TWI516872B - 適於與上塗光阻倂用之塗覆組成物 - Google Patents

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Description

適於與上塗光阻併用之塗覆組成物
本發明係關於一種組成物(包括抗反射塗覆組成物，或"ARCs")，該組成物能減少自基板反射回到上塗光阻層的曝光輻射，及/或作為平坦層或填孔(via-fill)層。更特別地，本發明係關於有機塗覆組成物，尤指抗反射塗覆組成物，其能以水性鹼性顯影劑顯影，包括於上塗光阻層之顯影過程中之單一步驟中顯影。
光阻係將影像轉印到基板之感光膜。光阻之塗層係形成於基板上，然後該光阻層係通過光罩曝光於活化輻射源。曝光後，使光阻顯影，以提供浮雕影像，其允許對基板進行選擇性加工。
光阻的主要用途是用於半導體的製造，其目的是將高度拋光的半導體薄片(例如矽或砷化鎵)轉變成可執行電路功能的導電路徑之複雜矩陣，該導電路徑較佳為微米或次微米幾何學。適宜的光阻加工製程是達成此目的之關鍵。雖然在各種光阻加工步驟中有強烈的相互依賴性，咸信曝光是獲得高解析度的光阻影像之最重要步驟之一。
用於使光阻曝光之活化輻射之反射經常對在光阻層中圖案化之影像之解析度造成限制。來自基板/光阻之介面之輻射反射可能於光阻中產生輻射強度的空間差異，造成顯影時光阻線寬不一致。輻射亦可能從基板/光阻之介面散射至光阻中不希望曝光的區域，同樣造成線寬的差異。散射量和反射量通常會隨區域而異，結果更進一步導致線寬的不一致性。基板形貌之差異也會引起限制解析度的問題。
一種用於減少反射輻射的問題之方法是在基板表面與光阻塗層之間使用輻射吸收層。
雖然目前有機抗反射塗覆組成物於很多應用中高度有效，人們仍頻繁預期具有特定之抗反射組成物以符合特殊加工需求。例如，為人所欲者為藉由不同於電漿蝕刻劑之手段移除不具有上塗光阻之經交聯抗反射層(如具有正阻劑，藉由鹼性水性顯影劑移除之曝光之光阻區域)。參見美國專利案第6844131號及美國專利案公開第US20050181299號。此等途徑具備避免額外之加工步驟以及避免與最下層抗反射塗層之電漿蝕刻劑移除相關之困難的潛力。
為人所欲者係能於微電子晶圓之製造中用來作為下層抗反射塗層之新穎組成物。尤其所欲者係具有能用來作為下層抗反射塗層且可以水性光阻顯影劑移除之新穎組成物。
現在本案發明人找到一種尤其適宜作為供上塗光阻層用之下層抗反射塗層之新穎塗覆組成物。
重要的是，本發明之較佳經加工之塗覆組成物可藉 由供上塗光阻層顯影用的水性鹼性顯影劑移除，以暴露下層表面。這樣得到眾多顯著優點，包括減少使用電漿蝕刻劑來移除該下層塗層之額外加工步驟及所需成本。
更詳言之，於第一態樣，本發明係提供一種組成物，該組成物係含有包含多個不同之官能基之組分(本文中有時以"反應組分"述及者)。
通常較佳之反應組分為包含至少四種不同官能基之四元聚合物(四種不同之重複單元)。於一較佳態樣，該反應組分(四元聚合物)係包含至少四種不同官能基，該等官能基能賦予下列性能：(1)對溶解速率之抑制；(2)抗剝離性；(3)所欲之水性鹼性顯影劑溶解性(如光酸不穩定基如光酸不穩定酯(如-C(=O)OC(CH3)3)或縮醛部份)；以及(4)發色基團，以吸收光阻曝光輻射之非所欲反射(如碳環系芳基如視需要經取代之苯基、萘基或蒽基)。
本發明之塗覆組成物除了含有該反應組分外，亦可視需要含有一種或多種其他材料。舉例而言，本發明之塗覆組成物可含有額外組分，該額外組分係包含發色基團，該發色基團能吸收用於使上塗光阻層曝光而反射回到該光阻層之非所欲輻射。此等發色基團可存在於多種組成物的組分中，包括該反應組分本身，或額外組分可包含發色基團，如經添加之樹脂，其可具有作為主鏈成員或作為側基之發色基團；及/或經添加之小分子(如Mw低於約1,000或500)，其可含有一個或多個發色部份。
包含在本發明之塗覆組成物內，尤其是用於抗反射應用中之一般較佳發色基團包括單環及多環之芳香族基團兩者，例如視需要經取代之苯基、視需要經取代之萘基、視需要經取代 之蒽基、視需要經取代之菲基、視需要經取代之喹啉基(quinolinyl)等。特別佳的發色基團可隨著用於使上塗光阻層曝光之輻射而異。更詳言之，在248奈米使上塗光阻曝光時，視需要經取代之蒽基及視需要經取代之萘基為抗反射組成物之較佳發色基團。在193奈米使上塗光阻曝光時，視需要經取代之苯基及視需要經取代之萘基為特別佳的發色基團。
本發明之塗覆組成物亦可視需要包含酸或酸產生劑化合物(如光酸產生劑及/或熱酸產生劑)以於所施加之組成物塗層之微影熱加工過程中促進組成物組分之反應。通常，光酸產生劑化合物(即能於曝光於活化輻射如193奈米時產生酸之化合物)及/或熱酸產生劑化合物(即能於熱處理時產生酸之化合物)係適宜者。
