201、Ｒ202およびＲ203のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基およびシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成する場合、以下の一般式（Ａ１）で表される構造であることが好ましい。
Figure 2015087609
一般式（Ａ１）中、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｒ1a〜Ｒ13aのうち、１〜３つが水素原子でないことが好ましく、Ｒ9a〜Ｒ13aのいずれか１つが水素原子でないことがより好ましい。
Ｚａは、単結合または２価の連結基である。
Ｘ-は、一般式（ＺＩ）におけるＺ-と同義である。
Ｒ1a〜Ｒ13aが水素原子でない場合の具体例としては、ハロゲン原子、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が例として挙げられる。
Ｒ1a〜Ｒ13aが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
Ｚａの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ基、ジスルフィド基、−（ＣＨ2）n−ＣＯ−、−（ＣＨ2）n−ＳＯ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる（ｎは１〜３の整数）。
なお、Ｒ201、Ｒ202およびＲ203のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６〜００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ205は、アリール基を表す。
Ｒ204〜Ｒ205のアリール基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基として説明したアリール基と同様である。
Ｒ204〜Ｒ205のアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基が有していてもよいものが挙げられる。
以下に、スルホニウム塩、ヨードニウムスルホニル塩またはヨードニウム塩の好ましい例を述べる。本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。また、特開２０１３−２１４０５３号公報に記載の化合物も好ましく採用できる。
Figure 2015087609
Figure 2015087609
Figure 2015087609
Figure 2015087609
Figure 2015087609
Figure 2015087609
Figure 2015087609
Figure 2015087609
（ｉｉｉ）ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物
ジアゾジスルホン化合物としては、下記一般式（ＺIII）で示される化合物が挙げられる。
Figure 2015087609
一般式（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ206〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基またはアルキル基を表す。
Ｒ206〜Ｒ207のアリール基、アルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基として説明したアリール基、アルキル基と同様である。
Ｒ206〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
ジスルホン化合物としては、下記一般式（ＺＩＶ）で示される化合物が挙げられる。
Figure 2015087609
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ3およびＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ａｒ3、Ａｒ4のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ201、Ｒ202およびＲ203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Figure 2015087609
本発明における感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まないことが好ましい。その理由は、１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は１以下である。
これに対して、本発明では、活性光線に感応して生成する酸を発生する光酸発生剤と、酸の作用により分解が促進される樹脂もしくは、酸の作用により架橋が促進される樹脂を用いることで高感度が得られる。
本発明の酸発生剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明における感光性樹脂組成物において、酸発生剤は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜２０重量％使用することが好ましく、０．５〜１８重量％使用することがより好ましい。
＜樹脂（Ｂ）＞
本発明で用いる樹脂（Ｂ）は、極性基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ｂ−１）、および／または、酸の作用により樹脂（Ｂ）の分子鎖間に架橋が生じる（以下、「架橋性基」ともいう）を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ｂ−２）であることが好ましい。また、架橋剤によって樹脂間で架橋構造を形成する樹脂（Ｂ−３）を用いることも好ましい。
樹脂（Ｂ−１）を用いることにより、光酸発生剤から生ずる有機酸によって極性が変化し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する組成物を得ることができ、樹脂（Ｂ−２）を用いることにより、光酸発生剤（Ａ）から生じる発生酸によって樹脂（Ｂ）に架橋反応が起こることで、有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する組成物を得ることができる。
本発明では、樹脂（Ｂ−１）と樹脂（Ｂ−２）を組み合わせる樹脂も好ましい。
以下、樹脂（Ｂ−１）について説明する。
＜酸分解性基＞
酸分解性基が酸の作用により分解して生成する極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化または不溶化する基であれば特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、水酸基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基など）等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａが１２以上且つ２０以下の水酸基であることが好ましい。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
上記一般式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基である。
Ｒ01およびＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基を表す。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01およびＲ02の直鎖または分岐のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01およびＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01およびＲ02のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01およびＲ02のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01およびＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ36とＲ37とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞
樹脂（Ｂ−１）が含む酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 2015087609
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ0は、水素原子または直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、または単環若しくは多環のシクロアルキル基を表す。
Ｒ1〜Ｒ3の２つが結合して、単環若しくは多環のシクロアルキル基を形成してもよい。
Ｒ0についての直鎖若しくは分岐のアルキル基としては置換基を有していてもよく、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）などが挙げられる。
Ｒ0としては水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基であることが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５または６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
好ましい態様の１つとしては、Ｒ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒ2とＲ3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が挙げられる。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の特に好ましい態様としては、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に、直鎖または分岐のアルキル基を表す態様である。
この態様において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3についての直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ1としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ2としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。
前記酸分解性基を有する繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、またはＣＨ2ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０または正の整数を表す。Ｚの具体例および好ましい例は、Ｒ1〜Ｒ3などの各基が有し得る置換基の具体例および好ましい例と同様である。
Figure 2015087609
