CN114690557A - 光致抗蚀剂组合物及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开一种图案形成方法，该方法包括：(a)在半导体基底上施加光致抗蚀剂组合物层，(b)以图案化的方式使该光致抗蚀剂组合物层曝光于i线辐射；以及(c)使该曝光的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像；其中该光致抗蚀剂组合物包含非离子型光酸产生剂；溶剂；第一聚合物和第二聚合物；并且其中该第一聚合物包含聚合物染料。

Description

光致抗蚀剂组合物及图案形成方法
背景技术
本公开涉及光致抗蚀剂组合物及图案形成方法。更具体地，光致抗蚀剂组合物在电子工业中特别应用于制造半导体装置。具体而言，本公开涉及包含具有蒽发色团的聚合物的光致抗蚀剂组合物。
光致抗蚀剂材料是光敏组合物，其用于将图像转移到布置在半导体基底上的一个或多个下层，如金属、半导体或介电层。为了增加半导体装置的集成密度并且允许形成具有在纳米范围内的尺寸的结构，已经并且继续开发具有高分辨率能力的光致抗蚀剂和光刻处理工具。
化学放大型(CA)光致抗蚀剂常规用于高分辨率处理。此类抗蚀剂典型地使用具有酸不稳定基团的聚合物和光酸产生剂。通过光掩模以图案方式曝光于活化辐射使酸产生剂形成酸，在曝光后烘烤期间，该酸使在聚合物的曝光区域中的酸不稳定基团裂解。这在显影剂溶液中抗蚀剂的曝光与未曝光区域之间产生了溶解度特性的差异。在正性显影(PTD)过程中，光致抗蚀剂层的曝光区域可溶于显影剂中并且从基底表面除去，而不溶于显影剂的未曝光区域在显影后保留以形成正像。
随着包装行业持续成长，近年来对厚层抗蚀剂的需求经历了显著增长。此类应用使用10μm至大约100μm的厚抗蚀剂涂层。这些应用中使用的曝光工具采用i线(i-line)(365纳米(nm))和更长波长的辐射(g 线至h线)。
对于厚层抗蚀剂，希望的是使悬伸(overhang)减至最低。悬伸轮廓是其中侧壁角度大于90°(度)的轮廓。换言之，当使用扫描电子显微镜截面图像比较光致抗蚀剂图案在表面和底部的宽度时，表面的宽度比底部的宽度窄。
希望开发出具有更快的灵敏度且悬伸减少的光致抗蚀剂组合物。
发明内容
本文公开一种图案形成方法，所述方法包括：(a)在半导体基底上施加光致抗蚀剂组合物层，(b)以图案化的方式使所述光致抗蚀剂组合物层曝光于i线辐射；以及(c)使所述曝光的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像；其中所述光致抗蚀剂组合物包含非离子型光酸产生剂；溶剂；第一聚合物，所述第一聚合物包含式(1)的第一聚合单元、式(2) 的第二聚合单元、以及式(3)的第三聚合单元：
Figure RE-GDA0003557135360000021
其中a是1至5并且Z3是氢或具有1至5个碳原子的烷基，Z和R5独立地选自氢原子、C1-C4烷基、C1-C4氟烷基或氰基；Z1是包含酸不稳定基团的非氢取代基，所述酸不稳定基团的裂解在该聚合物上形成羧酸；L 是二价连接基团；Ar1是取代或未取代的蒽基团；其中基于所述光致抗蚀剂组合物的总固体，所述第一聚合物以0.1重量％至10重量％的量存在于所述光致抗蚀剂组合物中；以及第二聚合物，所述第二聚合物包含式(4) 的第一聚合单元：
Figure RE-GDA0003557135360000031
其中b是1至5并且Z3是氢或具有1至5个碳原子的烷基；以及包含酸不稳定基团的单体的第二聚合单元；并且其中所述第二聚合物不含式(3) 的聚合单元，基于所述光致抗蚀剂组合物的总固体，以10重量％至99重量％的量存在于所述光致抗蚀剂组合物中。
附图说明
图1A是描绘未曝光区域中的膜损失(暗蚀)的图；
图1B是描绘灵敏度(Eop)偏移与聚合物染料(第一聚合物)加载量的函数关系的图；
图2是显示第一聚合物(含有蒽取代基)的添加提高光致抗蚀剂在i线波长(365nm)的吸光度(Abs)的图；
图3A到3D描述了实例1的截面轮廓图。
图4A到4E、5A到5E和6A到6E描述了实例2中的截面轮廓图。
图7A到7D、8A到8D、9A到9D和10A到10D描述了实例3中的截面轮廓图。
图11A到11D描述了实例4的截面轮廓图。
具体实施方式
如本文使用的，术语“一个/种(a/an)”和“所述”不表示数量的限制，并且除非在本文中以其他方式指出或与上下文明显矛盾，否则被解释为包括单数和复数二者。除非另外明确指出，否则“或”意指“和/或”。
如本文使用的，“酸不稳定基团”是指以下基团，其中通过酸的催化作用(任选地并且典型地与热处理一起)使键断裂，从而产生在聚合物上形成的极性基团(如羧酸或醇基)以及任选地并且典型地从聚合物断开的连接到断裂的键上的部分。此种酸典型地是在曝光后烘烤期间发生键裂解的光生酸。合适的酸不稳定基团包括，例如：叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基基团、缩醛基团或缩酮基团。酸不稳定基团通常在本领域中也称为“酸可裂解基团”、“酸可裂解保护基团”、“酸不稳定保护基团”、“酸离去基团”、“酸不稳定基团”以及“酸敏感基团”。
“取代的”意指基团上的至少一个氢原子被另一个原子或基团替代，前提是不超过所指定的原子的正常价。当取代基是氧代基(即，＝O)时，则碳原子上的两个氢被替代。取代基或变量的组合是可允许的。在“取代的”位置上可存在的示例性基团包括但不限于硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、氧代基(＝O)、氨基(-NH2)、单-或二-(C1-6)烷基氨基、烷酰基(如C2-6烷酰基如酰基)、甲酰基(-C(＝O)H)、羧酸或其碱金属或铵盐；酯(包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和内酯)如C2-6烷基酯(-C(＝O)O- 烷基或-OC(＝O)-烷基)和C7-13芳基酯(-C(＝O)O-芳基或-OC(＝O)-芳基)；酰胺基(-C(＝O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)、甲酰胺基(-CH2C(＝O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)、卤素、巯基(-SH)、C1-6烷硫基(-S-烷基)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、 C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、具有至少一个芳香族环的C6-12芳基(例如，苯基、联苯基、萘基等，每一个环是取代或未取代的芳香族的)、具有1至3个单独或稠合环以及6至18个环碳原子的C7-19芳基烷基、具有1至3个单独或稠合环以及6至18个环碳原子的芳基烷氧基、C7-12烷基芳基、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、 C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)。当基团是取代的时，指示的碳原子数是基团中的碳原子的总数，不包括任何取代基的那些。例如，基团-CH2CH2CN是被氰基取代的C2烷基。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种”。另外，“(甲基)丙烯酸”意指“丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种”。
