KR102476033B1 - 언더컷 패턴 프로파일을 생성하기 위한 네가티브형 레지스트 조성물 - Google Patents

언더컷 패턴 프로파일을 생성하기 위한 네가티브형 레지스트 조성물 Download PDF

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KR102476033B1
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Abstract

수성 염기 중에서 현상가능한, 365 nm 방사선으로 이미지화 가능한 네가티브 작용성 포토레지스트 조성물이 개시된다. 본 조성물은, 용제 이외에, a) 고리 결합된 하이드록실 기를 함유하는 수성 염기 가용성의 폐놀계 필름 형성 중합체 결합제 수지; b) 광산 발생제; c) 에테르화 멜라민을 포함하는 가교결합제; d) 본 명세서에 기술된 염료; e) 기술된 바와 같은 아민 ??처 또는 이러한 아민 ??처들의 혼합물로 본질적으로 이루어지는 ??처 시스템을 포함한다. 또한, 본 발명은 포토레지스트로서 본 조성물을 이용하는 공정에 관한 것이다.

Description

언더컷 패턴 프로파일을 생성하기 위한 네가티브형 레지스트 조성물
본 발명의 기술분야는 집적 회로(IC) 및 발광 다이오드(LED) 장치를 제조하는데 사용되는 네거티브형 방사선 감응성의 수성 염기 가용성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제조에서와 같이 소형화된 전자 부품 제조를 위한 마이크로리소그래피 공정에 사용된다. 일반적으로, 상기 공정에서는 먼저 포토레지스트 조성물의 박막을 기판 재료, 예컨대 집적 회로 제조에 사용되는 실리콘 웨이퍼에 도포한다. 이후, 상기 코팅된 기판을 소성시켜 포토레지스트 조성물 내의 용제를 증발시켜서 상기 코팅을 기판에 고정시킨다. 다음으로, 소성되어 코팅된 기판의 표면을 이미지화 방사선에 이미지 방식으로 노광시킨다.
상기 방사선 노광은 코팅된 표면의 노광 영역에서 화학적 변형을 일으킨다. 가시광선, 자외선(UV)광, 전자빔 및 X-선 방사 에너지는 오늘날 마이크로리소그래피 공정에서 일반적으로 사용되는 이미지화 방사선 종류이다. 상기 이미지 방식의 노광 후, 상기 코팅된 기판을 현상제 용액으로 처리하여 코팅된 기판의 표면의 방사선 노광 영역 또는 비노광 영역을 용해시켜 제거한다.
포토레지스트 조성물에는 네가티브 작용성 및 포지티브 작용성의 두가지 유형이 있다. 네거티브 작용성 포토레지스트 조성물이 이미지 방식으로 방사선에 노광되는 경우, 상기 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물의 영역은 현상제 용액에 대한 가용성이 떨어지는 반면(예를 들어, 가교결합 반응이 일어남), 포토레지스트 코팅의 비노광 영역은 이러한 용액에 비교적 가용성인 채로 남아있다. 따라서, 노광된 네거티브 작용성 포토레지스트를 현상제로 처리하면, 포토레지스트 코팅의 비노광 영역이 제거되고 코팅에 네거티브 이미지가 형성되기 때문에, 포토레지스트 조성물이 증착되어 있는 하부 기판 표면의 소정 부분이 드러나게 된다.
네거티브 작용성인, 산 감응성 포토레지스트 조성물의 사용은 종래 기술에 공지되어 있다. 이러한 종래의 포토레지스트 조성물의 대부분은, 중합체 결합제 수지와 반응하여 고분자량 중합체를 포함하는 불용성 필름을 형성하는 가교제를 사용한다.
레지스트 제품 및 화학의 개발은 주로 실리콘 집적 회로 (IC) 칩 산업에 전념해 왔다. 이 기법은 더 높은 해상도를 위해 i-라인 리소그래피 기법으로부터 248 nm, 193 nm 및 157 nm와 같은 더 짧은 파장 (심 UV)의 리소그래피 기법으로 변화하였다. 여러 세대에 걸쳐 진보된 심 UV 레지스트 재료들이 개발되어 왔다. 0.2 ㎛를 훨씬 밑도는 최소 선폭 (CD, Critical dimension)은 화학적으로 증폭된 레지스트를 기반으로 248 및 193 nm의 리소그래피 기법을 적용하는 제조 과정에서 달성된다.
그러나, 이에 반해, GaAs 또는 화합물 III-V 기판, 발광 다이오드 (LED), 고출력 LED 및 유기 발광 다이오드 (OLED)의 가공처리와 같은 응용 분야는 전반적으로 아직도 화학적으로 증폭시키지 않는 종래의 i-라인 리소그래피 기법과 i-라인 레지스트 재료들을 사용하고 있다. 이러한 용도에 있어서는, 패턴화된 포토레지스트로 덮인 반도체 기판 상에 대한 금속의 증착 (금속화로도 알려짐)은 LPCVD와 같은 화학 증착 (CVD) 기법, 예컨대 LPCVD으로 행해지는 경우가 많다. 스퍼터링 금속 증착은 두껍고 균일한 금속층을 증착하는데에도 사용될 수 있다. 금속화에 사용되는 또 다른 기법으로는 진공 증착 (VD)을 들 수 있는데, 특히 전자빔으로 유도되는 것 (EBPVD)을 들 수 있다.
전자빔 물리적 증착, 즉 EBPVD는 물리적 증착법의 한 형태로서, 고진공 하에 하전된 텅스텐 필라멘트에서 방출되는 전자빔으로 표적으로 삼은 애노드에 충격을 가하는 것이다. 전자빔은 표적물의 원자가 기체상으로 전환되도록 만든다. 이후, 이러한 원자들은 고체 형태로 침전되어, 진공 챔버에 있는 (시야 선상에 있는) 모든 것들을 박층의 양극 재료로 코팅하게 된다.
스퍼터링 금속 증착은 진공 챔버에서 수행하는데, 상기 챔버에서 전기적으로 접지된 금속성 표적 웨이퍼에 전기적으로 하전된 아르곤 기체로 충격을 가하여, 금속 원자들을 스퍼터링하여 이들을 표적 웨이퍼 상에 증착시킨다.
CVD 금속 증착은, 감압 하에 반응성 기체와 반도체 기판 자체를 반응시키거나, 또는 반응성 기체와 제2 반응성 기체를 반응시켜 일어나는데, 상기 두 시나리오는 모두 금속 증착물을 생성하게 된다. 예를 들어, 제1 시나리오에서의 비제한적인 예로서, WF6은 Si와의 반응으로 실리콘 기판 상의 증착에 영향을 주어 금속성 W 증착물을 생성하고, 반응 산물로서 생성되는 기체 SiF6은 펌핑하여 제거한다. 제2 시나리오의 예는 WF6의 H2 와의 기체상 반응으로 금속성 W를 증착시키고 반응 산물로서 생성되는 기체 HF는 펌핑하여 제거한다.
패턴화된 레지스트를 이용하면, CVD 또는 스퍼터링 금속을 사용하여 레지스트로 덮혀 있지 않은 기판 영역을 금속화할 수 있다. 그러나, 상기 단계 이후에, 잔류 레지스트는 화학 에칭제 또는 레지스트의 표면에 도포된 접착 테이프를 사용하여 제거함으로써 제거될 수 있다. 어떠한 경우든, 레지스트 패턴을 먼저 생성한 후 금속화 공정이 해당 레지스트 기판 계면에 언더컷을 시키는 리프트-오프(lift-off) 공정을 사용함으로써 제거를 용이하게 할 수 있다. 스트리퍼와 같은 화학적 에칭제를 사용하는 경우에는, 잔류 레지스트의 제거가 보다 용이하게 이루어지는데, 그 이유는 해당 레지스트의 언더컷 부분이 금속화되지 않아 스트리퍼가 레지스트를 공격하여 이를 제거할 수 있기 때문이다. 직벽(straight wall)의 레지스트 프로파일 및 언더컷이 불량한 프로파일은 이러한 프로파일의 측벽에 상당한 금속화물을 가지므로 스트리퍼로 레지스트를 제거하는 것은 훨씬 더 어렵거나 불가능하다. 이와 유사하게, 접착성 테이프 접근법을 사용하여 레지스트의 제거에 영향을 주고자 하는 경우, 프로파일의 언더컷이 더욱 두드러질수록, 기판 상에 다량의 잔류 레지스트를 남기지 않고 이들을 더욱 쉽게 제거할 수 있다. 결과적으로, 상기 잔류물을 최소화하면 후속 스트리핑 작업에서 이러한 잔류물을 더 신속하게 제거할 수 있다. 리프트-오프 적용을 위한 일부 언더컷 레지스트 특성을 갖는 경사 프로파일을 얻는 전통적인 접근 방법은 노광 툴 디포커스(exposure tool defocus)와 같이 노광 동안에 광학 조건을 조작하는데 의존해왔다. 이러한 "광학적" 접근 방법은, 광학 물리학 자체에 의하여 가능한 언더컷의 범위 내에서 본질적으로 제한된다.
이미지화 수행시에 두드러진 언더컷을 제공하는 고감도 i-라인 화학 증폭형 네가티브형 레지스트가 필요한 실정인데, 이 경우 추가로 이러한 언더컷은 레지스트의 가공처리 동안 상당한 노광 허용도(exposure latitude)를 가지며, 여기서 이러한 특성들은 정상적인 가공처리 동안에 해당 조성물 자체에 의해 부여되는 것이지 디포커스 설정과 같은 노광 툴 파라미터들에 대한 광학적 조작에 의존하지 않는다. 본원에서는 예상외로 노광 및 가공처리시에 광범위한 노광 허용도를 갖는 두드러진 언더컷을 제공하는, 신규한 고감도 화학 증폭형 i-라인 포토레지스트 조성물이 기술되어 있다. 상기 두드러진 언더컷은 이러한 레지스트 패턴들의 금속화 후 보다 용이한 리프트-오프 공정을 가능케 한다.
한 양태에서, 본 발명은 수성 염기 중에서 현상가능한, 365 nm 방사선으로 이미지화 가능한 화학 증폭형 네가티브 작용성 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 여기서 상기 포토레지스트 조성물은 용제와 함께 하기의 고체 성분들을 포함한다:
a) 고리 결합된 하이드록실 기를 함유하는 수성 염기 가용성의 폐놀계 필름 형성 중합체 결합제 수지.
b) 365 nm의 방사선에 노출시, 상기 필름 형성 결합제 수지의 가교결합을 개시하기에 충분한 양으로 산을 형성하는 광산 발생제.
c) 방사선 노출에 의해 발생된 단계 b)의 산에 노출시 카보늄 이온을 형성하고, 에테르화 멜라민을 포함하는 가교결합제.
d) 365 nm에서 약 1.61×104 내지 약 1.07×104 mole-1 L cm-1 범위의 몰 감쇠 계수(molar attenuation coefficient)를 갖는 염료.
e) 수중에서의 pKa 약 6.0 내지 약 12를 갖는, 아민 ??처(quencher) 또는 이러한 아민 ??처들의 혼합물로 본질적으로 이루어진 ??처 시스템으로서, 상기 아민 ??처가 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 가지며, 적어도 하나의 C2-C25 알킬 치환기, -(CH2)nOH 치환기 또는 -(CH2)n-O-(CH2)n'-O-R' 치환기(여기서, 상기 n과 n'는 독립적으로 2 내지 4 범위의 정수이며, R'는 C1-C4 알킬 또는 H임)를 포함하거나, 또는 이러한 치환기들의 혼합물을 포함하는 ??처 시스템.
본 발명의 다른 양태는, 상기 포토레지스트를 기판 상에 코팅하고 365 nm, 또는 365 nm 성분을 함유하는 광대역 방사선으로 이미화시켜, 노광 허용도가 우수한 큰 언더컷 프로파일을 갖는 배선(feature)을 생성하는 공정 뿐만 아니라, 금속 화/리프트 오프 접근법에서 이러한 프로파일의 사용 방법에 대한 것이다.
도 1은 설폰산 및 기타 강산을 발생시키는 i-라인 (광대역) 광산 발생제의 비제한적인 예들을 나타낸 것이다.
도 2은 HCl 또는 HBr을 발생시키는 i-라인 (광대역) 트리할로 광산 발생제의 비제한적인 예들을 나타낸 것이다.
도 3은 모나졸린 C를 함유하지만 DI-염료를 포함하지 않은 포토레지스트 조성물을 사용하는 경우의 언더컷 리소그래피 성능을 모나졸린 C와 DI-염료를 모두 포함하는 조성물의 경우와 비교한 것이다.
도 4는 DI-염료를 함유하지만 모나졸린 C를 포함하지 않은 포토레지스트 조성물을 사용하는 경우의 언더컷 리소그래피 성능을 모나졸린 C와 DI-염료를 모두 포함하는 조성물의 경우와 비교한 것이다.
도 5는 모나졸린 C와 DI-염료를 모두 함유하는 포토레지스트 조성물로서, 하나는 HCl을 발생시키는 i-라인 PAG를 함유하고, 제2 포토레지스트는 그 대신에 설폰산을 발생시키는 i-라인 PAG를 함유하는 것인, 2개의 포토레지스트 조성물의 언더컷 리소그래피 성능을 비교한 것이다.
도 6은 AI ??처를 사용한 실시예 7 및 MNNE ??처를 사용한 실시예 8의 두 포토레지스트 조성물의 언더컷 리소그래피 성능을 비교한 것이다.
도 7은 TPA ??처를 사용한 비교 교실시예 8 및 2EI ??처를 사용한 실시예 9의 두 포토레지스트 조성물의 언더컷 리소그래피 성능을 비교한 것이다.
도 8은 N-메틸디프로필아민 ??처를 사용한 실시예 10 및 N,N-디이소프로필에틸아민 ??처를 사용한 실시예 11의 두 포토레지스트 조성물의 확장된 언더컷 리소그래피 성능을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 12와 13에서 서로 다른 두 농도로 트리스-이소부틸아민 ??처를 사용한 두 포토레지스트 조성물의 언더컷 리소그래피 성능을 나타낸 것이다.
도 10은 각각 서로 다른 염료, 쿠마린 7 염료 및 DI 염료를 사용한 실시예 14 및 15의 두 포토레지스트 조성물의 언더컷 프로파일을 비교한 것이다.
전술한 일반적인 설명과 하기의 상세한 설명은 모두 실례를 들어 설명하기 위한 것으로서, 청구된 본 발명의 대상을 한정하려는 것이 아님을 이해해야 한다. 본 출원에서, 특별하게 달리 언급하지 않는 한, 단수형의 사용은 복수형을 포함하고, 하나("a" 또는 "an")라는 단어는 "적어도 하나"를 의미하며, "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 또한, "포함하는"이라는 용어 및 "포함하다" 및 "포함된"과 같은 이의 다른 형태들의 사용은 제한적이지 않다. 또한, "구성요소" 또는 "성분"과 같은 용어는, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 하나의 단위를 포함하는 구성요소 또는 성분들 및 하나 이상의 단위를 포함하는 구성요소 또는 성분들을 모두 망라한다. 본원에서 사용된 바와 같이 접속사 "및"은, 달리 언급하지 않는 한, 포괄적인 의도로 사용하고, 접속사 "또는"은 전용하여 배타적인 의도로 사용한다. 예를 들어, "또는 대안으로"이라는 어구는 한정적인 의미로 사용하려는 것이다. 본원에 사용된 바와 같이 "및/또는"은 단일 구성요소를 사용하는 것을 포함하는 상기 구성요소들의 임의의 조합을 가리킨다.
본원에서 사용된 섹션 제목은 편제상 목적을 위한 것이지 설명된 본 발명의 대상을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 출원에 인용된 모든 문헌들 또는 이러한 문헌들의 일부분, 예컨대 이에 제한되지는 않지만, 특허, 특허 출원, 논문, 서적 및 저술은 여하의 목적 하에 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 본원에 통합된 하나 이상의 문헌 및 유사한 자료들이 본 출원에서 용어의 정의와 상반되는 방식으로 해당 용어를 정의하는 경우에는, 본 출원이 우선한다.
본원에서, 달리 언급하지 않는 한, 알킬은 직쇄형, 분지쇄형 (예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸 등) 또는 환형 (예컨대, 사이클로헥실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸 등), 다환식 (예컨대, 노보닐, 아다만틸 등) 일 수 있는 탄화수소기를 지칭한다. 이러한 알킬 모이어티들은 하기 기술한 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다. 알킬이라는 용어는 C-1 내지 C-20 탄소를 갖는 이러한 모이어티를 지칭한다. 구조적인 이유로 직쇄형 알킬은 C-1로 시작하는 반면, 분지쇄형 알킬은 C-3으로 시작하며 다환식 알킬은 C-5로 시작하는 것으로 이해한다. 또한, 달리 언급하지 않는 한, 알킬옥시, 할로알킬옥시와 같은 후술하는 알킬에서 유도된 잔기들은 동일한 탄소수 범위를 갖는 것으로 이해한다. 알킬기의 길이가 상술한 것 이외의 것으로 명시되는 경우라도, 그에 관련된 상술한 알킬의 정의는 여전히 상기 기재된 바와 같은 모든 유형의 알킬 모이어티들을 망라하며, 주어진 유형의 알킬기에 있어서 최소 탄소수에 대한 구조적인 고려사항들도 여전히 적용된다.
알킬옥시 (일명 알콕시)는 옥시 (-O-) 모이어티 (예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 1,2-이소프로폭시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시 등)를 통해 부착된 상기 정의된 바와 같은 알킬기를 지칭한다. 이러한 알킬옥시 모이어티들은 하기 기술한 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다.
할로 또는 할라이드는 하나의 결합에 의해 유기 모이어티에 연결된 할로겐, F, Cl, Br, I를 가리킨다.
할로알킬은, 하나 이상의 할로 모이어티가 존재하는 경우에서, 적어도 하나의 수소가 F, Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 할라이드로 대체된 상기 정의된 바와 같은 직쇄형, 환형 또는 분지쇄형 포화 알킬기를 지칭한다. 플루오르알킬은 이러한 모이어티들의 특정 하위군에 속한다.
