JP2001200016A - アルキルビニールエーテルの共重合体を含む感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物 - Google Patents
アルキルビニールエーテルの共重合体を含む感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルキルビニールエーテルの共重合体を含む
感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物を提供す
る。 【解決手段】 下記式で表わされるアルキルビニールエ
ーテルと無水マレイン酸との共重合体を含む。 【化５８】 （式中、Ｘはおのおの下記の構造式から選ばれたいずれ
か一つの構造を有する線形または環状のアルキルビニー
ルエーテルである。） 【化５９】 （式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコ
キシ基である。）
感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物を提供す
る。 【解決手段】 下記式で表わされるアルキルビニールエ
ーテルと無水マレイン酸との共重合体を含む。 【化５８】 （式中、Ｘはおのおの下記の構造式から選ばれたいずれ
か一つの構造を有する線形または環状のアルキルビニー
ルエーテルである。） 【化５９】 （式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコ
キシ基である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性ポリマー及
び化学増幅型レジスト組成物に係り、特にアルキルビニ
ールエーテルの共重合体を含む感光性ポリマー及びこれ
を含むレジスト組成物に関する。
び化学増幅型レジスト組成物に係り、特にアルキルビニ
ールエーテルの共重合体を含む感光性ポリマー及びこれ
を含むレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造工程が複雑化し、かつ、半導
体素子の集積度が高くなるに伴い、微細なパターンの形
成が要求される。さらに、半導体素子の容量が１ＧＢ級
以上である素子において、デザインルールが０．２μｍ
以下であるパターンサイズが要求され、それに伴い、既
存のＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）を用いた
レジスト材料を使用するのには限界がある。このため、
新たなエネルギー露光源であるＡｒＦエキシマーレーザ
ー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィ技術が登場し
た。
体素子の集積度が高くなるに伴い、微細なパターンの形
成が要求される。さらに、半導体素子の容量が１ＧＢ級
以上である素子において、デザインルールが０．２μｍ
以下であるパターンサイズが要求され、それに伴い、既
存のＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）を用いた
レジスト材料を使用するのには限界がある。このため、
新たなエネルギー露光源であるＡｒＦエキシマーレーザ
ー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィ技術が登場し
た。
【０００３】このようなＡｒＦエキシマーレーザーを用
いたリソグラフィに用いられるレジスト材料は、既存の
レジスト材料に比べて商用化するには多くの問題点があ
る。その代表的な問題点として、ポリマーの透過度及び
ドライエッチングに対する耐性を挙げることができる。
いたリソグラフィに用いられるレジスト材料は、既存の
レジスト材料に比べて商用化するには多くの問題点があ
る。その代表的な問題点として、ポリマーの透過度及び
ドライエッチングに対する耐性を挙げることができる。
【０００４】今まで知られている一般的なＡｒＦレジス
トとしてアクリル系またはメタクリル系ポリマーが主と
して使用されてきた。中でも、ＩＢＭ社のポリ（メチル
メタクリレート-タート-ブチルメタクリレート-メタク
リル酸）ターポリマーシステムが代表的である。このよ
うなポリマーが抱える深刻な問題は、ドライエッチング
に対する耐性が極めて悪いということである。
トとしてアクリル系またはメタクリル系ポリマーが主と
して使用されてきた。中でも、ＩＢＭ社のポリ（メチル
メタクリレート-タート-ブチルメタクリレート-メタク
リル酸）ターポリマーシステムが代表的である。このよ
うなポリマーが抱える深刻な問題は、ドライエッチング
に対する耐性が極めて悪いということである。
【０００５】したがって、ドライエッチングに対する耐
性を高めるために、ドライエッチングに強い耐性を有す
る物質である脂環式化合物、例えば、イソボルニル基、
アダマンチル基、トリシクロデカニール基などをポリマ
ーのバックボーンに導入する方法を用いている。しか
し、これらは脂環式基が占める部分が小さいため、依然
としてドライエッチングに対する耐性が低い。
性を高めるために、ドライエッチングに強い耐性を有す
る物質である脂環式化合物、例えば、イソボルニル基、
アダマンチル基、トリシクロデカニール基などをポリマ
ーのバックボーンに導入する方法を用いている。しか
し、これらは脂環式基が占める部分が小さいため、依然
としてドライエッチングに対する耐性が低い。
【０００６】また、脂環式化合物は疏水性であるため、
前述のようなターポリマー構造に脂環式化合物が含まれ
ていると、前述のようなターポリマーから得られるレジ
スト膜の下部膜質に対する接着特性が悪くなる。
前述のようなターポリマー構造に脂環式化合物が含まれ
ていると、前述のようなターポリマーから得られるレジ
スト膜の下部膜質に対する接着特性が悪くなる。
【０００７】前述の問題点を改善するために、ポリマー
のバックボーンにカルボン酸基を導入した下記のような
構造のテトラポリマーが提案されている。（Ｊ．Ｐｈｏ
ｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，７
（３），５０７（１９９４）参照）
のバックボーンにカルボン酸基を導入した下記のような
構造のテトラポリマーが提案されている。（Ｊ．Ｐｈｏ
ｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，７
（３），５０７（１９９４）参照）
【０００８】
【化１５】 前記構造のポリマーから得られたレジスト膜は依然とし
て下部膜質に対する接着特性が悪く、ドライエッチング
に対する耐性が低いほか、現像時に一般的に用いられる
現像液を希釈させて使用しなければならないという短所
がある。
て下部膜質に対する接着特性が悪く、ドライエッチング
に対する耐性が低いほか、現像時に一般的に用いられる
現像液を希釈させて使用しなければならないという短所
がある。
【０００９】一方、他の従来技術によるポリマーとし
て、下記のような構造の脂環式保護基を有するメタクリ
レートコーポリマーが提案されている。（Ｊ．Ｐｈｏｔ
ｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９（３），
ｐ．５０９（１９９６）参照）
て、下記のような構造の脂環式保護基を有するメタクリ
レートコーポリマーが提案されている。（Ｊ．Ｐｈｏｔ
ｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９（３），
ｐ．５０９（１９９６）参照）
【００１０】
【化１６】 前記構造のコーポリマーのメタクリレートバックボーン
には、ドライエッチングに対する耐性を高めるためのア
ダマンチル基及び接着特性を改善するためのラクトン基
を導入した。その結果、レジストの解像度及び焦点深度
の側面からは優れた結果を示したが、依然としてドライ
エッチングに対する耐性が低く、前記レジスト膜からラ
インパターンを形成したときラインエッジ粗度（ｒｏｕ
ｇｈｎｅｓｓ）が大いに観察される。
には、ドライエッチングに対する耐性を高めるためのア
ダマンチル基及び接着特性を改善するためのラクトン基
を導入した。その結果、レジストの解像度及び焦点深度
の側面からは優れた結果を示したが、依然としてドライ
エッチングに対する耐性が低く、前記レジスト膜からラ
インパターンを形成したときラインエッジ粗度（ｒｏｕ
ｇｈｎｅｓｓ）が大いに観察される。
【００１１】また、前記構造のようなポリマーを得るた
めに用いられる原料の製造単価が極めて高いという問題
点がある。特に、接着特性の改善のためにラクトン基を
導入したモノマーの製造単価があまりにも高くて、レジ
スト用として商用化するには難しい。したがって、商用
可能なレジスト材料として商業化するためには、高価の
モノマーに代えうる新たなモノマーの導入が望まれる。
めに用いられる原料の製造単価が極めて高いという問題
点がある。特に、接着特性の改善のためにラクトン基を
導入したモノマーの製造単価があまりにも高くて、レジ
スト用として商用化するには難しい。したがって、商用
可能なレジスト材料として商業化するためには、高価の
モノマーに代えうる新たなモノマーの導入が望まれる。
【００１２】また、他の従来技術によるポリマーとし
て、下記の構造のようなＣＯＭＡ（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆ
ｉｎｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）交互重合体が
提案されている。（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１２（４），ｐ．５５３（１９
９９）及び米国特許第５、８４３、６２４号参照）
て、下記の構造のようなＣＯＭＡ（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆ
ｉｎｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）交互重合体が
提案されている。（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１２（４），ｐ．５５３（１９
９９）及び米国特許第５、８４３、６２４号参照）
【００１３】
【化１７】 前記構造のＣＯＭＡシステムのような共重合体の製造に
おいては、原料の製造単価は低価であるのに対し、ポリ
マーの製造時に合成収率が顕著に低くなる問題がある。
また、短波長領域、例えば、１９３ｎｍ領域でポリマー
の透過度が極めて低いという短所がある。また、前記構
造に合成されたポリマーは疏水性の極めて強い脂環式基
をバックボーンとして有しているため、膜質に対する接
着特性が悪い。
おいては、原料の製造単価は低価であるのに対し、ポリ
マーの製造時に合成収率が顕著に低くなる問題がある。
また、短波長領域、例えば、１９３ｎｍ領域でポリマー
の透過度が極めて低いという短所がある。また、前記構
造に合成されたポリマーは疏水性の極めて強い脂環式基
をバックボーンとして有しているため、膜質に対する接
着特性が悪い。
【００１４】また、バックボーンの構造的な特性のため
に、約２００℃以上の高いガラス遷移温度を有する。そ
の結果、前記構造のポリマーから得られるレジスト膜内
に存在する自由体積を除去するためのアニーリング工程
を適用することが難しく、したがって、周囲環境による
影響を大いに受けることになり、例えば、レジストパタ
ーンでＴ-トッププロファイルが引き起こされる場合が
あり、ＰＥＤ（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｄｅｌａ
ｙ）時にもレジスト膜の周囲雰囲気に対する安定性が低
下されて、前記レジスト膜を用いる工程で多くの問題点
を引き起こす場合がある。
に、約２００℃以上の高いガラス遷移温度を有する。そ
の結果、前記構造のポリマーから得られるレジスト膜内
に存在する自由体積を除去するためのアニーリング工程
を適用することが難しく、したがって、周囲環境による
影響を大いに受けることになり、例えば、レジストパタ
ーンでＴ-トッププロファイルが引き起こされる場合が
あり、ＰＥＤ（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｄｅｌａ
ｙ）時にもレジスト膜の周囲雰囲気に対する安定性が低
下されて、前記レジスト膜を用いる工程で多くの問題点
を引き起こす場合がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みて成されたものであり、その目的は、製造単価が低価
でありながら、ドライエッチングに対する耐性を十分確
保すると共に、下部膜質に対する優れた接着特性を有す
る感光性ポリマーを提供するところにある。本発明の他
の目的は、２４８ｎｍのようなＤＵＶ（ｄｅｅｐ Ｕ
Ｖ）領域ではもちろん、１９３ｎｍのような短波長領域
の光源を用いるフォトリソグラフィ工程でも優れたリソ
グラフィパーフォマンスを提供することのできるレジス
ト組成物を提供するところにある。
みて成されたものであり、その目的は、製造単価が低価
でありながら、ドライエッチングに対する耐性を十分確
保すると共に、下部膜質に対する優れた接着特性を有す
る感光性ポリマーを提供するところにある。本発明の他
の目的は、２４８ｎｍのようなＤＵＶ（ｄｅｅｐ Ｕ
Ｖ）領域ではもちろん、１９３ｎｍのような短波長領域
の光源を用いるフォトリソグラフィ工程でも優れたリソ
グラフィパーフォマンスを提供することのできるレジス
ト組成物を提供するところにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の一態様による感光性ポリマーは、下記式で
表わされるアルキルビニールエーテルと無水マレイン酸
との共重合体を含む。
に、本発明の一態様による感光性ポリマーは、下記式で
表わされるアルキルビニールエーテルと無水マレイン酸
との共重合体を含む。
【００１７】
【化１８】 （式中、Ｘは下記の構造から選ばれたいずれか一つの構
造を有する線形または環状のアルキルビニールエーテル
である。）
造を有する線形または環状のアルキルビニールエーテル
である。）
【００１８】
【化１９】 （式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコ
キシ基である。） 好ましくは、前記Ｒ２は、メチル、エチル、２-ヒドロ
キシエチル、ｎ-ブチルまたはイソ-ブチル基である。
ル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコ
キシ基である。） 好ましくは、前記Ｒ２は、メチル、エチル、２-ヒドロ
キシエチル、ｎ-ブチルまたはイソ-ブチル基である。
【００１９】また好ましくは、前記Ｒ３は、メトキシま
たはエトキシ基である。
たはエトキシ基である。
【００２０】前記感光性ポリマーは、３０００〜１００
０００の重量平均分子量を有する。
０００の重量平均分子量を有する。
【００２１】本発明の他の態様による感光性ポリマー
は、（ａ）下記式で表わされるアルキルビニールエーテ
ルと無水マレイン酸との共重合体と、
は、（ａ）下記式で表わされるアルキルビニールエーテ
ルと無水マレイン酸との共重合体と、
【００２２】
【化２０】 （式中、Ｘは下記の構造から選ばれたいずれか一つの構
造を有する線形または環状のアルキルビニールエーテル
である。）
造を有する線形または環状のアルキルビニールエーテル
である。）
【００２３】
【化２１】 （式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ２はＣ １〜Ｃ２０の炭化水素基であり、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコ
キシ基である。） （ｂ）酸によって分解できる置換基または極性作用基を
有するコーモノマーとが重合されたターポリマーであ
る。
ル基であり、Ｒ２はＣ １〜Ｃ２０の炭化水素基であり、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコ
キシ基である。） （ｂ）酸によって分解できる置換基または極性作用基を
有するコーモノマーとが重合されたターポリマーであ
る。
【００２４】好ましくは、前記コーモノマーは、アクリ
レート誘導体、メタクリレート誘導体、フマレート誘導
体、スチレン誘導体またはノルボルネン誘導体からな
る。
レート誘導体、メタクリレート誘導体、フマレート誘導
体、スチレン誘導体またはノルボルネン誘導体からな
る。
【００２５】前記コーモノマーは、前記置換基として脂
環式炭化水素基を有することができる。
環式炭化水素基を有することができる。
【００２６】特に好ましくは、前記コーモノマーは、ア
クリレートまたはメタクリレート誘導体であり、前記感
光性ターポリマーは下記式で表わされ、３０００〜１０
００００の重量平均分子量を有する。
クリレートまたはメタクリレート誘導体であり、前記感
光性ターポリマーは下記式で表わされ、３０００〜１０
００００の重量平均分子量を有する。
【００２７】
【化２２】 （式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は
水素原子または酸によって分解できるＣ２〜Ｃ２０の炭
化水素基であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）=０．１〜０．７であ
る。） 好ましくは、前記Ｒ５はｔ-ブチル基または酸によって
分解できる脂環式炭化水素基である。前記Ｒ５は、例え
ば、２-メチル-２-ノルボルニル、２-エチル-２-ノルボ
ルニル、２-メチル-２-イソボルニル、２-エチル-２-イ
ソボルニル、８-メチル-８-トリシクロ[５．２．１．０
２，6]デカニール、８-エチル-８-トリシクロ[５．２．
１．０２，６]デカニール、２-メチル-２-アダマンチ
ル、２-エチル-２-アダマンチル、２-メチル-２-ペンキ
ールまたは２-エチル-２-ペンキール基からなり得る。
水素原子または酸によって分解できるＣ２〜Ｃ２０の炭
化水素基であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）=０．１〜０．７であ
る。） 好ましくは、前記Ｒ５はｔ-ブチル基または酸によって
分解できる脂環式炭化水素基である。前記Ｒ５は、例え
ば、２-メチル-２-ノルボルニル、２-エチル-２-ノルボ
ルニル、２-メチル-２-イソボルニル、２-エチル-２-イ
ソボルニル、８-メチル-８-トリシクロ[５．２．１．０
２，6]デカニール、８-エチル-８-トリシクロ[５．２．
１．０２，６]デカニール、２-メチル-２-アダマンチ
ル、２-エチル-２-アダマンチル、２-メチル-２-ペンキ
ールまたは２-エチル-２-ペンキール基からなり得る。
【００２８】さらに、特に好ましくは、前記コーモノマ
ーはノルボルネン誘導体であり、前記感光性ターポリマ
ーは下記式で表わされ、３０００〜１０００００の重量
平均分子量を有する。
ーはノルボルネン誘導体であり、前記感光性ターポリマ