如本文所用，术语“烷基”意指具有指定的碳原子数(通常为1至约 12个碳原子)的支链或直链饱和脂族烃基。如本文所用，术语C1-C6烷基指示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷基。其他实施例包括具有1至 8个碳原子、1至4个碳原子、或1或2个碳原子的烷基，例如C1-C6烷基、 C1-C4烷基、和C1-C2烷基。当本文中将C0-Cn烷基与另一个基团(例如， (环烷基)C0-C4烷基)结合使用时，所示基团(在这种情况下为环烷基)可通过单个共价键(C0)直接键合，或通过具有指定的碳原子数的烷基链附接，在这种情况下为1、2、3或4个碳原子。烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、3-甲基丁基、叔丁基、正戊基、和仲戊基。
如本文所用，术语“环烷基”指示具有仅碳环原子且具有指定的碳原子数(通常具有3至约8个环碳原子或3至约7个碳原子)的饱和烃环基。环烷基的实例包括：环丙基、环丁基、环戊基、或环己基以及桥连或笼形的饱和环基团，如降冰片烷或金刚烷。
如本文所用，术语“杂环烷基”表示含有选自N、O和S的1至约3 个杂原子、其余的环原子为碳的饱和环状基团。杂环烷基具有3至约8个环原子，并且更典型地具有5至7个环原子。杂环烷基的实例包括吗啉基、哌嗪基、哌啶基、和吡咯烷基。杂环烷基中的氮可任选地被季铵化。
在本说明书中对基团和原子团的引用中，在未明确说明该基团是取代还是未取代的情况下而表示该基团时，则该基团包括不具有取代基的基团和原子团，以及具有取代基的基团和原子团。例如，未表示其是否是取代或未取代的“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，而且还包括具有取代基的烷基(取代的烷基)。
如本文所用，术语“芳基”意指在一个或多个芳族环中含有仅碳的芳族基团。典型的芳基含有1-3个独立的、稠合的或侧基的环和6至约18 个环原子，而没有杂原子作为环成员。当指出时，此类芳基可以进一步被碳或非碳原子或基团取代。双环芳基可以进一步被碳或非碳原子或基团取代。双环芳基可以含有两个稠合的芳族环(萘基)或稠合至5至7元非芳族环基团的芳族环，其任选地含有1或2个独立地选自N、O、和S的杂原子，例如3,4-亚甲基二氧基-苯基。芳基包括例如苯基、萘基(包括1- 萘基和2-萘基)以及联苯基。
“卤代”或“卤素”是氟、氯、溴、和碘中的任一个。
本文公开一种光致抗蚀剂组合物，其包含非离子型光酸产生剂；有机溶剂；以及第一聚合物，该第一聚合物包含第一乙烯基芳族单体的第一聚合单元、具有酸不稳定侧基的第一烯键式不饱和双键的第二聚合单元、和具有含三个稠合芳环的取代或未取代芳族基团的烯键式不饱和双键的第三聚合单元；以及第二聚合物，该第二聚合物包含第二乙烯基芳族单体的第一聚合单元和具有酸不稳定侧基的第二烯键式不饱和双键的第二聚合单元。
本文还公开一种制造和使用该光致抗蚀剂组合物的方法。该光致抗蚀剂组合物通过将该光酸产生剂、该第一聚合物和该第二聚合物在溶剂中共混来制造。该光致抗蚀剂组合物可任选地进行过滤或者穿过离子交换树脂。然后，在半导体基底上施加该光致抗蚀剂组合物的层(例如膜)。使该光致抗蚀剂组合物层以图案化方式曝光于i线辐射。然后，使曝光的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。
该第一聚合物典型地是包含三种或更多种不同重复单元的共聚物。该共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、星形嵌段共聚物、梯度共聚物等，其中优选的是无规共聚物。
该第一聚合物的第一聚合单元具有下式(1)所示的结构：
Figure RE-GDA0003557135360000061
其中a是1至5并且其中Z3是氢或具有1至5个碳原子的烷基。在优选实施例中，a是1并且Z3是氢。对于第一聚合物的第一聚合单元，优选的是具有位于芳环的对位的羟基。第一聚合物的优选的第一聚合单元是聚 (对羟基苯乙烯)。
基于第一聚合物的总重复单元，典型地，第一聚合物的第一聚合单元以30摩尔％至90摩尔％、典型地50摩尔％至80摩尔％、55摩尔％至75 摩尔％或者63摩尔％至75摩尔％的量存在于第一聚合物中。
第一聚合物的第二聚合单元具有下式(2)所示的结构：
Figure RE-GDA0003557135360000071
其中Z选自氢原子、取代或未取代的C1-C4烷基、取代或未取代的C1-C4氟烷基或氰基；Z1是包含酸不稳定基团的非氢取代基，该酸不稳定基团的裂解在该聚合物上形成羧酸。关于Z和Z1的另外的细节在下文中提供。在下式(2a)和(2b)中，Z被R替代。
在实施例中，分解后在聚合物上形成羧酸基团的酸不稳定基团优选是具有式-C(O)OC(R1)3的叔酯基团或具有式-C(O)OC(R2)2OR3的缩醛基团，其中：R1各自独立地是直链C1-20烷基、支链C3-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、直链C2-20烯基、支链C3-20烯基、单环或多环的C3-20环烯基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C2-20杂芳基，优选直链C1-6烷基、支链C3-6烷基、或单环或多环的C3-10环烷基，这些中的每一个是取代或未取代的，每个R1任选地包括一个或多个选自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-或-S- 的基团作为其结构的一部分，并且任两个R1基团一起任选地形成环；R2独立地是氢、氟、直链C1-20烷基、支链C3-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、直链C2-20烯基、支链C3-20烯基、单环或多环的C3-20环烯基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C2-20杂芳基，优选氢、直链C1-6烷基、支链C3-6烷基、或单环或多环的C3-10环烷基，这些中的每一个是取代或未取代的，每个R2任选地包括一个或多个选自-O-、-C(O)-、-C(O)-O- 或-S-的基团作为其结构的一部分，并且R2基团一起任选地形成环；并且 R3是直链C1-20烷基、支链C3-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、直链 C2-20烯基、支链C3-20烯基、单环或多环的C3-20环烯基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C2-20杂芳基，优选直链C1-6烷基、支链C3-6烷基、或单环或多环的C3-10环烷基，这些中的每一个是取代或未取代的，R3任选地包括一个或多个选自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-或-S-的基团作为其结构的一部分，并且一个R2与R3一起任选地形成环。