KR101841992B1 - 적층체, 유기 반도체 제조용 키트 및 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물 - Google Patents

적층체, 유기 반도체 제조용 키트 및 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

양호한 유기 반도체 패턴을 형성 가능한 적층체, 및 이러한 적층체를 제조하기 위한, 유기 반도체 제조용 키트, 그리고 유기 반도체 제조용 키트에 이용하는 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물을 제공한다.
유기 반도체막과, 유기 반도체막 상의 보호막과, 보호막 상의 레지스트막을 갖고, 레지스트막이, 발생산의 pKa가 -1 이하인 유기산을 발생하는 광산발생제 (A)와, 광산발생제로부터 발생하는 산에 반응하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는 수지 (B)를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 적층체이다.

Description

적층체, 유기 반도체 제조용 키트 및 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물{LAMINATE, ORGANIC-SEMICONDUCTOR MANUFACTURING KIT, AND RESIST COMPOSITION FOR MANUFACTURING ORGANIC SEMICONDUCTOR}
본 발명은, 적층체, 유기 반도체 제조용 키트 및 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물에 관한 것이다. 구체적으로는, 유기 반도체 제조에 있어서의, 유기 반도체막, 보호막 및 레지스트막의 적층체, 이러한 적층체를 제조하기 위한, 유기 반도체 제조용 키트, 그리고 유기 반도체 제조용 키트에 이용하는 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 유기 반도체를 이용한 전자 디바이스가 널리 이용되고 있다. 유기 반도체는, 종래의 실리콘 등의 무기 반도체를 이용한 디바이스와 비교하여 간단한 프로세스에 의하여 제조할 수 있다는 메리트가 있다. 또한, 분자 구조를 변화시킴으로써 용이하게 재료 특성을 변화시키는 것이 가능하고, 재료의 베리에이션이 풍부하며, 무기 반도체로는 이룰 수 없었던 기능이나 소자를 실현하는 것이 가능하게 된다고 생각되고 있다. 유기 반도체는, 예를 들면, 유기 태양 전지, 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이, 유기 광디텍터, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 전계 발광 소자, 가스 센서, 유기 정류 소자, 유기 인버터, 정보 기록 소자 등의 전자 기기에 적용될 가능성이 있다.
유기 반도체의 패터닝은, 지금까지 인쇄 기술에 의하여 행해져 왔지만, 인쇄 기술에 의한 패터닝으로는 미세 가공에 한계가 있다. 또, 유기 반도체는 데미지를 받기 쉽다.
여기에서, 특허문헌 1에는, 유기 반도체층을 형성하는 공정과, 상기 유기 반도체층을 마스크층으로부터 보호하는 보호층을 상기 유기 반도체층에 적층하여 형성하는 공정과, 소정의 패턴을 갖는 상기 마스크층을 상기 보호층에 적층하여 형성하는 공정과, 상기 마스크층을 마스크로 하는 에칭에 의하여 상기 보호층, 나아가서는 상기 유기 반도체층을 동일 형상으로 패터닝하는 공정을 갖는, 유기 반도체층의 패터닝 방법에 있어서, 상기 마스크층과는 재질이 상이하고, 또한 친수성을 갖는 유기 고분자 화합물 또는 절연성 무기 화합물에 의하여 상기 보호층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 유기 반도체층의 패터닝 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2006-41317호
여기에서, 특허문헌 1(일본 공개특허공보 2006-41317호)에 대하여 검토한바, 이 방법에서는, 패터닝 종료 후에도 마스크층이 보호막으로서 남게 되는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 양호한 유기 반도체 패턴을 형성 가능한 적층체 및 이러한 적층체를 제조하기 위한, 유기 반도체 제조용 키트, 그리고 유기 반도체 제조용 키트에 이용하는 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상세하게 검토한 결과, 유기 반도체막의 한쪽의 표면에 보호막, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막의 순서로 성막하고, 레지스트막을 패터닝 후에 드라이 에칭함으로써, 유기 반도체에 데미지를 주지 않고 패터닝할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, <2> 내지 <25>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 유기 반도체막과, 상기 유기 반도체막 상의 보호막과, 상기 보호막 상의 레지스트막을 갖고, 상기 레지스트막이, 발생산의 pKa가 -1 이하인 유기산을 발생하는 광산발생제 (A)와, 상기 광산발생제로부터 발생하는 산에 반응하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는 수지 (B)를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 적층체.
<2> 광산발생제 (A)가, 설폰산, 트라이알킬설폰일메타이드산 및 다이알킬설폰일이미드산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1>에 따른 적층체.
<3> 광산발생제 (A)가, 옥심설포네이트기 및/또는 이미드설포네이트기를 갖는 화합물을 포함하는, <1> 또는 <2>에 따른 적층체.
<4> 광산발생제 (A)가, 설포늄 양이온 및/또는 아이오도늄 양이온을 갖는 화합물을 포함하는, <1> 또는 <2>에 따른 적층체.
<5> 광산발생제 (A)가, 다이아조다이설폰 화합물 및/또는 다이설폰 화합물을 포함하는, <1> 또는 <2>에 따른 적층체.
<6> 보호막이 수용성 수지를 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 적층체.
<7> 감광성 수지 조성물이, 광산발생제 (A)로부터 발생하는 발생산에 의하여 극성이 변화하여, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 적층체.
<8> 감광성 수지 조성물이, 광산발생제 (A)로부터 발생하는 발생산에 의하여 수지 (B)에 가교 반응이 일어남으로써, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 적층체.
<9> 감광성 수지 조성물이, 광산발생제 (A)를 분광 증감하는 증감 색소를 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 적층체.
<10> 발생산의 pKa가 -1 이하인 유기산을 발생하는 광산발생제 (A)와, 상기 광산발생제로부터 발생하는 산에 반응하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는 수지 (B)를 포함하는, 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물과, 수용성 수지를 포함하는 보호막 형성용 조성물을 포함하는, 유기 반도체 제조용 키트.
<11> 광산발생제 (A)가, 설폰산, 트라이알킬설폰일메타이드산 및 다이알킬설폰일이미드산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <10>에 따른 유기 반도체 제조용 키트.
<12> 광산발생제 (A)가, 옥심설포네이트기 및/또는 이미드설포네이트기를 갖는 화합물을 포함하는, <10> 또는 <11>에 따른 유기 반도체 제조용 키트.
<13> 광산발생제 (A)가, 설포늄 양이온 및/또는 아이오도늄 양이온을 갖는 화합물을 포함하는, <10> 또는 <11>에 따른 유기 반도체 제조용 키트.
<14> 광산발생제 (A)가, 다이아조다이설폰 화합물 및/또는 다이설폰 화합물을 포함하는, <10> 또는 <11>에 따른 유기 반도체 제조용 키트.
<15> 상기 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물이, 광산발생제 (A)로부터 발생하는 산에 의하여 극성이 변화하여, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는, <10> 내지 <14> 중 어느 하나에 따른 유기 반도체 제조용 키트.
<16> 감광성 수지 조성물이, 광산발생제 (A)로부터 발생하는 산에 의하여 수지 (B)에 가교 반응이 일어남으로써, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는, <10> 내지 <15> 중 어느 하나에 따른 유기 반도체 제조용 키트.
<17> 광산발생제 (A)를 분광 증감하는 증감 색소를 더 포함하는, <10> 내지 <16> 중 어느 하나에 따른 유기 반도체 제조용 키트.
<18> 발생산의 pKa가 -1 이하인 유기산을 발생하는 광산발생제 (A)와, 상기 광산발생제로부터 발생하는 산에 반응하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는 수지 (B)를 포함하는, 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물.
<19> 광산발생제 (A)가, 설폰산, 트라이알킬설폰일메타이드산 및 다이알킬설폰일이미드산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <18>에 따른 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물.
<20> 광산발생제 (A)가, 옥심설포네이트기 및/또는 이미드설포네이트기를 갖는 화합물을 포함하는, <18> 또는 <19>에 따른 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물.
<21> 광산발생제 (A)가, 설포늄 양이온 및/또는 아이오도늄 양이온을 갖는 화합물을 포함하는, <18> 또는 <19>에 따른 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물.
<22> 광산발생제 (A)가, 다이아조다이설폰 화합물 및/또는 다이설폰 화합물을 포함하는, <18> 또는 <19>에 따른 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물.
<23> 상기 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물이, 광산발생제 (A)로부터 발생하는 산에 의하여 극성이 변화하여, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는, <18> 내지 <22> 중 어느 하나에 따른 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물.
<24> 감광성 수지 조성물이, 광산발생제 (A)로부터 발생하는 산에 의하여 수지 (B)에 가교 반응이 일어남으로써, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는, <18> 내지 <23> 중 어느 하나에 따른 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물.
<25> 광산발생제 (A)를 분광 증감하는 증감 색소를 더 포함하는, <18> 내지 <24> 중 어느 하나에 따른 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물.
<26> 유기 반도체막과, 상기 유기 반도체막 상의 보호막과, 상기 보호막 상의 레지스트막을 갖는 적층체에 있어서의 상기 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 조성물로서,
상기 레지스트막이, 발생산의 pKa가 -10 이상 -1 이하인 유기산을 발생하는 광산발생제와, 상기 광산발생제로부터 발생하는 산에 반응하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 것이고,
상기 보호막이 물에 용해 가능하고, 에칭 후에 물로의 용해 제거에 제공되는 것인, 보호막 형성용 조성물.
<27> 상기 수지가 하기 일반식 (a1-1)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위를 포함하는, <26>에 따른 보호막 형성용 조성물.
Figure 112017122373572-pat00001
(상기 일반식 (a1-1) 중, R1~R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12의 분기쇄상 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12의 환상 알킬기를 나타내고, R1 및 R2의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다. R1과 R2, R1과 R3 또는 R2와 R3는 서로 결합하여 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있어도 좋다.)
<28> 유기 반도체막과, 상기 유기 반도체막 상의 보호막과, 상기 보호막 상의 레지스트막을 갖는 적층체에 있어서의 상기 레지스트막을 형성하기 위한 레지스트막 형성용 조성물로서,
상기 보호막이 물에 용해 가능하고, 에칭 후에 물로의 용해 제거에 제공되는 것이고,
상기 레지스트막 형성용 조성물이, 발생산의 pKa가 -10 이상 -1 이하인 유기산을 발생하는 광산발생제와, 상기 광산발생제로부터 발생하는 산에 반응하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는 수지를 포함하는, 레지스트막 형성용 조성물.
<29> 상기 수지가 하기 일반식 (a1-1)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위를 포함하는, <28>에 따른 레지스트막 형성용 조성물.
Figure 112017122373572-pat00002
(상기 일반식 (a1-1) 중, R1~R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12의 분기쇄상 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12의 환상 알킬기를 나타내고, R1 및 R2의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다. R1과 R2, R1과 R3 또는 R2와 R3는 서로 결합하여 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있어도 좋다.)
본 발명에 의하여, 양호한 유기 반도체 패턴을 형성 가능한 적층체, 및 이러한 적층체를 제조하기 위한, 유기 반도체 제조용 키트, 그리고 유기 반도체 제조용 키트에 이용하는 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물을 제공 가능하게 되었다.
이하에 기재하는 본 발명에 있어서의 구성 요소의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "활성 광선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성 광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서 고형분 농도란, 조성물의 총 중량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 중량의 중량 백분율이다. 또, 고형분 농도는, 특별히 설명하지 않는 한 25℃에 있어서의 농도를 말한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를 이용함으로써 구할 수 있다. 용리액은 특별히 설명하지 않는 한, 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용하여 측정한 것으로 한다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 유기 반도체막과, 상기 유기 반도체막 상의 보호막과, 상기 보호막 상의 레지스트막을 갖고, 상기 레지스트막이, 발생산의 pKa가 -1 이하인 유기산을 발생하는 광산발생제 (A)와, 상기 광산발생제로부터 발생하는 산에 반응하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는 수지 (B)를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또, 유기 반도체막과 보호막의 사이, 및/또는 보호막과 레지스트막의 사이에는, 언더코팅층을 갖고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 광산발생제를 함유하며, 노광부가 유기 용제를 포함하는 현상액에 난용이 됨으로써 마스크 패턴을 형성할 수 있고, 마스크 패턴을 형성 후 드라이 에칭의 마스크로서 이용하는 것이 가능하게 된다.
유기 반도체막 상에, 통상의 레지스트막을 성막하여, 패터닝하면, 유기 반도체는 레지스트에 포함되는 유기 용제에 용이하게 용해되게 되어, 유기 반도체막에 데미지를 주게 된다.
이에 대하여, 본 발명에서는, 유기 반도체 상에 보호막을 성막하고 그 위에 레지스트막을 제막하고 있다. 이 경우, 레지스트막과 유기 반도체막이 직접적으로 접촉하지 않기 때문에, 유기 반도체막에 데미지가 미치는 것을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막은 감광성 수지 조성물을 이용하기 때문에, 높은 보존 안정성과 미세한 패턴 형성성을 달성할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<유기 반도체막>
본 발명에서 이용하는 유기 반도체막은, 반도체의 특성을 나타내는 유기 재료를 포함하는 막이다. 무기 재료로 이루어지는 반도체의 경우와 마찬가지로, 정공을 캐리어로 하여 전도하는 p형 유기 반도체와, 전자를 캐리어로 하여 전도하는 n형 유기 반도체가 있다. 유기 반도체 중의 캐리어의 흐름 용이성은 캐리어 이동도 μ로 나타난다. 용도에 따라서도 다르지만, 일반적으로 이동도는 높은 편이 좋고, 10-7cm2/Vs 이상인 것이 바람직하며, 10-6cm2/Vs 이상인 것이 보다 바람직하고, 10-5cm2/Vs 이상인 것이 더 바람직하다. 이동도는 전계 효과 트랜지스터(FET) 소자를 제작했을 때의 특성이나 비행 시간 계측(TOF)법에 의하여 구할 수 있다.
유기 반도체막은, 통상, 기판에 성막하여 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 유기 반도체막의 수용성 수지막이 적층되어 있는 측의 반대측인 면에 기판을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용할 수 있는 기판으로서는, 예를 들면, 실리콘, 석영, 세라믹, 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터 필름, 폴리이미드 필름 등의 다양한 재료를 기판으로서 이용할 수 있고, 용도에 따라 어떠한 기판을 선택해도 된다. 예를 들면, 플렉시블한 소자의 용도의 경우에는 플렉시블 기판을 이용할 수 있다. 또, 기판의 두께는 특별히 한정되지 않는다.
사용할 수 있는 p형 반도체 재료로서는, 홀 수송성을 나타내는 재료이면 유기 반도체 재료, 무기 반도체 재료 중 어떠한 재료를 이용해도 되는데, 바람직하게는 p형 π공액 고분자(예를 들면, 치환 또는 무치환의 폴리싸이오펜(예를 들면, 폴리(3-헥실싸이오펜)(P3HT) 등), 폴리셀레노펜, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌바이닐렌, 폴리싸이오펜바이닐렌, 폴리아닐린 등), 축합 다환 화합물(예를 들면, 치환 또는 무치환의 안트라센, 테트라센, 펜타센, 안트라다이싸이오펜, 헥사벤조코로넨 등), 트라이아릴아민 화합물(예를 들면, m-MTDATA, 2-TNATA, NPD, TPD, mCP, CBP 등), 헤테로 5원환 화합물(예를 들면, 치환 또는 무치환의 올리고싸이오펜, TTF 등), 프탈로사이아닌 화합물(치환 또는 무치환의 각종 중심 금속의 프탈로사이아닌, 나프탈로사이아닌, 안트라사이아닌, 테트라피라지노포피라진), 포피린 화합물(치환 또는 무치환의 각종 중심 금속의 포피린), 카본나노튜브, 반도체 폴리머를 수식한 카본나노튜브, 그래핀 중 어느 하나이고, 보다 바람직하게는 p형 π공액 고분자, 축합 다환 화합물, 트라이아릴아민 화합물, 헤테로 5원환 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 포피린 화합물 중 어느 하나이며, 더 바람직하게는, p형 π공액 고분자이다.
