JPH10111563A

JPH10111563A - パタン形成方法及びそれを用いた半導体装置の製造方法並びに感放射線組成物

Info

Publication number: JPH10111563A
Application number: JP8265744A
Authority: JP
Inventors: Koji Hattori; 孝司服部; Ryoko Yamanaka; 良子山中; Hiroshi Shiraishi; 洋白石
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1996-10-07
Filing date: 1996-10-07
Publication date: 1998-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】酸触媒反応を利用した化学増幅系レジストの露
光後の加熱処理中における未露光部への酸の拡散を防止
する。【解決手段】化学式１のスルホン酸前駆体を高分子の側
鎖に含み、活性放射線の照射により高分子の側鎖にスル
ホン酸を生じる高分子酸発生剤と酸を触媒とする反応に
よりアルカリ水溶液に対する溶解性を変化させる反応性
を持った媒体を含む感放射線組成物。ここでスルホン酸
前駆体は、Ｎ−（スルホニルオキシ）カルボキシイミド
である。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイス，
磁気バブル素子，光ディスク，液晶等の製造時のリソグ
ラフィ技術を用いる際のパタン形成方法に関する。また
そのパタン形成方法を用いた半導体装置の製造方法に関
する。さらにはそこで用いる感放射線組成物、および高
分子酸発生剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積化に伴い、各種
パタンを形成する際のリソグラフィ技術には、サブミク
ロン以下の微細化が要求されている。それに伴い、そこ
で用いられるレジスト材料にも、厳しい性能が要求され
ている。近年、解像性，感度およびドライエッチング耐
性の全ての要求に応えるべく開発された材料として、化
学増幅系レジストが注目されている。

【０００３】この化学増幅系レジストは、特開昭59−45
439 号公報に見られるような、フェノール樹脂の水酸基
を保護基により保護した材料と光酸発生剤からなる材料
が挙げられる。活性放射線のパタン露光により、露光部
では光酸発生剤から酸が発生する。その後の加熱処理に
より、その酸は触媒的に保護基を脱保護して水酸基を再
生する。アルカリ現像を行うと水酸基の再生された露光
部のみが溶解して、ポジ型のパタンを与える。ここで酸
は消費されず再生されて、触媒的に反応を起こすために
高感度である。また感光剤として添加する光酸発生剤
は、少量で良いため、露光波長での吸収を低減しやすい
という利点がある。

【０００４】また、特開昭62−164045号公報に見られる
ような、アルカリ可溶性樹脂，架橋剤，光酸発生剤から
なる材料は、露光により発生した酸が、加熱処理を行う
と、架橋剤とアルカリ可溶性樹脂を触媒的に反応させて
アルカリ溶解性を低減するため、アルカリ現像によりネ
ガ型のパタンを与える。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記のように化学増幅
系レジストは、露光により酸を発生させ、それを用いて
酸触媒反応で溶解性を変化させるため、高感度である。
また、感光剤として添加する光酸発生剤が、少量で良い
ため露光波長での吸収を低減しやすいという利点を有す
る。

【０００６】しかし、一方では、用いている反応が酸触
媒反応であるため、パタン露光後の加熱処理中にレジス
ト膜内を酸触媒が大きく移動し、未露光部にまで酸が拡
散して、解像性が劣化するという問題があった。

【０００７】またレジストを用いる際の下地の基板の種
類によっては、酸が基板に拡散してしまい、ポジ型レジ
ストでは図２(ａ)のように裾引きのパタン形状になり、
ネガ型レジストでは図２(ｂ)のように界面で食い込みを
生じるという問題があった。

【０００８】また、発生した酸だけでなく酸発生剤その
ものが拡散、あるいは抽出される場合がある。露光光の
基板からの反射が原因で起こる膜内多重干渉効果やハレ
ーションを低減するために、レジスト膜の下層や上層に
反射防止膜を用いる方法が知られている。このようにレ
ジスト材料を塗布により２層に形成する場合、その材料
の組み合わせによっては、レジスト中の低分子成分等の
抽出、あるいは拡散が起き、感度，解像度等に影響を与
える場合がある。特に化学増幅系レジストでは、酸発生
剤が低分子化合物であるため、２層膜の形成時に酸発生
剤自体が拡散，抽出されて、性能が劣化するという問題
があった。

【０００９】本発明の第１の目的は、前記のような欠点
を改善し、化学増幅系レジストの酸触媒の拡散を抑制
し、パタン露光後の加熱処理中に解像性が劣化せず、ま
た下地基板によりパタン形状の劣化しないパタン形成方
法を提供することにある。また第２の目的は、化学増幅
系レジスト等を２層に塗布する際の酸発生剤自体の抽
出，拡散等を抑制し、なおかつ基板からの反射光が原因
で起こるパタンの寸法変動を低減させるパタン形成方法
を提供することにある。第３の目的は、そのようなパタ
ン形成方法を用いた半導体装置の製造方法を提供するこ
とにある。さらに第４の目的は、そこで用いる感放射線
組成物を提供することにある。第５の目的は、そのよう
な感放射線組成物に用いる高分子酸発生剤を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記第１の目的を達成す
るために、本発明のパタン形成方法は、ｉ）酸を触媒と
する反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性を変化さ
せる反応性を持った成分、及びii）スルホン酸前駆体を
高分子の側鎖に含み、活性放射線の照射によりその高分
子の側鎖にスルホン酸を生じる高分子酸発生剤、を含む
感放射線組成物からなる膜を基板上に形成し(図１
(ａ))、その膜に所望のパタンの活性放射線の露光を行
い(図１(ｂ))、それを現像液にさらして所望のパタンと
するようにしたものである(図１(ｃ)または(ｄ))。

【００１１】ここで高分子酸発生剤としては、活性放射
線の照射により発生するスルホン酸が、高分子に結合し
ていることが必須である。また活性放射線としては、紫
外光，遠紫外光，真空紫外光，電子線，ＥＵＶ，エック
ス線等が挙げられる。用いる現像液は、アルカリ水溶
液、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
が好ましい。

【００１２】本発明のパタン形成方法では、前記膜に所
望のパタンの露光を行った後、膜を現像液にさらす前
に、酸触媒反応を進行させるため、膜を加熱しても良
い。

【００１３】本発明のパタン形成方法で用いる感放射線
組成物は、さらにiii)アルカリ可溶性高分子化合物を含
んでいても良い。アルカリ可溶性高分子化合物として
は、ノボラック樹脂，ポリヒドロキシスチレンなどが挙
げられる。

【００１４】本発明のパタン形成方法で用いる感放射線
組成物の酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対
する溶解性を変化させる反応は、アルカリ水溶液に対し
て溶解性を増加させる反応と減少させる反応の２種類が
ある。

【００１５】例えば、アルカリ水溶液に対する溶解性が
増加する反応としては、酸触媒による分解あるいは加水
分解により、アルカリ可溶性を促進する要素が出現する
機構がある。具体例としては、ポリビニルフェノールな
どのアルカリ可溶性高分子のフェノール性水酸基の一
部、あるいは全部を１−エトキシエチル基，テトラヒド
ロピラニル基，ｔ−ブチル基，ｔ−ブトキシカルボニル
基等で保護した高分子化合物がある。

【００１６】また、アルカリ可溶性の高分子化合物にあ
らかじめ溶解阻害剤を添加することにより、アルカリ不
溶性にしておき、その溶解阻害剤が酸触媒反応により分
解することにより、溶解阻害効果が消失してアルカリ可
溶性が再現する機構がある。このような例としては、ノ
ボラック樹脂やポリ（３−メチル−４−ヒドロキシスチ
レン）等のアルカリ可溶性高分子に、溶解阻害剤として
テトラヒドロピラニル化ポリビニルフェノールや特開平
5−194357 号公報にみられるようなＮ，Ｏ−アセタール
化合物を添加した系がある。

【００１７】アルカリ水溶液に対する溶解性が減少する
反応としては、酸触媒による重合，縮合反応によってア
ルカリ溶解性を阻害する因子が出現する機構がある。例
えば、特開昭63−231442号公報に見られるように、４−
（アセトキシメチル）スチレンと４−ヒドロキシスチレ
ンの共重合体が挙げられ、酸触媒反応により酸触媒反応
により架橋が起き、アルカリ溶解性が減少する。また、
ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性高分子と、エポキシ
基を有する化合物や、ヘキサメトキシメチルメラミンの
ようなメトキシメチル基あるいはメチロール基等を有す
る化合物からなる系があり、これも酸触媒反応による重
合，縮合によって架橋が起こり、アルカリ可溶性が減少
する。