此种单体典型地是乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯酸酯或降冰片基单体。
包含此种酸不稳定基团的合适的单体包括下式(2a)和(2b)的单体：
Figure RE-GDA0003557135360000081
其中：R是氢、C1-4烷基、或C1-4氟烷基，典型地是氢或甲基；R1、 R2和R3是如以上定义的；L1是包含至少一个碳原子的二价连接基团，典型地是C1-10亚烷基，例如C1-10直链亚烷基、C3-10支链亚烷基、或C3-10环状亚烷基、或其组合，它们每一个均可以是取代或未取代的，并且可包含一个或多个杂原子，例如O、S、或N；并且其中n是0或1。在优选实施例中，n是0。
包含酸不稳定基团的合适的此类单体包括例如以下所示的结构：
Figure RE-GDA0003557135360000082
Figure RE-GDA0003557135360000091
Figure RE-GDA0003557135360000101
其中R是如上文式(2a)和(2b)中所定义的。
基于第一聚合物的总摩尔数，式(2)的聚合单元在第一聚合物中的总含量典型地是1摩尔％至65摩尔％、更典型地是5摩尔％至50摩尔％或5 摩尔％至30摩尔％。用于形成第二聚合单元的优选的单体是甲基丙烯酸叔丁酯。
第一聚合物的第三聚合单元具有以下式(3)所示的结构：
Figure RE-GDA0003557135360000102
其中L是二价连接基团，其中R5选自氢原子、C1-C4烷基、C1-C4氟烷基、或氰基，并且其中Ar1是取代或未取代的蒽基团。二价连接基团的实例包括取代或未取代的亚烷基，其优选具有1至约4个碳。在优选的实施例中，二价连接基团是未取代的亚甲基。
在实施例中，第三聚合单元具有下式(3a)中示出的结构：
Figure RE-GDA0003557135360000103
其中L是二价连接基团，其中R5是如上所定义的并且每个R4可独立地是氢、卤素(F、Cl、Br、I)；取代或未取代的烷基，其优选具有1至约 12个碳原子；取代或未取代的烷氧基，其优选具有1至约12个碳原子；取代或未取代的烯基，其优选具有2至约12个碳原子；取代或未取代的炔基，其优选具有2至约12个碳原子；取代或未取代的烷硫基，其优选具有1至约12个碳原子；氰基；硝基；氨基；羟基；m是0(其中蒽环完全被氢取代)至9的整数。在实施例中，m优选地是0、1或2。在结构 3(a)的优选的实施例中，L是未取代的亚甲基并且m是0。优选的第三聚合单元具有以下结构：
Figure RE-GDA0003557135360000111
其中R5是氢。
基于第一聚合物的总摩尔数，第三聚合单元典型地以5摩尔％至30 摩尔％、典型地是15摩尔％至27摩尔％、更典型地是18摩尔％至24摩尔％的量存在于第一聚合物中。典型地，第一聚合物具有5,000至15,000克/ 摩尔的分子量。
在示例性实施例中，第一聚合物是具有式(4)中示出的结构的共聚物：
Figure RE-GDA0003557135360000112
其中l、m和n代表每种聚合单元的摩尔含量，并且总和为100摩尔％。在实施例中，基于该共聚物的总摩尔数，l是40摩尔％至75摩尔％，m是 8摩尔％至16摩尔％，并且n是5摩尔％至30摩尔％。使用聚苯乙烯标准，式(4)的聚合物的总重均分子量典型地是5,000克/摩尔至15,000克/摩尔，优选地是7,500克/摩尔至12,500克/摩尔。
在实施例中，基于光致抗蚀剂组合物的总固体，第一聚合物(包含第一聚合单元、第二聚合单元和第三聚合单元)以0.1重量％至20重量％、优选地1重量％至9重量％、更优选地3重量％至8重量％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
第二聚合物是共聚物，其包含乙烯基芳族单体的第一聚合单元和含酸不稳定基团的单体的第二聚合单元，而不包含式(3)的聚合单元。第二聚合物还可以是无规共聚物、嵌段共聚物、星形嵌段共聚物、梯度共聚物等，其中优选的是无规共聚物。
在实施例中，第二聚合物的乙烯基芳族聚合单元可以与第一聚合物的第一(乙烯基芳族)聚合单元相同或不同。在优选的实施例中，第二聚合物的乙烯基芳族聚合单元在化学结构方面或者在分子量方面与第一聚合物的乙烯基芳族聚合单元不同。
在实施例中，第二聚合物的第一聚合单元具有式(5)的结构：
Figure RE-GDA0003557135360000121
其中b是1至5，并且其中Z4是氢或具有1至5个碳原子的烷基。在优选的实施例中，b是1并且Z3是氢。在优选的实施例中，取代基是位于芳环的对位的羟基。在优选的实施例中，第二聚合物的第一聚合单元是聚 (对羟基苯乙烯)。
在一个实施例中，基于第二聚合物的总摩尔数，第一聚合单元典型地以40摩尔％至90摩尔％、典型地是52摩尔％至76摩尔％、更典型地是 55摩尔％至72摩尔％的量存在于第二聚合物中。
第二聚合物的第二聚合单元可以与上文在式(2)中描述的或下文在式(7)中描述的第一聚合物的第二重复单元相同或不同。在实施例中，第二聚合物的第二聚合单元在化学结构方面或者在分子量方面与第一聚合物的第二聚合单元不同。
第二聚合物可替代地包含通过使含有用缩醛或缩酮基团保护的酚基团的烯键式不饱和单体聚合而衍生的第二聚合单元。在实施例中，第二聚合物的第二聚合单元可衍生自式(7)的单体：
Figure RE-GDA0003557135360000131
在式(7)中，Rb是氢、氟、取代或未取代的C1-5烷基、或取代或未取代的C1-5氟烷基；每个A独立地是卤素、羟基、羧酸或酯、巯基、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C3-20氟环烯基、单环或多环的C3-20杂环烷基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C4-20杂芳基，它们中的每一个是取代或未取代的；并且m独立地是0 至4的整数。优选地，Rb是氢或甲基，A是羟基，并且m是0或1。
