KR100729995B1 - 반사방지피복조성물 - Google Patents

반사방지피복조성물

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KR100729995B1
KR100729995B1 KR1019970023707A KR19970023707A KR100729995B1 KR 100729995 B1 KR100729995 B1 KR 100729995B1 KR 1019970023707 A KR1019970023707 A KR 1019970023707A KR 19970023707 A KR19970023707 A KR 19970023707A KR 100729995 B1 KR100729995 B1 KR 100729995B1
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨
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Abstract

본 발명은 심자외선 적용 분야에서 반사 방지 조성물(ARC)로서 사용하기에 적합한 광 흡수 가교결합 조성물에 관한 것이다. 일반적으로, 본 발명의 ARC는 가교결합제와 노광시 반사되는 심자외선을 효율적으로 흡수하는 신규한 ARC 수지 결합제를 포함한다.

Description

반사 방지 피복 조성물
본 발명은 기판 배면으로부터 상부피복된 포토레지스트(photoresist) 층으로 방사선을 노출시킬 때 반사를 감소시키는 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 심자외선(deep UV) 노출 방사선을 효율적으로 흡수하는 수지 결합제 성분을 함유하는 반사 방지 피복 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트는 상(image)을 기판에 전사시키기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 피복 층을 기판 위에 형성시킨 다음, 포토레지스트 층을 포토마스크를 통해 활성화 방사선의 광원에 노출시킨다. 포토마스크는 활성화 방사선에 불투과성인 영역과 활성화 방사선에 투과성인 영역으로 구성된다. 활성화 방사선에 노출시키면 포토레지스트 피막이 광유도된 화학적 변형을 일으켜 포토마스크의 패턴이 포토레지스트 피복 기판에 전사된다. 노출시킨 후, 포토레지스트를 현상하면 기판의 선택적인 가공을 허락하는 부조 상(relief image)을 제공한다.
포토레지스트는 포지티브 작용성 또는 네가티브 작용성일 수 있다. 대부분의 네가티브 작용성 포토레지스트에 있어서, 활성화 방사선에 노출된 피복 층 부분은 포토레지스트 조성물의 광활성 화합물과 중합가능한 시약과의 반응으로 중합되거나 가교결합된다. 따라서, 노출된 피복 부분은 노출되지 않은 부분보다 현상액에 덜 가용성이 된다. 포지티브 작용성 포토레지스트에 있어서, 노출된 부분은 현상액에 보다 가용성이 되는 반면, 노출되지 않은 부분은 비교적 덜 가용성이 된다. 포토레지스트 조성물은 당해 분야에 공지되어 있고 문헌[참조: Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York, ch. 2, 1975 and by Moreay, Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York, ch. 2 and 4]에 기재되어 있는데, 당해 문헌은 포토레지스트 조성물과 이의 제조방법 및 사용방법의 교시를 위해 본원에서 참고로 인용된다.
포토레지스트는 반도체 제조시 주로 사용되는데, 여기서 사용 목적은 고도로 연마된 반도체 슬라이스, 예를 들면, 규소 또는 갈륨 아르세나이드를 전자 전도 경로, 바람직하게는 회로 기능을 수행하는 마이크론 또는 서브마이크론 기하학의 전자 전도 경로의 복합 매트릭스로 전환시키는 데 있다. 적절한 포토레지스트 가공이 당해 목적을 성취하는 데 중요하다. 여러 포토레지스트 가공 단계간에 상호의 존성이 강하지만, 노출은 고분해 포토레지스트 상을 성취하는 데 있어서 보다 중요한 단계중의 하나인 것으로 생각된다.
포토레지스트를 노출시키는 데 사용되는 활성화 방사선의 반사는 종종 포토레지스트 층에 패턴화된 상의 분해를 제한한다. 기판/포토레지스트 계면으로부터 방사선의 반사는 노출 동안 포토레지스트에서 방사선 세기를 변화시켜 현상시 불균일한 포토레지스트의 라인폭을 생성한다. 방사선은 기판/포토레지스트 계면으로부터 노출을 원하지 않는 포토레지스트 부분으로 산란될 수도 있어, 다시 라인폭을 변화시킨다. 산란 및 반사 양은 전형적으로 부분마다 변화될 수 있어 추가의 라인폭 불균일성을 초래할 수 있다.
활성화 방사선의 반사는 또한 "정상파 효과(standing wave effect)"로서 당해 분야에 공지된 것에 영향을 미친다. 노출 장치 렌즈에서의 색 수차(chromatic aberration) 효과를 제거하기 위해, 모노크로마틱 또는 쿼시-모노크로마틱 방사선을 통상 포토레지스트 투사 기술에 사용한다. 그러나, 포토레지스트/기판 계면에서의 방사선 반사로 인해, 모노크로마틱 또는 쿼시-모노크로마틱 방사선을 포토레지스트 노출에 사용하는 경우, 유용한 간섭 및 불리한 간섭이 상당히 중요하다. 당해 경우에, 반사광은 입사광을 간섭하여 포토레지스트내에서 정상파를 형성한다. 반사가 큰 기판 부분의 경우, 진폭이 큰 정상파는 짧은 파에서 노출이 부족한 포토레지스트의 박층을 생성하기 때문에 문제점을 악화시킨다. 노출이 부족한 층은 완전한 포토레지스트 현상을 방해하므로 포토레지스트 프로필에서 가장자리가 예리한 문제점을 발생시킨다. 포토레지스트를 노출시키는 데 필요한 시간은 통상 포토레지스트 두께의 증가 함수인데, 그 이유는 증가된 두께의 포토레지스트를 노출시키기 위해서는 방사선의 총량의 증가가 필요하기 때문이다. 그러나, 정상파 효과 때문에, 노출 시간은 또한 포토레지스트 두께가 최대 값과 최소 값 사이에서 연속 변화되는 조화 성분을 포함한다. 포토레지스트 두께가 불균일한 경우, 보다 심각한 문제점이 발생되어 다양한 라인폭이 생성된다.
기판 형태의 변화는 또한 분해-제한 반사 문제점을 초래한다. 기판상의 임의의 상은 방사선을 조사하면 조절되지 않은 여러 방향으로 산란되거나 반사되어 포토레지스트 현상의 균일성에 영향을 미친다. 기판 형태는 보다 복잡한 회로를 고안하기 위한 노력으로 보다 복잡하므로, 반사된 방사선의 효과가 더욱 중요하게 된다. 예를 들면, 다수의 마이크로일렉트로닉 기판상에 사용되는 금속의 상호연결은 이들의 형태 및 고반사 부분 때문에 특히 곤란하다.
고밀도 반도체 장치에 대한 최근의 추세는 산업분야에서 노출 광원의 파장이 짧은 심자외선(DUV)(300nm 이하의 파장), KrF 엑시머 레이저 광(248.4nm), ArF 엑시머 레이저 광(193nm), 전자 빔 및 소프트 X-선을 사용하는 경향이 있다. 일반적으로, 포토레지스트 피막을 영상화시키기 위해 단파장의 광을 사용하면 상부 내식막 표면 뿐만 아니라 하도 기판의 표면으로부터의 반사가 증가된다. 따라서, 보다 단파장의 광을 사용하면 기판 표면으로부터의 반사 문제점이 악화된다.
반사 방사선의 문제점을 감소시키기 위한 또 다른 방법은 기판 표면과 포토레지스트 피복 층 사이에 방사선 흡수 층을 삽입하는 방법이 사용되어 왔다[참조: 국제 공개공보 제WO 90/03598호, 유럽 공개특허공보 제0 639 941 A1호, 및 미국 특허 제4,910,122호, 제4,370,405호 및 제4,362,809호]. 당해 문헌들은 반사 방지(할레이션 방지, antihalation) 조성물 및 이의 용도의 교시를 위해 본원에서 참조로 인용된다. 상기 층은 또한 반사 방지 층 또는 ARC(antireflective composition: 반사 방지 조성물)로서 문헌에 기재되어 있다.
상기 언급된 유럽 공개특허공보 제0 639 941 A1호의 ARC는 분자에 글리시딜 그룹이 하나 이상 존재하는 화합물, 글리시딜 그룹을 하나 이상 갖는 화합물과 가교결합되도록 유도화된 안트라센 유도체 하나 이상 및 용매를 포함한다. 사용시, 반사 방지 피복물을 기판에 피복시킨 다음 경화시킴으로써, 유도화된 안트라센은 글리시딜 치환체를 갖는 화합물과의 가교결합제로서 작용한다. 상기된 ARC는 특히 안정성 또는 콘시스턴시에 있어서 특정한 단점을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 글리시딜 치환체를 갖는 화합물은 비교적 반응성이다. 예를 들면, 글리시딜 그룹들은 서로 반응할 수 있거나 유도화된 안트라센과 반응할 수 있다. 이는 저장하는 동안 ARC 피복 용액의 점도가 변화되어 피복물의 특성을 변화시킨다. 사용시, 상기된 ARC를 기판상에 피복시킨 다음 경화시켜 유도화된 안트라센과 글리시딜 함유 화합물의 글리시딜 그룹 사이의 가교결합을 유도한다. 경화 조건은 150 내지 230℃의 온도로 30분 이하 동안 가열한다. 당해 온도에서, 유도화된 안트라센은 피복 조성물용 용매와 함께 피복물로부터 증발되거나 승화될 수 있다. 안트라센 유도체가 발색단 및 가교결합제이기 때문에, ARC에서 농도 감소는 예측할 수 없는 흡수 특성과 예측할 수 없는 용해 특성을 초래할 수 있다.