ーは下記式で表わされ、３０００〜１０００００の重量
平均分子量を有する。
【００２９】
【化２３】 （式中、Ｒ６は水素原子または酸によって分解できるＣ
２〜Ｃ２０の炭化水素基であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）=０．
１〜０．７である。） 本発明のさらに他の態様による感光性ポリマーは、
（ａ）下記式で表わされるアルキルビニールエーテルと
無水マレイン酸との共重合体と、
２〜Ｃ２０の炭化水素基であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）=０．
１〜０．７である。） 本発明のさらに他の態様による感光性ポリマーは、
（ａ）下記式で表わされるアルキルビニールエーテルと
無水マレイン酸との共重合体と、
【００３０】
【化２４】 （式中、Ｘは下記の構造から選ばれたいずれか一つの構
造を有する線形または環状のアルキルビニールエーテル
である。）
造を有する線形または環状のアルキルビニールエーテル
である。）
【００３１】
【化２５】 （式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコ
キシ基である。） （ｂ）酸によって分解できる置換基または極性作用基を
有するアクリレート、メタクリレートまたはノルボルネ
ン誘導体からなる少なくとも２つのコーモノマーとが共
重合されてなる。
ル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコ
キシ基である。） （ｂ）酸によって分解できる置換基または極性作用基を
有するアクリレート、メタクリレートまたはノルボルネ
ン誘導体からなる少なくとも２つのコーモノマーとが共
重合されてなる。
【００３２】本発明のさらに他の態様による感光性ポリ
マーは、下記式で表わされる。
マーは、下記式で表わされる。
【００３３】
【化２６】 （式中、Ｘは下記の構造から選ばれたいずれか一つの構
造を有する線形または環状のアルキルビニールエーテル
である。）
造を有する線形または環状のアルキルビニールエーテル
である。）
【００３４】
【化２７】 （式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコ
キシ基である。） また、式中、Ｒ４及びＲ５は各々水素原子またはＣ１〜
Ｃ２５の脂肪族炭化水素であり、Ｒ６は水素原子または
メチル基であり、Ｒ７は酸によって分解できるＣ２〜Ｃ
２０の炭化水素基であり、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｏ）=０．１
〜０．７であり、ｏ／（ｍ＋ｎ＋ｏ）=０．１〜０．７
である。
ル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコ
キシ基である。） また、式中、Ｒ４及びＲ５は各々水素原子またはＣ１〜
Ｃ２５の脂肪族炭化水素であり、Ｒ６は水素原子または
メチル基であり、Ｒ７は酸によって分解できるＣ２〜Ｃ
２０の炭化水素基であり、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｏ）=０．１
〜０．７であり、ｏ／（ｍ＋ｎ＋ｏ）=０．１〜０．７
である。
【００３５】前記他の目的を達成するために、本発明の
一態様によるレジスト組成物は、（ａ）下記式で表わさ
れるアルキルビニールエーテルと無水マレイン酸との共
重合体を含む感光性ポリマーと、
一態様によるレジスト組成物は、（ａ）下記式で表わさ
れるアルキルビニールエーテルと無水マレイン酸との共
重合体を含む感光性ポリマーと、
【００３６】
【化２８】 （式中、Ｘは下記の構造から選ばれたいずれか一つの構
造を有する線形または環状のアルキルビニールエーテル
である。）
造を有する線形または環状のアルキルビニールエーテル
である。）
【００３７】
【化２９】 （式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ２はＣ １〜Ｃ２０の炭化水素基であり、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコ
キシ基である。） （ｂ）光酸発生剤（ＰＡＧ）とを含む。
ル基であり、Ｒ２はＣ １〜Ｃ２０の炭化水素基であり、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコ
キシ基である。） （ｂ）光酸発生剤（ＰＡＧ）とを含む。
【００３８】好ましくは、前記光酸発生剤（ＰＡＧ）の
含量は、前記感光性ポリマーの重量を基準として０．５
〜２０重量％である。前記光酸発生剤（ＰＡＧ）は、例
えば、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨード
ニウム塩、スルホナートまたはその混合物からなり得
る。
含量は、前記感光性ポリマーの重量を基準として０．５
〜２０重量％である。前記光酸発生剤（ＰＡＧ）は、例
えば、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨード
ニウム塩、スルホナートまたはその混合物からなり得
る。
【００３９】前記光酸発生剤（ＰＡＧ）は、例えば、ト
リフェニルスルホニウムトリフレート（ｔｒｉｐｈｅｎ
ｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフ
ェニルスルホニウムアンチモネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙ
ｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフ
ェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉ
ｏｄｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨー
ドニウムアンチモネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎ
ｉｕｍ ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニル
ヨードニウムトリフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅ
ｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ
−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉ−
ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔ
ｒｉｆｌａｔｅ）、２，６−ジニトロベンジルスルホネ
ート（２，６−ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ ｓｕｌｆ
ｏｎａｔｅｓ）、ピロガロールトリス（アルキルスルホ
ネート）（ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ ｔｒｉｓ（ａｌｋｙ
ｌｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ））、Ｎ−ヒドロキシスクシン
イミドトリフレート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎ
ｉｍｉｄｅ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ノルボルネン−ジカ
ルボキスイミド−トリフレート（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ
−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ−ｔｒｉｆｌａｔｅ）、
トリフェニルスルホニウムノナフレート（ｔｒｉｐｈｅ
ｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジ
フェニルヨードニウムノナフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌ
ｉｏｄｏｎｉｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、メトキシジ
フェニルヨードニウムノナフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄ
ｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔ
ｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレ
ート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏ
ｎｉｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスク
シンイミドノナフレート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃ
ｉｎｉｍｉｄｅ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ノルボルネン
−ジカルボキスイミド−ノナフレート、（ｎｏｒｂｏｒ
ｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ−ｎｏｎａｆｌ
ａｔｅ）、トリフェニィルスルホニウムパーフルオロオ
クタンスルホネート（ＰＦＯＳ）、（ｔｒｉｐｈｅｎｙ
ｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅ
ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムＰＦＯ
Ｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ＰＦＯＳ）、
メトキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ（ｍｅｔｈｏ
ｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ＰＦＯＳ）、
ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート
（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉ
ｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミドＰＦＯＳ（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉ
ｄｅ ＰＦＯＳ）、ノルボルネン−ジカルボキスイミド
ＰＦＯＳ（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉ
ｍｉｄｅ ＰＦＯＳ）またはその混合物からなる。
リフェニルスルホニウムトリフレート（ｔｒｉｐｈｅｎ
ｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフ
ェニルスルホニウムアンチモネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙ
ｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフ
ェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉ
ｏｄｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨー
ドニウムアンチモネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎ
ｉｕｍ ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニル
ヨードニウムトリフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅ
ｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ
−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉ−
ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔ
ｒｉｆｌａｔｅ）、２，６−ジニトロベンジルスルホネ
ート（２，６−ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ ｓｕｌｆ
ｏｎａｔｅｓ）、ピロガロールトリス（アルキルスルホ
ネート）（ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ ｔｒｉｓ（ａｌｋｙ
ｌｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ））、Ｎ−ヒドロキシスクシン
イミドトリフレート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎ
ｉｍｉｄｅ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ノルボルネン−ジカ
ルボキスイミド−トリフレート（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ
−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ−ｔｒｉｆｌａｔｅ）、
トリフェニルスルホニウムノナフレート（ｔｒｉｐｈｅ
ｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジ
フェニルヨードニウムノナフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌ
ｉｏｄｏｎｉｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、メトキシジ
フェニルヨードニウムノナフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄ
ｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔ
ｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレ
ート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏ
ｎｉｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスク
シンイミドノナフレート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃ
ｉｎｉｍｉｄｅ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ノルボルネン
−ジカルボキスイミド−ノナフレート、（ｎｏｒｂｏｒ
ｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ−ｎｏｎａｆｌ
ａｔｅ）、トリフェニィルスルホニウムパーフルオロオ
クタンスルホネート（ＰＦＯＳ）、（ｔｒｉｐｈｅｎｙ
ｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅ
ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムＰＦＯ
Ｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ＰＦＯＳ）、
メトキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ（ｍｅｔｈｏ
ｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ＰＦＯＳ）、
ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート
（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉ
ｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミドＰＦＯＳ（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉ
ｄｅ ＰＦＯＳ）、ノルボルネン−ジカルボキスイミド
ＰＦＯＳ（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉ
ｍｉｄｅ ＰＦＯＳ）またはその混合物からなる。
【００４０】本発明によるレジスト組成物は、有機塩基
をさらに含むことができる。好ましくは、前記有機塩基
の含量は、前記光酸発生剤の濃度を基準として０．５〜
５０モル％である。
をさらに含むことができる。好ましくは、前記有機塩基
の含量は、前記光酸発生剤の濃度を基準として０．５〜
５０モル％である。
【００４１】好ましくは、前記有機塩基は、３次アミン
からなる化合物を単独で、または２種以上混合してな
る。
からなる化合物を単独で、または２種以上混合してな
る。
【００４２】前記有機塩基は、例えば、トリエチルアミ
ン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、トリ
イソデシルアミン、トリエタノールアミンまたはその混
合物である。
ン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、トリ
イソデシルアミン、トリエタノールアミンまたはその混
合物である。
【００４３】前記有機塩基は、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−ナフチルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−
ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅｓ）、Ｎ−シクロヘキシル
ピロリジノン（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｐｙｒｒｏ
ｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−ペンチルピロリジノン（Ｎ−
ｐｅｎｔｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−ヘ
キシピロリジノン（Ｎ−ｈｅｘｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄ
