KR100712999B1 - 유기 반사 방지막 중합체, 이를 포함하는 유기 반사 방지막조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 패턴 형성 방법 - Google Patents

유기 반사 방지막 중합체, 이를 포함하는 유기 반사 방지막조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 소자의 제조 공정 중 이온 주입 베리어로서 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정에서 사용되는 유기 반사 방지막 중합체, 이를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 유기 반사 방지막 중합체는 하기 화학식 1로 표시되며, 2000-30000의 중량 평균 분자량을 가진다 :
[화학식 1]
Figure 112006021974766-pat00001
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R1-R9는 각각 수소, C1-C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 하이드록시, 알콕시알킬, 메톡시카르보닐, 카르복실 또는 하이드록시메틸이고, l은 1 또는 2이고, m은 2, 3 또는 4이고, x, y 및 z는 각각 0.05-0.95이다.
유기 반사 방지막, 포토레지스트 패턴, 현상액, 이온 주입

Description

유기 반사 방지막 중합체, 이를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 패턴 형성 방법{ORGANIC ANTI-REFLECTIVE COATING POLYMER, ORGANIC ANTI-REFLECTIVE COATING COMPOSITION COMPRISING IT AND PHOTORESIST PATTERN FORMING METHOD USING IT}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 반사 방지막 중합체의 NMR 데이터를 나타내는 그래프이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 형성 방법에 의해 형성된 포토레지스트 패턴의 SEM 사진이다.
본 발명은 반도체 소자의 제조 공정 중 이온 주입 베리어로서 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정에서 사용되는 유기 반사 방지막 중합체, 이를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 들어 반도체 소자가 더욱 초미세화·고집적화됨에 따라, 보다 미세한 영역에 선택적인 이온 주입을 진행할 필요성이 커지고 있다. 이 때문에, 상기 이온 주입 영역을 정의하기 위한 이온 주입 베리어로서의 포토레지스트 패턴 역시 보다 미세화된 선폭으로 형성될 필요가 있다. 이러한 필요성 때문에, 최근에는 이전에 사용되던 i-line계 광원 및 포토레지스트 대신, 보다 미세한 선폭의 포토레지스트 패턴 형성을 가능케 하는 DUV계 광원 및 포토레지스트를 사용해 상기 이온 주입 베리어로서의 포토레지스트 패턴을 형성하고 있다.
그런데, 상기 DUV계 광원 및 포토레지스트를 이용하면 보다 높은 해상력이 요구되기 때문에, 하부막에 의한 난반사 또는 정재파 등으로 인해 포토레지스트 패턴이 손상되는 것을 방지하기 위해, 상기 난반사 또는 정재파를 흡수할 수 있는 유기 반사 방지막을 상기 포토레지스트의 하부에 형성할 필요가 있다.
이러한 유기 반사 방지막은 기본적으로 다음과 같은 조건을 충족하여야 한다.
(1) 유기 반사 방지막 위에 포토레지스트를 형성하는 공정에서 포토레지스트의 용매에 의하여 유기 반사 방지막이 용해되지 않아야 한다. 이를 위해 유기 반사 방지막이 가교 구조를 가지도록 설계된다. .
(2) 난반사 또는 정재파에 의한 포토레지스트 패턴의 손상을 방지하기 위해 노광 광원의 파장대에서 높은 흡광도를 나타내야 한다.
그런데, 이러한 두 가지 조건을 충족하는 종래의 유기 반사 방지막을 포토레지스트 하부에 형성하고, 이러한 포토레지스트에 대한 노광 및 현상 공정을 진행해 이온 주입 베리어로서의 포토레지스트 패턴을 형성하면, 이러한 포토레지스트 패턴 하부에 상기 유기 반사 방지막이 그대로 잔류하게 된다. 이 때문에, 상기 포토레지스트 패턴을 이온 주입 베리어로서 사용해 하부막에 대한 이온 주입 공정을 진행하기 위해서는 상기 포토레지스트 패턴에 의해 개방된 이온 주입 영역의 유기 반사 방지막을 별도의 공정으로 제거하여야 하고, 특히, 상기 유기 반사 방지막이 가교 구조에 의해 경화된 상태를 띄고 있기 때문에, 별도의 습식 식각 공정 또는 건식 식각 공정으로 제거하여야 한다. 이러한 방법에 따르면, 공정 단계가 복잡해지고 상기 식각 공정에서 이온 주입 영역의 하부막이 손상될 우려가 있으므로, 이러한 별도의 식각 공정 없이 현상 공정에서 사용되는 현상액에 의해 제거될 수 있는 유기 반사 방지막이 계속적으로 요청되어 왔다.