쉬플리 캄파니(Shipley Company)의 유럽 공개특허공보 제542 008 A1호에는 수지 결합제와 가교결합제 화합물을 포함하는 매우 유용한 할레이션 방지(반사 방지) 조성물이 기재되어 있다.
기존의 ARC 조성물이 다수의 반사 방지 분야에서 효과적인 것으로 밝혀졌지만, 기존의 조성물은 또한 반사 방지 조성물을 내식막 조성물과 함께 사용하여 서브마이크론 또는 서브-하프마이크론 치수의 형태를 패턴화하는 경우 몇몇 가능한 성능을 제한할 수 있다. 특히, 적어도 일부 기존의 반사 방지 조성물을 사용하면 "노칭(notching)"으로서 당해 분야에 공지된, 현상된 내식막 부조 상의 언더컷팅(undercutting)을 초래한다. 또 다른 문제점은 "푸팅(footing)", 예를 들면, 현상동안 투명 실패로, 이는 상향으로 탬퍼링되는 부조 상 측벽을 생성시킨다. 노칭 및 푸팅은 둘 다 하도 기판상에 패턴화된 상의 분해를 악화시킨다.
따라서, 새로운 반사 방지 피복 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 특히 심자외선 적용 분야에서 ARC로서 사용하기에 적합한 신규한 흡광 가교결합 조성물을 제공한다. 일반적으로, 본 발명의 ARC는 가교결합제와 반사를 감소시키기 위해 심자외선 노출 방사선을 효율적으로 흡수하는 수지 결합제를 포함한다.
본 발명의 ARC의 수지 결합제는 상부피복된 내식막 조성물의 노출 방사선에 대한 발색단인 잔기를 하나 이상 함유한다. 즉, 잔기는 노출 방사선을 흡수함으로써 반사를 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 심자외선(DUV) 포토레지스트에 사용되는 바람직한 반사 방지 조성물에 있어서, 바람직한 발색단은 안트라세닐, 특히 알킬렌 안트라센 에스테르, 예를 들면, 화학식 -(C=0)0(CH2)n의 펜던트 그룹(여기서, n은 1 내지 약 6의 정수이다)을 포함한다. 기타 바람직한 발색단은 퀴놀리닐 및 환-치환된 퀴놀리닐 유도체(예: 하이드록시퀴놀리닐, 페난트레닐 및 아크리딘 그룹)를 포함한다. 적합하게는 수지 단위의 약 5 내지 90％, 보다 바람직하게는 약 10 내지 80％는 상기 발색단을 포함한다. 본 발명의 바람직한 수지 결합제의 광학 밀도는 248nm에서 약 4단위/μ 이상이다. 바람직한 수지 결합제는 또한 수지상의 하이드록시 또는 카복시 잔기 또는 "차폐된" 잔기, 예를 들면, 산 등의 존재하에 상기 반응성 그룹을 생성시킬 수 있는 에스테르에 의해 가교결합제 성분과 반응할 수 있다.
반사 방지 조성물에서 발색단 잔기를 갖는 수지 결합제는 적합하게는 공중합체이고 하나 이상의 단량체가 발색단 그룹을 포함하는 상이한 단량체 2개 이상을 중합시켜 제조한다. 당해 합성은 발색단 그룹을 가하여 미리 형성된 중합체의 관능화에 비해 상당한 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 본 발명의 합성은 발색단 단위를 미리 형성된 중합체상에 그라프트시키는 추가의 반응 단계 뿐만 아니라 하나 이상의 후속 정제 단계를 수행하지 않아도 된다. 당해 합성 방법은 또한 형성된 수지의 조성을 정밀하게 맞춘다.
또한, 본 발명의 합성은 중합체상의 발색단 단위의 양을 조절하는 데 유용하다. 대조적으로, 발색단 단위를 미리 형성된 수지에 그라프트시키면 발색단의 비율이 다양한 중합체의 수지 혼합물을 제공한다. 발색단이 상이하면 본질적으로 노출 방사선이 랜덤하게 반사될 수 있기 때문에 상이한 양의 발색단 단위는 상부피복된 포토레지스트 층에 패턴화된 상의 분해를 곤란하게 할 수 있다. 본 발명의 합성은 또한 보다 다양한 형태의 중합체를 제조할 수 있다. 적어도 몇몇 형태의 미리 형성된 중합체상에 발색단 단위를 그라프트시키는 것은 특히 대규모 제조시 아주 어렵거나 거의 불가능할 수 있다. 예를 들면, 목적하는 물질로부터 제거되어야만 하는 원치 않는 생성물을 생성시키는 반응을 조정하기가 매우 어려울 수 있다.
본 발명은 추가로 부조 상을 형성하는 방법 및 본 발명의 ARC 조성물을 단독으로 또는 포토레지스트 조성물과의 배합물로 피복시킨 기판을 포함하는 새로운 제품의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 다른 양태는 아래에 기재한다.
본 발명에 따른 반사 방지 조성물의 수지 결합제 성분은 바람직하게는 심자외선 영상화 시스템에 사용되고 심자외선 범위(전형적으로 약 100 내지 300nm)의 반사광을 효율적으로 흡수할 것이다. 따라서, 수지 결합제는 바람직하게는 심자외선 발색단인 단위, 즉 심자외선 방사선을 흡수하는 단위를 함유한다. 고도로 공액화된 잔기는 일반적으로 적합한 발색단이다. 방향족 그룹, 특히 폴리사이클릭 탄화수소 또는 헤테로사이클릭 단위는 전형적으로 바람직한 심자외선 발색단, 예를 들면, 2 내지 3개 또는 4개의 환이 융합 환 또는 별도의 환으로서, 각각의 환이 3 내지 8원 환이고 환당 N, O 또는 S 원자가 존재하지 않거나 3개 이하로 존재하는 그룹이다. 이러한 발색단은 치환되거나 치환되지 않은 페난트릴, 치환되거나 치환되지 않은 안트라실, 치환되거나 치환되지 않은 아크리딘, 치환되거나 치환되지 않은 나프틸, 치환되거나 치환되지 않은 퀴놀리닐 및 환-치환된 퀴놀리닐(예: 하이드록시퀴놀리닐 그룹)을 포함한다. 치환되거나 치환되지 않은 안트라실 그룹이 특히 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 수지 결합제는 펜던트 안트라실 그룹을 갖는, 특히 화학식 1의 아크릴계 수지이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
위의 화학식 1에서,
R 및 R1은 각각 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 약 8의 치환되거나 치환되지 않은 알킬 그룹, 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 C1-6 알킬이고,
R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 6의 치환되거나 치환되지 않은 알킬이며,
R3은 각각 독립적으로 할로겐(특히, F, Cl 또는 Br), 탄소수 1 내지 약 8의 알킬, 탄소수 1 내지 약 8의 알콕시, 탄소수 2 내지 약 8의 알케닐, 탄소수 2 내지 약 8의 알키닐, 시아노, 니트로 등이고,
m은 0(여기서, 안트라실 환은 완전히 수소-치환된다) 내지 9의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2이며,
x는 중합체중의 알킬 아크릴레이트 단위의 몰 분율 또는 ％, 바람직하게는 약 10 내지 약 80％이고,
y는 중합체중의 안트라센 단위의 몰 분율 또는 ％, 바람직하게는 약 5 내지 10 내지 90％이다.
중합체는 또한 경우에 따라 다른 단위를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 안트라센 단위를 약 10몰％ 이상 함유한다. 특히 바람직한 R2 그룹은 하이드록시알킬, 특히 R2가 2-하이드록시에틸렌(-CH2CH2OH)인 1급 하이드록시 그룹을 갖는 알킬이다. 수지 결합제는 바람직하게는 9-(메틸렌)안트라센 에스테르 단위를 함유한다.