플루오르알킬은, 수소가 불소로 부분적으로 또는 전부 대체된 상기 정의된 바와 같은 직쇄형, 환형 또는 분지쇄형 포화 알킬기를 가리킨다 (예컨대 트리플루오르메틸, 퍼플루오르에틸, 2,2,2-트리플루오르에틸, 퍼플루오르이소프로필, 퍼플루오르사이클로헥실 등). 이러한 플루오르알킬 모이어티들은, 퍼플루오르화되는 않은 경우라면, 하기 기술한 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다.
플루오르알킬옥시는 옥시 (-O-) 모이어티를 통해 부착된 상기 정의된 바와 같은 플루오르알킬기를 지칭하며, 이는 완전하게 플루오르화 (일명 퍼플루오르화)되거나, 또는 다르게는 부분적으로 플루오르화될 수도 있다 (예컨대 트리플루오르메틸옥시, 퍼플루오르에틸옥시, 2,2,2-트리플루오르에톡시, 퍼플루오르사이클로헥실옥시 등). 이러한 플루오르알킬 모이어티들은, 퍼플루오르화되는 않은 경우라면, 하기 기술한 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다.
본원에서, 비제한적인 예로서, 예를 들어 "C-1 내지 C-20 알킬" 또는 "C-1 내지 C-20 플루오로알킬"과 같이 C-1로 시작하는 가능한 탄소 원자 범위로 알킬, 알킬옥시, 플루오르알킬, 플루오르알킬옥시 모이어티를 언급하는 경우, 이러한 범위는 C-1로 시작하는 직쇄형 알킬, 알킬옥시, 플루오르알킬 및 플루오르알킬옥시를 포함하지만, 그 이외에는 C-3으로 시작하는 분지쇄형 알킬, 분지쇄형 알킬옥시, 사이클로알킬, 사이클로알킬옥시, 분지쇄형 플루오르알킬만을 가리킨다.
본원에서 알킬렌이라는 용어는 2개 이상의 부착점을 갖는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형일 수 있는 탄화수소 기를 지칭한다 (두 부착점의 예: 메틸렌, 에틸렌, 1,2-이소프로필렌, 1,4-사이클로헥실렌 등; 세 부착점의 예: 1,1,1-치환된 메탄,1,1,2-치환된 에탄, 1,2,4-치환된 사이클로헥산 등). 다시, 본원에서 비제한적인 예로서 C-1 내지 C-20과 같이 가능한 탄소 범위를 명시하는 경우에는, 이러한 범위는 C-1로 시작하는 직쇄형 알킬렌을 포함하지만, 그 이외에는 C-3으로 시작하는 분지쇄형 알킬렌 또는 사이클로알킬렌만을 가리킨다. 이러한 알킬렌 모이어티들은 하기 기술한 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다.
본원에서 아릴 또는 방향족 기라는 용어는 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 안트라실, 바이페닐, 비스-페닐, 트리스-페닐 등을 포함하는 6 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 기를 지칭한다. 이러한 아릴기는 임의의 적절한 치환기, 예컨대 상기 언급한 알킬, 알콕시, 아실 또는 아릴 기로 추가로 치환될 수 있다.
본원에서 아릴렌이라는 용어는 2개 이상의 부착점 (예컨대, 2-5개)을 갖는 방향족 탄화수소 모이어티를 지칭하며, 상기 모이어티는 단일 벤젠 모이어티 (예컨대, 두 부착점은 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 및 1,2-페닐렌; 세 부착점은 1,2,4-치환된 벤젠, 1,3,5-치환된 벤젠 등), 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등에서 유도된 두 부착점을 갖는 다환식 방향족 모이어티, 또는 두 부착점을 갖는 사슬의 다중 벤젠 고리 (예를 들어, 바이페닐렌)일 수 있다. 방향족 모이어티가 융합형 방향족 고리인 경우에, 이들은 융합형 고리 아릴렌으로 지칭될 수 있고, 보다 구체적으로는 예를 들어 나프탈레닐렌, 안트라세닐렌, 피레닐렌 등으로 지칭될 수 있다. 융합형 고리 아릴렌은 후술하는 바와 같이 치환 또는 비치환될 수 있으며, 추가로, 이러한 융합형 고리 아릴렌은 해당 융합형 고리 상에 2개의 부착 부위를 갖는 탄화수소 치환기를 함유할 수도 있는데, 이는 상기 융합형 고리에 5-10개의 탄소 원자를 갖는 고리를 부착시킴으로써 형성되는 추가의 지방족 또는 불포화 고리를 형성한다.
본원에서, "PAG"라는 용어는, 달리 언급하지 않는 한, 365 nm 및/또는 광대역 방사선 하에서 산 (일명 광산)을 발생시킬 수 있는 광산 발생제를 가리킨다. 상기 산은 설폰산, HCl, HBr, HAsF6 등일 수 있다.
본원에서 융합형 방향족 고리는, 함께 융합된 2-8개의 탄소계 방향족 고리를 함유하는 탄소계 다환식 방향족 화합물 (예를 들어, 나프탈렌, 안트라센 등)을 지칭하는데, 이러한 융합형 방향족 고리는 광산 발생제 (PAG)상의 펜던트 융합형 방향족 고리 아릴기와 같이 아릴 모이어티의 일부로서 유기 모이어티에 대한 단일 부착점을 가질 수 있거나, 또는 예를 들어 PAG에 부착된 치환기의 스페이서에서와 같이, 아릴렌 모이어티의 일부로서 2개의 부착점을 가질 수 있다. PAG에서, 이러한 치환기는 공명 비편재화에 의해 상호작용할 수 있는 다른 치환기와 함께, 365 nm 및/또는 광대역 방사선에서 더 큰 흡광도를 부여하여 이러한 파장에서 더욱 효과적이게 된다.
본원에서 "아렌"이라는 용어는 함께 융합된 1개의 고리 또는 2-8개의 탄소계 방향족 고리를 함유하는 방향족 탄화수소 모이어티를 포함한다.
본원에서 "헤테로아렌"이라는 용어는 그의 방향족성을 유지하는 방식으로 각각 1개 이상의 3가 또는 2가의 헤테로원자를 함유하는 아렌을 지칭한다. 이러한 헤테로원자의 예로는 N, O, P 및 S를 들 수 있다. 비제한적인 예로서, 이러한 헤테로아렌은 1 내지 3개의 이러한 헤테로원자를 함유할 수 있다.
본 명세서에서 달리 언급하지 않는 한, 아릴, 알킬, 알킬옥시, 플루오르알킬, 플루오르알킬옥시, 융합형 방향족 고리, 아렌, 헤테로아렌을 언급할 때 "치환된"이라는 용어는, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 비치환된 아릴, 알킬옥시아릴 (알킬-O-아릴-), 디알킬옥시아릴 ((알킬-O-)2-아릴), 할로아릴, 알킬옥시, 알킬아릴, 할로알킬, 할라이드, 하이드록실, 시아노, 니트로, 아세틸, 알킬카보닐, 포르밀, 에테닐 (CH2=CH-), 페닐에테닐 (Ph-CH=CH-), 아릴에테닐 (아릴-CH=CH-), 및 에테닐렌아릴렌 모이어티 (예컨대 Ar(-CH=CH-Ar-)z (여기서, z는 1-3임)를 함유하는 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 치환기를 함유할 수도 있는 이러한 모이어티들 중 하나를 지칭한다. 치환된 아릴 및 치환된 아릴 에테닐 치환기의 구체적인 비제한적인 예는 아래와 같다:
Figure 112019121380379-pct00001
그렇지 않으면, 치환된 아릴 및 치환된 에테닐의 치환기는 상기 임의의 치환기들로부터 선택된다. 이와 유사하게, "비치환된"이라는 용어는 수소를 제외한 치환기가 존재하지 않는 것인 상기 동일한 잔기들을 가리킨다.
"??처 시스템"이라는 용어는, 레지스트 조성물에서 i-라인 또는 광대역 방사선에 노출되는 동안에 광산 발생제에 의해 생성된 산을 포획하는 작용을 할 수 있는, 아민과 같은 기본적인 성분들의 집합체를 지칭한다.
"고체 성분"이라는 용어는 포토레지스트 제형의 성분으로서, 용제가 아닌 성분을 지칭한다. 이러한 성분들은 고체 또는 액체일 수 있다.
본 발명은 화학적으로 증폭된 네가티브형의 방사선 감응성의 수성 염기 가용성 포토레지스트 조성물, 및 종래의 IC 장치 및 LED 장치의 제조에 있어서 금속화 가공처리에 사용되는 리프트-오프 용도에 사용할 수 있는 포토레지스트에 특히 유용한 포토레지스트를 사용하여 초소형 전자장치를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 포토레지스트는 고리 결합된 하이드록실 기를 함유하는 폐놀계 필름 형성 결합제 수지, 에테르화 멜라민 가교결합제, 광산 발생제, 염료 및 아민 ??처를 포함하는데, 여기서 아민 ??처와 염료의 특정 조합은 상기 언급한 리프트-오프 용도를 위해 우수한 포토레지스트 특성을 제공하도록 선택된다.
한 실시양태에서, 본 발명은 수성 염기 중에서 현상가능한, 365 nm 방사선으로 이미지화 가능한 화학 증폭형 네가티브 작용성 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 여기서 상기 포토레지스트 조성물은 하기의 고체 성분 a), b), c), d) 및 e)와 용제 성분 f)를 포함한다:
a) 고리 결합된 하이드록실 기를 함유하는 수성 염기 가용성의 폐놀계 필름 형성 중합체 결합제 수지;
b) 365 nm의 방사선에 노출시, 상기 필름 형성 결합제 수지의 가교결합을 개시하기에 충분한 양으로 산을 형성하는 광산 발생제;
c) 방사선 노출에 의해 발생된 단계 b)의 산에 노출시 카보늄 이온을 형성하고, 에테르화 멜라민을 포함하는 가교결합제;
d) PGMEA 중에서 측정시, 365 nm에서 약 1.74×104 내지 약 0.94×104 mole-1 L cm-1 범위의 몰 감쇠 계수를 갖는 염료;
e) 수중에서의 pKa 약 6.0 내지 약 12를 갖는, 아민 ??처 또는 이러한 아민 ??처들의 혼합물로 본질적으로 이루어진 ??처 시스템으로서, 상기 아민 ??처가 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 가지며, C2-C25 알킬 치환기, -(CH2)nOH 치환기, -(CH2)n-O-(CH2)n'-O-R' 치환기(여기서, 상기 n과 n'는 독립적으로 2 내지 4 범위의 정수이며, R'는 C1-C4 알킬 또는 H임) 또는 이러한 치환기들의 혼합물로 치환되는 ??처 시스템; 및
f) 포토레지스트 용제.
본원에 기술된 본 발명의 조성물의 특정 실시양태에서, 상기 고체 성분 e)에 개괄된 바와 같이, ??처 시스템에서 명시된 것과는 다른 아민 ??처는 존재하지 않는다. 구체적으로, 기판 레지스트 필름 계면(여기서는 언더컷 정도가 큰 노광 허용도를 가짐)에서의 다량의 언더컷을 갖는 레지스트 이미지화된 레지스트 프로파일을 형성하기 위해 신규한 포토레지스트 조성물을 기판 상에 코팅하여 리소그래피 가공처리하는 경우, 약 6.0 미만의 pKa를 갖는 아민의 존재는 해당 신규한 포토레지스트 조성물의 역량의 손실을 가져올 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이와 관련한 또 다른 측면에서, 약 100℃ 미만의 비점을 갖는 저비점 아민도 바람직하지 못한데, 그 이유는 방사선 노출 전후로 레지스트를 가공처리하는데 사용되는 포토레지스트 코팅 및 관련 소성 공정 단계 동안에 이들이 해당 레지스트 필름으로부터 쉽게 손실될 수 있기 때문이다.
상기 포토레지스트 조성물, 및 본원에 기술된 추가의 포토레지스트 조성물의 상기 고체 성분 d)인 염료의 또 다른 실시양태에서, 상기 몰 감쇠 계수는 약 1.61×104 내지 약 1.07×104 mole-1 L cm-1 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 몰 감쇠 계수는 약 1.47×104 내지 약 1.27×104 mole -1 L cm-1 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 약 1.41×104 내지 약 1.27×104 mole-1 L cm-1이다. 또 다른 실시양태에서, 약 1.37×104 내지 약 1.31×104 mole-1 L cm-1이다. 또 다른 실시양태에서, 약 1.36×104 내지 약 1.32×104 mole-1 L cm-1이다. 최종 실시양태에서, 상기 몰 감쇠 계수는, PGMEA 중에서 측정시, 약 1.34×104 mole-1 L cm-1이다.
상기 포토레지스트 조성물의 또 다른 실시양태에서, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은, 수중에서의 pKa 약 6.0 내지 약 12를 가지며, 아민 ??처 또는 이러한 아민 ??처들의 혼합물로만 이루어지며, 상기 아민 ??처는 1 기압에서 적어도 250℃의 비점을 가지며, 적어도 하나의 C2-C25 알킬 치환기, -(CH2)nOH 치환기 또는 -(CH2)n-O-(CH2)n'-O-R' 치환기(여기서, 상기 n과 n'는 독립적으로 2 내지 4 범위의 정수이며, R'는 C1-C4 알킬 또는 H임)를 포함하거나, 또는 이러한 치환기들의 혼합물을 포함한다.
상기 포토레지스트 조성물의 또 다른 실시양태에서, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은, 수중에서의 pKa 약 6.0 내지 약 12를 가지며, 아민 ??처 또는 이러한 아민 ??처들의 혼합물로만 이루어지고, 상기 아민 ??처는 1 기압에서 적어도 250℃의 비점을 가지며, 적어도 하나의 C2-C25 알킬 치환기, -(CH2)nOH 치환기, -(CH2)n-O-(CH2)n'-O-R' 치환기(여기서, 상기 n과 n'는 독립적으로 2 내지 4 범위의 정수이며, R'는 C1-C4 알킬 또는 H임) 또는 이러한 치환기들의 혼합물을 포함한다.
상기 포토레지스트 조성물의 또 다른 실시양태에서, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은, 수중에서의 pKa 약 6.0 내지 약 12를 가지며, 아민 ??처 또는 이러한 아민 ??처들의 혼합물로만 이루어지고, 상기 아민 ??처는 1 기압에서 적어도 250℃의 비점을 가지며, 적어도 하나의 C10-C25 알킬 치환기, -(CH2)nOH 치환기, -(CH2)nOH 치환기(여기서, n은 2 내지 4 범위의 정수임) 또는 이러한 치환기들의 혼합물을 포함한다.
상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 상기 고체 성분 e)는, 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖는 상기 아민 ??처 또는 이러한 아민 ??처들의 혼합물이 구조 (1) [식 중에서, R1과 R1a는 H, C1 내지 C5 알킬 또는 아릴로부터 개별적으로 선택될 수 있고, R1 및 R1a 중 적어도 하나는 C10 내지 C25 알킬 치환기 또는 -(CH2)nOH 치환기이며, n은 2 내지 4 범위의 정수이고, 3번과 2번 위치가 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 연결됨)을 갖는 것인 성분이다. 본 실시양태의 다른 양태에서, 상기 ??처는 적어도 150℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 250℃, 또 다른 실시양태에서, 적어도 300℃의 비점을 가진다.
Figure 112019121380379-pct00002
상기 포토레지스트 조성물의 또 다른 실시양태에서, 상기 고체 성분 d)인 상기 염료는 수성 염기 중에서 가용성이고; 상기 고체 성분 e)는, 상기 아민 ??처 또는 이러한 아민 ??처들의 혼합물이 구조 (1) [식 중에서, R1과 R1a는 H, C1 내지 C5 알킬 또는 아릴로부터 개별적으로 선택될 수 있고, R1 및 R1a 중 적어도 하나는 C10 내지 C25 알킬 치환기 또는 -(CH2)nOH 치환기이며, n은 2 내지 4 범위의 정수이고, 3번과 2번 위치가 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 연결됨)을 갖는 것인 성분이다.
상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 상기 고체 성분 b)인 상기 광산 발생제는, 365 nm 및/또는 광대역 방사선에 노출시 필름 형성 결합제 수지의 가교결합을 개시하기에 충분한 양으로 산을 형성하는 트리할로메틸 유도체 (할로 = Cl 또는 Br)를 기반으로 하는 광산 발생제로서, 상기 할로 모이어티가 염소 또는 브롬인 광산 발생제이고; 상기 고체 성분 e)는, 상기 아민 ??처 또는 이러한 아민 ??처들의 혼합물이 구조 (1) [여기서, R1과 R1a는 H, C1 내지 C5 알킬 또는 아릴로부터 개별적으로 선택될 수 있고, R1 및 R1a 중 적어도 하나는 C10 내지 C25 알킬 치환기 또는 -(CH2)nOH 치환기이며, n은 2 내지 4 범위의 정수이고, 3번과 2번 위치가 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 연결됨)을 갖는 것인 성분이다.