반도체 재료가 사용할 수 있는 n형 반도체 재료로서는, 홀 수송성을 갖는 것이면 유기 반도체 재료, 무기 반도체 재료 중, 어떠한 것이어도 되는데, 바람직하게는 풀러렌 화합물, 전자 결핍성 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈렌테트라카보닐 화합물, 페릴렌테트라카보닐 화합물, TCNQ 화합물, n형 π공액 고분자, n형 무기 반도체이며, 보다 바람직하게는 풀러렌 화합물, 전자 결핍성 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈렌테트라카보닐 화합물, 페릴렌테트라카보닐 화합물, n형 π공액 고분자이고, 특히 바람직하게는 풀러렌 화합물, n형 π공액 고분자이다. 본 발명에 있어서, 풀러렌 화합물이란, 치환 또는 무치환의 풀러렌을 가리키고, 풀러렌으로서는 C60, C70, C76, C78, C80, C82, C84, C86, C88, C90, C96, C116, C180, C240, C540 등 중 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 C60, C70, C86이며, 특히 바람직하게는 PCBM([6,6]-페닐-C61-뷰티르산 메틸에스터) 및 그 유연체(類緣體)(C60 부분을 C70, C86 등으로 치환한 것, 치환기의 벤젠환을 다른 방향환 또는 헤테로환으로 치환한 것, 메틸에스터를 n-뷰틸에스터, i-뷰틸에스터 등으로 치환한 것)이다. 전자 결핍성 프탈로사이아닌류란, 전자 구인기가 4개 이상 결합된 각종 중심 금속의 프탈로사이아닌(F16MPc, FPc-S8 등), 나프탈로사이아닌, 안트라사이아닌, 치환 또는 무치환의 테트라피라지노포피라진 등이다. 나프탈렌테트라카보닐 화합물로서는 어떠한 것이어도 되는데, 바람직하게는 나프탈렌테트라카복실산 무수물(NTCDA), 나프탈렌비스이미드 화합물(NTCDI), 페린온 안료(Pigment Orange 43, Pigment Red 194 등)이다. 페릴렌테트라카보닐 화합물로서는 어떠한 것이어도 되는데, 바람직하게는 페릴렌테트라카복실산 무수물(PTCDA), 페릴렌비스이미드 화합물(PTCDI), 벤조이미다졸 축환체(PV)이다. TCNQ 화합물이란, 치환 또는 무치환의 TCNQ 및, TCNQ의 벤젠환 부분을 다른 방향환이나 헤테로환으로 치환한 것이며, 예를 들면, TCNQ, TCAQ, TCN3T 등이다. 또한, 그래핀도 예로 들 수 있다. n형 유기 반도체 재료의 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
또한, 식 중의 R로서는, 어떠한 것이어도 상관없지만, 수소 원자, 치환 또는 무치환으로 분기 또는 직쇄의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~18, 보다 바람직하게는 1~12, 더 바람직하게는 1~8의 것), 치환 또는 무치환의 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 6~20, 보다 바람직하게는 6~14의 것) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112017122373572-pat00003
상기 재료는, 통상, 용제에 배합하여, 층 형상으로 적용하고 건조하여, 제막한다. 적용 방법으로서는, 후술하는 보호막의 기재를 참조할 수 있다.
용제로서는, 헥세인, 옥테인, 데케인, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 1,2-다이클로로벤젠 등의 탄화 수소계 용제; 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제; 예를 들면, 다이클로로메테인, 클로로폼, 테트라클로로메테인, 다이클로로에테인, 트라이클로로에테인, 테트라클로로에테인, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로젠화 탄화 수소계 용제; 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀 등의 에스터계 용제; 예를 들면, 메탄올, 프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글라이콜 등의 알코올계 용제; 예를 들면, 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아니솔 등의 에터계 용제; 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-이미다졸리딘온, 다이메틸설폭사이드 등의 극성 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 이용해도 된다.
유기 반도체막을 형성하는 조성물(유기 반도체 형성용 조성물)에 있어서의 유기 반도체의 비율은, 바람직하게는 0.1~80질량%, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이며, 이로써 임의의 두께의 막을 형성할 수 있다.
또, 유기 반도체 형성용 조성물에는, 수지 바인더를 배합해도 된다. 이 경우, 막을 형성하는 재료와 수지 바인더를 상술한 적당한 용제에 용해시키거나, 또는 분산시켜 도포액으로 하여, 각종 도포법에 의하여 박막을 형성할 수 있다. 수지 바인더로서는, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리유레테인, 폴리실록세인, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 절연성 폴리머, 및 이들의 공중합체, 폴리바이닐카바졸, 폴리실레인 등의 광전도성 폴리머, 폴리싸이오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌바이닐렌 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 수지 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 혹은 복수 병용해도 된다. 박막의 기계적 강도를 고려하면 유리 전이 온도가 높은 수지 바인더가 바람직하고, 전하 이동도를 고려하면 극성기를 포함하지 않는 구조의 수지 바인더나 광전도성 폴리머, 도전성 폴리머가 바람직하다.
수지 바인더를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기 반도체막 중, 바람직하게는 0.1~30질량%로 이용된다.
용도에 따라서는 단독 및 다양한 반도체 재료나 첨가제를 첨가한 혼합 용액을 도포하여, 복수의 재료종으로 이루어지는 블렌드막으로 해도 된다. 예를 들면, 광전변환층을 제작하는 경우, 다른 반도체 재료와의 혼합 용액을 이용하는 것 등을 할 수 있다.
또, 성막 시, 기판을 가열 또는 냉각해도 되고, 기판의 온도를 변화시킴으로써 막질이나 막중에서의 분자의 패킹을 제어하는 것이 가능하다. 기판의 온도로서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 -200℃~400℃, 보다 바람직하게는 -100℃~300℃, 더 바람직하게는 0℃~200℃이다.
형성된 유기 반도체막은, 후처리에 의하여 특성을 조정할 수 있다. 예를 들면, 가열 처리나 용제 증기에 대한 노출에 의하여 막의 모폴로지나 막중에서의 분자의 패킹을 변화시킴으로써 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 또, 산화성 또는 환원성의 가스나 용제, 물질 등에 노출시키거나, 혹은 이들을 혼합함으로써 산화 혹은 환원 반응을 일으켜, 막중에서의 캐리어 밀도를 조정할 수 있다.
유기 반도체막의 막두께는, 특별히 제한되지 않고, 이용되는 전자 디바이스의 종류 등에 따라 다른데, 바람직하게는 5nm~50μm, 보다 바람직하게는 10nm~5μm, 더 바람직하게는 20nm~500nm이다.
<보호막>
본 발명의 보호막은, 유기 반도체막 위에 형성되고, 바람직하게는, 유기 반도체막의 표면에 형성된다. 유기 반도체막과 보호막의 사이에는, 언더코팅층 등이 있어도 된다.
보호막은, 유기 반도체 상에 성막할 때에 유기 반도체에 데미지를 주지 않고, 또 보호막 상에 레지스트막을 도포했을 때에 인터 믹싱(층간 혼합)을 일으키지 않는 것이 바람직하다. 보호막은, 수용성 수지를 포함하는 막이 바람직하고, 지용성 수지를 주성분으로 하는 막인 것이 보다 바람직하다. 주성분이란, 보호막을 구성하는 성분 중 가장 많은 성분을 말하고, 바람직하게는 80질량% 이상이 수용성 수지인 것을 말한다.
본 발명에 있어서의 수용성 수지는, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 1% 이상인 수지를 말한다.
보호막은, 유기 용제를 포함하는 현상액에 용해되기 어려워, 물에 대하여 용해시키는 것이 바람직하다. 이로 인하여, 보호막에 수용성 수지를 이용하는 경우, 그 sp값(용해 파라미터)은, 18(MPa)1/2 이상 25(MPa)1/2 미만인 것이 바람직하고, 20~24(MPa)1/2인 것이 보다 바람직하며, 21~24(MPa)1/2인 것이 더 바람직하다. sp값은, Hoy법에 따라 산출한 값이며, Hoy법은, POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION에 기재가 있다.
또, 보호막 형성용 조성물은, 2종류 이상의 수지를 포함하고 있어도 되는데, 이 경우, 2종류 이상의 수지 각각이 상기 범위를 충족시키고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 수용성 수지는, 폴리바이닐피롤리돈, 수용성 다당류(수용성의 셀룰로스(메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시에틸메틸셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스 등), 풀루란 또는 풀루란 유도체, 전분, 하이드록시프로필 전분, 카복시메틸 전분, 키토산, 사이클로덱스트린), 폴리바이닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸옥사졸린 등을 예로 들 수 있고, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐알코올, 풀루란이 바람직하다. 그 중에서도, 도포면 형상이 양호하고, 물에서의 용해 제거가 용이한 폴리바이닐피롤리돈이 보다 바람직하다.
또, 이들 중에서, 주쇄 구조가 상이한 2종 이상을 선택하여 사용해도 되고, 공중합체로 하여 사용해도 된다.
본 발명에서 이용하는 보호막을 형성하는 수지의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서, 바람직하게는 500~400,000이며, 보다 바람직하게는 2,000~300,000, 더 바람직하게는 3,000~200,000이다.
보호막용 수지의 분산도(분자량 분포)는, 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6의 범위의 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서는, 보호막은, 예를 들면, 보호막 형성용 조성물을 유기 반도체막의 위에 적용하여, 건조시킴으로써 형성된다.
적용 방법으로서는, 도포가 바람직하다. 적용 방법의 예로서는, 캐스트법, 블레이드 코팅법, 와이어 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 디핑(침지) 코팅법, 비드 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯법, 스핀 코트법, 랭뮤어 블로젯(Langmuir-Blodgett)(LB)법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 캐스트법, 스핀 코트법, 및 잉크젯법을 이용하는 것이 더 바람직하다. 이와 같은 프로세스에 의하여, 표면이 평활하고 대면적인 유기 반도체막 등의 막을 저비용으로 생산하는 것이 가능하게 된다.
보호막 형성용 조성물의 고형분 농도는, 0.5~30질량%인 것이 바람직하고, 1.0~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 2.0~14질량%인 것이 더 바람직하다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 보다 균일하게 도포할 수 있다.
보호막 형성용 조성물에는 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제를 더 함유시키는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 표면 장력을 저하시키는 것이면, 비이온계, 음이온계, 양성(兩性) 불소계 등, 어떠한 것이어도 상관없다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터류, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌알킬에스터류, 소비탄모노라우레이트, 소비탄모노스테아레이트, 소비탄다이스테아레이트, 소비탄모노올리에이트, 소비탄세스퀴올리에이트, 소비탄트라이올리에이트 등의 소비탄알킬에스터류, 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노올리에이트 등의 모노글리세라이드알킬에스터류 등, 불소 혹은 실리콘을 포함하는 올리고머 등, 아세틸렌글라이콜, 아세틸렌글라이콜의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 비이온 계면활성제; 도데실벤젠설폰산 나트륨 등의 알킬벤젠설폰산염류, 뷰틸나프탈렌설폰산 나트륨, 펜틸나프탈렌설폰산 나트륨, 헥실나프탈렌설폰산 나트륨, 옥틸나프탈렌설폰산 나트륨 등의 알킬나프탈렌설폰산염류, 라우릴 황산 나트륨 등의 알킬 황산염류, 도데실설폰산 나트륨 등의 알킬설폰산염류, 다이라우릴설포석신산 나트륨 등의 설포석신산 에스터염류 등의 음이온 계면활성제; 라우릴베타인, 스테아릴베타인 등의 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양성 계면활성제가 사용 가능한데, 특히 바람직한 것은, 유기 반도체의 전기 특성에 영향을 미치는 금속 이온의 함유량이 적고, 또한 소포성도 우수한, 하기 식 (1)로 나타나는 아세틸렌 골격을 갖는 비이온 계면활성제이다.
[화학식 2]
Figure 112017122373572-pat00004
식 (1) 중, R1, R2는 서로 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3~15의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6~15의 방향족 탄화 수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 4~15의 복소 방향족환기(치환기로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~15의 방향족 탄화 수소기, 탄소수 7~17의 아랄킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알콕시-카보닐기, 탄소수 2~15의 아실기를 들 수 있음)를 나타낸다.
상기 계면활성제의 예로서, 닛신 가가쿠 고교(주)제, 서피놀 시리즈가 예시된다.
보호막 형성용 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 보호막으로 했을 때에, 바람직하게는 0.05~8질량%, 더 바람직하게는 0.07~5질량%, 특히 바람직하게는 0.1~3질량%의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
이들 계면활성제는, 1종만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다.
보호막은, 막두께 20nm~5μm인 것이 바람직하고, 막두께 100nm~1μm인 것이 보다 바람직하다. 보호막 형성용 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적절한 점도를 갖게 하여, 도포성, 성막성을 향상시킴으로써, 상기와 같은 막두께로 할 수 있다.
보호막에는, 염료를 배합해도 된다. 염료를 배합함으로써, 노광 광원의 파장에 맞추어 흡수 파장을 조정하는 것이 가능하기 때문에, 유기 반도체 재료의 노광에 의한 데미지를 효과적으로 방지할 수 있다.
염료로서는, 아조 염료, 나이트로 염료, 나이트로소 염료, 스틸벤아조 염료, 케토이민 염료, 트라이페닐메테인 염료, 잔텐 염료, 아크리딘 염료, 퀴놀린 염료, 메타인·폴리메타인 염료, 싸이아졸 염료, 인다민·인도페놀 염료, 아진 염료, 옥사진 염료, 싸이아진 염료, 황화 염료, 아미노케톤 염료, 옥시케톤 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 프탈로사이아닌 염료 등을 들 수 있다.
염료는, 배합하는 경우, 보호막의 0.1~10질량%로 할 수 있다.
염료는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물로서의 역할을 하는 것이며, 보호막 위에 레지스트막을 형성하는 데에 이용된다.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 발생산의 pKa가 -1 이하인 유기산을 발생하는 광산발생제 (A)와, 상기 광산발생제로부터 발생하는 산에 반응하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는 수지 (B)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물의 바람직한 제1 실시형태는, 광산발생제로부터 발생하는 유기산에 의하여 극성이 변화하여, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는 조성물이며, sp값이 19(MPa)1/2 미만인 유기 용제에 대하여 용해 속도가 저하하는 조성물인 것이 보다 바람직하고, 18.5(MPa)1/2 이하인 유기 용제에 대하여 난용이 되는 조성물인 것이 더 바람직하며, 18.0(MPa)1/2 이하인 유기 용제에 대하여 용해 속도가 저하하는 조성물인 것이 보다 더 바람직하다.
또, 본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물의 바람직한 제2 실시형태는, 광산발생제 (A)로부터 발생하는 발생산에 의하여 수지 (B)에 가교 반응이 일어남으로써, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는 조성물인 형태이다.
