JPS63139343A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、特定のレジストの自分解（ａｕｔｏ　−ｄａ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）温度の向上に関するものであ
る。

そのレジストは、典型的にはポリマ・バックボーンへの
ペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）である反復的酸レイビル
（ｌａｂｉｌｅ）基を有する構造からなる。

Ｂ、従来技術 半導体デバイスの処理には、多くの場合、２００℃程度
の高い温度を使用する必要がある。その結果、自分解を
ひき起こすことなくそのような温度に耐え得るレジスト
構造を与えることが重要である。

米国特許第３７７９７７８号には、（１）１つまたはそ
れ以上の酸劣化基を含む水溶性化合物と、（２）光分解
可能な酸前駆物質を含む光反応開始剤を有する売可溶化
組成物が開示されている。

米国特許第４４９１６２８号には、紫外線、電子ビーム
及びｘｉ幅射に感応し適切な現象剤の選択によってポジ
ティブまたはネガティブ・トーン・パターンを形成し得
るレジストが開示されている。

このレジストは、輻射分解により酸を発生する光反応開
始剤とともに生じる極性（可溶性）の随伴的な変化によ
り有効な酸分解（ａｃｉｄｏｌｙｓｉｓ）を受ける第３
ブチル・エステルまたは第３ブチル・カルボナートなど
の反復性ペンダント基をもつポリマから構成されている
。このとき、波長感度を変更する感応化成分を添加して
もよい。好適な酸レイビル・ペンダント基は、カルボキ
シル酸の第３ブチル・エステル及びフェノールの第３ブ
チル・カルボナートであるが、本発明においては、広い
範囲の酸レイビル基が使用可能であると理解されている
。これらの酸レイビル基としては、トリチル、ベンジル
、ベンズヒドリル変性物及びこの分野でよく知られてい
る他の基がある。

カルボキシル酸の好適な第３ブチル・エステルとフェノ
ールの第３ブチル・カルボナートを用いて形成したレジ
ストとしては、例えば、ポリ（第３ブチル・ビニルベン
ゾエート）（ＰＴＢＶＢ）及びポリ（４−ｔ−ブチルオ
キシカルボニルオキシスチレン）（ＰＴＢＣ８）がある
。ＰＴＢＶＢの自分解温度（酸レイビルまたは光レイビ
ル官能基が、酸分解または輻射なしで化学変化または破
壊を被る温度）は、１０℃／分の加熱速度でＴＧＡによ
って測定したところ約１６０℃であり、ＰＴＢＣ８の自
分解温度はそれと同一の加熱速度で約１５０′Ｃである
。従って、酸レイビルまたは光レイビル・ペンダント基
をもつこれらのタイプのレジスト材料から形成されたレ
ジストを、２００℃程度の高さの温度に達する電子デバ
イス処理に使用する際には、自分解温度を高める必要が
ある。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 この発明の目的は、酸レイビル基をもつレジストの自分
解温度を１６０℃以上に高めることにある。

Ｄ０問題点を解決するための手段 本発明によれば、ポリマ・バックボーンへのペンダント
である酸レイビル基をもち、１６０℃よりも高い自分解
温度を有するレジスト構造を生成するために使用するこ
とのできる特定のポリマ材料が与えられる。レジストの
自分解温度の向上は、安定性の増大を呈する酸レイビル
基上の置換側鎖を選択することによって達成される。側
鎖の安定性は、酸によって触媒される脱保護化により、
１−ブチル・イオンよりも不安定な中間カルボニウム・
イオンを生じる側鎖を選択することによって与えられる
。自分解安定性の向上をもたらす側鎖閘造としでは、第
２カルボニウム・イオン中間体を形成することができ、
開裂（ｃｌｅａｖａｇｅ）の間にカルボニウム・イオン
に隣接する反応に利用可能な陽子が形成されるような第
二級構造がある。この隣接陽子は、遊ｌ！ｉ！酸及びオ
レフィンを形成するための脱離反応において失われる。

第２側鎖構造として使用することのできる部分の例とし
ては１次のものがある。（Ｉ）シクロヘキシル、第２ブ
チル、イソプロピル、イソブチル、２−ペンチルなどの
。

環式及び脂環アルキルをともに含む第２アルキル。

尚、このとき、側鎖は約１０個までの炭素からなり、好
適には炭素は約６個までである。（２）アルキル基が約
４個までの炭素からなる、１−（４−ニトロフェニル）
アルキル、１−（３−メトキシフェニル）アルキル及び
１−　（４−メトキシカルボニルフエニル）アルキル、
及びハロゲンがＣ１、Ｂ「またはＩであるような１−　
（３−ハロフエニル）アルキルなどの置換され不活性化
された第２ベンジル。（３）１−（２−テトラヒドロフ
ルフリル）アルキル及び１−（４−または２−ピリジル
）などの置換され不活性化された第２複素環式基。