또 다른 바람직한 수지 결합제는 치환되거나 치환되지 않은 퀴놀리닐 또는 하나 이상의 N, O 또는 S 환 원자를 함유하는 퀴놀리닐 유도체(예: 하이드록시퀴놀리닐)를 포함한다. 중합체는 중합체 주쇄에 팬던트된 카복시 및/또는 알킬 에스테르 단위와 같은 다른 단위를 함유할 수 있다. 특히 바람직한 ARC 수지 결합제는 화학식 2의 아크릴계 중합체이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
위의 화학식 2에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 약 8의 치환되거나 치환되지 않은 알킬 그룹, 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 C1-6 알킬이고,
R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 6의 치환되거나 치환되지 않은 알킬이며,
W는 결합이거나 탄소수 1 내지 약 4의 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌, 바람직하게는 결합이고,
Z는 탄소, 질소, 산소 또는 황이며,
R7은 각각 독립적으로 할로겐(특히, F, Cl 또는 Br), 탄소수 1 내지 약 8의 알킬, 탄소수 1 내지 약 8의 알콕시, 탄소수 2 내지 약 8의 알케닐, 탄소수 2 내지 약 8의 알키닐, 시아노, 니트로 등이고,
n은 0(여기서, 환은 완전히 수소-치환된다) 내지 7의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2이며,
x'는 중합체중의 알킬 아크릴레이트 단위의 몰 분율 또는 ％, 바람직하게는 10 내지 약 80％이고,
y'는 중합체중의 퀴놀리닐 또는 하이드록시퀴놀리닐 단위의 몰 분율 또는 ％, 바람직하게는 약 5 내지 약 90％이다.
중합체는 또한 경우에 따라 다른 단위를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 퀴놀리닐 및/또는 하이드록시퀴놀리닐 단위를 약 10몰％ 이상 함유할 수 있다. 특히 바람직한 R6 그룹은 하이드록시알킬, 특히 R6이 2-하이드록시에틸렌인 1급 하이드록시 그룹을 갖는 알킬이다.
상기 언급된 치환된 그룹(예: 치환된 그룹 R1 내지 R7 및 W)은 하나 이상의 유용한 부분에서 하나 이상의 적합한 그룹, 예를 들면, 할로겐(특히, F, Cl 또는 Br); 시아노; 하이드록실, 니트로, 알카노일(예: C1-6 알카노일 그룹, 예를 들면, 아실 등); 탄소수 1 내지 약 8의 알킬 그룹; 치환되지 않은 결합을 하나 이상 갖는 탄소수 2 내지 약 8의 알케닐 및 알키닐 그룹; 탄소수 1 내지 약 6의 알콕시 그룹 등에 의해 치환될 수 있다.
상기한 바와 같이, ARC 수지 결합제는 바람직하게는 하나 이상의 단량체가 발색단 그룹, 예를 들면, 안트라세닐, 퀴놀리닐 또는 하이드록시퀴놀리닐 그룹을 포함하는 상이한 단량체 2개 이상을 중합하여 합성한다. 유리 라디칼 중합은, 예를 들면, 바람직하게는 불활성 대기(예: N2 또는 아르곤)하에, 비록 반응 온도가 사용되는 특정 시약의 반응성 및 반응 용매의 비점(용매가 사용되는 경우)에 따라서 변할지라도, 승온, 예를 들면, 약 70℃ 이상에서 라디칼 개시제의 존재하에 다수의 단량체의 반응에 의해 적절하게 수행하여 각종 단위를 제공한다. 전형적인 반응 조건에 따르는 예들을 참조한다. 특정 시스템에 대한 적합한 반응 온도는 본 발명의 설명을 기초로 하여 당해 기술 분야의 숙련가들에 의해서 실험적으로 쉽게 측정될 수 있다. 경우에 따라서, 반응 용매가 사용될 수 있다. 적합한 용매에는 알콜(예: 프로판올 및 부탄올) 및 방향족 용매(예: 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔 및 크실렌)가 포함된다. 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 THF도 적합하다. 중합 반응은 또한 순수하게 진행할 수 있다. 각종 유리 라디칼 개시제를 사용하여 본 발명의 공중합체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 아조-비스-2,2'-이소부티로니트릴(AIBN) 및 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴)과 같은 아조 화합물이 사용될 수 있다. 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 과산 및 퍼설페이트도 사용될 수 있다.
또한, 덜 바람직하지만, 미리 형성된 수지는 발색단 단위로 관능화될 수 있다. 예를 들면, 글리시딜 노볼락과 같은 글리시딜 페놀계 수지는 안트라닐 카복실산과 반응할 수 있다.
바람직하게는 ARC 수지 결합제의 중량 평균 분자량(Mw)이 약 1,000 내지 약 10,000,000달톤, 더욱 전형적으로는 약 5,000 내지 약 1,000,000달톤이고, 분자수 분자량(Mn)은 약 500 내지 약 1,000,000달톤이다. 본 발명의 중합체의 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 적절하게 측정된다.
본 발명의 수지 결합제는 바람직하게는 100 내지 약 300nm 범위내의 심자외선 파장에서 우수한 흡광도를 나타낸다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 바람직한 수지 결합제의 광학 밀도는 약 248nm에서 약 3흡광 단위/μ(흡광도 단위/μ) 이상이고, 바람직하게는 248nm에서 약 5 내지 20흡광도 단위/μ 이상이고, 더욱 바람직하게는 248nm에서 약 8 내지 16흡광도 단위/μ 이상이다. 특정 수지에 대한 높은 흡광도 값은 수지상의 발색단 단위의 비율을 증기시킴으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 반사 방지 조성물은 폴리사이클릭 발색단 단위를 갖는 수지와의 공수지로서, 또는 ARC 결합제 성분의 단일 수지로서 폴리사이클릭 발색단 단위를 포함하지 않는 수지도 함유할 수 있다. 예를 들면, 포토레지스트 수지 결합제로서 하기에 기술하는 페놀계 수지, 예를 들면, 폴리(비닐페놀), 노볼락 및 기타 수지는 본 발명의 ARC의 수지 결합제 성분에 사용될 수 있다.
본 발명의 반사 방지 조성물의 수지 결합제 성분의 농도는 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있고, 일반적으로 수지 결합제는 ARC의 전체 무수 성분의 약 50 내지 95중량％, 더욱 통상적으로는 전체 무수 성분(용매 캐리어를 제외한 모든 성분)의 약 60 내지 90중량％의 농도로 사용된다.
본 발명의 ARC는 가교결합제 성분도 함유한다. 상기한 쉬플리의 유럽 공개특허공보 제542 008호에 기술된 ARC 가교결합제를 포함하여 각종 가교결합제가 사용될 수 있다.
메톡시 메틸화된 글리코우릴과 같은 저염기도 가교결합제가 특히 바람직하다. 구체적으로 바람직한 가교결합제는 화학식 3의 메톡시 메틸화된 글리코우릴이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
이러한 메톡시 메틸화된 글리코우릴은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 당해 화합물은 또한 아메리칸 시안아미드 캄파니(American Cyanamid Co.)의 상표명 파우더링크(Powerlink) 1174로 시판되고 있다.
기타 적합한 저염기도 가교결합제에는 하이드록시 화합물, 특히 페닐 또는 하나 이상의 하이드록시 또는 하이드록시 알킬 치환체(예: C1-8 하이드록시알킬 치환체)를 갖는 기타 방향족 물질과 같은 다관능성 화합물이 포함된다. 디-메탄올페놀(C6H3(CH2OH)2OH)과 같은 페놀 화합물 및 인접한(1 내지 2개의 환 원자내에) 하이드록시 및 하이드록시알킬 치환체를 갖는 기타 화합물, 특히 페닐 또는 하나 이상의 메탄올 또는 기타 하이드록실알킬 환 치환체 및 하이드록시알킬 치환체와 같은 인접한 하이드록시 치환체 하나 이상을 갖는 기타 방향족 물질이 특히 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 조성물에 사용된 메톡시 메틸화된 글리코우릴과 같은 저염기도 가교결합제가 상부피복된 포토레지스트 부조 상의 언더컷팅 또는 푸팅의 실질적인 감소 또는 심지어 제거(SEM 시험)를 포함하여 우수한 석판 인쇄 실행 특성을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 반사 방지 조성물은 바람직하게는 ARC 피복층이 경화되는 동안 글리코우릴 화합물의 반응을 촉매화하거나 촉진시키는 산 또는 산 발생제 화합물을 추가로 포함한다. 광분해 또는 열처리시에 산을 방출시키는 산 발생제 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 열산 발생제, 즉 열처리시에 산을 발생시키는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 2,4,4,6-테트라브로모사이클로헥사디에논, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 설폰산의 다른 알킬 에스테르와 같은 각종 공지된 열산 발생제가 적절하게 사용된다. 일반적으로, 활성화시에 설폰산을 발생하는 화합물이 적합하다. 통상적으로, 열산 발생제는 반사 방지 조성물 중에 조성물의 전체 무수 성분의 약 0.5 내지 15중량％, 바람직하게는 전체 무수 성분의 약 2중량％의 농도로 존재한다. 광산 발생제[예: 오늄 염 및 할로겐화 비이온성 광산 발생제(예: 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄)] 및 포토레지스트 조성물에 사용하기 위하여 본원에서 기술한 기타 광산 발생제도 반사 방지 조성물에 사용할 수 있다. 일반적으로, 반사 방지 조성물 중의 광산 발생제의 적합한 양은 조성물의 전체 무수 성분의 약 1 내지 15중량％이다. 광산 발생제를 함유하는 반사 방지 조성물에 대하여, 조성물의 피복층을 광산을 발생시키기에 유효한 양의 활성화 방사선에 노출시킨 다음, 피복층을 경화시키기에 충분한 온도에서 후-노출 베이킹한다. 그러나, 본 발명의 일반적으로 바람직한 양태에서, 반사 방지 조성물은 광산 발생제를 전혀 또는 적어도 본질적으로 포함하지 않고(예: 전체 무수 성분 중량을 기준으로 하여 약 1중량％ 미만), 산 또는 열산 발생제를 산 공급원으로 사용하며 ARC는 노출 단계 없이 열적으로 경화된다.