본 발명에서는, 상기 제1 및 제2 실시형태의 양쪽 모두를 충족시키는 양태가 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 네거티브형의 레지스트 조성물인 것이, 보다 미세한 트렌치·홀 패턴을 형성 가능하다는 이유에 의하여, 특히 높은 효과를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 유기 용제를 포함하는 현상액으로 현상 가능한 수지 (B) 및 광산발생제 (A)를 적어도 포함한다. 본 발명에 있어서의 감광 수지 조성물은, 현상 시에 있어서의 잔사의 발생이 억제되고, 또한 평활성이 우수한 표면을 갖는 레지스트막을 형성할 수 있다. 또한, 수지 (B)로서 가교성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것을 채용함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
여기에서, 본 발명에 있어서 "잔사"란, 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형상의 레지스트막을 형성했을 때에 있어서, 상기 패턴 형상의 레지스트막 단부의 둘레 가장자리에 존재하는 잔막을 의미한다.
<광산발생제 (A)>
본 발명에서 이용하는 광산발생제는, 발생산의 pKa가 -1 이하인 유기산을 발생하는 광산발생제이다. pKa -1보다 큰 산에서는, 수지 (B)의 반응성이 불충분하게 되어, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도를 충분히 감소시킬 수 없다. 또, 광산발생제 (A)가 무기산을 발생하는 경우는, 무기산이 보호막 중에 확산되어 패턴이 언더 컷 형상이 되거나 박리의 원인이 된다. 또한 보호막과 수지 (B)의 사이에서 반응이 발생하여 잔사의 원인도 될 수 있다. 본 발명에서는, pKa의 하한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, -10 이상이며, 바람직하게는, -5 이상이다.
광산발생제 (A)로부터 발생하는 pKa가 -1 이하인 유기산으로서는, 설폰산, 트라이알킬설폰일메타이드산 및 다이알킬설폰일이미드산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 광산발생제 (A)는,
(i) 옥심설포네이트기를 갖는 화합물(이하, 옥심설포네이트 화합물이라고도 함) 및 이미드설포네이트기를 갖는 화합물(이하, 이미드설포네이트기라고도 함),
(ii) 설포늄 양이온을 갖는 화합물(이하, 설포늄염이라고도 함) 및 아이오도늄 양이온을 갖는 화합물(이하, 아이오도늄염이라고도 함)
(iii) 다이아조다이설폰 화합물 및 다이설폰 화합물(보다 바람직하게는, 다이아조다이설폰 화합물)
로 이루어지는 군 중 어느 하나에 해당하는 것이 바람직하다.
(i) 옥심설포네이트기를 갖는 화합물, 이미드설포네이트기를 갖는 화합물
옥심설포네이트 화합물은, 옥심설포네이트기를 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, 하기 식 (2), 후술하는 식 (OS-103), 식 (OS-104), 또는 식 (OS-105)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112017122373572-pat00005
식 (2)에 있어서의 X는 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
상기 X에 있어서의 알킬기 및 알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 X에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 상기 X에 있어서의 알콕시기로서는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다. 상기 X에 있어서의 할로젠 원자로서는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
식 (2)에 있어서의 m은, 0~3의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다. m이 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (2)에 있어서의 R4는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알킬기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기인 것이 바람직하다. W는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로젠화 알콕시기를 나타낸다.
상기 R4에 있어서의 탄소수 1~10의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, s-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-아밀기, i-아밀기, s-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 R4에 있어서의 탄소수 1~10의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-뷰톡시기, n-아밀옥시기, n-옥틸옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R4에 있어서의 탄소수 1~5의 할로젠화 알킬기의 구체예로서는, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-뷰틸기, 퍼플루오로-n-아밀기 등을 들 수 있다.
상기 R4에 있어서의 탄소수 1~5의 할로젠화 알콕시기의 구체예로서는, 트라이플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로-n-프로폭시기, 퍼플루오로-n-뷰톡시기, 퍼플루오로-n-아밀옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R4에 있어서의 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기의 구체예로서는, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, p-(n-프로필)페닐기, p-(i-프로필)페닐기, p-(n-뷰틸)페닐기, p-(i-뷰틸)페닐기, p-(s-뷰틸)페닐기, p-(tert-뷰틸)페닐기, p-(n-아밀)페닐기, p-(i-아밀)페닐기, p-(tert-아밀)페닐기, o-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, o-에톡시페닐기, m-에톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-(n-프로폭시)페닐기, p-(i-프로폭시)페닐기, p-(n-뷰톡시)페닐기, p-(i-뷰톡시)페닐기, p-(s-뷰톡시)페닐기, p-(tert-뷰톡시)페닐기, p-(n-아밀옥시)페닐기, p-(i-아밀옥시)페닐기, p-(tert-아밀옥시)페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-플루오로페닐기, 2,4-다이클로로페닐기, 2,4-다이브로모페닐기, 2,4-다이플루오로페닐기, 2,4,6-다이클로로페닐기, 2,4,6-트라이브로모페닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타브로모페닐기, 펜타플루오로페닐기, p-바이페닐일기 등을 들 수 있다.
상기 R4에 있어서의 W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기의 구체예로서는, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기, 5-메틸-2-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 7-메틸-2-나프틸기, 8-메틸-2-나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R4에 있어서의 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기의 구체예로서는, 2-메틸-1-안트라닐기, 3-메틸-1-안트라닐기, 4-메틸-1-안트라닐기, 5-메틸-1-안트라닐기, 6-메틸-1-안트라닐기, 7-메틸-1-안트라닐기, 8-메틸-1-안트라닐기, 9-메틸-1-안트라닐기, 10-메틸-1-안트라닐기, 1-메틸-2-안트라닐기, 3-메틸-2-안트라닐기, 4-메틸-2-안트라닐기, 5-메틸-2-안트라닐기, 6-메틸-2-안트라닐기, 7-메틸-2-안트라닐기, 8-메틸-2-안트라닐기, 9-메틸-2-안트라닐기, 10-메틸-2-안트라닐기 등을 들 수 있다.
식 (2) 중, m이 1이며, X가 메틸기이고, X의 치환 위치가 오쏘위이며, R4가 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 7,7-다이메틸-2-옥소노보닐메틸기, 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.
식 (2)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물 (i), 화합물 (ii), 화합물 (iii), 화합물 (iv) 등을 들 수 있고, 이들 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 화합물 (i)~(iv)는, 시판품으로서 입수할 수 있다. 또, 그 외의 식 (2)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 4]
Figure 112017122373572-pat00006
[화학식 5]
Figure 112017122373572-pat00007
[화학식 6]
Figure 112017122373572-pat00008
[화학식 7]
Figure 112017122373572-pat00009
[화학식 8]
Figure 112017122373572-pat00010
(식 (OS-103)~(OS-105) 중, R11은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타내며, 복수 존재하는 R16은 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설폰일기 또는 알콕시설폰일기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0~6의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R11로 나타나는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R11로 나타나는 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 총 탄소수 1~30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R11로 나타나는 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아미노카보닐기를 들 수 있다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R11로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트라이플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R11로 나타나는 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하다.
R11로 나타나는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아미노카보닐기, 설폰산기, 아미노설폰일기, 알콕시설폰일기를 들 수 있다.
R11로 나타나는 아릴기로서는, 페닐기, p-메틸페닐기, 트라이메틸페닐기, p-클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
또, 상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R11로 나타나는 헤테로아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 4~30의 헤테로아릴기가 바람직하다.
R11로 나타나는 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아미노카보닐기, 설폰산기, 아미노설폰일기, 알콕시설폰일기를 들 수 있다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R11로 나타나는 헤테로아릴기는, 적어도 하나의 복소 방향환을 갖고 있으면 되고, 예를 들면, 복소 방향환과 벤젠환이 축환되어 있어도 된다.
R11로 나타나는 헤테로아릴기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 싸이오펜환, 피롤환, 싸이아졸환, 이미다졸환, 퓨란환, 벤조싸이오펜환, 벤조싸이아졸환, 및 벤조이미다졸환으로 이루어지는 군으로부터 선택된 환으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R12는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R12 중, 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자인 것이 보다 바람직하며, 1개가 알킬기이고, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R12로 나타나는 알킬기 또는 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R12로 나타나는 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 R1에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 기를 예시할 수 있다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R12로 나타나는 알킬기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R12로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, s-뷰틸기, n-헥실기, 알릴기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 메톡시메틸기, 벤질기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, s-뷰틸기, n-헥실기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-헥실기가 더 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R12로 나타나는 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6~30의 아릴기인 것이 바람직하다.
R12로 나타나는 아릴기로서 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
R12로 나타나는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 염소 원자, 브로민 원자가 바람직하다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, X는 O 또는 S를 나타내며, O인 것이 바람직하다. 상기 식 (OS-103)~(OS-105)에 있어서, X를 환원으로서 포함하는 환은, 5원환 또는 6원환이다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, n은 1 또는 2를 나타내고, X가 O인 경우, n은 1인 것이 바람직하며, 또 X가 S인 경우, n은 2인 것이 바람직하다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R16으로 나타나는 알킬기 및 알킬옥시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R16으로 나타나는 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 총 탄소수 1~30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R16으로 나타나는 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아미노카보닐기를 들 수 있다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R16으로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트라이플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기가 바람직하다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R16으로 나타나는 알킬옥시기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~30의 알킬옥시기인 것이 바람직하다.
R16으로 나타나는 알킬옥시기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아미노카보닐기를 들 수 있다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R16으로 나타나는 알킬옥시기로서는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 뷰틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시에틸옥시기, 트라이클로로메틸옥시기, 또는 에톡시에틸옥시기가 바람직하다.
R16에 있어서의 아미노설폰일기로서는, 메틸아미노설폰일기, 다이메틸아미노설폰일기, 페닐아미노설폰일기, 메틸페닐아미노설폰일기, 아미노설폰일기를 들 수 있다.
R16으로 나타나는 알콕시설폰일기로서는, 메톡시설폰일기, 에톡시설폰일기, 프로필옥시설폰일기, 뷰틸옥시설폰일기를 들 수 있다.
또, 상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, m은 0~6의 정수를 나타내고, 0~2의 정수인 것이 바람직하며, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 식 (OS-103)으로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-106), (OS-110) 또는 (OS-111)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 상기 식 (OS-104)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-107)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하며, 상기 식 (OS-105)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-108) 또는 (OS-109)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112017122373572-pat00011
(식 (OS-106)~(OS-111) 중, R11은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R17은, 수소 원자 또는 브로민 원자를 나타내며, R18은 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R19는 수소 원자, 할로젠 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내며, R20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
상기 식 (OS-106)~(OS-111)에 있어서의 R11은, 상기 식 (OS-103)~(OS-105)에 있어서의 R11과 동의이며, 바람직한 양태도 동일하다.
상기 식 (OS-106)에 있어서의 R17은, 수소 원자 또는 브로민 원자를 나타내며, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (OS-106)~(OS-111)에 있어서의 R18은, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자 또는 페닐기인 것이 바람직하며, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 더 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (OS-108) 및 (OS-109)에 있어서의 R19는, 수소 원자, 할로젠 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (OS-108)~(OS-111)에 있어서의 R20은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
또, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심의 입체 구조(E, Z)에 대해서는, 어느 한쪽이어도 되고, 혼합물이어도 된다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 하기 예시 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure 112017122373572-pat00012
[화학식 11]
Figure 112017122373572-pat00013
[화학식 12]
Figure 112017122373572-pat00014
[화학식 13]
Figure 112017122373572-pat00015
[화학식 14]
Figure 112017122373572-pat00016
[화학식 15]
Figure 112017122373572-pat00017
[화학식 16]
Figure 112017122373572-pat00018
옥심설포네이트기를 적어도 하나를 갖는 옥심설포네이트 화합물의 적합한 다른 양태로서는, 하기 식 (OS-101)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112017122373572-pat00019
상기 식 (OS-101) 중, R11은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 카바모일기, 설파모일기, 설포기, 사이아노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R12는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
X는 -O-, -S-, -NH-, -NR15-, -CH2-, -CR16H- 또는 -CR16R17-을 나타내고, R15~R17은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R21~R24는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 아마이드기, 설포기, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R21~R24 중 2개는, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R21~R24로서는, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 또 R21~R24 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 양태도 또한, 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, R21~R24가 모두 수소 원자인 양태가, 감도의 관점에서 바람직하다.
상기한 치환기는, 모두, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 식 (OS-101)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-102)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112017122373572-pat00020
상기 식 (OS-102) 중, R11, R12 및 R21~R24는, 각각 식 (OS-101)에 있어서의 R11, R12 및 R21~R24와 동의이며, 바람직한 예도 또한 동일하다.
이들 중에서도, 식 (OS-101) 및 식 (OS-102)에 있어서의 R11이 사이아노기 또는 아릴기인 양태가 보다 바람직하고, 식 (OS-102)로 나타나며, R11이 사이아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 양태가 가장 바람직하다.
또, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심이나 벤조싸이아졸환의 입체 구조(E, Z 등)에 대해서는 각각, 어느 한쪽이어도 되고, 혼합물이어도 된다.
이하에, 본 발명에 적합하게 이용할 수 있는 식 (OS-101)로 나타나는 화합물의 구체예(예시 화합물 b-1~b-34)를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 또한, 구체예 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bn은 벤질기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure 112017122373572-pat00021
[화학식 20]
Figure 112017122373572-pat00022
[화학식 21]
Figure 112017122373572-pat00023
[화학식 22]
Figure 112017122373572-pat00024
상기 화합물 중에서도, 감도와 안정성의 양립의 관점에서, b-9, b-16, b-31, b-33이 바람직하다.
시판품으로서는, WPAG-336(와코 준야쿠 고교(주)제), WPAG-443(하기 구조, 와코 준야쿠 고교(주)제), MBZ-101(하기 구조, 미도리 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
이미드설포네이트 화합물로서는, 일반식 (ZV)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112017122373572-pat00025
일반식 (ZV) 중, R208은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. A는, 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 알킬기가 환상 알킬기인 경우, 카보닐기를 통하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R208의 알킬기는, 직쇄 알킬기 또는 환상 알킬기가 바람직하다. R208은, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 기는, 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 또, 알킬기가 환상 알킬기인 경우, 카보닐기를 통하여 환을 형성하고 있어도 되고, 환상 알킬기는, 다환식이어도 된다. 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 또는 펜틸기) 및 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 노보닐기)를 들 수 있다. R208의 알킬기는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기 및/또는 나이트로기에 의하여 더 치환되어 있어도 된다.
R208의 아릴기는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R208의 아릴기는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기 및/또는 나이트로기에 의하여 더 치환되어 있어도 되는데, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기 또는 펜틸기) 및 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 노보닐기)를 들 수 있다.
A의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, 뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기 등)를, A의 알켄일렌기로서는, 탄소수 2~12의 알켄일렌기(예를 들면, 에텐일렌기, 프로펜일렌기, 뷰텐일렌기 등)를, A의 아릴렌기로서는, 탄소수 6~10의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를 각각 들 수 있다. 그 중에서도 나프틸렌기는 i선을 노광 파장으로 하는 경우의 바람직한 예이다.
이하에, 이미드설포네이트 화합물의 예를 들지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 24]
Figure 112017122373572-pat00026
[화학식 25]
Figure 112017122373572-pat00027
[화학식 26]
Figure 112017122373572-pat00028
[화학식 27]
Figure 112017122373572-pat00029
(ii) 설포늄염, 아이오도늄염 설포늄염 또는 아이오도늄염
(ii) 설포늄염, 아이오도늄염 설포늄염 또는 아이오도늄염은, 음이온이 비구핵성이며, 광 분해하여 pKa가 -1 이하인 유기산을 발생하는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 음이온으로서 설폰산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메틸 음이온을 갖고 있는 것이 적합하다.
보다 바람직하게는 하기 일반식 (ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112017122373572-pat00030
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캠퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬 카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기에서 예로 든 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 구체예로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는, 치환기로서 추가로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
아랄킬 카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7~12의 아랄킬기, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면, 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 이로써, 산 강도가 증가한다.