Figure 2015087609
本発明では、また、酸分解性基を有する繰り返し単位としてカルボキシ基またはフェノール性水酸基がアセタールで保護された基、または、カルボキシ基またはフェノール性水酸基がケタールで保護された基を有する繰り返し単位であることも好ましい。さらに、酸分解性基がカルボキシ基が下記一般式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された基であることも好ましい。なお、カルボキシ基が下記一般式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。
Figure 2015087609
 （上記一般式（ａ１−１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、但し、Ｒ1とＲ2とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ3は、アルキル基を表す。Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
式（ａ１−１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ1およびＲ2の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方はアルキル基を表す。
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がアルキル基を表す場合、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることがさらに好ましい。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、アルキル基がシクロアルキル基である場合、該シクロアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
上記一般式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がアリール基を表す場合、該アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3またはＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
なお、式（ａ１−１）において、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位の好ましい具体例としては、下記のものが例示できる。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
Figure 2015087609
本発明で用いる酸分解性基を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＸＰ）で表される繰り返し単位も好ましい。
一般式（ＸＰ）
Figure 2015087609
 （一般式（ＸＰ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘはアリーレン基を表す。）
Ｒ1及びＲ2がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｘはフェニレン基が好ましい。
以下に、一般式（ＸＰ）で表される繰り返し単位の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
Figure 2015087609
Figure 2015087609
樹脂（Ｂ−１）の酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明における樹脂（Ｂ−１）において、酸分解性基を有する繰り返し単位（好ましくは、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位）の含有量（複数種類含む場合はその合計）は、露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち、溶解コントラストを向上させる観点から、樹脂（Ｂ−１）中の全繰り返し単位に対して２０〜９０モル％以上であることが好ましく、３０〜８０モル％であることがより好ましく、４０〜７０モル％であることが特に好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。
樹脂（Ｂ−１）は、上記酸分解性基を有する繰り返し単位に加え、他の繰り返し単位を含んでいても良い。
他の繰り返し単位としては、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位、ラクトン構造を有する繰り返し単位、酸基を有する繰り返し単位、水酸基および／またはシアノ基を有する繰り返し単位、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位が例示される。
＜一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位＞
本発明において、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
Figure 2015087609
上記一般式（Ｉ）中、
Ｘａは水素原子または直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒｘは水素原子または酸の作用により分解し脱離する基を表す。
Ｘａについての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例および好ましい例としては、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ0についての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例および好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
Ｒｘについての酸の作用により分解し脱離する基の具体例および好ましい例としては、樹脂（Ｂ−１）における酸分解性基を構成する極性基を保護している酸の作用により分解し脱離する基の具体例および好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
本発明における樹脂（Ｂ−１）において、前記一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位の含有量（複数種類含む場合はその合計）は、露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち、溶解コントラストを向上させる観点から、樹脂（Ｂ−１）中の全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましく、理想的には０モル％であること、すなわち、前記繰り返し単位を含有しないことが特に好ましい。前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、樹脂（Ｂ−１）中の全繰り返し単位に対して３０モル％以上存在すると有機溶剤に対して溶解しすぎパターンの解像性および矩形性が得られない傾向にある。
＜一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位＞
本発明において、樹脂（Ｂ−１）は、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
ここで、「前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位」とは、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位などの、フェノール性水酸基を有する芳香族基を有する繰り返し単位、フェノール性水酸基から誘導される基（例えば、フェノール性水酸基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された基など）を有する芳香族基を有する繰り返し単位以外のフェノール性水酸基を有しない芳香族基を有する繰り返し単位をいう。
前記非フェノール系芳香族基としては、置換基を有していてもよく、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記置換基としては、フェノール性水酸基ではない限り特に制限はなく、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、フッ素原子などのハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基などが挙げられる。前記置換基としての炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基はさらに置換基を有していてもよく、そのような更なる置換基としては、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
前記非フェノール系芳香族基がフェニル基であり、該フェニル基が置換基を有する場合、該置換基はフェニル基の４位に置換することが好ましい。
前記非フェノール系芳香族基としては、エッチング耐性の点から、置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
本発明において、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位が下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 2015087609
上記一般式（ＩＩ）中、
Ｒ01は、水素原子または直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Ｘは単結合または２価の連結基を表す。
Ａｒは非フェノール系芳香族基を表す。
Ｒ4は、単結合またはアルキレン基を表す。
Ｒ01についての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例および好ましい例としては、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ0についての直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例および好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
Ｘは、２価の連結基が好ましい。この２価の連結基としては、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。
非フェノール系芳香族基Ａｒの具体例および好ましい例としては、非フェノール系芳香族基の具体例および好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ4についてのアルキレン基としては、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。Ｒ4についてのアルキレン基が有し得る置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