ｉｎｏｎｅ）、Ｎ−アルキルカプロラクタム（Ｎ−ｂｕ
ｔｙｌ ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−プロピルカプ
ロラクタム（Ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ｃａｐｒｏｌａｃｔａ
ｍ）、Ｎ−ブチルバレロラクタム（Ｎ−ｂｕｔｙｌ ｖ
ａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−イソブチルバレロラク
タム（Ｎ−ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａ
ｍ）、Ｎ−２次ブチルバレロラクタム（Ｎ−ｓｅｃｏｎ
ａｒｙ ｂｕｔｙｌ ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）また
はその混合物である。
ル−ナフチルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−
ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅｓ）、Ｎ−シクロヘキシル
ピロリジノン（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｐｙｒｒｏ
ｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−ペンチルピロリジノン（Ｎ−
ｐｅｎｔｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−ヘ
キシピロリジノン（Ｎ−ｈｅｘｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄ
ｉｎｏｎｅ）、Ｎ−アルキルカプロラクタム（Ｎ−ｂｕ
ｔｙｌ ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−プロピルカプ
ロラクタム（Ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ｃａｐｒｏｌａｃｔａ
ｍ）、Ｎ−ブチルバレロラクタム（Ｎ−ｂｕｔｙｌ ｖ
ａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−イソブチルバレロラク
タム（Ｎ−ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａ
ｍ）、Ｎ−２次ブチルバレロラクタム（Ｎ−ｓｅｃｏｎ
ａｒｙ ｂｕｔｙｌ ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）また
はその混合物である。
【００４４】本発明の他の態様によるレジスト組成物
は、（ａ）（ａ-１）下記式で表わされるアルキルビニ
ールエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、
は、（ａ）（ａ-１）下記式で表わされるアルキルビニ
ールエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、
【００４５】
【化３０】 （式中、Ｘは下記の構造から選ばれたいずれか一つの構
造を有する線形または環状のアルキルビニールエーテル
である。）
造を有する線形または環状のアルキルビニールエーテル
である。）
【００４６】
【化３１】 （式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ２はＣ １〜Ｃ２０の炭化水素基であり、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコ
キシ基である。） （ａ-２）酸によって分解できる置換基または極性作用
基を有するコーモノマーが共重合された感光性ターポリ
マーと、 （ｂ）光酸発生剤とを含む。
ル基であり、Ｒ２はＣ １〜Ｃ２０の炭化水素基であり、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコ
キシ基である。） （ａ-２）酸によって分解できる置換基または極性作用
基を有するコーモノマーが共重合された感光性ターポリ
マーと、 （ｂ）光酸発生剤とを含む。
【００４７】本発明によれば、製造単価が顕著に低いア
ルキルビニールエーテルモノマーと無水マレイン酸との
共重合体で構成され、下部膜質に対して優れた接着力を
与えると共に、ドライエッチングに対する耐性に優れた
レジスト組成物を得ることができる。また、本発明によ
る感光性ポリマーは適宜なガラス遷移温度を持っている
ので、これより得られるレジスト組成物をフォトリソグ
ラフィ工程に適用するとき、極めて優れたリソグラフィ
パーフォマンスを得ることができる。
ルキルビニールエーテルモノマーと無水マレイン酸との
共重合体で構成され、下部膜質に対して優れた接着力を
与えると共に、ドライエッチングに対する耐性に優れた
レジスト組成物を得ることができる。また、本発明によ
る感光性ポリマーは適宜なガラス遷移温度を持っている
ので、これより得られるレジスト組成物をフォトリソグ
ラフィ工程に適用するとき、極めて優れたリソグラフィ
パーフォマンスを得ることができる。
【００４８】
【発明の実施の形態】本発明では、既存のポリマーの問
題点を克服し、かつ優れたリソグラフィパーフォマンス
を有するレジスト組成物を提供するために新たなタイプ
のポリマーを製造した。
題点を克服し、かつ優れたリソグラフィパーフォマンス
を有するレジスト組成物を提供するために新たなタイプ
のポリマーを製造した。
【００４９】本発明によるレジスト組成物は新たな構造
の感光性ポリマーであって、アルキルビニールエーテル
モノマーの共重合体をその基本構造とする。アルキルビ
ニールエーテルモノマーの共重合体を製造するために
は、アルキルビニールエーテルモノマーと少なくとも他
の一つのコーモノマーとを共重合しなければならない。
ここで、使用可能なコーモノマーとしては無水マレイン
酸、マレイミドなどがある。本発明で使用可能な他のコ
ーモノマーとしては、アクリレート、メタクリレート、
フマレート、アクリロニトリル、ノルボルネン誘導体、
スチレン誘導体などがある。
の感光性ポリマーであって、アルキルビニールエーテル
モノマーの共重合体をその基本構造とする。アルキルビ
ニールエーテルモノマーの共重合体を製造するために
は、アルキルビニールエーテルモノマーと少なくとも他
の一つのコーモノマーとを共重合しなければならない。
ここで、使用可能なコーモノマーとしては無水マレイン
酸、マレイミドなどがある。本発明で使用可能な他のコ
ーモノマーとしては、アクリレート、メタクリレート、
フマレート、アクリロニトリル、ノルボルネン誘導体、
スチレン誘導体などがある。
【００５０】前記共重合体を製造するために通常のラジ
カル重合方法を使用でき、その他に正イオン重合方法ま
たは負イオン重合方法によっても前記共重合体の合成が
可能である。
カル重合方法を使用でき、その他に正イオン重合方法ま
たは負イオン重合方法によっても前記共重合体の合成が
可能である。
【００５１】本発明において最も好ましい共重合体の形
態は、アルキルビニールエーテルモノマーと無水マレイ
ン酸モノマーとの共重合体である。ここで、アルカリ性
現像液に対する溶解特性を改善するために、必要に応じ
て他のモノマーを付加して共重合体を製造できる。この
とき、付加される他のモノマーとしては、アクリレート
またはメタクリレート誘導体、またはノルボルネン誘導
体が好ましい。
態は、アルキルビニールエーテルモノマーと無水マレイ
ン酸モノマーとの共重合体である。ここで、アルカリ性
現像液に対する溶解特性を改善するために、必要に応じ
て他のモノマーを付加して共重合体を製造できる。この
とき、付加される他のモノマーとしては、アクリレート
またはメタクリレート誘導体、またはノルボルネン誘導
体が好ましい。
【００５２】本発明で使用されるアルキルビニールエー
テルは、下記の構造から選ばれたいずれか一つの構造を
有する線形または環状のアルキルビニールエーテルであ
る。
テルは、下記の構造から選ばれたいずれか一つの構造を
有する線形または環状のアルキルビニールエーテルであ
る。
【００５３】
【化３２】 ここで、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコ
キシ基である。
ル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコ
キシ基である。
【００５４】必要に応じて、前記Ｒ２またはＲ３が酸触
媒下で分解できる置換基を有するものを使用できる。例
えば、Ｒ２はメチル、エチル、２-ヒドロキシエチルｎ-
ブチル、またはイソ-ブチル基であり、Ｒ３はメトキシ
またはエトキシ基である。
媒下で分解できる置換基を有するものを使用できる。例
えば、Ｒ２はメチル、エチル、２-ヒドロキシエチルｎ-
ブチル、またはイソ-ブチル基であり、Ｒ３はメトキシ
またはエトキシ基である。
【００５５】例えば、アセタールまたはケタールの形
態、またはｔ-ブチルエステルなどの形態で存在できる
アルキルビニールエーテルモノマーをポリマーのバック
ボーンとして使用する場合、これと共重合されるコーモ
ノマーとして無水マレイン酸モノマーのみを使用して共
重合体を製造しても、感光性レジスト材料として使用可
能である。
態、またはｔ-ブチルエステルなどの形態で存在できる
アルキルビニールエーテルモノマーをポリマーのバック
ボーンとして使用する場合、これと共重合されるコーモ
ノマーとして無水マレイン酸モノマーのみを使用して共
重合体を製造しても、感光性レジスト材料として使用可
能である。
【００５６】このような共重合体の特徴は、既存のＣＯ
ＭＡシステムなどの共重合体に比べて一般的なラジカル
重合方式によってより完全な交互共重合体の形態のポリ
マーが得られるということである。また、共重合体の合
成収率面からも、既存のＣＯＭＡシステムの場合より遥
かに優れた結果を示す。
ＭＡシステムなどの共重合体に比べて一般的なラジカル
重合方式によってより完全な交互共重合体の形態のポリ
マーが得られるということである。また、共重合体の合
成収率面からも、既存のＣＯＭＡシステムの場合より遥
かに優れた結果を示す。
【００５７】また、アルキルビニールエーテルモノマー
と無水マレイン酸モノマーとの共重合体から得られる本
発明によるレジスト組成物から形成されるレジスト膜
は、２４８ｎｍのようなＤＵＶ領域ではもちろん、１９
３ｎｍのような短波長領域でも相対的に高い透過度を示
す。また、膜質に対する接着特性及び湿潤性も既存の材
料に比べて相対的に優れている。したがって、新たなレ
ジスト材料として適用するのに極めて有用なポリマー構
造を得ることができる。
と無水マレイン酸モノマーとの共重合体から得られる本
発明によるレジスト組成物から形成されるレジスト膜
は、２４８ｎｍのようなＤＵＶ領域ではもちろん、１９
３ｎｍのような短波長領域でも相対的に高い透過度を示
す。また、膜質に対する接着特性及び湿潤性も既存の材
料に比べて相対的に優れている。したがって、新たなレ
ジスト材料として適用するのに極めて有用なポリマー構
造を得ることができる。
【００５８】また、本発明によるレジスト組成物は、感
光性レジスト材料としての特性を補うために、アルキル
ビニールエーテルモノマーと共重合される第２のモノマ
ーである無水マレイン酸モノマーのほかに、第３、第４
のモノマーを共重合して得られたターポリマーまたはテ
トラポリマーを使用して製造できる。
光性レジスト材料としての特性を補うために、アルキル
ビニールエーテルモノマーと共重合される第２のモノマ
ーである無水マレイン酸モノマーのほかに、第３、第４
のモノマーを共重合して得られたターポリマーまたはテ
トラポリマーを使用して製造できる。
【００５９】前記第３または第４のモノマーとして使用
可能なモノマーとしては、例えば、かさばった（ｂｕｌ
ｋｙ）脂環式保護基を有したり、或いはヒドロキシル基
またはカルボキシル基などの極性基を有するアクリレー
トまたはメタクリレート誘導体、またはノルボルネン誘
導体などがある。このようなモノマーを共重合して製造
されたターポリマーまたはテトラポリマーから得られる
レジスト組成物は、ドライエッチングに対する耐性及び
接着特性が一層向上される。
可能なモノマーとしては、例えば、かさばった（ｂｕｌ
ｋｙ）脂環式保護基を有したり、或いはヒドロキシル基
またはカルボキシル基などの極性基を有するアクリレー
トまたはメタクリレート誘導体、またはノルボルネン誘
導体などがある。このようなモノマーを共重合して製造
されたターポリマーまたはテトラポリマーから得られる
レジスト組成物は、ドライエッチングに対する耐性及び
接着特性が一層向上される。
【００６０】なお、本発明のレジスト組成物として使用
される上記の各種ポリマーやターポリマーなどには、上
記レジスト組成物から形成されるレジスト膜がコーティ
ング特性に優れており、しかも露光前後に溶解度変化を
よく示す特性が要求される。すなわち、上記の各種ポリ
マーやターポリマーなどの分子量が少なすぎると上記コ
ーティング特性が低下し、逆に分子量が大きすぎると上
記溶解度特性が低下する。したがって、本発明のレジス
ト組成物として使用される各種ポリマーやターポリマー
などは、３０００ないし１０００００程度の重量平均分
子量を有するものを使用するのが望ましい。
される上記の各種ポリマーやターポリマーなどには、上
記レジスト組成物から形成されるレジスト膜がコーティ
ング特性に優れており、しかも露光前後に溶解度変化を
よく示す特性が要求される。すなわち、上記の各種ポリ
マーやターポリマーなどの分子量が少なすぎると上記コ
ーティング特性が低下し、逆に分子量が大きすぎると上
記溶解度特性が低下する。したがって、本発明のレジス
ト組成物として使用される各種ポリマーやターポリマー
などは、３０００ないし１０００００程度の重量平均分
子量を有するものを使用するのが望ましい。
【００６１】前述したように、本発明によるレジスト組
成物は、アクリレートまたはメタクリレートバックボー
ンを有するポリマーから得られる既存のレジスト材料が
有するドライエッチングに対する耐性に関する問題点及
びＣＯＭＡシステムからなるレジスト材料が有する透過
度並びに接着特性に関する問題点を同時に解決できる画
期的に改善された特性を与える。
成物は、アクリレートまたはメタクリレートバックボー
ンを有するポリマーから得られる既存のレジスト材料が
有するドライエッチングに対する耐性に関する問題点及
びＣＯＭＡシステムからなるレジスト材料が有する透過
度並びに接着特性に関する問題点を同時に解決できる画
期的に改善された特性を与える。
【００６２】また、既存のＣＯＭＡ交互共重合体は、そ
れらが有する剛性のバックボーンによってそのガラス遷
移温度が２００℃以上と極めて高くて、ベーク工程を行
なうに当たって各種の問題を引き起こす可能性が大であ
った。これに対し、本発明によるレジスト組成物を構成
する感光性ポリマーは、約１４０〜１８０℃範囲内の適
宜なガラス遷移温度を有している。
れらが有する剛性のバックボーンによってそのガラス遷
移温度が２００℃以上と極めて高くて、ベーク工程を行
なうに当たって各種の問題を引き起こす可能性が大であ
った。これに対し、本発明によるレジスト組成物を構成
する感光性ポリマーは、約１４０〜１８０℃範囲内の適
宜なガラス遷移温度を有している。
【００６３】したがって、本発明による感光性ポリマー
で製造されたレジスト膜は、ベーク工程に際して十分な
アニーリング効果によって前記レジスト膜内の自由体積
が減少でき、その結果、ＰＥＤに際してもレジスト膜の
周囲雰囲気に対する安定性が向上されてリソグラフィパ
ーフォマンスを向上させることができる。
で製造されたレジスト膜は、ベーク工程に際して十分な
アニーリング効果によって前記レジスト膜内の自由体積
が減少でき、その結果、ＰＥＤに際してもレジスト膜の
周囲雰囲気に対する安定性が向上されてリソグラフィパ
ーフォマンスを向上させることができる。
【００６４】特に、本発明では、下記式で表わされるア
ルキルビニールエーテルと無水マレイン酸との交互共重
合体をラジカル重合方式によって容易に合成した。
ルキルビニールエーテルと無水マレイン酸との交互共重
合体をラジカル重合方式によって容易に合成した。
【００６５】
【化３３】 式中、Ｘは下記の構造から選ばれたいずれか一つの構造
を有する線形または環状のアルキルビニールエーテルで
ある。
を有する線形または環状のアルキルビニールエーテルで
ある。
【００６６】
【化３４】 式中、ｙは１〜４、好ましくは１または２であり、Ｒ１
は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０
の炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のア
ルキル基またはアルコキシ基である。または、接着特性
を改善するために、Ｒ２及びＲ３は各々ヒドロキシル基
またはカルボキシル基を含むことができる。
は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０
の炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のア
ルキル基またはアルコキシ基である。または、接着特性
を改善するために、Ｒ２及びＲ３は各々ヒドロキシル基
またはカルボキシル基を含むことができる。
【００６７】特に、前記アルキルビニールエーテルはア
セタールまたはケタールの形態で存在したり、またはｔ
-ブチルなどの酸によって分解できる置換基を有するこ
とができる。この場合、アルキルビニールエーテルモノ
マーと無水マレイン酸との共重合体のみを使用してレジ
スト組成物を製造しても、感光性レジスト材料として極
めて有効に使用できる。このような例として、６-エト
キシ-２，３-ジヒドロピランと無水マレイン酸モノマー
との交互共重合体が本発明によるレジスト組成物の製造
に有効に使用できる。
セタールまたはケタールの形態で存在したり、またはｔ
-ブチルなどの酸によって分解できる置換基を有するこ
とができる。この場合、アルキルビニールエーテルモノ
マーと無水マレイン酸との共重合体のみを使用してレジ
スト組成物を製造しても、感光性レジスト材料として極
めて有効に使用できる。このような例として、６-エト
キシ-２，３-ジヒドロピランと無水マレイン酸モノマー
との交互共重合体が本発明によるレジスト組成物の製造
に有効に使用できる。
【００６８】一方、フォトリソグラフィ工程で現像液と
して使用されるアルカリ性水溶液（２．３８重量％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶
液）に対する溶解特性を向上させ、かつ、レジスト材料
として商用化するのに適した特性を補強するために、ア
ルキルビニールエーテルモノマーと共重合される第２の
モノマーに加えて付加的に使用される第３または第４の
モノマーとして各種のアクリレート、メタクリレート、
フマレート、アクリロニトリル、ノルボルネン誘導体、