Z-로서는, 보호막층 위에 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 인터 믹싱(보호막 중으로의 설포늄염, 아이오도늄염의 층간 혼입)을 억제하는 관점에서, 양이온 중에, 탄소수 3 이상의 알킬기를 치환기로서 갖는 방향환기를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 알킬기로서는 탄소수 6 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 8 이상이다. 알킬기로서는, 직쇄, 분기, 환상 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, tert-뷰틸, n-아밀, i-아밀, tert-아밀, n-헥실, 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실과 같은 기를 들 수 있다.
마찬가지로 음이온에 대해서도, 탄소수 6 이상의 알킬기를 포함하는 설포네이트, 혹은 탄소수 3 이상의 알킬기를 치환기로서 갖는 방향환을 포함하는 설포네이트인 것이 바람직하다.
Z-로서는, 특히 바람직하게는, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온이다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 보호막으로서, 수용성 수지를 포함하는 막을 이용한 경우에, 광산발생제가 보호막에 침입하기 어려워져, 바람직하다. 특히, 보호막의 표면에 레지스트막을 마련하는 경우에 효과적이다.
[화학식 29]
Figure 112017122373572-pat00031
식 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다.
A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 0~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (AN1)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. Xf로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체예로서는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1, R2의 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. R1, R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
R1, R2로서는, 바람직하게는 불소 원자 또는 CF3이다.
x는 0~10이 바람직하고, 0~2가 보다 바람직하다.
y는 0~8이 바람직하고, 0~6이 보다 바람직하다.
z는 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기 또는 이들의 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있으며, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 이 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-가 바람직하고, -COO-, -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, 노광 후 가열 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어, MEEF 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환을 들 수 있다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환 유래의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환 유래의 것이 바람직하다.
또, 환상의 유기기로서는, 락톤 구조도 들 수 있고, 구체예로서는, 상술한 수지 (A)가 갖고 있어도 되는 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이드기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중, 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등 외에, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다. R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기 등을 들 수 있다. 사이클로알킬기로서, 보다 바람직하게는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 이하의 일반식 (A1)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure 112017122373572-pat00032
일반식 (A1) 중,
R1a~R13a는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1a~R13a 중, 1~3개가 수소 원자가 아닌 것이 바람직하고, R9a~R13a 중 어느 하나가 수소 원자가 아닌 것이 보다 바람직하다.
Za는, 단결합 또는 2가의 연결기이다.
X-는, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-와 동의이다.
R1a~R13a가 수소 원자가 아닌 경우의 구체예로서는, 할로젠 원자, 직쇄, 분기, 환상의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 복소환기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 및 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 및 아릴설핀일기, 알킬 및 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 및 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 유레이드기, 보론산기(-B(OH)2), 포스페이토기(-OPO(OH)2), 설페이토기(-OSO3H), 그 외의 공지의 치환기를 예로서 들 수 있다.
R1a~R13a가 수소 원자가 아닌 경우로서는, 수산기로 치환된 직쇄, 분기, 환상의 알킬기인 것이 바람직하다.
Za의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 설폰일기, 카보닐옥시기, 카보닐아미노기, 설폰일아마이드기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 아미노기, 다이설파이드기, -(CH2)n-CO-, -(CH2)n-SO2-, -CH=CH-, 아미노카보닐아미노기, 아미노설폰일아미노기 등을 들 수 있다(n은 1~3의 정수).
또한, R201, R202 및 R203 중, 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조로서는, 일본 공개특허공보 2004-233661호의 단락 0046~0048, 일본 공개특허공보 2003-35948호의 단락 0040~0046, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0224288A1호에 식 (I-1)~(I-70)으로서 예시되어 있는 화합물, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0077540A1호에 식 (IA-1)~(IA-54), 식 (IB-1)~(IB-24)로서 예시되어 있는 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식 (ZII) 중, R204~R205는, 아릴기를 나타낸다.
R204~R205의 아릴기로서는, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기로서 설명한 아릴기와 동일하다.
R204~R205의 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서도, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
이하에, 설포늄염, 아이오도늄설폰일염 또는 아이오도늄염의 바람직한 예를 설명한다. 본 발명이 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. 또, 일본 공개특허공보 2013-214053호에 기재된 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112017122373572-pat00033
[화학식 32]
Figure 112017122373572-pat00034
[화학식 33]
Figure 112017122373572-pat00035
[화학식 34]
Figure 112017122373572-pat00036
[화학식 35]
Figure 112017122373572-pat00037
[화학식 36]
Figure 112017122373572-pat00038
[화학식 37]
Figure 112017122373572-pat00039
[화학식 38]
Figure 112017122373572-pat00040
(iii) 다이아조다이설폰 화합물, 다이설폰 화합물
다이아조다이설폰 화합물로서는, 하기 일반식 (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure 112017122373572-pat00041
일반식 (ZIII) 중,
R206~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다.
R206~R207의 아릴기, 알킬기로서는, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기로서 설명한 아릴기, 알킬기와 동일하다.
R206~R207의 아릴기, 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서도, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
다이설폰 화합물로서는, 하기 일반식 (ZIV)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure 112017122373572-pat00042
일반식 (ZIV)~(ZVI) 중, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다.
Ar3, Ar4의 아릴기의 구체예로서는, 상기 일반식 (ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure 112017122373572-pat00043
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 활성 광선에 감응하는 산발생제로서 1,2-퀴논다이아자이드 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는, 1,2-퀴논다이아자이드 화합물은, 축차형 광화학 반응에 의하여 카복시기를 생성하지만, 그 양자 수율은 1 이하이다.
이에 대하여, 본 발명에서는, 활성 광선에 감응하여 생성하는 산을 발생하는 광산발생제와, 산의 작용에 의하여 분해가 촉진되는 수지 혹은, 산의 작용에 의하여 가교가 촉진되는 수지를 이용함으로써 고감도가 얻어진다.
본 발명의 산발생제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에 있어서, 산발생제는, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20중량% 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~18중량% 사용하는 것이 보다 바람직하다.
<수지 (B)>
본 발명에서 이용하는 수지 (B)는, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 탈리기로 보호된 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지 (B-1), 및/또는 산의 작용에 의하여 수지 (B)의 분자쇄 간에 가교가 발생하는 기(이하, "가교성기"라고도 함)를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지 (B-2)인 것이 바람직하다. 또, 가교제에 의하여 수지 간에서 가교 구조를 형성하는 수지 (B-3)을 이용하는 것도 바람직하다.
수지 (B-1)을 이용함으로써, 광산발생제로부터 발생하는 유기산에 의하여 극성이 변화하여, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는 조성물을 얻을 수 있고, 수지 (B-2)를 이용함으로써, 광산발생제 (A)로부터 발생하는 발생산에 의하여 수지 (B)에 가교 반응이 일어나, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 수지 (B-1)과 수지 (B-2)를 조합하는 수지도 바람직하다.
이하, 수지 (B-1)에 대하여 설명한다.
<산분해성기>
산분해성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 생성되는 극성기로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액 중에서 난용화 또는 불용화하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 카복실기, 설폰산기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 이용되고 있는, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에서 해리하는 기), 수산기(알코올성 수산기, 페놀성 수산기 등) 등을 들 수 있다.
또한, 알코올성 수산기란, 탄화 수소기에 결합한 수산기로서, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하고, 산기로서 α위가 불소 원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 불소화 알코올기(헥사플루오로아이소프로판올기 등))은 제외하는 것으로 한다. 알코올성 수산기로서는, pKa가 12 이상 또한 20 이하인 수산기인 것이 바람직하다.
산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 알킬기는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 직쇄 또는 분기의 알킬기는, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캠판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피넬기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 안드로스탄일기 등을 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중의 적어도 하나의 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01 및 R02의 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기가 바람직하고, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)인 것이 바람직하다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5의 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
<산분해성기를 갖는 반복 단위>
수지 (B-1)이 포함하는 산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure 112017122373572-pat00044
상기 일반식 (III) 중,
R0은, 수소 원자 또는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다.
R1~R3은, 각각 독립적으로, 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기를 나타낸다.
R1~R3 중 2개가 결합하여, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기를 형성해도 된다.
R0에 대한 직쇄 혹은 분기의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 직쇄 혹은 분기의 알킬기인 것이 바람직하며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자) 등을 들 수 있다.
R0으로서는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기인 것이 바람직하다.
R1~R3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
R1~R3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
R1~R3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5 또는 6의 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
바람직한 양태 중 하나로서는, R1이 메틸기 또는 에틸기이며, R2와 R3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태를 들 수 있다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 수산기, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자), 알킬기(탄소수 1~4), 사이클로알킬기(탄소수 3~8), 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있고, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
상기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 특히 바람직한 양태로서는, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내는 양태이다.
이 양태에 있어서, R1, R2 및 R3에 대한 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기를 들 수 있다.
R1로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
R2로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
R3으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기가 특히 바람직하다.
상기 산분해성기를 갖는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는, 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우, 복수의 Z는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는, R1~R3 등의 각 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
[화학식 43]
Figure 112017122373572-pat00045
[화학식 44]
Figure 112017122373572-pat00046
본 발명에서는, 또 산분해성기를 갖는 반복 단위로서 카복시기 또는 페놀성 수산기가 아세탈로 보호된 기, 또는 카복시기 또는 페놀성 수산기가 케탈로 보호된 기를 갖는 반복 단위인 것도 바람직하다. 또한, 산분해성기가 카복시기가 하기 일반식 (a1-1)로 나타나는 아세탈 또는 케탈로 보호된 기인 것도 바람직하다. 또한, 카복시기가 하기 일반식 (a1-1)로 나타나는 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기인 경우, 잔기의 전체로서는, -(C=O)-O-CR1R2(OR3)의 구조로 되어 있다.
[화학식 45]
Figure 112017122373572-pat00047
(상기 일반식 (a1-1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단, R1과 R2가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다. R3은, 알킬기를 나타낸다. R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에터를 형성해도 된다.)
식 (a1-1) 중, R1~R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 여기에서, R1 및 R2의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.
식 (a1-1)에 있어서, R1, R2 및 R3이 알킬기를 나타내는 경우, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4인 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-다이메틸-2-뷰틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
환상 알킬기로서는, 탄소수 3~12인 것이 바람직하고, 탄소수 4~8인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 4~6인 것이 더 바람직하다. 환상 알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아이소보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로젠 원자를 갖는 경우, R1, R2, R3은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 갖는 경우, R1, R2, R3은 아랄킬기가 된다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 예시되고, 이들 중에서도 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
또, 상기 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12이며, 구체적으로는, 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있고, 아릴기로 치환된 알킬기 전체, 즉, 아랄킬기로서는, 벤질기, α-메틸벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이며, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.
또, 알킬기가 사이클로알킬기인 경우, 상기 사이클로알킬기는 치환기로서 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖고 있어도 되고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 경우에는, 치환기로서 탄소수 3~12의 사이클로알킬기를 갖고 있어도 된다.
이들 치환기는, 상기 치환기로 추가로 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식 (a1-1)에 있어서, R1, R2 및 R3이 아릴기를 나타내는 경우, 상기 아릴기는 탄소수 6~12인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 실릴기, 큐멘일기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.
또, R1, R2 및 R3은 서로 결합하여, 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 환을 형성할 수 있다. R1과 R2, R1과 R3 또는 R2와 R3이 결합한 경우의 환 구조로서는, 예를 들면 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 테트라하이드로퓨란일기, 아다만틸기 및 테트라하이드로피란일기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (a1-1)에 있어서, R1 및 R2 중 어느 한쪽이, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
카복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 반복 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기의 것을 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 46]
Figure 112017122373572-pat00048
본 발명에서 이용하는 산분해성기를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (XP)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
일반식 (XP)
[화학식 47]
Figure 112017122373572-pat00049
(일반식 (XP) 중, R1 및 R2는, 각각, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R3은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되며, R4는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 아릴렌기를 나타낸다.)
R1 및 R2가 알킬기인 경우, 탄소수는 1~10인 알킬기가 바람직하다. R1 및 R2가 아릴기인 경우, 페닐기가 바람직하다. R1 및 R2는, 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
R3은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하며, 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.
X는 페닐렌기가 바람직하다.
이하에, 일반식 (XP)로 나타나는 반복 단위의 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 48]
Figure 112017122373572-pat00050
[화학식 49]
Figure 112017122373572-pat00051
수지 (B-1)의 산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서의 수지 (B-1)에 있어서, 산분해성기를 갖는 반복 단위(바람직하게는, 상기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위)의 함유량(복수 종류 포함하는 경우는 그 합계)은, 노광부의 유기계 현상액에 대한 용해성을 충분히 저하시키는 한편, 미노광부의 용해성을 충분히 유지하여, 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, 수지 (B-1) 중의 전체 반복 단위에 대하여 20~90몰% 이상인 것이 바람직하고, 30~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 40~70몰%인 것이 특히 바람직하고, 40~60몰%인 것이 가장 바람직하다.
수지 (B-1)은, 상기 산분해성기를 갖는 반복 단위에 더하여, 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
다른 반복 단위로서는, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위, 상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 이외의 비페놀계 방향족기를 갖는 반복 단위, 락톤 구조를 갖는 반복 단위, 산기를 갖는 반복 단위, 수산기 및/또는 사이아노기를 갖는 반복 단위, 극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위가 예시된다.
<일반식 (I)로 나타나는 반복 단위>
본 발명에 있어서, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 50]
Figure 112017122373572-pat00052
상기 일반식 (I) 중,
Xa는 수소 원자 또는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다.
Rx는 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기를 나타낸다.
Xa에 대한 직쇄 혹은 분기의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예로서는, 일반식 (III)에 있어서의 R0에 대한 직쇄 혹은 분기의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예로서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Rx에 대한 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기의 구체예 및 바람직한 예로서는, 수지 (B-1)에 있어서의 산분해성기를 구성하는 극성기를 보호하고 있는 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기의 구체예 및 바람직한 예로서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지 (B-1)에 있어서, 상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 함유량(복수 종류 포함하는 경우는 그 합계)은, 노광부의 유기계 현상액에 대한 용해성을 충분히 저하시키는 한편, 미노광부의 용해성을 충분히 유지하여, 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, 수지 (B-1) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5몰% 이하인 것이 더 바람직하고, 이상적으로는 0몰%인 것, 즉, 상기 반복 단위를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위가, 수지 (B-1) 중의 전체 반복 단위에 대하여 30몰% 이상 존재하면 유기 용제에 대하여 과도하게 용해되어 패턴의 해상성 및 직사각형성이 얻어지지 않는 경향이 있다.
<일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 이외의 비페놀계 방향족기를 갖는 반복 단위>
본 발명에 있어서, 수지 (B-1)은, 상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 이외의 비페놀계 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
여기에서, "상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 이외의 비페놀계 방향족기를 갖는 반복 단위"란, 상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 등의, 페놀성 수산기를 갖는 방향족기를 갖는 반복 단위, 페놀성 수산기로부터 유도되는 기(예를 들면, 페놀성 수산기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기로 보호된 기 등)를 갖는 방향족기를 갖는 반복 단위 이외의 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족기를 갖는 반복 단위를 말한다.
상기 비페놀계 방향족기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 6~10의 아릴기인 것이 바람직하며, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 치환기로서는, 페놀성 수산기가 아닌 한 특별히 제한은 없고, 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 사이아노기, 아미노기, 나이트로기, 카복실기 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서의 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 그와 같은 추가적인 치환기로서는, 불소 원자 등의 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
상기 비페놀계 방향족기가 페닐기이며, 상기 페닐기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 페닐기의 4위에 치환하는 것이 바람직하다.