Ｒ4についてのアルキレン基が有し得る置換基と非フェノール系芳香族基Ａｒが有し得る置換基とが結合して環を形成していてもよく、該環を形成する基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基）を挙げることができる。
Ｒ4としては、パターン形成における樹脂の好適なガラス転移温度（Ｔｇ）の観点から、単結合、または置換基で置換されていてよいメチレン基であることが好ましい。
本発明における樹脂（Ｂ−１）において、前記非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位（好ましくは、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位）の含有量（複数種類含む場合はその合計）は、露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち、溶解コントラストを向上させる観点およびエッチング耐性を付与する観点から、樹脂（Ｂ−１）中の全繰り返し単位に対して１０〜７０モル％以上であることが好ましく、２０〜６０モル％であることがより好ましく、３０〜５０モル％であることが特に好ましい。
＜ラクトン構造を有する繰り返し単位＞
樹脂（Ｂ−１）は、さらに、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure 2015087609
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、またはこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。
Ａｂ1は、直鎖または分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−８）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
Figure 2015087609
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ2は、０〜４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
樹脂（Ｂ−１）はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含む場合、樹脂（Ｂ−１）中の前記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜５０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜４０モル％の範囲であり、さらに好ましくは３〜３０モル％の範囲である。前記繰り返し単位は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特定のラクトン構造を用いることでパターンの解像性が向上し、矩形プロファイルが良好になる。
以下に、樹脂（Ｂ−１）中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨまたはＣＦ3を表す。
Figure 2015087609
Figure 2015087609
＜酸基を有する繰り返し単位＞
樹脂（Ｂ−１）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。酸基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含むことによりコンタクトホール用途などでの解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、さらには酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨまたはＣＦ3を表す。
Figure 2015087609
樹脂（Ｂ−１）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、樹脂（Ｂ−１）が酸基を有する繰り返し単位を含む場合、前記繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜２５モル％が好ましく、より好ましくは１〜２０モル％、さらに好ましくは３〜１５モル％である。
＜水酸基および／またはシアノ基を有する繰り返し単位＞
樹脂（Ｂ−１）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していても良い。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。炭化水素構造は、直鎖、分岐または環状構造の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることがより好ましい。また、水酸基および／またはシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。
また、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位とは異なることが好ましい（すなわち、酸に対して安定な繰り返し単位であることが好ましい）。
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。
より好ましくは、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｃ）のいずれかで表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure 2015087609
 式中、ＲXは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、又は、トリフルオロメチル基を表す。
Ａｂは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ａｂにより表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はその組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
本発明の一形態において、Ａｂは、単結合、又は、アルキレン基であることが好ましい。
Ｒｐは、水素原子、ヒドロキシル基、又は、ヒドロキシアルキル基を表す。複数のＲｐは、同一でも異なっていても良いが、複数のＲｐの内の少なくとも１つは、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を表す。
樹脂（Ｂ−１）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても、含有していなくてもよいが、樹脂（Ｂ−１）が水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ−１）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2015087609
Figure 2015087609
その他、国際公開２０１１／１２２３３６号明細書の〔００１１〕以降に記載のモノマー又はこれに対応する繰り返し単位なども適宜使用可能である。
＜極性基を持たない炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位＞
本発明における樹脂（Ｂ−１）は、さらに極性基（例えば、前記酸基、水酸基、シアノ基）を持たない炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2015087609
一般式（ＩＶ）中、Ｒ5は極性基を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基または−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基またはアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒ5の極性基を有さない炭化水素基は、アルキル基が好ましく、さらに好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ5の極性基を有さない炭化水素基は、環状構造を有していても良い。環状構造としては、単環式炭化水素基および多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環および、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０2,6］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、さらに有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
上記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基（シクロアルキル基を含む）、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
樹脂（Ｂ−１）は、極性基を持たない炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、樹脂（Ｂ−１）が極性基を持たない炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含む場合、前記繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ−１）中の全繰り返し単位に対し、１〜４９モル％〜４０モル％が好ましく、より好ましくは１〜２０モル％である。
極性基を持たない炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、またはＣＦ3を表す。
Figure 2015087609
続いて、樹脂（Ｂ−２）について説明する。
樹脂（Ｂ−２）は、酸の作用により樹脂（Ｂ）の分子鎖間に架橋が生じる基（以下、「架橋性基」ともいう）を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ｂ−２ａ）、後述する架橋剤を介して樹脂（Ｂ）の分子鎖間に架橋が形成する樹脂（Ｂ−２ｂ）がある。
樹脂（Ｂ−２ａ）の場合、架橋基は、酸存在下、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋基を有する繰り返し単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）およびビニルエーテル基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む繰り返し単位が挙げられる。
その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも１つを含む繰り返し単位を含むことがより好ましく、オキセタニル基を含む繰り返し単位を含むことが特に好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
＜エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する繰り返し単位＞