スチレン誘導体を使用できる。好ましくは、前記第３ま
たは第４のモノマーとしてアクリレート誘導体またはメ
タクリレート誘導体、またはノルボルネン誘導体を使用
する。
して使用されるアルカリ性水溶液（２．３８重量％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶
液）に対する溶解特性を向上させ、かつ、レジスト材料
として商用化するのに適した特性を補強するために、ア
ルキルビニールエーテルモノマーと共重合される第２の
モノマーに加えて付加的に使用される第３または第４の
モノマーとして各種のアクリレート、メタクリレート、
フマレート、アクリロニトリル、ノルボルネン誘導体、
スチレン誘導体を使用できる。好ましくは、前記第３ま
たは第４のモノマーとしてアクリレート誘導体またはメ
タクリレート誘導体、またはノルボルネン誘導体を使用
する。
【００６９】下記に示す４つの式は、本発明で使用可能
な共重合体の具体例を示したものである。
な共重合体の具体例を示したものである。
【００７０】
【化３５】
【００７１】
【化３６】
【００７２】
【化３７】
【００７３】
【化３８】 上記４つの式において、Ｒはアルキル基であり、Ｒ'は
水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ”
は水素原子またはＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、好ましく
は、酸によって分解できる基であり、ｙ=１〜４であ
り、ｍ＋ｎ=１であり、ｎ／（ｍ+ｎ）=０．１〜０．５
である。ｎ／（ｍ＋ｎ）の値は使用されるアルキルビニ
ールエーテルモノマーの種類に応じてやや異なってく
る。全体的な溶解特性を調節するための好ましい範囲は
ｎ／（ｍ＋ｎ）=０．２〜０．４である。
水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ”
は水素原子またはＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、好ましく
は、酸によって分解できる基であり、ｙ=１〜４であ
り、ｍ＋ｎ=１であり、ｎ／（ｍ+ｎ）=０．１〜０．５
である。ｎ／（ｍ＋ｎ）の値は使用されるアルキルビニ
ールエーテルモノマーの種類に応じてやや異なってく
る。全体的な溶解特性を調節するための好ましい範囲は
ｎ／（ｍ＋ｎ）=０．２〜０．４である。
【００７４】好ましくは、前記Ｒ”は、酸によって分解
できる脂環式炭化水素基、例えば、２-メチル-２-ノル
ボルニル、２-エチル-２-ノルボルニル、２-メチル-２-
イソボルニル、２-エチル-２-イソボルニル、８-メチル
-８-トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニール、８
-エチル-８-トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニ
ール、２-メチル-２-アマンチル、２-エチル-２-アダマ
ンチル、２-メチル-２-ペンキールまたは２-エチル-２-
ペンキール基である。
できる脂環式炭化水素基、例えば、２-メチル-２-ノル
ボルニル、２-エチル-２-ノルボルニル、２-メチル-２-
イソボルニル、２-エチル-２-イソボルニル、８-メチル
-８-トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニール、８
-エチル-８-トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニ
ール、２-メチル-２-アマンチル、２-エチル-２-アダマ
ンチル、２-メチル-２-ペンキールまたは２-エチル-２-
ペンキール基である。
【００７５】本発明によるレジスト組成物を製造するた
めに、先ず、前述したように合成された共重合体を各々
光酸発生剤（ＰＡＧ）と共にプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチルラクテート、シクロ
ヘキサノンなどの各種の形態の溶剤に溶かしてレジスト
溶液を製造する。このとき、前記レジスト溶液内の固形
粉の含有量が、得られた溶剤の総重量を基準として約１
０〜２０重量％程度になるようにする。ここに、必要な
らばアミン類からなる有機塩基をＰＡＧの濃度を基準と
して約０．５〜５０モル％の量で添加する。また、レジ
スト膜の全体的な溶解速度を調節するために、溶解抑制
剤を前記共重合体の重量を基準として約５〜２５重量％
の量で添加することもある。
めに、先ず、前述したように合成された共重合体を各々
光酸発生剤（ＰＡＧ）と共にプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチルラクテート、シクロ
ヘキサノンなどの各種の形態の溶剤に溶かしてレジスト
溶液を製造する。このとき、前記レジスト溶液内の固形
粉の含有量が、得られた溶剤の総重量を基準として約１
０〜２０重量％程度になるようにする。ここに、必要な
らばアミン類からなる有機塩基をＰＡＧの濃度を基準と
して約０．５〜５０モル％の量で添加する。また、レジ
スト膜の全体的な溶解速度を調節するために、溶解抑制
剤を前記共重合体の重量を基準として約５〜２５重量％
の量で添加することもある。
【００７６】ＰＡＧは、ポリマーの重量を基準として約
０．５〜２０重量％の量で使用する。ここで使用可能な
ＰＡＧとしては、例えば、無機オーニウム塩、有機スル
ホナート、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨ
ードニウム塩を単独でまたは２種以上混合されたものを
使用できる。例えば、トリアリールスルホニウムトリプ
レート、ジアリールヨードニウムトリプレート、トリア
リールスルホニウムノナプレ―ト、ジアリールヨードニ
ウムノナプレート、スクシンイミジルトリプレート、
２，６-ジニトロベンジルスルホナートなどを使用でき
る。
０．５〜２０重量％の量で使用する。ここで使用可能な
ＰＡＧとしては、例えば、無機オーニウム塩、有機スル
ホナート、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨ
ードニウム塩を単独でまたは２種以上混合されたものを
使用できる。例えば、トリアリールスルホニウムトリプ
レート、ジアリールヨードニウムトリプレート、トリア
リールスルホニウムノナプレ―ト、ジアリールヨードニ
ウムノナプレート、スクシンイミジルトリプレート、
２，６-ジニトロベンジルスルホナートなどを使用でき
る。
【００７７】またＰＡＧとしては、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎ
ｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウ
ムアンチモネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉ
ｕｍ ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウ
ムトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔ
ｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムアンチモネ
ート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ａｎｔｉｍ
ｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムトリフ
レート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉ
ｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニル
ヨードニウムトリフレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉ
ｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、
２，６−ジニトロベンジルスルホネート（２，６−ｄｉ
ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）、ピ
ロガロールトリス（アルキルスルホネート）（ｐｙｒｏ
ｇａｌｌｏｌ ｔｒｉｓ（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔ
ｅｓ））、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート
（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｔｒｉｆ
ｌａｔｅ）、ノルボルネン−ジカルボキスイミド−トリ
フレート（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉ
ｍｉｄｅ−ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニ
ウムノナフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉ
ｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウム
ノナフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｎ
ｏｎａｆｌａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウム
ノナフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄ
ｏｎｉｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジ
フェニルヨードニウムノナフレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔ
ｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｎｏｎａｆｌ
ａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート
（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ ｎｏｎ
ａｆｌａｔｅ）、ノルボルネン−ジカルボキスイミド−
ノナフレート、（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂ
ｏｘｉｍｉｄｅ−ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、トリフェニィ
ルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート（Ｐ
ＦＯＳ）、（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｐ
ｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、
ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉ
ｏｄｏｎｉｕｍ ＰＦＯＳ）、メトキシジフェニルヨー
ドニウムＰＦＯＳ（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉ
ｏｄｏｎｉｕｍ ＰＦＯＳ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニ
ルヨードニウムトリフレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄ
ｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔ
ｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドＰＦＯＳ（Ｎ−ｈ
ｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ ＰＦＯＳ）、ノ
ルボルネン−ジカルボキスイミドＰＦＯＳ（ｎｏｒｂｏ
ｒｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ ＰＦＯＳ）
などやその混合物を使用することもできる。
ニウムトリフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎ
ｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウ
ムアンチモネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉ
ｕｍ ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウ
ムトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔ
ｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムアンチモネ
ート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ａｎｔｉｍ
ｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムトリフ
レート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉ
ｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニル
ヨードニウムトリフレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉ
ｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、
２，６−ジニトロベンジルスルホネート（２，６−ｄｉ
ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）、ピ
ロガロールトリス（アルキルスルホネート）（ｐｙｒｏ
ｇａｌｌｏｌ ｔｒｉｓ（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔ
ｅｓ））、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート
（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｔｒｉｆ
ｌａｔｅ）、ノルボルネン−ジカルボキスイミド−トリ
フレート（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉ
ｍｉｄｅ−ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニ
ウムノナフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉ
ｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウム
ノナフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｎ
ｏｎａｆｌａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウム
ノナフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄ
ｏｎｉｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジ
フェニルヨードニウムノナフレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔ
ｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｎｏｎａｆｌ
ａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート
（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ ｎｏｎ
ａｆｌａｔｅ）、ノルボルネン−ジカルボキスイミド−
ノナフレート、（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂ
ｏｘｉｍｉｄｅ−ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、トリフェニィ
ルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート（Ｐ
ＦＯＳ）、（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｐ
ｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、
ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉ
ｏｄｏｎｉｕｍ ＰＦＯＳ）、メトキシジフェニルヨー
ドニウムＰＦＯＳ（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉ
ｏｄｏｎｉｕｍ ＰＦＯＳ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニ
ルヨードニウムトリフレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄ
ｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔ
ｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドＰＦＯＳ（Ｎ−ｈ
ｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ ＰＦＯＳ）、ノ
ルボルネン−ジカルボキスイミドＰＦＯＳ（ｎｏｒｂｏ
ｒｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ ＰＦＯＳ）
などやその混合物を使用することもできる。
【００７８】また、有機塩基としては、３次アミンから
なる化合物を単独でまたは２種以上混合して使用するこ
とができる。
なる化合物を単独でまたは２種以上混合して使用するこ
とができる。
【００７９】例えば、有機塩基としては、トリエチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、ト
リイソデシルアミン、トリエタノールアミンまたはその
混合物を使用できる。