【００１８】本発明のパタン形成方法で用いる感放射線
組成物における、スルホン酸前駆体を高分子の側鎖に含
み、活性放射線の照射により高分子の側鎖にスルホン酸
を生じる高分子酸発生剤中のスルホン酸前駆体は、化学
式１の構造で表わされるＮ−（スルホニルオキシ）カル
ボキシイミドであることが望ましい。

【００１９】

【化８】

【００２０】式中、Ｒは、フェニレン基，ナフチレン基
などのアリーレン基；置換されたアリーレン基；エチレ
ン基などのアルキレン基；置換されたアルキレン基；エ
テニレン基などのアルケニレン基；置換されたアルケニ
レン基；フェニル基，ナフチル基もしくは炭素原子数１
ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数２ないし
６の直鎖，分岐鎖もしくは環状のアルキレン基；所望に
よりフェニル基もしくは炭素原子数１ないし２のアルキ
ル基で置換された炭素原子数２ないし４のアルケニレン
基が好ましい。

【００２１】またスルホン酸前駆体を高分子の側鎖に含
み、活性放射線の照射により高分子の側鎖にスルホン酸
を生じる高分子酸発生剤は、化学式２の構造から選ばれ
た単量体を含む重合体であることがより好ましい。

【００２２】

【化９】

【００２３】式中、Ｒは、フェニレン基，ナフチレン基
などのアリーレン基；置換されたアリーレン基；エチレ
ン基などのアルキレン基；置換されたアルキレン基；エ
テニレン基などのアルケニレン基；置換されたアルケニ
レン基；フェニル基，ナフチル基もしくは炭素原子数１
ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数２ないし
６の直鎖，分岐鎖もしくは環状のアルキレン基；所望に
よりフェニル基もしくは炭素原子数１ないし２のアルキ
ル基で置換された炭素原子数２ないし４のアルケニレン
基が好ましい。

【００２４】本発明のパタン形成方法で用いている高分
子酸発生剤は、重量平均分子量で１,０００以上５０,０
００以下のものが望ましい。

【００２５】前記第２の目的を達成するために、本発明
のパタン形成方法は、基板上にｉ）酸を触媒とする反応
によりアルカリ水溶液に対する溶解性を変化させる反応
性を持った成分、及びii）スルホン酸前駆体を高分子の
側鎖に含み、活性放射線の照射により当該高分子の側鎖
にスルホン酸を生じる高分子酸発生剤を含む第１の感放
射線組成物膜を形成し、その第１の感放射線組成物膜の
上に第２の感放射線組成物膜を形成する。そして、それ
ら第１および第２の感放射線組成物膜に所望のパタンの
活性放射線の露光を行い、次にその第１および第２の感
放射線組成物膜を同一現像液で現像するようにしたもの
である。ここで第１の感放射線組成物の露光波長におけ
る吸光度は、第２の感放射線組成物膜の吸光度よりも大
きく現像後に第１の感放射線組成物のパタン寸法が、第
２の感放射線組成物のパタン寸法以下となることが必須
である。

【００２６】第２の感放射線組成物は、露光波長におけ
る吸収が大きいため、形成されるパタン形状は、矩形で
なくテーパを持つ。したがって、その部分の寸法が、第
１の感放射線組成物のパタン寸法より大きいと、その後
の工程では、形状の悪い第２の感放射線組成物のパタン
部で加工が規定されるため、本発明の目的には適さな
い。

【００２７】本発明のパタン形成方法では、前記膜に所
望のパタンの露光を行う工程の後、前記膜を現像液にさ
らす前に、前記膜を加熱する工程を含んでもよい。

【００２８】露光波長における吸光度は、具体的には第
１の感放射線組成物膜は、１μｍ当たり２から１０の範
囲にあり、かつ第２の感放射線組成物膜は、１μｍ当た
り０.８以下である膜が望ましい。第１の感放射線組成
物膜の吸光度が、１μｍ当たり２より小さい場合は、基
板からの反射光を防ぐ効果が十分でないので、本発明の
目的に適さない。また、第２の感放射線組成物膜の吸光
度が、１μｍ当たり０.８より大きい場合は、良好な露
光プロファイルが得られないので本発明の目的には適さ
ない。

【００２９】第１の感放射線組成物の露光波長における
吸光度を高めるためには、適当な吸光剤を添加すれば良
い。しかし、第１の感放射線組成物膜の上層に、第２の
感放射線組成物膜を形成する必要があることから、その
吸光剤は、第１の感放射線組成物を構成する高分子化合
物に結合していることが望ましい。

【００３０】第１の感放射線組成物膜の膜厚は、第２の
感放射線組成物膜の膜厚よりも小さいものが望ましい。
また、この第１の感放射線組成物膜の膜厚は、０.０５
μｍから０.５μｍが望ましい。

【００３１】前記第３の目的を達成するための本発明の
半導体装置の製造方法は、半導体基板上に前記記載のい
ずれかのパタン形成方法によりレジストパタンを形成
し、それをもとに、基板をエッチング加工する工程か、
もしくは基板にイオンを打ち込む工程を含むようにし
た。

【００３２】本発明の半導体の製造方法で用いられるエ
ッチング加工法としては、プラズマエッチング，反応性
イオンエッチング，反応性イオンビームエッチング等の
ドライエッチング法やウエットエッチング法が挙げられ
る。

【００３３】本発明の半導体装置の製造方法で、加工さ
れる基板としては、ＣＶＤ法や熱酸化法で形成された二
酸化珪素膜，塗布性ガラス膜などの酸化膜、あるいは窒
化珪素膜等の窒化膜が挙げられる。またアルミニウムや
その合金，タングステンなどの各種金属膜，多結晶シリ
コン等が挙げられる。

【００３４】第４の目的を達成するために、本発明の感
放射線組成物は、ｉ）酸を触媒とする反応によりアルカ
リ水溶液に対する溶解性を変化させる反応性を持った成
分、及びii）前記化学式１の構造で表わされるＮ−（ス
ルホニルオキシ）カルボキシイミドを高分子の側鎖に含
み、活性放射線の照射により高分子の側鎖にスルホン酸
を生じる高分子酸発生剤から構成される。

【００３５】また前記の高分子酸発生剤は、前記化学式
２の構造から選ばれた単量体を含む重合体であることが
望ましい。

【００３６】また高分子酸発生剤は、他の成分との相溶
性をあげるためにフェノール性水酸基、あるいはカルボ
キシル基を含む高分子化合物であることが好ましく、４
−ヒドロキシスチレンやメタクリル酸を共重合した構造
であることが、より好ましい。またこれら以外にも、相
溶性を向上するために他のモノマを共重合することがで
きる。

【００３７】本発明の感光性組成物で、スルホン酸前駆
体を高分子の側鎖に含み、活性放射線の照射により高分
子の側鎖にスルホン酸を生じる高分子酸発生剤は、酸を
触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性を
変化させる反応性を持った媒体１００重量部に対して、
０.０１重量部から１００重量部含むことが好ましく、
１重量部から３０重量部がより好ましい。

【００３８】またアルカリ可溶性高分子化合物と組み合
わせて用いる場合は、アルカリ可溶性高分子化合物１０
０重量部に対して、高分子酸発生剤を０.０１重量部か
ら１００重量部含むことが望ましく、１重量部から３０
重量部がより好ましい。

【００３９】本発明の感光性組成物で、用いるスルホン
酸前駆体を高分子の側鎖に含み、活性放射線の照射によ
り高分子の側鎖にスルホン酸を生じる高分子酸発生剤
は、その重量平均分子量が、１,０００以上５０,０００
以下であることが好ましく、３,０００以上２０,０００
以下がより好ましい。

【００４０】また、一般に感放射線組成物は塗布性を向
上させるために、界面活性剤等を加えることが多く、本
発明の感放射線組成物も界面活性剤を加えて差し支えな
い。

【００４１】前記第５の目的を達成するために、本発明
の高分子酸発生剤は、前記化学式２の構造から選ばれた
単量体を含む重合体であり、活性放射線の照射により高
分子の側鎖にスルホン酸を生じる。

【００４２】さらに本発明の高分子酸発生剤は、それを
用いるときに他の成分との相溶性を上げるために、４−
ヒドロキシスチレンまたはメタクリル酸を共重合した構
造であることが好ましい。