好適な第２側鎖構造の例としては次のようなものがある
。（１）側鎖が約１０個までの炭素からなり、好適には
約６個の炭素からなる第２ブチル、２−ペンチル、イソ
プロピル、イソブチルなどの脂環基また社シクロヘキシ
ルなどの第２環式基、（２）■−（４−ニトロフェニル
）エチル及び１−（３−メトキシフェニル）エチルなど
の置換され不活性化された第２ベンジル、（３）１−（
２−テトラヒドロフルフリル）エチルなどの置換され不
活性化された第２複素環式基。

ポリマ・バックボーンにペンダントである酸レイジル基
を含むレジスト組成物は、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム
またはＸ線輻射に感応性を有する。それらすべてのレジ
ストは、ポジティブ・トーンまたはネガティブ・トーン
のどちらかのイメージを形成するように処理することが
でき、それは、反復的酸レイビル基をもつ少くとも１つ
のポリマ、コポリマ（共重合体）またはターポリマ（三
元重合体）と、輻射に対する露光により酸を発生し得る
光活性化合物とからなる。

高い自分解温度をもつのみならず、レジストの影像化の
間に酸レイビルまたは光レイビル官能基が化学変化を受
けた後（塑性流動という点で）熱的に安定なポリマ網目
構造をも形成するレジスト・ポリマを使用することには
処理上の利点がある。

このように、脱保護化（酸レイビル基の除去）の後１６
０℃またはそれ以上、好適には２００℃またはそれ以上
のＴｇを有するポリマ材料を使用することが望ましい、
この塑性流動熱安定性は１本出願人に係る米国特許出願
第８９０４２７号（１９８６年７月２８日出願）に記載
されている方法によって得ることができる。このポリマ
材料は、脱保護化された状態で、水素結合ドナーと遊離
水素結合アクセプタをもつポリマ構造から選択され、こ
れにより、ポリマ構造の脱保護化によって水素結合網目
構造が形成され、その際水素結合網目構造を壊すにはエ
ネルギーが必要である。このようなタイプの構造の例と
しては、置換されたポリビニルベンゾエート、置換され
た１、２．４−トリアゾリン−３，５−ジオンを含むポ
リマ、置換されたスチレン−マレイミド・コポリマとタ
ーポリマなどのマレイミド含有ポリマとそれに類するポ
リマ同種体（ｃｏｎｇｅｎｅｒ）、置換されたスチレン
−アクリレート・コポリマとターポリマ、及びスチレン
を有し水素結合能力のある官能基を含む他のコポリマま
たはターポリマがあり、このときポリマ構造内の酸素、
硫黄または窒素部分が酸レイビル官能基または光レイビ
ル官能基と置換されている。

しかし、本発明において使用することのできるポリマ構
造はこれらに限定されないことに注意されたい。本発明
において使用することができ、酸レイビル基がポリマ・
バックボーンにペンダントであるポリマ、コポリマまた
はターポリマの例としては、置換されたポリビニル・ベ
ンゾエート、置換されたポリビニル・フェノール、置換
されたマレイミド含有ポリマ、置換されたスチレン−マ
レイミド・コポリマとターポリマ、置換されたスチレン
−アクリレート・コポリマとターポリマ、及びスチレン
を含有し、水素結合することのできる官能基を含む他の
コポリマまたはターポリマがある。

酸レイビル官能基には例えば、カルボン酸エステル、炭
酸エステル、カルバミン酸塩、トリアミドまたは他の等
配電子（ｉｓｏｓｔｅｒｉｃ）官能基がある。

このとき、酸触媒Ｓｎ−１開裂（ｃｌｅａｖａｇｅ）ま
たは加水分解（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）を受けるエステ
ル、カルバミン酸塩及びトリアミドが有用であろう。

Ａ　　　−１タイプの開裂を受け、開裂の間に形成Ｌ されたカルボニウム・イオンの付近に利用可能な陽子を
有するかまたは、近接アルファ陽子によってカルボニウ
ム・イオンが生成されるように転位を受けるエステル、
カルバミン酸塩及びトリアミドが好ましい。

（輻射領域が現象により除去される）ポジティブ・１・
−ン・レジスト、または（非輻射領域が現象により除去
される）ネガティブ・トーン・レジストのどちらを形成
することも可能である。ポジティブ・トーン・パターン
化レジストが形成されるときは、パターニングの後残っ
たレジスト材料が、脱保護化されなかった部分であり、
フォトレジストを含むポリマが本発明に従い自分解温度
の向上を示すものである場合、パターン化されたレジス
トを、１６０℃よりも高い（場合によっては２５０℃程
度の）処理温度で使用することができる。