상기 비페놀계 방향족기로서는, 에칭 내성의 점에서, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 이외의 비페놀계 방향족기를 갖는 반복 단위가 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 51]
Figure 112017122373572-pat00053
상기 일반식 (II) 중,
R01은, 수소 원자 또는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다.
X는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은 비페놀계 방향족기를 나타낸다.
R4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
R01에 대한 직쇄 혹은 분기의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예로서는, 일반식 (III)에 있어서의 R0에 대한 직쇄 혹은 분기의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예로서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
X는, 2가의 연결기가 바람직하다. 이 2가의 연결기로서는, 바람직하게는 -COO-, -CONH- 등을 들 수 있다.
비페놀계 방향족기 Ar의 구체예 및 바람직한 예로서는, 비페놀계 방향족기의 구체예 및 바람직한 예로서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R4에 대한 알킬렌기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 알킬렌기인 것이 바람직하며, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. R4에 대한 알킬렌기가 가질 수 있는 치환기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기, 불소 원자 등의 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
R4에 대한 알킬렌기가 가질 수 있는 치환기와 비페놀계 방향족기 Ar이 가질 수 있는 치환기가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 상기 환을 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기)를 들 수 있다.
R4로서는, 패턴 형성에 있어서의 수지의 적합한 유리 전이 온도(Tg)의 관점에서, 단결합, 또는 치환기로 치환되어 있어도 되는 메틸렌기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지 (B-1)에 있어서, 상기 비페놀계 방향족기를 갖는 반복 단위(바람직하게는, 상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위)의 함유량(복수 종류 포함하는 경우는 그 합계)은, 노광부의 유기계 현상액에 대한 용해성을 충분히 저하시키는 한편, 미노광부의 용해성을 충분히 유지하여, 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점 및 에칭 내성을 부여하는 관점에서, 수지 (B-1) 중의 전체 반복 단위에 대하여 10~70몰% 이상인 것이 바람직하고, 20~60몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~50몰%인 것이 특히 바람직하다.
<락톤 구조를 갖는 반복 단위>
수지 (B-1)은, 또한, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 52]
Figure 112017122373572-pat00054
일반식 (AII) 중,
Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자를 들 수 있다. Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0으로서 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기이며, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터 결합, 에스터 결합, 카보닐기, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는, 바람직하게는, 단결합, -Ab1-CO2-로 나타나는 2가의 연결기이다.
Ab1은, 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노보닐렌기이다.
V는, 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기로서는, 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이라도 이용할 수 있는데, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이며, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), (LC1-14)이다.
[화학식 53]
Figure 112017122373572-pat00055
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 1가의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 산분해성기이다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
락톤기를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
수지 (B-1)은 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 수지 (B-1) 중의 상기 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대하여, 0.5~50몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~40몰%의 범위이며, 더 바람직하게는 3~30몰%의 범위이다. 상기 반복 단위는 1종류여도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 특정 락톤 구조를 이용함으로써 패턴의 해상성이 향상되어, 직사각형 프로파일이 양호해진다.
이하에, 수지 (B-1) 중의 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는, H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 54]
Figure 112017122373572-pat00056
[화학식 55]
Figure 112017122373572-pat00057
<산기를 갖는 반복 단위>
수지 (B-1)은, 산기를 갖는 반복 단위를 가져도 된다. 산기로서는 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, α위가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면 헥사플루오로아이소프로판올기)을 들 수 있고, 카복실기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 산기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써 콘택트 홀 용도 등에서의 해상성이 증가한다. 산기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합되어 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합되어 있는 반복 단위, 나아가서는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입 중 어느 것이나 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위이다.
산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 56]
Figure 112017122373572-pat00058
수지 (B-1)은, 산기를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 수지 (B-1)이 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 상기 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~25몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20몰%, 더 바람직하게는 3~15몰%이다.
<수산기 및/또는 사이아노기를 갖는 반복 단위>
수지 (B-1)은, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 탄화 수소 구조는, 직쇄, 분기 또는 환상 구조의 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다. 또, 수산기 및/또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위는, 산분해성기를 갖는 반복 단위와는 상이한 것이 바람직하다(즉, 산에 대하여 안정된 반복 단위인 것이 바람직하다).
수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조에 있어서의, 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아만틸기, 노보네인기가 바람직하다.
보다 바람직하게는, 하기 일반식 (AIIa)~(AIIc) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 57]
Figure 112017122373572-pat00059
식 중, RX는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다.
Ab는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ab에 의하여 나타나는 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 에터 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 또는 그 조합 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.
본 발명의 한 형태에 있어서, Ab는, 단결합, 또는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Rp는, 수소 원자, 하이드록실기, 또는 하이드록시알킬기를 나타낸다. 복수의 Rp는, 동일해도 되고 상이해도 되는데, 복수의 Rp 내의 적어도 하나는, 하이드록실기 또는 하이드록시알킬기를 나타낸다.
수지 (B-1)은, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 되는데, 수지 (B-1)이 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (B-1) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~30몰%, 더 바람직하게는 5~25몰%이다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 58]
Figure 112017122373572-pat00060
[화학식 59]
Figure 112017122373572-pat00061
그 외, 국제 공개공보 2011/122336호의 〔0011〕 이후에 기재된 모노머 또는 이에 대응하는 반복 단위 등도 적절히 사용 가능하다.
<극성기를 갖지 않는 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위>
본 발명에 있어서의 수지 (B-1)은, 또한 극성기(예를 들면, 상기 산기, 수산기, 사이아노기)를 갖지 않는 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 이로써, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 시에 수지의 용해성을 적절히 조정할 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서는, 일반식 (IV)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 60]
Figure 112017122373572-pat00062
일반식 (IV) 중, R5는 극성기를 갖지 않는 탄화 수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5의 극성기를 갖지 않는 탄화 수소기는, 알킬기가 바람직하고, 더 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, n-아밀기, i-아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
R5의 극성기를 갖지 않는 탄화 수소기는, 환상 구조를 갖고 있어도 된다. 환상 구조로서는, 단환식 탄화 수소기 및 다환식 탄화 수소기가 포함된다. 단환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등의 탄소수 3~12의 사이클로알킬기, 사이클로헥센일기 등 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~7의 단환식 탄화 수소기이며, 보다 바람직하게는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화 수소기에는 환집합 탄화 수소기, 가교환식 탄화 수소기가 포함되고, 환집합 탄화 수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기 등이 포함된다. 가교환식 탄화 수소환으로서, 예를 들면, 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화 수소환 및, 호모블레데인, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 트라이사이클로[4.3.1.12,5]운데케인환 등의 3환식 탄화 수소환, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데케인, 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면, 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합된 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화 수소환으로서, 노보닐기, 아다만틸기, 바이사이클로옥탄일기, 트라이사이클로[5,2,1,02,6]데칸일기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화 수소환으로서 노보닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는 할로젠 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 하이드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로젠 원자로서는 브로민, 염소, 불소 원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 뷰틸, tert-뷰틸기를 들 수 있다. 상기의 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 하이드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소 원자의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(사이클로알킬기를 포함함), 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카보닐기, 아랄킬옥시카보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시싸이오메틸, 벤질옥시메틸, tert-뷰톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는, 폼일, 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 아이소뷰티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1~6의 지방족 아실기, 알콕시카보닐기로서는 탄소수 1~4의 알콕시카보닐기 등을 들 수 있다.
수지 (B-1)은, 극성기를 갖지 않는 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 수지 (B-1)이 극성기를 갖지 않는 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 포함하는 경우, 상기 반복 단위의 함유율은, 수지 (B-1) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~49몰%가 바람직하고, 1~40몰%가 보다 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~20몰%이다.
극성기를 갖지 않는 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 61]
Figure 112017122373572-pat00063
계속해서, 수지 (B-2)에 대하여 설명한다.
수지 (B-2)는, 산의 작용에 의하여 수지 (B)의 분자쇄 간에 가교가 발생하는 기(이하, "가교성기"라고도 함)를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지 (B-2a), 후술하는 가교제를 통하여 수지 (B)의 분자쇄 간에 가교가 형성되는 수지 (B-2b)가 있다.
수지 (B-2a)의 경우, 가교기는, 산 존재하, 가열 처리로 경화 반응을 일으키는 기이면 특별히 한정은 되지 않는다. 바람직한 가교기를 갖는 반복 단위의 양태로서는, 에폭시기, 옥세탄일기, -NH-CH2-OR(R은 탄소수 1~20의 알킬기) 및 바이닐에터기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 반복 단위를 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) 성분이, 에폭시기 및 옥세탄일기 중 적어도 하나를 포함하는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 옥세탄일기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 보다 상세하게는, 이하의 것을 들 수 있다.
<에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 반복 단위>
상기 (A) 공중합체는, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 3원환의 환상 에터기는 에폭시기라고도 부르고, 4원환의 환상 에터기는 옥세탄일기라고도 부른다. 상기 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 반복 단위가 바람직하고, 옥세탄일기를 갖는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 반복 단위는, 1개의 반복 단위 중에 에폭시기 또는 옥세탄일기를 적어도 하나 갖고 있으면 되고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 옥세탄일기, 2개 이상의 에폭시기, 또는 2개 이상의 옥세탄일기를 갖고 있어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 합계 1~3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 합계 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하며, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 1개 갖는 것이 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 반복 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-뷰틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시뷰틸, 메타크릴산-3,4-에폭시뷰틸, 아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, o-바이닐벤질글리시딜에터, m-바이닐벤질글리시딜에터, p-바이닐벤질글리시딜에터, 일본 특허공보 제4168443호의 단락 0031~0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
옥세탄일기를 갖는 반복 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2001-330953호의 단락 0011~0016에 기재된 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 반복 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 메타크릴산 에스터 구조를 포함하는 모노머, 아크릴산 에스터 구조를 포함하는 모노머인 것이 바람직하다.
이들 모노머 중에서, 더 바람직한 것으로서는, 일본 특허공보 제4168443호의 단락 0034~0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 포함하는 화합물 및 일본 공개특허공보 2001-330953호의 단락 0011~0016에 기재된 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터이며, 특히 바람직한 것으로서는 일본 공개특허공보 2001-330953호의 단락 0011~0016에 기재된 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터이다. 이들 중에서도 바람직한 것은, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이며, 가장 바람직한 것은 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이들의 반복 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2011-215590호의 단락 번호 0053~0055의 기재를 참조할 수 있다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 반복 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기의 반복 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 62]
Figure 112017122373572-pat00064
본 발명에 있어서, 감도의 관점에서는, 옥세탄일기가 바람직하다. 그 중에서도, 지환 에폭시기 및 옥세탄일기가 바람직하다. 이상으로부터, 본 발명에 있어서는, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기로서는, 지환 에폭시기 및 옥세탄일기가 바람직하고, 옥세탄일기가 특히 바람직하다.
<-NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1~20의 알킬기)을 갖는 반복 단위>
본 발명에서 이용하는 공중합체는, -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1~20의 알킬기)을 갖는 반복 단위도 바람직하다. 이로써 완만한 가열 처리로 경화 반응을 일으킬 수 있어, 제특성이 우수한 경화막이 얻어진다. 여기에서, R은 탄소수 1~9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. 또, 알킬기는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는, 직쇄 또는 분기의 알킬기이다. 반복 단위는, 보다 바람직하게는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위이다.
일반식 (1)
[화학식 63]
Figure 112017122373572-pat00065
(상기 식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.)
R2는, 탄소수 1~9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 더 바람직하다. 또, 알킬기는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는, 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
R2의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, 사이클로헥실기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도 i-뷰틸기, n-뷰틸기, 메틸기가 바람직하다.
<바이닐에터기를 갖는 반복 단위>
본 발명에서 이용하는 공중합체는, 바이닐에터기를 갖는 반복 단위도 바람직하다. 구체적으로는 하기 일반식으로 나타나는 반복 단위를, 그 예로서 들 수 있다.
[화학식 64]
Figure 112017122373572-pat00066
여기에서, Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rve는 바이닐에터기를 말단에 갖는 기이며, 구체적으로는 2-(바이닐옥시)알킬기가 바람직하다. 여기에서 알킬기로서는 탄소수 2~6의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 2-(바이닐옥시)에틸기가 바람직하다.
수지 (B-2a)의 전체 반복 단위 중, 가교성기를 포함하는 반복 단위를 3~70몰% 포함하는 것이 바람직하고, 10~60몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 수지 (B-2b)에 대하여 설명한다.
수지 (B-2b)는, 이하에 기재하는 가교제와 반응하여 결합을 형성하는 반복 단위를 포함한다. 이와 같은 반복 단위로서는, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위, 상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 이외의 비페놀계 방향족기를 갖는 반복 단위, 락톤 구조를 갖는 반복 단위, 수산기 및/또는 사이아노기를 갖는 반복 단위, 산기를 갖는 반복 단위, 극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위가 예시된다. 이들은, 수지 (B-1)의 기재를 참조할 수 있고, 바람직한 범위도 동의이다.
가교제에 의하여 수지 간에 가교 구조를 형성하는 수지 (B-3)으로서는, 벤젠환 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
이와 같은 수지의 예로서는, 상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위로서, Rx가 수소 원자인 반복 단위, 상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 이외의 비페놀계 방향족기를 갖는 반복 단위로서, Ar이 페닐기인 경우가 예시된다. 또한, 상기에서 설명한 그 외의 반복 단위(가교성기를 갖는 반복 단위, 산분해성기를 갖는 반복 단위 등, 특히 산분해성기를 갖는 반복 단위)를 갖고 있어도 된다.
수지 (B-3)은, 벤젠환 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위가, 전체 반복 단위의 50~100몰%인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지 (B)는, 상기의 반복 단위 이외에, 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 감광성 수지 조성물의 일반적인 필요 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 가질 수 있다.
이와 같은 반복 구조 단위로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이로써, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에 이용되는 수지에 요구되는 성능, 특히,
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막두께 감소(친소수성, 알칼리 가용성기 선택),
(5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능하게 된다.
이와 같은 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 바이닐에스터류, 스타이렌류, 크로톤산 에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에도, 상기 다양한 반복 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 된다.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물에 이용되는 수지 (B)에 있어서, 각 반복 단위의 함유 몰비는, 감광성 수지 조성물의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 나아가서는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
본 발명에 있어서의 수지 (B)의 형태로서는, 랜덤형, 블록형, 빗형, 별형 중 어느 형태여도 된다. 수지 (B)는, 예를 들면, 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의하여 합성할 수 있다. 또 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 이용하여 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서의 수지 (B)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류나 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스터 용매, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제, 나아가서는 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명에 있어서의 수지 조성물 (I)에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 보다 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
반응 종료 후, 실온까지 방랭하여, 정제한다. 정제는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 혹은 불용인 용매(빈용매)를, 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로, 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 이용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는, 상기 폴리머의 빈용매이면 되고, 폴리머의 종류에 따라, 탄화 수소, 할로젠화 탄화 수소, 나이트로 화합물, 에터, 케톤, 에스터, 카보네이트, 알코올, 카복실산, 물, 이들의 용매를 포함하는 혼합 용매 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은, 효율이나 수율 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로는, 폴리머 용액 100질량부에 대하여, 100~10000질량부, 바람직하게는 200~2000질량부, 더 바람직하게는 300~1000질량부이다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는, 효율이나 조작성을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은, 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 이용하여, 배치(batch)식, 연속식 등의 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는, 통상, 여과, 원심 분리 등의 관용의 고액 분리를 행하고, 건조하여 사용에 제공된다. 여과는, 내용제성의 여과재를 이용하여, 바람직하게는 가압하에서 행해진다. 건조는, 상압 또는 감압하(바람직하게는 감압하), 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 한 번, 수지를 석출시켜, 분리한 후에, 재차 용매에 용해시키고, 상기 수지가 난용 혹은 불용인 용매와 접촉시켜도 된다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 상기 폴리머가 난용 혹은 불용인 용매를 접촉시켜, 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하여(공정 b), 재차 용매에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하고(공정 c), 그 후, 상기 수지 용액 A에, 상기 수지가 난용 혹은 불용인 용매를, 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로, 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시켜(공정 d), 석출한 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 된다.