상기 조성물의 또 다른 실시양태에서, 상기 고체 성분 b)인 상기 광산 발생제는, 365 nm의 방사선에 노출시 필름 형성 결합제 수지의 가교결합을 개시하기에 충분한 양으로 산을 형성하는 트리할로메틸 유도체 (할로 = Cl 또는 Br)를 기반으로 하는 광산 발생제로서, 상기 할로 모이어티가 염소 또는 브롬인 광산 발생제이고; 상기 고체 성분 e)는, 상기 아민 ??처 또는 이러한 아민 ??처들의 혼합물이 구조 (1) [식 중에서, R1과 R1a는 H, C1 내지 C5 알킬 또는 아릴로부터 개별적으로 선택될 수 있고, R1 및 R1a 중 적어도 하나는 C10 내지 C25 알킬 치환기 또는 -(CH2)nOH 치환기이며, n은 2 내지 4 범위의 정수이고, 3번과 2번 위치가 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 연결됨)을 갖는 것인 성분이다.
상기 임의의 포토레지스트 조성물에서, 상기 고체 성분 a)인 상기 결합제 수지는 염기 가용성 노볼락일 수 있다. 염기 가용성 노볼락의 비제한적인 실시예로는 가교 및 페놀계 화합물을 함유하는 반복 단위를 포함한다. 적절한 페놀계 화합물로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 페놀, 크레졸, 치환 및 비치환된 레조르시놀, 크실레놀, 치환 및 비치환된 벤젠 트리올 및 이들의 조합을 포함한다. 적절한 페놀의 구체적인 비제한적인 예로는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 S, 페놀, 메타-크레졸, 파라-크레졸, 오르쏘-크레졸, 3,5-디메틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페닐, 3,5-디에틸페놀 및 이들의 조합을 들 수 있다. 노볼락 중합체는, 통상 산 촉매를 사용하여, 페놀계 화합물과 포름 알데하이드, 아세트알데하이드 또는 치환 또는 비치환된 벤즈알데하이드와 같은 알데하이드의 축합 중합에 의해, 또는 페놀계 화합물과 치환 또는 비치환된 메틸올 화합물의 축합 생성물에 의해 제조된다. 상기 기술한 가교는 메틸렌기 또는 메틴기를 포함할 수 있다. 또한, 노볼락 중합체는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토페논 등과 같은 케톤의 축합 생성물로서 제조될 수도 있다. 촉매는 루이스산, 브뢴스테드산, 2가 양이온성(dicationic) 및 3가 양이온성(tricationic) 금속 이온 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이에 제한되는 것은 아니지만, 염화알루미늄, 염화칼슘, 염화망간, 옥살산, 염산, 황산, 메탄 설폰산, 트리플루오르메탄 설폰산 또는 상기한 것들 중 임의의 것을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 적절한 노볼락 중합체의 예로는, 산 또는 다가의 금속 이온 촉매의 존재 하에, 페놀계 화합물, 예컨대 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2-5-크실레놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 S, 페놀, 메타-크레졸, 파라-크레졸, 오르쏘-크레졸, 3,5-디메틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페닐, 3,5-디에틸페놀 등과 알데하이드 화합물, 예컨대 포름알데하이드 간의 축합 반응으로 수득된 것들을 포함한다. 알칼리 가용성 노볼락 중합체의 예시적인 중량 평균 분자량은 1,000 내지 30,000 달톤 범위일 수 있다. 추가의 예시적인 중량 평균 분자량은 1,000 내지 20,000 달톤일 수 있다. 추가의 예시적인 중량 평균 분자량은 1,500 내지 10,000 달톤일 수 있다. 2.38 % 수성 테트라메틸암모늄 하이드록시드 중에서의 노볼락 중합체의 예시적인 벌크 용해 속도는 10Å/sec (초당 옹스트롬) 내지 15,000Å/sec이다. 추가의 예시적인 벌크 용해 속도는 100Å/sec 내지 10,000Å/sec이다. 추가의 예시적인 벌크 용해 속도는 200Å/sec 내지 5,000Å/sec이다. 1,000Å/sec의 추가의 예시적인 벌크 용해 속도는 단일 노볼락 중합체 또는 각각 m-크레졸 반복 단위를 포함하는 노볼락 중합체의 배합물로부터 수득할 수 있다. 예시적인 크레졸의 노볼락 중합체는, 크레졸 몰 백분율로 0%-60%의 p-크레졸, 0%-20%의 o-크레졸 및 0%-80%의 m-크레졸을 포함할 수 있다. 추가의 예시적인 크레졸의 노볼락 중합체는, 0%-50%의 p-크레졸, 0%-20%의 o-크레졸 및 50%-100%의 m-크레졸을 포함할 수 있다. 노볼락 중합체의 반복 단위는 해당 중합체의 조성에 의해 정의되기 때문에, 예를 들어 p-크레졸은 알데하이드 또는 디메틸올-p-크레졸과의 중합에 의해 도입될 수 있다. 또한, 크레졸의 노볼락 중합체는 다른 페놀계 화합물, 예컨대 페놀, 크실레놀, 레조르시놀, 벤젠 트리올 등을 포함할 수 있다.
상기 조성물의 한 실시 양태에서, 상기 고체 성분 a)인 상기 결합제 수지는 비스페놀 A, 포름알데하이드 및 메타-크레졸의 공중합으로 유도된 염기 가용성 노볼락이다. 상기 결합제 수지는 일반 구조식 (2)를 갖는 반복 단위를 포함하는데, 여기서 q는 중합체 사슬 내의 반복 단위의 수를 나타내고, -CH2- 반복 단위는 오르쏘 또는 파라 위치에 부착될 수 있다. 또한, 상기 결합제 수지는, 비스페놀 A로부터 유도된 반복 단위 상의 추가의 1개 내지 2개의 오르쏘 위치가, 메타-크레졸 또는 비스페놀 A로부터 유래된 또 다른 반복 단위에 부착된 -CH2- 반복 단위에 연결된, 분지쇄형 구조를 함유할 수도 있다. 또한, 메타-크레졸로부터 유도된 반복 단위 상의 추가의 메타 또는 파라 위치는 메타-크레졸 또는 비스페놀 A로부터 유도된 또 다른 반복 단위에 부착된 -CH2- 반복 단위에 연결될 수도 있다.
Figure 112019121380379-pct00003
구조식 (2)를 갖는 노볼락의 한 실시양태에서, 상기 노볼락은 약 3 내지 약 5 범위의 다분산도 (PD)를 갖는 약 20,000 내지 약 5,000 범위의 Mw를 가진다. 본 발명의 상기 측면의 또 다른 실시양태에서, 상기 노볼락은 약 15,000 내지 약 3,000 범위의 Mw를 가진다. 또 다른 실시양태에서, Mw는 약 12,000 내지 약 5,000이다. 또 다른 실시양태에서, Mw는 약 11,000 내지 약 7,000이다. 또 다른 실시양태에서, Mw는 약 10,000 내지 약 8,000이다. 또 다른 실시양태에서, Mw는 약 9,000이고, PD는 약 4.1이다.
상기 포토레지스트 조성물의 한 실시양태에서, 상기 고체 성분 b)인 상기 광산 발생제 (PAG)는, 365 nm 및/또는 광대역 방사선 조사시, 광산 예컨대 설폰산, 예컨대 알킬설폰산, 아릴 설폰산 또는 플루오르알킬설폰산, 퍼플루오르설폰산, 무기산, 예컨대 HAsF6, HSbF6, HPF6, 또는 테트라(퍼플루오르페닐)보레이트인 H(perf-Ph)4B 또는 유사한 테트라(퍼플루오르아릴)보레이트인 H(perf-아릴)4B로부터 유도된 산을 발생시키는 광산 발생제이다. 이러한 광산 발생제 (PAG)의 비제한적인 예로는, 오늄염, 디카복시이미딜 설포네이트 에스테르, 옥심 설포네이트 에스테르, 디아조(설포닐 메틸) 화합물, 디설포닐 메틸렌 히드라진 화합물, 니트로벤질 설포네이트 에스테르, 바이이미다졸 화합물, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토설폰 유도체, 디설폰 유도체, 설폰산 에스트레 유도체, 이미도일 설포네이트 유도체, 화합물, 디아조나프토퀴논 설포네이트 에스테르 또는 이들의 조합과 같은 다양한 광산 발생제를 포함한다. 이러한 광산 발생제는 본질적으로 당업계에 공지된 적절한 치환에 의해 365 nm 및/또는 광대역 방사선에 감응성일 수 있다. 보다 구체적으로, 이들은, 예를 들어 비제한적 예로서, 유기 설폰산의 치환 또는 비치환된 트리아릴설포늄 염일 수 있는데, 여기서 상기 트리아릴설포늄 모이어티 또는 이의 상응하는 산 음이온은 컨쥬게이션 아릴을 갖는 적어도 하나의 아릴 모이어티를 함유하고, 상기 콘쥬게이션 아릴 모이어티는 아릴옥시, 알킬옥시, 니트로, 시아노, 아세틸, 아릴, 알케닐, 알킬옥시아릴 (알킬-O-아릴-), 디알킬옥시아릴 ((알킬-O-)2-아릴)로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 페닐 고리로부터 선택되거나, 또는 대안으로 상기 콘쥬게이션 아릴 모이어티는 2개 내지 4개의 고리를 함유하는 치환 또는 비치환된 융합형 방향족 고리 모이어티이다. 이러한 치환기들은 융합형 방향족으로부터 유도된 아릴렌을 포함하는 아릴렌과 같이 공명 비편재화를 거칠 수 있는 이작용성 모이어티, 즉 예를 들어 에테닐렌 (-C=C-) 모이어티, 에테닐 (CH2=CH-), 페닐에테닐 (Ph-CH=CH-), 아릴에테닐 (아릴-CH=CH-), 에테닐렌아릴렌 모이어티 (예컨대, Ar(-CH=CH-Ar-)z (여기서, z는 1-3임)를 함유하는 치환기를 통해 부착될 수 있다. 치환된 아릴 및 치환된 아릴 에테닐 치환기의 구체적인 비제한적인 예는 아래와 같다:
Figure 112019121380379-pct00004
365 nm 및/또는 광대역 방사선에 감응성인 기타 통상적인 PAG로는 치환 또는 비치환된 1,3-디옥소-1H-벤조[데]이소퀴놀린-2(3H)-일 에스테르 유기 설폰산을 들 수 있다. 도 1은 전술한 PAG의 비제한적인 예를 도시한 것이다. 이러한 PAG들은 전술한 바와 같은 치환기들을 가질 수도 있다.
상기 포토레지스트 조성물의 또 다른 실시양태에서, 상기 광산 발생제는 i-라인 또는 광대역 방사선에 직접적으로 감응성이진 않지만, 유효 파장 및/또는 에너지 범위를 연장하는 감광제를 사용하여 상기 방사선에 감응성이 된 것일 수 있다. 이러한 감광제는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 치환 및 비치환된 안트라센, 치환 및 비치환된 페노티아진, 치환 및 비치환된 페릴렌, 치환 및 비치환된 피렌 및 방향족 카보닐 화합물, 예컨대 벤조페논 및 티오크산톤, 플루오렌, 카바졸, 인돌, 벤조카바졸, 아크리돈 클로르프로마진, 이들의 균등물 또는 전술한 것들 중의 임의의 것들의 조합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 고체 성분 b)는 상기 트리할로메틸 유도체이고, 1개 내지 3개의 트리할로메틸 치환기를 함유하는 것일 수도 있다. 본 발명의 상기 측면의 또 다른 실시양태에서, 상기 트리할로메틸 유도체는 아렌, 또는 1개 내지 3개의 트리할로메틸 치환기를 함유하는 치환된 아렌이다. 본 실시양태의 또 다른 측면에서, 상기 트리할로메틸 유도체는 설폰 스페이서 (-SO2-)를 통해 상기 아렌 또는 치환된 아렌 모이어티에 부착되는 1개 내지 3개의 트리할로메틸 치환기를 함유하는 것일 수 있다.
상기 고체 성분 b)가 상기 트리할로메틸 유도체인, 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 이는 1개 내지 3개의 트리할로메틸 모이어티를 함유하는 헤테로아렌 또는 치환된 헤테로아렌의 트리할로메틸 유도체일 수 있다.
상기 고체 성분 b)가 상기 트리할로메틸 유도체인, 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 이는 설폰 스페이서 (-SO2-)를 통해 헤테로아렌 또는 치환된 헤테로아렌에 부착되는 1개 내지 3개의 트리할로메틸 치환기를 함유하는 헤테로아렌 또는 치환된 헤테로아렌의 유도체일 수 있다.
상기 고체 성분 b)가 상기 트리할로메틸 유도체인, 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 이는 R2가 치환 또는 비치환된 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 또는 2개 내지 4개의 고리를 함유하는 치환 또는 비치환된 융합형 방향족 고리 모이어티이고, Y가 산소 또는 질소이며, X가 Cl 또는 Br인, 구조식 (3)의 유도체일 수 있다.
Figure 112019121380379-pct00005
상기 고체 성분 b)가 상기 트리할로메틸 유도체인, 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 이는 R3이 치환 또는 비치환된 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, X가 Cl 또는 Br인, 구조식 (4)의 옥사졸 또는 치환된 옥사존의 유도체이다.
Figure 112019121380379-pct00006
상기 고체 성분 b)가 상기 트리할로메틸 유도체인, 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 이는 1개 또는 2개의 트리할로메틸 모이어티를 함유하는 치환된 트리아진의 트리할로메틸 유도체일 수 있다.
상기 고체 성분 b)가 상기 트리할로메틸 유도체인, 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 이는 X가 Br 또는 Cl이고, R4가 비치환 또는 치환된 알케닐, 비치환된 아릴 또는 치환된 아릴 모이어티, 또는 2개 내지 4개의 고리를 함유하는 치환 또는 비치환된 융합형 방향족 고리 모이어티인, 구조식 (5)의 트리할로메틸 유도체일 수 있다.
Figure 112019121380379-pct00007
상기 고체 성분 b)가 상기 트리할로메틸 유도체인, 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 이는 R4a가 비치환 또는 치환된 알케닐 또는 비치환된 아릴 또는 치환된 아릴 모이어티인, 구조식 (6)의 유도체일 수 있다.
Figure 112019121380379-pct00008
상기 고체 성분 b)가 상기 트리할로메틸 유도체인, 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 이는 o가 1 또는 2이고, X가 Cl 또는 Br이며, R5가 수소 또는 C1 내지 C2 알킬에 의해 치환된 1개 또는 2개의 올레핀 결합을 함유하는 C4 또는 C5 사이클릭 지방족 에테르 모이어티인, 구조식 (7)의 유도체일 수 있다.
Figure 112019121380379-pct00009
상기 고체 성분 b)가 상기 트리할로메틸 유도체인, 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 이는 o가 1 또는 2이고, X가 Cl 또는 Br이며, R6이 수소 또는 C1 내지 C3 알킬인, 구조식 (8)의 유도체일 수 있다.
Figure 112019121380379-pct00010
상기 고체 성분 b)가 상기 트리할로메틸 유도체인, 본 발명의 상기 임의의 측면의 또 다른 실시양태에서, X는 Cl이다.
상기 고체 성분 b)가 상기 트리할로메틸 유도체인, 본 발명의 상기 임의의 측면의 또 다른 실시양태에서, X는 Br이다.
상기 고체 성분 b)가 상기 트리할로메틸 유도체인, 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 이는 X가 Cl 또는 Br이며, R6이 수소 또는 C1 내지 C3 알킬인, 구조식 (9)의 유도체일 수 있다. 본 실시양태의 한 측면에서, X은 Cl이고, 또 다른 측면에서 X는 Br이다.
Figure 112019121380379-pct00011
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 고체 성분 b)는 R6이 수소인 상기 구조 (8) 또는 (9)의 트리할로메틸 유도체이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 고체 성분 b)는 R6이 메틸인 상기 구조 (8) 또는 (9)의 트리할로메틸 유도체이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 고체 성분 b)는 R6이 에틸인 상기 구조 (8) 또는 (9)의 트리할로메틸 유도체이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 고체 성분 b)는 구조 (10)의 트리할로메틸 유도체이다.
Figure 112019121380379-pct00012