これに対する唯一の例外は置換されたポリビニル・フェ
ノールの単独重合体であり、この場合、ポジティブ・ト
ーンのパターン化されたレジストが。

約１３０’ｃないし１４０℃の塑性流動温度（Ｔｇ）に
関して低い熱的安定性を呈する。この熱的安定性は、交
差結合などの技術によって高めることができる。ネガテ
ィブ・トーン・パターン化レジストが使用されるときは
、パターニングの後残ったレジスト材料が脱保護化され
た部分であり、フォトレジストを含むポリマが、脱保護
化により水素結合し得るものであるとき、パターン化さ
れたレジストは、１６０℃よりも高い（場合によっては
２５０℃程度の）処理温度で使用することができる。

本発明によれば、前述のように、ｔ−ブチル・イオンよ
りもより安定でない中間カルボニウム・イオンを呈する
酸レイビル基上の置換側鎖を選択することによって、フ
ォトレジストを含むポリマの自分解温度を約１６０℃以
上に高めることができる。

Ｅ、実施例 本発明に使用することのできるポリマのうちのほとんど
のものの合成については先行文献に詳しく述べられてい
る。さらに、以下で述べるリスト中のポリマの合成につ
いては、１９８６年７月２８日に出願された本出願人に
係る米国特許出願第８９０４２７号に記述がある。そこ
に述べられている合成のうち、本発明に特に関連がある
ポリマとしては次のものがある。すなわち、ポリ（スチ
レン−ｃｏ−Ｎ−４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキ
シフェニル）−マレイミド、ポリ（スチレン−ｃｏ　−
０−ｔ−ブチルオキシカルボニル・Ｎ−ヒドロキシ）−
マレイミド、ポリ（スチレン−ｃｏ−Ｎ−フォルミルオ
キシ）−マレイミド、ポリ（４−ｔ　−ブチルオキシカ
ルボニルオキシスチレン−ｃｏ−Ｎ−メチル−マレイミ
ド）及びポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ
−スチレン−ｃｏ−Ｎ−メチルマレイミド−ｃｏ−マレ
イミド）である。尚。

上記においてｒ−ｃｏ−Ｊという記号は、その記号の両
側のモノマが結合してコポリマを形成することを意味す
る。特定のポリマの合成が従来知られていなかったり、
特定のポリマが市販されていないような場合１本発明を
使用するための好適な処理の前に合成方法について説明
することにする。

次に、本発明の可能な多くの実施例のいくつかを、例と
して説明する。

机上 さて、第２Ａ図に構造が示されてなるポリ（４−ｔ−ブ
チルオキシ・カルボニルオキシスチレン）の単独ポリマ
は当技術分野で、ポジティブ及びネガティブの両方に作
用し得るレジスト組成物に有用であると知られている。

その用途は、米国特許第４４９１６２８号に開示されて
いる。ｔ−ブチル側鎖の自分解温度は、前述のように、
約１５０℃である。

このｔ−ブチル側鎖は、こうして生成された単独ポリマ
を含むレジストの自分解温度を高めるために、第２側鎖
構造と置換することができる。

樵１人 第２Ｂ図は、ポリ（４−（２−プρピル）オキシカルボ
ニルオキシスチレン）の構造を示し、これは前述のよう
にしてＴＧＡによって測定したところ約２３５℃の自分
解温度を呈した。ポリ（４−（２−プロピル）−オキシ
カルボニルオキシスチレン）は室温の３００ｓＱＴＨＦ
中でポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（１２ｇ、０．１
０モル）とイソプロピルクロロフォルメート（１２，９
ｇ、１−０５当量）を加えあわせることによって用意さ
れた。３０＋５ＱＴＨＦ中に溶かしたトリエチルアミン
（１０，６ｇ、１．０５当蓄）が１０分間加えられた。

この反応混合物はさらに１時間かくはんされた。白い固
形物を除去するためにろ過した後。

３液は１ｏｏｓｆｆに濃縮された。その濃縮溶液をＭｅ
ＯＨ（６００■Ｑ）のかくはんされた溶液にゆっくり加
えると、ポリマが沈殿した。そのポリマはろ過され真空
下４０℃で夜通し乾燥され、こうして１６ｇのポリマが
得られた。