前記（Ａ）共重合体は、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。前記３員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。前記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する繰り返しとが好ましく、オキセタニル基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。
前記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する繰り返しは、１つの繰り返し単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基および１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、または、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および／またはオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基および／またはオキセタニル基を合計１または２つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を１つ有することがさらに好ましい。
エポキシ基を有する繰り返し単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含む化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する繰り返し単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
前記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する繰り返しを形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含むモノマー、アクリル酸エステル構造を含むモノマーであることが好ましい。
これらのモノマーの中で、さらに好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含む化合物および特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの繰り返し単位は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
前記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する繰り返し単位としては、特開２０１１−２１５５９０号公報の段落番号００５３〜００５５の記載を参酌できる。
前記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する繰り返し単位の好ましい具体例としては、下記の繰り返し単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
Figure 2015087609
本発明において、感度の観点からは、オキセタニル基が好ましい。中でも、脂環エポキシ基およびオキセタニル基が好ましい。以上より、本発明においては、エポキシ基および／またはオキセタニル基としては、脂環エポキシ基およびオキセタニル基が好ましく、オキセタニル基が特に好ましい。
＜−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）を有する繰り返し単位＞
本発明で用いる共重合体は、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）を有する繰り返し単位も好ましい。これにより緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。繰り返し単位は、より好ましくは、下記一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位である。
一般式（１）
Figure 2015087609
 （上記式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
Ｒ2は、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、およびｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でもｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、メチル基が好ましい。
＜ビニルエーテル基を有する繰り返し単位＞
本発明で用いる共重合体は、ビニルエーテル基を有する繰り返し単位も好ましい。具体的には下記一般式で表される繰り返し単位が、その例として挙げられる。
Figure 2015087609
 ここで、Ｒａは水素原子、アルキル基または−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基またはアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｖｅはビニルエーテル基を末端に有する基であり、具体的には２−（ビニルオキシ）アルキル基が好ましい。ここでアルキル基としては炭素数２〜６のアルキル基が好ましく、その中でも２−（ビニルオキシ）エチル基が好ましい。
樹脂（Ｂ−２ａ）の全繰り返し単位中、架橋性基を含む繰り返し単位を３〜７０モル％含むことが好ましく、１０〜６０モル％含むことがより好ましい。
次に、樹脂（Ｂ−２ｂ）について説明する。
樹脂（Ｂ−２ｂ）は、以下に記載する架橋剤と反応して結合を形成する繰り返し単位を含む。この様な繰り返し単位としては、 他の繰り返し単位としては、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位、ラクトン構造を有する繰り返し単位、水酸基および／またはシアノ基を有する繰り返し単位、酸基を有する繰り返し単位、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位が例示される。これらは、樹脂（Ｂ−１）の記載を参酌でき、好ましい範囲も同義である。
架橋剤によって樹脂間で架橋構造を形成する樹脂（Ｂ−３）としては、ベンゼン環および／またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂が好ましい。
このような樹脂の例としては、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であって、Ｒｘが水素原子である繰り返し単位、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位であって、Ａｒがフェニル基の場合が例示される。さらに、上記で述べたその他の繰り返し単位（架橋性基を有する繰り返し単位、酸分解性基を有する繰り返し単位等、特に酸分解性基を有する繰り返し単位）を有していても良い。
樹脂（Ｂ−３）は、ベンゼン環および／またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位が、全繰り返し単位の５０〜１００モル％であることが好ましい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ）は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらに感光性樹脂組成物の一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明における感光性樹脂組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜厚減り（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
本発明で用いる感光性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ｂ）において、各繰り返し単位の含有モル比は、感光性樹脂組成物のドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明における樹脂（Ｂ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ｂ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、またはアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
本発明における樹脂（Ｂ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明における樹脂組成物（Ｉ）に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
ポリマー溶液からの沈殿または再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿または再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。
沈殿または再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
沈殿または再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿または再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿または再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧または減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶或いは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開２００９−０３７１０８号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を３０℃〜９０℃程度で３０分〜４時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらにより好ましくは３，０００〜７０，０００、特に好ましくは５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、さらに好ましくは１．２〜２．４、特に好ましくは１．４〜２．２の範囲のものが使用される。分子量分布が上記範囲を満たしていると、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
また、本発明において、樹脂（Ｂ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
＜架橋剤＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、架橋剤を含んでいても良い。架橋剤としては、酸存在下、加熱処理で架橋反応が起こるものであれば制限は無い。例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
これらの架橋剤の中で、分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。