包含於下層塗覆組成物中之光酸產生劑化合物可於以用於使上塗光阻層曝光之輻射處理時產生酸。藉由如此使用光酸產生劑化合物，於在下層塗覆組成物上塗覆光阻層之前，酸不會從光酸產生劑化合物釋放出來。以圖案化之活化輻射對塗覆光阻層曝光會從塗覆組成物光酸產生劑化合物中釋出酸，且可藉由彌補位於阻劑/塗覆組成物處之可能從阻劑擴散至塗覆組成物中之光酸而增進圖案化於塗覆組成物上之阻劑影像之解析度，以及促進以水性鹼性顯影劑處理期間下層塗覆組成物之所欲選擇性顯影。
塗覆組成物可提供呈反應組份以及一種或多種如上所述之視需要組份於溶劑組份中之摻混物。溶劑組份適當地可為一種或多種有機溶劑，如一種或多種醇類溶劑，如乳酸乙酯、丙 二醇甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)、2-羥基異丁酸甲酯，等；以及/或是一種或是多種非羥基溶劑，如乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯(乙酸 1-甲氧基-2-丙醇酯)，等。
隨後藉由諸如旋塗(即旋塗式組成物(spin-on composition))將該塗覆組成物施加至基板(如微電子半導體晶圓)上。藉由加熱(如於真空熱板上以170℃至250℃加熱)移除該溶劑載劑。
各種光阻皆可與本發明之塗覆組成物組合使用(亦即，上塗)。與本發明抗反射組成物併用之較佳光阻為化學增幅型阻劑，尤指是正向作用型光阻，該正向作用型光阻包含一或多種光酸產生劑化合物及樹脂組分，該樹脂組分含有在因光產生的酸存在下會進行去封組反應(deblocking reaction)或裂解反應的單元，例如光酸不穩定之酯、縮醛、縮酮、或醚單元。與本發明之塗覆組成物併用之較佳光阻可以相對短波長的輻射而成像，例如波長低於300奈米或低於260奈米(例如約248奈米)的輻射，或波長低於200奈米(例如193奈米或157奈米)的輻射。
本發明進一步提供形成光阻浮雕影像之方法和包含基板(如微電子晶圓基板)的新穎製品，該基板係單獨以本發明之塗覆組成物塗覆或以本發明之塗覆組成物與光阻組成物組合塗覆。
如上所述，可使用與用以顯影上塗光阻層之顯影劑相同之水性、鹼性顯影劑溶液移除經處理之下層塗覆組成物層，亦即於曝光過程中該等藉由光罩界定之區域內，該經曝光之光阻層與下層塗覆組成物兩者皆可使用水性鹼性顯影劑於單一步驟中 移除。
因此，更詳而言之，本發明之較佳方法可包括：
1.塗覆包含一種或多種如上所述之反應組分之組成物之塗層。該組成物塗層可塗覆於多種基板(包括微電子晶圓)上。
2.較佳地熱處理該經塗覆之組成物塗層。該熱處理可移除該塗覆組成物之澆鑄溶劑並使得該組成物層實質上不溶於光阻澆鑄溶劑如乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、2-庚酮，等。
3.將光阻組成物塗層塗覆於經固化之下層組成物塗層上。將經塗覆之光阻層曝光於活化輻射(如波長低於300奈米如248奈米或低於200奈米如193奈米之輻射)，典型地，該曝光係通過光罩進行以於該阻劑層中形成圖案化之影像。可視需要熱處理該經曝光之光阻以增進或形成潛像(latent image)。
4.隨後使用顯影劑溶液如水性鹼性顯影劑溶液處理該經曝光之光阻層。該顯影劑溶液可移除於該阻劑層中界定之影像及該下層塗覆組成物層之匹配區域，亦即其中浮雕圖像係通過該光阻層及該下層塗覆組成物層兩者界定。
於較佳之態樣，本發明之下層塗覆組成物係與正作用光阻如可於低於300奈米(sub-300nm)及低於200奈米之波長如248奈米或193奈米成像者組合使用。較佳係化學增幅型正阻劑，其係含有一組分，該組分具有於因光產生之酸的存在下會進行去封阻或裂解反應之部份，如光酸不穩定酯或光酸不穩定縮醛。用於在低於300奈米如248奈米成像之較佳正作用光阻係包含聚合物及光酸產生劑化合物，該聚合物係包含酚類單元及酸不穩定酯及/或縮醛部份。用於在低於200奈米如193奈米成像之較佳正作 用光阻係實質上不含有芳族基，尤其具有苯基或其他芳族取代之樹脂。
於另一態樣，本發明亦包括生產本發明之塗覆組成物之方法，以及形成光阻浮雕影像之方法及製造電子裝置(如經處理之微電子晶圓)之方法。
本發明之其他態樣係揭示如下。
如上所述，發明人現在提供一種尤指適用於與上塗光阻併用之新穎有機塗覆組成物。本發明之較佳塗覆組成物可藉由旋塗(旋塗式組成物)塗覆並配製成溶劑組成物。本發明之塗覆組成物特別可用來作為供上塗光阻用之抗反射組成物。
下層塗覆組成物
本發明之有機塗覆組成物係包含一種或多種四元聚合物反應組分，且其中塗覆組成物層之區域可使用水性鹼性顯影劑組成物(如0.26N氫氧化四甲基銨水性顯影劑溶液)選擇性地移除。較佳反應組分為具有多種不同官能基的聚合物。
下層塗覆組成物之較佳四元聚合物反應組分係包含一個或多個光酸不穩定基，該光酸不穩定基能進行裂解或去保護反應以提供促進水性鹼性顯影劑溶解性之官能基，如羧基、氟化醇及其他此類部份。於上塗光阻層經成像式曝光與曝光後焙烤後，下層塗覆組成物的反應組份的光酸不穩定基可進行反應並釋出可促進水性鹼性顯影劑溶解性之官能基。