ポリ（４−（２−プロピル）オキシカルボニル・オキシ
スチレン）からなるフォトレジストの典型的な組成が次
のように用意された。すなわち、上記ポリマと、（上記
ポリマに対する重量比で約５〜１２％の）トリフェニル
・スルフオニウム・ヘキサフルオロアンチモネート感応
化剤がプロピレン・グリコール・メチル・エーテル・ア
セテート（ＰＭＡ）に溶かされ、全垂蓋に対して約２０
％の固形濃度の溶液が与えられた。この溶液は０゜２μ
ｍでろ過された。このレジスト溶液は、約０゜７〜約２
．０μｍの範囲の被膜を与えるようにウェーハ上にスピ
ン付着された。

この被覆は、１９３℃、４５分間のベークの前後での付
着材料の吸収スペクトルにより調べたところによると、
１９３℃以上の自分解温度を呈した。

そのフォトレジストは、単一層マイクロリソグラフィッ
ク・レジスト構造を形成するために使用された。その被
膜は１３０℃で約５分間ベークされ、深紫外線（２００
〜３００ｎｍ）輻射を用いてパターン露光され、１３５
℃で約３分間ポストベークされた０次に、スピン被覆ツ
ール上で、ウェーハ表面をアニソールで１分間被覆し、
次にウェーハを約２０００ｒｐ−で約３０秒回転し、そ
の回転の最初の１０秒間アニソールでリンスすることに
よりイメージ現象が行なわれた。この方法により約１．
５μｍサイズのリングラフ特徴形状が形成された。

■１旦 第２Ｃ図は、ポリ（４−エチルオキシカルボニルオキシ
スチレン）の構造を示す、この構造は、毎分１０℃の割
合でＴＧＡで測定したところ、約２８０℃の自分解温度
を呈した。

ポリ（４−エチルオキシカルボニルオキシスチレン）は
望ましい自分解温度を呈するけれども、それは、イメー
ジを形成するためにかなり強度の輻射を要するため、レ
ジスト・ポリマとしてはあまり有用ではない。

ポリ（４−エチルオキシカルボニルオキシスチレン）は
、エチル・クロロフォルメートがイソプロピル・クロロ
フォルメートに置き換えられたことを除いてはポリ（４
−（２−プロピル）オキシカルボニルオキシスチレン）
と同様に処理された。

この生成物の紫外線（ＵＶ）吸収スペクトルにより、カ
ルボナートに未変化のヒドロキシル部分が５％以下であ
ることが分かった。このポリマと。

（そのポリマとの重量比で約４％の）トリフェニル・ス
ルフオニウム・ヘキサフルオロアンチモネートの混合物
がプロピレン・グリコール・メチル・エーテル・アセテ
ート（ＰＭＡ）に溶かされ、固形物２０％の溶液が作成
されて、これは０．２μｍでろ過された。このレジスト
は１例ＩＡと同様にしてウェーハ上にスピン被覆されプ
リベークされ露光されたが、ＵＶスペクトルによると、
１ジュール／−の露光輻射に続く１３０℃、１５分の露
光後ベークの後でさえもポリマ構造に目立った変化は窺
われなかった。

弁Ｌ４ イーストマン・コダック（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ
）社から販売されている３つの異なるマレイミド含有ポ
リマが、塑性流動に関して良好な熱的安定性を呈しくＴ
ｇが２００℃またはそれ以上）、本発明の応用例に使用
することができるようなタイプの酸レイビル官能基を含
むポリマに変換された。

この３つのマレイミド含有ポリマとは、ポリ（スチレン
−ｃｏ−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−マレイミド
）と、ポリ（スチルベン−ｃｏ−Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−マレイミド）と。

ポリ（エチルアクリレート−ｃｏ−Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル−マレイミド）である。

例２Ａ ポリ（スチレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル
）−マレイミドが、テトラヒドロフラン溶液中でのポリ
（スチレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
マレイミドと、４−ジメチルアミノピロリドンと、ジー
し一ブチルピロカルボナートと、トリエチルアミンの間
の反応により、ポリ（スチレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ｔ−
ブチルオキシカルボニルオキシフェニル）−マレイミド
（第１Ａ図）に変換された。特に、典型的な合成工程は
次のとおりである。すなわち、ジ−ｔ−ブチル・ピロカ
ルボナートが上述の反応物の溶液に加えられ、約２０℃
で約１８時間かくはんされた。溶剤を除去した後、その
残留物が塩化メチレン中に溶かされ、炭酸水素ナトリウ
ム溶液で処理され、エチル・エーテルの添加によってポ
リマが沈殿した。

この反応生成物のスペクトル分析により、ヒドロキシ部
分のカルボナートへの変換が典型的には９９％以上であ
ることがわかった。ポリ（スチレン−ｃｏ−Ｎ　−（４
−ｔ−ブチルオキシ−カルボニルオキシフェニル）−マ
レイミドの自分解温度は約１４０℃である。これのネガ
ティブ影像化材料は。