本発明で用いる感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜３０重量部であることがより好ましく、２〜１０重量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は１種類のみでも、２種類以上を併用してもよく、２種類以上併用する場合、架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
＜＜分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等である。
その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上ナガセケムテック製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上新日鐵化学製）などが挙げられる。
これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ、脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。具体例としては、三菱化学（株）製ＹＸ−４０００Ｈが例示される。
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
＜＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を含むことが好ましい。
好ましい架橋剤としては、ヒドロキシメチル化またはアルコキシメチル化系フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類およびアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられ、その中でもヒドロキシメチル化またはアルコキシメチル化系フェノール化合物が、良好なパターン形状が得られることからより好ましい。特に好ましい架橋剤としての化合物（Ｃ）としては、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体や、少なくとも２個の遊離Ｎ−アルコキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
本発明の感活性光線性または感放射線性組成物は、パターン形状の観点から、架橋剤として、アルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を少なくとも２種含むことがより好ましく、アルコキシメチル基を分子内に２個以上有するフェノール化合物を少なくとも２種含むことがさらに好ましく、該少なくとも２種のフェノール化合物の内の少なくとも１種が、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体であることが特に好ましい。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
上記架橋剤のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
このようにして合成されたフェノール誘導体のうち、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が感度、保存安定性の点から特に好ましい。
別の好ましい架橋剤の例として、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルおよびアルコキシメチル化尿素を挙げることができる。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、または、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。
これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
Figure 2015087609
式中、Ｌ1〜Ｌ8は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
本発明において架橋剤は、感活性光線性または感放射線性組成物の固形分中、好ましくは３〜６５質量％、より好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量を３〜６５質量％とすることにより、残膜率および解像力が低下することを防止するとともに、レジスト液の保存時の安定性を良好に保つことができる。
＜増感色素＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感色素を含むことができる。特に、スルホニウムカチオンを有する化合物、ヨードニウムカチオンを有する化合物、ジアゾジスルホン化合物およびジスルホン化合物の少なくとも１種を用いる場合に、好ましく用いられる。
増感色素は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−
ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感色素の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
増感色素は、１種類のみ用いても良いし、２種類以上用いても良い。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。増感色素の配合量は、光酸発生剤の０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
＜溶剤＞
本発明における感光性樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
本発明における感光性樹脂組成物は、必須成分である特定樹脂および特定光酸発生剤、並びに、各種添加剤の任意成分を、溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明における感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
本発明における感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
上記した溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、および／または、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、および／または、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合、溶剤の含有量は、樹脂（Ｂ）１００重量部当たり、１〜３，０００重量部であることが好ましく、５〜２，０００重量部であることがより好ましく、１０〜１，５００重量部であることがさらに好ましい。
溶剤は、１種類のみ用いても良く、２種類以上用いても良い。２種類以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、および、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｉ）塩基性化合物を含むことが好ましい。
（成分Ｉ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、および、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することがさらに好ましい。
本発明における感光性樹脂組成物が塩基性化合物を含む場合、塩基性化合物の含有量は、特定樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００２〜０．２重量部であることがより好ましい。
＜界面活性剤＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、塗布性をより向上させる観点から界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、フッ素系、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
本発明における感光性樹脂組成物は、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、および／または、シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましい。
これらのフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（以上、新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ−６３２０等のＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコーン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤として、下記式（１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
Figure 2015087609
 （式（１）中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
前記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。
Figure 2015087609
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これら界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における感光性樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の添加量は、特定樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることがさらに好ましい。
さらに、必要に応じて、本発明における感光性樹脂組成物には、酸化防止剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの、公知の添加剤を加えることができる。これらの詳細は、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号０１４３〜０１４８の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
レジスト膜の膜厚は、解像力向上の観点から、１００〜１０００ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、３００〜８５０ｎｍで使用されることが好ましい。感光性樹脂組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
以下、本発明を用いた有機半導体膜のパターニング方法について説明する。
＜有機半導体膜のパターニング方法＞
本発明における有機半導体膜のパターニング方法は、
（１）有機半導体膜の上に、保護膜を成膜する工程、