如上所述，下層塗覆組成物之四元聚合物反應組分較佳係除了含有酸不穩定基外，亦含有其他官能基如發色基團；抗溶劑剝離基團(降低該反應組分於上塗光阻層之載劑溶劑中的溶解速率)；溶解速率促進劑(不含有光酸不穩定基但仍能促進於水性鹼性顯影劑中的溶解速率；酸不穩定基)；等。
更特別地，反應組分之較佳官能基係包括下列：
1.發色基團：於248奈米(KrF曝光)或193奈米(ArF曝光)具有足夠之吸收度以於抗反射應用中提供反射控制之有機官能基。各種經取代之蒽、萘及苯基係較佳發色基團之實例。此等發色基團可使用下列單體併入聚合物中：甲基丙烯酸蒽甲基酯(ANTMA)、羥基苯乙烯單體(PHS)、乙醯氧基-苯乙烯單體(4AS)、羥基乙烯基萘單體(HVN)、以及2-甲基-丙烯酸6-羥基萘-2-基甲基酯(HNMA-2)。
2.抗溶劑剝離基：作為聚合物組分之降低該聚合物於各種所選擇之通常用於KrF型及ArF型阻劑配方之有機溶劑中的溶解速率的有機官能基。此等基係包括PGMEA、乳酸乙酯及羥基異丁酸甲酯。抗溶劑剝離基能允許將上塗光阻層施用至該下層而不會相互混合。各種經取代之醯亞胺、醯胺、內酯、羧酸、羧酸酯及其他可水解基係向聚合物系下層組成物提供某些量之抗溶劑剝離性的官能基的實例。此等抗溶劑剝離促進劑可使用下列例示性單體併入聚合物中：馬來醯亞胺、降莰基內酯丙烯酸酯單體(NLA)、降莰基內酯甲基丙烯酸酯單體(NLM)、丙烯酸第三丁酯(TBA)及甲基丙烯酸第三丁酯(TBM)。
3.溶解速率促進劑基：作為聚合物組分之促進(增加)該聚合物於氫氧化四甲基銨水溶液(0.26N)中之溶解速率的有機官能基。各 種經取代之醯亞胺、醯胺、酚、磺醯胺、氟化醇(包括六氟醇(如-C(CF3)2H))、內酯、羧酸、羧酸酯及其他可水解基係較佳溶解速率促進劑的實例。此等溶解速率促進劑可使用下列單體併入聚合物中：馬來醯亞胺、羥基苯乙烯單體、乙醯氧基苯乙烯單體、羥基乙烯基萘單體(HVN)、降莰基內酯丙烯酸酯單體(NLA)、以及降莰基內酯甲基丙烯酸酯單體(NLM)。
4.酸不穩定基：作為聚合物組分之可進行酸催化之去保護反應之有機官能基。於此等應用中，該酸催化劑係藉由光酸產生劑(PAG)之手段提供，該光酸產生劑係於上塗光阻之光微影加工過程中在經曝光之區域內提供酸。該去保護反應顯著增加該聚合物於顯影劑溶液中的溶解速率，允許以具良好圖形逼真度之方式移除該光阻以及下層組成物層之曝光區域。藉由該去保護之酸不穩定基而提供之於水性顯影劑溶液中的快速溶解速率，消除或至少最小化任何顯影后曝光區域內觀察到的下層塗覆組成物殘質或浮渣。丙烯酸第三丁酯之該酸催化之去保護反應係較佳實例。
本發明之較佳下層塗覆組成物於熱處理(如180℃至240℃處理1至5分鐘)時不進行顯著交聯(組成物組分之分子量增加)。參見實施例7，其遵循用於確認塗層是否不進行實質交聯之協定。
本發明之下層塗覆組成物之四元聚合物的適宜分子量可於相當寬之範圍內變動，如適宜之重量平均分子量可於約1,000至50,000之範圍內，更佳約1,500至10,000、20,000或30,000之範圍。
用於本發明之下層塗覆組成物之例示性較佳四元聚 合物反應組分及其合成係於後文之實施例中詳細揭露。
如上所述，本發明之特佳下層塗覆組成物可另外包含一種或多種光酸產生劑化合物。於上塗光阻層之成像式曝光過程中活化該光酸產生劑化合物可造成該下層塗覆組成物之反應組分之酸不穩定基的反應，並使得後續之該經圖像化之光阻與下層塗覆組成物層兩者之一步顯影成為可能。
於下層塗覆組成物中，係可採用廣泛種類之光酸產生劑化合物，包括離子型化合物，例如鎓鹽(如鋶化合物及/或錪鎓化合物)；及非離子型光酸產生劑，例如亞胺磺酸鹽、N-磺醯氧基醯亞胺、二碸化合物及硝基苄基系光酸產生劑；以及其他已用於光阻組成物的光酸產生劑。特別適宜用於本發明之塗覆組成物之光酸產生劑化合物包括以下所列之彼等用於光阻組成物者，以及在美國專利案第6,20,911及6,803,169號中所揭示的離子型與非離子型光酸產生劑，例如：包括三苯基鋶鹽之鋶化合物；包括二苯基錪鎓鹽之錪鎓化合物以及亞胺基磺酸鹽，和其他非離子型光酸產生劑化合物。其他特別適宜用於本發明之下層光阻組成物之光酸產生劑化合物包括N-[(全氟辛烷磺醯基)氧基]-5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺。
一種或多種光酸產生劑可以各種不同的量用於下層塗覆組成物中，例如，以該下層塗覆組成物之總固體(除溶劑載劑之外的所有組分)為基準計，該一或多種光酸產生劑化合物的存在量係約5重量%或更低，適宜地係低於該下層塗覆組成物之總固體之4、3、2或甚至1重量%。
本發明之下層塗覆組成物，尤其當一種或多種光酸 產生劑化合物係存在於此等組成物中時，該組成物的另一種視需要添加的添加劑為添加鹼，如氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨，或受阻胺，如二氮雜雙環十一烯或二氮雜雙環壬烯。添加鹼係適宜地以相對少量使用，例如，相對於該下層塗覆組成物之總固體量而言係大約0.03至5重量%。