在式(7)中，R11、R10和R8各自独立地是氢、直链或支链的C1-20烷基、直链或支链的C1-20杂烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C3-20杂环烷基、单环或多环的C6-20芳基、C7-20芳氧基烷基、或单环或多环的C4-20杂芳基，它们中的每一个是取代或未取代的。在实施例中， R11、R10和R8中的任何两个一起任选地可以形成环。在另一个实施例中，多环结构可以通过R11、R10和R8一起形成。
在式(7)中，R7是氢、取代或未取代的直链或支链的C1-20烷基、取代或未取代的单环或多环的C3-20环烷基、取代或未取代的单环或多环的 C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-14芳基、取代或未取代的C3-14杂芳基、取代或未取代的C7-18芳基烷基、取代或未取代的C4-18杂芳基烷基、或取代或未取代的C1-12杂烷基。
在式(7)中，R9是氢、取代或未取代的直链或支链的C1-20烷基、取代或未取代的单环或多环的C3-20环烷基、取代或未取代的单环或多环的 C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-14芳基、取代或未取代的C3-14杂芳基、取代或未取代的C7-18芳基烷基、取代或未取代的C4-18杂芳基烷基、或取代或未取代的C1-12杂烷基。在一个实施例中，R7和R9是相同的。
在式(7)中，R7和R9可以任选地一起形成环。
在另一个实施例中，在式(7)中，R7或R9之一任选地与R8、R10或 R11形成环。
例如，第二聚合物可含有衍生自式(7a)的单体的重复单元：
Figure RE-GDA0003557135360000141
其中Rb、R11、R10和R7与对于式(7)所定义的相同。在一个实施例中，R10和R11不都是氢。在一个方面，R10和R11一起任选地可以形成环。在另一个方面，R7和R10或R11之一一起任选地可以形成环。
具有式(7a)的单体的非限制性实例包括：
Figure RE-GDA0003557135360000142
Figure RE-GDA0003557135360000143
其中Rb在以上式(7)中定义。
在实施例中，第二聚合物可包括衍生自式(5)的单体的第一聚合单元和/或衍生自式(2)的单体和/或衍生自式(7)的单体的第二聚合单元。
在一个实施例中，基于第二聚合物的总摩尔数，第二聚合单元典型地以10摩尔％至40摩尔％、优选12摩尔％至39摩尔％、更优选14摩尔％至38摩尔％的量存在于第二聚合物中。
在示例性实施例中，第二聚合物是具有式(8)中示出的结构的共聚物：
Figure RE-GDA0003557135360000151
其中基于第二聚合物的总摩尔含量，o是40摩尔％至90摩尔％，优选54摩尔％至70摩尔％，更优选56摩尔％至66摩尔％，并且p是10摩尔％至60摩尔％，优选15摩尔％至46摩尔％，更优选20摩尔％至42摩尔％，并且最优选25摩尔％至38摩尔％。
在实施例中，第二聚合物可包含三种不同的重复单元，只要它不含式 (3)的聚合单元。在实施例中，第二聚合物可包含式(5)和/或(7)的重复单元。
在另一个示例性实施例中，第二聚合物是具有式(9)至(12)所示的结构的共聚物：
Figure RE-GDA0003557135360000152
Figure RE-GDA0003557135360000161
Figure RE-GDA0003557135360000171
其中基于第二聚合物的总摩尔含量，o是50摩尔％至85摩尔％，优选54摩尔％至70摩尔％，更优选56摩尔％至67摩尔％，并且p是5摩尔％至30摩尔％，优选18摩尔％至24摩尔％，并且q是10摩尔％至25摩尔％，优选14摩尔％至18摩尔％。
在实施例中，第二聚合物具有高于第一聚合物的平均分子量。第二聚合物具有5,000克/摩尔至50,000克/摩尔、优选10,000克/摩尔至40,000克 /摩尔、并且更优选14,000克/摩尔至25000克/摩尔的重均分子量。
在实施例中，基于光致抗蚀剂组合物的总固体，第二聚合物(包含第一聚合单元和第二聚合单元)以10重量％至99重量％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
光致抗蚀剂组合物还包含非离子型光酸产生剂。在实施例中，光致抗蚀剂组合物不含离子型光酸产生剂。希望使用通过诺里什(Norrish)-1裂解产生光酸的光酸产生剂。诺里什-I反应是醛和酮光化学裂解或均裂为两种自由基中间体。羰基接受光子并被激发成光化学单线态。在实施例中，光酸产生剂具有式(13)中示出的结构：
Figure RE-GDA0003557135360000172
其中在式(13)中，R4是氢原子、取代或未取代的直链或支链的C1至C14烷基、取代的杂环基、或卤素原子；并且其中R5是具有1至18个碳原子的取代或未取代的烷基；卤素原子、或具有6至20个未取代的碳原子的芳基。
合适的光酸产生剂的实例是N-羟基萘二甲酰亚胺三氟甲烷磺酸盐 (NHNI-TF)、N-羟基萘二甲酰亚胺全氟-1-丁烷磺酸盐(NHNI-PFBS)、N- 羟基萘二甲酰亚胺樟脑-10-磺酸盐、N-羟基萘二甲酰亚胺2-三氟甲基苯磺酸盐、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟-1-丁烷磺酸盐、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺全氟丁烷磺酸盐或苯乙腈、2-甲基-α-[2-[[(丙基磺酰基)氧基]亚氨基]-3(2H)-噻吩甲叉]-(以IRGACURE PAG 103市售)。在优选的实施例中，光酸产生剂可以是以下的式(13a)、(13b)或(13c)的结构中的一个或多个：
Figure RE-GDA0003557135360000181
基于光致抗蚀剂组合物的总固体，光酸产生剂以0.5重量％至30重量％、更典型地0.7重量％至20重量％、并且更优选0.9重量％至15重量％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
光致抗蚀剂组合物还包含溶剂。溶剂是用于使组合物中使用的聚合物成溶剂化物并且促进组合物中使用的各种成分的可混溶性。在一些实施例中，基于总固体的重量，溶液中的光致抗蚀剂组合物包含5重量％至80 重量％、特别地10至60重量％、更特别地15至40重量％的量的聚合物。将理解的是，在抗蚀剂中组分的该上下文中使用的“聚合物”可以仅意指本文公开的共聚物、或共聚物与在光致抗蚀剂中有用的另一种聚合物的组合。将理解的是，总固体包括聚合物、光可破坏的碱、淬灭剂、表面活性剂、任何添加的PAG和任何任选的添加剂(不包括溶剂)。