이러한 요청에 따라, 미국 특허 제 4,910,221 호에는 노광 영역에서 해당 영역의 포지티브 포토레지스트와 함께 염기성 현상액에 의해 용해·제거될 수 있는 유기 반사 방지막이 개시된 바 있다. 이러한 유기 반사 방지막을 사용하면, 유기 반사 방지막 및 포지티브 포토레지스트를 순차 형성한 후, 노광 및 현상 공정을 진행하여 노광 영역의 유기 반사 방지막 및 포지티브 포토레지스트를 한번에 제거할 수 있다. 이로서, 별도의 식각 공정 없이도 이온 주입 영역의 유기 반사 방지막이 제거된 이온 주입 베리어로서의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 이러한 포토레지스트 패턴을 통해 하부막에 대한 이온 주입 공정을 바로 진행할 수 있다.
그러나, 이러한 종래 기술에 의한 유기 반사 방지막을 사용하는 경우, 노광 및 현상 공정을 진행한 후에도 노광 영역의 유기 반사 방지막이 완전히 제거되지 않고 일부 잔류하는 문제점이 있다. 이는 노광 공정 중에 유기 반사 방지막이 노광 광원에 의한 열에너지를 일부 받아서 그 안에 포함된 가교 결합이 더욱 증가하기 때문이다. 즉, 상기 종래 기술에 의한 유기 반사 방지막은 노광되면 현상액에 의해 용해·제거될 수 있는 상태로 변하기는 하지만, 이와 동시에 그 안에 포함된 가교 결합이 증가하여 경화도가 커지기 때문에, 노광 영역의 유기 반사 방지막이 완전히 제거되지 못하고 일부의 유기 반사 방지막이 하부막 위에 그대로 잔류하는 것이다.
이와 동시에, 상기 노광 광원에 의한 빛이 상기 포지티브 포토레지스트를 거쳐 상기 유기 반사 방지막에 전달되기 때문에, 상기 유기 반사 방지막에 충분한 빛이 도달하지 못하는 경우가 많으며, 이러한 영향에 의해서도 노광 영역의 유기 반사 방지막이 완전히 제거되지 못하고 일부 잔류하게 된다.
이와 같이, 노광 영역, 즉, 이온 주입 영역의 유기 반사 방지막이 완전히 제거되지 않은 상태로 하부막에 대한 이온 주입 공정을 진행하면, 이온 주입이 불균일해지거나 소자 특성에 악영향을 끼치는 등의 문제점이 발생한다.
이에 본 발명은 상기 종래 기술에 의한 문제점을 해결하여 이온 주입 베리어로서의 포토레지스트 패턴을 형성하는데 보다 바람직하게 사용 가능한 유기 반사 방지막 중합체 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유기 방사 방지막 중합체를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기 반사 방지막 조성물을 사용한 포토레지 스트의 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며, 2000-30000의 중량 평균 분자량을 가지는 유기 반사 방지막 중합체를 제공한다 :
[화학식 1]
Figure 112006021974766-pat00002
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R1-R9는 각각 수소, C1-C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 하이드록시, 알콕시알킬, 메톡시카르보닐, 카르복실 또는 하이드록시메틸이고, l은 1 또는 2이고, m은 2, 3 또는 4이고, x, y 및 z는 각각 0.05-0.95이다.
이러한 유기 반사 방지막 중합체는, 상기 화학식 1에서 R은 메틸이고, R1-R9는 수소이고, l은 1이고, m은 2로 됨이 바람직하다.