또한, 상기한 바와 같이, 산 발생제보다는 산이 ARC에, 특히 산이 ARC를 사용하기 전에 조성물 성분의 목적하지 않은 반응을 촉진시키지 않도록 산의 존재하에 경화시키기 위해 가열을 필요로 하는 ARC에 대하여 간단히 배합될 수 있다. 적합한 산에는, 예를 들면, 강산(예: 톨루엔 설폰산 및 설폰산과 같은 설폰산), 트리플산 또는 이러한 물질들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 반사 방지 조성물은 상부피복된 포토레지스트 층을 노출시키는 데 사용된 방사선을 흡수하는 추가의 염료 화합물도 함유할 수 있다. 기타 임의의 첨가제에는 표면 균염제, 예를 들면, 상표명 실웨트(Silwet) 7604(공급원: Union Carbide)로 시판되는 균염제 또는 계면활성제 FC 171(공급원: 3M Company)이 포함된다.
액체 피복 조성물을 제조하기 위해서, 반사 방지 조성물의 성분을 적합한 용매, 예를 들면, 에틸 락테이트 또는 하나 이상의 글리콜 에테르(예: 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르), 에테르와 하이드록시 잔기 둘 다를 갖는 용매(예: 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올 및 에톡시 프로판올), 에스테르(예: 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 및 기타 용매(예: 이염기성 에스테르, 프로필렌 카보네이트 및 γ-부티로 락톤)에 용해시킨다. 용매 중의 무수 성분의 농도는 도포 방법과 같은 다수의 인자에 의존한다. 일반적으로, 반사 방지 조성물의 고형분 함량은 반사 방지 조성물의 전체 중량의 약 0.5 내지 20중량％이고, 바람직하게는 고형분 함량은 반사 방지 조성물의 전체 중량의 약 2 내지 10중량％이다.
각종 포토레지스트 조성물은 포지티브-작용성 및 네가티브-작용성 광산 발생 조성물을 포함하여 본 발명의 반사 방지 조성물과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트는 통상적으로 수지 결합제 및 광활성 성분, 통상적으로 광산 발생제 화합물을 포함한다. 바람직하게는 포토레지스트 수지 결합제는 내식막 조성물에서 상에 대한 알칼리성 수성 현상능을 부여하는 관능성 그룹을 갖는다. 하이드록실 또는 카복실레이트와 같은 극성 관능성 그룹을 갖는 수지 결합제가 바람직하고, 수지 결합제는 내식막을 알칼리성 수용액으로 현상시키기에 충분한 양으로 내식막 조성물에 사용된다.
일반적으로 바람직한 내식막 수지 결합제에는 노볼락 수지, 알케닐 페놀의 단독중합체 및 공중합체 및 N-하이드록시페닐-말레이미드의 단독중합체 및 공중합체로서 당해 기술 분야에 공지된 페놀 알데히드 축합물을 포함하여 페놀계 수지가 포함된다.
알데히드, 특히 포름알데히드와의 축합, 노볼락 수지의 형성에 적합한 페놀의 예에는 페놀, m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 티몰 및 이들의 혼합물이 포함된다. 산 촉매된 축합반응에 의해 분자량(Mw)이 약 500 내지 100,000달톤일 수 있는 적합한 노볼락 수지가 형성된다. 예를 들면, 미국 특허 제4,439,516호에 기술된 바와 같이 폴리(비닐페놀)을 제조할 수 있다. 바람직한 수지 결합제 및 이의 제조는 미국 특허 제5,128,230호에 기술되어 있다.
폴리(비닐페놀)은 촉매의 존재하에 상응하는 단량체의 블록 중합, 유화 중합 또는 용액 중합으로 형성시킬 수 있다. 폴리비닐 페놀 수지의 제조에 유용한 비닐페놀은, 예를 들면, 시판되는 코우마린 또는 치환된 코우마린을 가수분해시킨 다음, 생성된 하이드록시 신남산을 탈카복실화하여 제조할 수 있다. 유용한 비닐페놀은 또한 상응하는 하이드록시 알킬 페놀을 탈수시키거나, 치환되거나 치환되지 않은 하이드록시벤즈알데히드와 말론산과의 반응으로부터 생성된 하이드록시 신남산을 탈카복실화하여 제조할 수 있다. 상기한 비닐페놀로부터 제조된 바람직한 폴리비닐페놀은 분자량(Mw)의 범위가 약 2,000 내지 약 60,000달톤이다.
페놀 및 비방향족 사이클릭 알콜 단위를 함유하는 공중합체도 본 발명의 내식막에 대한 바람직한 수지 결합제이며, 적합하게는 노볼락 또는 폴리(비닐페놀) 수지를 부분 수소화시켜서 제조할 수 있다. 상기한 공중합체 및 포토레지스트 조성물에서의 이의 용도는 택커레이(Thackeray) 등의 미국 특허 제5,128,232호에 기술되어 있다.
더욱 바람직한 수지 결합제에는 비스하이드록시메틸화 화합물로부터 형성된 수지 및 블록 노볼락 수지가 포함된다. 상기한 수지 및 포토레지스트 조성물에서의 이의 용도가 기술되어 있는 미국 특허 제5,130,410호 및 제5,128,230호를 참조한다. 또한, 유사하거나 상이한 조성물의 수지 결합제 2개 이상을 함께 블렌딩하거나 합해서 포토레지스트 조성물의 석판 인쇄 특성을 조절하는 첨가제를 수득한다. 예를 들면, 수지의 블렌드는 현상제 중의 내식막의 광속 및 열 특성을 조절하고 분해 거동을 조절하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 ARC와 함께 사용하기에 적합한 포토레지스트의 한 부류는 광산 발생제 및 노볼락 또는 폴리(비닐페놀)과 같은 수지 결합제 성분 또는 부분 수소화된 이의 유도체를 포함하는 "통상의" 포지티브-작용성 내식막이고, 여기서 광활성 성분은 분해 속도 억제제로서 작용한다. 내식막 피복층의 광활성화는 광활성 성분을 산성 물질로 전환시키고, 이러한 산성 광생성물을 함유하는 피복층 부분을 무상(불활성화된) 광활성 성분만을 함유하는 부분보다 알칼리성 수성 현상액에서 상대적으로 더 가용성이도록 한다. 이러한 포지티브 내식막에 통상적으로 사용되는 광활성 성분은 2,1,4-디아조나프토퀴논 설폰산 에스테르 및 2,1,5-디아조나프토퀴논 설폰산 에스테르와 같은 퀴논 디아지드이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 본 발명의 ARC는 화학 증폭형 포지티브-작용성 내식막 조성물과 함께 사용된다. 다수의 이러한 내식막 조성물은 본원에 참고로 인용된, 화학 증폭형 포지티브-작용성 내식막의 제조 및 용도를 교시하는 미국 특허 제4,968,581호, 제4,883,740호, 제4,810,613호 및 제4,491,628호에 기술되어 있다. 본 발명의 ARC와 함께 사용하기 위한 특히 바람직한 화학 증폭형 포토레지스트는 광산 발생제, 및 페놀계 단위 및 비페놀계 단위 둘 다를 함유하는 공중합체를 포함하는 수지 결합제를 혼합물로 포함한다. 예를 들면, 상기한 공중합체의 바람직한 한 그룹은 공중합체의 비페놀계 단위상에서만 실질적으로, 본질적으로 또는 완전히 산 불안정한 그룹을 갖는다. 특히 바람직한 공중합체 결합제는 화학식 4의 반복 단위 x 및 y를 갖는다.
[화학식 4]
Figure pat00004
위의 화학식 4에서,
하이드록실 그룹은 공중합체의 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재하고,
R'는 탄소수 1 내지 약 18, 더욱 통상적으로는 탄소수 1 내지 약 6 내지 8의 치환되거나 치환되지 않은 알킬 그룹이다.