通常适用于溶解、分配和涂覆的溶剂包括苯甲醚，醇类(包括1-甲氧基-2-丙醇(也称为丙二醇甲醚，PGME)和1-乙氧基-2-丙醇)，酯类(包括乙酸正丁酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(也称为丙二醇甲醚乙酸酯， PGMEA)、甲氧基乙基丙酸酯、乙氧基乙基丙酸酯)，酮类(包括环己酮、 2,6-二甲基-4-庚酮、2-庚酮)；乳酸乙酯(EL)、2-羟基异丁酸甲酯(HBM)、γ-丁内酯(GBL)、3-甲氧基丙酸甲酯、及其组合。
基于光致抗蚀剂组合物的总重量，溶剂的量可以是例如20重量％至 95重量％、优选40重量％至90重量％、并且更优选60重量％至52重量％。
光致抗蚀剂组合物可进一步包含碱淬灭剂。碱淬灭剂可包括非可光降解的碱，比如基于氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺的那些碱。优选地，淬灭剂包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺，或者强碱(例如氢氧化物或醇盐) 或弱碱(例如羧酸盐)
在实施例中，碱淬灭剂包含第一淬灭剂和第二淬灭剂。
第一淬灭剂能有效减少金属层上的光致抗蚀剂图案的底部出现的基脚轮廓(footing profile)问题。当在金属层(比如铜或铜合金层)上形成对辐射敏感的(光致抗蚀剂)膜时，在该膜与该金属层的界面区域可降低该膜的光敏性。据信，光敏性的降低是由于在电化学反应中在抗蚀剂膜/ 金属层界面处形成的金属离子对所产生的光酸的消耗所致(参见Griffin 等人，A Simple Phase Transition Model for Metal PassivationKinetics[金属钝化动力学的简单相变模型],J.Electrochem.Soc.[电化学会志]，第131卷，第1期，第18-21页)。这据信导致界面处的光酸浓度低。结果，在抗蚀剂 /铜界面处，树脂的酸不稳定部分的酸催化裂解将不会那么有效，并且会产生基脚(footing)。第一淬灭剂据信能有效抑制金属离子在抗蚀剂膜/金属层界面处的形成。
第一淬灭剂选自苯并三唑或其衍生物。苯并三唑衍生物的实例包括但不限于1H-苯并三唑-1-甲醇、1-氨基苯并三唑、1-(甲酰胺基甲基)-1H-苯并三唑、1-(甲氧基甲基)-1H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2- 羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、5,6-二甲基-1H-苯并三唑和5,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑水合物。优选地，苯并三唑、1H-苯并三唑-1-甲醇、5-甲基-1H-苯并三唑或5,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑水合物。本发明人已发现，苯并三唑或其衍生物可防止金属离子(比如铜离子)的形成，而又不会降低辐射敏感膜的敏感性。
基于固体的总重量，第一淬灭剂在辐射敏感膜中的量优选是0.001重量％至1.0重量％，更优选0.005重量％至0.2重量％，并且最优选0.01重量％至0.1重量％。
第二淬灭剂据信在辐射敏感膜的中部或上部表面区域中起到酸扩散控制剂的作用，以补偿苯并三唑类似物的相对较高的挥发性。当在不使用第二淬灭剂的情况下形成辐射敏感膜时，接触孔侧壁可能具有锥形轮廓 (tapered profile)。在金属柱凸点(pillarbump)的形成中，直且垂直的侧壁是非常有利的。第二淬灭剂选自胺化合物，但正链和支链叔烷基胺除外。
第二淬灭剂的实例包括但不限于N,N-二乙基十二酰胺、2,8-二甲基 -6H,12H-5,11-桥亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛(特罗格(特罗格)碱)、 1,1-二甲基乙基4-羟基哌啶-1-甲酸酯和N-烯丙基己内酰胺。
基于固体的总重量，第二淬灭剂在辐射敏感膜中的量优选是0.001重量％至1.2重量％，更优选0.01重量％至0.8重量％或0.02重量％至0.2重量％。
在实施例中，淬灭剂与光酸产生剂的摩尔比百分比(表示为百分比) 是5％至50％、优选8％至30％、并且最优选10％至15％。
辐射敏感组合物可以包含其他任选的成分，如一种或多种表面流平剂(SLA)、粘合促进剂和/或增塑剂。如果使用的话，SLA优选以基于组合物的总固体0.001至0.1重量％的量存在，并且粘合促进剂和/或增塑剂各自以基于组合物的总固体0.1至10重量％的量存在。
现在将描述使用光致抗蚀剂组合物的方法。按照图案化工艺，在基底上形成光致抗蚀剂组合物层。可以通过旋涂、浸涂、辊涂或其他常规的涂覆技术将组合物施加到基底上。优选的是旋涂。对于旋涂，可以基于所用的特定涂覆设备、溶液的粘度、涂覆工具的速度和允许旋转的时间量来调节涂覆溶液的固体含量以提供所希望的膜厚度。在实施例中，光致抗蚀剂组合物层在单次施加中进行施加。
接着可以将光致抗蚀剂组合物层软烘烤以最小化膜中的溶剂含量，从而形成无粘性的涂料并且改善该层与基底的粘附性。软烘烤可以在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。
然后将光致抗蚀剂组合物层通过光掩模以图案化方式曝光于活化辐射以在曝光区域与非曝光区域之间产生溶解度差异。本文提及的将光致抗蚀剂组合物层暴光于对所述层有活化作用的辐射表明辐射能够在该层中形成潜像。光掩模具有光学透明和光学不透明区域，分别对应于抗蚀剂层中的待通过活化辐射曝光的和未曝光的区域。曝光波长典型地是在500nm 以下，如200至500nm的紫外可见光。优选地，曝光是用汞灯的365nm 波长(i-线)的辐射进行的。
在光致抗蚀剂组合物层的曝光之后，典型地进行曝光后烘烤(PEB)，以通过在曝光步骤期间由PAG产生的酸来分解酸不稳定基团。PEB可以例如在加热板上或在烘箱中进行。由此形成由极性转换和未转换区域(分别对应于曝光和未曝光区域)之间的边界限定的潜像。
接下来使光致抗蚀剂组合物层与碱性显影液接触以去除该层的曝光的部分，使未曝光的区域形成抗蚀剂图案。该显影剂典型地是水性的碱性显影剂，例如氢氧化季铵溶液，例如，四烷基氢氧化铵溶液，如0.26当量浓度(N)(2.38重量％)四甲基氢氧化铵(TMAH)。
本发明的另外的方面是一种用于在金属层上沉积金属的方法。该方法包括：(i)在金属层上形成光致抗蚀剂组合物层；(ii)将该光致抗蚀剂组合物层以图案化方式曝光于活化辐射；(iii)曝光后烘烤步骤以分解酸不稳定基团；(iv)使该光致抗蚀剂组合物层与碱性显影液接触，以去除该光致抗蚀剂组合物层的曝光的部分；以及(v)将该金属层浸入金属镀覆溶液中并在该金属层上在该光致抗蚀剂组合物层的曝光的部分中电沉积金属。该金属层典型地在基底上形成。