本發明之塗覆組成物，尤其是用於反射控制之應用者，亦可含有吸收用於使上塗光阻層曝光之輻射之額外染料化合物。其他視需要之添加劑包括：表面整平劑，如購自Union Carbide公司且商品名為Silwet 7604之表面整平劑，或界面活性，購自3M公司的FC171或FC431，或來自Omnaova之PolyFox PF-656。
如上所述，本發明之塗覆組成物係適宜地配製成液體旋塗式組成物，且含有一種或多種經摻合之溶劑。適宜的溶劑包括例如：乳酸酯如乳酸乙酯或乳酸甲酯；乙酸酯如乙酸戊酯；一種或多種二醇醚如2-甲氧基乙基醚(二甘二甲醚)、乙二醇單甲醚、以及丙二醇單甲醚；具有醚及羥基部份兩者之溶劑，如2-羥基異丁酸甲酯、甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇及乙氧基丙醇；酯，如甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯；以及其他溶劑如二元酯、碳酸丙烯酯及γ-丁內酯；酮如庚酮(尤指2-庚酮)及環己酮；等。
為製得本發明之液體塗覆組成物，該塗覆組成物之組分係溶解於適宜溶劑中，舉例而言，該溶劑係例如：乳酸乙酯、丙二醇甲酯乙酸酯、及/或2-羥基異丁酸甲酯之一種或多種。溶劑中乾組分之較佳濃度係取決於多種因素，如塗覆的方法。通常，塗覆組成物之固體含量在該塗覆組成物總重之約0.5至20重量% 內變動，較佳地，該固體含量係在該塗覆組成物重量之約2至10重量%內變動。基於下層塗覆組成物之總固體(除了溶劑載劑之外的全部材料)，該反應產物組分(如一種或多種樹脂)可構成該組成物總固體之主要部份，如塗覆組成物之60重量%、70重量%、80重量%、90重量%、95重量%或更高者可係由該反應產物組分組成。參見遵循本發明下層塗覆組成物之材料之例示性較佳量之實施例。
光阻組成物
許多種光阻組成物皆可與本發明之塗覆組成物併用，包括如上所述之正作用光酸產生劑組成物及負作用光酸產生劑組成物。與本發明之塗覆組成物併用之光阻典型地包含樹脂和光活化組分，典型地為光酸產生劑化合物。較佳地，光阻樹脂黏合劑具有可對已成像之阻劑組成物提供鹼性水性可顯影性之官能基。
如上所述，用於與本發明之塗覆組成物併用之特別佳光阻包括化學增幅型光阻，包括正作用化學增幅型阻劑組成物，其中在阻劑層中的經光活化之酸誘導一種或多種組成物組分之去保護型反應，藉此在該光阻塗層中之經曝光區域與未曝光區域之間提供溶解度差異。許多化學增幅型阻劑組成物已詳述於例如美國專利第4,968,581、4,883,740、4,810,613、4,491,628及5,492,793號中，上揭專利係藉由引用其製作及使用化學增幅型正作用阻劑之教示而併入本文。
本發明之塗覆組成物亦可與其他正阻劑併用，包括彼等含有樹脂黏合劑之正阻劑，該樹脂黏合劑係包含諸如羥基或 羧酸根之極性官能基，且該樹脂於阻劑組成物中的用量足以使該光阻能以水性鹼性溶液顯影。通常，較佳阻劑樹脂為酚系樹脂(phenolic resin)，包括酚醛縮合物(於技藝中習知為酚醛樹脂(novolak resin))、烯基酚之均聚物及共聚物、以及N-羥基苯基-馬來醯亞胺之均聚物和共聚物，以及氟化醇包括六氟醇(如-C(CH3)2OH)之共聚物。
用於與本發明之下層塗覆組成物併用之較佳正作用光阻含有成像有效量之光酸產生劑化合物及一種或多種選自下列群組之樹脂：1)含有能提供特別適用於在248nm成像之化學增幅型正阻劑的酸不穩定基之酚系樹脂。特佳之此類樹脂係包括：i)含有乙烯基酚及丙烯酸烷基酯之聚合單元的聚合物，其中該經聚合之丙烯酸烷基酯單元能於光酸之存在下進行去封阻反應。能進行光酸誘導之去封阻反應的例示性丙烯酸烷基酯係包括諸如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯、以及其他能進行光酸誘導反應之丙烯酸非環狀烷基酯及丙烯酸脂環族酯，如藉由引用形式併入本文之美國專利案第6,042,997號及第5,492,793號中所揭示之聚合物；ii)含有下述聚合單元之聚合物：乙烯基酚、不含羥基或羧基環取代基之視需要經取代之乙烯基苯基(如苯乙烯)、以及丙烯酸烷基酯如上揭聚合物i)所揭示之彼等去封阻基，如藉由引用形式併入本文之美國專利案第6,042,997號所揭示之聚合物；iii)含有下述重複單元之聚合物：包含將與光酸反應之縮醛或縮酮部分的重複單元、以及視需要之芳香族重複單元(如苯基或酚基)，如已經藉由引用 形式併入本文之美國專利案第5,929,176號及第6,090,526號中揭示之聚合物；iv)包含第三丁氧基羰基氧基保護基(tBoc)之聚合物；以及v)聚合物摻合物，其中該摻合物之至少一種聚合物係包含酸不穩定基；2)能提供特別適用於在低於200nm之波長如193nm成像之化學增幅型正阻劑的實質上或完全不含苯基或其他芳香族基之樹脂。