（２）保護膜の前記有機半導体膜と反対側の上に、ｐＫａが−１以下の有機酸を発生する光酸発生剤を含む、感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を成膜する工程、
（３）前記レジスト膜を露光する工程、
（４）有機溶剤を含む現像液を用いて現像しマスクパターンを作製する工程、
（５）ドライエッチング処理にて少なくとも非マスク部の前記保護膜および前記有機半導体膜を除去する工程、
（６）前記保護膜を水で溶解する工程、
を含むことを特徴とする。
＜（１）有機半導体膜の上に、保護膜を成膜する工程＞
本発明の有機半導体膜のパターニング方法は、有機半導体膜の上に保護膜を成膜する工程を含む。通常は、基板の上に有機半導体膜を製膜した後に、本工程を行う。この場合、保護膜は、有機半導体の基板側の面と反対側の面に成膜する。保護膜は、通常、有機半導体膜の表面に設けられるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の層を設けてもよい。具体的には、水溶性の下塗り層等が挙げられる。また、保護膜は１枚のみ設けられていてもよいし、２枚以上設けられていてもよい。
＜（２）保護膜の前記有機半導体膜と反対側の上に、ｐＫａが−１以下の有機酸を発生する光酸発生剤を含む、感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を成膜する工程＞
前記（１）の工程後、（２）保護膜の有機半導体側の面と反対側の上に、感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を形成する。レジスト膜は好ましくは保護膜の表面に感光性樹脂組成物を適用して形成されるが、下塗り層等の膜を介していてもよい。感光性樹脂組成物の適用方法は、上記保護膜の記載を参酌できる。
感光性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０〜２０質量％であり、好ましくは、１．５〜１７質量％、さらに好ましくは２．０〜１５質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を水溶性樹脂膜上に均一に塗布することができ、さらには高解像性および矩形なプロファイルを有するレジストパターンを形成することが可能になる。固形分濃度とは、樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
＜（３）レジスト膜を露光する工程＞
（２）工程でレジスト膜を成膜後、前記レジスト膜を露光する。具体的には、レジスト膜に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光は１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。
具体的には、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長、好ましくは３６５ｎｍを有する活性光線が好ましく使用できる。この工程の後、必要に応じて露光後加熱工程（ＰＥＢ）を行ってもよい。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、ＬＥＤ光源などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが好適に用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が好適に用いられ、さらに半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが好適に用いられる。この中でも、安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍJ／ｃｍ2以上１０，０００ｍJ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍJ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍJ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍJ／ｃｍ2以下がより好ましく、１００ｍJ／ｃｍ2以下が最も好ましい。
また、パルス幅は、０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
さらに、レーザの周波数は、１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下が好ましく、１０Ｈｚ以上１，０００Ｈｚ以下がより好ましい。
さらに、レーザの周波数は、露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
＜（４）有機溶剤を含む現像液を用いて現像しマスクパターンを作製する工程＞
（３）工程でレジスト膜を露光後、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する。現像はネガ型が好ましい。現像液に含まれる溶剤のｓｐ値は、１９ＭＰａ1/2未満であることが好ましく、１８ＭＰａ1/2以下であることがより好ましい。
本発明で用いる現像液が含む有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の極性溶剤および炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、１種類のみでも、２種以上用いてもよい。また、上記以外の溶剤と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。ここでの実質的とは、例えば、現像液全体としての含水率が３質量％以下であり、より好ましくは測定限界以下であることをいう。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤およびアミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
また、有機系現像液は、必要に応じて塩基性化合物を適当量含有していてもよい。塩基性化合物の例としては、塩基性化合物の項で前述したものを挙げることができる。
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がさらに好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、上記水溶性樹脂組成物の欄で述べた界面活性剤が好ましく用いられる。
現像液に界面化成剤を配合する場合、その配合量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、さらに好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
＜（５）ドライエッチング処理にて少なくとも非マスク部の保護膜および有機半導体を除去する工程＞
レジスト膜を現像しマスクパターンを作製後、エッチング処理にて少なくとも非マスク部の前記水溶性樹脂膜および前記有機半導体を除去する。非マスク部とは、レジスト膜を露光してマスクパターンを作製する際のマスクにより露光されていない箇所を表す。
具体的には、ドライエッチングは、レジストパターンをエッチングマスクとして、少なくとも保護膜および有機半導体をドライエッチングする。ドライエッチングの代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号、特開昭５９−４６６２８号、同５８−９１０８号、同５８−２８０９号、同５７−１４８７０６号、同６１−４１１０２号などの公報に記載の方法がある。
ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や有機半導体へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、有機半導体が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、好ましくは有機半導体が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、有機半導体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とをそれぞれ算出する。（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。（３）前記（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。（４）前記（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。（５）前記（３）、（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
前記第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ2）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、有機半導体が露出しない領域までエッチングする形態にすることで、有機半導体のダメージを回避することができる。また、前記第２段階のエッチング工程および前記オーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより有機半導体が露出しない領域までエッチングを実施した後、有機半導体のダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
＜（６）保護膜を水で溶解除去する工程＞
エッチング後、溶剤または水を用いて保護膜を除去する。水溶性樹脂の場合は、水が好ましい。
水溶性樹脂膜を水で除去する方法としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに洗浄水を噴射して、保護膜を除去する方法を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、水溶性樹脂膜を除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。
水を除去した後、乾燥等の工程を行うことも好ましい。乾燥温度としては、８０〜１２０℃とすることが好ましい。
＜産業上の利用可能性＞
本発明は、有機半導体を利用した電子デバイスの製造に用いることができる。ここで、電子デバイスとは、半導体を含有しかつ２つ以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、化学物質などにより制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場などを発生させるデバイスである。例としては、有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが挙げられる。有機光電変換素子は光センサ用途、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。これらの中で、好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子、有機電界発光素子であり、より好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子であり、特に好ましくは有機電界効果トランジスタである。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