ミン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、ト
リイソデシルアミン、トリエタノールアミンまたはその
混合物を使用できる。
【００８０】また、例えば、有機塩基として、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−ナフチルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ
−１−ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅｓ）、Ｎ−シクロヘ
キシルピロリジノン（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｐｙ
ｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−ペンチルピロリジノン
（Ｎ−ｐｅｎｔｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、
Ｎ−ヘキシピロリジノン（Ｎ−ｈｅｘｙｌ ｐｙｒｒｏ
ｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−アルキルカプロラクタム（Ｎ
−ｂｕｔｙｌ ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−プロピ
ルカプロラクタム（Ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ｃａｐｒｏｌａ
ｃｔａｍ）、Ｎ−ブチルバレロラクタム（Ｎ−ｂｕｔｙ
ｌ ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−イソブチルバレ
ロラクタム（Ｎ−ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｖａｌｅｒｏｌａ
ｃｔａｍ）、Ｎ−２次ブチルバレロラクタム（Ｎ−ｓｅ
ｃｏｎａｒｙ ｂｕｔｙｌ ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａ
ｍ）またはその混合物を使用することもできる。
ジメチル−ナフチルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ
−１−ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅｓ）、Ｎ−シクロヘ
キシルピロリジノン（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｐｙ
ｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−ペンチルピロリジノン
（Ｎ−ｐｅｎｔｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、
Ｎ−ヘキシピロリジノン（Ｎ−ｈｅｘｙｌ ｐｙｒｒｏ
ｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−アルキルカプロラクタム（Ｎ
−ｂｕｔｙｌ ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−プロピ
ルカプロラクタム（Ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ｃａｐｒｏｌａ
ｃｔａｍ）、Ｎ−ブチルバレロラクタム（Ｎ−ｂｕｔｙ
ｌ ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−イソブチルバレ
ロラクタム（Ｎ−ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｖａｌｅｒｏｌａ
ｃｔａｍ）、Ｎ−２次ブチルバレロラクタム（Ｎ−ｓｅ
ｃｏｎａｒｙ ｂｕｔｙｌ ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａ
ｍ）またはその混合物を使用することもできる。
【００８１】リソグラフィ工程を行なうために、先ず、
前記レジスト溶液を０．２μｍのメンブレンフィルター
を使って２回程度ろ過してレジスト組成物を得る。
前記レジスト溶液を０．２μｍのメンブレンフィルター
を使って２回程度ろ過してレジスト組成物を得る。
【００８２】前述したような方法によって得られたレジ
スト組成物を用いてパターンを形成するために、下記の
ような工程を行う。
スト組成物を用いてパターンを形成するために、下記の
ような工程を行う。
【００８３】シリコンベアウェーハまたは上面にシリコ
ン酸化膜、シリコン窒化膜またはシリコン酸化窒化膜な
どの下部膜質が形成されているシリコンウェーハを用意
し、前記シリコンウェーハをヘキサメチルジシラザン
（ＨＭＤＳ）を使って処理する。その後、前記シリコン
酸化膜上に前記レジスト組成物を約０．２〜０．７μｍ
の厚さでコーティングしてレジスト膜を形成する。
ン酸化膜、シリコン窒化膜またはシリコン酸化窒化膜な
どの下部膜質が形成されているシリコンウェーハを用意
し、前記シリコンウェーハをヘキサメチルジシラザン
（ＨＭＤＳ）を使って処理する。その後、前記シリコン
酸化膜上に前記レジスト組成物を約０．２〜０．７μｍ
の厚さでコーティングしてレジスト膜を形成する。
【００８４】前記レジスト膜が形成された前記シリコン
ウェーハを約９０〜１５０℃の温度範囲で約６０〜１２
０秒間プレペークして溶剤を除去し、各種の露光源、例
えば、ＫｒＦまたはＡｒＦのようなＤＵＶ、ＥＵＶ（ｅ
ｘｔｒｅｍｅ ＵＶ）、電子ビーム、またはＸ-レイを用
いて露光した後、前記レジスト膜の露光領域で化学反応
を起こさせるために約９０〜１５０℃の温度範囲で約６
０〜１２０秒間、現像前ベーキング（ＰＥＢ ｐｏｓｔ
−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｉｎｇ）を施す。
ウェーハを約９０〜１５０℃の温度範囲で約６０〜１２
０秒間プレペークして溶剤を除去し、各種の露光源、例
えば、ＫｒＦまたはＡｒＦのようなＤＵＶ、ＥＵＶ（ｅ
ｘｔｒｅｍｅ ＵＶ）、電子ビーム、またはＸ-レイを用
いて露光した後、前記レジスト膜の露光領域で化学反応
を起こさせるために約９０〜１５０℃の温度範囲で約６
０〜１２０秒間、現像前ベーキング（ＰＥＢ ｐｏｓｔ
−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｉｎｇ）を施す。
【００８５】このとき、前記レジスト膜の露光部では、
ほとんど２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液からなる現像液
に対して極めて大きい溶解度特性を示すので、現像に際
して容易に溶解されて除去される。使用された露光源が
ＡｒＦエキシマーレーザーである場合、約５〜３０ｍＪ
／ｃｍ２のドーズで普通０．３〜０．１５μｍ程度のラ
インアンドスペースパターンを形成できる。
ほとんど２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液からなる現像液
に対して極めて大きい溶解度特性を示すので、現像に際
して容易に溶解されて除去される。使用された露光源が
ＡｒＦエキシマーレーザーである場合、約５〜３０ｍＪ
／ｃｍ２のドーズで普通０．３〜０．１５μｍ程度のラ
インアンドスペースパターンを形成できる。
【００８６】前述したような過程から得られたレジスト
パターンをマスクとして用い、特定のエッチングガス、
例えば、ハロゲンガスまたはＣｘＦｙガスなどのプラズ
マを使用してシリコン酸化膜などの前記下部膜質をエッ
チングする。次に、ストリッパーを使用してウェーハ上
に残留しているレジストパターンを除去し、所望の下部
膜パターンを形成する。
パターンをマスクとして用い、特定のエッチングガス、
例えば、ハロゲンガスまたはＣｘＦｙガスなどのプラズ
マを使用してシリコン酸化膜などの前記下部膜質をエッ
チングする。次に、ストリッパーを使用してウェーハ上
に残留しているレジストパターンを除去し、所望の下部
膜パターンを形成する。
【００８７】本発明のより詳細については下記の具体的
な合成例及び実施例を通じて説明され、ここに記載され
ていない内容はこの技術分野における通常の知識を有し
た者なら技術的に十分に類推できるものであるから、そ
の説明は省略する。参考に、本発明を説明するに当たっ
て使用された試薬は特定の試薬を除いてはいずれもアル
ドリキ社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）
から購入したものである。
な合成例及び実施例を通じて説明され、ここに記載され
ていない内容はこの技術分野における通常の知識を有し
た者なら技術的に十分に類推できるものであるから、そ
の説明は省略する。参考に、本発明を説明するに当たっ
て使用された試薬は特定の試薬を除いてはいずれもアル
ドリキ社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）
から購入したものである。
【００８８】合成例１ コーポリマーの合成
【００８９】
【化３９】 ３，４-ジヒドロ-２Ｈ-ピラン（２，３-ジヒドロピラ
ン）（２．１ｇ、２５ｍｍｏｌ）と精製された無水マレ
イン酸（２．４５ｇ、２５ｍｍｏｌ）を、２，２'-アゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．３２８ｇ、
４モル％）と共に一口丸底フラスコに入れて無水テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）９ｇに溶かした後、液体窒素バ
スで結氷融解（ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ ｔｈａｗ）サ
イクルを３回行ない、ガス抜きを施して密封させた。そ
の後、６５℃に保たれるオイルバスで約２４時間重合さ
せた。
ン）（２．１ｇ、２５ｍｍｏｌ）と精製された無水マレ
イン酸（２．４５ｇ、２５ｍｍｏｌ）を、２，２'-アゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．３２８ｇ、
４モル％）と共に一口丸底フラスコに入れて無水テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）９ｇに溶かした後、液体窒素バ
スで結氷融解（ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ ｔｈａｗ）サ
イクルを３回行ない、ガス抜きを施して密封させた。そ
の後、６５℃に保たれるオイルバスで約２４時間重合さ
せた。
【００９０】反応が終わった後、反応物に適当量のＴＨ
Ｆ（２０ｍＬ）を入れて溶かし、過量のｎ-ヘキサン
（１０倍）にゆっくり滴下しながら沈殿させた。沈殿物
を再びＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶かした後、過量のｎ-ヘ
キサン：イソプロピルアルコール＝８：２の溶液内で２
回再沈殿させた。沈殿されたポリマーを５０℃に保たれ
る真空オーブン内で２４時間乾燥して前記構造式のよう
なコーポリマーを回収した。（収率：８０%）このと
き、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は７、８
００で、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
Ｆ（２０ｍＬ）を入れて溶かし、過量のｎ-ヘキサン
（１０倍）にゆっくり滴下しながら沈殿させた。沈殿物
を再びＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶かした後、過量のｎ-ヘ
キサン：イソプロピルアルコール＝８：２の溶液内で２
回再沈殿させた。沈殿されたポリマーを５０℃に保たれ
る真空オーブン内で２４時間乾燥して前記構造式のよう
なコーポリマーを回収した。（収率：８０%）このと
き、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は７、８
００で、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００９１】合成例２ コーポリマーの合成
【００９２】
【化４０】 ３，４-ジヒドロ-２-エトキシ-２Ｈ-ピラン（６-エトキ
シ-２，３-ジヒドロピラン）（３．２ｇ、２５ｍｍｏ
ｌ）及び精製された無水マレイン酸（２．４５ｇ、２５
ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．３２８ｇ、４モル％）と共
に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（１０ｇ）に溶かし
た後、合成例１の方法と同様にして前記構造式のような
コーポリマーを合成した（収率：８１％）。
シ-２，３-ジヒドロピラン）（３．２ｇ、２５ｍｍｏ
ｌ）及び精製された無水マレイン酸（２．４５ｇ、２５
ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．３２８ｇ、４モル％）と共
に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（１０ｇ）に溶かし
た後、合成例１の方法と同様にして前記構造式のような
コーポリマーを合成した（収率：８１％）。
【００９３】合成例３ コーポリマーの合成
【００９４】
【化４１】 イソブチルビニールエーテル（２．５ｇ、２５ｍｍｏ
ｌ）及び精製された無水マレイン酸（２．４５ｇ、２５
ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．３２８ｇ、４モル％）と共
に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（１０ｇ）に溶かし
た後、合成例１の方法と同様にして前記構造式のような
コーポリマーを合成した（収率：８５％）。
ｌ）及び精製された無水マレイン酸（２．４５ｇ、２５
ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．３２８ｇ、４モル％）と共
に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（１０ｇ）に溶かし
た後、合成例１の方法と同様にして前記構造式のような
コーポリマーを合成した（収率：８５％）。
【００９５】合成例４ コーポリマーの合成
【００９６】
【化４２】 エチル １-プロフェニルエーテル（２．１５ｇ、２５ｍ
ｍｏｌ）及び精製された無水マレイン酸（２．４５ｇ、
２５ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．４１ｇ、５モル％）と
共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（９ｇ）に溶かし
た後、合成例１の方法と同様にして前記構造式のような
コーポリマーを合成した（収率：８１％）。
ｍｏｌ）及び精製された無水マレイン酸（２．４５ｇ、
２５ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．４１ｇ、５モル％）と
共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（９ｇ）に溶かし
た後、合成例１の方法と同様にして前記構造式のような
コーポリマーを合成した（収率：８１％）。
【００９７】合成例５ コーポリマーの合成
【００９８】
【化４３】 エチレングリコールビニールエーテル（２．２ｇ、２５
ｍｍｏｌ）及び精製された無水マレイン酸（２．４５
ｇ、２５ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．３２８ｇ、４モル
％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（９ｇ）に
溶かした後、合成例１の方法と同様にして重合させ、ｎ
-ヘキサンで２回沈殿させて前記構造式のようなコーポ
リマーを合成した（収率：７８％）。
ｍｍｏｌ）及び精製された無水マレイン酸（２．４５
ｇ、２５ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．３２８ｇ、４モル
％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（９ｇ）に
溶かした後、合成例１の方法と同様にして重合させ、ｎ
-ヘキサンで２回沈殿させて前記構造式のようなコーポ
リマーを合成した（収率：７８％）。
【００９９】合成例６ ターポリマー[ポリ（ＤＨＰ-ＭＡ-ＥＴＣＤＡ）]の合成
【０１００】
【化４４】 ３，４-ジヒドロ-２Ｈ-ピラン（ＤＨＰ）（０．８４
ｇ、１０ｍｍｏｌ）及び精製された無水マレイン酸（Ｍ
Ａ）（５．８８ｇ、６０ｍｍｏｌ）と、文献（ＳＰＩ
Ｅ，Ｖｏｌ．３６７８，ｐ．５１０，１９９９）に記載
された方法で合成した８-エチル-８-トリシクロ[５．
２．１．０２，６]デカニールアクリレート（ＥＴＣＤ
Ａ）（７．０３ｇ、３０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．８
２ｇ、５モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨ
Ｆ（７ｇ、モノマーの総重量の０．５倍）に溶かした
後、液体窒素バスでフリーズ-ポンプサウサイクルを３
回行ない、ガス抜きを施して密封させた。その後、６５
℃に保たれるオイルバスで約２４時間重合させた。
ｇ、１０ｍｍｏｌ）及び精製された無水マレイン酸（Ｍ
Ａ）（５．８８ｇ、６０ｍｍｏｌ）と、文献（ＳＰＩ
Ｅ，Ｖｏｌ．３６７８，ｐ．５１０，１９９９）に記載
された方法で合成した８-エチル-８-トリシクロ[５．
２．１．０２，６]デカニールアクリレート（ＥＴＣＤ
Ａ）（７．０３ｇ、３０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．８
２ｇ、５モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨ
Ｆ（７ｇ、モノマーの総重量の０．５倍）に溶かした
後、液体窒素バスでフリーズ-ポンプサウサイクルを３
回行ない、ガス抜きを施して密封させた。その後、６５
℃に保たれるオイルバスで約２４時間重合させた。
【０１０１】反応が終わった後、反応物に適当量のＴＨ
Ｆ（８０ｍＬ）を入れて溶かし、過量のイソプロピルア
ルコール（ＩＰＡ）（１）にゆっくり滴下しながら沈殿
させた。沈殿物を再びＴＨＦ（１００ｍ）に溶かした
後、過量のＩＰＡ溶剤（ＴＨＦ体積の１０倍）で２回再
沈殿させた。
Ｆ（８０ｍＬ）を入れて溶かし、過量のイソプロピルア
ルコール（ＩＰＡ）（１）にゆっくり滴下しながら沈殿
させた。沈殿物を再びＴＨＦ（１００ｍ）に溶かした
後、過量のＩＰＡ溶剤（ＴＨＦ体積の１０倍）で２回再
沈殿させた。
【０１０２】沈殿されたポリマーを５０℃に保たれる真