塑性流動に関連して、約２２０℃というＴｇによって示
される熱安定性を呈する。尚、Ｔｇを約２４０℃に高め
るためにそのポリマの熱的交差結合を利用することがで
きる。

ポリ（スチレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ｔ−ブチルオキシカ
ルボニルオキシフェニル）−マレイミドは、前述の米国
特許出願第８９０４２７号に述べられている可搬式共形
（ｐｏｒｔａｂｌｅ　−ｃｏｌｌｆｏｒｍａｂｌｅ）マ
スク（ＰＣＭ）リングラフ適用技術に使用することがで
きる。

この例に記載されているマレイミド含有ポリマの自分解
温度を高めるために、ポリマ分子の反復性酸レイビル・
カルボナート部分上のし一ブチル側鎖が、上記例ＩＢで
述べたイソプロピル基に置換された。

例２Ｂ 第１Ｂ図に示すポリ（スチレン−ｃｏ−Ｎ−（４−（２
−プロピル）−オキシカルボニルオキシフェニル）−マ
レイミドは、例２Ａで述べた反応中で、ジーし一ブチル
ーピロカルボナートをイソプロピルクロロフォルメート
で置き換えることにより用意することができる。ポリ（
スチレン−ｃｏ−Ｎ−（４−（２−プロピル）−オキシ
カルボニルオキシフェニル）−マレイミドは２２０℃で
熱的に安定であり２２０℃以上の自分解温度を有する。

このポリマからなるネガティブ影像化フォトレジストも
また交差結合可能であって、それは（約２２０℃から約
２４０℃への）Ｔｇの約２０℃の増加をもたらす。

ポリ（スチレン−ｃｏ−Ｎ−（４−（２−プロピル）−
オキシカルボニルオキシフェニル）−マレイミドからな
るフォトレジストの形成は典型的には次のようににして
処理された。すなわち、そのコポリマと、（そのコポリ
マに対して重電比で）約５％のトリノ二二ルスルフオニ
ウム・ヘキサフルオロアンチモナートの混合物が、重量
約１５％の濃度でガンマブチロラクトン中に溶解され、
その溶液がろ過された。尚、Ｎ−メチル・ピロリドン（
ＮＭＰ）及びプロピレン・グリコール・メチル・エーテ
ル・アセテート（ＰＭＡ）などの他の溶剤も使用するこ
とができる。このとき、非反射性（ａｎｔｉｒｅｆｌｅ
ｃｔｉｖｅ）染料を添加してもよい。このレジスト溶液
は、厚さ０．５〜２．５μｍで低欠陥密度の高品質被覆
を与えるようにウェーハ上にスピン被覆された。

上述のフォトレジスト組成は、後述の例４Ｃ及び４Ｄで
述べられるタイプのＰＣＭリソグラフィ処理に使用する
ことができる。

魅ｌ 塑性流動に関して良好な熱的安定外を呈する（Ｔｇが２
００℃またはそれ以上）別のポリマ・フォトレジストに
は、ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチ
レン−ｃｏ−Ｎ−メチルマレイミド）及びそれのさまざ
まな誘導体がある。

酸レイビル基上のｔ−ブチル側鎖がイソプロピル側鎖で
置換されてなるフォトレジストもまた、前述の他のポリ
マレジストと同様に、自分解温度に改善を示した。

態１人 ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン
−ｃｏ−Ｎ−メチルマレイミド）が、Ｎ−メチルマレイ
ミド及び４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレ
ンの、トルエンに溶かしたＡＩＢＮとの、約７０”Ｃで
約１６時間に亘る遊離ラジカル共重合化を利用して合成
された。そして、１：１の交互的コポリマが分離された
。こうして得られた構造が第４Ａ図に示されている。こ
のコポリマは約１６０℃ないし約１８０℃で自分解を生
じそれに伴って体積が約２０％縮むが、この温度範囲で
は塑性流動または溶融は生じない、脱保護化または酸レ
イビル部分の除去により生成されるフェノール・ポリマ
はＤＳＣによる測定では約２５０℃のＴｇを呈する。

貫主旦 例３Ａのコポリマに関連し、重斌約１５％までの非アル
キル化マレイミドを含むターポリマが。

例３Ａに類似する方法で用意された。その反応生成物は
、１：１の交互的マレイミド／スチレン残渣のバックボ
ーンをもつポリマであった。また、メチル及び水素置換
基は、マレイミドの窒素上にランダムに分布していた。

これが、第４Ａ図に示されているポリ（４−ｔ−ブチル
オキシ−カルボニルオキシ−スチレン−ｃｏ−Ｎ−メチ
ルマレイミド−ＣＯ−マレイミド）である、このターポ
リマの熱的特性は実質的に例３Ａのコポリマの熱的特性
と同一である。