일반적으로 바람직한 R' 그룹은 3급-부틸이다. R' 그룹은, 예를 들면, 하나 이상의 할로겐(특히, F, Cl 또는 Br), C1-8 알콕시 및 C2-8 알케닐 등에 의해 임의로 치환될 수 있다. 단위 x 및 y는 공중합체 중에 규칙적으로 교대되거나, 중합체를 통해서 랜덤하게 산재될 수 있다. 상기한 공중합체는 쉽게 형성될 수 있다. 예를 들면, 화학식 4의 수지에 대하여, 비닐 페놀 및 치환되거나 치환되지 않은 알킬 아크릴레이트(예: 3급-부틸아크릴레이트 등)는 당해 기술 분야에 공지된 유리 라디칼 조건하에 축합될 수 있다. 아크릴레이트 단위의 잔기인 치환된 에스테르 잔기, 즉 R'-0-C(=0)-는 수지의 산 불안정성 그룹으로서 작용하고 수지를 함유하는 포토레지스트의 피복층의 노출시에 광산 유도 분해된다. 바람직하게는 공중합체의 Mw는 약 8,000 내지 약 50,000, 더욱 바람직하게는 약 15,000 내지 약 30,000이고 분자량 분포는 약 3 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 이하이다. 비페놀계 수지, 예를 들면, 알킬 아크릴레이트(예: 3급-부틸아크릴레이트 또는 3급-부틸메타크릴레이트)와 비닐 지환족 물질(예: 비닐 노르보르닐 또는 비닐 사이클로헥산을 화합물)의 공중합체도 본 발명의 조성물 중에 수지 결합제로서 사용될 수 있다. 이러한 공중합체도 상기한 유리 라디칼 중합 또는 기타 공지된 방법으로 제조될 수 있고, Mw는 적절하게 약 8,000 내지 약 50,000이며, 분자량 분포는 약 3 이하이다. 추가로 바람직한 화학 증폭형 포지티브 내식막은 신타(Sinta) 등의 미국 특허 제5,258,257호에 기술되어 있다.
본 발명의 ARC와 함께 사용하기 위한 바람직한 네가티브-작용성 내식막 조성물은 산에 노출시킬 때 경화 또는 가교결합되는 물질과 광산 발생제의 혼합물을 포함한다.
특히 바람직한 네가티브-작용성 내식막 조성물은 수지 결합제, 예를 들면, 페놀계 수지, 가교결합제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물 및 이의 용도는 유럽 공개특허공보 제0 164 248호 및 제0 232 972호 및 택커레이 등의 미국 특허 제5,128,232호에 기술되어 있다. 수지 결합제 성분으로서 사용하기에 바람직한 페놀계 수지에는 상기한 바와 같은 노볼락 및 폴리(비닐페놀)이 포함된다. 바람직한 가교결합제에는 멜라민을 포함하는 아민계 물질, 글리코우릴, 벤조구안아민계 물질 및 우레아계 물질이 포함된다. 멜라민-포름알데히드 수지가 일반적으로 가장 바람직하다. 이러한 가교 결합제, 예를 들면, 멜라민 수지는 상표명 시멜(Cymel) 300, 301 및 303(공급원: American Gyanamid)으로 시판되고 있다. 글리코우릴 수지는 상표명 시멜 1170, 1171, 1172 및 파우더링크 1174(공급원: American Cyanamid)으로, 우레아계 수지는 상표명 비틀(Beetle) 60, 65 및 80으로, 벤조구안아민 수지는 상표명 시멜 1123 및 1125로 시판되고 있다.
본 발명의 ARC와 함께 사용하기에 적합한 내식막의 광산 발생제 화합물에는 각각 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,442,197호, 제4,603,101호 및 제4,624,912호에 기술된 것과 같은 오늄 염, 택커레이 등의 미국 특허 제5,128,232호에 기술된 할로겐화 광활성 화합물과 같은 비이온성 유기 광활성 화합물 및 설폰화 에스테르 및 설포닐옥시 케톤을 포함하는 설포네이트 광산 발생제가 포함된다. 벤조인 토실레이트, 3급 부틸페닐 α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트 및 3급-부틸 α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트를 포함하여, 적합한 설포네이트 PAGS의 기술에 대한 문헌[참조: J. of Photopolymer Science and Technology, 4(3):337-340(1991)]을 참조한다. 바람직한 설포네이트 PAG는 또한 신타 등의 미국 특허 제5,344,742호에 기술되어 있다.
본 발명의 ARC와 함께 사용하는 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들면, 다른 임의의 첨가제는 화학선 염료와 콘트라스트 염료, 찰흔 방지제, 가소제, 속도 강화제 등을 포함한다. 이러한 임의의 첨가제는 상대적으로 높은 농도, 예를 들면, 내식막의 무수 성분의 전체 중량을 기준으로 5 내지 30중량％의 양으로 존재할 수 있는 충전제와 염료를 제외하고 포토레지스트 조성물 중에 통상 최소 농도로 존재한다.
적합한 글리코우릴과 같은 저염기도 가교결합제를 포함하는 본 발명의 ARC는 트리플산, 캄포 설포네이트 또는 다른 설폰산, 또는 pKa(25℃)가 약 2 이하인 다른 산과 같은 노출시 강산 광생성물을 발생시키는 포토레지스트에 특히 유용하다. 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 본 발명의 ARC는 강한 광 발생 산이 내식막으로부터 이동하여 더욱 염기성인 가교결합제를 함유하는 유사한 ARC에 대해 적은 범위로 ARC 층에 잔류하기 때문에, 강산 내식막에 특히 효과적이다. 즉, 본 발명의 저염기도 가교결합제는 상부피복된 내식막층의 강한 광 발생 산과 더욱 염기성인 ARC 가교결합제 보다 적은 범위로 결합한다. 이의 결과로, 내식막층으로부터의 산 손실이 덜 발생하고 푸팅과 같은 분해 문제가 감소된다.
사용시, 본 발명의 반사 방지 조성물은 스핀 피복과 같은 다양한 방법 중의 한 방법으로 피복층으로서 기판에 도포된다. 통상 반사 방지 조성물은 약 0.02 내지 0.5㎛, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.20㎛의 건조층 두께로 기판에 도포된다. 기판은 적합하게는 포토레지스트를 수반하는 방법에서 통상적으로 사용되는 임의의 기판이다. 예를 들면, 기판은 규소, 이산화규소 또는 알루미늄-산화알루미늄 마이크로일렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판도 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 또는 다른 플랫 패널 디스플레이용으로 사용되는 기판, 예를 들면, 유리 기판, 산화주석인듐 피복된 기판 등도 적합하게 사용된다.
바람직하게는 반사 방지층은 포토레지스트 조성물이 ARC에 도포되기 전에 경화된다. 경화 조건은 ARC의 성분에 따라 변한다. 따라서, 조성물이 산 또는 산 발생제를 함유하지 않는 경우, 경화 온도 및 조건은 산 또는 산 발생제 화합물을 함유하는 조성물의 조건보다 더욱 활발하다. 통상적인 경화 조건은 약 0.5 내지 40분 동안 약 120 내지 225℃이다. 경화 조건은 바람직하게는 알칼리성 수성 현상액 뿐만 아니라 포토레지스트 용매에 사실상 불용성인 ARC 피복층을 제공한다. 또한, 상기에서 기술한 바와 같이, ARC가 광산 발생제를 포함하는 경우, 조성물 피복층은 피복층을 활성화 방사선의 유효량(예: 약 10 내지 300mJ/㎠)으로 노출시킨 후, 50 내지 225℃의 후-노출 베이킹에 의해, 적어도 부분적으로 경화될 수 있다.
이러한 경화후, 포토레지스트가 ARC의 표면에 도포된다. ARC의 도포로, 포토레지스트는 스피닝, 딥핑, 메니스커스 또는 롤러 피복과 같은 표준 방법으로 도포될 수 있다. 도포에 이어, 포토레지스트 피복층을, 바람직하게는 내식막 층에 점성(tack)이 없을 때까지 가열하여, 건조시켜 용매를 제거한다. 임의로는, 본질적으로 ARC층과 포토레지스트 층의 어떠한 혼합도 발생하지 않는다.
이후에, 내식막 층을 통상적인 방법으로 마스크를 통해서 활성화 방사선으로 영상화시킨다. 노출 에너지는 내식막 피복층에 패턴된 상을 생성하기 위하여 내식막 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화하는 데 충분하며, 더욱 구체적으로, 노출 에너지는 노출 기구에 따라 통상 약 3 내지 300mJ/㎠의 범위이다. 노출된 내식막 층을 피복층의 노출 및 비노출 부분 사이에서의 용해도 차를 만들거나 강화시키기 위해 경우에 따라 후-노출 베이킹한다. 예를 들면, 네가티브 산 경화 포토레지스트는 산 촉진된 가교결합 반응을 유발하기 위하여 통상 후-노출 가열이 필요하고, 많은 화학 증폭형 포지티브 작용성 내식막은 산 촉진된 탈보호 반응을 유발하기 위하여 후-노출 가열이 필요하다. 통상적으로 후-노출 베이킹 조건은 약 50℃ 이상의 온도, 더욱 구체적으로는 약 50 내지 160℃의 온도 범위를 포함한다.