【００４３】この高分子酸発生剤の重量平均分子量は、
１,０００以上５０,０００以下であることが好ましく、
３,０００以上２０,０００以下がより好ましい。

【００４４】一般に化学増幅系レジストは、露光により
酸を発生させ、その酸触媒反応で溶解性を変化させるた
め、高感度である。しかし、用いている反応が触媒的反
応であるため、パタン露光後の加熱処理中にレジスト膜
内を酸触媒が拡散，移動し、未露光部にまで酸が拡散し
て、解像性が劣化してしまう場合がある。

【００４５】またレジストを用いる際の下地の基板の種
類によっては、酸が基板に拡散して、ポジ型では図２
(ａ)のように裾引きのパタン形状になり、ネガ型では図
２(ｂ)のように界面で食い込みを生じてしまう。これら
は、発生した酸つまり水素イオンと対アニオンが、露光
後の加熱処理中に、未露光部や基板へ拡散することに起
因する。

【００４６】本発明では、スルホン酸前駆体を高分子の
側鎖に含み、活性放射線の照射により高分子の側鎖にス
ルホン酸を生じる高分子酸発生剤を用いる。したがっ
て、発生した酸の対アニオンは、高分子化しており拡
散，移動がほとんど起きない。したがって、酸触媒の拡
散が抑制され、パタン露光後の加熱処理中に解像性が劣
化せず、また下地基板によりパタン形状が劣化しない
(図１(ｃ)または(ｄ))。さらには、そのために下地基板
からの影響を受けずに、所望のパタンに下地基板を加工
できる。

【００４７】なお一般に、高分子化合物と高分子化合物
は、その性質が異なると相溶しにくい。そこで上述の高
分子酸発生剤の側鎖に、フェノール性水酸基やカルボキ
シル基をつけることにより、他の成分、特にアルカリ可
溶性の高分子化合物との相溶性が向上する。

【００４８】また、発生した酸だけでなく酸発生剤その
ものが拡散、あるいは抽出される場合がある。通常、構
造の異なる２種類の高分子化合物は、相溶しにくい。し
たがって、回転塗布法で２層に塗布することが可能であ
る。しかし、高分子化合物中に低分子化合物が混ざって
いる場合、高分子化合物同士が互いに混ざらなくても、
低分子化合物は上層塗布時に塗布溶媒により抽出された
り、逆に下層にドープされたりする。

【００４９】露光光の基板からの反射が原因で起こる膜
内多重干渉効果やハレーションを低減するために、例え
ば反射防止膜として下層に露光波長における吸光度の大
きい化学増幅系レジスト，上層に吸光度の小さいレジス
トを用いることにより、１回の露光，現像で、寸法精度
良くパタン形成が可能である。しかし、この場合、レジ
ストのポリマー同士は混ざらない組み合わせでも、そこ
に含まれる酸発生剤が低分子であれば、その酸発生剤は
上層塗布時に下層から抽出されたりして、感度，解像性
等に影響を与える。本発明では、高分子化した酸発生剤
を用いることにより、そのような抽出が防止される。そ
のため下層の吸光度の大きい化学増幅系レジストは、上
層レジストの感度，解像性等に影響を与えず、上層レジ
スト部は、寸法精度良くパタン形成される。

【００５０】

【発明の実施の形態】実施例に先だち、本発明で用いた
材料の合成例を例示する。

【００５１】〈合成例１〉Ｎ−（ｐ−スチレンスルホニ
ルオキシ）フタルイミド及びポリ〔Ｎ−（ｐ−スチレン
スルホニルオキシ）フタルイミド〕（Ｉ）を以下のよう
に合成した。

【００５２】２００ｍｌフラスコにｐ−スチレンスルホ
ニルクロライド４.８ｇ，Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
４.０及び１，４−ジオキサン８０ｇを入れ、そこにア
セトン３.４ｇに溶かした４−ジメチルアミノピリジン
０.１２ｇを室温で滴下した。次にトリエチルアミン２.
３ｇ及び１，４−ジオキサン４.６ｇの混合液を室温で
滴下し、滴下後、約１日撹拌を行った。反応の進行を薄
層クロマトグラフィーで確認した後、生成した白色沈殿
をろ別して、得られたろ液を約１％の塩酸水溶液に滴下
した。この際、水溶液が乳白色になったので、塩析を行
い、乳白色の沈殿を得た。この沈殿をろ別，水洗して乾
燥して６.５ｇのＮ−(ｐ−スチレンスルホニルオキシ）
フタルイミドを得た。

【００５３】窒素導入管，ジムロート，温度計を付けた
２００ｍｌ３つ口フラスコに、得られたＮ−(ｐ−スチ
レンスルホニルオキシ）フタルイミド２.５ｇ、あらか
じめメタノールで再結晶した重合開始剤α，α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル0.45ｇを加え、約６０ｇのテト
ラヒドロフランを加えて溶液とした。この溶液を窒素を
導入しながら、約７０℃で７時間加熱し重合した。重合
後、溶液をメタノールへ注ぎ、白色沈殿を得た。これを
真空乾燥してポリ〔Ｎ−（ｐ−スチレンスルホニルオキ
シ）フタルイミド〕(Ｉ）１.４ｇを得た。ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチ
レン換算の分子量を求めたところ、Ｍｗ＝５,５００，
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８０であった。

【００５４】〈合成例２〉ポリ〔（Ｎ−（ｐ−スチレン
スルホニルオキシ）フタルイミド）−ｃｏ−（４−（１
−エトキシエトキシ）スチレン）〕（II）を以下のよう
に合成した。

【００５５】重合に先立ち４−（１−エトキシエトキ
シ）スチレンを合成した。ｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドを、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネートを触
媒としてエチルビニルエーテルと反応させることによ
り、４−(１−エトキシエトキシ)ベンズアルデヒドを合
成した。それをウイッテッヒ反応させることにより４−
（１−エトキシエトキシ）スチレンを合成した。具体的
には、メチルトリフェニルホウホニウムブロマイドとｔ
−ブトキシカリウムを窒素下であらかじめ反応させてお
き、そこへ４−（１−エトキシエトキシ）ベンズアルデ
ヒドを加えることにより合成した。

【００５６】窒素導入管，ジムロート，温度計を付けた
２００ｍｌ３つ口フラスコに、合成例１で合成したＮ−
(ｐ−スチレンスルホニルオキシ）フタルイミド２.０
ｇ，合成した４−(１−エトキシエトキシ）スチレン８.
０ｇ、及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル０.
８ｇを加え、約１００ｇのテトラヒドロフランを加え
て溶液とした。この溶液を窒素を導入しながら、約７０
℃で７時間加熱した。重合後、溶液をヘキサンに注ぎ再
沈殿して、乾燥後、白色粉末状のポリ〔（Ｎ−（ｐ−ス
チレンスルホニルオキシ）フタルイミド）−ｃｏ−（４
−（１−エトキシエトキシ）スチレン）〕(II）８.９ｇ
を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によりポリスチレン換算の分子量を求めたとこ
ろ、Ｍｗ＝１０,５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６３であっ
た。

【００５７】〈合成例３〉Ｎ−（ｐ−スチレンスルホニ
ルオキシ）−１，８−ナフタルイミド及びポリ（Ｎ−
（ｐ−スチレンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタル
イミド）（III）を以下のように合成した。

【００５８】合成例１と同様にして、２００ｍｌフラス
コにｐ−スチレンスルホニルクロライド４.９ｇ、Ｎ−
ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドナトリウム塩６.
３ｇ及び１，４−ジオキサン８０ｇを入れ、そこにアセ
トン約４ｇに溶かした４−ジメチルアミノピリジン０.
１２ｇを室温で滴下した。次にトリエチルアミン２.５
ｇ及び１，４−ジオキサン約５ｇの混合液を室温で滴下
し、滴下後、約１日撹拌を行った。反応の進行を薄層ク
ロマトグラフィーで確認した後、赤色の沈殿をろ別し
て、得られたろ液を約１％の塩酸水溶液に滴下した。こ
の際、水溶液が乳白色になったので、塩析を行い、乳白
色の沈殿を得た。この沈殿をろ別，水洗後、乾燥して
６.５ｇのＮ−(ｐ−スチレンスルホニルオキシ）−１，
８−ナフタルイミドを得た。