各化合物の略号は、それぞれ以下の化合物を表す。
ＴＨＰＭＡ：２−テトラヒドロピラニルメタクリレート（合成品）
Ｖ−６０１：２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製）
ＰＧＭＥＡ：メトキシプロピルアセテート（ダイセル化学工業（株）製）
＜合成例４：ＴＨＰＭＡの合成＞
３つ口フラスコにメタクリル酸５０．３３ｇ（０．５８５ｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．２７ｇ（０．２モル％）を混合して１５℃に冷却した。その溶液に３，４−ジヒドロフラン４９．２１ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を滴下した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物をろ過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の無色油状物を減圧蒸留することで６８．６４ｇのＴＨＰＭＡを得た。
＜合成例：樹脂Ｂ１の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（２４．１６ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において８６℃に昇温した。その溶液にＴＨＰＭＡ（１１．６０ｇ）、ノルボルナンラクトンメタクリレート（９．１８ｇ）、シクロヘキシルメタクリレート（３．３８ｇ）、Ｖ−６０１（０．８９５ｇ、モノマーに対して２．５９モル％）をＰＧＭＥＡ（１６．１０ｇ）とγ―ブチルラクトン（８．０５ｇ）の混合溶液に溶解させ、３時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。反応液をメタノール２Ｌ中に再沈することで生じた白色粉体を濾過により回収することで樹脂Ｂ１を得た。重量平均分子量は２１，０００であった。
＜合成例：樹脂Ｂ２〜１０の合成＞
使用するモノマー以外は樹脂Ｂ１の合成例と同様にして、樹脂Ｂ２〜Ｂ１０を得た。
＜合成例：光酸発生剤Ａ１の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４Ｎ−ＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２Ｎ−ＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、２，４、６−トリイソプロピルフェニルスルホニルクロリド（３．８ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥して光酸発生剤Ａ１（２．３ｇ）を得た。
＜合成例：光酸発生剤Ａ２の合成＞
Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド（１０．６５ｇ）をＤＭＦ（１００ｍｌ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、２，４、６-トリイソプロピルフェニルスルホニルクロリド（１６．０ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５００ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥して光酸発生剤Ａ２（１９．７ｇ）を得た。
＜合成例：光酸発生剤Ａ６の合成＞
２，４、６-トリイソプロピルフェニルスルホニルクロリド（１６．０ｇ）をメタノール１００ｍｌに溶解させたところにアンモニア水（２８％溶液、３．３ｇ）を添加して攪拌させた４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルヨードニウムクロリド（２０．６ｇ）をメタノール１００ｍｌに溶解し、そこに上記の様にして調整した２，４、６-トリイソプロピルフェニルスルホン酸アンモニウム塩を加えて塩交換した。エバポレーターを用いて溶媒を減圧下除去した後、水−アセトン（８：２）の混合溶液で洗浄後再結晶して、光酸発生剤Ａ６（２３．５ｇ）を得た。
＜合成例：光酸発生剤Ａ７の合成＞
２，４、６-トリイソプロピルシクロヘキシルフェニルスルホニルクロリド（１６．０ｇ）を２，４、６-トリシクロヘキシルフェニルスルホニルクロリド（２３ｇ）に変えた以外は、光酸発生剤Ａ６の合成と同様にして光酸発生剤Ａ７（２５．７ｇ）を得た。
＜合成例：光酸発生剤Ａ８の合成＞
ブロモメチルシクロヘキサン２０ｇ、１−ナフトール（１２．５ｇ）を三口フラスコ中でＮＭＰ３００ｇに溶解させた後、炭酸カリウム（１２ｇ）、ヨウ化カリウム（１４ｇ）を加え１２０℃で８時間加熱した。反応液に水３００ｇを加え、ヘキサン１００ｇで３回抽出を行い、得られた有機層を合わせ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｇで１回、水１００ｇで１回、Ｂｒｉｎｅ１００ｇで１回洗浄した後、濃縮しシクロヘキシルメチルナフチルエーテルを１３ｇ得た。
１３．１ｇのシクロヘキシルメチルナフチルエーテルを三口フラスコ中でＥａｔｏｎ試薬６５ｇに溶解させた後、攪拌しながらテトラメチレンスルホキシド５．７ｇを滴下し、さらに３時間攪拌を行った。反応液を、水２４０ｇにあけた後、２，４、６-トリシクロヘキシルフェニルスルホニルクロリド（２３ｇ）とクロロホルムを５０ｇ添加した。有機層を分離した後、水層からクロロホルム５０ｇを用いてさらに２回抽出を行った。得られた有機層を合わせ、水洗を２回行い濃縮した。得られた組成生物を酢酸エチル２０ｇを用いて再結晶を行い、光酸発生剤Ａ８を２２ｇ得た。
＜合成例：光酸発生剤Ａ１０の合成＞
ノナフロオロプロピル−１，３−ジスルホニルフルオライド（７．５ｇ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解した後、１，３，５−トリシクロヘキシルフェノール（６．８ｇ）を添加した。そこへトリエチルアミン（４．４ｇ）を室温にて１時間かけて滴下した後、室温で６時間攪拌した。続いて、トリフルオロメタンスルホンアミド（３．０ｇ）を添加し、反応液を１時間かけて８０℃まで加熱し６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル（３００ｍｌ）を添加し、生じた沈殿を濾過により除去した。反応液を脱イオン水で分液洗浄したところにイソプロパノール（３０ｍｌ）と１Ｎ塩酸（１０ｍｌ）を加え、６０℃で３時間加熱した後、室温まで冷却し、蒸留水１Ｌに晶析した。
得られた結晶をＴＨＦ（１００ｍｌ）とＩＰＡ（３０ｍｌ）の混合溶液に溶解させた後、ジ（４-ｔ-ブチルフェニル）ヨードニウムブロマイド（３．５ｇ）のＴＨＦ溶液を添加し塩交換した。塩化メチレン（１００ｍｌ）で２回抽出した後、蒸留水（１００ｍｌ）で５回洗浄し、濃縮した。得られたオイル状の粗生成物にシクロヘキシルメチルエーテルを５０ｍｌ加えて攪拌し、析出した結晶を濾過する事により、光酸発生剤Ａ１０（３．９ｇ）を得た。
（１）保護膜形成用組成物および感光性樹脂組成物の調製
下記表に示す各成分を溶剤Ｆ１（ＰＧＭＥＡ）と共に混合して均一な溶液とした後、０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例１〜２１および比較例１〜１２の保護膜形成用組成物および感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。固形分濃度は１５質量％であった。
Figure 2015087609
表１中の略号は以下の通りである。
Ｘ１：ポリビニルピロリドン（ピッツコール Ｋ−３０、第一工業製薬（株）製）
Ｘ２：ポリビニルアルコール（ＰＸＰ−０５、日本酢ビ・ポバール株（株）製）
Ｘ３：プルラン（（株）林原製）
Ｘ４：メチルセルロース（メトローズ ＳＭ―４ 信越化学工業（株）製）
Ｙ１：サーフィノール４４０（日信化学工業（株）製）
Ａ１：（下記構造、合成品）、発生酸のｐＫａ−２
Ａ２：（下記構造、合成品）、発生酸のｐＫａ−２
Ａ３：（下記構造、みどり化学（株）製）、発生酸のｐＫａ−１
Ａ４：（下記構造、和光純薬工業（株）製）、発生酸のｐＫａ−２
Ａ５：（下記構造、みどり化学（株）製）、発生酸のｐＫａ−２
Ａ６：（下記構造、合成品）、発生酸のｐＫａ−２
Ａ７：（下記構造、合成品）、発生酸のｐＫａ−２
Ａ８：（下記構造、合成品）、発生酸のｐＫａ−２
Ａ９：（下記構造、みどり化学（株）製）、発生酸のｐＫａ−２
Ａ１０：（下記構造、合成品）
ＡＣ１：（下記構造）、発生酸（無機酸）のｐＫａ−７
ＡＣ２：（下記構造）、発生酸（無機酸）のｐＫａ−８
ＡＣ３：（下記構造）、発生酸のｐＫａ−０．２５
発生酸のｐＫａは、D.H. Ripin, D.A. Evans pKa Table pKa Data Compiled by R. Williamsに従って測定した。
Ｂ１：（下記構造、合成品）
Ｂ２：（下記構造、合成品）
Ｂ３：（下記構造、合成品）
Ｂ４：（下記構造、合成品）
Ｂ５：（下記構造、合成品）
Ｂ６：（下記構造、合成品）
Ｂ７：（下記構造、合成品）
Ｂ８：（下記構造、合成品）
Ｂ９：（下記構造、合成品）
Ｂ１０：（下記構造、合成品）
Ｂ１１：（下記構造、日本曹達（株）製）
Ｃ：シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（下記構造、稲畑産業（株）製）
Ｄ１：ニカラックＭＸ−２７０（下記構造、（株）三和ケミカル製）
Ｄ２：ニカラックＭＸ−１００ＬＭ（下記構造、（株）三和ケミカル製）
Ｄ３：セロキサイド２０２１Ｐ（下記構造、（株）ダイセル製）
Ｄ４：ＹＸ−４０００Ｈ（下記構造、三菱化学（株）製）
Ｇ１：９，１０−ジブトキシアントラセン（Aldrich社製）
Ｅ１：ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．製）
Ｆ１：ＰＧＭＥＡ メトキシプロピルアセテート（ダイセル化学工業（株）製）
Ａ１：
Figure 2015087609
 Ａ２：
Figure 2015087609
 Ａ３：
Figure 2015087609
 Ａ４：
Figure 2015087609
Ａ５：
Figure 2015087609
 Ａ６：
Figure 2015087609
 Ａ７：
Figure 2015087609
 Ａ８：
Figure 2015087609
 Ａ９：
Figure 2015087609
 Ａ１０：
Figure 2015087609
ＡＣ１：
Figure 2015087609
 ＡＣ２：
Figure 2015087609
 ＡＣ３：
Figure 2015087609
Ｂ１：
Figure 2015087609
 モノマー単位重量比（４８／３８／１４）、Ｍｗ２１０００
Ｂ２：
Figure 2015087609
 モノマー単位重量比（４８／４０／１２）、Ｍｗ２４０００
Ｂ３：
Figure 2015087609
 モノマー単位重量比（４８／４２／１０）、Ｍｗ１５０００
Ｂ４：
Figure 2015087609
 モノマー単位重量比（４２／４３／１５）、Ｍｗ２５０００
Ｂ５：
Figure 2015087609
 モノマー単位重量比（５０／４０／１０）、Ｍｗ１９０００
Ｂ６：
Figure 2015087609
 モノマー単位重量比（６０／２０／２０）、Ｍｗ１９０００
Ｂ７：