空オーブン内で２４時間乾燥して前記構造式のようなコ
ーポリマーを回収した。（収率：７０％）前記構造式の
ようなターポリマーを合成するに当たって、ポリマーの
全体的な溶解度調節のために使用されるモノマーの混合
比を変えることができる。モノマーの混合比を変えてタ
ーポリマーを合成した３つの例の結果を下記表１に示し
た。
空オーブン内で２４時間乾燥して前記構造式のようなコ
ーポリマーを回収した。（収率：７０％）前記構造式の
ようなターポリマーを合成するに当たって、ポリマーの
全体的な溶解度調節のために使用されるモノマーの混合
比を変えることができる。モノマーの混合比を変えてタ
ーポリマーを合成した３つの例の結果を下記表１に示し
た。
【０１０３】
【表１】 表中、”Ｓ／Ｍ”はモノマー対溶剤の重量比を表わす。
表１の結果から明らかなように、モノマーを各種の混合
比で混合してターポリマーを合成した結果、いずれも良
好なレジスト特性を示し得る結果物が得られた。特に、
サンプル２は最適の特性を示した。
表１の結果から明らかなように、モノマーを各種の混合
比で混合してターポリマーを合成した結果、いずれも良
好なレジスト特性を示し得る結果物が得られた。特に、
サンプル２は最適の特性を示した。
【０１０４】図１は、前記表１のサンプル１に対するフ
ーリエ変換赤外線（ＦＴ-ＩＲ）スペクトル（ＫＢｒ ｐ
ｅｌｌｅｔ）結果を示す。
ーリエ変換赤外線（ＦＴ-ＩＲ）スペクトル（ＫＢｒ ｐ
ｅｌｌｅｔ）結果を示す。
【０１０５】合成例７ ターポリマー[ポリ（ＤＨＥＰ-ＭＡ-ＥＴＣＤＡ）]の合
成
成
【０１０６】
【化４５】 ３，４-ジヒドロ-２-エトキシ-２Ｈ-ピラン（ＤＨＥ
Ｐ）（１．２８ｇ、１０ｍｍｏｌ）及び精製された無水
マレイン酸（ＭＡ）（５．８８ｇ、６０ｍｍｏｌ）と、
８-エチル-８-トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカ
ニールアクリレート（ＥＴＣＤＡ）（７．０３g、３０
ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．８２ｇ、５モル％）と共に
一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（８ｇ）に溶かした
後、合成例６の方法と同様にして前記構造式のようなタ
ーポリマーを合成した（収率：６８％）。
Ｐ）（１．２８ｇ、１０ｍｍｏｌ）及び精製された無水
マレイン酸（ＭＡ）（５．８８ｇ、６０ｍｍｏｌ）と、
８-エチル-８-トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカ
ニールアクリレート（ＥＴＣＤＡ）（７．０３g、３０
ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．８２ｇ、５モル％）と共に
一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（８ｇ）に溶かした
後、合成例６の方法と同様にして前記構造式のようなタ
ーポリマーを合成した（収率：６８％）。
【０１０７】合成例８ ターポリマーの合成
【０１０８】
【化４６】 ３，４-ジヒドロ-２-ピラン（０．８４ｇ、１０ｍｍｏ
ｌ）と、精製された無水マレイン酸（７．８４ｇ、８０
ｍｍｏｌ）と、文献（ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．３６７８、ｐ
５１０、１９９９）に記載された方法で合成した２-メ
チル-２-アダマンチルメタクリレート（７．０３ｇ、３
０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（５モル％）と共に一口丸底フ
ラスコに入れてＴＨＦ（９ｇ）に溶かした後、合成例６
の方法と同様にして前記構造式のようなターポリマーを
合成した（収率：７０%）。
ｌ）と、精製された無水マレイン酸（７．８４ｇ、８０
ｍｍｏｌ）と、文献（ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．３６７８、ｐ
５１０、１９９９）に記載された方法で合成した２-メ
チル-２-アダマンチルメタクリレート（７．０３ｇ、３
０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（５モル％）と共に一口丸底フ
ラスコに入れてＴＨＦ（９ｇ）に溶かした後、合成例６
の方法と同様にして前記構造式のようなターポリマーを
合成した（収率：７０%）。
【０１０９】合成例９ ターポリマーの合成
【０１１０】
【化４７】 エチレングリコールビニールエーテル（０．２６ｇ、３
ｍｍｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（５．８８
ｇ、６０ｍｍｏｌ）と、８-エチル-８-トリシクロデカ
ニールアクリレート（６．３３ｇ、２７ｍｍｏｌ）をＡ
ＩＢＮ（０．３９ｇ、２モル％）と共に一口丸底フラス
コに入れてＴＨＦ（６ｇ）に溶かした後、合成例６の方
法と同様にして前記構造式のようなターポリマーを合成
した（収率：７０％）。
ｍｍｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（５．８８
ｇ、６０ｍｍｏｌ）と、８-エチル-８-トリシクロデカ
ニールアクリレート（６．３３ｇ、２７ｍｍｏｌ）をＡ
ＩＢＮ（０．３９ｇ、２モル％）と共に一口丸底フラス
コに入れてＴＨＦ（６ｇ）に溶かした後、合成例６の方
法と同様にして前記構造式のようなターポリマーを合成
した（収率：７０％）。
【０１１１】合成例１０ ターポリマーの合成
【０１１２】
【化４８】 ３，４-ジヒドロ-２Ｈ-ピラン（０．８４ｇ、１０ｍｍ
ｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（７．８４ｇ、８
０ｍｍｏｌ）と、２-メチル-２-アダマンチルアクリレ
ート（８．８１ｇ、４０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（１．０
６ｇ、５モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨ
Ｆ（９ｇ）に溶かした後、合成例６の方法と同様にして
前記構造式のようなターポリマーを合成した（収率：７
２％）。
ｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（７．８４ｇ、８
０ｍｍｏｌ）と、２-メチル-２-アダマンチルアクリレ
ート（８．８１ｇ、４０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（１．０
６ｇ、５モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨ
Ｆ（９ｇ）に溶かした後、合成例６の方法と同様にして
前記構造式のようなターポリマーを合成した（収率：７
２％）。
【０１１３】合成例１１ ターポリマーの合成
【０１１４】
【化４９】 ３，４-ジヒドロ-２-エトキシ-２Ｈ-ピラン（１．２８
ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、精製された無水マレイン酸
（５．８８ｇ、６０ｍｍｏｌ）と、２-メチル-２-アダ
マンチルメタクリレート（７．０３ｇ、３０ｍｍｏｌ）
をＡＩＢＮ（０．８２ｇ、５モル％）と共に一口丸底フ
ラスコに入れてＴＨＦ（８ｇ）に溶かした後、合成例６
の方法と同様にして前記構造式のようなターポリマーを
合成した（収率；６６％）。
ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、精製された無水マレイン酸
（５．８８ｇ、６０ｍｍｏｌ）と、２-メチル-２-アダ
マンチルメタクリレート（７．０３ｇ、３０ｍｍｏｌ）
をＡＩＢＮ（０．８２ｇ、５モル％）と共に一口丸底フ
ラスコに入れてＴＨＦ（８ｇ）に溶かした後、合成例６
の方法と同様にして前記構造式のようなターポリマーを
合成した（収率；６６％）。
【０１１５】合成例１２ ターポリマーの合成
【０１１６】
【化５０】 ３，４-ジヒドロ-２Ｈ-ピラン（０．８４ｇ、１０ｍｍ
ｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（４．９ｇ、５０
ｍｍｏｌ）と、ｔ-ブチル ５-ノルボルネン-２-カルボ
ン酸（７．７７ｇ、４０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．８
２ｇ、５モル％）と共に首付き丸底フラスコに入れてＴ
ＨＦ（７ｇ）に溶かした後、合成例６の方法と同様にし
て前記構造式のようなターポリマーを合成した（収率：
６７％）。
ｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（４．９ｇ、５０
ｍｍｏｌ）と、ｔ-ブチル ５-ノルボルネン-２-カルボ
ン酸（７．７７ｇ、４０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．８
２ｇ、５モル％）と共に首付き丸底フラスコに入れてＴ
ＨＦ（７ｇ）に溶かした後、合成例６の方法と同様にし
て前記構造式のようなターポリマーを合成した（収率：
６７％）。
【０１１７】合成例１３ ターポリマーの合成
【０１１８】
【化５１】 ３，４-ジヒドロ-２Ｈ-ピラン（０．８４ｇ、１０ｍｍ
ｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（４．９ｇ、５０
ｍｍｏｌ）と、２-メチル-２-アダマンチル５-ノルボル
ネン-２-カルボン酸（１１．４６ｇ、４０ｍｍｏｌ）を
ＡＩＢＮ（０．８２ｇ、５モル％）と共に首付き丸底フ
ラスコに入れてＴＨＦ（８ｇ）に溶かした後、合成例６
の方法と同様にして前記構造式のようなターポリマーを
合成した（収率：６５％）。
ｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（４．９ｇ、５０
ｍｍｏｌ）と、２-メチル-２-アダマンチル５-ノルボル
ネン-２-カルボン酸（１１．４６ｇ、４０ｍｍｏｌ）を
ＡＩＢＮ（０．８２ｇ、５モル％）と共に首付き丸底フ
ラスコに入れてＴＨＦ（８ｇ）に溶かした後、合成例６
の方法と同様にして前記構造式のようなターポリマーを
合成した（収率：６５％）。
【０１１９】合成例１４ ターポリマーの合成
【０１２０】
【化５２】 ３，４-ジヒドロ-２-エトキシ-２Ｈ-ピラン（１．２８
ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、精製された無水マレイン酸
（４．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、８-エチル-８-トリシ
クロデカニール ５-ノルボルネン-２-カルボン酸（１
２．０ｇ、４０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．８２ｇ、５
モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（８
ｇ）に溶かした後、合成例６の方法と同様にして前記構
造式のようなターポリマーを合成した（収率：６７
％）。
ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、精製された無水マレイン酸
（４．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、８-エチル-８-トリシ
クロデカニール ５-ノルボルネン-２-カルボン酸（１
２．０ｇ、４０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．８２ｇ、５
モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（８
ｇ）に溶かした後、合成例６の方法と同様にして前記構
造式のようなターポリマーを合成した（収率：６７
％）。
【０１２１】合成例１５ ターポリマーの合成
【０１２２】
【化５３】 エチレングリコールビニールエーテル（０．４４ｇ、５
ｍｍｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（４．９ｇ、
５０ｍｍｏｌ）と、８-エチル-８-トリシクロデカニー
ル ５-ノルボルネン-２-カルボン酸（１３．５ｇ、４５
ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．８２ｇ、５モル％）と共に
一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（８ｇ）に溶かした
後、合成例６の方法と同様にして前記構造式のようなタ
ーポリマーを合成した（収率：６３％）。
ｍｍｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（４．９ｇ、
５０ｍｍｏｌ）と、８-エチル-８-トリシクロデカニー
ル ５-ノルボルネン-２-カルボン酸（１３．５ｇ、４５
ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．８２ｇ、５モル％）と共に
一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（８ｇ）に溶かした
後、合成例６の方法と同様にして前記構造式のようなタ
ーポリマーを合成した（収率：６３％）。
【０１２３】合成例１６ ターポリマーの合成
【０１２４】
【化５４】 ブチルビニールエーテル（０．５ｇ、５ｍｍｏｌ）と、
精製された無水マレイン酸（３．９２ｇ、４０ｍｍｏ
ｌ）と、８-メチル-８-トリシクロデカニールアクリレ
ート（４．４ｇ、２０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．５３
ｇ、５モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ
（４ｇ）に溶かした後、合成例６の方法と同様にして前
記構造式のようなターポリマーを合成した（収率：６８
％）。
精製された無水マレイン酸（３．９２ｇ、４０ｍｍｏ
ｌ）と、８-メチル-８-トリシクロデカニールアクリレ
ート（４．４ｇ、２０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．５３
ｇ、５モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ
（４ｇ）に溶かした後、合成例６の方法と同様にして前
記構造式のようなターポリマーを合成した（収率：６８
％）。
【０１２５】合成例１７ ターポリマーの合成
【０１２６】
【化５５】 ブチルビニールエーテル（１ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、精
製された無水マレイン酸（７．８４ｇ、８０ｍｍｏｌ）
と、２-メチル-２-アダマンチルアクリレート（８．８
ｇ、４０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（１．０ｇ、５モル％）
と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（８ｇ）に溶か
した後、合成例６の方法と同様にして前記構造式のよう
なターポリマーを合成した（収率：７２％）。
製された無水マレイン酸（７．８４ｇ、８０ｍｍｏｌ）
と、２-メチル-２-アダマンチルアクリレート（８．８
ｇ、４０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（１．０ｇ、５モル％）
と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（８ｇ）に溶か
した後、合成例６の方法と同様にして前記構造式のよう
なターポリマーを合成した（収率：７２％）。
【０１２７】合成例１８ テトラポリマーの合成
【０１２８】
【化５６】 ３，４-ジヒドロ-２Ｈ-ピラン（１．６８ｇ、２０ｍｍ
ｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（４．９ｇ、５０
ｍｍｏｌ）と、ｔ-ブチル ５-ノルボルネン-２-カルボ
ン酸（３．８９ｇ、２０ｍｍｏｌ）と、２-メチル-２-
アダマンチル５-ノルボルネン-２-カルボン酸（２．８
９ｇ、１０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．８２ｇ、５モル
％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（７ｇ）に
溶かした後、合成例６の方法と同様にして前記構造式の
ようなテトラポリマーを合成した（収率：６５％）。
ｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（４．９ｇ、５０
ｍｍｏｌ）と、ｔ-ブチル ５-ノルボルネン-２-カルボ
ン酸（３．８９ｇ、２０ｍｍｏｌ）と、２-メチル-２-
アダマンチル５-ノルボルネン-２-カルボン酸（２．８
９ｇ、１０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．８２ｇ、５モル
％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（７ｇ）に
溶かした後、合成例６の方法と同様にして前記構造式の
ようなテトラポリマーを合成した（収率：６５％）。
【０１２９】合成例１９ テトラポリマーの合成
【０１３０】
【化５７】 ３，４-ジヒドロ-２Ｈ-ピラン（１．６８ｇ、２０ｍｍ
ｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（５．９ｇ、６０
ｍｍｏｌ）と、ノルボルニレン（３．７７ｇ、４０ｍｍ
ｏｌ）と、２-メチル-２-アダマンチルメタクリレート
（１８．７ｇ、８０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（１．６４
ｇ、５モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ
（１５ｇ）に溶かした後、合成例６の方法と同様にして
前記構造式のようなテトラポリマーを合成した（収率：
８５%）。
ｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（５．９ｇ、６０
ｍｍｏｌ）と、ノルボルニレン（３．７７ｇ、４０ｍｍ
ｏｌ）と、２-メチル-２-アダマンチルメタクリレート
（１８．７ｇ、８０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（１．６４
ｇ、５モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ
（１５ｇ）に溶かした後、合成例６の方法と同様にして
前記構造式のようなテトラポリマーを合成した（収率：
８５%）。