例」し；ム」と止カー 例３Ａと例３Ｂに記述されたものと基本的には同一であ
って、ｔ−ブチル側鎖がイソプロピル側鎖と置換されて
なるコポリマとターポリマが第３Ｂ図と第４Ｂ図にそれ
ぞれ示されている。これらのポリマは遊離ラジカル重合
化と、フェノール・ポリマのエステル化によって、対応
するモノマから直接合成されたものである。熱的分析に
より、これらの材料の自分解温度が約２４０℃ないし約
２５０℃に亘ることが分かった。影像化により生成され
た脱保護化されたコポリマ及びターポリマのＴｇは約２
００℃から約２０５℃の範囲であった。約２００℃で約
３０分間ベークされたパターン化されたレジスト被膜に
おいて、これらのポリマのガス放出、分解または塑性流
蛎は窺われなかった。

上述のポリマは、ポジティブまたはネガティブのどちら
の影像化モードにおいても単層マイクロリングラフィの
ために使用することができ、深紫外線感応ポジティブ・
トーンＰＣＭ下層適用技術にも有用である。典型的なレ
ジストはポリマとオニウム塩感応化剤を含み、このとき
感応化剤の割合はポリマの重量に対して約３％ないし約
８％の範囲に亘る。このレジストは典型的には標準的ス
ピン被覆技術を用いて基板に塗布され、その際レジスト
・ポリマは、１−メチル−２−ピロリドン、ｎ−メチル
モルフォリン、ガンマブチメロラクトンまたはこれらの
混合物などの溶剤、またはそれに類する溶剤に重址約２
５％までの割合で溶かされる。このタイプのレジスト溶
液は、膜厚約０゜７ないし約２．５μｍの範囲で低欠陥
レベルの高品質被膜を与えるようにシリコン・ウェーハ
上にスピン被覆された。そのような被膜は影像化の間に
高いコントラストを与える。例えば、例３Ａ及び例３Ｂ
で述べたポリマは、３．８以上のコントラスト値比率（
ガンマ）を呈する。

使用される現像剤に応じて１本発明のパターン的輻射レ
ジストからポジティブ・トーンまたはネガティブ・トー
ンのどちらかのパターンを現像することかできる、レジ
ストの輻射があたる部分において、ポリマの反復的酸レ
イビル・ペンダント基が開裂し、極性反復単位が形成さ
へれる。こうして、もしアルカリ性現像剤または極性溶
剤現像剤がレジストの輻射領域を除去するために使用さ
れるなら、ポジティブ・トーン・パターンが形成される
。レジストの非露光部分は非極性であって。

それは非極性溶剤現像剤を用いてネガティブ・トーン・
パターンを形成するために除去することができる。

この例のポリマは、次のようにして２層レジスト構造を
形成するためのＰＣＭ処理中で使用された。すなわち先
ず、シリコン・ウェーハなどの基板かへキサメチルジシ
ラザンなどの付着促進剤で処理された。そして、例３Ｃ
及び３Ｄに述べられたタイプのポリマと、上述のタイプ
の感応化剤を組み合わせたものがウェーハにスピン被覆
され。

被膜を乾燥するために熱処理が行なわれた。その後、ジ
プロピレン・グリコール・モノメチル・エーテルなどの
適当な溶剤に溶かされたジアゾキノン感応化ノボラック
がこの例で述べたタイプのレジスト・ポリマの表面上に
付着された。ノボラック・フォトレジストは、近または
中ＵＶ輻射でパターン的に露光され、標準的な技術を用
いて水性ベース中で現像され、こうして本発明のこの例
に述べたポリマのうちの１つを含むレジスト層に重なる
パターン化された層が形成される。このレジスト構造は
次に波長約２００ｎｍないし約３００ｎｍの輻射で露光
され、これにより１本発明のポリマを含む下層レジスト
層の露光された部分が、ノボラック・レジストが存在し
ない領域において輻射に露光される。このレジスト構造
は下層レジスト層の露光された部分に化学反応をひき起
こすために熱処理され、その下層は次に、イソプロピル
・アルコールなどのアルコールを含む水性アルカリ性溶
液中で現像された。この方法により、約１μｍのリソグ
ラフ特徴サイズをもつ２層レジスト構造が形成された。

２層構造は、上層のノボラック層と、下層のポリ４（２
−プロピル）オキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−
Ｎ−メチルマレイミド層からなる。

権± 本発明に従う側鎖をもつ反復的酸レイビル官能基を有す
る置換されたポリビニルフェノールの単独ポリマが次の
ようにして合成されパターン化されたレジスト被膜を形
成するために使用された。