特佳之此類樹脂係包括：i)含有非芳香族環狀烯烴(內環雙鍵)(如視需要經取代之降莰烯)之聚合單元的聚合物，如藉由引用形式併入本文之美國專利案第5,843,624號及第6,048,664號中所揭示之聚合物；ii)含有丙烯酸烷基酯單元如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯、以及其他丙烯酸非環狀烷基酯及丙烯酸脂環族酯的聚合物，如已經藉由引用形式併入本文之美國專利案第6,057,083號、歐洲已公開之申請案第EP01008913A1號及EP00930542A1號以及美國未決專利申請案第09/143,462號中揭示之聚合物；以及iii)含有聚合之酸酐單元(尤其是聚合之馬來酸酐及/或伊康酸酐單元)的聚合物，如於藉由引用形式併入本文之歐洲已公開申請案第EP01008913A1號及美國專利案第6,048,662號中所揭示者；3)含有具雜原子(尤其是氧及/或硫)之重複單元(但不是酸酐，即該單元不含有酮基環原子)，且較佳實質上或完全不含任何芳香族單元之樹脂。該雜脂環族單元較佳係與該樹脂主鏈稠合，更佳地該樹脂包含稠合之碳脂環族單元(如藉由降莰烯基之聚合反應所提供者)及/或酸酐單元(如藉由馬來酸酐或伊康酸酐之聚合反應所提供者)。此等樹脂於PCT/US01/14914及美國專利案第 6,306,554號中有揭示；4)含有氟取代之樹脂(氟聚合物)，如可藉由四氟乙烯、氟化之芳香族基(如氟-苯乙烯化合物)等的聚合反應所提供者。舉例而言，此等樹脂之實例係於PCT/US99/21912中揭露。
適用於在覆蓋本發明之塗覆組成物之光阻中或塗覆於本發明之塗覆組成物之上之光阻中使用的光酸產生劑係包括亞胺基磺酸酯(imidosulfonate)，如下式之化合物： 其中R為樟腦基、金剛烷基、烷基(如C1-12烷基)及全氟烷基(如全氟(C1-12烷基))；尤其是全氟辛烷磺酸酯及全氟壬烷磺酸酯，等。特佳之PAG為N-[(全氟辛烷磺醯基)氧基]-5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺。
磺酸化合物(sulfonate compound)亦為用於上塗本發明塗覆組成物之光阻的適當PAG，尤其是磺酸鹽。用於在193nm及248nm成像之兩種適宜的試劑為下列PAG 1及PAG 2：
其他已知之光酸產生劑化合物亦可用於本發明之阻劑中，如包括彼等於美國專利第4,442,197號、第4,603,101號及 第4,624,912號中所揭示之其他鎓鹽，以及非離子型有機光活化化合物如於授與Thackeray等人之美國專利案第5,128,232號中揭露之鹵化光活化化合物。用於光阻(與本發明之塗覆組成物併用之光阻)的另外適宜的光酸產生劑係包括磺酸鹽光酸產生劑，包括磺酸化酯及磺醯基氧基酮。參見J.of Photopolymer Science and Technology,1991年第4(3)期第337頁至第340頁對適宜磺酸鹽PAGS之揭露，該磺酸鹽PAGS係包括對甲苯磺酸安息香酯、α-(對甲苯磺醯基氧基)乙酸第三丁基苯酯及α-(對甲苯磺醯基氧基)乙酸第三丁酯。較佳磺酸鹽PAGs亦於授與Sinta等人之美國專利案第5,344,742中揭露。
與本發明之下層塗覆組成物併用之光阻亦可含有其他材料。
上塗於本發明之下層塗覆組成物之光阻之視需要的添加劑較佳為添加鹼(added base)，尤其是氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨，其可增進經顯影之阻劑浮雕影像的解析度。對於在193nm成像之阻劑而言，添加鹼較佳為受阻胺(hindered amine)如二氮雜雙環十一烯或二氮雜雙環壬烯。該添加鹼係適宜地以相對小量使用，如相對於總固體為約0.03至5重量%。
其他視需要之光阻添加劑包括光化及對比染料、抗條紋劑(anti-striation agent)、增塑劑、加速劑等。除了填料及染料可以相對大之濃度(例如，為阻劑乾燥組分之總重量的約5至50重量%)存在外，此等視需要之添加劑典型將以較小濃度存在於光阻組成物中。
各種"視需要經取代之"取代基及材料(包括反應組 分、用以形成反應組份之試劑、樹脂、小分子化合物、酸產生劑等)可適宜地於一個或多個可用位點經下列取代：諸如鹵素(F、Cl、Br、I)；硝基；羥基；胺基；烷基如C1-8烷基；烯基如C2-8烯基；烷基胺基如C1-8烷基胺基；碳環芳基如苯基、萘基、蒽基等；等。
微影處理
如上所述，使用中，藉由多種方法之一種(如旋塗)將本發明之塗覆組成物作為塗層塗覆至基板上。通常該塗覆組成物以介於約0.02微米與0.5微米之間之乾燥層厚度，較佳為介於約0.04微米與0.20微米之間之乾燥層厚度塗覆至基板上。該基板為與光阻有關之製程中使用的任何適宜基板。舉例而言，該基板可為矽、二氧化矽或鋁-氧化鋁微電子晶圓。亦可採用砷化鎵、碳化矽、陶瓷、石英或銅基板。亦可適宜地用於液晶顯示器或其他平板顯示器應用之基板如玻璃基板、塗覆氧化銦錫之基板等亦為適用。亦可採用用於光學及光學-電子裝置(如波導)之基板。