【０１３１】実施例１ レジスト組成物の製造 合成例６で合成したターポリマー（表１のサンプル２）
（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニールスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート（トリフレート）
（１０ｍｇ）と、有機塩基であるトリイソブチルアミン
（ＰＡＧ濃度を基準として２０モル％）をプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（８．０ｇ）溶剤に入れて完全に溶かした後、０．２μ
ｍのメンブレンフィルターを使ってろ過し、レジスト組
成物を得た。約３０００ｒｐｍでＨＭＤＳ処理したＳｉ
ウェーハ上に前記得られたレジスト組成物を約０．３μ
ｍの厚さでコーティングした。
（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニールスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート（トリフレート）
（１０ｍｇ）と、有機塩基であるトリイソブチルアミン
（ＰＡＧ濃度を基準として２０モル％）をプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（８．０ｇ）溶剤に入れて完全に溶かした後、０．２μ
ｍのメンブレンフィルターを使ってろ過し、レジスト組
成物を得た。約３０００ｒｐｍでＨＭＤＳ処理したＳｉ
ウェーハ上に前記得られたレジスト組成物を約０．３μ
ｍの厚さでコーティングした。
【０１３２】その後、前記レジスト組成物がコーティン
グされたウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベ
ークし、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ
Ｃｏ．社製、ＮＡ=０．６、σ=０．７）を使って露光し
た後、１２０℃の温度で９０秒間現像前ベーキング（Ｐ
ＥＢ）を施した。
グされたウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベ
ークし、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ
Ｃｏ．社製、ＮＡ=０．６、σ=０．７）を使って露光し
た後、１２０℃の温度で９０秒間現像前ベーキング（Ｐ
ＥＢ）を施した。
【０１３３】その後、２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液を
使って約６０秒間現像を行い、レジストパターンを形成
した。その結果、露光ドーズ量を約８〜２０ｍＪ／ｃｍ
２としたとき０．１８〜０．２２μｍラインアンドスペ
ースパターンが得られることを確認した。
使って約６０秒間現像を行い、レジストパターンを形成
した。その結果、露光ドーズ量を約８〜２０ｍＪ／ｃｍ
２としたとき０．１８〜０．２２μｍラインアンドスペ
ースパターンが得られることを確認した。
【０１３４】図２は、本実施例で製造されたレジスト組
成物をウェーハ上にコーティングして形成されたレジス
ト膜の初期厚さを１μｍに設定したとき、露光領域に残
っている前記レジスト膜の正規化した厚さをドーズ量に
従いμｍ単位で表わしたものである。図２の結果から明
らかなように、所定レベルのドーズ量以上では前記レジ
スト膜の厚さが激しく減少される。これから、本実施例
に従い製造されたレジスト組成物のコントラストが極め
て高いということが分かる。
成物をウェーハ上にコーティングして形成されたレジス
ト膜の初期厚さを１μｍに設定したとき、露光領域に残
っている前記レジスト膜の正規化した厚さをドーズ量に
従いμｍ単位で表わしたものである。図２の結果から明
らかなように、所定レベルのドーズ量以上では前記レジ
スト膜の厚さが激しく減少される。これから、本実施例
に従い製造されたレジスト組成物のコントラストが極め
て高いということが分かる。
【０１３５】実施例２ レジスト組成物の製造 合成例６で合成したターポリマー（表１のサンプル２）
（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウ
ムトリフレート（１０ｍｇ）及びトリフェニルスルホニ
ウムノナフルオロブタンスルホナート（ノナフレート）
（１０ｍｇ）と、有機塩基であるトリイソデシルアミン
（ＰＡＧ濃度を基準として３０モル％）をＰＧＭＥＡ
（８．０ｇ）溶剤に入れて完全に溶かした後、０．２μ
ｍメンブレンフィルターを使ってろ過し、レジスト組成
物を得た。約３０００ｒｐｍでＨＭＤＳ処理したＳｉウ
ェーハ上に前記得られたレジスト組成物を約０．３μｍ
の厚さでコーティングした。
（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウ
ムトリフレート（１０ｍｇ）及びトリフェニルスルホニ
ウムノナフルオロブタンスルホナート（ノナフレート）
（１０ｍｇ）と、有機塩基であるトリイソデシルアミン
（ＰＡＧ濃度を基準として３０モル％）をＰＧＭＥＡ
（８．０ｇ）溶剤に入れて完全に溶かした後、０．２μ
ｍメンブレンフィルターを使ってろ過し、レジスト組成
物を得た。約３０００ｒｐｍでＨＭＤＳ処理したＳｉウ
ェーハ上に前記得られたレジスト組成物を約０．３μｍ
の厚さでコーティングした。
【０１３６】その後、前記レジスト組成物がコーティン
グされたウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベ
ークし、ＡｒＦエキシマーレーザーステッパー（ＩＳＩ
Ｃｏ．社製、ＮＡ=０．６、σ=０．７）を使って露光
した後、１２０℃の温度で９０秒間現像前ベーキング
（ＰＥＢ）を施した。
グされたウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベ
ークし、ＡｒＦエキシマーレーザーステッパー（ＩＳＩ
Ｃｏ．社製、ＮＡ=０．６、σ=０．７）を使って露光
した後、１２０℃の温度で９０秒間現像前ベーキング
（ＰＥＢ）を施した。
【０１３７】その後、２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液を
使って約６０秒間現像を行い、レジストパターンを形成
した。その結果、露光ドーズ量を約１０〜３０ｍＪ／ｃ
ｍ２としたとき０．１８〜０．２２μｍラインアンドス
ペースパターンが得られることを確認した。
使って約６０秒間現像を行い、レジストパターンを形成
した。その結果、露光ドーズ量を約１０〜３０ｍＪ／ｃ
ｍ２としたとき０．１８〜０．２２μｍラインアンドス
ペースパターンが得られることを確認した。
【０１３８】実施例３ レジスト組成物の製造 合成例７で合成したポリ（ＤＨＥＰ１０-ＭＡ６０-ＥＴ
ＣＤＡ３０）（Ｍｗ=８６００、多分散度=１．９）
（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウ
ムトリフレート（１０ｍｇ）と、有機塩基であるトリイ
ソデシルアミン（ＰＡＧの濃度を基準として１５モル
％）をＰＧＭＥＡ（８．０ｇ）溶剤に入れて完全に溶か
した後、０．２μｍメンブレンフィルターを使ってろ過
し、レジスト組成物を得た。約３０００ｒｐｍでＨＭＤ
Ｓ処理したＳｉウェーハ上に前記得られたレジスト組成
物を約０．３μｍの厚さでコーティングした。
ＣＤＡ３０）（Ｍｗ=８６００、多分散度=１．９）
（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウ
ムトリフレート（１０ｍｇ）と、有機塩基であるトリイ
ソデシルアミン（ＰＡＧの濃度を基準として１５モル
％）をＰＧＭＥＡ（８．０ｇ）溶剤に入れて完全に溶か
した後、０．２μｍメンブレンフィルターを使ってろ過
し、レジスト組成物を得た。約３０００ｒｐｍでＨＭＤ
Ｓ処理したＳｉウェーハ上に前記得られたレジスト組成
物を約０．３μｍの厚さでコーティングした。
【０１３９】その後、前記レジスト組成物がコーティン
グされたウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベ
ークし、ＡｒＦエキシマーレーザーステッパー（ＩＳＩ
Ｃｏ．社製、ＮＡ=０．６、σ=０．７）を使って露光
した後、１２０℃の温度で９０秒間、現像前ベーキング
（ＰＥＢ）を施した。
グされたウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベ
ークし、ＡｒＦエキシマーレーザーステッパー（ＩＳＩ
Ｃｏ．社製、ＮＡ=０．６、σ=０．７）を使って露光
した後、１２０℃の温度で９０秒間、現像前ベーキング
（ＰＥＢ）を施した。
【０１４０】その後、２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液を
使って約６０秒間現像を行い、レジストパターンを形成
した。その結果、露光ドーズ量を約１０〜３０ｍＪ／ｃ
ｍ２としたとき０．１８〜０．２２μｍラインアンドス
ペースパターンが得られることを確認した。
使って約６０秒間現像を行い、レジストパターンを形成
した。その結果、露光ドーズ量を約１０〜３０ｍＪ／ｃ
ｍ２としたとき０．１８〜０．２２μｍラインアンドス
ペースパターンが得られることを確認した。
【０１４１】実施例４ レジスト組成物の製造 合成例８〜１８で合成したポリマーとＰＡＧであるトリ
フェニルスルホニウムトリフレートまたはトリフェニル
スルホニウムノナフレート（ポリマーの重量を基準とし
て１〜３重量％）と、有機塩基であるアミン（ＰＡＧの
濃度を基準として０．５〜５０モル％）をＰＧＭＥＡ、
ＥＬ（ｅｔｈｙｌ ｌａｃｔａｔｅ）または補助溶剤
（固体含量の総重量を基準として１０〜１５重量％）に
入れて完全に溶かした後、０．２μｍのメンブレンフィ
ルターを使ってろ過し、レジスト組成物を得た。ＨＭＤ
Ｓ処理したＳｉウェーハ上に前記得られたレジスト組成
物を約０．２〜０．５μｍの厚さでコーティングした。
フェニルスルホニウムトリフレートまたはトリフェニル
スルホニウムノナフレート（ポリマーの重量を基準とし
て１〜３重量％）と、有機塩基であるアミン（ＰＡＧの
濃度を基準として０．５〜５０モル％）をＰＧＭＥＡ、
ＥＬ（ｅｔｈｙｌ ｌａｃｔａｔｅ）または補助溶剤
（固体含量の総重量を基準として１０〜１５重量％）に
入れて完全に溶かした後、０．２μｍのメンブレンフィ
ルターを使ってろ過し、レジスト組成物を得た。ＨＭＤ
Ｓ処理したＳｉウェーハ上に前記得られたレジスト組成
物を約０．２〜０．５μｍの厚さでコーティングした。
【０１４２】その後、前記レジスト組成物がコーティン
グされたウェーハを１１０〜１５０℃の温度で９０秒間
ソフトベークし、ＡｒＦエキシマーレーザーステッパー
（ＩＳＩ Ｃｏ．社製、ＮＡ=０．６、σ=０．７）を使
って露光した後、１００〜１４０℃の温度で９０秒間、
現像前ベーキング（ＰＥＢ）を施した。
グされたウェーハを１１０〜１５０℃の温度で９０秒間
ソフトベークし、ＡｒＦエキシマーレーザーステッパー
（ＩＳＩ Ｃｏ．社製、ＮＡ=０．６、σ=０．７）を使
って露光した後、１００〜１４０℃の温度で９０秒間、
現像前ベーキング（ＰＥＢ）を施した。
【０１４３】その後、２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液を
使って約３０〜９０秒間現像を行い、レジストパターン
を形成した。その結果、露光ドーズ量を約５〜５０ｍＪ
／ｃｍ２としたとき０．１８〜０．２４μｍラインアン
ドスペースパターンが得られることを確認した。
使って約３０〜９０秒間現像を行い、レジストパターン
を形成した。その結果、露光ドーズ量を約５〜５０ｍＪ
／ｃｍ２としたとき０．１８〜０．２４μｍラインアン
ドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１４４】評価例１ ドライエッチング対する耐性の評価 合成例６で合成されたターポリマーである表１のサンプ
ル１、サンプル２及びサンプル３のポリマーを使って各
々実施例１の方法と同様にして得られたレジスト組成物
（以下、各々”レジスト-１”、”レジスト-２”及び”
レジスト-３”という）のドライエッチングに対する耐
性を評価するために、レジスト-１、レジスト-２及びレ
ジスト-３を各々ウェーハ上にコーティングした後、レ
インボウ４５００（Ｌａｍ Ｃｏ．社製のドライエッチ
ング装備）を使って相対的なエッチング率を測定した。
ル１、サンプル２及びサンプル３のポリマーを使って各
々実施例１の方法と同様にして得られたレジスト組成物
（以下、各々”レジスト-１”、”レジスト-２”及び”
レジスト-３”という）のドライエッチングに対する耐
性を評価するために、レジスト-１、レジスト-２及びレ
ジスト-３を各々ウェーハ上にコーティングした後、レ
インボウ４５００（Ｌａｍ Ｃｏ．社製のドライエッチ
ング装備）を使って相対的なエッチング率を測定した。
【０１４５】このとき、対照用として、現在ＫｒＦ用レ
ジストとして汎用されているＤＵＶ用レジストであるＳ
ＥＰＲ-４３０Ｓ（信越社製）及びＡｒＦ用レジストと
して市販されているＰＡＲ-１０１（住友社製）を同様
の方法で評価した。表２中”相対的なエッチング率”
は、ＳＥＰＲ-４３０Ｓのエッチング率を１．００に設
定したときに換算された各々の相対的なエッチング率を
示したものである。ここで、エッチング条件としては、
エッチングガスとしてＡｒ、ＣＦ４及びＣＨＦ３ガスを
各々３００ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ及び１０ｓｃｃｍの
流量で供給し、１５０ｍＴｏｒｒの圧力及び７００Ｗの
パワーを印加しながら１２０秒間ドライエッチングを行
なった。その結果を下記表２に示す。
ジストとして汎用されているＤＵＶ用レジストであるＳ
ＥＰＲ-４３０Ｓ（信越社製）及びＡｒＦ用レジストと
して市販されているＰＡＲ-１０１（住友社製）を同様
の方法で評価した。表２中”相対的なエッチング率”
は、ＳＥＰＲ-４３０Ｓのエッチング率を１．００に設
定したときに換算された各々の相対的なエッチング率を
示したものである。ここで、エッチング条件としては、
エッチングガスとしてＡｒ、ＣＦ４及びＣＨＦ３ガスを
各々３００ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ及び１０ｓｃｃｍの
流量で供給し、１５０ｍＴｏｒｒの圧力及び７００Ｗの
パワーを印加しながら１２０秒間ドライエッチングを行
なった。その結果を下記表２に示す。
【０１４６】
【表２】 表２の結果から明らかなように、本発明によるレジスト
組成物が現在汎用されているＫｒＦレジスト組成物と略
同じ程度のドライエッチングに対する耐性を示してお
り、既存のメタクリレート型レジスト組成物であるＰＡ
Ｒ-１０１に比べて遥かに優れた結果を示している。こ
こで、サンプル１から得られたレジスト-１の場合に
は、無水マレイン酸の含量がレジスト-２またはレジス
ト-３よりも高くて相対的に酸素原子（Ｏ）の含量が高
いため、ドライエッチングに対する耐性がやや低く現れ
たが、このような程度の耐性は現在まで知られているＡ
ｒＦ用レジスト組成物のうち最も優れた結果を示すもの
である。
組成物が現在汎用されているＫｒＦレジスト組成物と略
同じ程度のドライエッチングに対する耐性を示してお
り、既存のメタクリレート型レジスト組成物であるＰＡ
Ｒ-１０１に比べて遥かに優れた結果を示している。こ
こで、サンプル１から得られたレジスト-１の場合に
は、無水マレイン酸の含量がレジスト-２またはレジス
ト-３よりも高くて相対的に酸素原子（Ｏ）の含量が高
いため、ドライエッチングに対する耐性がやや低く現れ
たが、このような程度の耐性は現在まで知られているＡ
ｒＦ用レジスト組成物のうち最も優れた結果を示すもの
である。
【０１４７】評価例２ 表面粗度の評価 本発明によるレジスト組成物からなるレジスト膜の表面
粗度を評価するために、評価例１で使用された各実験対
象に対してドライエッチング後のウェーハ表面を観察し
た。その結果、ＰＡＲ-１０１の場合には表面が相当窪
み、全体的にデコボコな状態となった。
粗度を評価するために、評価例１で使用された各実験対
象に対してドライエッチング後のウェーハ表面を観察し
た。その結果、ＰＡＲ-１０１の場合には表面が相当窪
み、全体的にデコボコな状態となった。
【０１４８】これに対し、本発明によるレジスト-１、
レジスト-２及びレジスト-３の場合には損傷の少ないき
れいな表面状態を示した。このことから、本発明による
レジスト組成物は実際の工程でレジスト膜をパターニン
グして得られたレジスト膜パターンをエッチングマスク
として下部膜質のドライエッチング工程を行なうとき、
前記レジスト膜パターンのドライエッチングに対する耐
性が極めて良好であって、エッジ粗度の側面から、既存
のメタクリレートポリマーを基本とするレジスト組成物
に比べて遥かに優れた結果を示すことができる。
レジスト-２及びレジスト-３の場合には損傷の少ないき
れいな表面状態を示した。このことから、本発明による
レジスト組成物は実際の工程でレジスト膜をパターニン
グして得られたレジスト膜パターンをエッチングマスク
として下部膜質のドライエッチング工程を行なうとき、
前記レジスト膜パターンのドライエッチングに対する耐
性が極めて良好であって、エッジ粗度の側面から、既存
のメタクリレートポリマーを基本とするレジスト組成物
に比べて遥かに優れた結果を示すことができる。
【０１４９】
【発明の効果】本発明によるレジスト組成物はアルキル
ビニールエーテルモノマー及び無水マレイン酸などの第
２モノマーとの共重合体から得られるものであって、製
造コストが極めて低く、かつ、既存のアクリレートまた
はメタクリレートモノマーからなるポリマーがもつ問題
点を解決することにより、これから得られるレジスト組
成物は下部膜質に対して優れた接着力を与え得ると同時
に、ドライエッチングに対する耐性に優れているので、
ポリマーの透過度が大幅に改善できる。
ビニールエーテルモノマー及び無水マレイン酸などの第
２モノマーとの共重合体から得られるものであって、製
造コストが極めて低く、かつ、既存のアクリレートまた
はメタクリレートモノマーからなるポリマーがもつ問題
点を解決することにより、これから得られるレジスト組
成物は下部膜質に対して優れた接着力を与え得ると同時
に、ドライエッチングに対する耐性に優れているので、
ポリマーの透過度が大幅に改善できる。
【０１５０】また、本発明によるレジスト組成物を構成
する感光性ポリマーは約１４０〜１８０℃範囲内の適宜
なガラス転移温度を有している。したがって、本発明に
よる感光性ポリマーで製造されたレジスト膜はベーク工
程時に十分なアニーリング効果によって前記レジスト膜
内の自由体積を減少でき、これにより、ＰＥＤ時にもレ
ジスト膜の周囲雰囲気に対する安定性が向上される。し
たがって、本発明によるレジスト組成物をフォトリソグ
ラフィ工程に適用する時に極めて優れたリソグラフィパ
ーフォマンスを示すことにより、今後次世代の半導体素
子を製造する上で極めて有用に使用できる。