상기 유기 반사 방지막 중합체는 기본적으로 안트라센계 작용기를 포함하므로, DUV계 광원, 예를 들어, 248 nm KrF 광원 또는 193 nm ArF 광원 등에 대한 높은 흡광도를 나타낸다. 이와 동시에, 상기 유기 반사 방지막 중합체는 하이드록시알킬 아크릴레이트계 작용기를 포함하므로, 산의 존재 하에서 다수의 가교 결합을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 유기 반사 방지막 중합체를 사용해 유기 반사 방지막을 형성하면, 유기 반사 방지막 내에 다수의 가교 결합이 형성되어 포토레지스트를 형성하는 공정에서 포토레지스트의 용매에 의해 유기 반사 방지막이 용해되지 않고 상기 포토레지스트의 하부에 양호하게 성막될 수 있다.
이와 동시에, 상기 유기 반사 방지막 중합체는 아크릴산 작용기를 포함하므로, 이를 사용해 형성한 유기 반사 방지막이 그 자체로 염기성 현상액에 의해 쉽게 제거되게 할 수 있다. 이러한 유기 반사 방지막이 네가티브 포토레지스트와 함께 적용되면, 비노광 영역에서는 상기 유기 반사 방지막의 특성이 변화하지 않고 염기성 현상액에 의해 상기 네가티브 포토레지스트(네가티브 포토레지스트는 비노광 영역의 포토레지스트가 제거되어 포토레지스트 패턴을 형성하는 특성을 갖는다.) 및 유기 반사 방지막이 완전히 제거되며, 노광 영역에서는 노광 광원에 의한 열에너지가 유기 반사 방지막에 일부 전달됨에 따라 유기 반사 방지막 내의 가교 결합이 더욱 증가하여 해당 영역의 네가티브 포토레지스트 및 유기 반사 방지막이 그대로 잔 류한다. 이러한 결과, 별도의 식각 공정 없이도 비노광 영역으로 정의되는 이온 주입 영역의 유기 반사 방지막이 제거된 이온 주입 베리어로서의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 이러한 포토레지스트 패턴을 통해 하부막에 대한 이온 주입 공정을 바로 진행할 수 있다. 특히, 이러한 유기 반사 방지막은 노광 영역이 아닌 비노광 영역에서 현상액에 의해 제거되는 특성을 가지므로, 노광 공정의 영향으로 이온 주입 영역(비노광 영역)의 하부막 위에 유기 반사 방지막의 일부가 잔류하게 될 염려가 크게 감소된다.
이와 같이, 상기 유기 반사 방지막 중합체는, 이온 주입 베리어로서의 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정에서 유기 반사 방지막에 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 유기 반사 방지막 중합체는 2000-30000의 중량 평균 분자량을 가진다. 상기 유기 반사 방지막 중합체의 분자량이 2000 보다 낮게 되면, 이를 포함하는 유기 반사 방지막이 포토레지스트의 용매에 용해될 수 있으므로 유기 반사 방지막의 성막성이 떨어질 수 있다. 또한, 유기 반사 방지막이 노광 광원에 대해 충분히 높은 흡광도를 나타내지 못하여 포토레지스트 하부에서 유기 반사 방지막으로서의 역할을 제대로 할 수 없다.
이와 반대로, 상기 유기 반사 방지막 중합체의 분자량이 30000 보다 높게 되면, 이를 포함하는 유기 반사 방지막이 비노광 영역에서도 염기성 현상액에 의해 완전히 용해·제거되지 못하고, 상기 비노광 영역으로 정의되는 이온 주입 영역의 하부막 위에 일부의 유기 반사 방지막이 잔류할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 반사 방지막 중합체는 하기 화학식 2의 9-안트라센알킬 아크릴레이트계 단량체, 하기 화학식 3의 하이드록시알킬 아크릴레이트계 단량체 및 하기 화학식 4의 아크릴산계 단량체를 유기 용매에 녹이고, 중합 개시제의 존재 하에서 중합 반응시킴으로서 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112006021974766-pat00003
[화학식 3]
Figure 112006021974766-pat00004
[화학식 4]
Figure 112006021974766-pat00005
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R1-R9는 각각 수소, C1-C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 하이드록시, 알콕시알킬, 메톡시카르보닐, 카르복실 또는 하이드록시메틸이고, l은 1 또는 2이고, m은 2, 3 또는 4이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2의 9-안트라센알킬 아크릴레이트계 단량체, 상기 화학식 3의 하이드록시알킬 아크릴레이트계 단량체 및 상기 화학식 4의 아크릴산계 단량체를 유기 용매에 녹이고, 라디칼 중합 개시제를 첨가한 다음, 예를 들어, 진공 상태 하에서 60 내지 70℃의 온도로 4 내지 8 시간 동안 공중합시킴으로 서 상기 화학식 1의 유기 반사 방지막 중합체를 제조할 수 있다.