如所討論者，較佳係於將光阻組成物塗覆至該組成物層上前，處理(如熱處理)經塗覆之塗層以移除溶劑載劑(但不造成組成物組分之分子量顯著增加)。熱處理條件可隨著該塗覆組成物之組分而變動，尤其若該塗覆組成物含有酸或酸源如熱酸產生劑。適宜的熱處理硬化條件可自約140℃至250℃之範圍內進行約0.5至30分鐘。熱條件較佳使得該塗覆組成物之塗層變得實質上不溶於該上塗之光阻組成物之溶劑載劑，以避免兩個獨立塗層間的任何顯著相互混合。
於處理該塗覆組成物層後，將光阻塗覆於該塗覆組成物之表面上。如該底層塗覆組成物之塗覆方式，該上塗光阻可 藉由任何標準手段如藉由旋塗、浸塗、彎月面塗覆或輥塗加以塗覆。塗覆之後，該光阻塗層典型可藉由加熱移除溶劑而予以乾燥，較佳係加熱至該阻劑層無黏性為止。
之後，將該阻劑層藉由傳統方式通過光罩以活化輻射予以成像。該曝光能量足以有效地活化光阻系統之光活化組分，以於該阻劑塗層中產生圖形化影像。該曝光能量典型介於約3至300毫焦耳(mJ)/cm2之範圍內，且部份取決於所採用之曝光工具及特定阻劑與阻劑加工。若需要創製或增進塗層之經曝光區域與未曝光區域間溶解度之差異，可對曝光後之阻劑層進行曝光後焙烤。舉例而言，負性酸硬化光阻典型需要曝光後加熱以誘導該酸促進之交聯反應，且多種化學增幅型正作用阻劑需要曝光後加熱以誘導酸促進之去保護反應。曝光後焙烤之條件典型係包括約50℃或更高之溫度，更詳而言之，約50℃至約160℃範圍內之溫度。
之後，將曝光後之阻劑塗層顯影，較佳以水系顯影劑顯影，該顯影劑諸如以下列示例之鹼：氫氧化四丁基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等。除了顯影將在下層阻劑層之以顯影劑移除之區域中造成該下層塗覆組成物層之移除者，通常係根據該技藝習知之過程顯影。較佳地，一旦自該阻劑層轉印之影像顯影於該下層塗層中完成後，則終止顯影(藉由旋乾及/或水洗)以避免過量與非所欲移除該下層塗層，諸如於困難後仍留存之阻劑層之區域中的該組成物塗層的移除。為了避免該下層塗覆組成物層之顯影不足(under-development)或顯影過度(over-development)，可輕易藉由阻 劑之任何特定系統、下層組成物、顯影劑組成物及顯影條件經驗地決定最佳顯影次數，如可於如上所述之終止之前進行各種次數的顯影，且可藉由諸如掃描電子顯微照片(SEMs)評估經顯影之影像以確定不出現顯影不足或顯影過度所需顯影次數或時間範圍。
顯影之後，一般於約100℃至約150℃之溫度對酸硬化光阻進行最後焙烤幾分鐘，以進一步硬化經顯影之曝光後塗層區域。
之後，可選擇地加工經顯影之基板之彼等不具有光阻以及該下層塗覆組成物層之基板區域，舉例而言，根據該技藝中習知之過程化學蝕刻或鍍覆不具有光阻之基板區域。適宜之蝕刻劑係包括氫氟酸蝕刻溶液及電漿氣體蝕刻如氧電漿蝕刻。值得注意的是，如上所述，不需要額外之該下層組成物層之電漿移除步驟，而是當於光阻層顯影時，於相同步驟中完成移除。
本文所提及之全部檔案係藉由以其整體引用形式併入本文。下列非限制性實施例係本發明之例示說明。
實施例1：MI/ANTMA/HNMA-2/TBA 34.3/31.5/25.0/9.2四元聚合物之合成
將215公克(g)二烷加入配備有機械攪拌器、冷凝器、加熱套及溫度控制器之2.0公升(L)五頸圓底燒瓶中。以氮氣噴洗該溶劑15分鐘。將該溶劑加熱至85℃。
將馬來醯亞胺(MI,53.10g,547毫莫耳(mmol))、甲基丙烯酸9-蒽-甲酯(ANTMA,138.7g,502mmol)、甲基丙烯酸2-羥基萘-甲酯單體(HNMA-2,96.53g,398mmol)、丙烯酸第三丁酯(TBA,18.80g,147mmol)及二烷(423.5g)加入具有攪拌棒之2.0L錐形 瓶中。允許於室溫攪拌該混合物30分鐘。以氮氣噴洗該溶液15分鐘。
將2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(Vazo® 52,11.89g,48.0mmol)及二烷(78.0g)加入500毫升(mL)瓶中。
使用蠕動泵以8.5g/min之速率於1.5小時內將該單體溶液饋入該反應燒瓶中。於此期間(90分鐘饋料)，使用蠕動泵以1.1g/min之速率將起始劑溶液也饋入該反應燒瓶中。
該單體及起始劑饋料完成後，立即使用蠕動泵於20分鐘內以8.0g/min之速率將2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(Vazo® 52,7.93g,32.0mmol)及二烷(151g)饋入該反應燒瓶中。
完成時，將該反應混合物於85℃保持1.5小時。
冷卻至室溫後，將該反應混合物於15.0L甲醇中沈澱。藉由真空過濾分離白色沈澱物，以3.0L甲醇洗滌，並於50℃真空烘箱中乾燥過夜。
獲得195.1g(64%)呈白色粉末之標題聚合物。GPC(THF)Mw=9,300道爾頓(Da)，Mn=6,500Da，PDI：1.5。