또, 조성물의 조제 후에 수지가 응집하는 것 등을 억제하기 위하여, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-037108호에 기재된 바와 같이, 합성된 수지를 용제에 용해하여 용액으로 하고, 그 용액을 30℃~90℃ 정도에서 30분~4시간 정도 가열하는 공정을 추가해도 된다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지 (B)의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서, 바람직하게는 1,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 2,000~100,000, 보다 더 바람직하게는 3,000~70,000, 특히 바람직하게는 5,000~50,000이다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6, 더 바람직하게는 1.2~2.4, 특히 바람직하게는 1.4~2.2의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 상기 범위를 충족시키고 있으면, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러우며, 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 수지 (A)의 조성물 전체 중의 배합율은, 전체 고형분 중 30~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~95질량%이다.
또, 본 발명에 있어서, 수지 (B)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
<가교제>
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 가교제를 포함하고 있어도 된다. 가교제로서는, 산 존재하, 가열 처리로 가교 반응이 일어나는 것이면 제한은 없다. 예를 들면, 이하에 설명하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 또는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가할 수 있다.
이들 가교제 중에서, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 가교제의 첨가량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100중량부에 대하여, 0.01~50중량부인 것이 바람직하고, 0.5~30중량부인 것이 보다 바람직하며, 2~10중량부인 것이 더 바람직하다. 이 범위로 첨가함으로써, 기계적 강도 및 내용제성이 우수한 경화막이 얻어진다. 가교제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상을 병용해도 되며, 2종류 이상 병용하는 경우, 가교제를 모두 합산하여 함유량을 계산한다.
<<분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물>>
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이며, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이고, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, JER152, JER154, JER157S70, JER157S65(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이며, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이고, 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제) 등이다.
그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402(이상 나가세 켐텍스제), YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325(이상 신닛테쓰 가가쿠제) 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지를 보다 바람직하게 들 수 있고, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 특히 바람직하게 들 수 있다. 구체예로서는, 미쓰비시 가가쿠(주)제 YX-4000H가 예시된다.
분자 내에 2개 이상의 옥세탄일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 아론 옥세테인 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 이용할 수 있다.
<<알콕시메틸기 함유 가교제>>
알콕시메틸기 함유 가교제로서는, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 가교제로서는, 하이드록시메틸화 또는 알콕시메틸화계 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글라이콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 유레아계 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 하이드록시메틸화 또는 알콕시메틸화계 페놀 화합물이, 양호한 패턴 형상이 얻어지는 점에서 보다 바람직하다. 특히 바람직한 가교제로서의 화합물 (C)로서는, 분자 내에 벤젠환을 3~5개 포함하고, 또한 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합하여 2개 이상 가지며, 분자량이 1200 이하인 페놀 유도체나, 적어도 2개의 유리 N-알콕시메틸기를 갖는 멜라민-폼알데하이드 유도체나 알콕시메틸글라이콜우릴 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물은, 패턴 형상의 관점에서, 가교제로서, 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 적어도 2종 포함하는 것이 보다 바람직하고, 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 페놀 화합물을 적어도 2종 포함하는 것이 더 바람직하며, 상기 적어도 2종의 페놀 화합물 내의 적어도 1종이, 분자 내에 벤젠환을 3~5개 포함하고, 또한 알콕시메틸기를 합하여 2개 이상 가지며, 분자량이 1200 이하인 페놀 유도체인 것이 특히 바람직하다.
알콕시메틸기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기가 바람직하다.
상기 가교제 중, 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물과 폼알데하이드를 염기 촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알코올을 산촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 합성된 페놀 유도체 중, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체가 감도, 보존 안정성의 점에서 특히 바람직하다.
다른 바람직한 가교제의 예로서, 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글라이콜우릴 및 알콕시메틸화 요소를 들 수 있다. 이들은, 각각 메틸올화 멜라민, 메틸올화 벤조구아나민, 메틸올화 글라이콜우릴, 또는 메틸올화 요소의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 뷰톡시메틸기 등을 들 수 있는데, 아웃 가스의 발생량의 관점에서, 특히 메톡시메틸기가 바람직하다.
이들 알콕시메틸기 함유 가교제는, 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면, 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300(이상, 미쓰이 사이안아미드(주)제), 니카락 MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, 니카락 MS-11, 니카락 MW-30HM, -100LM, -390(이상, (주)산와 케미컬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같은 화합물로서는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글라이콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌유레아, 비스메톡시메틸유레아 등을 들 수 있고, EP0,133,216A, 서독 특허공보 제3,634,671호, 동 제3,711,264호, EP0,212,482A호에 개시되어 있다.
이들 가교제 중에서 특히 바람직한 것을 이하에 예로 든다.
[화학식 65]
Figure 112017122373572-pat00067
식 중, L1~L8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서 가교제는, 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 3~65질량%, 보다 바람직하게는 5~50질량%의 첨가량으로 이용된다. 가교제의 첨가량을 3~65질량%로 함으로써, 잔막률 및 해상력이 저하하는 것을 방지함과 함께, 레지스트액의 보존 시의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
<증감 색소>
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, (B) 광산발생제와의 조합에 있어서, 그 분해를 촉진시키기 위하여, 증감 색소를 포함할 수 있다. 특히, 설포늄 양이온을 갖는 화합물, 아이오도늄 양이온을 갖는 화합물, 다이아조다이설폰 화합물 및 다이설폰 화합물 중 적어도 1종을 이용하는 경우에, 바람직하게 이용된다.
증감 색소는, 활성 광선 또는 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감 색소는, 광산발생제와 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써 광산발생제는 화학 변화를 일으켜 분해되어, 산을 생성한다.
바람직한 증감 색소의 예로서는, 이하의 화합물류에 속해 있고, 또한 350nm에서 450nm 영역 중 어느 하나에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.
다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트라이페닐렌, 안트라센, 9,10-다이뷰톡시안트라센, 9,10-다이에톡시안트라센, 3,7-다이메톡시안트라센, 9,10-다이프로필옥시안트라센), 잔텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 잔톤류(예를 들면, 잔톤, 싸이오잔톤, 다이메틸싸이오잔톤, 다이에틸싸이오잔톤), 사이아닌류(예를 들면 싸이아카보사이아닌, 옥사카보사이아닌), 메로사이아닌류(예를 들면, 메로사이아닌, 카보메로사이아닌), 로다사이아닌류, 옥소놀류, 싸이아진류(예를 들면, 싸이오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-뷰틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 스타이릴류, 베이스스타이릴류(예를 들면, 2-[2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일]벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-다이에틸아미노4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-9-메틸-1H,5H,11H-[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-온).
이들 증감 색소 중에서도, 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스타이릴류, 베이스스타이릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.
증감 색소는, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다. 증감 색소의 배합량은, 광산발생제의 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 1~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
<용제>
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 필수 성분인 특정 수지 및 특정 광산발생제, 그리고 각종 첨가제의 임의 성분을, 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 공지의 용제를 이용할 수 있고, 에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 에스터류, 케톤류, 아마이드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 예를 들면, (1) 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 에틸렌글라이콜모노알킬에터류; (2) 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 에틸렌글라이콜다이프로필에터 등의 에틸렌글라이콜다이알킬에터류; (3) 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; (4) 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 프로필렌글라이콜모노알킬에터류; (5) 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 프로필렌글라이콜다이알킬에터류;
(6) 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; (7) 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터 등의 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류; (8) 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; (9) 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류; (10) 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜에틸메틸에터 등의 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류;
(11) 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; (12) 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 아이소프로필, 락트산 n-뷰틸, 락트산 아이소뷰틸, 락트산 n-아밀, 락트산 아이소아밀 등의 락트산 에스터류; (13) 아세트산 n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 n-헥실, 아세트산 2-에틸헥실, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 아이소프로필, 프로피온산 n-뷰틸, 프로피온산 아이소뷰틸, 뷰티르산 메틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 n-프로필, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 n-뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸 등의 지방족 카복실산 에스터류; (14) 하이드록시아세트산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸뷰티르산 에틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸뷰티레이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스터류;
(15) 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류; (16) N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류; (17) γ-뷰티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
또, 이들 용제에 추가로 필요에 따라서, 벤질에틸에터, 다이헥실에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 아이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노날, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 다이에틸, 말레산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 용제를 첨가할 수도 있다.
상기한 용제 중, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 및/또는 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류가 바람직하고, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 및/또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 특히 바람직하다.
이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물이 용제를 포함하는 경우, 용제의 함유량은, 수지 (B) 100중량부당, 1~3,000중량부인 것이 바람직하고, 5~2,000중량부인 것이 보다 바람직하며, 10~1,500중량부인 것이 더 바람직하다.
용제는, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 된다.
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트로 이용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄하이드록사이드, 및 카복실산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면, 트라이메틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이-n-프로필아민, 다이-n-펜틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, N,N-다이메틸아닐린, 다이페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 I) 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(성분 I) 염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트로 이용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄하이드록사이드, 및 카복실산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면, 트라이메틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이-n-프로필아민, 다이-n-펜틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, N,N-다이메틸아닐린, 다이페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아마이드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 사이클로헥실모폴리노에틸싸이오유레아, 피페라진, 모폴린, 4-메틸모폴린, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-다이아자바이사이클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄하이드록사이드로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
카복실산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-뷰틸암모늄아세테이트, 테트라-n-뷰틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되는데, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하며, 복소환식 아민을 2종 병용하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물이 염기성 화합물을 포함하는 경우, 염기성 화합물의 함유량은, 특정 수지 100중량부에 대하여, 0.001~1중량부인 것이 바람직하고, 0.002~0.2중량부인 것이 보다 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성(兩性) 중 어느 것이어도 사용할 수 있는데, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다.
비이온계 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에터류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌글라이콜의 고급 지방산 다이에스터류, 불소계, 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 계면활성제로서, 불소계 계면활성제, 및/또는 실리콘계 계면활성제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이들 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 일본 공개특허공보 2001-330953호 각 공보에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 시판 중인 계면활성제를 이용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판 중인 계면활성제로서, 예를 들면, 에프톱 EF301, EF303(이상, 신아키타 가세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431(이상, 스미토모 3M(주)제), 메가팍 F171, F173, F176, F189, R08(이상, DIC(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(이상, 아사히 가라스(주)제), PF-6320 등의 PolyFox 시리즈(OMNOVA사제) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제로서, 하기 식 (1)로 나타나는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용제로 한 경우의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 66]
Figure 112017122373572-pat00068
(식 (1) 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내며, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내며, p 및 q는 중합비를 나타내는 중량 백분율이고, p는 10중량% 이상 80중량% 이하의 수치를 나타내며, q는 20중량% 이상 90중량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내며, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)
상기 L은, 하기 식 (2)로 나타나는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식 (2)에 있어서의 R5는, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 습윤성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다.
[화학식 67]
Figure 112017122373572-pat00069
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
이들 계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 특정 수지 100중량부에 대하여, 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01~1중량부인 것이 더 바람직하다.
또한, 필요에 따라서, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에는, 산화 방지제, 가소제, 열라디칼 발생제, 열산발생제, 산증식제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의, 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들의 상세는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0143~0148의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
레지스트막의 막두께는, 해상력 향상의 관점에서, 100~1000nm로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 300~850nm로 사용되는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적절한 점도를 갖게 하여, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써, 이와 같은 막두께로 할 수 있다.
이하, 본 발명을 이용한 유기 반도체막의 패터닝 방법에 대하여 설명한다.
<유기 반도체막의 패터닝 방법>
본 발명에 있어서의 유기 반도체막의 패터닝 방법은,
(1) 유기 반도체막 위에, 보호막을 성막하는 공정,
(2) 보호막의 상기 유기 반도체막과 반대측의 위에, pKa가 -1 이하인 유기산을 발생하는 광산발생제를 포함하는, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막을 성막하는 공정,
(3) 상기 레지스트막을 노광하는 공정,
(4) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하고 마스크 패턴을 제작하는 공정,
(5) 드라이 에칭 처리로 적어도 비마스크부의 상기 보호막 및 상기 유기 반도체막을 제거하는 공정,
(6) 상기 보호막을 물로 용해하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<(1) 유기 반도체막 위에, 보호막을 성막하는 공정>
본 발명의 유기 반도체막의 패터닝 방법은, 유기 반도체막 위에 보호막을 성막하는 공정을 포함한다. 통상은, 기판 위에 유기 반도체막을 제막한 후에, 본 공정을 행한다. 이 경우, 보호막은, 유기 반도체의 기판측의 면과 반대측인 면에 성막한다. 보호막은, 통상, 유기 반도체막의 표면에 마련되는데, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다른 층을 마련해도 된다. 구체적으로는, 수용성의 언더코팅층 등을 예로 들 수 있다. 또, 보호막은 1매만 마련되어 있어도 되고, 2매 이상 마련되어 있어도 된다.
<(2) 보호막의 상기 유기 반도체막과 반대측의 위에, pKa가 -1 이하인 유기산을 발생하는 광산발생제를 포함하는, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막을 성막하는 공정>
상기 (1)의 공정 후, (2) 보호막의 유기 반도체측의 면과 반대측의 위에, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막을 형성한다. 레지스트막은 바람직하게는 보호막의 표면에 감광성 수지 조성물을 적용하여 형성되지만, 언더코팅층 등의 막을 개재하고 있어도 된다. 감광성 수지 조성물의 적용 방법은, 상기 보호막의 기재를 참조할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~20질량%이며, 바람직하게는, 1.5~17질량%, 더 바람직하게는 2.0~15질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 수용성 수지막 상에 균일하게 도포할 수 있고, 나아가서는 고해상성 및 직사각형인 프로파일을 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 고형분 농도란, 수지 조성물의 총 중량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
<(3) 레지스트막을 노광하는 공정>
(2) 공정에서 레지스트막을 성막 후, 상기 레지스트막을 노광한다. 구체적으로는, 레지스트막에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 활성 광선을 조사한다. 노광은 1회만 행해도 되고, 복수 회 행해도 된다.
구체적으로는, 감광성 수지 조성물의 건조 도막을 마련한 기판에 소정의 패턴의 활성 광선을 조사한다. 노광은 마스크를 통하여 행해도 되고, 소정의 패턴을 직접 묘화해도 된다. 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장, 바람직하게는 365nm를 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 공정 후, 필요에 따라서 노광 후 가열 공정(PEB)을 행해도 된다.
활성 광선에 의한 노광에는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 레이저 발생 장치, LED 광원 등을 이용할 수 있다.
수은등을 이용하는 경우에는 g선(436nm), i선(365nm), h선(405nm) 등의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 수은등은 레이저에 비하면, 대면적의 노광에 적합하다는 점에서 바람직하다.
레이저를 이용하는 경우에는 고체(YAG) 레이저에서는 343nm, 355nm가 적합하게 이용되고, 엑시머 레이저에서는 351nm(XeF)가 적합하게 이용되며, 또한 반도체 레이저에서는 375nm, 405nm가 적합하게 이용된다. 이 중에서도, 안정성, 코스트 등의 점에서 355nm, 405nm가 보다 바람직하다. 레이저는 1회 혹은 복수 회로 나누어, 도막에 조사할 수 있다.