이러한 유기 반사 방지막 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 용매로는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 테트라하이드로퓨란(THF), 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 용매 또는 둘 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 다만, 상기 제조 방법에서 사용 가능한 유기 용매의 종류는 이에 한정되지 않고, 자유 라디칼 반응에 의한 공중합에 사용 가능한 임의의 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 반사 방지막 중합체의 제조 방법에서, 상기 라디칼 중합 개시제로는, 자유 라디칼 반응에 의한 중합에 사용 가능한 임의의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 라디칼 중합 개시제로서 2,2-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 또는 디-t-부틸퍼옥사이드를 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 1로 표시되며, 2000-30000의 중량 평균 분자량을 가지는 유기 반사 방지막 중합체와, 하기 화학식 5로 표시되는 가교제와, 열산 발생제와, 유기 용매를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물을 제공한다.
[화학식 5]
Figure 112006021974766-pat00006
상기 유기 반사 방지막 조성물은 기본적으로 안트라센계 작용기를 포함한 상기 화학식 1의 유기 반사 방지막 중합체를 함유한다. 따라서, 이러한 유기 반사 방지막 조성물로 포토레지스트 하부에 유기 반사 방지막을 형성하면, 유기 반사 방지막이 DUV계 광원, 예를 들어, 248 nm KrF 광원 또는 193 nm ArF 광원 등에 대한 높은 흡광도를 나타내어 하부막에 의한 난반사 또는 정재파 등으로 인해 포토레지스트 패턴이 손상되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 상기 유기 반사 방지막 조성물은 하이드록시알킬 아크릴레이트계 작용기를 포함한 상기 화학식 1의 유기 반사 방지막 중합체와 함께 열산 발생제 및 상기 화학식 5의 가교제를 함유한다. 그러므로, 이러한 유기 반사 방지막 조성물을 도포한 후 열 공정을 진행하면, 상기 열산 발생제에 의해 산이 발생하고, 이러한 산의 존재 하에서 상기 화학식 1의 유기 반사 방지막 중합체 및 상기 화학식 5의 가교제의 상호 작용으로 다수의 가교 결합이 형성되어, 포토레지스트의 용매에 용 해되지 않는 유기 반사 방지막이 양호하게 성막된다.
이와 동시에, 상기 유기 반사 방지막 조성물에 함유된 상기 화학식 1의 유기 반사 방지막 중합체가 아크릴산 작용기를 포함하므로, 상기 유기 반사 방지막 조성물로 형성된 유기 반사 방지막은 그 자체로 염기성 현상액에 의해 쉽게 제거되는 특성을 띈다. 따라서, 이러한 유기 반사 방지막을 네가티브 포토레지스트와 함께 적용하면, 비노광 영역에서는 염기성 현상액에 의해 상기 네가티브 포토레지스트 및 유기 반사 방지막이 제거되며, 노광 영역에서는 노광 공정의 영향으로 유기 반사 방지막 내의 가교 결합이 더욱 증가하여 해당 영역의 네가티브 포토레지스트 및 유기 반사 방지막이 그대로 잔류하게 된다. 이러한 결과, 유기 반사 방지막의 제거를 위한 별도의 식각 공정 없이도, 비노광 영역으로 정의되는 이온 주입 영역에서 유기 반사 방지막이 제거된 이온 주입 베리어로서의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 이러한 포토레지스트 패턴을 통해 하부막에 대한 이온 주입 공정을 바로 진행할 수 있다. 특히, 이러한 유기 반사 방지막은 노광 영역이 아닌 비노광 영역에서 현상액에 의해 제거되는 특성을 가지므로, 노광 공정의 영향으로 이온 주입 영역(비노광 영역)의 하부막 위에 유기 반사 방지막의 일부가 잔류하게 될 염려가 크게 감소된다.