【００５９】合成したＮ−（ｐ−スチレンスルホニルオ
キシ）−１，８−ナフタルイミドは、テトラヒドロフラ
ンへの溶解性が悪かったことから、ジメチルホルムアミ
ド中で重合を行った。窒素導入管，ジムロート，温度計
を付けた２００ｍｌ３つ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−スチ
レンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド２.
０ｇ、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル０.３０
ｇを加え、約５０ｇのジメチルホルムアミドを加えて溶
液とした。この溶液を窒素を導入しながら、約９０℃で
７時間加熱し重合した。重合後、溶液を水へ注ぎ、塩析
して白色沈殿１.９ｇを得た。水洗，乾燥して、ポリ
（Ｎ−(ｐ−スチレンスルホニルオキシ）−１，８−ナ
フタルイミド）（III）を得た。

【００６０】〈合成例４〉ポリ〔（Ｎ−（ｐ−スチレン
スルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド）−ｃｏ
−メタクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸〕（IV）を
以下のように合成した。

【００６１】窒素導入管，ジムロート，温度計を付けた
２００ｍｌ３つ口フラスコに、合成例２で合成したＮ−
（ｐ−スチレンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタル
イミド１.４ｇ，メタクリル酸メチル１.８ｇ，メタクリ
ル酸０.４ｇ、α,α′−アゾビスイソブチロニトリル
０.３０ｇを加え、約６０ｇのジメチルホルムアミドを
加えて溶液とした。この溶液を窒素を導入しながら、約
８５℃で７時間加熱した。重合後、溶液を水へ注ぎ、塩
析して褐色の沈殿２.３ｇを得た。水洗，乾燥して、ポ
リ〔（Ｎ−（ｐ−スチレンスルホニルオキシ)−１，８
−ナフタルイミド)−ｃｏ−メタクリル酸メチル−ｃｏ
−メタクリル酸〕（IV）を得た。ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算
の分子量を求めたところ、Ｍｗ＝７,１００，Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１.７９であった。

【００６２】〈合成例５〉ポリ〔（Ｎ−（ｐ−スチレン
スルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド）−ｃｏ
−（４−ヒドロキシスチレン）〕（V）を以下のように
して合成した。

【００６３】合成例５と同様にしてＮ−（ｐ−スチレン
スルホニルオキシ）フタルイミド５.０ｇ，４−（１−
エトキシエトキシ）スチレン５.０ｇのラジカル共重合
をα，α′−アゾビスイソブチロニトリル１.０ｇを用
いて行い、ポリ〔(Ｎ−（ｐ−スチレンスルホニルオキ
シ）−１，８−ナフタルイミド）−ｃｏ−（４−（１−
エトキシエトキシ)スチレン）〕を合成した。この重合
体５.０ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解し、０.
５Ｎ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、室温で５時間反応さ
せた。反応後、テトラヒドロフランを濃縮し、水で再沈
殿を行い、水洗，乾燥してポリ〔（Ｎ−（ｐ−スチレン
スルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド）−ｃｏ
−（４−ヒドロキシスチレン）〕(Ｖ）３.５ｇを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よりポリスチレン換算の分子量を求めたところ、Ｍｗ＝
８,９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６６であった。

【００６４】〈合成例６〉９−アントリルメチルメタクリレート及び１−エトキシ
エチルメタクリレートの合成とそれらの共重合体の合成乾燥窒素気流下、２００ｍｌフラスコ中に、９−アント
ラセンメタノール8.4ｇ，トリエチルアミン６.３ｇ，
テトラヒドロフラン６０ｍｌを入れ、氷冷しながらそこ
へメタクリル酸クロリド５.７ｇのテトラヒドロフラン
(３０ｍｌ）溶液を滴下した。滴下終了後、氷冷したま
ま約１時間撹拌し、その後室温で数時間撹拌した。

【００６５】次にここへジエチルエーテル約２００ｍｌ
を加え、反応の副生成物であるトリエチルアミンの塩酸
塩をろ別した。ろ液を塩酸水溶液で洗浄し、次いで炭酸
水素ナトリウム水溶液で洗浄，最後に水で洗浄した。こ
れを硫酸マグネシウムで乾燥し、その後溶媒を減圧留去
して、黄色の９−アントリルメチルメタクリレート１０
ｇを得た。

【００６６】フラスコにメタクリル酸２５ｇ，エチルビ
ニルエーテル４０ｇ，テトラヒドロフラン２５０ｍｌを
入れ、そこにピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート
５ｇを加えて、３日間室温で反応させた。反応後、酢酸
エチル２５０ｍｌを加えて、溶液を２.３８％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｍｌで２回
洗浄する。続いて水で１００ｍｌで２回洗浄する。酢酸
エチル溶液は、硫酸ナトリウム（無水物）約１０ｇで乾
燥する。乾燥後、硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液を濃縮
し、減圧蒸留（沸点４８〜５１℃／４mmＨｇ）して１−
エトキシエチルメタクリレート３０ｇを得た。

【００６７】２００ｍｌ３つ口フラスコに、先に合成し
た９−アントリルメチルメタクリレート３.０ｇ，１−
エトキシエチルメタクリレート５.０ｇ，メチルメタク
リレート１１ｇ及びメタクリル酸１.０ｇを入れ、溶媒
としてテトラヒドロフラン100ｍｌ、重合開始剤として
メタノールで再結晶したアゾビスイソブチロニトリル
１.５ｇを加えた。これを窒素気流下で、約７０℃で加
熱還流しながら８時間重合を行った。重合後、テトラヒ
ドロフラン１００ｍｌを加え、その溶液をｎ−ヘキサン
約７００ｍｌに滴下して再沈殿を行った。沈殿したポリ
マーをろ別，乾燥して９−アントリルメチルメタクリレ
ート共重合体（VI）１８ｇを得た。ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換
算の分子量を求めたところ、Ｍｗ＝９,３００，Ｍｗ／
Ｍｎ＝１.６２であった。

【００６８】〈合成例７〉１−エトキシエチル化ポリ
（ｐ−ビニルフェノール）を以下のように合成した。

【００６９】５００ｍｌのフラスコ中に、重量平均分子
量６,５００，分子量分布１.８９のポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）（リンカーＭ，丸善石油化学（株）製品）６
０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解し、さらに
エチルビニルエーテル３６ｇを加える。これにｐ−ピリ
ジニウムトルエンスルホネート６.０ｇを加え撹拌しな
がら室温で３日間反応させる。次に反応液を分液ロート
に移し、酢酸エチル約５００ｍｌを加え、１％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液２５０ｍｌで２回
洗浄する。続いて水で２５０ｍｌで３回洗浄する。酢酸
エチル溶液は、硫酸ナトリウム（無水物）約２０ｇで乾
燥する。乾燥後、硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液を濃縮
する。濃縮液を、約８００ｍｌの石油エーテルに滴下し
て、ポリマーを再沈殿させる。ポリマーをろ別し、室温
で乾燥させる。収量７１ｇ。合成した１−エトキシエチ
ル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の１−エトキシエチ
ル化率を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日立製Ｒ−２５
０，２５０ＭＨｚ）により、アセトン−ｄ６中で調べた
ところ、５３％であることがわかった。

【００７０】また前記の合成例で用いるエチルビニルエ
ーテルを２９ｇにしたところ、１−エトキシエチル化率
２８％のものが得られた。

【００７１】前記の合成例により得られた１−エトキシ
エチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）を混合して、１
−エトキシエチル化率４８％の樹脂(VII）として以下の
実施例で用いた。

【００７２】〈合成例８〉テトラヒドロピラニル化ポリ
（ｐ−ビニルフェノール）を以下のように合成した。

【００７３】１リットルのフラスコ中に、重量平均分子
量６,５００，分子量分布１.８９のポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール)(リンカーＭ，丸善石油化学（株）製品）２０
ｇを酢酸エチル２８０ｍｌに溶解し、さらにジヒドロピ
ラン１０５ｇを加える。これに１２Ｎ塩酸０.２ｍｌを
加え撹拌しながら約５時間加熱還流する。次に反応液を
分液ロートに移し、２％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液１５０ｍｌで２回洗浄する。続いて水で
１５０ｍｌで３回洗浄する。酢酸エチル溶液は、硫酸ナ
トリウム（無水物）約２０ｇで乾燥する。乾燥後、硫酸
ナトリウムをろ別し、ろ液を濃縮する。濃縮液を、約８
００ｍｌの石油エーテルに滴下して、ポリマーを再沈殿
させる。ポリマーをろ別し、室温で乾燥させる。収量２
５ｇ。合成したテトラヒドロピラニル化ポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）のテトラヒドロピラニル化率を、１Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（日立製Ｒ−２５０，２５０ＭＨｚ）
により、アセトン−ｄ６中で調べたところ、９３％であ
ることがわかった。