본 발명의 임의의 상기 측면의 또 다른 실시양태에서, 상기 고체 성분 c)인 상기 가교결합제는 에테르화 멜라민을 포함하고, 여기서, 상기 에테르화된 아미노플라스트 가교제는 필름 형성 결합제 수지 상에 카보늄 이온을 제공하고, 방사선, 바람직하게는 이미지화 방사선에 의해 발생된 산의 존재 하에 상기 필름 형성 결합제 수지를 가교결합하는 작용을 하는 유기 올리고머 또는 중합체를 포함한다. 이는 노광된 영역에서 상기 결합제 수지를 알칼리성 매질에 불용성이 되게 만든다. 이러한 가교결합제는 복수의 하이드록실, 카복실, 아미드 또는 이미 드기를 함유하는 화합물 또는 저분자량 중합체와 조합하여 다양한 아미노플라스트로부터 제조될 수 있다. 바람직한 아미노 올리고머 또는 중합체로는, 우레아, 멜라민 또는 글리콜우레아와 같은 아민과 포름알데하이드와 같은 알데하이드와의 반응에 의해 얻어진 아미노플라스트를 들 수 있다. 이러한 적절한 아미노플라스트로는 우레아-포름알데하이드, 멜라민-포름알데히드, 벤조구아나민-포름알데하이드 및 글라이코우릴-포름알데하이드 수지, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 특히 바람직한 아미노플라스트는 헥사(메톡시메틸) 멜라민 올리고머이다.
본 발명의 임의의 상기 측면의 또 다른 실시 양태에서, 상기 고체 성분 c)인 상기 가교결합제는 구조식 (11)을 갖는 것, (11)에 의해 형성된 올리고머 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 에테르화 멜라민을 포함하고; 여기서, R7은 C1 내지 C4 알킬, H이거나 또는 구조 (11a)의 모이어티를 나타내고,
Figure 112019121380379-pct00013
는 구조 (11)에 대한 모이어티 (11a)의 부착점을 나타내며, R7a는 C1 내지 C4 알킬, H 또는 구조 (11a)의 또 다른 모이어티를 나타낸다.
Figure 112019121380379-pct00014
본 발명의 임의의 상기 측면의 또 다른 실시 양태에서, 상기 고체 성분 c)인 상기 가교결합제는 구조식 (12)을 갖는 것, (12)에 의해 형성된 올리고머 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 에테르화 멜라민을 포함하고; 여기서, R8은 메틸, H이거나 또는 구조 (12a)의 모이어티를 나타내고,
Figure 112019121380379-pct00015
는 구조 (12)에 대한 모이어티 (12a)의 부착점을 나타내며, R8a는 메틸, H이거나 또는 구조 (12a)의 또 다른 모이어티를 나타낸다.
Figure 112019121380379-pct00016
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 고체 성분 d)인 상기 염료는 PGMEA 중에서 측정시, 365 nm에서 약 1.74×104 내지 약 0.94×104 mole-1 L cm-1 범위의 몰 감쇠 계수를 가진다. 상기 i-라인 감응성 염료 (일명 365 nm)는 수단 오렌지 G(Sudan Orange G); 마틴스 옐로우(Martins Yellow); 염료 O-PM 에스테르; 2,3',4,4'-테트라메틸하이드록시벤조페논, 9-안트라센 메탄올; 페녹시메틸 안트라센; 9,10-디페닐안트라센; 치환된 페난트라센 및 치환된 바이페닐 등과 같은 것들을 포함할 수 있다.
본 발명의 임의의 상기 측면의 또 다른 실시 양태에서, 상기 고체 성분 d)인 상기 염료는 구조 (13)의 수성 염기 가용성 염료인데, 여기서 m1과 m2는 독립적으로 1 내지 3이고, 본 실시양태의 또 다른 측면에서, m1과 m2는 모두 2이고, 본 실시양태의 또 다른 측면에서, m1은 1이고 m2는 3이다.
Figure 112019121380379-pct00017
또 다른 실시양태에서, 구조식 (13)에서, m1과 m2는 0 내지 3 범위일 수 있으나, 단, m1 또는 m2 중 적어도 하나는 0이 아니다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 고체 성분 d)인 상기 염료는 구조 (14)의 수성 염기 가용성인 염료이다.
Figure 112019121380379-pct00018
본 발명의 임의의 상기 측면의 또 다른 실시 양태에서, 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖는, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은, R1이 C15 내지 C20 알킬 모이어티이고, R1a가 -(CH2)nOH (여기서, n은 2 내지 4 범위의 정수임)이며, 3번과 2번 위치가 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 연결되는 것인 구조 (1)을 갖는 화합물 또는 구조 (1)을 갖는 화합물들의 혼합물로만 이루어진다. 본 실시양태의 다른 측면에서, 상기 ??처는 적어도 150℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 250℃, 또 다른 실시양태에서, 적어도 300℃의 비점을 가진다.
본 발명의 임의의 상기 측면의 또 다른 실시 양태에서, 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖는, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은, R1a가 -(CH2)nOH (여기서, n은 2 또는 3임)이며, 3번과 2번 위치가 단일 결합에 의해 연결되는 것인 구조 (1)을 갖는 화합물 또는 구조 (1)을 갖는 화합물들의 혼합물로만 이루어진다. 본 실시양태의 다른 측면에서, 상기 ??처는 적어도 150℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 250℃, 또 다른 실시양태에서, 적어도 300℃의 비점을 가진다.
본 발명의 임의의 상기 측면의 또 다른 실시 양태에서, 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖는, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은, R1a가 -(CH2)nOH (여기서, n은 2임)이며, 3번과 2번 위치가 단일 결합에 의해 연결되는 것인 구조 (1)을 갖는 화합물 또는 구조 (1)을 갖는 화합물들의 혼합물로만 이루어진다. 본 실시양태의 다른 측면에서, 상기 ??처는 적어도 150℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 250℃, 또 다른 실시양태에서, 적어도 300℃의 비점을 가진다.
본 발명의 임의의 상기 측면의 또 다른 실시 양태에서, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은 구조 (15)의 화합물로 이루어진다.
Figure 112019121380379-pct00019
본 발명의 또 다른 실시 양태에서, 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖는, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은, R1이 C15 내지 C20 알킬 모이어티이고, R1a가 C1 내지 C5 알킬이며, 3번과 2번 위치가 단일 결합에 의해 연결되는 것인 구조 (1)을 갖는 화합물 또는 구조 (1)을 갖는 화합물들의 혼합물로만 이루어진다. 본 실시양태의 다른 측면에서, 상기 ??처는 적어도 150℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 250℃, 또 다른 실시양태에서, 적어도 300℃의 비점을 가진다.
본 발명의 또 다른 실시 양태에서, 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖는, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은, R1이 C15 내지 C20 알킬 모이어티이고, R1a가 C3 내지 C5 알킬이며, 3번과 2번 위치가 단일 결합에 의해 연결되는 것인 구조 (1)을 갖는 화합물 또는 구조 (1)을 갖는 화합물들의 혼합물로만 이루어진다. 본 실시양태의 다른 측면에서, 상기 ??처는 적어도 150℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 250℃, 또 다른 실시양태에서, 적어도 300℃의 비점을 가진다.
본 발명의 또 다른 실시 양태에서, 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖는, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은, R1이 C15 내지 C20 알킬 모이어티이고, R1a가 C4 내지 C5 알킬이며, 3번과 2번 위치가 단일 결합에 의해 연결되는 것인 구조 (1)을 갖는 화합물 또는 구조 (1)을 갖는 화합물들의 혼합물로만 이루어진다. 본 실시양태의 다른 측면에서, 상기 ??처는 적어도 150℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 250℃, 또 다른 실시양태에서, 적어도 300℃의 비점을 가진다.
본 발명의 임의의 상기 측면의 또 다른 실시 양태에서, 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖는, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은, R1이 C1 내지 C5 알킬 모이어티이고, R1a가 -(CH2)nOH (여기서, n은 2 내지 4 범위의 정수임)이며, 3번과 2번 위치가 이중 결합에 의해 연결되는 것인 구조 (1)을 갖는 화합물 또는 구조 (1)을 갖는 화합물들의 혼합물로만 이루어진다. 본 실시양태의 다른 측면에서, 상기 ??처는 적어도 150℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 250℃, 또 다른 실시양태에서, 적어도 300℃의 비점을 가진다.
본 발명의 임의의 상기 측면의 또 다른 실시 양태에서, 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖는, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은, R1이 C1 내지 C3 알킬 모이어티이고, R1a가 -(CH2)nOH (여기서, n은 2 내지 4 범위의 정수임)이며, 3번과 2번 위치가 이중 결합에 의해 연결되는 것인 구조 (1)을 갖는 화합물 또는 구조 (1)을 갖는 화합물들의 혼합물로만 이루어진다. 본 실시양태의 다른 측면에서, 상기 ??처는 적어도 150℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 250℃, 또 다른 실시양태에서, 적어도 300℃의 비점을 가진다.
본 발명의 임의의 상기 측면의 또 다른 실시 양태에서, 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖는, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은, R1이 H이고, R1a가 -(CH2)nOH (여기서, n은 2 내지 4 범위의 정수임)이며, 3번과 2번 위치가 이중 결합에 의해 연결되는 것인 구조 (1)을 갖는 화합물 또는 구조 (1)을 갖는 화합물들의 혼합물로만 이루어진다. 본 실시양태의 다른 측면에서, 상기 ??처는 적어도 150℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 250℃, 또 다른 실시양태에서, 적어도 300℃의 비점을 가진다.
본 발명의 임의의 상기 측면의 또 다른 실시 양태에서, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처는 구조 (16)의 화합물로만 이루어진다.
Figure 112019121380379-pct00020
본 발명의 상기 측면의 또 다른 실시 양태에서, 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖는, 상기 고체 성분 e)인 ??처는, R1이 C15 내지 C20 알킬 모이어티이고, R1a가 C3 내지 C5 알킬이며, 3번과 2번 위치가 이중 결합에 의해 연결되는 것인 1개의 구조 (1)의 화합물을 갖는 것이다. 본 실시양태의 다른 측면에서, 상기 ??처는 적어도 150℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 250℃, 또 다른 실시양태에서, 적어도 300℃의 비점을 가진다.
본 발명의 상기 측면의 또 다른 실시 양태에서, 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖는, 상기 고체 성분 e)인 ??처는, R1이 C15 내지 C20 알킬 모이어티이고, R1a가 C4 내지 C5 알킬이며, 3번과 2번 위치가 이중 결합에 의해 연결되는 것인 1개의 구조 (1)의 화합물을 갖는 것이다. 본 실시양태의 다른 측면에서, 상기 ??처는 적어도 150℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 250℃, 또 다른 실시양태에서, 적어도 300℃의 비점을 가진다.
본 발명의 임의의 상기 측면의 또 다른 실시 양태에서, 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖는, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은, n과 n'가 독립적으로 2 내지 4 범위의 정수이고, R'가 C1-C4 알킬 또는 H인 구조 (17)을 갖는 화합물 또는 구조 (17)을 갖는 화합물들의 혼합물로만 이루어진다. 본 실시양태의 다른 측면에서, 상기 ??처는 적어도 150℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 250℃, 또 다른 실시양태에서, 적어도 300℃의 비점을 가진다.
Figure 112019121380379-pct00021
본 발명의 임의의 상기 측면의 또 다른 실시 양태에서, 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖는, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처는, n과 n'가 2이고, R'가 C1-C4 알킬 또는 H인 구조 (17)을 갖는 화합물 또는 구조 (17)을 갖는 화합물들의 혼합물로만 이루어진다. 본 실시양태의 다른 측면에서, 상기 ??처는 적어도 150℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 250℃, 또 다른 실시양태에서, 적어도 300℃의 비점을 가진다.
본 발명의 임의의 상기 측면의 또 다른 실시 양태에서, 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖는, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은, n과 n'가 2이고, R'가 C1-C4 알킬 또는 H인 구조 (17)을 갖는 화합물 또는 구조 (17)을 갖는 화합물들의 혼합물로만 이루어진다. 본 실시양태의 다른 측면에서, 상기 ??처는 적어도 150℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 200℃, 또 다른 실시양태에서 적어도 250℃, 또 다른 실시양태에서, 적어도 300℃의 비점을 가진다.
본 발명의 임의의 상기 측면의 또 다른 실시 양태에서, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은 구조 (18)을 갖는 화합물로만 이루어진다.
Figure 112019121380379-pct00022
본 발명의 임의의 상기 측면의 또 다른 실시 양태에서, 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖는, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은, n과 n'가 독립적으로 2 내지 4인 구조 (19)를 갖는 화합물 또는 구조 (19)를 갖는 화합물들의 혼합물로만 이루어진다.
Figure 112019121380379-pct00023
본 발명의 임의의 상기 측면의 또 다른 실시 양태에서, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은 구조 (20)을 갖는 화합물로만 이루어진다.
Figure 112019121380379-pct00024
본 발명의 임의의 상기 측면의 또 다른 실시 양태에서 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖는, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은, R9 및 R10이 독립적으로 H 또는 C2-C25 알킬로부터 선택되고, R9 또는 R10 중 적어도 하나가 C2-C25 알킬인 구조 (21)을 갖는 화합물 또는 구조 (21)을 갖는 화합물들의 혼합물로만 이루어진다.