레이저의 1펄스당 에너지 밀도는 0.1mJ/cm2 이상 10,000mJ/cm2 이하인 것이 바람직하다. 도막을 충분히 경화시키기 위해서는, 0.3mJ/cm2 이상이 보다 바람직하고, 0.5mJ/cm2 이상이 가장 바람직하며, 어블레이션 현상에 의하여 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 1,000mJ/cm2 이하가 보다 바람직하고, 100mJ/cm2 이하가 가장 바람직하다.
또, 펄스폭은, 0.1nsec 이상 30,000nsec 이하인 것이 바람직하다. 어블레이션 현상에 의하여 색 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 0.5nsec 이상이 보다 바람직하고, 1nsec 이상이 가장 바람직하며, 스캔 노광 시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는, 1,000nsec 이하가 보다 바람직하고, 50nsec 이하가 가장 바람직하다.
또한, 레이저의 주파수는, 1Hz 이상 50,000Hz 이하가 바람직하고, 10Hz 이상 1,000Hz 이하가 보다 바람직하다.
또한, 레이저의 주파수는, 노광 처리 시간을 짧게 하기 위해서는, 10Hz 이상이 보다 바람직하고, 100Hz 이상이 가장 바람직하며, 스캔 노광 시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는, 10,000Hz 이하가 보다 바람직하고, 1,000Hz 이하가 가장 바람직하다.
레이저는 수은등과 비교하면, 초점을 맞추는 것이 용이하고, 노광 공정에서의 패턴 형성의 마스크가 불필요하여 코스트 다운할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 노광 장치로서는, 특별히 제한은 없지만 시판되고 있는 것으로서는, Callisto((주)브이·테크놀로지제)나 AEGIS((주)브이·테크놀로지제)나 DF2200G(다이닛폰 스크린 세이조(주)제) 등이 사용 가능하다. 또 상기 이외의 장치도 적합하게 이용된다.
또, 필요에 따라서 장파장 차단 필터, 단파장 차단 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통하여 조사광을 조정할 수도 있다.
<(4) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하고 마스크 패턴을 제작하는 공정>
(3) 공정에서 레지스트막을 노광 후, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상한다. 현상은 네거티브형이 바람직하다. 현상액에 포함되는 용제의 sp값은, 19MPa1/2 미만인 것이 바람직하고, 18MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 현상액이 포함하는 유기 용제로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 아마이드계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
상기의 용제는, 1종류만이어도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 또, 상기 이외의 용제와 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 여기에서의 실질적이란, 예를 들면, 현상액 전체로서의 함수율이 3질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 측정 한계 이하인 것을 말한다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제 및 아마이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 포함하는 현상액인 것이 바람직하다.
또, 유기계 현상액은, 필요에 따라서 염기성 화합물을 적당량 함유하고 있어도 된다. 염기성 화합물의 예로서는, 염기성 화합물의 항에서 상술한 것을 들 수 있다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되어, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호화된다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드의 아마이드계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드의 아마이드계 용제, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 수용성 수지 조성물의 란에서 설명한 계면활성제가 바람직하게 이용된다.
현상액에 계면활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출시키는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감시킬 수 있다.
이 메카니즘의 상세는 확실하지 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져, 레지스트막·레지스트 패턴이 부주의하게 절삭되거나 붕괴되는 것이 억제되기 때문으로 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용제로 치환하면서, 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 된다.
<(5) 드라이 에칭 처리로 적어도 비마스크부의 보호막 및 유기 반도체를 제거하는 공정>
레지스트막을 현상하여 마스크 패턴을 제작 후, 에칭 처리로 적어도 비마스크부의 상기 수용성 수지막 및 상기 유기 반도체를 제거한다. 비마스크부란, 레지스트막을 노광하여 마스크 패턴을 제작할 때의 마스크에 의하여 노광되어 있지 않은 개소를 나타낸다.
구체적으로는, 드라이 에칭은, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 적어도 보호막 및 유기 반도체를 드라이 에칭한다. 드라이 에칭의 대표적인 예로서는, 일본 공개특허공보 소59-126506호, 일본 공개특허공보 소59-46628호, 동 58-9108호, 동 58-2809호, 동 57-148706호, 동 61-41102호 등의 공보에 기재된 방법이 있다.
드라이 에칭으로서는, 패턴 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 유기 반도체에 대한 데미지를 보다 저감시키는 관점에서, 이하의 형태로 행하는 것이 바람직하다.
불소계 가스와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 유기 반도체가 노출되지 않는 영역(깊이)까지 에칭을 행하는 제1 단계의 에칭과, 이 제1 단계의 에칭 후에, 질소 가스(N2)와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 바람직하게는 유기 반도체가 노출되는 영역(깊이) 부근까지 에칭을 행하는 제2 단계의 에칭과, 유기 반도체가 노출된 후에 행하는 오버 에칭을 포함하는 형태가 바람직하다. 이하, 드라이 에칭의 구체적 수법, 그리고 제1 단계의 에칭, 제2 단계의 에칭, 및 오버 에칭에 대하여 설명한다.
드라이 에칭은, 하기 수법에 의하여 사전에 에칭 조건을 구하여 행한다.
(1) 제1 단계의 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)와, 제2 단계의 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)를 각각 산출한다. (2) 제1 단계의 에칭으로 원하는 두께를 에칭하는 시간과, 제2 단계의 에칭으로 원하는 두께를 에칭하는 시간을 각각 산출한다. (3) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제1 단계의 에칭을 실시한다. (4) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제2 단계의 에칭을 실시한다. 혹은 엔드 포인트 검출로 에칭 시간을 결정하고, 결정한 에칭 시간에 따라 제2 단계의 에칭을 실시해도 된다. (5) 상기 (3), (4)의 합계 시간에 대하여 오버 에칭 시간을 산출하여, 오버 에칭을 실시한다.
상기 제1 단계의 에칭 공정에서 이용하는 혼합 가스로서는, 피에칭막인 유기 재료를 직사각형으로 가공하는 관점에서, 불소계 가스 및 산소 가스(O2)를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제1 단계의 에칭 공정은, 유기 반도체가 노출되지 않는 영역까지 에칭하는 형태로 함으로써, 유기 반도체의 데미지를 회피할 수 있다. 또, 상기 제2 단계의 에칭 공정 및 상기 오버 에칭 공정은, 제1 단계의 에칭 공정에서 불소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 의하여 유기 반도체가 노출되지 않는 영역까지 에칭을 실시한 후, 유기 반도체의 데미지 회피의 관점에서, 질소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 이용하여 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.
제1 단계의 에칭 공정에서의 에칭량과, 제2 단계의 에칭 공정에서의 에칭량의 비율은, 제1 단계의 에칭 공정에서의 에칭 처리에 의한 직사각형성을 저해하지 않도록 결정하는 것이 중요하다. 또한, 전체 에칭량(제1 단계의 에칭 공정에서의 에칭량과, 제2 단계의 에칭 공정에서의 에칭량의 총합) 중에 있어서의 후자의 비율은, 0%보다 크고 50% 이하인 범위가 바람직하고, 10~20%가 보다 바람직하다. 에칭량이란, 피에칭막이 잔존하는 막두께와 에칭 전의 막두께의 차로부터 산출되는 양을 말한다.
또, 에칭은, 오버 에칭 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 처리는, 오버 에칭 비율을 설정하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 오버 에칭 비율은, 처음에 행하는 에칭 처리 시간으로부터 산출하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 비율은 임의로 설정할 수 있는데, 포토레지스트의 에칭 내성과 피에칭 패턴의 직사각형성 유지의 점에서, 에칭 공정에 있어서의 에칭 처리 시간의 30% 이하인 것이 바람직하고, 5~25%인 것이 보다 바람직하며, 10~15%인 것이 특히 바람직하다.
<(6) 보호막을 물로 용해 제거하는 공정>
에칭 후, 용제 또는 물을 이용하여 보호막을 제거한다. 수용성 수지의 경우는, 물이 바람직하다.
수용성 수지막을 물로 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이식 또는 샤워식의 분사 노즐로부터 레지스트 패턴에 세정수를 분사하여, 보호막을 제거하는 방법을 들 수 있다. 세정수로서는, 순수를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 분사 노즐로서는, 그 분사 범위 내에 지지체 전체가 포함되는 분사 노즐이나, 가동식의 분사 노즐로서 그 가동 범위가 지지체 전체를 포함하는 분사 노즐을 들 수 있다. 분사 노즐이 가동식인 경우, 수용성 수지막을 제거하는 공정 중에 지지체 중심부로부터 지지체 단부까지를 2회 이상 이동하여 세정수를 분사함으로써, 보다 효과적으로 레지스트 패턴을 제거할 수 있다.
물을 제거한 후, 건조 등의 공정을 행하는 것도 바람직하다. 건조 온도로서는, 80~120℃로 하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
각 화합물의 약호는, 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
THPMA: 2-테트라하이드로피란일메타크릴레이트(합성품)
V-601: 2,2-아조비스(2-메틸프로피온산)다이메틸(와코 준야쿠 고교(주)제)
PGMEA: 메톡시프로필아세테이트(다이셀 가가쿠 고교(주)제)
<합성예 4: THPMA의 합성>
3구 플라스크에 메타크릴산 50.33g(0.585mol), 캠퍼설폰산 0.27g(0.2몰%)을 혼합하여 15℃로 냉각했다. 그 용액에 3,4-다이하이드로퓨란 49.21g(0.585mol)을 적하했다. 반응액에 포화 탄산 수소 나트륨 수용액(500mL)을 첨가하고, 아세트산 에틸(500mL)로 추출하여, 황산 마그네슘으로 건조했다. 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 무색 유상물을 감압 증류함으로써 68.64g의 THPMA를 얻었다.
<합성예: 수지 B1의 합성>
3구 플라스크에 PGMEA(24.16g)를 넣고, 질소 분위기하에 있어서 86℃로 승온했다. 그 용액에 THPMA(11.60g), 노보네인락톤메타크릴레이트(9.18g), 사이클로헥실메타크릴레이트(3.38g), V-601(0.895g, 모노머에 대하여 2.59몰%)을 PGMEA(16.10g)와 γ-뷰틸락톤(8.05g)의 혼합 용액에 용해시켜, 3시간 동안 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 반응액을 메탄올 2L 중에 재침함으로써 발생한 백색 분체를 여과에 의하여 회수함으로써 수지 B1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 21,000이었다.
<합성예: 수지 B2~10의 합성>
사용하는 모노머 이외에는 수지 B1의 합성예와 동일하게 하여, 수지 B2~B10을 얻었다.
<합성예: 광산발생제 A1의 합성>
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화 알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피온일 클로라이드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열하여 2시간 반응시켰다. 빙랭하, 반응액에 4N-HCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산 에틸(50mL)을 첨가하여 분액했다. 유기층에 탄산 칼륨(19.2g)을 첨가하여, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2N-HCl 수용액(60mL)을 첨가하고 분액하여, 유기층을 농축 후, 결정을 다이아이소프로필에터(10mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30mL)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50중량% 하이드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하여, 가열 환류했다. 방랭 후, 물(50mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과, 냉메탄올 세정 후, 건조하여 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시켜, 빙랭하 트라이에틸아민(1.5g), 2,4,6-트라이아이소프로필페닐설폰일 클로라이드(3.8g)를 첨가하고, 실온으로 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 광산발생제 A1(2.3g)을 얻었다.
<합성예: 광산발생제 A2의 합성>
N-하이드록시-1,8-나프탈이미드(10.65g)를 DMF(100ml)에 용해시켜, 빙랭하 트라이에틸아민(1.5g), 2,4,6-트라이아이소프로필페닐설폰일 클로라이드(16.0g)를 첨가하고, 실온으로 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(500mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 광산발생제 A2(19.7g)를 얻었다.
<합성예: 광산발생제 A6의 합성>
2,4,6-트라이아이소프로필페닐설폰일 클로라이드(16.0g)를 메탄올 100ml에 용해시킨 데에 암모니아수(28% 용액, 3.3g)를 첨가하여 교반시킨 4-(페닐싸이오)페닐다이페닐아이오도늄 클로라이드(20.6g)를 메탄올 100ml에 용해하고, 거기에 상기와 같이 하여 조정한 2,4,6-트라이아이소프로필페닐설폰산 암모늄염을 첨가하여 염교환했다. 에바포레이터를 이용하여 용매를 감압하 제거한 후, 물-아세톤(8:2)의 혼합 용액으로 세정 후 재결정하여, 광산발생제 A6(23.5g)을 얻었다.
<합성예: 광산발생제 A7의 합성>
2,4,6-트라이아이소프로필사이클로헥실페닐설폰일 클로라이드(16.0g)를 2,4,6-트라이사이클로헥실페닐설폰일 클로라이드(23g)로 변경한 것 이외에는, 광산발생제 A6의 합성과 동일하게 하여 광산발생제 A7(25.7g)을 얻었다.
<합성예: 광산발생제 A8의 합성>
브로모메틸사이클로헥세인 20g, 1-나프톨(12.5g)을 3구 플라스크 중에서 NMP 300g에 용해시킨 후, 탄산 칼륨(12g), 아이오딘화 칼륨(14g)을 첨가하여 120℃에서 8시간 가열했다. 반응액에 물 300g을 첨가하고, 헥세인 100g으로 3회 추출을 행하여, 얻어진 유기층을 합하고, 1N 수산화 나트륨 수용액 100g으로 1회, 물 100g으로 1회, Brine 100g으로 1회 세정한 후, 농축하여 사이클로헥실메틸나프틸에터를 13g 얻었다.
13.1g의 사이클로헥실메틸나프틸에터를 3구 플라스크 중에서 Eaton 시약 65g에 용해시킨 후, 교반하면서 테트라메틸렌설폭사이드 5.7g을 적하하고, 추가로 3시간 교반을 행했다. 반응액을, 물 240g에 부은 후, 2,4,6-트라이사이클로헥실페닐설폰일 클로라이드(23g)와 클로로폼을 50g 첨가했다. 유기층을 분리한 후, 수층(水層)으로부터 클로로폼 50g을 이용하여 추가로 2회 추출을 행했다. 얻어진 유기층을 합하고, 수세를 2회 행하여 농축했다. 얻어진 조성물을 아세트산 에틸 20g을 이용하여 재결정을 행하여, 광산발생제 A8을 22g 얻었다.
<합성예: 광산발생제 A10의 합성>
노나플루오로프로필-1,3-다이설폰일플루오라이드(7.5g)를 THF(100ml)에 용해한 후, 1,3,5-트라이사이클로헥실페놀(6.8g)을 첨가했다. 거기에 트라이에틸아민(4.4g)을 실온에서 1시간 동안 적하한 후, 실온에서 6시간 교반했다. 계속해서, 트라이플루오로메테인설폰아마이드(3.0g)를 첨가하고, 반응액을 1시간 동안 80℃까지 가열하여 6시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산 에틸(300ml)을 첨가하고, 발생한 침전을 여과에 의하여 제거했다. 반응액을 탈이온수로 분액 세정한 데에 아이소프로판올(30ml)과 1N 염산(10ml)을 첨가하고, 60℃에서 3시간 가열한 후, 실온까지 냉각하여, 증류수 1L에 정석(晶析)했다.]
얻어진 결정을 THF(100ml)와 IPA(30ml)의 혼합 용액에 용해시킨 후, 다이(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄 브로마이드(3.5g)의 THF 용액을 첨가하여 염교환했다. 염화 메틸렌(100ml)으로 2회 추출한 후, 증류수(100ml)로 5회 세정하고, 농축했다. 얻어진 오일 형상의 조생성물에 사이클로헥실메틸에터를 50ml 첨가하여 교반하고, 석출한 결정을 여과함으로써, 광산발생제 A10(3.9g)을 얻었다.