【００７４】〈実施例１〉合成例７に従い合成した１−
エトキシエチル化率が４８％の１−エトキシエチル化ポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）(VII）１００重量部、合成
例１に従い合成した高分子酸発生剤ポリ〔Ｎ−（ｐ−ス
チレンスルホニルオキシ）フタルイミド〕（Ｉ）５重量
部をシクロヘキサノン４５０重量部に溶解し、孔径０.
４μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、レジ
スト溶液とした。

【００７５】ヘキサメチルジシラザンで処理した窒化シ
リコン膜（Ｓｉ₃Ｎ₄）基板上に、前記のレジスト溶液を
回転塗布し、塗布後８０℃で２分間加熱処理して膜厚
０.７μｍのレジスト膜を形成した（図１(ａ)）。塗膜
は、相分離等がなく均一な外観であった。これをＫｒＦ
エキシマレーザステッパー(ＮＡ０.４５）を用いて微細
パタンの露光を行った（図１(ｂ)）。露光後ベークを８
０℃２分間行った後、現像はテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド２.３８重量％水溶液(ＮＭＤ−３，東京応
化社製）で、２３℃で１２０秒間行った。露光量３０ｍ
Ｊ／cm² で、0.25μｍの微細パタンが形成できた。パタ
ンの断面形状は図１(ｃ)のように矩形で、基板付近に裾
引きは見られなかった。

【００７６】〈実施例２〉ヘキサメチルジシラザンで処
理したシリコン基板上に、実施例１で用いたレジスト溶
液を回転塗布し、塗布後８０℃で２分間加熱処理して膜
厚０.７ μｍのレジスト膜を形成した。塗膜は、相分離
等がなく均一な外観であった。

【００７７】これを加速電圧５０ｋＶの電子線描画装置
を用いて、ホールパタンの露光を行った。露光後ベーク
を８０℃２分間行った後、現像はテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド２.３８重量％水溶液(ＮＭＤ−３，東
京応化社製）で、２３℃で１２０秒間行った。露光量３
５μＣ／cm²で、最小０.１５μｍのホールパタンが設計
寸法通りに形成できた。

【００７８】〈実施例３〉合成例３に従い合成したポリ
〔（Ｎ−（ｐ−スチレンスルホニルオキシ）フタルイミ
ド）−ｃｏ−（４−（１−エトキシエトキシ）スチレ
ン）〕（II）１００重量部をシクロヘキサノン４５０重
量部に溶解し、孔径０.４ μｍのメンブレンフィルター
を用いてろ過し、レジスト溶液とした。

【００７９】ヘキサメチルジシラザンで処理した窒化シ
リコン膜（Ｓｉ₃Ｎ₄）基板上に、前記のレジスト溶液を
回転塗布し、塗布後８０℃で２分間加熱処理して膜厚
０.７μｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキ
シマレーザステッパー（ＮＡ０.４５)を用いて微細パタ
ンの露光を行った。露光後ベークを８０℃２分間行った
後、現像はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２.
３８重量％水溶液（ＮＭＤ−３，東京応化社製）で、
２３℃で１２０秒間行った。露光量１０ｍＪ／cm²で、
０.２５μｍの微細パタンが形成できた。パタンの断面
形状は矩形で、基板付近に裾引きは見られなかった。

【００８０】またこのレジスト溶液をヘキサメチルジシ
ラザンで処理したシリコン基板上に回転塗布し、塗布後
８０℃で２分間加熱処理して膜厚０.７ μｍのレジスト
膜を形成した。これを加速電圧５０ｋＶの電子線描画装
置を用いて、ホールパタンの露光を行った。露光後ベー
クを８０℃２分間行った後、現像はテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド２.３８重量％水溶液(ＮＭＤ−３，
東京応化社製）で、２３℃で１２０秒間行った。露光量
１２μＣ／cm²で、最小０.１５μｍのホールパタンが設
計寸法通りに形成できた。

【００８１】〈実施例４〉実施例１で用いたポリ〔Ｎ−
(ｐ−スチレンスルホニルオキシ)フタルイミド〕（Ｉ）
の代わりに、合成例３で合成したポリ〔Ｎ−（ｐ−スチ
レンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド〕(I
II）５重量部を用いてレジスト溶液を調製した。しか
し、シクロヘキサノンに対するポリ〔Ｎ−（ｐ−スチレ
ンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド〕(II
I）の溶解性が悪く、ほとんど溶解しなかった。そこで
合成例５で合成したポリ〔（Ｎ−（ｐ−スチレンスルホ
ニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド）−ｃｏ−（４
−ヒドロキシスチレン）〕（Ｖ）５重量部を酸発生剤と
して用いてレジスト溶液を調製した。

【００８２】ヘキサメチルジシラザンで処理した窒化シ
リコン膜（Ｓｉ₃Ｎ₄）基板上に、前記のレジスト溶液を
回転塗布し、塗布後８０℃で２分間加熱処理して膜厚
０.７μｍのレジスト膜を形成した。塗膜は、相分離等
がなく均一な外観であった。これをＫｒＦエキシマレー
ザステッパー(ＮＡ０.４５）を用いて微細パタンの露光
を行った。露光後ベークを８０℃２分間行った後、現像
はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２.３８重量
％水溶液(ＮＭＤ−３，東京応化社製）で、２３℃で１
２０秒間行った。露光量２５ｍＪ／cm²で、０.２５μｍ
の微細パタンが形成できた。パタンの断面形状は矩形
で、基板付近に裾引きは見られなかった。

【００８３】〈実施例５〉ｍ，ｐ−クレゾールノボラッ
ク樹脂１００重量部，合成例８で合成したテトラヒドロ
ピラニル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）１０重量部，
合成例４に従い合成したポリ〔（Ｎ−（ｐ−スチレンス
ルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド）−ｃｏ−
メタクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸〕（IV）１０
重量部を酢酸２−メトキシエチル５００重量部に溶解し
て、孔径０.４ μｍのメンブレンフィルターを用いてろ
過し、レジスト溶液とした。

【００８４】ヘキサメチルジシラザンで処理した窒化シ
リコン膜（Ｓｉ₃Ｎ₄）基板上に、前記のレジスト溶液を
回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して膜厚
0.5μｍのレジスト膜を形成した。塗膜は、相分離等が
なく均一な外観であった。これをＫｒＦエキシマレーザ
ステッパー(ＮＡ０.４５）を用いて微細パタンの露光を
行った。露光後ベークを１００℃２分間行った後、現像
はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２.３８重量
％水溶液(ＮＭＤ−３，東京応化社製）で、２３℃で１
２０秒間行った。露光量３５ｍＪ／cm²で、０.３０μｍ
の微細パタンが形成できた。パタンの断面形状は矩形
で、基板付近に裾引きは見られなかった。

【００８５】〈実施例６〉ｍ，ｐ−クレゾールノボラッ
ク樹脂１００重量部，ヘキサメトキシメチルメラミン
（サイメル３００，三井サイアナミッド製）３０重量
部，合成例５で合成したポリ〔（Ｎ−（ｐ−スチレンス
ルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド）−ｃｏ−
（４−ヒドロキシスチレン）〕（Ｖ）１０重量部をシク
ロヘキサノン４００重量部に溶解し、孔径０.４ μｍの
メンブレンフィルターを用いてろ過し、レジスト溶液と
した。

【００８６】ヘキサメチルジシラザンで処理した窒化シ
リコン膜（Ｓｉ₃Ｎ₄）基板上に、前記のレジスト溶液を
回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して膜厚
0.6μｍのレジスト膜を形成した（図１(ａ)）。塗膜
は、相分離等がなく均一な外観であった。これをＫｒＦ
エキシマレーザステッパー(ＮＡ０.４５）を用いて微細
パタンの露光を行った（図１(ｂ)）。露光後ベークを１
００℃２分間行った後、現像はテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド２.３８重量％水溶液(ＮＭＤ−３，東京
応化社製）で、２３℃で９０秒間行った。露光量４３ｍ
Ｊ／cm²で、0.30μｍの微細パタンが形成できた。パタ
ンの断面形状は図１(ｄ)のように良好で、基板付近に食
い込みは見られず、倒れもなかった。