金属层可以由例如铜、银、铝、金或其合金组成。金属层在本文也可以称作第一金属层。当在基底上形成金属层时，该金属层可以使用已知的方法形成，例如通过化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)技术，其中溅射和镀覆是典型的。金属层的厚度典型地是10nm至1000nm。基底的实例包括但不限于硅晶片、玻璃基底和塑料基底，此类基底任选地包括一个或多个层或在其上形成的特征。
光致抗蚀剂组合物层是由如本文所述的光致抗蚀剂组合物形成的，该光致抗蚀剂组合物包含：第一聚合物、第二聚合物、任选的淬灭剂、光酸产生剂和溶剂。通过已知的方法(如旋涂、辊涂或丝网印刷)将光致抗蚀剂组合物施加在金属层上。为了形成厚的光致抗蚀剂组合物层，典型地需要高固体含量和/或高粘度的光致抗蚀剂组合物。组合物的固体含量典型地是基于光致抗蚀剂组合物的总重量10重量％至60重量％、优选20重量％至50重量％。通过使用此种组合物，可以形成例如50纳米至50微米、优选0.8微米至30微米、并且更优选1.2微米至10微米的厚层。
施加光致抗蚀剂组合物之后，可以进行软烘烤以最小化层中的溶剂含量并改善层与基底的粘附性。然后使用辐射如紫外可见光(具有200纳米至500纳米(nm)的波长)或可见光通过具有预先确定的图案的掩膜来使光致抗蚀剂组合物层曝光。优选地，曝光是用365nm波长(i-线)的辐射进行的。
使光致抗蚀剂组合物层与碱性显影液接触以使光致抗蚀剂组合物层的曝光的部分显影。碱性显影液的实例包括四甲基氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液。曝光的部分可以形成图案，如孔(例如触点、通孔或凸点图案)或沟槽(例如线间距)图案。此类图案优选具有高长径比。如本文所用，长径比(AR)定义为AR＝h/d，其中h是光致抗蚀剂高度(即厚度)并且d是图案中的间距，例如孔直径(例如对于触点、通孔或凸点图案)或相邻线之间的间距的长度(例如对于沟槽图案)。典型地，孔直径可以是2至200微米、优选10至50微米。长径比典型地为0.1或更大、 0.2或更大、0.1至10.0、或0.2至7.0。
接下来可以将基底浸入金属镀覆溶液中以在其中光致抗蚀剂组合物层已显影的那些区域中的曝光的第一金属层上镀覆金属。光致抗蚀剂组合物层的已显影的区域充当金属镀覆的模具。金属可以例如通过电镀被镀覆。可以使用本领域已知的各种类型的金属镀覆溶液。另外，可以形成两种或更多种不同的金属层，并且该层可以是相同或不同的金属层。优选的镀覆金属包括但不限于铜、镍、锡、银、金及其混合物和合金。用于形成此类金属的合适的金属镀覆溶液在本领域中是已知的，并且可从杜邦电子与成像公司(DuPontElectronic and Imaging)商购获得。镀覆金属层的厚度典型地是1至100微米、优选20至50微米。镀覆金属层厚度可以小于或超过光致抗蚀剂层的厚度。
在金属镀覆之后，可以将剩余的光致抗蚀剂组合物层从基底上去除 (剥离)。合适的光致抗蚀剂剥离剂(stripper)是可商购的，例如Shipley BPRTM光剥离剂(杜邦电子与成像公司)。
可以例如通过回蚀刻方法去除镀覆金属结构之间的曝光的第一金属层，以电学隔离镀覆金属结构中的每一个。获得的金属结构可以例如具有柱形，其可以用于在两个部件之间提供电连接的金属凸点。有利地，具有小直径和直(竖直)侧壁的金属柱可以通过本文公开的组合物和方法形成。此类结构用于例如小的、轻的且薄的装置中的电连接。柱的宽度(直径) 可以例如是5至200微米、优选10至50微米。柱的高度将例如取决于光致抗蚀剂组合物树脂的厚度，但是可以形成20微米或更大的柱高度。
本发明的有利之处在于光致抗蚀剂组合物可用于金属镀覆。它还可用于干蚀刻工艺，以在并不总是使用光致抗蚀剂图案的工艺中去除底层(例如金属、氧化物或氮化物等等)。
本发明的另一方面是一种用于蚀刻金属、硅(和/或其氧化物或氮化物) 或其组合的方法。该方法包括：(i)在该金属、硅(和/或其氧化物或氮化物)或其组合上形成光致抗蚀剂组合物层；(ii)将该光致抗蚀剂组合物层以图案化方式曝光于活化辐射；(iii)曝光后烘烤以分解酸不稳定基团；(iv) 使该光致抗蚀剂组合物层与碱性显影液接触，以去除该光致抗蚀剂组合物层的曝光的部分；以及(v)在前一步骤中光致抗蚀剂被去除处蚀刻金属、硅(和/或其氧化物或氮化物)或其组合。典型地使用干等离子体蚀刻方法或者湿蚀刻方法。
然后如上所述形成光致抗蚀剂层。如果在非金属表面上形成光致抗蚀剂层，则可以不使用第一淬灭剂，因为它是防止由金属表面导致的图案基脚(pattern footing)。图案基脚描述的是离子化的容易程度和离子化金属迁移的容易程度。
本发明现在将通过以下非限制性的实例进行例证。
实例
实例1
本实例详述含有第一聚合物和第二聚合物的光致抗蚀剂组合物的吸收特征。第一聚合物包含第一乙烯基芳族单体的第一聚合单元、具有酸不稳定侧基的第一烯键式不饱和双键的第二聚合单元、和具有含三个稠合芳环的取代或未取代芳族基团的烯键式不饱和双键的第三聚合单元。由于稠合芳环的存在，第一聚合物在本文中也被称为聚合物染料。以下示出了光致抗蚀剂组合物的组分。
第一聚合物(也称为聚合物染料A)包含：
Figure RE-GDA0003557135360000241
包含聚羟基苯乙烯和聚甲基丙烯酸叔丁酯的共聚物(以PHS/TBA表示)的第二聚合物如下所示。
Figure RE-GDA0003557135360000242
光酸产生剂
Figure RE-GDA0003557135360000243
淬灭剂
Figure RE-GDA0003557135360000244
光致抗蚀剂的组成以重量份来描述。溶剂是丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)和γ-丁内酯(GBL)的混合物。溶剂以71.5重量份的量存在。丙二醇甲醚乙酸酯和γ-丁内酯以95:5的重量比使用。
蒽充当染料以吸收具有i线波长(365nm)的入射光。在曝光之前进行的前烘烤步骤中，蒽经受高温时会发生强烈的升华。为防止升华，将蒽发色团附接于丙烯酸重复单元的侧链。这个含蒽的聚合物称为ANTMA(蒽甲基丙烯酸酯)。ANTMA具有320nm至420nm之间的独特紫外光谱。在i线波长附近具有强烈的紫外吸收。蒽的g线(436nm)和h线(405nm) 紫外吸收比i线弱。J线(334nm)可被ANTMA吸收。使用330nm截止高通滤光器进行光刻试验。
首先将含有第一聚合物、第二聚合物、淬灭剂、光酸产生剂和溶剂的光致抗蚀剂组合物涂覆于具有六甲基二硅氮烷(HMDS)底涂层的硅基底。
表1示出了用于样品的光致抗蚀剂组合物，而表2示出了施加和曝光条件。光致抗蚀剂组合物中使用的各个成分的结构在以下示出。
Figure RE-GDA0003557135360000261