Figure 112019121380379-pct00025
본 발명의 임의의 상기 측면의 또 다른 실시 양태에서,1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖는, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은, R10이 C2-C25 알킬인 구조 (22)를 갖는 화합물 또는 구조 (22)를 갖는 화합물들의 혼합물로만 이루어진다.
Figure 112019121380379-pct00026
본 발명의 상기 측면의 또 다른 실시 양태에서, 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 갖는, 상기 고체 성분 e)인 ??처 시스템은, R1이 C2 내지 C20 알킬 모이어티이고, R1a가 C1 내지 C5 알킬이며, 3번과 2번 위치가 이중 결합에 의해 연결되는 1개의 구조 (1)의 화합물을 갖는 것이다.
본 발명의 임의의 상기 측면의 또 다른 실시 양태에서, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은 구조 (23)을 갖는 화합물로만 이루어진다.
Figure 112019121380379-pct00027
전술한 신규 조성물에서, 상기 고체 성분은 유기 용제인 용제 성분 f)에 용해될 수 있다. 적절한 유기 용제의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 에틸-3-에톡시 프로파노에이트, 메틸-3-에톡시 프로파노에이트, 메틸-3-메톡시 프로파노에이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 디아세톤 알코올, 메틸 피발레이트, 에틸 피발레이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로파노에이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 프로파노에이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 감마-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트 , 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 테트라메틸렌 설폰, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 감마 부티로락톤을 포함한다. 이러한 용제들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 고체 성분을 PGMEA (1-메톡시-2-프로판올 아세테이트)에 용해시킨다.
필요에 따라, 본원에 개시되어 청구된 신규한 포토레지스트 조성물과 상용 성이어서 첨가될 수 있는 다른 임의의 첨가제들로는, 레지스트 층의 특성을 개선하기 위한 보조용 수지, 가소제, 표면 평활제 및 안정화제 등을 포함한다. 표면 평활제는 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 그 예로는, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레인 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르; 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르; 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체; 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노발미테이트 및 소르비탄 모노스테아레이트와 같은 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 소르비탄 트리올레에이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 비이온성 계면 활성제; 플루오르화 계면활성제, 예컨대 F-Top EF301, EF303, 및 EF352 [젬코 인코포레이티드(Jemco Inc.) 제조], Megafac F171, F172, F173, R08, R30, R90 및 R94 [다이니폰 인크 앤 케미컬스 인코포레이티드(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 제조], Florad FC-430, FC-431, FC-4430 및 FC-4432 [스미또모 쓰리엠 리미티드(Sumitomo 3M Ltd.) 제조], Asahi Guard AG710, Surflon S-381, S-382, S-386, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfinol E1004, KH-10, KH-20, KH-30 및 KH-40 [아사히 글래스 컴퍼니 리미티드(Asahi Glass Co., Ltd.) 제조]; 유기실록산 중합체, 예컨대 KP-341, X-70-092 및 X-70-093 [신에츠 케미컬 컴퍼니 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제조]; 및 아크릴산 또는 메타크릴산 중합체, 예컨대 Polyflow No. 75 및 No. 95 [교에이샤 유시 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Kyoeisha Yushi kagaku Kogyo K. K.) 제조]를 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 대해 상술한 모든 실시양태에서, 용제 성분 f) 중의 총 고체 성분은 해당 용제 중 약 30 내지 약 45 중량%의 총 고체를 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 대해 상술한 모든 실시양태에서, 전체 고체의 중량%의 관점에서 상기 고체 성분의 조성물은, 고체 성분 a)가 약 60 내지 약 90 중량%이고; 고체 성분 b)가 약 0.5 내지 약 8.0 중량%이며; 고체 성분 c)가 약 8.0 내지 약 30 중량%이고; 고체 성분 d)가 약 0.4 내지 약 8.0 중량%이며; 고체 성분 e)가 약 0.5 내지 약 4.0 중량%인, 조성물일 수 있다. 본 실시양태의 또 다른 측면에서, 고체 성분 a)는 약 65 내지 약 85 중량%, 또는 약 70 내지 약 80 중량%일 수 있다. 본 실시양태의 또 다른 측면에서, 고체 성분 b)는 약 1 내지 약 7 중량% 또는 약 2 내지 약 6 중량% 또는 약 3 내지 약 5 중량%일 수 있다. 본 실시양태의 또 다른 측면에서, 고체 성분 c)는 약 10 내지 약 25 중량% 또는 약 12 내지 약 20 중량%, 또는 약 13 내지 약 20 중량%일 수 있다. 본 실시양태의 또 다른 측면에서, 고체 성분 d)는 약 1 내지 약 7 중량%, 또는 약 1 내지 약 6 중량%, 또는 약 1 내지 약 4 중량%, 또는 약 2 내지 약 3.5 중량%일 수 있다. 본 실시양태의 또 다른 측면에서, 고체 성분 e)는 약 1 내지 약 6 중량%, 또는 약 1 내지 약 4 중량%, 또는 약 1 내지 약 3 중량% 또는 약 1 내지 약 2 중량%일 수 있다. 상기 조성물의 이러한 모든 측면들에 있어서, 모든 고체 성분들 a), b), c), d) 및 e)의 중량%의 총합은 100 중량%를 초과하지 않으며, 상술한 바와 같은 임의의 성분들(예컨대, 계면활성제)이 추가로 존재하지 않는다면 100 중량%와 같다.
본원에 개시된 감광성 조성물을 사용하여 패턴화된 포토레지스트 층을 제조하는 절차는 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스핀 코팅기와 같은 적합한 코팅기를 사용하여 반도체 실리콘 웨이퍼 또는 LED 기판과 같은 기판을 용액 형태의 본 발명의 신규한 포토레지스트 조성물로 균일하게 코팅한 후, 대류식 오븐 중에서 또는 핫플레이트 상에서 소성시키고, 이어서 이를 포토마스크를 통해 저압, 고압 및 초고압 수은 램프, 아크 램프 등으로부터 방출된 근자외선광 또는 가시광선과 같은 화학 방사선에 패턴 방식으로 노출시켜 포토레지스트 층을 형성한다. 상기 화학 방사선은 필요한 노출 시간을 최소화하기 위해 약 365 nm에서 일부 유의 성분을 포함해야만 한다. 그 후, 포토레지스트 층 내의 잠상을, 알칼리성 현상액, 예컨대, 4급 수산화(C1-C4 알킬)암모늄, 수산화콜린, 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 예를 들어, 4급 수산화메틸암모늄의 수용액을 1 내지 10% w/w 농도로 사용하여 현상시킨, 대류식 오븐 또는 핫플레이트에서 선택적으로 소성시켜, 포토마스크의 패턴에 대한 충실도가 우수한 패턴화된 포토레지스트 층을 생성할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 또 다른 측면인, 전술된 신규한 포토레지스트 조성물을 이미지화하는 방법은 하기의 단계들을 포함할 수 있다:
a1) 적합한 기판의 표면 상에 상기 기재된 포토레지스트 조성물 중 임의의 한 조성물을 코팅하여 포토레지스트 코팅을 형성하는 단계;
b1) 실질적으로 모든 포토레지스트 용제가 해당 포토레지스트 조성물로부터 제거될 때까지 단계 b)의 포토레지스트 코팅된 기판을 열처리하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계;
c1) 단계 c)의 상기 포토레지스트 필름을 이미지화 i-라인 방사선에 이미지 방식으로 노출시켜, 노광 영역 및 비노광 영역을 함유하는 조사된 포토레지스트 필름을 형성하는 단계;
d1) 노출 단계 c) 후의 상기 조사된 레지스트 필름을 소성하는 단계;
e1) 단계 d1)의 상기 조사된 포토레지스트 필름의 비노광 영역을 현상제로 제거하여, 상기 레지스트 기판 계면에서 언더컷되어 포토레지스트 오버행을 형성하는 언더컷 포토레지스트 패턴으로 덮힌 기판을 형성하는 단계.
본 발명의 또 다른 공정은, 기판 상에 패턴화된 포토레지스트의 금속화를 위한 리프트-오프 공정으로서, 이는 하기의 단계들을 포함할 수 있다:
a2) 신규한 본 발명의 포토레지스트를 이미지화하기 위한 상술된 단계 e1)의 언더컷 포토레지스트 패턴으로 덮힌 상기 기판 위에, EBPVD, CVD 증착 또는 스퍼터링에 의한 금속 증착법을 이용하여 금속층을 증착하는 단계로서, 상기 금속 증착은 언더컷 포토레지스트 패턴으로 덮힌 상기 기판 위에 행하는 것인 단계. 상기 단계에서, 패턴으로 덮히지 않은 기판에서의 금속 단독 증착물은 포토레지스트 패턴 자체에 의해 보호되지 않거나, 또는 상기 기판 계면에서 레지스트의 오버행에 의해 보호되지 않는 상기 포토레지스트 패턴이다. 이러한 방식으로, 금속 증착은 잔류 포토레지스트 또는 레지스트 오버행으로 덮히지 않은 기판의 다른 곳에서 일어나, 선택적 금속 증착, 및 오버행에 의해 보호되는 상기 패턴화된 포토레지스트의 덮혀 있지 않은 기판이 아닌 포토레지스트의 상부에만 금속의 코팅을 갖는 언더컷 포토레지스트 패턴 (표면 금속화된 레지스트 패턴)을 갖는 기판을 형성하게 된다.
b2) 단계 a2) 후에, 상기 금속화된 포토레지스트 패턴을 제거하기 위해 스트리핑 공정을 사용하여, 언더컷 패턴화된 포토레지스트의 오버행에 의해 보호되지 않는 상기 패턴화된 포토레지스트 중의 덮히지 않은 기판에서만 금속화가 일어난 기판을 형성하는 단계. 이 단계에서, 상기 스트리핑 공정은 화학적 스트리퍼를 사용하거나 접착 테이프를 사용함으로써 달성될 수 있다. 접착 테이프를 사용하여 스트리핑을 수행하는 경우, 임의의 잔류 포토레지스트를 제거하기 위해 추가적인 화학적 스트리핑 단계가 필요할 수도 있다.
실시예
이제, 본 발명의 보다 구체적인 실시양태들과 이러한 실시양태들에 대한 근거를 제공하는 실험적 결과에 대하여 언급할 것이다. 그러나, 출원인은 아래의 개시내용이 단지 예시를 위한 목적일 뿐, 어떠한 방식으로든 청구된 본 발명의 대상에 대한 범위를 한정하려는 것이 아님을 여기에 명시한다.
재료
CKS-670: 레지스트 조성물에 사용된 일본의 쇼놀(Shonol)에서 시판 중인 노볼락 중합체 (Mw: 9034, Mn: 2195 PD: 4.1)로서, 비스페놀 A, 메타-크레졸 및 포름알데하이드의 공중합체이며, 일반 구조식 (2) (여기서, q는 중합체 사슬 내의 반복 단위의 수를 나타내고, -CH2- 반복 단위의 부착은 오르쏘 또는 파라 위치에 이루어질 수 있음)의 반복 단위를 포함한다. 또한, 상기 결합제 수지는, 비스페놀 A로부터 유도된 반복 단위 상의 추가의 1개 내지 2개의 오르쏘 위치가, 메타-크레졸 또는 비스페놀 A로부터 유래된 또 다른 반복 단위에 부착된 -CH2- 반복 단위에 연결된, 분지쇄형 구조를 함유할 수도 있다. 또한, 메타-크레졸로부터 유도된 반복 단위 상의 추가의 메타 또는 파라 위치는 메타-크레졸 또는 비스페놀 A로부터 유도된 또 다른 반복 단위에 부착된 -CH2- 반복 단위에 연결될 수도 있다.
Figure 112019121380379-pct00028
Cymel 301 및 Cymel 300은 노르웨이의 알넥스 노르지 케이에스(Alnex Norge KS)에서 시판되는 에테르화 멜라민으로서, 하기의 단량체 구조로부터 유도된 메틸화된 멜라민으로 이루어지고 하기의 구조를 갖는 단량체의 올리고머를 포함하지만, 그것은 상기 구조 (12)에 보다 상세하게 설명되어 있기도 하다:
Figure 112019121380379-pct00029
TME-트리아진은 일본 도쿄 소재의 산와 케미컬 컴퍼니 리미티드(Sanwa Chemical Co. LTD)에서 시판 중인 광산 발생제로서, 하기 구조를 가진다:
Figure 112019121380379-pct00030
PIW-501는 독일 하나우 소재의 헤라우스(Heraeus)에서 시판 중인 광산 발생제 ((Z)-4-메톡시-N-(토실옥시)벤즈이미도일 시아나이드)로서, 하기의 구조를 가진다:
Figure 112019121380379-pct00031
DI-염료는 일본의 디에스피 고쿄 푸드 앤 케미컬즈(DSP Gokyo Food & Chemicals)에서 시판 중인 염료 (비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄온)으로서, PGMEA 중에서 측정시 1.34×104 mole -1 L cm-1의 몰 감쇠 계수를 가지며, 하기의 구조를 가진다:
Figure 112019121380379-pct00032
쿠마린 7 염료는 시판 중인 염료로서, 900.28 mole-1 L cm-1의 몰 감쇠 계수를 가지며, 독일 다름슈타트 소재의 머크 그룹(Merck KGaA)의 자회사인 시그마-알드리치에서 판매되며, 하기의 구조를 가진다:
Figure 112019121380379-pct00033
Addi-MC (모나졸린-C)는 영국 스네이스 소재의 크로다 인터내셔널 피엘씨(Croda International plc)에 의해 상품명 "모나졸린-C"로 판매되는 아민 ??처 (2-(2-헵타데실-4,5-디하이드로-1H-이미다졸-1-일)에탄-1-올)로서; 1 기압에서의 비점 ~489℃의 비점 및 수중에서의 pKa ~10.08을 가지며, 하기의 구조를 가진다:
Figure 112019121380379-pct00034
IA는 독일 다름슈타트 소재의 머크 그룹(Merck KGaA)의 자회사인 시그마-알드리치에서 판매되는 아민 ??처 (1-(2-하이드록시에틸이미다졸)로서; 1 기압에서의 비점 ~316.5℃ 및 수중에서의 pKa ~6.78을 가지며, 하기의 구조를 가진다:
Figure 112019121380379-pct00035
DIPA는 독일 다름슈타트 소재의 머크 그룹(Merck KGaA)의 자회사인 시그마-알드리치에서 판매되는 아민 ??처 (2,6-디이소프로필아닐린)로서; 1 기압에서의 비점 ~257℃ 및 수중에서의 pKa ~4.25를 가지며, 하기의 구조를 가진다:
Figure 112019121380379-pct00036
DPA는 독일 다름슈타트 소재의 머크 그룹(Merck KGaA)의 자회사인 시그마-알드리치에서 판매되는 아민 ??처 (트리페닐아민)로서; 1 기압에서의 비점 ~365℃ 및 수중에서의 pKa ~-3.04를 가지며, 하기의 구조를 가진다:
Figure 112019121380379-pct00037
MNNE는 독일 다름슈타트 소재의 머크 그룹(Merck KGaA)의 자회사인 시그마-알드리치에서 판매되는 아민 ??처인 2-(2-메톡시에톡시)-N,N-비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]-에탄아민 (CAS 70384-51-9) (트리스[2-(2-메톡시에톡시)-에틸]아민으로도 지칭함)로서; 1 기압에서의 비점 ~257℃ 및 수중에서의 pKa ~6.92를 가지며, 하기의 구조를 가진다:
Figure 112019121380379-pct00038
2EI는 독일 다름슈타트 소재의 머크 그룹(Merck KGaA)의 자회사인 시그마-알드리치에서 판매되는 아민 ??처 2-에틸이미다졸로서; 1 기압에서의 비점 ~268℃ 및 수중에서의 pKa ~8.22를 가지며, 하기의 구조를 가진다:
Figure 112019121380379-pct00039
포토레지스트 조성물 실시예에 사용된 용제인 PGMEA (1-메톡시-2-프로파닐 아세테이트)는 독일 다름슈타트 소재의 머크 그룹(Merck KGaA)의 자회사인 시그마-알드리치에서 입수하였다.
APS-43은 일본 도쿄 소재의 신에츠에서 제조한 계면활성제이다.
R-2011은 독일 뒤셀도르프 소재의 디아씨 코포레이션(DIC Corp)에서 제조한 계면활성제이다.
AZ 300MIF 현상제는 독일 다름슈타트 소재의 머크 그룹(Merck KGaA)의 자회사인 이엠디 퍼포먼스 머티리얼스 코포레이션(EMD Performance Materials Corp)에서 입수하였다 (일명 2.38% 4급 수산화메틸암모늄(TMAH)).
포토레지스트 제조 및 가공처리
표 1, 2, 3, 4 및 5에 기술된 실시예의 성분들을 해당 표에 기술된 비율로 PGMEA에 용해시켜 함께 혼합한 후, 0.2 마이크론의 PTFE (폴리테트라플루오르에틸렌) 필터를 통해 여과시켰다. 시험된 통상적인 레지스트 조성물에 대한 샘플 크기는 약 50 mL 내지 약 100 mL의 PGMEA를 함유하였다.
0.48 개구수(numerical aperture)로 제공된 실시예의 레지스트 필름을 노출시키기 위해 ASML i-라인 웨이퍼 스테퍼 PAS 5500을 사용하였다. 한 실시예에서는 상기 기술된 바와 같이 니콘 FX-6010 스테퍼도 사용하였다. 이후, 포토레지스트를 현상하기 전에 노광 후 제2 소성 또는 열처리 과정을 거친다. 상기 소성 온도 및 시간은 포토레지스트 필름에서 적절한 양의 가교결합을 제공하도록 최적화하였고, 이는 실시예에 해당되는 도면에 개시하였다. 노광후 소성 공정에는 옵티트랙(Optitrack) 오븐도 사용하였다.
상기 노광된 네거티브 작용성 포토레지스트 코팅된 기판은 일반적으로 알칼리 현상액을 이용한 침지, 퍼들(puddle) 또는 스프레이 현상에 의해 비노광 영역을 제거하도록 현상시킨다. 실시예의 레지스트 코팅은 표준 수성 테트라메틸암모늄 용액인 AZ® 300MIF 현상제를 사용하여 퍼들 현상시켰다. 비노광 영역의 포토레지스트 코팅의 전부 또는 실질적으로 전부가 용해될 때까지 기판을 현상제 중에 유지시켰다. 이후, 웨이퍼를 탈이온수로 철저하게 헹구었다.
상기 레지스트 패턴 프로파일의 단면을 주사 전자현미경으로 검사하였다. 히타치 S-4700 또는 히타치 SU8030 SEM을 사용하였다.
DI-염료 + 모나졸린 C의 조합을 사용한 월등한 결과:
표 1은, 신규한 포토레지스트 조성물 및 비교를 위한 포토레지스트 조성물의 조성을 나타내는 것 이외에도, 상기 각 조성물에서 관찰된 언더컷 거동의 특징인 예시적인 SEM 단면 사진을 보여주면서 언더컷 성능 역시 개괄하고 있다. 구체적으로, 표 1은 8개의 레지스트 조성물을 비교하고 있는데, 그 중에서 일부는 큰 노광 허용도를 갖는 예상외로 큰 언더컷 SEM 특징을 나타내는데 필요한 모든 성분들을 포함한다.
본 발명의 조성물에 명시된 특정 ??처 아민과 특정 염료의 존재는 모두 이러한 예상외의 결과 자체가 나타나는데 결정적인 것으로 보인다. 또한, 표 1은 이러한 예상외의 결과를 나타내지 않는 비교 조성물에 대한 결과 역시 보여주고 있는데, 이는 상기 비교 조성물들이 필수 성분들 중 하나를 결여하고 있거나, 필수적인 아민 ??처 이외에, (예컨대) pKa 및/또는 비점이 너무 낮은 또 다른 아민 ??처를 함유하고 있기 때문이다. 하나 이상의 아민 ??처의 첨가가 가능하지만, 이러한 추가의 아민 ??처는 약 6.0 내지 약 12의 수중에서의 pKa의 특성을 주요 필수 아민 ??처와 공유해야 하고, 상기 아민 퀀처는 적어도 100℃ (1 기압)의 비점도 가지며, C10-C25 알킬 치환기, -(CH2)nOH 치환기 (n = 2-4) 또는 상기 두 치환기들의 혼합물로 치환되어야만 한다. 특정 이론으로 한정시키려는 것은 아니나, pKa와 비점이 낮은 아민은 PAG에 의해 생성된 광산의 확산성 거동을 허용할 수 있어서, 이는 어떻게든 우수한 언더컷 프로파일을 얻는데 있어서 유해하다. 또한, 특정 이론으로 국한하려는 것은 아니나, 염료의 역할은 365 nm의 광이 필름 내로 더 깊이 침투하여 필름 내의 산 구배에 영향을 미치는 것을 제한할 수 있는 것인데, 이 역시 언더컷 성능에 기여할 수 있다. 이러한 상기 예상치 못한 결과는 레지스트 가공처리 동안 노광 및/또는 소성 전과 후에 레지스트 필름 내의 성분들 자체의 분포와 같이 보다 복잡한 요인들에 연유할 수 있다.
모나졸린 C (addi MC) 및 DI-염료의 조합물을 함유한 조성물인 실시예 1, 2 및 3은 언더컷에 대해 매우 큰 노광 허용도를 갖는 확장된 언더컷으로 구별되는, 목적하는 프로파일을 생성하였다.
비교 실시예 1은 염료 및 모나졸린-C ??처를 모두 함유하였으나, pKa가 훨씬 더 낮은 추가의 ??처 (DIPA)도 함유하였다. 상기 조성물은 두드러진 언더컷 프로파일을 나타내지 않았다. 어떠한 특정 이론으로 국한시키고자하는 것은 아니지만, 상기 거동은 조성물 내의 제2 ??처 (DIPA)의 존재에서 기인하는 것으로 생각된다.
비교 실시예 2와 3은 염료 및 ??처 DIPA를 함유하였는데; 이러한 조성물들 역시 이미화시 레지스트 기판 계면에서 확장된 언더컷 없이 경사 측벽 프로파일만을 생성하였다. 어떠한 특정 이론으로 국한시키고자하는 것은 아니지만, 상기 거동은 pKa가 더 낮은 DIPA에서 기인하는 것으로 생각된다.
비교 실시예 4는 염료를 함유하지 않고 모나졸린 C를 함유하였다. 상기 조성물은 비록 훨씬 적은 정도이지만 저용량에서 일부 언더컷 프로파일을 나타내었으며, 노광 허용도를 나타내지 않았다. 이와 유사하게, 모나졸린-C만을 함유하고 염료는 함유하지 않은 비교 실시예 5는 언더컷 프로파일을 생성하지 않았다. 따라서, 염료가 없는 모나졸린-C의 사용은 일부 경우에 언더컷 프로파일을 생성하지만, 이러한 프로파일은 일정하게 존재하는 경우라도 상당히 감소된 정도이고, 존재한다고 하더라도 낮은 노선량에서 협소한 노광 가장자리만을 보유하였다.
요약하면, 표 1에 구체적으로 나타낸 바와 같이, 모나졸린-C 및 염료를 모두 함유하는 모든 조성물 (실시예 1 내지 3)은 마이크론 단위로 측정시 훨씬 더 큰 언더컷 정도를 나타내었고, 매우 선명하고 긴밀한 포토레지스트/기판 계면인 언더컷 역시 보여주고 있다. 이러한 결과들은 상기 표의 비교용 SEM 단면 사진과 레지스트 기판 계면에서 관찰된 언더컷 정도(마이크론)를 개괄한 해당 열에 분명히 나타나 있다.
도 2 내지 5는, SEM 단면을 통해서, 비교 포토레지스트에 대한 이러한 신규 조성물의 예상외의 이점을 나타내는, 이러한 조성물의 일부 및 해당 신규 포토레지스트 조성물의 다른 실시예 및 비교 실시예의 언더컷 정도 및 노광 가장자리에 대하여 보다 상세하게 보여주고 있는데, 이는 선량을 통한 상기 언더컷의 정도에 대한 우수한 노광 허용도와 함께 더 큰 정도의 언더컷을 본 신규 조성물에 부여한다.
도 3은 DI-염료없이 모나졸린 C를 함유하는 비교 실시예 6과 모나졸린 C와 DI-염료를 모두 함유하는 조성물 (실시예 3)을 사용하여 수득한 확장된 언더컷 프로파일의 SEM 단면을 비교한 것이다. 이는 모나졸린-C 및 DI-염료를 모두 함유하는 조성물이 염료없이 모나졸린-C를 함유하는 비교 실시예 6a에 비해 광범위한 선량에 걸쳐 우수한 언더컷 프로파일을 나타내고 있음을 보여주는 것이다. 표 2는 비교 실시예 6a의 조성을 나타낸 것이다.
도 3에 사용된 노광 조건은 다음과 같다:
비교 실시예 6: 노광 저온 소성 (SB)의 조건: 110℃/ 90" 노광: 니콘 FX-601 0.1NA 스테퍼 노광후 소성 (PEB): 105℃/ 2분 현상: 2.38% 4급 수산화메틸암모늄 (TMAH)/ 60"
실시예 3 노광 조건: SB: 100℃/120초 PEB: 90℃/ 90초 노광: 0.48 NA, ASML i-라인 스테퍼 현상: 40초, AZ® 300MIF 현상제.
Figure 112019121380379-pct00040
Figure 112019121380379-pct00041
도 4는 모나졸린 C와 DI-염료를 모두 함유하는 실시예 4의 조성물을 사용하여 얻은 확장된 언더컷 프로파일의 SEM 단면을, DI-염료를 함유하지만 모나졸린 C는 함유하지 않은 비교 실시예 7의 조성물로 수득된 프로파일과 비교한 것이다. 모나졸린 C를 함유하지 않은 조성물은 노선량을 통해 노광 허용도의 정도로 측정시에 훨씬 열등한 언더컷 성능을 나타내는 것으로 관찰되었다.
표 3은 비교 실시예 7 및 실시예 4의 조성을 나타낸 것이다.
도 4에 사용된 노광 조건은 다음과 같다: SB: 120℃/120" PEB 100℃/90"; 노광: 0.48 NA, ASML i-라인 스테퍼 현상: 60초, AZ® 300MIF 현상제.
Figure 112019121380379-pct00042
도 5: 모나졸린 C (Addi-MC), DI-염료 및 HCl을 발생시키는 PAG (TME-트리아진)를 함유하는 조성물 (실시예 5)를 사용하여 얻은 확장된 언더컷 프로파일에 대한 SEM 단면을, 모나졸린 C (Addi-MC), DI-염료 및 HCl을 발생시키는 PAG 대신에 설폰산을 발생시키는 PAG (PIW-501)를 함유하는 조성물 (실시예 6)을 사용하여 얻은 SEM 언더컷 프로파일과 비교한 것이다. 두 조성물 모두 언더컷 프로파일을 제공하지만, HCl을 발생시키는 PAG (TME-트리아진)를 사용한 조성물에서 HCl을 발생시키는 PAG로 얻은 프로파일이 설폰산을 발생시키는 PAG로 얻은 프로파일보다 다소 우수한 것으로 관찰되었다.
표 4는 실시예 5 및 실시예 6의 조성을 나타낸 것이다.
Figure 112019121380379-pct00043
모나졸린-C를 대체하는 아민 ??처 AI (1-H-이미다졸-1-에탄올)를 함유하는 조성물 (실시예 7)도 제조하였다 (표 5). 실시예 7과 함께, 도 3에 기술된 것과 유사한 방식으로 구성된 SEM 단면 연구 (도 7) 역시, 노선량을 통해 언더컷의 정도에 대해 유사한 노광 허용도로, 실시예 1에 대해 상기 관찰된 바와 같은 유사한 언더컷 프로파일을 나타내었다.
Figure 112019121380379-pct00044
아민 ??처 MNNE [(트리스[2-(2-메톡시에톡시)-에틸]아민)으로도 불리는 (2-(2-메톡시에톡시)-N,N-비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]-에탄아민)] 또는 아민 ??처 2EI (2-에틸이미다졸)을 각각 함유하는, 다른 두 조성물인 실시예 8 및 9를 제조하였는데, 여기에서는 상기 아민 ??처들이 모나졸린-C를 대체한 것 이외에는 실시예 1과 유사하게 제조하였다 (표 6). 도 3에 기술된 것과 유사한 방식으로 구성된 실시예 8 (도 6)과 실시예 9 (도 7)의 SEM 단면 연구는, 노선량을 통해 언더컷의 정도에 대해 유사한 노광 허용도로, 실시예 1에 대해 상기 관찰된 바와 같은 유사한 언더컷 프로파일을 나타내었다. 구체적으로, 이러한 SEM 연구의 처리 조건은 다음과 같다 : SB: 120°C/120초 PEB: 100°C/ 90초 노광: 0.48 NA, ASML i-라인 스테퍼 현상: 60초, AZ® 300MIF 현상제. 따라서, 이러한 SEM 연구들을 통해, MNNE와 2EI가 모두 동일한 방식으로 리소그래피 처리된 Addi-MC를 함유하는 조성물에 대해 관찰되었던 바와 같이, 상기 언더컷에 있어서 유사한 매우 우수한 언더컷 및 매우 우수한 노광 허용도를 보유함을 확인하였다. 아민 ??처인 MNNE 및 2EI를 함유하는 실시예 8 및 9는, 본 발명의 상세한 설명에서 상기 논의한 아민 ??처에 대한 제약들을 아민 ??처인 IA 및 Addi-MC를 갖는 조성물과 공통적으로 공유하는데, 여기서 예상치 못한 우수한 언더컷 및 언더컷에 대한 노광 허용도가 달성된다. 즉, 상기 ??처 시스템의 제약은, 해당 시스템이 수중에서의 pKa가 약 6.0 내지 약 12인, 아민 ??처 또는 이러한 아민 ??처들의 혼합물로 본질적으로 이루어져야 하며, 상기 아민 ??처가 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 가지며, 적어도 하나의 C2-C25 알킬 치환기, -(CH2)nOH 치환기 또는 -(CH2)n-O-(CH2)n'-O-R' 치환기를 포함하거나, 또는 이러한 치환기들의 혼합물을 포함하는 것이다.
TPA를 사용하는 추가의 비교 실시예(비교 실시예 8)는, 해당 조성물 중의 아민 ??처가 본 발명의 조성물의 아민 퀀처 시스템에 대하여 규정한 제약들 내에 있지 않은 경우를 제조하였다. 표 6은 상기 조성물의 조성을 나타낸 것이다. 상기 조성물은 상기 실시예 8과 9에 대해 기술한 바와 동일한 방식으로 제조하여 노광시켰다. 이러한 조건 하에, SEM 연구 (도 7)는 언더컷이 관찰되지 않았음을 보여주었다. 이것은, 매우 불량한 언더컷 성능을 나타내었고 본 발명의 조성물의 아민 퀀처 시스템에 대하여 규정한 제약들 내에 있지 않은 해당 조성물 중의 아민 ??처를 함유하는 특징도 공유하였던, DIPA를 함유하는 조성물 (비교 실시예 2와 3)에서 관찰된 것과 유사하다. 어떠한 특정 이론으로 국한시키고자하는 것은 아니지만, 상기 거동은 pKa가 더 낮은 TPA에서 기인하는 것으로 생각된다. TPA의 pKa는 (-3.04)이고, DIPA의 pKa는 (4.25)인 반면, 강한 언더컷 프로파일을 제공하는 다른 실시예들의 ??처의 pKa는 표 9에 나타낸 약 6.92 내지 10.98 범위이다.
Figure 112019121380379-pct00045
도 6은 AI ??처를 사용하여 제조된 실시예 7 및 MNNE ??처를 사용하여 제조된 실시예 8의 두 포토레지스트 조성물의 언더컷 리소그래피 성능을 비교한 것이다.
도 7은 TPA ??처를 사용하여 제조된 비교 교실시예 8 및 2EI ??처를 사용하여 제조된 실시예 9의 두 포토레지스트 조성물의 언더컷 리소그래피 성능을 비교한 것이다.
상술한 본 발명의 조성물의 실시예에서, 이러한 언더컷에 대한 훨씬 더 큰 노광 허용도와 함께 레지스트 기판 계면에서 관찰된 레지스트 기판에서의 보다 두드러진 언더컷은, 종래의 IC (집적 회로) 반도체 장치의 제조 및 LED 장치의 제조 모두에 사용된 금속화 프로토콜에 사용되는 리프트-오프 용도를 위해 설계된 포토 레지스트에서 매우 바람직한 예상하지 못한 특성이다.
Figure 112019121380379-pct00046
표 7에서 실시예 10과 11의 조성물은 각각 N-메틸디프로필아민과 N,N-디이소프로필에틸아민 ??처로 제조된다. 양 조성물 모두 도 8에 나타난 확장된 언더컷 프로파일을 생성하였다. 이와 유사하게, 트리스-이소부틸아민 ??처는 실시예 13에 나타낸 바와 같이 확장된 언더컷 프로파일을 생성하였다. 그러나, 실시예 12에서, 더 낮은 농도의 상기 ??처는 도 9에 도시된 바와 같이 중간 정도의 레지스트 프로파일 언더컷을 생성한다.
표 8에서 실시예 14와 15의 조성물은 각각 쿠마린 7 염료 및 DI 염료로 제조하였다. 실시예 15의 조성물은 확장된 언더컷 프로파일을 생성하였던 반면, 실시예 14의 조성물은 도 10에 도시된 바와 같이 훨씬 더 약한 언더컷 프로파일을 생성하였다. 이는 부분적으로는 현상제 중에서 DI 염료의 가용성 때문이고, 부분적으로는 쿠마린 7 염료보다 DI 염료의 흡수율이 더 높기 때문이다. 365 nm에서 DI 염료의 흡광계수는 1.34×104 mole-1 L cm-1 이고, 365 nm에서 쿠마린 7 염료의 흡광계수는 0.090028×104 mole-1 L cm-1이다.
Figure 112019121380379-pct00047
확장된 언더컷 프로파일은 다음과 같이 서로 다른 ??처들을 사용하여 나타낸다.
도 6, (AI) ??처를 사용한 실시예 7
도 6, (MNNE) ??처를 사용한 실시예 8
도 7, (2EI) ??처를 사용한 실시예 9
도 8, N-메틸디프로필아민 ??처를 사용한 실시예 10
도 8, N,N-디이소프로필에틸아민 ??처를 사용한 실시예 11
도 9, 트리스-이소부틸아민 ??처를 사용한 실시예 12 및 13
Figure 112019121380379-pct00048