노출된 내식막 피복층을 바람직하게는 테트라부틸 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 규산나트륨, 나트륨 메타실리케이트, 수성 암모니아 등을 예로 들 수 있는 무기 알칼리와 같은 수성 현상액으로 현상한다. 또 다른 방법으로, 유기 현상제가 사용될 수 있다. 통상, 현상은 당해 분야에 인지된 방법에 따른다. 현상에 이어, 산 경화 포토레지스트의 최종 베이킹이 현상된 노출 피복층 부분을 추가로 경화시키기 위해서 종종 약 100 내지 150℃의 온도에서 수 분 동안 사용된다.
현상된 기판을 포토레지스트가 없는 기판 부분, 예를 들면, 당해 기술 분야에 널리 공지된 방법에 따라 포토레지스트가 없는 화학적으로 에칭하거나 플레이팅한 기판 부분 위에서 선택적으로 처리한다. 적합한 에칭제는 불화수소산 에칭 용액 및 산소 플라즈마 에칭과 같은 플라즈마 기체 에칭을 포함한다. 플라즈마 기체 에칭은 가교결합된 할레이션 방지 피복층을 제거한다.
본원에서 기술된 모든 문헌은 본원에서 참조로 인용한다.
다음 비제한 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1 내지 6
바람직한 ARC 수지 결합제의 제조
1. 발색단을 갖는 단량체의 제조
A. 클로록신 메타크릴레이트의 제조
자기 교반기와 질소 유입구를 갖춘 500㎖들이 환저 플라스크에 5,7-디클로로-8-하이드록시퀴놀린(클로록신) 5.0g(0.0234㏖), 메타크릴산 2.01(0.0234㏖), 염화메틸렌 500㎖, 4-디메틸아미노-피리딘(DMAP) 1.43g(0.5당량) 및 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드(EDCI) 6.72g을 넣는다. 반응 혼합물을 25℃에서 12시간 동안 질소 블랭킷 하에서 교반한다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피(염화메틸렌)로 정제하여 담황색 고체를 수득한다(수율 67％).
B. 메틸안트라센 메타크릴레이트의 제조
메틸안트라센 메타크릴레이트(CH3C(=CH2)CO2CH2-9-안트라센)를 문헌[참조: Macromolecules, 17(2):235(1984)]에 기술된 대로 제조한다.
2. 수지의 제조
하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)/메틸안트라센 메타크릴레이트(ANTMA) 공중합체(화학식 2)를 다음과 같이 제조한다.
자기 교반기, 응축기, 질소 및 진공 유입구를 갖춘 300㎖들이 3N 환저 플라스크에, HEMA 16.0g(0.1229㏖)(증류로 정제됨), 메틸안트라센 메타크릴레이트 8.49g(0.0307㏖), AIBN 0.2449g(1중량％) 및 THF 180㎖를 넣는다. 반응 플라스크를 질소로 세정하면서 액체 질소로 급냉시킨다. 반응 플라스크의 내용물이 냉동되면, 플라스크를 비운 다음, 질소로 세정한다(3번). 반응 혼합물을 18시간 동안 환류하에 교반한다. 담황색 중합체를 에테르 3000㎖에 침전시키고, 여과한 다음, 진공하에서 50℃에서 건조(수율 86％)시켜, -CH2C(CH3)(CO2CH2CH2OH)- 단위가 81몰％이고 -CH2C(CH3)(CO2CH2-9-안트라센) 단위가 19몰％이며 Mn이 2295이고, Mw가 19150이고 Tg가 101℃인 HEMA/ANTMA 공중합체를 제공한다.
추가적인 HEMA/ANTMA 공중합체 및 HEMA/클로록신 메타크릴레이트 공중합체(실시예 2 내지 6의 수지)를 HEMA/클로록신 메타크릴레이트 공중합체의 제조의 경우에 메틸안트라센 메타크릴레이트를 클로록신 메타크릴레이트로 대체하여 유사한 방법으로 제조한다.
실시예 7 내지 14
본 발명의 ARC의 제조와 용도
실시예 7
본 발명의 바람직한 반사 방지 조성물을 하기에 기술한 성분을 혼합하여 제조하며, 성분의 양은 액체 반사 방지 피복 조성물의 전체 중량을 기준으로 중량부로 나타낸다:
1) 수지 결합제: 중합체(OH를 치환한 글리시딜 그룹이 약 4％이고, -O(C=0)CH29-안트라센으로 치환된 OH 그룹이 약 80％인 노볼락 수지 염기) 2.33％
2) 가교결합제: 파우더링크 1174(American Cyanamid) 0.61％
3) 산: p-톨루엔 설폰산 0.06％
4) 용매: 에틸 락테이트 18％; 사이클로헥사논 10％ 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 68.97％
반사 방지 조성물을 직경 100mm의 단결정 실리콘 기판 위에 3100rpm에서 스핀 피복하고, 205℃에서 60초 동안 진공 열판 위에서 베이킹한다. 수득한 두께는 600Å이다. 이 ARC층 위로 시판중인 DUV 네가티브 포토레지스트(상표명 CGR238로 IBM에서 시판)를 60초 동안 95℃에서 진공 열판 베이킹한 후, 8900Å의 두께로 도포한다. 상부피복된 내식막층을 9mJ/㎠의 조사량으로 작은 선과 공간으로 패턴화된 마스크를 통해서 ISI XLS 투사 스텝퍼를 이용하여 KrH 엑시머 방사선(248nm)에 노출시킨다. 웨이퍼를 95℃에서 60초 동안 진공 열판 위에서 베이킹한 다음 40초 동안 MF702 현상제(쉬플리 캄파니 제품; 알칼리성 수용액)로 현상한다. 내식막 푸팅은 폭이 0.27㎛인 분리된 선과 조밀한 선 둘 모두에 대하여 횡단면 SEM에 의해서 측정하여 평균 12nm이다.
실시예 8
본 발명의 또 다른 바람직한 반사 방지 조성물을 하기에 기술한 성분을 혼합하여 제조하며, 성분의 양은 반사 방지 피복 조성물의 전체 고체(용매를 제외한 모든 성분)를 기준으로 중량부로 나타낸다:
1) 수지 결합제: 중합체(OH를 치환한 글리시딜 그룹이 약 4％이고 -0(C=0)CH29-안트라센에 의해 치환된 OH 그룹이 약 80％인 노볼락 수지 염기) 2.33％
2) 가교결합제: 파우더링크 1174(American Cyanamid) 0.61％
3) 산: p-톨루엔 설폰산 0.06％
4) 계면활성제: FC 171(3M Co.) 0.03％
5) 용매: 에틸 아세테이트 18％; 사이클로헥사논 10％ 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 68.97％
이 반사 방지 조성물을 직경이 100mm인 단결정 실리콘 기판 위에 스핀 피복하고, 205℃에서 60초 동안 진공 열판 위에서 베이킹한다. 수득한 두께는 600Å이다. 이 ARC층 위로 DUV 네가티브 포토레지스트의 피복층을 도포한다. 내식막은 90℃에서 60초 동안 진공 열판 베이킹한 후, 7575Å의 두께로 메실화 폴리(비닐페놀)(Mw=5000) 12중량％; 트리아릴설포늄 트리플레이트 2.65중량％; 파우더링크 1174 8.83중량％; 테트라부틸암모늄 수산화물 0.177중량％; 실웨트 7604 0.2중량％; 및 에틸 락테이트의 용매를 함유한다. 메실화 폴리(비닐페놀)의 제조는 미국 특허 제5,514,520호(1996.5.7)에 기술되어 있다. 상부피복된 내식막을 작은 선과 공간으로 패턴화된 마스크를 통해 17.9mJ/㎠의 조사량으로 ISI XLS 투사 스텝퍼를 사용해서 KrF 엑시머 방사선(248nm)에 노출시킨다. 웨이퍼를 130℃에서 60초 동안 진공 열판 위에서 베이킹한 다음, 35초 동안 CD26(쉬플리 캄파니 제품) 현상제로 현상한다. 내식막 푸팅은 폭이 0.25㎛인 분리된 선과 조밀한 선 둘 모두에 대하여 횡단면 SEM에 의해서 측정하여 평균 6nm이다.