表2
Figure RE-GDA0003557135360000271
由表1中的数据可以看出，随着聚合物染料(第一聚合物)加载量增加，i线波长(365nm)处的(光致抗蚀剂)吸光度增加。通过加入聚合物染料，减少了暗蚀。暗蚀是未曝光区域中的抗蚀剂在显影剂中的非零溶解。但是，灵敏度得到改善。通过控制吸光度，悬伸图案轮廓也得到改善。
图1A是描绘膜的未曝光区域中的膜损失(暗蚀)的图，而图1B是描绘灵敏度(Eop)偏移作为聚合物染料(第一聚合物)加载量的函数关系的图。CD代表临界尺寸并且通过图案尺寸测量。Eth代表在特定显影条件期间穿过膜的最低曝光能量。Eop代表得到期望的图案大小的最佳曝光能量。本实验的目标是15μm的图案大小。在图1A中，UFTL代表未曝光区域的膜厚度损失(未曝光区域中的膜厚度损失)。
实例2
进行本实例以评估进行窄带i线曝光时包含聚合物染料(第一聚合物) 的光致抗蚀剂组合物。该光致抗蚀剂组合物中使用的成分在表3中示出。第二聚合物和淬灭剂的结构在以下示出。所用的溶剂是重量比为95:5的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)和γ-丁内酯(GBL)。第一聚合物与实例1 中所使用的相同。
Figure RE-GDA0003557135360000272
表3
Figure RE-GDA0003557135360000281
表3中所有的重量均是基于光致抗蚀剂组合物中固体的重量的份数 /100份。下表4示出了将光致抗蚀剂组合物涂覆于基底上时的试验条件。
表4
Figure RE-GDA0003557135360000282
Figure RE-GDA0003557135360000291
由表3可以看出，较高的聚合物染料(第一聚合物)加载量得到较高的灵敏度(用于清除厚度[Eth]和用于得到目标图案大小[Eop]的曝光能量较低)。不想受理论的局限，但第一聚合物添加到光致抗蚀剂组合物通过其吸收能力影响灵敏度。图2是显示第一聚合物(含有蒽取代基)的添加增加了光致抗蚀剂在i线波长(365nm)处的吸光度的坐标图。
较之第二聚合物使用较高的重均分子量(Mw＝15,500克/摩尔)，第一聚合物使用较低的重均分子量(Mw＝8900克/摩尔)据认为会产生较大量的暗蚀，但这并没有发生。第一聚合物的添加也产生较低的膜损失(暗蚀)，这使得光致抗蚀剂组合物具有较低的溶解速率。
与在聚合物中不含蒽取代基的对比光致抗蚀剂组合物相比，第一聚合物在光致抗蚀剂组合物中的加载量增加时侧壁角度减少。tBOC-4HP与特罗格碱的碱淬灭剂比率的影响弱，对性能没有显示出显著的影响。
实例3
进行本实例以确定第一聚合物(含有蒽侧基)对于改善灵敏度和悬伸图案轮廓的影响。所使用的PAG是NHNI-PFBS，第一聚合物是以下显示的聚合物染料-A，第二聚合物是聚合物B、聚合物C或聚合物E之一，其结构在以下显示。
Figure RE-GDA0003557135360000301
各第二聚合物中的每种重复单元的摩尔百分数在上文显示。光致抗蚀剂组合物在表5、6和7中显示。第一聚合物以聚合物染料-A(见下)显示，其重均分子量是9,800克/摩尔。
Figure RE-GDA0003557135360000302
表5详细示出了光致抗蚀剂，而表6和7详细示出了光致抗蚀剂组合物以及一些结果。
Figure RE-GDA0003557135360000311
表6
Figure RE-GDA0003557135360000321
表7
Figure RE-GDA0003557135360000322
Figure RE-GDA0003557135360000331
由表6和7可以看出，含有蒽侧基的第一聚合物赋予光致抗蚀剂组合物更高的灵敏度。即使使用NHNI-TF之外的PAG时，光致抗蚀剂组合物也对i线辐射(365nm)有效。如在表6和7中可见，当配方中加入第一聚合物时，观察到侧壁角度的改进(侧壁角度较低)。
实例4
本实例证明使用包含缩醛保护的聚羟基苯乙烯作为酸不稳定聚合物的光致抗蚀剂组合物的影响。该光致抗蚀剂组合物还包含以上详述的第一聚合物(聚合物染料)。表9详细显示该光致抗蚀剂组合物。第二聚合物包含缩醛保护的聚羟基苯乙烯作为酸不稳定聚合物，并在下文以聚合物F 显示，其重均分子量为22,000克/摩尔。
Figure RE-GDA0003557135360000332
表9显示工艺条件，而表10显示含有第一聚合物(聚合物染料A) 和第二聚合物(聚合物F)的各种光致抗蚀剂组合物。表10中的所有重量均是基于总固体含量的重量份数。
表9
Figure RE-GDA0003557135360000341
表10
Figure RE-GDA0003557135360000342
Figure RE-GDA0003557135360000351
通过使用包含第一聚合物(包含聚合物染料)和第二聚合物(缩醛保护的聚羟基苯乙烯)的光致抗蚀剂组合物，获得了更高的灵敏度和改善的侧壁角度。

Claims (16)

1.一种图案形成方法，所述方法包括：
(a)在基底上施加光致抗蚀剂组合物层，
(b)以图案化的方式使所述光致抗蚀剂组合物层曝光于i线辐射；以及
(c)使所述曝光的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像；
其中所述光致抗蚀剂组合物包含：
非离子型光酸产生剂；
溶剂；
第一聚合物，所述第一聚合物包含式(1)的第一聚合单元、式(2)的第二聚合单元、以及式(3)的第三聚合单元：
Figure FDA0003442379580000011
Figure FDA0003442379580000021
其中a是1至5的整数并且Z3是氢或具有1至5个碳原子的烷基，Z和R5独立地选自氢原子、C1-C4烷基、C1-C4氟烷基或氰基；Z1是包含酸不稳定基团的非氢取代基，该酸不稳定基团的裂解在该聚合物上形成羧酸；L是二价连接基团；Ar1是取代或未取代的蒽基团；其中基于该光致抗蚀剂组合物的总固体，该第一聚合物以0.1重量％至10重量％的量存在于该光致抗蚀剂组合物中；以及
第二聚合物，所述第二聚合物包含式(4)的第一聚合单元：
Figure FDA0003442379580000022
其中b是1至5的整数并且Z4是氢或具有1至5个碳原子的烷基；以及包含酸不稳定基团的单体的第二聚合单元；并且其中所述第二聚合物不含式(3)的聚合单元，基于所述光致抗蚀剂组合物的总固体，以10重量％至99重量％的量存在于所述光致抗蚀剂组合物中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述式(2)的第二聚合单元的酸不稳定基团是叔酯基团或缩醛基团。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一聚合物的第三聚合单元由式(3a)所示：
Figure FDA0003442379580000031