Claims (58)

  1. 수성 염기 중에서 현상가능한, 365 nm 방사선으로 이미지화 가능한 화학 증폭형 네가티브 작용성 포토레지스트 조성물로서, 하기의 고체 성분 a), b), c), d) 및 e)와 용제 성분 f):
    a) 필름 형성 결합제 수지로서, 수성 염기 가용성의 노볼락;
    b) 상기 필름 형성 결합제 수지의 가교결합을 개시하기에 충분한 양으로, 365 nm의 방사선에 노출시 할로겐화수소를 형성하는 트리할로메틸 유도체를 기초로 한 광산 발생제로서, 여기서 할로 모이어티가 염소 또는 브롬인 광산 발생제;
    c) 방사선 노출에 의해 발생된 단계 b)의 산에 노출시 카보늄 이온을 형성하고, 에테르화 멜라민을 포함하는 가교결합제;
    d) PGMEA 중에서 측정시, 365 nm에서 1.74×104 내지 0.94×104 mole-1 L cm-1 범위의 몰 감쇠 계수(molar attenuation coefficient)를 갖고, 수성 염기 가용성인 염료;
    e) 수중에서의 pKa 6.0 내지 12를 갖는, 아민 ??처(quencher) 또는 이러한 아민 ??처들의 혼합물로 본질적으로 이루어진 ??처 시스템으로서, 상기 아민 ??처가 1 기압에서 적어도 100℃의 비점을 가지며, 적어도 하나의 C2-C25 알킬 치환기, -(CH2)nOH 치환기 또는 -(CH2)n-O-(CH2)n'-O-R' 치환기(여기서, n과 n'는 독립적으로 2 내지 4 범위의 정수이며, R'는 C1-C4 알킬 또는 H임)를 포함하거나, 또는 이들 치환기의 혼합을 포함하는 것인 ??처 시스템;
    f) 포토레지스트 용제
    를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체 성분 e)는, 추가로 상기 아민 ??처 또는 이러한 아민 ??처들의 혼합물이 하기 구조 (1)을 갖는 것인 포토레지스트 조성물:
    Figure 112020106689804-pct00049