실시예 9
본 발명의 또 다른 바람직한 반사 방지 조성물을 하기에 기술된 성분을 혼합하여 제조하며, 조성물의 양은 액체 반사 방지 피복 조성물의 전체 중량을 기준으로 중량부로 나타낸다:
1) 수지 결합제: 9-안트릴메틸메타크릴레이트(26몰％)와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(74몰％)의 공중합체 2.62％
2) 가교결합제: 파우더링크 1174(American Cyanamid) 0.36％
3) 열 산 가교결합제: 2-니트로벤질토실레이트 0.02％
4) 계면활성제: FC 431(3M Co.로부터 시판되는 불화 알킬 에스테르) 0.003％
5) 용매: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 96％; 사이클로헥사논 1.0％
이 반사 방지 조성물을 직경이 100mm인 단결정 실리콘 기판에 스핀 피복시킨 다음, 150℃에서 진공 열판 위에서 60초 동안 베이킹한다. 수득된 ARC의 피복층 두께는 740Å이다. 당해 ARC 위에 시판되는 DUV 포지티브 포토레지스트(쉬플리 캄파니가 상품명 UVIIHS하에 시판됨)를 140℃에서 60초 동안 진공 열판 베이킹한 후 8900Å의 두께로 도포한다. 11.0mJ/㎠의 조사량으로 작은 선과 공간으로 패턴화된 마스크를 통해 ISI XLS 투사 스텝퍼를 사용하여 KrF 엑시머 방사선(248nm)에 노출시킨다. 웨이퍼를 135℃에서 진공 열판 상에서 90초 동안 베이킹한 다음 CD26(쉬플리 캄파니 제품) 현상제로 50초 동안 현상한다. 내식막 푸팅은 분리된 선과 조밀한 선 둘 모두에 대하여 횡단면 SEM에 의해 측정한다.
실시예 10
추가의 바람직한 반사 방지 조성물은 하기 성분을 혼합하여 제조하며, 성분의 양은 액체 반사 방지 조성물의 전체 중량을 기준으로 중량부로 나타낸다:
1) 수지 결합제: 중합체[OH를 치환한 글리시딜 그룹이 약 4％이고, -0(C=0)CH2-9-안트라센에 의해 치환된 OH 그룹이 약 80％이며 잔류 9-안트라센 카복실산이 약 10％인 노볼락 수지 염기] 3.88％
2) 가교결합제: 파우더링크 1174(American Cyanamid) 1.02％
3) 산: p-톨루엔 설폰산 0.10％
4) 계면활성제: FC 171(3M Co.) 0.05％
5) 용매: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 94.97％
ARC를 직경 100mm의 단결정 실리콘 기판 위에 스핀 피복하고, 205℃에서 60초 동안 진공 열판 위에서 베이킹한다. 수득한 두께는 988Å이다. 이 위에 시판중인 DUV 포지티브 포토레지스트, UVIIHS(쉬플리 캄파니 제품)를 140℃에서 60초 동안 진공 열판 베이킹한 후 8620Å의 두께로 피복한다. 작은 선과 공간으로 패턴화된 마스크를 통해서 11.0mJ/㎠의 조사량으로 ISI XLS 투사 스텝퍼를 사용해서 KrF 엑시머 방사선(248m)에 노출시킨다. 웨이퍼를 140℃에서 90초 동안 진공 열판 위에서 베이킹한 다음, CD26(쉬플리 캄파니 제품) 현상제로 50초 동안 현상한다. 내식막 푸팅은 폭이 0.25㎛인 분리된 선과 조밀한 선 둘 모두에 대하여 횡단면 SEM에 의해서 측정하여 평균 약 4nm이다.
실시예 11
또 다른 바람직한 반사 방지 조성물을 다음 성분을 혼합하여 제조하며, 성분의 양은 액체 반사 방지 조성물의 전체 중량을 기준으로 중량부로 나타낸다:
1) 수지 결합제: 중합체(OH를 치환한 글리시딜 그룹이 약 4％이고, -0(C=0)CH2-9-안트라센으로 치환된 OH 그룹이 약 45％이고, COHCH2O(C=0)CH3에 의해 치환된 OH 그룹이 35％이고 잔류 9-안트라센 카복실산이 약 7％인 노볼락 수지 염기) 3.88％
2) 가교결합제: 파우더링크 1174(American Cyanamid) 1.02％
3) 산: p-톨루엔 설폰산 0.10％
4) 계면활성제: FC 171(3M Co.) 0.05％
5) 용매: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 94.97％
ARC를 직경 100mm의 단결정 실리콘 기판 위에 스핀 피복하고, 205℃에서 60초 동안 진공 열판 위에서 베이킹한다. 수득한 두께는 1095Å이다. 이 위에 시판중인 DUV 포지티브 포토레지스트, APEX-E(쉬플리 캄파니 제품)를 90℃에서 60초 동안 진공 열판 베이킹한 후 8394Å의 두께로 피복한다. 작은 선과 공간으로 패턴화된 마스크를 통해서 8.6mJ/㎠의 조사량으로 ISI XLS 투사 스텝퍼를 사용해서 KrF 엑시머 방사선(248mm)에 노출시킨다. 웨이퍼를 90℃에서 60초 동안 진공 열판 위에서 베이킹한 다음, MF702(쉬플리 캄파니 제품) 현상제로 60초 동안 현상한다. 내식막 푸팅은 폭이 0.30㎛인 분리된 선과 조밀한 선 둘 모두에 대하여 횡단면 SEM에 의해서 측정하여 평균 약 5nm이다.
실시예 12
또 다른 바람직한 반사 방지 조성물을 하기에 기술된 성분을 혼합하여 제조하며, 성분의 양은 액체 반사 방지 조성물의 전체 중량을 기준으로 중량부로 나타낸다. 용액은,
1) 수지 결합제: 9-안트릴메틸메타크릴레이트(24몰％), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(54몰％) 및 메타크릴산(22％)의 삼원 공중합체 2.58％
2) 가교결합제: 파우더링크 1174(American Cyanamid) 0.38％
3) 열 산 가교결합제: 벤조인 토실레이트 0.038％
4) 계면활성제: FC 431(3M Co.) 0.003％
5) 용매: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 97％를 함유한다.
이 ARC를 직경 100mm의 단결정 실리콘 기판 위에 스핀 피복하고, 175℃에서 60초 동안 진공 열판 위에서 베이킹한다. 수득한 두께는 595Å이다. 이 위에 시판 중인 DUV 포지티브 포토레지스트, UVIIHS(쉬플리 캄파니 제품)를 135℃에서 60초 동안 진공 열판 베이킹한 후 7950Å의 두께로 피복한다. ISI XLS 투사 스텝퍼를 사용하여 KrF 엑시머 방사선(248nm)에 노출시킨다. 웨이퍼를 130℃에서 60초 동안 진공 열판 위에서 베이킹한 다음, CD26(쉬플리 캄파니 제품) 현상제로 50초 동안 현상한다. 내식막 푸팅은 폭이 0.25㎛인 분리된 선과 조밀한 선 둘 모두에 대하여 횡단면 SEM에 의해서 측정하여 평균 약 19nm이다.
실시예 13
또 다른 바람직한 반사 방지 조성물을 다음 성분을 혼합함으로써 제조하며, 성분의 양은 액체 반사 방지 조성물의 전체 중량을 기준으로 중량부로 나타낸다:
1) 수지 결합제: 메틸메타크릴레이트(39몰％), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(27％), 메타크릴산(7％) 및 부틸 아크릴레이트(27％)의 공중합체 3.58％
2) 가교결합제: 파우더링크 1174(American Cyanamid) 1.0％
3) 열 산 발생제: 2-니트로벤질토실레이트 0.0185％
4) 계면활성제: 실웨트 L 7001(Union Carbide) 0.002％
5) 용매: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 95％
이 ARC를 직경이 100mm인 단결정 실리콘 기판에 스핀 피복시키고 150℃에서 진공 열판 위에서 60초 동안 베이킹한다. 수득한 두께는 1180Å이다. 그 위에 시판 DUV 포지티브 포토레지스트 APEX-E(쉬플리 캄파니 제품)를 90℃에서 60초 동안 진공 열판 베이킹한 후 8400Å의 두께로 피복시킨다. 이를 6.0mJ/㎠의 조사량으로 작은 선과 공간으로 패턴화된 마스크를 통해 ISI XLS 투사 스텝퍼로 KrF 엑시머 방사선(248nm)에 노출시킨다. 웨이퍼를 90℃에서 90초 동안 진공 열판 위에서 베이킹한 후, MF321(쉬플리 캄파니 제품) 현상제로 60초 동안 현상시킨다. 내식막 푸팅은 폭이 0.30㎛인 분리된 선과 조밀한 선 둘 모두에 대하여 횡단면 SEM으로 측정하여 평균 43nm이다.