其中每个R4选自氢、卤素、具有1至约12个碳原子的取代或未取代的烷基；具有1至约12个碳原子的取代或未取代的烷氧基；具有2至约12个碳原子的取代或未取代的烯基；具有2至约12个碳原子的取代或未取代的炔基；具有1至约12个碳原子的取代或未取代的烷硫基；氰基；硝基；氨基；或羟基；m是0至9的整数，并且其中R5选自氢原子、C1-C4烷基、C1-C4氟烷基和氰基；并且其中L是二价连接基团。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述式(1)的第一聚合单元包含聚羟基苯乙烯，并且其中所述式(2)的第二聚合单元包含叔烷基酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二聚合物具有高于所述第一聚合物的平均分子量，并且其中所述第二聚合物具有5,000克/摩尔至50,000克/摩尔的重均分子量。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一聚合物包含聚羟基苯乙烯、衍生自具有酸不稳定基团的烯键式不饱和丙烯酸酯的聚合物以及具有以下结构的聚合物：
Figure FDA0003442379580000032
其中R5是氢。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一聚合物具有式(4)的结构：
Figure FDA0003442379580000041
其中基于共聚物的总摩尔数，l是40摩尔％至75摩尔％，m是8摩尔％至16摩尔％并且n是5摩尔％至30摩尔％；并且其中所述第一聚合物的重均分子量是5,000克/摩尔至15,000克/摩尔。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二聚合物是具有式(8)、(9)、(10)、(11)或(12)的结构的共聚物：
Figure FDA0003442379580000042
其中在式(8)中，o是40摩尔％至90摩尔％并且p是10摩尔％至60摩尔％；
Figure FDA0003442379580000051
以及
Figure FDA0003442379580000061
其中在式(9)至(12)中，o是50摩尔％至85摩尔％，p是5摩尔％至30摩尔％并且q是10摩尔％至25摩尔％；并且其中所有的摩尔百分数是基于所述第二聚合物的总摩尔含量。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述光酸产生剂具有式(13)所示的结构：
Figure FDA0003442379580000062
其中在式(13)中，R4是取代或未取代的直链或支链的C1至C14烷基、取代的杂环基、或卤素原子；并且其中R5是具有1至18个碳原子的取代或未取代的烷基；卤素原子、或具有6至20个未取代的碳原子的芳基；并且x是0至6的整数。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述光致抗蚀剂组合物还包含碱淬灭剂，并且其中所述碱淬灭剂选自N,N-二乙基十二酰胺、2,8-二甲基-6H,12H-5,11-桥亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛和1,1-二甲基乙基4-羟基哌啶-1-甲酸酯。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二聚合物的酸不稳定基团是叔烷基酯基团或缩醛基团。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二聚合物的含酸不稳定基团的单体具有式(7)的结构：
Figure FDA0003442379580000071
其中在式(7)中，Rb是氢、氟、取代或未取代的C1-5烷基、或取代或未取代的C1-5氟烷基；每个A独立地是卤素、羟基、羧酸或酯、巯基、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C3-20氟环烯基、单环或多环的C3-20杂环烷基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C4-20杂芳基，它们中的每一个是取代或未取代的；并且m独立地是0至4的整数；
其中在式(7)中，R11、R10和R8各自独立地是氢、直链或支链的C1-20烷基、直链或支链的C1-20杂烷基、单环或多环的C3-20环烷基、单环或多环的C3-20杂环烷基、单环或多环的C6-20芳基、C7-20芳氧基烷基、或单环或多环的C4-20杂芳基，它们中的每一个是取代或未取代的，并且其中R11、R10和R8中的任何两个一起任选地可以形成环；
其中在式(7)中，R7是氢、取代或未取代的直链或支链的C1-20烷基、取代或未取代的单环或多环的C3-20环烷基、取代或未取代的单环或多环的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-14芳基、取代或未取代的C3-14杂芳基、取代或未取代的C7-18芳基烷基、取代或未取代的C4-18杂芳基烷基、或取代或未取代的C1-12杂烷基；并且其中在式(7)中，R9是氢、取代或未取代的直链或支链的C1-20烷基、取代或未取代的单环或多环的C3-20环烷基、取代或未取代的单环或多环的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-14芳基、取代或未取代的C3-14杂芳基、取代或未取代的C7-18芳基烷基、取代或未取代的C4-18杂芳基烷基、或取代或未取代的C1-12杂烷基；并且其中R7和R9可结合在一起形成环，并且R7、R9中的任一个可与R8、R10或R11中的任一个结合在一起形成环。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第二聚合物的酸不稳定基团是叔烷基酯，所述第二聚合物还包含含有缩醛基团的单体的第三聚合单元。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂是有机基溶剂，并且其中所述基底包含金属层。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述光致抗蚀剂组合物层设置于所述金属层上，并且所述方法还包括将所述金属层浸入金属镀覆溶液中并在所述金属层上在所述光致抗蚀剂组合物的曝光的部分中沉积金属。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述光致抗蚀剂组合物层通过旋涂以单次施加的方式涂覆成1微米至50微米的厚度。
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