【００８７】〈実施例７〉４−（アセトキシメチル）ス
チレン２５重量部，４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ）スチレン７５重量部を、アゾビスイソブチロニトリ
ルを用いてラジカル重合し、ポリ〔４−（アセトキシメ
チル）スチレン−ｃｏ−（４−（ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ）スチレン）〕を得た。これを窒素気流下、氷
酢酸を用いて脱ｔ−ブトキシカルボニル化反応を行い、
ポリ〔４−（アセトキシメチル）スチレン−ｃｏ−（４
−ヒドロキシスチレン）〕を得た。ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換
算の分子量を求めたところ、Ｍｗ＝１１,９００，Ｍｗ
／Ｍｎ＝１.８８であった。

【００８８】このポリ〔４−（アセトキシメチル）スチ
レン−ｃｏ−（４−ヒドロキシスチレン）〕１００重量
部，合成例５で合成したポリ〔（Ｎ−（ｐ−スチレンス
ルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド）−ｃｏ−
(４−ヒドロキシスチレン)〕（Ｖ)１０重量部，シクロ
ヘキサノン４００重量部に溶解し、孔径０.４μｍのメ
ンブレンフィルターを用いてろ過し、レジスト溶液とし
た。

【００８９】ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコ
ン基板上に、実施例１で用いたレジスト溶液を回転塗布
し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して膜厚０.７ μ
ｍのレジスト膜を形成した。塗膜は、相分離等がなく均
一な外観であった。

【００９０】これを加速電圧５０ｋＶの電子線描画装置
を用いて、ホールパタンの露光を行った。露光後ベーク
を１００℃２分間行った後、現像はテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド２.３８重量％水溶液(ＮＭＤ−３，
東京応化社製）で、２３℃で１２０秒間行った。露光量
１０μＣ／cm²で、最小０.１５μｍのホールパタンが設
計寸法通りに形成できた。

【００９１】〈実施例８〉合成例６で合成した９−アン
トリルメチルメタクリレート共重合体(VI)１００重量
部，合成例５で合成したポリ〔（Ｎ−（ｐ−スチレンス
ルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド）−ｃｏ−
メタクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸〕（Ｖ)２０
重量部をシクロヘキサノン１０００重量部に溶解し、孔
径０.４μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、
第１のレジスト溶液とした。また合成例７で合成した１
−エトキシエチル化率４８％の１−エトキシエチル化ポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）(VII）１００重量部，Ｎ−
（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド３重量部を
シクロヘキサノン４００重量部に溶解し、孔径０.４ μ
ｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、第２のレジ
スト溶液とした。

【００９２】高さ０.２μｍのＳｉＯ₂ のパタンを有す
るシリコンウエハ上に約０.２μｍのアルミニウムを真
空蒸着して基板とした。この基板上に、第１のレジスト
を回転塗布し、塗布後１２０℃で２分間加熱処理して、
膜厚０.２０ μｍの第１のレジスト膜を形成した。その
上に、第２のレジストを塗布し、塗布後８０℃で２分間
加熱処理して、２層の感放射線組成物膜(全体の膜厚０.
７３μｍ）を形成した。

【００９３】下層に形成した第１の感放射線組成物膜の
２４８ｎｍにおける吸光度は、膜厚０.２０μｍで０.７
０であり、膜厚１μｍでは３.５であった。これに対し
て上層に用いた第２の感放射線組成物膜の吸光度は、膜
厚０.５μｍで０.１４であり、膜厚１μｍでは０.２７
であった。

【００９４】これをＫｒＦエキシマレーザステッパー
(ＮＡ０.４５）を用いて微細パタンの露光を行った。露
光後ベークを８０℃２分間行った後、現像はテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド２.３８重量％水溶液(ＮＭ
Ｄ−３，東京応化社製）で、２３℃で６０秒間行った。

【００９５】この結果、１回の現像処理により前記のレ
ジスト膜は現像され、マスクパタンに忠実なパタンが形
成された。露光量２０ｍＪ／cm²で、０.２５μｍの微細
パタンが形成できた。パタンの断面形状は図５のようで
あり、上層部５３の定在波は小さかった。また、下層５
２の第１の感放射線組成物部のパタン寸法は、上層の第
２の感放射線組成物部のパタン寸法よりも小さかった。
下地基板５１の表面の段差部分に交差するレジストパタ
ンについて、山の部分と谷の部分に相当する位置で、パ
タン寸法幅を走査型電子顕微鏡により観察，測定したと
ころ、その差は小さく、反射防止効果が確認された。

【００９６】〈実施例９〉図３に公知のＭＯＳ（金属−
酸化物−半導体）型トランジスタの断面図を示す。同ト
ランジスタは、ゲート電極３８に印加する電圧により、
ソース電極３６及びドレイン電極３７間に流れるドレイ
ン電流を制御する構造となっている。

【００９７】ここでこのような構造を作る工程は、十数
工程からなるが、それらを大きく分けるとフィールド酸
化膜形成までの工程と、ゲート形成までの工程と、最終
工程の３つにグループ分けすることができる。ここで初
めのフィールド酸化膜形成までの工程（図４）には、窒
化シリコン膜上でレジストパタンを形成する工程が含ま
れる。このフィールド酸化膜形成を以下の実施例の様に
して行った。

【００９８】公知の方法により、図４(ａ)のようにｐ型
シリコンウェハ４１上に５０ｎｍの酸化膜４２を形成
し、その上にプラズマＣＶＤにより、２００ｎｍの窒化
シリコン膜４３を形成し基板とする。この基板に、実施
例１に示した材料，方法により０.５０ μｍラインのレ
ジストパタン４４の形成を行う。実施例１と同様に、基
板付近に裾引きが見られず矩形のパタンが形成される
（図４(ｂ)）。このレジストパタン４４をマスクとし
て、公知の方法で窒化シリコン膜４３をエッチングした
あと（図４(ｃ)）、このレジスト４４を再びマスクにし
て、チャネルストッパのためのホウ素のイオン打ち込み
を行う。レジスト４４を剥離後（図４(ｄ)）、窒化シリ
コン膜４３をマスクとする選択酸化により、素子分離領
域に１.２ μｍのフィールド酸化膜４５を形成する（図
４(ｅ)）。

【００９９】このあと公知の方法に従い、ゲート形成の
工程と、最終工程を行った。窒化シリコン膜をエッチン
グ後、ゲートを酸化し、多結晶シリコンの成長を行う
（図４(ｆ)）。この基板に、実施例８に示した材料，方
法により、０.２５ μｍラインのレジストパタンの形成
を行う。実施例８と同様に、ハレーション等の影響を受
けずに寸法精度良く、矩形のパタンが形成される（図４
(ｇ)）。このレジストパタンをマスクとして、公知の方
法で多結晶シリコンのエッチングを行いゲートを形成し
た（図４(ｈ)）。

【０１００】この後の工程は詳細を省くが、ソース，ド
レインの薄い酸化膜をエッチングし、次いで多結晶シリ
コンゲートとソース，ドレインにヒ素を拡散し、多結晶
シリコンゲートとソース，ドレイン領域に酸化膜を形成
する。ゲート，ソース，ドレインへのアルミニウム配線
のためのコンタクトを開口し、アルミニウム蒸着とパタ
ーニングを行い、さらに保護膜を形成し、ボンディング
のためのパッドを開口する。このようにして図３のよう
なＭＯＳ型トランジスタが形成される。

【０１０１】ここではＭＯＳ型トランジスタについて、
特にフィールド酸化膜の形成方法を記述したが、本発明
はこれに限らないのは言うまでもなく、他の半導体素子
の製造方法，工程に適用できる。

【０１０２】〈比較例１〉実施例１で用いた酸発生剤ポ
リ〔Ｎ−（ｐ−スチレンスルホニルオキシ）フタルイミ
ド〕（Ｉ）の代わりに、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキ
シ）フタルイミドを同量用いて、レジスト溶液を調製し
た。