實施例2：MI/ANTMA/HNMA-2/TBA 33.2/31.3/26.8/8.7四元聚合物之合成
將218g二烷加入配備機械攪拌器、冷凝器、加熱套及溫度控制器之2.0L五頸圓底燒瓶中。以氮氣噴洗該溶劑15分鐘。將該溶劑加熱至85℃。
將馬來醯亞胺(MI,51.39g,529毫莫耳(mmol))、甲基丙烯酸9-蒽-甲酯(ANTMA,137.9g,499mmol)、甲基丙烯酸2-羥基萘-甲酯單體(HNMA-2,103.4g,427mmol)、丙烯酸第三丁酯(TBA, 17.82g,139mmol)及二烷(430g)加入具有攪拌棒之2.0L錐形瓶中。允許於室溫攪拌該混合物30分鐘。以氮氣噴洗該溶液15分鐘。
將2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(Vazo® 52,11.89g,48.0mmol)及二烷(78.0g)加入500毫升(mL)瓶中。
使用蠕動泵以7.5g/min之速率於1.5小時內將該單體溶液饋入該反應燒瓶中。於此期間(90分鐘餵料)，使用蠕動泵以0.9g/min之速率將起始劑溶液也饋入該反應燒瓶中。
該單體及起始劑饋料完成後，立即使用蠕動泵於20分鐘內以8.2g/min之速率將2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(Vazo® 52,7.93g,32.0mmol)及二烷(151g)饋入該反應燒瓶中。
完成時，將該反應混合物於85℃保持1.5小時。
冷卻至室溫後，將該反應混合物於15.0L甲醇中沈澱。藉由真空過濾分離白色沈澱物，以3.0L甲醇洗滌，並於50℃真空烘箱中乾燥過夜。
獲得186.6g(60%)呈白色粉末之標題聚合物。GPC(THF)Mw=9,200道爾頓(Da)，Mn=6,350Da，PDI：1.5。
實施例3：塗覆組成物之製備及微影加工
藉由混合下列材料製備下層塗覆組成物：
反應組分(樹脂)
上揭實施例1之聚合物
光酸產生劑
三苯基鋶鹽
溶劑
乳酸乙酯
該反應組分係以5公克之量存在。該光酸產生劑係以總固體(除了溶劑之外的全部組分)之約0.5重量%的量存在。
將此配製之塗覆組成物旋塗於矽微晶片晶圓上，於真空熱板上於210℃，60秒硬化以提供乾燥(但未交聯)之塗層。
之後，將購得之193nm正作用光阻旋塗於硬化之塗覆組成物層上。於真空熱板上於100℃軟焙烤所塗覆之阻劑層60秒，通過光罩曝光於圖形化之193nm輻射，於110℃曝光後焙烤60秒，且隨後使用0.26N水性鹼性顯影劑顯影，其中藉由該光罩界定之區域內該光阻層及下層塗覆組成物兩者皆被移除。
實施例4：塗覆組成物之製備及微影加工
藉由混合下列材料製備下層塗覆組成物：
四元聚合物反應組分
上揭實施例2之聚合物
光酸產生劑
三苯基鋶鹽
溶劑
乳酸乙酯
該反應組分係以5公克之量存在。該光酸產生劑係以總固體(除了溶劑之外的全部組分)之約0.5重量%的量存在。
將此配製之塗覆組成物旋塗於矽微晶片晶圓上，於真空熱板上於210℃，60秒硬化以提供乾燥(但未交聯)之塗層。
之後，將購得之193nm正作用光阻旋塗於硬化之塗覆組成物層上。於真空熱板上於100℃軟焙烤所塗覆之阻劑層60 秒，通過光罩曝光於圖形化之193nm輻射，於110℃曝光後焙烤60秒，且隨後使用0.26N水性鹼性顯影劑顯影，其中藉由該光罩界定之區域內該光阻層及下層塗覆組成物兩者皆被移除。
實施例5：塗覆組成物之製備及微影加工
藉由混合下列材料製備下層塗覆組成物：
四元聚合物反應組分
上揭實施例1及2之聚合物的摻合物
光酸產生劑
三苯基鋶鹽
溶劑
乳酸乙酯
該反應組分係以5公克之量存在。該光酸產生劑係以總固體(除了溶劑之外的全部組分)之約0.5重量%的量存在。
將此配製之塗覆組成物旋塗於矽微晶片晶圓上，於真空熱板上於210℃，60秒硬化以提供乾燥(但未交聯)之塗層。
之後，將購得之193nm正作用光阻旋塗於硬化之塗覆組成物層上。於真空熱板上於100℃軟焙烤所塗覆之阻劑層60秒，通過光罩曝光於圖形化之193nm輻射，於110℃曝光後焙烤60秒，且隨後使用0.26N水性鹼性顯影劑顯影，其中藉由該光罩界定之區域內該光阻層及下層塗覆組成物兩者皆被移除。
實施例6：塗覆組成物之製備及微影加工
藉由混合下列組份製備塗覆組成物：
材料：
四元聚合物反應組分
上揭實施例1及2之聚合物的摻合物
光酸產生劑
三苯基鋶鹽
溶劑
2-羥基異丁酸甲酯
於此塗覆組成物中，該反應組分係以3.2公克之量存在，該酸源(熱酸產生劑)係以總固體之約0.8重量%的量存在，該光酸產生劑係以總固體(除了溶劑之外的全部組分)之約0.8重量%的量存在。該溶劑係以塗覆組成物總重量之約96重量%的量存在。
將此塗覆組成物旋塗於矽晶圓基板上，且於215℃焙烤以移除溶劑，但不造成該塗覆組成物層之交聯。
將193nm光阻組成物旋塗於該塗覆組成物上，於變動之能量劑量將該光阻組成物之區域曝光於193nm輻射。之後，於約110℃曝光後焙烤經曝光之光阻層60秒，且隨後使用0.26N氫氧化四甲基銨(TMAH)水性鹼性顯影劑顯影經焙烤之光阻層，其中藉由該光罩界定之區域內該光阻層及下層塗覆組成物兩者皆被移除。