    상기 식 중에서, R1과 R1a는 H, C1 내지 C5 알킬 또는 아릴로부터 개별적으로 선택될 수 있고, 추가로 R1 및 R1a 중 적어도 하나는 C10 내지 C25 알킬 치환기 또는 -(CH2)nOH 치환기(여기서, n은 2 내지 4 범위의 정수임)이며, 추가로 3번과 2번 위치는 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 연결된다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은, 하기 구조 (17)을 갖는 화합물 또는 이 화합물들의 혼합물로만 이루어지는 포토레지스트 조성물:
    Figure 112020106689804-pct00053

    상기 식 중에서, n과 n'는 독립적으로 2 내지 4 범위의 정수이고, R'는 C1-C4 알킬 또는 H이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은, 하기 구조 (21)을 갖는 화합물 또는 이 화합물들의 혼합물로만 이루어지는 포토레지스트 조성물:
    Figure 112020106689804-pct00054

    상기 식 중에서, R9 및 R10은 독립적으로 H 또는 C2-C25 알킬로부터 선택되고, 추가로 R9 또는 R10 중 적어도 하나는 C2-C25 알킬이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 성분 a)인 상기 결합제 수지는 하기 구조 (2)의 반복 단위를 포함하는 포토레지스트 조성물:
    Figure 112020106689804-pct00055

    상기 식 중에서, q는 중합체 사슬 내의 반복 단위의 수이다.
  6. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 성분 b)인 상기 트리할로메틸 유도체는, 1개 내지 3개의 트리할로메틸 치환기를 함유하는 아렌 또는 치환된 아렌인 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 성분 b)인 상기 트리할로메틸 유도체는, 설폰 스페이서(-SO2-)를 통해 아렌 또는 치환된 아렌 모이어티에 부착되는 1개 내지 3개의 트리할로메틸 치환기를 함유하는 아렌 또는 치환된 아렌인 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 성분 b)인 상기 트리할로메틸 유도체는, 1개 내지 3개의 트리할로메틸 모이어티를 함유하는 헤테로아렌 또는 치환된 헤테로아렌인 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 성분 b)인 상기 트리할로메틸 유도체는, 설폰 스페이서 (-SO2-)를 통해 헤테로아렌 또는 치환된 헤테로아렌에 부착되는 1개 내지 3개의 트리할로메틸 치환기를 함유하는 헤테로아렌 또는 치환된 헤테로아렌인 포토레지스트 조성물.
  10. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 성분 b)인 상기 트리할로메틸 유도체는, 하기 구조 (3)을 갖는 것인 포토레지스트 조성물:
    Figure 112020106689804-pct00056

    상기 식 중에서, R2는 치환 또는 비치환된 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 2개 내지 4개의 고리를 함유하는 치환 또는 비치환된 융합형 방향족 고리 모이어티이고, Y는 산소 또는 질소이며, X는 Cl 또는 Br이다.
  11. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 성분 b)인 상기 트리할로메틸 유도체는, 하기 구조 (4)를 갖는 옥사졸 또는 치환된 옥사존인 포토레지스트 조성물:
    Figure 112020106689804-pct00057

    상기 식 중에서, R3은 치환 또는 비치환된 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, X는 Cl 또는 Br이다.
  12. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 성분 b)인 상기 트리할로메틸 유도체는, 1개 또는 2개의 트리할로메틸 모이어티를 함유하는 치환된 트리아진인 포토레지스트 조성물.
  13. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 성분 b)인 트리할로메틸 유도체는, 하기 구조 (5)를 갖는 것인 포토레지스트 조성물:
    Figure 112020106689804-pct00058

    상기 식 중에서, X는 Br 또는 Cl이고, R4는 비치환 또는 치환된 알케닐, 비치환된 아릴 또는 치환된 아릴 모이어티, 또는 2개 내지 4개의 고리를 함유하는 치환 또는 비치환된 융합형 방향족 고리 모이어티이다.
  14. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 성분 b)인 트리할로메틸 유도체는, 하기 구조 (7)을 갖는 것인 포토레지스트 조성물:
    Figure 112020106689804-pct00060

    상기 식 중에서, o는 1 또는 2이고, X는 Cl 또는 Br이며, 추가로 R5는 수소 또는 C1 내지 C2 알킬에 의해 치환되어 있는 1개 또는 2개의 올레핀 결합을 함유하는 C4 또는 C5 사이클릭 지방족 에테르 모이어티이다.
  15. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 성분 b)인 트리할로메틸 유도체는, 하기 구조 (8)을 갖는 것인 포토레지스트 조성물:
    Figure 112020106689804-pct00061

    상기 식 중에서, o는 1 또는 2이고, X는 Cl 또는 Br이며, R6은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬이다.
  16. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 성분 b)인 트리할로메틸 유도체는, 하기 구조 (9)를 갖는 것인 포토레지스트 조성물:
    Figure 112020106689804-pct00062

    상기 식 중에서, X는 Cl 또는 Br이고, 추가로 R6은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬이다.
  17. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 성분 c)인 상기 가교결합제는, 하기 구조 (11)을 갖는 것, 하기 구조 (11)에 의해 형성된 올리고머 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 에테르화 멜라민을 포함하는 포토레지스트 조성물:
    Figure 112020106689804-pct00064

    상기 식 중에서, R7은 C1 내지 C4 알킬, H이거나 또는 상기 구조 (11a)의 모이어티를 나타내고,
    Figure 112020106689804-pct00065
    는 상기 구조 (11)에 대한 모이어티 (11a)의 부착점을 나타내며, R7a는 C1 내지 C4 알킬, H이거나 또는 상기 구조 (11a)의 또 다른 모이어티를 나타낸다.
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 성분 d)인 상기 염료는, 하기 구조 (13)을 갖는 수성 염기 가용성 염료인 포토레지스트 조성물:
    Figure 112020106689804-pct00068

    상기 식 중에서, m1과 m2는 독립적으로 1 내지 3이다.
  19. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 성분 d)인 상기 염료는, 하기 구조 (14)를 갖는 수성 염기 가용성 염료인 포토레지스트 조성물:
    Figure 112020106689804-pct00069
  20. 제2항에 있어서, 구조 (1)을 갖는, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처는, R1이 C15 내지 C20 알킬 모이어티이고, R1a가 -(CH2)nOH (여기서, n은 2 내지 4 범위의 정수임)이며, 추가로 3번과 2번 위치가 단일 결합에 의해 연결되는 것인 포토레지스트 조성물.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은, 하기 구조 (15)의 화합물로만 이루어지는 포토레지스트 조성물:
    Figure 112020106689804-pct00070
  22. 제2항에 있어서, 구조 (1)의 화합물을 하나 갖는 것인, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은, R1이 C15 내지 C20 알킬 모이어티이고, R1a가 C1 내지 C5 알킬이며, 추가로 3번과 2번 위치가 단일 결합에 의해 연결되는 것인 포토레지스트 조성물.
  23. 제2항에 있어서, 구조 (1)을 갖는, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처는, R1이 C1 내지 C5 알킬 모이어티 또는 H이고, R1a가 -(CH2)nOH(여기서, n은 2 내지 4 범위의 정수임)이며, 추가로 3번과 2번 위치가 이중 결합에 의해 연결되는 것인 포토레지스트 조성물.
  24. 제2항에 있어서, 구조 (1)을 갖는, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처는, R1이 C1 내지 C3 알킬 모이어티 또는 H이고, R1a가 -(CH2)nOH(여기서, n은 2 내지 4 범위의 정수임)이며, 추가로 3번과 2번 위치가 이중 결합에 의해 연결되는 것인 포토레지스트 조성물.
  25. 제2항에 있어서, 구조 (1)을 갖는, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처는, R1이 H이고, R1a가 -(CH2)nOH (여기서, n은 2 내지 4 범위의 정수임)이며, 추가로 3번과 2번 위치가 이중 결합에 의해 연결되는 것인 포토레지스트 조성물.
  26. 제2항에 있어서, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은, 하기 구조 (16)의 화합물로 이루어지는 포토레지스트 조성물:
    Figure 112020106689804-pct00071
  27. 제2항에 있어서, 구조 (1)의 화합물을 하나 갖는 것인, 상기 고체 성분 e)인 상기 ??처 시스템은, R1이 C15 내지 C20 알킬 모이어티이고, R1a가 C1 내지 C5 알킬이며, 추가로 3번과 2번 위치가 이중 결합에 의해 연결되는 것인 포토레지스트 조성물.
  28. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 성분 a)는 60 내지 90 중량%이고; 고체 성분 b)는 0.5 내지 8.0 중량%이며; 고체 성분 c)는 8.0 내지 30 중량%이고; 고체 성분 d)는 0.4 내지 8.0 중량%이고; 고체 성분 e)는 0.5 내지 4.0 중량%이며; 상기 모든 고체 성분 a), b), c), d) 및 e)의 중량%의 총합은 100 중량%를 초과하지 않는 포토레지스트 조성물.
  29. 포토레지스트 조성물의 이미지화 방법으로서,
    a1) 적절한 기판의 표면 상에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물을 코팅하여 포토레지스트 코팅을 형성하는 단계;
    b1) 실질적으로 모든 포토레지스트 용제가 포토레지스트 조성물로부터 제거될 때까지 상기 단계 a1)의 포토레지스트 코팅된 기판을 열처리하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계;
    c1) 상기 단계 b1)의 포토레지스트 필름을 이미지화 i-라인 방사선에 이미지 방식으로 노출시켜, 노광 영역 및 비노광 영역을 함유하는 조사된 포토레지스트 필름을 형성하는 단계;
    d1) 상기 노출 단계 c1) 후의 상기 조사된 레지스트 필름을 소성하는 단계;
    e1) 상기 단계 d1)의 조사된 포토레지스트 필름의 비노광 영역을 현상제로 제거하여, 레지스트 기판 계면(interphase)에서 언더컷되어 포토레지스트 오버행(overhang)을 형성하는 언더컷 포토레지스트 패턴으로 덮힌 기판을 형성하는 단계
    를 포함하는 이미지화 방법.
  30. 기판 상의 패턴화된 포토레지스트의 금속화를 위한 리프트-오프(lift-off) 방법으로서,
    a2) 제29항의 단계 e1)의 언더컷 포토레지스트 패턴으로 덮힌 상기 기판 위에, EBPVD, CVD 증착 또는 스퍼터링에 의한 금속 증착법을 이용하여 금속층을 증착하는 단계로서, 언더컷 포토레지스트 패턴으로 덮힌 상기 기판 위의 금속 증착은 상기 기판 계면에서 상기 포토레지스트의 오버행에 의해 보호되지 않는 상기 패턴화된 포토레지스트 중의 덮히지 않은 기판에만 금속을 증착시키고, 하지만 추가로 금속 증착은 잔류 포토레지스트로 덮히지 않은 기판의 다른 곳에서도 일어나, 선택적 금속 증착, 및 포토레지스트 패턴의 상부에만 금속의 코팅을 갖는 언더컷 포토레지스트 패턴(표면 금속화된 레지스트 패턴)을 둘 다 갖는 기판을 형성하는 단계;
    b2) 단계 a2) 후에, 상기 금속화된 포토레지스트 패턴을 스트립핑하여, 언더컷 패턴화된 포토레지스트의 오버행에 의해 보호되지 않는 상기 패턴화된 포토레지스트 중의 덮히지 않은 기판에서만 금속화가 일어나는 기판을 형성하는 단계
    를 포함하는 리프트-오프 방법.
  31. 수성 염기 중에서 현상가능한, 365 nm 방사선으로 이미지화 가능한 화학 증폭형 네가티브 작용성 포토레지스트 조성물로서, 하기의 고체 성분 a), b), c), d) 및 e)와 용제 성분 f):
    a) 하기 구조 (2)를 갖는 반복 단위를 포함하는, 고리 결합된 하이드록실 기를 갖는 수성 염기 가용성의 폐놀계 필름 형성 중합체 결합제 수지;
    Figure 112020106689804-pct00072

    (상기 식 중에서, q는 중합체 사슬 내의 반복 단위의 수임)
    b) 상기 필름 형성 결합제 수지의 가교결합을 개시하기에 충분한 양으로, 365 nm의 방사선에 노출시 산을 형성하고, 하기 구조 (10)를 갖는 광산 발생제;
    Figure 112020106689804-pct00073

    c) 방사선 노출에 의해 발생된 성분 b)의 산에 노출시 카보늄 이온을 형성하고, 에테르화 멜라민을 포함하는 가교결합제로서, 하기 구조 (12)를 갖는 것, 하기 구조 (12)에 의해 형성된 올리고머 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 에테르화 멜라민을 포함하는 가교결합제;
    Figure 112020106689804-pct00074

    (상기 식 중에서, R8은 메틸, H이거나 또는 상기 구조 (12a)의 모이어티를 나타내고,
    Figure 112020106689804-pct00075
    는 하기 구조 (12)에 대한 모이어티 (12a)의 부착점을 나타내며, R8a는 메틸, H이거나 또는 상기 구조 (12a)의 또 다른 모이어티를 나타냄)
    d) 하기 구조 (14)를 갖는 염료;
    Figure 112020106689804-pct00076

    e) 하기 구조 (15)를 갖는 아민 ??처로 본질적으로 이루어지는 ??처 시스템;
    Figure 112020106689804-pct00077

    f) PGMEA
    를 포함하는 포토레지스트 조성물.
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