따라서, 상기 유기 반사 방지막 조성물은, 이온 주입 베리어로서의 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정에서 유기 반사 방지막을 형성하기 위해 바람직하게 적용될 수 있다.
한편, 상기 유기 반사 방지막 조성물에 있어서, 상기 열산 발생제로는 종래 부터 유기 반사 방지막 조성물에 사용되던 임의의 물질을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 열산 발생제로서 2-하이드록시사이클로헥실 파라톨루엔설포네이트 또는 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트를 사용할 수 있다.
이러한 열산 발생제는 상기 화학식 1의 유기 반사 방지막 중합체와 상기 화학식 5의 가교제의 상호 작용에 따른 가교 결합의 형성 반응을 활성화시키기 위한 촉매로서, 상기 열산 발생제를 포함하는 상기 유기 반사 방지막 조성물을 도포한 후 베이크 등의 열공정을 수행하면 상기 열산 발생제로부터 산이 발생되고, 이렇게 발생된 산의 존재 하에서 상기 가교 결합의 형성 반응이 활성화되어, 포토레지스트의 용매에 용해되지 않는 유기 반사 방지막이 형성된다.
또한, 상기 유기 반사 방지막 조성물에 있어서, 상기 유기 용매로는 종래부터 유기 반사 방지막 조성물에 대한 용매로 사용되던 통상적인 유기용매를 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 유기 반사 방지막 조성물을 피이온주입층 상부에 도포하는 단계; 상기 결과물을 베이크하여 유기 반사 방지막을 형성하는 단계; 상기 유기 반사 방지막 상부에 네가티브 포토레지스트를 도포하는 단계; 및 상기 네가티브 포토레지스트에 대한 노광 및 현상을 진행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트의 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 포토레지스트의 패턴 형성 방법에 의하면, 상술한 유기 반사 방지막 조성물을 사용함에 따라, 별도의 식각 공정 없이 노광 및 현상 공정만을 진행하더라도 비노광 영역으로 정의되는 이온 주입 영역의 네가티브 포토레지스트 및 유기 반사 방지막이 한번에 제거된다. 특히, 이온 주입 영역의 유기 반사 방지막이 피이온주입층 상부에 잔류하는 현상을 줄일 수 있으므로, 잔류 유기 반사 방지막으로 인해 이온 주입이 불균일해지거나 소자 특성에 악영향을 끼치는 문제점을 크게 감소시킬 수 있다.
한편, 상기 포토레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 베이크 공정은 150-300℃의 온도에서 1-5분간 수행함이 바람직하다. 이러한 조건으로 베이크를 진행함으로서, 열산 방지제로부터 산이 발생되어 유기 반사 방지막 내에 다수의 가교 결합이 형성되며, 이에 따라, 포토레지스트의 용매에 용해되지 않는 유기 반사 방지막이 형성된다.
또한, 상기 포토레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 포토레지스트의 패턴 형성 단계 중 노광하기 전이나 후에 베이크 공정을 부가적으로 진행할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70-200℃의 온도에서 수행됨이 바람직하다.
상술한 유기 반사 방지막 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법은 주로 248 nm KrF 광원을 사용하는 포토레지스트 패턴 형성 공정에 적용되나, ArF, EUV, E-빔, X-선 또는 이온빔 등을 사용하여 수행되는 포토레지스트 패턴 형성 공정에 있어서도 마찬가지로 적용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러 나, 본 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고 단지 예시로 제시된 것이다.