實施例7：用以確認下層塗覆組成物之熱處理不造成交聯(組成物組分分子量之增加)之測試
將含有馬來醯亞胺、聚羥基苯乙烯及甲基丙烯酸 9-蒽-甲酯之聚合單元的聚合物溶液旋轉澆鑄於8"矽晶圓上，於180℃及240℃焙烤之。亦製備個別材料之未焙烤塗層。製備含有相同聚合物但亦含有光酸產生劑化合物之配方，並於相同焙烤溫 度(室溫、180℃及240℃)於8"矽晶圓上製備塗層。如上加工之後，剝離全部塗覆之膜，立即溶解於THF，並藉由GPC測量分子量。
具有及不具有PAG之聚合物膜的重量平均分子量之數據顯示了熱加工之後的極小改變，因此表明熱處理時未發生交聯。
本發明之前述說明僅為本發明之示例性說明，應理解，可在不背離藉由後文申請專利範圍界定之本發明之精神及範疇對本發明加以改動及變更。

Claims (8)

  1. 一種經塗覆之基板，係包含：(a)包含四元聚合物之塗覆組成物層，該四元聚合物係包含至少四種不同之官能基，其中，該四元聚合物具有1,000至50,000之重量平均分子量，而且係藉由包含提供(1)對溶解速率之抑制，(2)抗剝離性，(3)水性鹼性顯影劑溶解性，以及(4)光阻曝光輻射之吸收度(發色基團)之不同官能基之組分所形成，以及其中，該包含提供(1)對溶解速率之抑制之官能基之組分係丙烯酸第三丁酯；該包含提供(2)抗剝離性之官能基之組分係選自經取代之醯亞胺、醯胺、內酯、羧酸以及羧酸酯；該包含提供(3)水性鹼性顯影劑溶解性之官能基之組分係選自經取代之醯亞胺、醯胺、酚、磺醯胺、氟化醇、內酯以及羧酸酯；以及該包含提供(4)光阻曝光輻射之吸收度(發色基團)之官能基之組分係選自經取代之蒽、萘及苯基；以及(b)於該塗覆組成物層上之光阻層，其中，光阻之水性鹼性顯影亦將該下層塗覆組成物層顯影。
  2. 如申請專利範圍第1項之基板，其中，該塗覆組成物層係未經交聯者。
  3. 如申請專利範圍第1項之基板，其中，該四元聚合物係包含下列之聚合單元：馬來醯亞胺、甲基丙烯酸9-蒽-甲基酯、甲基丙烯酸2-羥基萘-甲酯以及丙烯酸第三丁酯。
  4. 一種用於形成光阻浮雕影像之方法，係包含： (a)將組成物之塗層塗覆至基板上，該組成物包含四元聚合物，該四元聚合物係包含至少四種不同之官能基，其中，該四元聚合物具有1,000至50,000之重量平均分子量，而且係藉由包含提供(1)對溶解速率之抑制，(2)抗剝離性，(3)水性鹼性顯影劑溶解性，以及(4)光阻曝光輻射之吸收度(發色基團)之不同官能基之組分所形成，以及其中，該包含提供(1)對溶解速率之抑制之官能基之組分係丙烯酸第三丁酯；該包含提供(2)抗剝離性之官能基之組分係選自經取代之醯亞胺、醯胺、內酯、羧酸以及羧酸酯；該包含提供(3)水性鹼性顯影劑溶解性之官能基之組分係選自經取代之醯亞胺、醯胺、酚、磺醯胺、氟化醇、內酯以及羧酸酯；以及包含提供(4)光阻曝光輻射之吸收度(發色基團)之官能基係選自經取代之蒽、萘及苯基；(b)將光阻層塗覆於該塗覆組成物層上。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，該步驟(a)中之經塗覆之組成物係於塗覆該光阻層之前進行熱處理。
  6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，該經塗覆之光阻層係曝光於圖形化輻射，隨後以水性鹼性顯影劑組成物顯影，藉此該顯影劑組成物選擇性地移除該光阻層及該下層塗覆組成物層兩者中藉由圖形化輻射於該光阻層中界定之影像。
  7. 一種用於與上塗光阻層併用之抗反射組成物，係包含：包含至少四種不同之官能基之四元聚合物，其中，該四元聚合物係由提供(1)對溶解速率之抑制，(2)抗剝離性，(3)水性鹼性顯影劑溶解性，以及(4)光阻曝光輻射之吸收度(發 色基團)之不同官能基所形成，以及其中，該包含提供(1)對溶解速率之抑制之官能基之組分係丙烯酸第三丁酯；該包含提供(2)抗剝離性之官能基之組分係選自馬來醯亞胺、降莰基內酯丙烯酸酯、降莰基內酯甲基丙烯酸酯、丙烯酸第三丁酯及甲基丙烯酸第三丁酯；該包含提供(3)水性鹼性顯影劑溶解性之官能基之組分係選自馬來醯亞胺、羥基苯乙烯單體、乙醯氧基苯乙烯單體、羥基乙烯基萘單體、降莰基內酯丙烯酸酯以及降莰基內酯甲基丙烯酸酯；以及包含提供(4)光阻曝光輻射之吸收度(發色基團)之官能基之組分係選自甲基丙烯酸蒽甲基酯、羥基苯乙烯、乙醯氧基-苯乙烯、羥基乙烯基萘、以及2-甲基-丙烯酸6-羥基-萘-2-基甲基酯。
  8. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中，該四元聚合物包含下列聚合單元：馬來醯亞胺、甲基丙烯酸9-蒽-甲酯、甲基丙烯酸2-羥基萘-甲酯以及丙烯酸第三丁酯。
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