실시예 14
다음 성분들을 혼합하여 추가의 바람직한 반사 방지 조성물을 제조하며, 성분의 양은 액체 반사 방지 조성물의 전체 중량을 기준으로 중량부로 나타낸다:
1) 수지 결합제: 9-안트릴메틸메타크릴레이트(32몰％)와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(68몰％)의 공중합체 3.8％
2) 가교결합제: 파우더링크 1174(American Cyanamid) 1.0％
3) 열 산 발생제: 2-니트로벤질토실레이트 0.185％
4) 계면활성제: FC 431(3M Co.) 0.0015％
5) 용매: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 95％
이 ARC를 직경이 100mm인 단결정 실리콘 기판 위에 스핀 피복시키고 진공 열판 위에서 150℃에서 60초 동안 베이킹한다. 수득한 두께는 1077Å이다. 그 위에 시판 DUV 포지티브 포토레지스트 APEX-E(쉬플리 캄파니 제품)를 90℃에서 60초 동안 진공 열판 베이킹한 후 8400Å의 두께로 피복시킨다. 이를 7.3mJ/㎠의 조사량으로 작은 선과 공간으로 패턴화된 마스크를 통해 ISI XLS 투사 스텝퍼로 KrF 엑시머 방사선(248nm)에 노출시킨다. 웨이퍼를 진공 열판 위에서 90℃에서 90초 동안 베이킹하여 MF 321(쉬플리 캄파니 제품) 현상제로 60초 동안 현상시킨다. 내식막 푸팅은 폭이 0.30㎛인 분리된 선과 조밀한 선 둘 모두에 대해 횡단면 SEM으로 측정하여 평균 12mm이다.
이상의 발명의 설명은 단지 예시하기 위한 것이며 첨부되는 특허청구의 범위에 제시된 본 발명의 범위 및 취지로부터 벗어나지 않는 한도에서 변경 및 수정이 가능하다.
본 발명은 심자외선 적용 분야에서 반사 방지 조성물로서 사용하기에 적합하고 가교결합제와 심자외선 노출 방사선을 효율적으로 흡수하는 수지 결합제를 포함하는 흡광 가교결합 조성물을 제공한다.

Claims (23)

  1. 화학식 1의 중합체를 포함하는 수지 결합제 및 가교결합제를 포함하는, 상부 피복된 포토레지스트 조성물과 함께 사용하기 위한 반사 방지 피복 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00005
    위의 화학식 1에서,
    R 및 R1 은 각각 독립적으로 수소이거나, 탄소수 1 내지 8의 치환되거나 치환되지 않은 알킬 그룹이고,
    R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환되거나 치환되지 않은 알킬이며,
    R3은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 2 내지 8의 알케닐, 탄소수 2 내지 8의 알키닐, 시아노 또는 니트로이고,
    m은 0 내지 9의 정수이며,
    x는 10 내지 80몰％이고,
    y는 20 내지 90몰％이다.
  2. 제1항에 있어서, R2가 하이드록시알킬인 반사 방지 피복 조성물.
  3. 제1항에 있어서, x와 y의 합이 100몰％인 반사 방지 피복 조성물.
  4. 화학식 1a의 중합체를 포함하는 수지 결합제 및 가교결합제를 포함하는, 상부피복된 포토레지스트 조성물과 함께 사용하기 위한 반사 방지 피복 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure pat00006
    위의 화학식 1a에서,
    x는 10 내지 80몰％이고,
    y는 20 내지 90몰％이다.
  5. 제1항에 있어서, 가교결합제가 화학식 3의 화합물인 반사 방지 피복 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00007
  6. 제1항에 있어서, 가교결합제가 폴리하이드록시 화합물인 반사 방지 피복 조성물.
  7. 제6항에 있어서 가교결합제가 하이드록시 치환체 하나 이상과 하이드록시 알킬 치환체 하나 이상을 갖는 방향족 화합물인 반사 방지 피복 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 산 또는 산 발생제 화합물을 추가로 포함하는 반사 방지 피복 조성물.
  9. 페난트레닐 그룹을 포함하는 수지 결합제와 가교결합제를 포함하는 반사 방지 피복 조성물을 기판 위에 도포하는 단계(a),
    반사 방지 피복 조성물을 열 경화시키는 단계(b),
    포토레지스트 조성물의 층을 반사 방지 피복 조성물의 층 위에 도포하는 단계(c) 및
    포토레지스트 층을 활성화 방사선에 노출시키고 노출된 포토레지스트 층을 현상하는 단계(d)를 포함하는, 포토레지스트 부조 상(relief image)의 형성방법.
  10. 제1항에 있어서, 가교결합제가 메톡시 메틸화된 글리코우릴인 반사 방지 피복 조성물.
  11. 수지 결합제와 가교결합제를 포함하는 반사 방지 피복 조성물을 기판 위에 도포하는 단계(a),
    반사 방지 피복 조성물을 열 경화시키는 단계(b),
    포토레지스트 조성물의 층을 반사 방지 피복 조성물의 층 위에 도포하는 단계(c) 및
    포토레지스트 층을 활성화 방사선에 노출시키고 노출된 포토레지스트 층을 현상하는 단계(d)를 포함하는 포토레지스트 부조 상의 형성방법에 있어서,
    반사 방지 피복 조성물의 수지 결합제가 화학식 2의 단위를 갖는 중합체를 포함하는 방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00008
    위의 화학식 2에서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 8의 치환되거나 치환되지 않는 알킬 그룹이고,
    R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 6의 치환되거나 치환되지 않는 알킬이며,
    W는 결합이거나 탄소수 1 내지 4의 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌이고,
    Z는 탄소, 질소, 산소 또는 황이며,
    R7은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 2 내지 8의 알케닐, 탄소수 2 내지 8의 알키닐, 시아노 또는 니트로이고,
    n은 0 내지 7의 정수이며,
    x'는 10 내지 80몰％이고,
    y'는 20 내지 90몰％이다.
  12. 제11항에 있어서, R6이 하이드록시알킬인 방법.
  13. 제11항에 있어서, R6이 -CH2CH2OH인 방법.
  14. 수지 결합제와 가교결합제를 포함하는 반사 방지 피복 조성물을 기판 위에 도포하는 단계(a),
    반사 방지 피복 조성물을 열 경화시키는 단계(b),
    포토레지스트 조성물의 층을 반사 방지 피복 조성물의 층 위에 도포하는 단계(c) 및
    포토레지스트 층을 활성화 방사선에 노출시키고 노출된 포토레지스트 층을 현상하는 단계(d)를 포함하는, 포토레지스트 부조 상의 형성방법에 있어서,
    반사 방지 피복 조성물의 수지 결합제가 화학식 2a의 단위를 갖는 중합체를 포함하는 방법:
    [화학식 2a]
    Figure pat00009
    위의 화학식 2a에서,
    x는 10 내지 80몰％이고,
    y는 20 내지 90몰％이다.
  15. 페난트레닐 그룹을 포함하는 수지 결합제와 가교결합제를 포함하는 반사 방지 피복 조성물을 기판 위에 도포하는 단계(a),
    반사 방지 피복 조성물을 열 경화시키는 단계(b),
    포토레지스트 조성물의 층을 반사 방지 피복 조성물의 층 위에 도포하는 단계(c) 및
    포토레지스트 층을 활성화 방사선에 노출시키고 노출된 포토레지스트 층을 현상하는 단계(d)를 포함하는, 포토레지스트 부조 상의 형성방법에 있어서,
    반사 방지 피복 조성물의 가교결합제가 메톡시 메틸화된 글리코우릴, 폴리하이드록시 화합물, 및 하이드록시 치환체 하나 이상과 하이드록시 알킬 치환체 하나 이상을 갖는 방향족 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 반사 방지 피복 조성물의 가교결합제가 메톡시 메틸화된 글리코우릴인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 반사 방지 피복 조성물의 가교결합제가 화학식 3의 화합물인 방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00010
  18. 제15항에 있어서, 반사 방지 피복 조성물의 가교결합제가 폴리하이드록시 화합물인 방법.
  19. 제15항에 있어서, 반사 방지 피복 조성물의 가교결합제가 하이드록시 치환체 하나 이상과 하이드록시 알킬 치환체 하나 이상을 갖는 방향족 화합물인 방법.
  20. 수지 결합제와 가교결합제를 포함하는 반사 방지 피복 조성물을 기판 위에 도포하는 단계(a),
    반사 방지 피복 조성물을 열 경화시키는 단계(b),
    포토레지스트 조성물의 층을 반사 방지 피복 조성물의 층 위에 도포하는 단계(c) 및
    포토레지스트 층을 활성화 방사선에 노출시키고 노출된 포토레지스트 층을 현상하는 단계(d)를 포함하는, 포토레지스트 부조 상의 형성방법에 있어서,
    반사 방지 피복 조성물의 수지 결합제가 화학식 1의 단위를 갖는 중합체를 포함하는 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00011
    위의 화학식 1에서,
    R 및 R1은 각각 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 8의 치환되거나 치환되지 않은 알킬 그룹이고,
    R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환되거나 치환되지 않은 알킬이며,
    R3은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 2 내지 8의 알케닐, 탄소수 2 내지 8의 알키닐, 시아노 또는 니트로이고,
    m은 0 내지 9의 정수이며,
    x는 10 내지 80몰％이고,
    y는 20 내지 90몰％이다.
  21. 제20항에 있어서, R2가 하이드록시알킬인 방법.
  22. 제20항에 있어서, R2가 -CH2CH2OH인 방법.
  23. 제20항에 있어서, x와 y의 합이 100몰％인 방법.
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