(1) 보호막 형성용 조성물 및 감광성 수지 조성물의 조제
하기 표에 나타내는 각 성분을 용제 F1(PGMEA)과 함께 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 0.1μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용하여 여과하여, 실시예 1~21 및 비교예 1~12의 보호막 형성용 조성물 및 감광성 수지 조성물을 각각 조제했다. 고형분 농도는 15질량%였다.
[표 1]
Figure 112017122373572-pat00070
표 1 중의 약호는 이하와 같다.
X1: 폴리바이닐피롤리돈(핏츠콜 K-30, 다이이치 고교 세이야쿠(주)제)
X2: 폴리바이닐알코올(PXP-05, 니혼 사쿠비·포발(주)제)
X3: 풀루란((주)하야시바라제)
X4: 메틸셀룰로스(메토로스 SM-4 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)
Y1: 서피놀 440(닛신 가가쿠 고교(주)제)
A1: (하기 구조, 합성품), 발생산의 pKa -2
A2: (하기 구조, 합성품), 발생산의 pKa -2
A3: (하기 구조, 미도리 가가쿠(주)제), 발생산의 pKa -1
A4: (하기 구조, 와코 준야쿠 고교(주)제), 발생산의 pKa -2
A5: (하기 구조, 미도리 가가쿠(주)제), 발생산의 pKa -2
A6: (하기 구조, 합성품), 발생산의 pKa -2
A7: (하기 구조, 합성품), 발생산의 pKa -2
A8: (하기 구조, 합성품), 발생산의 pKa -2
A9: (하기 구조, 미도리 가가쿠(주)제), 발생산의 pKa -2
A10: (하기 구조, 합성품)
AC1: (하기 구조), 발생산(무기산)의 pKa -7
AC2: (하기 구조), 발생산(무기산)의 pKa -8
AC3: (하기 구조), 발생산의 pKa -0.25
발생산의 pKa는, D. H. Ripin, D. A. Evans pKa Table pKa Data Compiled by R. Williams에 따라 측정했다.
B1: (하기 구조, 합성품)
B2: (하기 구조, 합성품)
B3: (하기 구조, 합성품)
B4: (하기 구조, 합성품)
B5: (하기 구조, 합성품)
B6: (하기 구조, 합성품)
B7: (하기 구조, 합성품)
B8: (하기 구조, 합성품)
B9: (하기 구조, 합성품)
B10: (하기 구조, 합성품)
B11: (하기 구조, 닛폰 소다(주)제)
C: 사이클로헥실모폴리노에틸싸이오유레아(하기 구조, 이나바타 산교(주)제)
D1: 니카락 MX-270(하기 구조, (주)산와 케미컬제)
D2: 니카락 MX-100LM(하기 구조, (주)산와 케미컬제)
D3: 셀록사이드 2021P(하기 구조, (주)다이셀제)
D4: YX-4000H(하기 구조, 미쓰비시 가가쿠(주)제)
G1: 9,10-다이뷰톡시안트라센(Aldrich사제)
E1: PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.제)
F1: PGMEA 메톡시프로필아세테이트(다이셀 가가쿠 고교(주)제)
A1:
[화학식 68]
Figure 112017122373572-pat00071
A2:
[화학식 69]
Figure 112017122373572-pat00072
A3:
[화학식 70]
Figure 112017122373572-pat00073
A4:
[화학식 71]
Figure 112017122373572-pat00074
A5:
[화학식 72]
Figure 112017122373572-pat00075
A6:
[화학식 73]
Figure 112017122373572-pat00076
A7:
[화학식 74]
Figure 112017122373572-pat00077
A8:
[화학식 75]
Figure 112017122373572-pat00078
A9:
[화학식 76]
Figure 112017122373572-pat00079
A10:
[화학식 77]
Figure 112017122373572-pat00080
AC1:
[화학식 78]
Figure 112017122373572-pat00081
AC2:
[화학식 79]
Figure 112017122373572-pat00082
AC3:
[화학식 80]
Figure 112017122373572-pat00083
B1:
[화학식 81]
Figure 112017122373572-pat00084
모노머 단위 중량비(48/38/14), Mw 21000
B2:
[화학식 82]
Figure 112017122373572-pat00085
모노머 단위 중량비(48/40/12), Mw 24000
B3:
[화학식 83]
Figure 112017122373572-pat00086
모노머 단위 중량비(48/42/10), Mw 15000
B4:
[화학식 84]
Figure 112017122373572-pat00087
모노머 단위 중량비(42/43/15), Mw 25000
B5:
[화학식 85]
Figure 112017122373572-pat00088
모노머 단위 중량비(50/40/10), Mw 19000
B6:
[화학식 86]
Figure 112017122373572-pat00089
모노머 단위 중량비(60/20/20), Mw 19000
B7:
[화학식 87]
Figure 112017122373572-pat00090
모노머 단위 중량비(60/30/10), Mw 24000
B8:
[화학식 88]
Figure 112017122373572-pat00091
모노머 단위 중량비(30/60/10), Mw 10000
B9:
[화학식 89]
Figure 112017122373572-pat00092
모노머 단위 중량비(40/50/10), Mw 11000
B10:
[화학식 90]
Figure 112017122373572-pat00093
모노머 단위 중량비(50/35/15), Mw 11000
B11:
[화학식 91]
Figure 112017122373572-pat00094
Mw 3000
D1:
[화학식 92]
Figure 112017122373572-pat00095
D2:
[화학식 93]
Figure 112017122373572-pat00096
D3:
[화학식 94]
Figure 112017122373572-pat00097
D4:
[화학식 95]
Figure 112017122373572-pat00098
<유기 반도체막 상에 대한 보호막의 형성>
유기 반도체로서 농도 20g/L의 P3HT(Merck사제) 클로로벤젠 용액 10mL와 농도 14g/L의 [60]PCBM(Solenne사제) 클로로벤젠 용액 10mL를 혼합하여, 4인치 베어 실리콘 기판 상에 스핀 코터(1200rpm, 30초)로 도포하고, 핫 플레이트에서 140℃/15분 건조하여, 막두께 100nm의 유기 반도체막을 형성했다. 유기 반도체막을 기판 상에 형성한 웨이퍼를 웨이퍼 1로 했다. 웨이퍼 1 상에 표 1에 기재한 보호막 형성용 조성물을 스핀 코터(1200rpm, 30초)에 의하여 도포한 후, 100℃에서 60초 베이크하여, 유기 반도체막 상에 막두께 700nm의 보호막이 마련된 웨이퍼 2를 형성했다.
<감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성과 형상 평가>
상기 기재된 4인치의 웨이퍼 2에 하기 표 1에 나타내는 감광성 수지 조성물을 스핀 코터(1200rpm, 30초)에 의하여 도포한 후, 110℃에서 60초 베이크하여, 웨이퍼 2 상에 막두께 500nm의 레지스트막을 형성한 웨이퍼 3을 형성했다.
다음으로 웨이퍼 3을 i선 투영 노광 장치 NSR2005i9C(니콘사제)로, NA: 0.57, 시그마: 0.60의 광학 조건에서 노광(노광량 120mJ/cm2)을 행하고, 선폭 10μm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 바이너리 마스크를 통하여 노광했다. 그 후 110℃에서, 60초간 가열한 후, 아세트산 뷰틸로 15초간 현상하고, 스핀 건조하여 선폭 10μm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다. 주사형 전자현미경을 이용하여 단면 관찰을 행함으로써 감광성 수지 조성물의 패턴 형상과 기판 상(비패턴부)의 잔사를 평가했다.
A: 감광성 수지 조성물의 보텀 부분의 언더 컷이 없고, 패턴의 테이퍼각이 85°~95°인 범위.
B: 감광성 수지 조성물의 보텀 부분에 언더 컷이 0.5μm 이하이고, 패턴의 테이퍼각이 85°~95°인 범위.
C: 감광성 수지 조성물의 보텀 부분에 언더 컷이 0.5μm 이하이고, 패턴의 테이퍼각이 95°~105°인 범위(역테이퍼).
D: 패턴 형상 열악 혹은 패턴 형성되지 않음.
<드라이 에칭에서의 비마스크부의 보호막 및 유기 반도체 제거>
이하의 조건으로 기판의 드라이 에칭을 행하여, 비마스크 패턴부의 보호막 2 및 비마스크 패턴부의 유기 반도체 1을 제거했다.
가스: CF4(유량 200ml/min), Ar(유량 800ml/min), O2(유량 50ml/min)
소스 파워: 800W
웨이퍼 바이어스: 600W
안테나 바이어스: 100W
ESC 전압: 400V
시간: 60sec
<남은 보호막 수지의 용해 제거>
얻어진 기판을 수세하여, 보호막으로 이루어지는 패턴을 제거한 후, 100℃에서 10분 가열하여 상기 유기 반도체 1에 잔존하는 수분의 제거와, 건조에 의하여 프로세스에 있어서의 데미지를 수복함으로써, 유기 반도체막이 패터닝된 기판을 얻었다.
<유기 반도체막 패턴의 평가>
드라이 에칭 및, 보호막 제거 후의 유기 반도체의 패턴을, 주사형 전자현미경을 이용하여 관찰을 행함으로써 유기 반도체의 선폭을 평가했다.
A: 감광성 수지 조성물의 10μm의 L/S 패턴하에 있어서의 유기 반도체의 선폭이 9μm~10μm
B: 감광성 수지 조성물의 10μm의 L/S 패턴하에 있어서의, 유기 반도체의 선폭이 8μm 이상 9μm 미만
C: 감광성 수지 조성물의 10μm의 L/S 패턴하에 있어서의, 유기 반도체의 선폭이 8μm 미만
[표 2]
Figure 112017122373572-pat00099
상기 표로부터, 본 발명의 적층체는, 레지스트 패턴 형상이 우수하고, 또 유기 반도체의 미세한 패턴 형성에 유용한 기술인 것이 확인되었다.
또, 유기 반도체 패턴의 가공 후의 선폭 평가에 대하여, 드라이 에칭 가스의 종류를 염소/Ar로 변경하더라도, 동일한 경향이 얻어지는 것을 확인했다.
본원 발명을 이용함으로써 일본 공개특허공보 2012-216501호의 도 2에 기재된 표시 장치를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명은, 유기 반도체를 이용한 전자 디바이스의 제조에 이용할 수 있다. 여기에서, 전자 디바이스란, 반도체를 함유하고 또한 2개 이상의 전극을 가지며, 그 전극 사이에 흐르는 전류나 발생하는 전압을, 전기, 광, 자기, 화학 물질 등에 의하여 제어하는 디바이스, 혹은 인가한 전압이나 전류에 의하여, 광이나 전장, 자장 등을 발생시키는 디바이스이다. 예로서는, 유기 광전 변환 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 전계 발광 소자, 가스 센서, 유기 정류 소자, 유기 인버터, 정보 기록 소자 등을 들 수 있다. 유기 광전 변환 소자는 광센서 용도, 에너지 변환 용도(태양 전지) 중 어느 것에도 이용할 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광전 변환 소자, 유기 전계 발광 소자이고, 보다 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광전 변환 소자이며, 특히 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터이다.

Claims (20)

  1. 유기 반도체막과, 상기 유기 반도체막 상의 보호막과, 상기 보호막 상의 레지스트막을 갖는 적층체에 있어서의 상기 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 조성물로서,
    상기 레지스트막이, 발생산의 pKa가 -10 이상 -1 이하인 유기산을 발생하는 광산발생제와, 상기 광산발생제로부터 발생하는 산에 반응하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 것이고,
    상기 보호막이 물에 용해 가능하고, 에칭 후에 물로의 용해 제거에 제공되는 것인, 보호막 형성용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    광산발생제가, 설폰산, 트라이알킬설폰일메타이드산 및 다이알킬설폰일이미드산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 보호막 형성용 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    광산발생제가, 옥심설포네이트기 및 이미드설포네이트기 중 적어도 한쪽을 갖는 화합물을 포함하는, 보호막 형성용 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    광산발생제가, 설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온 중 적어도 한쪽을 갖는 화합물을 포함하는, 보호막 형성용 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    광산발생제가, 다이아조다이설폰 화합물 및 다이설폰 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는, 보호막 형성용 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    보호막이 수용성 수지를 포함하는, 보호막 형성용 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    감광성 수지 조성물이, 광산발생제로부터 발생하는 발생산에 의하여 극성이 변화하여, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는, 보호막 형성용 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    감광성 수지 조성물이, 광산발생제로부터 발생하는 발생산에 의하여 수지에 가교 반응이 일어남으로써, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는, 보호막 형성용 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    감광성 수지 조성물이, 광산발생제를 분광 증감하는 증감 색소를 포함하는, 보호막 형성용 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    수지가 하기 일반식 (a1-1)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위를 포함하는, 보호막 형성용 조성물.
    Figure 112017122373572-pat00100

    (상기 일반식 (a1-1) 중, R1~R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12의 분기쇄상 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12의 환상 알킬기를 나타내고, R1 및 R2의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다. R1과 R2, R1과 R3 또는 R2와 R3는 서로 결합하여 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있어도 좋다.)
  11. 유기 반도체막과, 상기 유기 반도체막 상의 보호막과, 상기 보호막 상의 레지스트막을 갖는 적층체에 있어서의 상기 레지스트막을 형성하기 위한 레지스트막 형성용 조성물로서,
    상기 보호막이 물에 용해 가능하고, 에칭 후에 물로의 용해 제거에 제공되는 것이고,
    상기 레지스트막 형성용 조성물이, 발생산의 pKa가 -10 이상 -1 이하인 유기산을 발생하는 광산발생제와, 상기 광산발생제로부터 발생하는 산에 반응하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는 수지를 포함하는, 레지스트막 형성용 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    광산발생제가, 설폰산, 트라이알킬설폰일메타이드산 및 다이알킬설폰일이미드산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 레지스트막 형성용 조성물.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    광산발생제가, 옥심설포네이트기 및 이미드설포네이트기 중 적어도 한쪽을 갖는 화합물을 포함하는, 레지스트막 형성용 조성물.
  14. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    광산발생제가, 설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온 중 적어도 한쪽을 갖는 화합물을 포함하는, 레지스트막 형성용 조성물.
  15. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    광산발생제가, 다이아조다이설폰 화합물 및 다이설폰 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는, 레지스트막 형성용 조성물.
  16. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    보호막이 수용성 수지를 포함하는, 레지스트막 형성용 조성물.
  17. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    레지스트막 형성용 조성물이, 광산발생제로부터 발생하는 발생산에 의하여 극성이 변화하여, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는, 레지스트막 형성용 조성물.
  18. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    레지스트막 형성용 조성물이, 광산발생제로부터 발생하는 발생산에 의하여 수지에 가교 반응이 일어남으로써, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는, 레지스트막 형성용 조성물.
  19. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    레지스트막 형성용 조성물이, 광산발생제를 분광 증감하는 증감 색소를 포함하는, 레지스트막 형성용 조성물.
  20. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    수지가 하기 일반식 (a1-1)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위를 포함하는, 레지스트막 형성용 조성물.
    Figure 112017122373572-pat00101

    (상기 일반식 (a1-1) 중, R1~R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12의 분기쇄상 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12의 환상 알킬기를 나타내고, R1 및 R2의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다. R1과 R2, R1과 R3 또는 R2와 R3는 서로 결합하여 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있어도 좋다.)
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