(실시예 1) 유기 반사 방지막 중합체의 제조
9-안트라센메틸 메트아크릴레이트 54g, 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트 32g, 메트아크릴산 14g, AIBN 3g 및 싸이클로헥사논 600g을 라운드 플라스크에 넣고, 질소 분위기에서 67℃의 온도로 8 시간 동안 중합 반응시켰다. 중합 반응이 완료되면, 에틸에테르에서 침전을 잡아 진공 건조하여 폴리(9-안트라센메틸 메트아크릴레이트-2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트-메트아크릴산) 공중합체를 얻었다. 수율 : 87%. 이에 대한 NMR 스펙트럼을 도 1에 도시하였다.
(실시예 2) 유기 반사 방지막 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 폴리(9-안트라센메틸 메트아크릴레이트-2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트-메트아크릴산) 공중합체 10g, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 0.5g, 2,4,6,-트리스(디메톡시메틸아미노)-1,3,5-트리아진(화학식 5의 가교제) 1.0g 및 2-하이드록시싸이클로헥실 파라톨루엔설포네이트 0.2g을 250g의 싸이클로헥사논에 용해시킨 후, 0.05㎛의 미세필터에 통과시켜 유기 반사 방지막 조성물을 제조하였다.
(실시예 3) 포토레지스트 패턴의 형성
상기 실시예 2에서 제조된 유기 반사 방지막 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 약 60 nm의 두께로 도포한 후에, 190℃에서 약 1 분간 베이크하여 유기 반사 방지막을 형성하였다.
다음으로, 상기 유기 반사 방지막 위에, 동진 쎄미켐의 KrF 네가티브 감광제를 코팅하고 100℃의 온도에서 90초간 베이크하여 340 nm의 두께로 네가티브 포토레지스트를 형성하였다. 이후, KrF 노광 장비를 사용하여 노광하고, 다시 100℃에서 90초간 베이크한 다음, 2.38중량% TMAH 현상액으로 40초간 현상하여, 최종 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이러한 포토레지스트 패턴은 도 2에 도시된 바와 같다.
상기 실시예 3과 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 실시예에 따라 형성된 유기 반사 방지막은 비노광 영역에서 네가티브 포토레지스트와 함께 제거되며, 노광 영역에서는 그대로 잔류한다. 따라서, 별도의 식각 공정을 진행하지 않더라도, 비노광 영역으로 정의되는 이온 주입 영역의 유기 반사 방지막이 제거된 이온 주입 베리어로서의 포토레지스트 패턴이 형성된다. 특히, 상기 이온 주입 영역(비노광 영역)의 하부막 위에 유기 반사 반지막이 잔류할 우려가 거의 없다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따르면, 이온 주입 베리어로서의 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정에서, 별도의 식각 공정을 진행하지 않더라도 이온 주입 영역의 유기 반사 방지막을 제거된 상태로 상기 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
특히, 이러한 과정에서 이온 주입 영역의 하부막 위에 유기 반사 방지막이 잔류할 염려가 거의 없으므로, 잔류 유기 반사 방지막에 의해 이온 주입이 불균일해지거나 소자의 특성에 악영향을 미칠 우려가 현저히 감소된다.
따라서, 본 발명은 반도체 소자의 특성 향상 및 수율 향상에 크게 기여할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며, 2000-30000의 중량 평균 분자량을 가지는 유기 반사 방지막 중합체 :
    [화학식 1]
    Figure 112006021974766-pat00007
    상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R1-R9는 각각 수소, C1-C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 하이드록시, 알콕시알킬, 메톡시카르보닐, 카르복실 또는 하이드록시메틸이고, l은 1 또는 2이고, m은 2, 3 또는 4이고, x, y 및 z는 각각 0.05-0.95이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R은 메틸이고, R1-R9는 수소이고, l은 1이고, m은 2인 유기 반사 방지막 중합체.