【０１０３】ヘキサメチルジシラザンで処理した窒化シ
リコン膜（Ｓｉ₃Ｎ₄）基板上に、前記のレジスト溶液を
回転塗布し、塗布後８０℃で２分間加熱処理して膜厚
０.７μｍのレジスト膜を形成した。塗膜は、相分離等
がなく均一な外観であった。これをＫｒＦエキシマレー
ザステッパー(ＮＡ０.４５）を用いて微細パタンの露光
を行った。露光後ベークを８０℃２分間行った後、現像
はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２.３８重量
％水溶液(ＮＭＤ−３，東京応化社製）で、２３℃で１
２０秒間行った。露光量４ｍＪ／cm²で、０.２５μｍの
微細パタンが形成できた。しかしパタンの断面形状は、
図２(ａ)のように基板付近に裾を引いた形状であった。

【０１０４】〈比較例２〉実施例２で用いた高分子酸発
生剤ポリ〔Ｎ−(ｐ−スチレンスルホニルオキシ)フタル
イミド〕（Ｉ）の代わりに、Ｎ−（ベンゼンスルホニル
オキシ）フタルイミドを同量用いて、レジスト溶液を調
製した。

【０１０５】ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコ
ン基板上に、実施例１で用いたレジスト溶液を回転塗布
し、塗布後８０℃で２分間加熱処理して膜厚０.７ μｍ
のレジスト膜を形成した。塗膜は、相分離等がなく均一
な外観であった。

【０１０６】これを加速電圧５０ｋＶの電子線描画装置
を用いて、ホールパタンの露光を行った。露光後ベーク
を８０℃２分間行った後、現像はテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド２.３８重量％水溶液(ＮＭＤ−３，東
京応化社製）で、２３℃で１２０秒間行った。露光量５
μＣ／cm²で、最小０.２２５μｍのホールパタンが形成
できた。しかし、０.２０μｍのホールパタンは、酸の
拡散のため０.２２５μｍになってしまい、設計寸法通
りに形成できなかった。

【０１０７】〈比較例３〉実施例６で用いた酸発生剤ポ
リ〔（Ｎ−（ｐ−スチレンスルホニルオキシ）−１，８
−ナフタルイミド）−ｃｏ−メタクリル酸メチル−ｃｏ
−メタクリル酸〕（Ｖ）の代わりに、Ｎ−（ベンゼンス
ルホニルオキシ）フタルイミド５重量部を用いて、レジ
スト溶液を調製した。

【０１０８】ヘキサメチルジシラザンで処理した窒化シ
リコン膜（Ｓｉ₃Ｎ₄）基板上に、前記のレジスト溶液を
回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して膜厚
0.6μｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキシ
マレーザステッパー（ＮＡ０.４５)を用いて微細パタン
の露光を行った。露光後ベークを１００℃２分間行った
後、現像はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２.
３８重量％水溶液（ＮＭＤ−３，東京応化社製）で、
２３℃で９０秒間行った。露光量３０ｍＪ／cm²で、０.
３５μｍの微細パタンが形成できた。しかしパタンの断
面形状は、図２(ｂ)のように基板付近に食い込みのある
形状であり、より微細なパタンでは倒れが見られた。

【０１０９】

【発明の効果】化学増幅系レジストは、用いている反応
が酸触媒反応であるため、パタン露光後の加熱処理中に
レジスト膜内を酸触媒が大きく移動し、未露光部にまで
酸が拡散して、解像性が劣化するという問題があった。
またレジストを用いる際の下地の基板の種類によって
は、酸が基板に拡散してしまい、ポジ型では裾引きのパ
タン形状になり、ネガ型では界面で食い込みを生じると
いう問題があった。

【０１１０】本発明では、高分子の側鎖にスルホン酸が
生成するような高分子酸発生剤を用いることにより、酸
の対アニオンの拡散が抑制され、酸の拡散が抑制され
る。また、酸発生剤を高分子化することにより、反射防
止膜とレジストのようにレジスト材料を２層に塗布する
際に、酸発生剤自体の塗布時の拡散，抽出が抑制され
る。

【０１１１】その結果、前記のような化学増幅系レジス
トの問題点が解決でき、遠紫外光，真空紫外光，電子
線，ＥＵＶ，Ｘ線等を露光源として、化学増幅系レジス
トを用いても、高精度で半導体装置を製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のパタン形成方法及びそれにより得られ
たレジストパタンの断面図。