例４Ａ ポリ（４−（１−（４−ニトロフェニル）オキシカルボ
ニルオキシスチレン（第５Ａ図）が、丸首石油−から販
売されているポリ（４−ヒドロキシスチレン）から、ト
リクロロメチル・クロロフォルメート及び１−　（４−
ニトロフェニル）エタノールによる処理によって用意さ
れた。特に、エタノールに溶かした４−ニトロアセトフ
ェノンの溶液が約０℃で約４時間、水素化ホウ素ナトリ
ウムで処理され、次に水を加えることによって急冷され
た。エチル・アセテートによる抽出及びそれに続く乾燥
と濃縮により粗の１−　（４−ニトロフェニル）エタノ
ールが与えられ、それは再結晶化により純化された。１
−　（４−ニトロフェニル）エタノールのテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）溶液が、余剰のトリクロロメチル・ク
ロロフォルメート及びトリエチルアミンを含むＴＩＩＦ
ｔＲ液に加えられ、約２時間還流でかくはんされ、固形
分を除くためにろ過され、真空下で濃縮された。こうし
て得られた油がＴ　ＨＦ中に溶解され、ポリ（４−ヒド
ロキシスチレン）、４−ジメチルアミノピロリドン及び
トリエチルアミンのＴＨＦ溶液に加えられた。この混合
溶液は約２０℃で約１８時間かくはんされ、ろ過され、
濃縮された。その残渣は塩化メチレン中に溶かされ、水
性炭酸水素ナトリウム溶液で処理され、そしてメタノー
ルに加えることによってポリマが沈殿された。

レジスト被膜は次に、前記と同様のポリ（４−（１−（
４−ニトロフェニル）エチル）オキシカルボニルオキシ
スチレンの溶液からスピン付着された。典型的な溶液は
、約１５重量％の固形分と、（ポリマとの重量比で）約
５％のトリフェニルスルフオニウム・ヘキサフルオロア
ンチモネートのＰＭＡまたはジグリム溶液であった。こ
のレジストの赤外線分析により、ポリ（４−（１−（４
−二トロフェニル）エチル）オキシカルボニルオキシス
チレンの合成の間に、典型的にはヒドロキシ部分の９８
％以上がカルボナートに変換されることが分かった。こ
のポリマは、波長約２００ｎ閣ないし３００ｎｍでエネ
ルギが５０ｔｓＪ／ｃｘｊの深紫外線ブランケット露光
に続いて約１３０℃で約１５分間熱処理した後、酸レイ
ビル基の９０％以上が開裂を受けることが赤外線分析に
より判かった。

ポリ（４−（１−（４−ニトロフェニル）エチル）オキ
シカルボニルオキシスチレン）の自分解温度は、約り℃
／分の加熱速度で空気中でＴＧＡにより測定したところ
約２０５℃であった。

例４Ｂ− ポリ（４−（１−（３−メトキシフェニル）エチル）オ
キシカルボニルオキシスチレン（第５Ｂ図）は、例４Ａ
に述べた反応シーケンスにおいて４−ニトロアセトフェ
ノンを３−メトキシアセトフェノンで置換することによ
って用意することができる。それの自分解温度は、約り
℃／分の加熱速度で約１７９℃である。その被膜を深Ｕ
Ｖ輻射に露光し続いて約１３０℃で約１５分間加熱した
後１例４Ａに述べたような側鎖の開裂が窺われた。

桝土ｑ ポリ（４−（１−（２−テトラヒドロフルフリル）エチ
ル）オキシカルボニルオキシスチレン（第５Ｃ図）は１
例４Ａ中で述べた反応シーケンス中で４−ニトロアセト
フェノンを、２−アセチルテトラヒドロフランで置換す
ることによって用意することができる。それの自分解温
度は、約５°Ｃ／分で約２００℃である。その被膜を深
ＵＶ輻射に露光し続いて約１３０℃で約１５分間加熱し
た後、例４Ａに述べたような側鎖の開裂が窺われた。