Figure 2015087609
 モノマー単位重量比（６０／３０／１０）、Ｍｗ２４０００
Ｂ８：
Figure 2015087609
 モノマー単位重量比（３０／６０／１０）、Ｍｗ１００００
Ｂ９：
Figure 2015087609
 モノマー単位重量比（４０／５０／１０）、Ｍｗ１１０００
Ｂ１０：
Figure 2015087609
 モノマー単位重量比（５０／３５／１５）、Ｍｗ１１０００
Ｂ１１：
Figure 2015087609
 Ｍｗ３０００
Ｄ１：
Figure 2015087609
 Ｄ２：
Figure 2015087609
 Ｄ３：
Figure 2015087609
 Ｄ４：
Figure 2015087609
＜有機半導体膜上への保護膜の形成＞
有機半導体として濃度２０ｇ／ＬのＰ３ＨＴ（Ｍｅｒｃｋ社製）クロロベンゼン溶液１０ｍＬと濃度１４ｇ／Ｌの［６０］ＰＣＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）クロロベンゼン溶液１０ｍＬとを混合し、４インチベアシリコン基板上にスピンコーター（１２００ｒｐｍ、３０秒）にて塗布し、ホットプレートにて１４０℃／１５分乾燥し、膜厚１００ｎｍの有機半導体膜を形成した。有機半導体膜を基板上に形成したウエハをウエハ１とした。ウエハ１上に表１に記載した保護膜形成用組成物をスピンコーター（１２００ｒｐｍ、３０秒）により塗布したのち、１００℃で６０秒ベークし、有機半導体膜上に膜厚７００ｎｍの保護膜が設けられたウエハ２を形成した。
＜感光性樹脂組成物用いたパターン形成と形状評価＞
前記記載の４インチのウエハ２に下記表１に示す感光性樹脂組成物をスピンコーター（１２００ｒｐｍ，３０秒）により塗布したのち、１１０℃で６０秒ベークし、ウエハ２上に膜厚５００ｎｍのレジスト膜を形成したウエハ３を形成した。
次にウエハ３をｉ線投影露光装置ＮＳＲ２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）で、ＮＡ：０．５７、シグマ：０．６０の光学条件にて露光（露光量１２０ｍＪ／ｃｍ2）を行ない、線幅１０μｍの１：１ラインアンドスペースパターンのバイナリーマスクを通して露光した。その後１１０℃で、６０秒間加熱した後、酢酸ブチルで１５秒間現像し、スピン乾燥して線幅１０μｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。走査型電子顕微鏡を用いて断面観察を行うことで感光性樹脂組成物のパターン形状と基板上（非パターン部）の残渣を評価した。
Ａ：感光性樹脂組成物のボトム部分のアンダーカットがなく、パターンのテーパー角が８５°〜９５°の範囲。
なく矩形プロファイル
Ｂ：感光性樹脂組成物のボトム部分にアンダーカットが０．５μｍ以下であり、パターンのテーパー角が８５°〜９５°の範囲。
僅かに認められるが矩形プロファイル
Ｃ：感光性樹脂組成物のボトム部分にアンダーカットが０．５μｍ以下であり、パターンのテーパー角が９５°〜１０５°の範囲(逆テーパー)。
Ｄ：パターン形状劣悪もしくはパターン形成せず。
＜ドライエッチングでの非マスク部の保護膜および有機半導体除去＞
以下の条件で基板のドライエッチングを行い、非マスクパターン部の保護膜２および非マスクパターン部の有機半導体１を除去した。
ガス：ＣＦ4（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）、Ａｒ（流量８００ｍｌ／ｍｉｎ）、Ｏ2（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
ソースパワー：８００Ｗ
ウェハバイアス：６００Ｗ
アンテナバイアス：１００Ｗ
ＥＳＣ電圧：４００Ｖ
時間：６０ｓｅｃ
＜残った保護膜樹脂の溶解除去＞
得られた基板を水洗し、保護膜からなるパターンを除去したのち、１００℃で１０分加熱し前記有機半導体１に残存する水分の除去と、乾燥によりプロセスにおけるダメージを修復することで、有機半導体膜がパターニングされた基板を得た。
＜有機半導体膜パターンの評価＞
ドライエッチングおよび、保護膜除去後の有機半導体のパターンを、走査型電子顕微鏡を用いて観察を行うことより有機半導体の線幅を評価した。
Ａ：感光性樹脂組成物の１０μｍ（Ｌ／Ｓパターン）下における有機半導体の線幅が９μｍ〜１０μｍ
Ｂ：感光性樹脂組成物の１μｍのＬ／Ｓパターン下における、有機半導体の線幅が８μｍ以上９μｍ未満
Ｃ：感光性樹脂組成物の１μｍのＬ／Ｓパターン下における、有機半導体の線幅が８μｍ未満
Figure 2015087609
上記表から、本発明の積層体は、レジストパターン形状に優れ、また、有機半導体の微細なパターン形成に有用な技術であることが認められた。
また、有機半導体パターンの加工後の線幅評価について、ドライエッチングガスの種類を塩素／Ａｒに変更しても、同様の傾向が得られることを確認した。
本願発明を用いることで特開２０１２−２１６５０１号公報の図２に記載の表示装置を容易に製造することができる。

Claims (25)

  1. 有機半導体膜と、前記有機半導体膜上の保護膜と、前記保護膜上のレジスト膜を有し、前記レジスト膜が、発生酸のｐＫａが−１以下の有機酸を発生する光酸発生剤（Ａ）と、前記光酸発生剤から生じる酸に反応して有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する樹脂（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物からなる積層体。
  2. 光酸発生剤（Ａ）が、スルホン酸、トリアルキルスルホニルメチド酸およびジアルキルスルホニルイミド酸から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の積層体。
  3. 光酸発生剤（Ａ）が、オキシムスルホネート基および／またはイミドスルホネート基を有する化合物を含む、請求項１または２に記載の積層体。
  4. 光酸発生剤（Ａ）が、スルホニウムカチオンおよび／またはヨードニウムカチオンを有する化合物を含む、請求項１または２に記載の積層体。
  5. 光酸発生剤（Ａ）が、ジアゾジスルホン化合物および／またはジスルホン化合物を含む、請求項１または２に記載の積層体。
  6. 保護膜が水溶性樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 感光性樹脂組成物が、光酸発生剤（Ａ）から生じる発生酸によって極性が変化し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
  8. 感光性樹脂組成物が、光酸発生剤（Ａ）から生じる発生酸によって樹脂（Ｂ）に架橋反応が起こることで、有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
  9. 感光性樹脂組成物が、光酸発生剤（Ａ）を分光増感する増感色素を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
  10. 発生酸のｐＫａが−１以下の有機酸を発生する光酸発生剤（Ａ）と、前記光酸発生剤から生じる酸に反応して有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する樹脂（Ｂ）を含む、有機半導体製造用レジスト組成物と、水溶性樹脂を含む保護膜形成用組成物を含む、有機半導体製造用キット。
  11. 光酸発生剤（Ａ）が、スルホン酸、トリアルキルスルホニルメチド酸およびジアルキルスルホニルイミド酸から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１０に記載の有機半導体製造用キット。
  12. 光酸発生剤（Ａ）が、オキシムスルホネート基および／またはイミドスルホネート基を有する化合物を含む、請求項１０または１１に記載の有機半導体製造用キット。
  13. 光酸発生剤（Ａ）が、スルホニウムカチオンおよび／またはヨードニウムカチオンを有する化合物を含む、請求項１０または１１に記載の有機半導体製造用キット。
  14. 光酸発生剤（Ａ）が、ジアゾジスルホン化合物および／またはジスルホン化合物を含む、請求項１０または１１に記載の有機半導体製造用キット。
  15. 前記有機半導体製造用レジスト組成物が、光酸発生剤（Ａ）から生じる酸によって極性が変化し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の有機半導体製造用キット。
  16. 感光性樹脂組成物が、光酸発生剤（Ａ）から生じる酸によって樹脂（Ｂ）に架橋反応が起こることで、有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の有機半導体製造用キット。
  17. さらに、光酸発生剤（Ａ）を分光増感する増感色素を含む、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の有機半導体製造用キット。
  18. 発生酸のｐＫａが−１以下の有機酸を発生する光酸発生剤（Ａ）と、前記光酸発生剤から生じる酸に反応して有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する樹脂（Ｂ）を含む、有機半導体製造用レジスト組成物。
  19. 光酸発生剤（Ａ）が、スルホン酸、トリアルキルスルホニルメチド酸およびジアルキルスルホニルイミド酸から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１８に記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
  20. 光酸発生剤（Ａ）が、オキシムスルホネート基および／またはイミドスルホネート基を有する化合物を含む、請求項１８または１９に記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
  21. 光酸発生剤（Ａ）が、スルホニウムカチオンおよび／またはヨードニウムカチオンを有する化合物を含む、請求項１８または１９に記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
  22. 光酸発生剤（Ａ）が、ジアゾジスルホン化合物および／またはジスルホン化合物を含む、請求項１８または１９に記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
  23. 前記有機半導体製造用レジスト組成物が、光酸発生剤（Ａ）から生じる酸によって極性が変化し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する、請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
  24. 感光性樹脂組成物が、光酸発生剤（Ａ）から生じる酸によって樹脂（Ｂ）に架橋反応が起こることで、有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する、請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
  25. さらに、光酸発生剤（Ａ）を分光増感する増感色素を含む、請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
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