【図２】従来の化学増幅系レジストのパタンの断面図。

【図３】ＭＯＳ（金属−酸化物−半導体）型トランジス
タの断面図。

【図４】本発明のパタン形成方法を用いたフィールド酸
化膜、およびシリコンゲートの形成方法を示す断面図。

【図５】本発明の実施例８のパタン形成方法により得ら
れたレジストパタンの断面図。

【符号の説明】

１，２１，３１，４１…シリコン基板、２，２２，４３
…窒化シリコン膜、３…レジスト膜、４…活性放射線、
５…レジストの露光部、６…本発明によるレジストパタ
ン、７…本発明によるレジストパタン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者白石洋東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地株式会社日立製作所中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液
に対する溶解性を変化させる反応性を持った成分、及び
スルホン酸前駆体を高分子の側鎖に含み、活性放射線の
照射により前記高分子の側鎖にスルホン酸を生じる高分
子酸発生剤を含む感放射線組成物からなる膜を基板上に
形成する工程と、前記膜に所望のパタンの活性放射線の
露光を行う工程と、前記膜を現像液にさらして所望のパ
タンとする工程を含むことを特徴とするパタン形成方
法。
【請求項２】請求項１において、前記膜に所望のパタン
の露光を行う工程の後、前記膜を現像液にさらす前に、
前記膜を加熱する工程を含むパタン形成方法。
【請求項３】請求項１または２において、前記感放射線
組成物がさらにアルカリ可溶性高分子化合物を含むパタ
ン形成方法。
【請求項４】請求項１，２または３において、前記酸を
触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性を
変化させる反応が、アルカリ水溶液に対して溶解性を増
加させる反応であるパタン形成方法。
【請求項５】請求項１，２または３において、前記酸を
触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性を
変化させる反応が、アルカリ水溶液に対して溶解性を減
少させる反応であるパタン形成方法。
【請求項６】請求項１，２，３，４または５において、
前記スルホン酸前駆体を高分子の側鎖に含み、活性放射
線の照射により当該高分子の側鎖にスルホン酸を生じる
高分子酸発生剤が、化学式１の構造で表わされるＮ−
（スルホニルオキシ）カルボキシイミドを側鎖に含む高
分子であるパタン形成方法。【化１】式中、Ｒは、アリーレン基；置換されたアリーレン基；
アルキレン基；置換されたアルキレン基；アルケニレン
基；置換されたアルケニレン基；所望によりフェニル
基，ナフチル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基で置換された炭素原子数２ないし６の直鎖，分岐鎖
もしくは環状のアルキレン基；所望によりフェニル基も
しくは炭素原子数１ないし２のアルキル基で置換された
炭素原子数２ないし４のアルケニレン基を表わす。
【請求項７】請求項１，２，３，４，５または６におい
て、スルホン酸前駆体を高分子の側鎖に含み、活性放射
線の照射により前記高分子の側鎖にスルホン酸を生じる
高分子酸発生剤が、化学式２の構造から選ばれた単量体
を含む重合体であるパタン形成方法。【化２】式中、Ｒは、アリーレン基；置換されたアリーレン基；
アルキレン基；置換されたアルキレン基；アルケニレン
基；置換されたアルケニレン基；所望によりフェニル
基，ナフチル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基で置換された炭素原子数２ないし６の直鎖，分岐鎖
もしくは環状のアルキレン基；所望によりフェニル基も
しくは炭素原子数１ないし２のアルキル基で置換された
炭素原子数２ないし４のアルケニレン基を表わす。
【請求項８】請求項１，２，３，４，５，６または７に
記載の前記高分子酸発生剤の重量平均分子量が、１,０
００以上５０,０００以下であるパタン形成方法。
【請求項９】基板上に第１の感放射線組成物膜を形成す
る工程、前記第１の感放射線組成物膜上に第２の感放射
線組成物膜を形成する工程、前記第１および第２の感放
射線組成物膜に所望のパタンの活性放射線の露光を行う
工程、前記第１および第２の感放射線組成物膜を同一現
像液で現像する工程を含むパタン形成方法において、前
記第１の感放射線組成物が、酸を触媒とする反応により
アルカリ水溶液に対する溶解性を変化させる反応性を持
った成分、及びスルホン酸前駆体を高分子の側鎖に含
み、活性放射線の照射により高分子の側鎖にスルホン酸
を生じる高分子酸発生剤を含むものであり、前記第１の
感放射線組成物の前記露光波長における吸光度が、前記
第２の感放射線組成物膜の吸光度よりも大きく、前記現
像後の前記第１の感放射線組成物のパタン寸法が、前記
第２の感放射線組成物のパタン寸法以下となることを特
徴とするパタン形成方法。
【請求項１０】請求項９において、前記第１および第２
の感放射線組成物膜に所望のパタンの露光を行う工程の
後、前記膜を現像液にさらす前に、前記膜を加熱する工
程を含むパタン形成方法。
【請求項１１】請求項９または１０において、前記第１
の感放射線組成物の酸を触媒とする反応によりアルカリ
水溶液に対する溶解性を変化させる反応が、アルカリ水
溶液に対して溶解性を増加させる反応であり、前記第２
の感放射線組成物が、アルカリ現像でポジ型となる感放
射線組成物であるパタン形成方法。
【請求項１２】請求項９または１０において、前記第１
の感放射線組成物の酸を触媒とする反応によりアルカリ
水溶液に対する溶解性を変化させる反応が、アルカリ水
溶液に対して溶解性を減少させる反応であり、前記第２
の感放射線組成物が、アルカリ現像でネガ型となる感放
射線組成物であるパタン形成方法。
【請求項１３】請求項９，１０，１１または１２におい
て、前記第１の感放射線組成物膜の前記露光波長におけ
る吸光度が、１μｍ当たり２から１２の範囲にあり、前
記第２の感放射線組成物膜の吸光度が、１μｍ当たり
０.８以下であるパタン形成方法。
【請求項１４】請求項９，１０，１１，１２または１３
において、前記第１の感放射線組成物膜の膜厚が、前記
第２の感放射線組成物膜の膜厚より小さいパタン形成方
法。
【請求項１５】請求項９，１０，１１，１２，１３また
は１４において、前記第１の感放射線組成物膜の膜厚
が、０.０５μｍから０.５μｍの範囲にあるパタン形成
方法。
【請求項１６】請求項９，１０，１１，１２，１３，１
４または１５において、前記スルホン酸前駆体を高分子
の側鎖に含み、活性放射線の照射により当該高分子の側
鎖にスルホン酸を生じる高分子酸発生剤が、化学式１の
構造で表わされるＮ−（スルホニルオキシ）カルボキシ
イミドを側鎖に含む高分子であるパタン形成方法。【化３】式中、Ｒは、アリーレン基；置換されたアリーレン基；
アルキレン基；置換されたアルキレン基；アルケニレン
基；置換されたアルケニレン基；所望によりフェニル
基，ナフチル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基で置換された炭素原子数２ないし６の直鎖，分岐鎖
もしくは環状のアルキレン基；所望によりフェニル基も
しくは炭素原子数１ないし２のアルキル基で置換された
炭素原子数２ないし４のアルケニレン基を表わす。
【請求項１７】請求項９，１０，１１，１２，１３，１
４，１５または１６において、前記スルホン酸前駆体を
高分子の側鎖に含み、活性放射線の照射により当該高分
子の側鎖にスルホン酸を生じる高分子酸発生剤が、化学
式２の構造から選ばれた単量体を含む重合体であるパタ
ン形成方法。【化４】式中、Ｒは、アリーレン基；置換されたアリーレン基；
アルキレン基；置換されたアルキレン基；アルケニレン
基；置換されたアルケニレン基；所望によりフェニル
基，ナフチル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基で置換された炭素原子数２ないし６の直鎖，分岐鎖
もしくは環状のアルキレン基；所望によりフェニル基も
しくは炭素原子数１ないし２のアルキル基で置換された
炭素原子数２ないし４のアルケニレン基を表わす。
【請求項１８】請求項９，１０，１１，１２，１３，１
４，１５，１６または１７に記載の前記高分子酸発生剤
の重量平均分子量が、１,０００以上５０,０００以下で
あるパタン形成方法。
【請求項１９】請求項１から１８のいずれかに記載のパ
タン形成方法により、半導体基板上に、レジストパタン
を形成する工程、前記レジストパタンをもとに、前記基
板をエッチング加工する工程もしくはイオンを打ち込む
工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項２０】請求項１９において、前記半導体基板表
面が窒化膜あるいは酸化膜で形成されている半導体装置
の製造方法。
【請求項２１】酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶
液に対する溶解性を変化させる反応性を持った成分、及
び化学式１の構造で表わされるＮ−（スルホニルオキ
シ）カルボキシイミドを高分子の側鎖に含み、活性放射
線の照射により当該高分子の側鎖にスルホン酸を生じる
高分子酸発生剤を含むことを特徴とする感放射線組成
物。【化５】式中、Ｒは、アリーレン基；置換されたアリーレン基；
アルキレン基；置換されたアルキレン基；アルケニレン
基；置換されたアルケニレン基；所望によりフェニル
基，ナフチル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基で置換された炭素原子数２ないし６の直鎖，分岐鎖
もしくは環状のアルキレン基；所望によりフェニル基も
しくは炭素原子数１ないし２のアルキル基で置換された
炭素原子数２ないし４のアルケニレン基を表わす。
【請求項２２】請求項２１において、前記高分子酸発生
剤が、化学式２の構造から選ばれた単量体を含む重合体
である感放射線組成物。【化６】式中、Ｒは、アリーレン基；置換されたアリーレン基；
アルキレン基；置換されたアルキレン基；アルケニレン
基；置換されたアルケニレン基；所望によりフェニル
基，ナフチル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基で置換された炭素原子数２ないし６の直鎖，分岐鎖
もしくは環状のアルキレン基；所望によりフェニル基も
しくは炭素原子数１ないし２のアルキル基で置換された
炭素原子数２ないし４のアルケニレン基を表わす。
【請求項２３】請求項２１または２２において、アルカ
リ可溶性高分子化合物を含む感放射線組成物。
【請求項２４】請求項２１，２２または２３において、
酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対する溶解
性を変化させる反応が、アルカリ水溶液に対して溶解性
を増加させる反応である感放射線組成物。
【請求項２５】請求項２１，２２または２３において、
酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対する溶解
性を変化させる反応が、アルカリ水溶液に対して溶解性
を減少させる反応である感放射線組成物。
【請求項２６】請求項２１，２２，２３，２４または２
５において、前記高分子酸発生剤が、他の成分との相溶
性をあげるためにフェノール性水酸基、あるいはカルボ
キシル基を含む高分子化合物である感放射線組成物。
【請求項２７】請求項２１，２２，２３，２４，２５ま
たは２６において、前記高分子酸発生剤が、他の成分と
の相溶性をあげるために、４−ヒドロキシスチレン、ま
たはメタクリル酸を共重合した構造である感放射線組成
物。
【請求項２８】請求項２１，２２，２３，２４，２５，
２６または２７において、前記酸を触媒とする反応によ
りアルカリ水溶液に対する溶解性を変化させる反応性を
持った成分１００重量部に対して、前記高分子酸発生剤
を０.０１重量部から１００重量部含む感放射線組成
物。
【請求項２９】請求項２１，２２，２３，２４，２５，
２６，２７または２８において、前記高分子酸発生剤の
重量平均分子量が、１,０００以上５０,０００以下であ
る感放射線組成物。
【請求項３０】化学式２の構造から選ばれた単量体を含
む重合体であることを特徴とする活性放射線の照射によ
り高分子の側鎖にスルホン酸を生じる高分子酸発生剤。【化７】式中、Ｒは、アリーレン基；置換されたアリーレン基；
アルキレン基；置換されたアルキレン基；アルケニレン
基；置換されたアルケニレン基；所望によりフェニル
基，ナフチル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基で置換された炭素原子数２ないし６の直鎖，分岐鎖
もしくは環状のアルキレン基；所望によりフェニル基も
しくは炭素原子数１ないし２のアルキル基で置換された
炭素原子数２ないし４のアルケニレン基を表わす。
【請求項３１】請求項３０において、前記高分子酸発生
剤が、４−ヒドロキシスチレン、またはメタクリル酸を
共重合した構造である高分子酸発生剤。
【請求項３２】請求項３０または３１に記載の前記高分
子酸発生剤の重量平均分子量が、１,０００以上５０,０
００以下であることを特徴とする高分子酸発生剤。