  3. 하기 화학식 2의 9-안트라센알킬 아크릴레이트계 단량체, 하기 화학식 3의 하이드록시알킬 아크릴레이트계 단량체 및 하기 화학식 4의 아크릴산계 단량체를 유기 용매에 녹이고, 중합 개시제의 존재 하에서 60 내지 70℃의 온도로 4 내지 12 시간 동안 중합 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 유기 반사 방지막 중합체의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112006021974766-pat00008
    [화학식 3]
    Figure 112006021974766-pat00009
    [화학식 4]
    Figure 112006021974766-pat00010
    [화학식 1]
    Figure 112006021974766-pat00011
    상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R1-R9는 각각 수소, C1-C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 하이드록시, 알콕시알킬, 메톡시카르보닐, 카르복실 또는 하이드록시메틸이고, l은 1 또는 2이고, m은 2, 3 또는 4이고, x, y 및 z는 각각 0.05-0.95이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 유기 용매로는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 테트라하이드로퓨란(THF), 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 그룹에 서 선택된 하나의 용매 또는 둘 이상의 혼합 용매를 사용하는 유기 반사 방지막 중합체의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 중합 개시제로는 2,2-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 유기 반사 방지막 중합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 의한 유기 반사 방지막 중합체와, 하기 화학식 5로 표시되는 가교제와, 열산 발생제와, 유기 용매를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112006021974766-pat00012
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 열산 방지제로는 2-하이드록시사이클로헥실 파라톨루엔설포네이트 또는 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트를 사용하는 유기 반사 방지막 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 의한 유기 반사 방지막 조성물을 피이온주입층 상부에 도포하는 단계;
    상기 결과물을 베이크하여 유기 반사 방지막을 형성하는 단계;
    상기 유기 반사 방지막 상부에 네가티브 포토레지스트를 도포하는 단계; 및
    상기 네가티브 포토레지스트에 대한 노광 및 현상을 진행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트의 패턴 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 베이크는 150-300℃의 온도에서 1-5분간 수행하는 포토레지스트의 패턴 형성 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴의 형성 단계 중 노광하기 전이나 후에 베이크를 부가적으로 더 진행하는 포토레지스트의 패턴 형성 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 베이크 공정은 70-200℃의 온도에서 진행하는 포토레지스트의 패턴 형성 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140047078A (ko) * 2011-08-10 2014-04-21 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션 네거티브 레지스트를 위한 현상 가능한 하부 반사방지 코팅 조성물

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008114411A1 (ja) * 2007-03-20 2008-09-25 Fujitsu Limited 導電性反射防止膜形成用材料、導電性反射防止膜の形成方法、レジストパターン形成方法、半導体装置、及び磁気ヘッド
JP5270469B2 (ja) * 2008-06-30 2013-08-21 富士フイルム株式会社 バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイス、ならびに、バリア性積層体の製造方法
US8999624B2 (en) 2012-06-29 2015-04-07 International Business Machines Corporation Developable bottom antireflective coating composition and pattern forming method using thereof
CN117417476B (zh) * 2023-12-19 2024-03-26 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 改性聚丙烯酸树脂及其制备方法和光刻胶

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000143937A (ja) * 1998-11-16 2000-05-26 Jsr Corp 反射防止膜形成組成物
KR20010003188A (ko) * 1999-06-22 2001-01-15 김영환 유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4910122A (en) * 1982-09-30 1990-03-20 Brewer Science, Inc. Anti-reflective coating
ES2101710T3 (es) * 1990-12-20 1997-07-16 Siemens Ag Procedimiento fotolitografico.
US5886102A (en) * 1996-06-11 1999-03-23 Shipley Company, L.L.C. Antireflective coating compositions
US7361447B2 (en) * 2003-07-30 2008-04-22 Hynix Semiconductor Inc. Photoresist polymer and photoresist composition containing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000143937A (ja) * 1998-11-16 2000-05-26 Jsr Corp 反射防止膜形成組成物
KR20010003188A (ko) * 1999-06-22 2001-01-15 김영환 유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140047078A (ko) * 2011-08-10 2014-04-21 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션 네거티브 레지스트를 위한 현상 가능한 하부 반사방지 코팅 조성물
KR101690386B1 (ko) * 2011-08-10 2016-12-27 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션 네거티브 레지스트를 위한 현상 가능한 하부 반사방지 코팅 조성물

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