Ｆ１発明の効果 以上詳述したように、この発明によれば、レジストの自
分解温度が１６０℃よりも高くなるので。

高い処理温度の半導体デバイス製造工程に、レジストを
使用することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図は、ポリ（スチレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ｔ−ブ
チルオキシカルボニルオキシフェニルマレイミド）の構
造を示す図。 第１Ｂ図は、ポリ（スチレン−ｃｏ−Ｎ−（４−（２−
プロピル）−オキシカルボニルオキシフェニル 第２Ａ図は．ポリ（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ
スチレン）の構造を示す図、 第２Ｂ図は，ポリ（４−（２−プロピル）−オキシカル
ボニルオキシスチレン）の構造を示す図、第２Ｃ図は、
ポリ（４−エチルオキシカルボニルオキシスチレン）の
構造を示す図、 第３Ａ図は，ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオ
キシスチレン−ｃｏ−Ｎ−メチルマレイミド）の構造を
示す図、 第３Ｂ図は、ポリ（４−（２−プロピル）−オキシカル
ボニルオキシスチレン−ｃｏ−Ｎ−メチルマレイミド）
の構造を示す図。 第４Ａ図は，ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオ
キシスチレン−ｃｏ−Ｎ−メチルマレイミド−ＣＯ−マ
レイミド）の構造を示す図、第４Ｂ図は、ポリ（４−（
２−プロピル）−オキシカルボニルオキシスチレン−ｃ
ｏ−Ｎ−メチルマレイミド−Ｃｏ−マレイミド）の構造
を示す図。 第５Ａ図は、ポリ（４−　（１−　（４−ニトロフェニ
ル）エチル）オキシカルボニルオキシスチレン）の構造
を示す図。 第５Ｂ図は、ポリ（４−　（１−　（３−メトキシフェ
ニル）エチル）オキシカルボニルオキシスチレン）の構
造を示す図、 第５Ｃ図は，ポリ（４−　（１−（２−テトラヒドロフ
ルフリル）エチル）オキシカルボニルオキシスチレン）
の構造を示す図である。 出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーション 代理人　　弁理士　　山　　本　　仁　　朗（外１名） Ｕ 第４Ａ図 ＣＨ（ＣＨす２ ！３Ｂ図 温 ｃ＝。 Ｃ（ＣＨ３）３ 第２Ａ図 第２Ｂ図　　　　　　第２０図 ＣＨ（ＣＨ３）２ 占＝Ｏ 第５Ａ図 第５Ｂ図　　　　　　第５０図

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリマ・バックボーンにペンダントである反復的
   酸レイビル基をもつ少くとも１つのポリマ、コポリマま
   たはターポリマを有するレジスト組成物であつて、 上記酸レイビル基上の置換側鎖として、第２カルボニウ
   ム・イオン中間体を形成し開裂の間に形成された該カル
   ボニウム・イオンの付近に利用可能な陽子をもち得る基
   を選択したことを特徴とするレジスト組成物。
2. （２）上記反復的酸レイビル基の自分解温度が１６０℃
   より高い特許請求の範囲第（１）項記載のレジスト組成
   物。
3. （３）上記置換側鎖が、上記酸レイビル基の酸触媒脱保
   護化により、ｔ−ブチル・イオンよりも不安定な中間カ
   ルボニウム・イオンを形成し得る特許請求の範囲第（１
   ）項記載のレジスト組成物。
4. （４）上記置換側鎖が、環式第２アルキル、脂環式第２
   アルキル、置換され不活性化された第２ベンジル、及び
   置換され不活性化された第２複素環式基の群から選択さ
   れる特許請求の範囲第（１）項記載のレジスト組成物。
5. （５）上記環式第２アルキル及び脂環式第２アルキルが
   １０調までの炭素原子を有する特許請求の範囲第（４）
   項記載のレジスト組成物。
6. （６）上記第２アルキルが、シクロヘキシル、第２ブチ
   ル、イソプロピル、及び２−ペンチルの群から選択され
   る特許請求の範囲第（５）項記載のレジスト組成物。
7. （７）上記置換され不活性化された第２ベンジルが、１
   −（４−ニトロフェニル）アルキル−、１−（３−メト
   キシフェニル）アルキル−、１−（４−メトキシカルボ
   ニルフエニル）アルキル−及び１−（３−ハロフエニル
   ）アルキル−の群から選択され、該アルキル基は４個ま
   での炭素原子を有し、該ハロゲンはＣｌ、Ｂｒ、または
   Ｉである特許請求の範囲第（４）項記載のレジスト組成
   物。
8. （８）上記置換され不活性化された第２ベンジルが、１
   −（４−ニトロフェニル）エチル−、１−（３−メトキ
   シフェニル）エチル−の群から選択される特許請求の範
   囲第（７）項記載のレジスト組成物。
9. （９）上記置換され不活性化された第２複素環式基が、
   １−（２−テトラヒドロフルフリル）アルキル−、１−
   （２−ピリジル）アルキル−及び１−（４−ピリジル）
   アルキル−の群から選択される特許請求の範囲第（４）
   項記載のレジスト組成物。
10. （１０）上記置換され不活性化された第２複素環式基が
    、１−（２−テトラヒドロフルフリル）エチル−である
    特許請求の範囲第（９）項記載のレジスト組成物。