する感光性ポリマーは約１４０〜１８０℃範囲内の適宜
なガラス転移温度を有している。したがって、本発明に
よる感光性ポリマーで製造されたレジスト膜はベーク工
程時に十分なアニーリング効果によって前記レジスト膜
内の自由体積を減少でき、これにより、ＰＥＤ時にもレ
ジスト膜の周囲雰囲気に対する安定性が向上される。し
たがって、本発明によるレジスト組成物をフォトリソグ
ラフィ工程に適用する時に極めて優れたリソグラフィパ
ーフォマンスを示すことにより、今後次世代の半導体素
子を製造する上で極めて有用に使用できる。
【０１５１】以上、本発明を望ましい実施例を挙げて本
発明を詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定さ
れるものではなく、本発明の技術的な思想範囲内で当分
野における通常の知識を有した者にとって各種の変形が
可能である。
発明を詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定さ
れるものではなく、本発明の技術的な思想範囲内で当分
野における通常の知識を有した者にとって各種の変形が
可能である。
【図１】本発明によるレジスト組成物を構成するポリマ
ーに対するフーリエ変換赤外線（ＦＴ-ＩＲ）スペクト
ル結果を示すグラフである。
ーに対するフーリエ変換赤外線（ＦＴ-ＩＲ）スペクト
ル結果を示すグラフである。
【図２】本発明によるレジスト組成物のコントラスト特
性を評価した結果を示すグラフである。
性を評価した結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/16 Ｃ０８Ｋ 5/16 Ｃ０８Ｌ 29/10 Ｃ０８Ｌ 29/10 33/06 33/06 35/08 35/08 45/00 45/00 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ
Claims (50)
- 【請求項１】 下記式で表わされるアルキルビニールエ
ーテルと無水マレイン酸との共重合体を含む感光性ポリ
マー。 【化１】 （式中、Ｘはおのおの下記の構造から選ばれたいずれか
一つの構造を有する、線形または環状のアルキルビニー
ルエーテルである。） 【化２】 （式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコ
キシ基である。 ） - 【請求項２】 前記Ｒ２は、メチル、エチル、２-ヒドロ
キシエチル、ｎ-ブチルまたはイソ−ブチル基であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項３】 前記Ｒ３は、メトキシまたはエトキシ基
であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマ
ー。 - 【請求項４】 前記ポリマーの重量平均分子量は３００
０〜１０００００であることを特徴とする請求項１に記
載の感光性ポリマー。 - 【請求項５】 （ａ）下記式で表わされるアルキルビニ
ールエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、 【化３】 （式中、Ｘはおのおの下記の構造から選ばれたいずれか
一つの構造を有する、線形または環状のアルキルビニー
ルエーテルである。） 【化４】 （式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコ
キシ基である。） （ｂ）酸によって分解できる置換基または極性作用基を
もつコーモノマーと、が共重合されたことを特徴とする
感光性ターポリマー。 - 【請求項６】 前記Ｒ２は、メチル、エチル、２-ヒドロ
キシエチル、ｎ-ブチルまたはイソ−ブチル基であるこ
とを特徴とする請求項５に記載の感光性ターポリマー。 - 【請求項７】 前記Ｒ３は、メトキシまたはエトキシ基
であることを特徴とする請求項５に記載の感光性ターポ
リマー。 - 【請求項８】 前記コーモノマーは、アクリレート誘導
体、メタクリレート誘導体、フマレート誘導体、スチレ
ン誘導体またはノルボルネン誘導体からなることを特徴
とする請求項５に記載の感光性ターポリマー。 - 【請求項９】 前記コーモノマーは、前記置換基として
脂環式炭化水素基を有することを特徴とする請求項５に
記載の感光性ターポリマー。 - 【請求項１０】 前記コーモノマーは、アクリレートま
たはメタクリレート誘導体であり、前記感光性ターポリ
マーは、下記式で表わされ、３０００〜１０００００の
重量平均分子量を有することを特徴とする請求項５に記
載の感光性ターポリマー。 【化５】 （式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は
水素原子または酸によって分解できるＣ２〜Ｃ２０の炭
化水素基であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）=０．１〜０．７であ
る。） - 【請求項１１】 前記Ｒ５は、ｔ-ブチル基であることを
特徴とする請求項１０に記載の感光性ターポリマー。 - 【請求項１２】 前記Ｒ５は、酸によって分解できる脂
環式炭化水素基であることを特徴とする請求項１０に記
載の感光性ターポリマー。 - 【請求項１３】 前記Ｒ５は２-メチル-２-ノルボルニ
ル、２-エチル-２-ノルボルニル、２-メチル-２-イソボ
ルニル、２-エチル-２-イソボルニル、８-メチル-８-ト
リシクロ[５．２．１．０２，６]デカニール、８-エチ
ル-８-トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニール、
２-メチル-２-アダマンチル、２-エチル-２-アダマンチ
ル、２-メチル-２-ペンキールまたは２-エチル-２-ペン
キール基であることを特徴とする請求項１２に記載の感
光性ターポリマー。 - 【請求項１４】 前記コーモノマーはノルボルネン誘導
体であり、前記感光性ターポリマーは下記式で表わさ
れ、３０００〜１０００００の重量平均分子量を有する
ことを特徴とする請求項５に記載の感光性ターポリマ
ー。 【化６】 （式中、Ｒ６は水素原子または酸によって分解できるＣ
３〜Ｃ２０の炭化水素基であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）=０．
１〜０．７である。） - 【請求項１５】 前記Ｒ６は、ｔ-ブチル基であることを
特徴とする請求項１４に記載の感光性ターポリマー。 - 【請求項１６】 前記Ｒ６は、酸によって分解できる脂
環式炭化水素基であることを特徴とする請求項１４に記
載の感光性ターポリマー。 - 【請求項１７】 前記Ｒ６は、２-メチル-２-ノルボルニ
ル、２-エチル-２-ノルボルニル、２-メチル-２-イソボ
ルニル、２-エチル-２-イソボルニル、８-メチル-８-ト
リシクロ[５．２．１．０２，６]デカニール、８-エチ
ル-８-トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニール、
２-メチル-２-アダマンチル、２-エチル-２-アダマンチ
ル、２-メチル-２-ペンキールまたは２-エチル-２-ペン
キール基であることを特徴とする請求項１６に記載の感
光性ターポリマー。 - 【請求項１８】 （ａ）下記式で表わされるアルキルビ
ニールエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、 【化７】 （式中、Ｘはおのおの下記の構造から選ばれたいずれか
一つの構造を有する、線形または環状のアルキルビニー
ルエーテルである。） 【化８】 （式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコ
キシ基である。） （ｂ）酸によって分解できる置換基または極性作用基を
有するアクリレート、メタクリレートまたはノルボルネ
ン誘導体からなる少なくとも２つのコーモノマーと、が
共重合されたことを特徴とする感光性ポリマー。 - 【請求項１９】 前記Ｒ２は、メチル、エチル、２-ヒド
ロキシエチル、ｎ-ブチルまたはイソ−ブチル基である
ことを特徴とする請求項１８に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項２０】 前記Ｒ３は、メトキシまたはエトキシ
基であることを特徴とする請求項１８に記載の感光性ポ
リマー。 - 【請求項２１】 下記式で表わされる感光性ポリマー。 【化９】 （式中、Ｘはおのおの下記の構造から選ばれたいずれか
一つの構造を有する、線形または環状のアルキルビニー
ルエーテルである。） 【化１０】 （式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコ
キシ基であり、Ｒ４及びＲ５は各々水素原子またはＣ１
〜Ｃ２５の脂肪族炭化水素であり、Ｒ６は水素原子また
はメチル基であり、Ｒ７は酸によって分解できるＣ２〜
Ｃ２０の炭化水素基であり、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｏ）=０．
１〜０．７であり、ｏ／（ｍ＋ｎ＋ｏ）=０．１〜０．
７である。） - 【請求項２２】 Ｒ４及びＲ５は各々水素原子、ヒドロ
キシル基、カルボン酸無水物及び-ＣＯＯ（Ｒ７）から
なる群より選ばれる少なくとも一つの置換基を有するＣ
１〜Ｃ２５の脂肪族炭化水素であることを特徴とする請
求項２１に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項２３】 前記Ｒ７は、ｔ-ブチル基であることを
特徴とする請求項２１に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項２４】 前記Ｒ７は、酸によって分解できる脂
環式炭化水素基であることを特徴とする請求項２１に記
載の感光性ポリマー。 - 【請求項２５】 前記Ｒ７は、２-メチル-２-ノルボルニ
ル、２-エチル-２-ノルボルニル、２-メチル-２-イソボ
ルニル、２-エチル-２-イソボルニル、８-メチル-８-ト
リシクロ[５．２．１．０２，6]デカニール、８-エチル
-８-トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニール、２
-メチル-２-アダマンチル、２-エチル-２-アダマンチ
ル、２-メチル-２-ペンキールまたは２-エチル-２-ペン
キール基であることを特徴とする請求項２１に記載の感
光性ポリマー。 - 【請求項２６】 （ａ）下記式で表わされるアルキルビ
ニールエーテルと無水マレイン酸との共重合体を含む感
光性ポリマーと、 【化１１】 （式中、Ｘはおのおの下記の構造から選ばれたいずれか
一つの構造を有する、線形または環状のアルキルビニー
ルエーテルである。） 【化１２】 （式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコ
キシである。） （ｂ）光酸発生剤（ＰＡＧ）と、を含むことを特徴とす
るレジスト組成物。 - 【請求項２７】 前記Ｒ２は、メチル、エチル、２-ヒド
ロキシエチル、ｎ-ブチルまたはイソ-ブチル基であるこ
とを特徴とする請求項２６に記載のレジスト組成物。 - 【請求項２８】 前記Ｒ３は、メトキシまたはエトキシ
基であることを特徴とする請求項２６に記載のレジスト
組成物。 - 【請求項２９】 前記ポリマーの重量平均分子量は、３
０００〜１０００００であることを特徴とする請求項２
６に記載のレジスト組成物。 - 【請求項３０】 前記光酸発生剤（ＰＡＧ）の含量は、
前記感光性ポリマーの重量を基準として０．５〜２０重
量％であることを特徴とする請求項２６に記載のレジス
ト組成物。 - 【請求項３１】 前記光酸発生剤（ＰＡＧ）は、トリア
リールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ス
ルホナートまたはその混合物からなることを特徴とする
請求項２６に記載のレジスト組成物。 - 【請求項３２】 前記光酸発生剤（ＰＡＧ）は、トリフ
ェニルスルホニウムトリフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ
ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニ
ルスルホニウムアンチモネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓ
ｕｌｆｏｎｉｕｍ ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニ
ルヨードニウムトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄ
ｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニ
ウムアンチモネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕ
ｍ ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨー
ドニウムトリフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙ
ｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブ
チルジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉ−ｔ−
ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆ
ｌａｔｅ）、２，６−ジニトロベンジルスルホネート
（２，６−ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ ｓｕｌｆｏｎ
ａｔｅｓ）、ピロガロールトリス（アルキルスルホネー
ト）（ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ ｔｒｉｓ（ａｌｋｙｌｓ
ｕｌｆｏｎａｔｅｓ））、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミ
ドトリフレート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍ
ｉｄｅ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ノルボルネン−ジカルボ
キスイミド−トリフレート（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ｄ
ｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ−ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリ
フェニルスルホニウムノナフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙ
ｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジフェ
ニルヨードニウムノナフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏ
ｄｏｎｉｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、メトキシジフェ
ニルヨードニウムノナフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐ
ｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、
ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート
（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉ
ｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシン
イミドノナフレート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎ
ｉｍｉｄｅ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ノルボルネン−ジ
カルボキスイミド−ノナフレート、（ｎｏｒｂｏｒｎｅ
ｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ−ｎｏｎａｆｌａｔ
ｅ）、トリフェニィルスルホニウムパーフルオロオクタ
ンスルホネート（ＰＦＯＳ）、（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓ
ｕｌｆｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕ
ｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ
（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ＰＦＯＳ）、メ
トキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ（ｍｅｔｈｏｘ
ｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ＰＦＯＳ）、ジ
−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄ
ｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ
ｔｒｉｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド
ＰＦＯＳ（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ
ＰＦＯＳ）、ノルボルネン−ジカルボキスイミドＰＦ
ＯＳ（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉ
ｄｅ ＰＦＯＳ）またはその混合物からなることを特徴
とする請求項３１に記載のレジスト組成物。 - 【請求項３３】 有機塩基をさらに含むことを特徴とす
る請求項２６に記載のレジスト組成物。 - 【請求項３４】 前記有機塩基の含量は、前記光酸発生
剤の濃度を基準として０．５〜５０モル％であることを
特徴とする請求項３３に記載のレジスト組成物。 - 【請求項３５】 前記有機塩基は、３次アミンからなる
化合物を単独で、または２種以上混合してなることを特
徴とする請求項３３に記載のレジスト組成物。 - 【請求項３６】 前記有機塩基は、トリエチルアミン、
トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソ
デシルアミン、トリエタノールアミンまたはその混合物
であることを特徴とする請求項３５に記載のレジスト組
成物。 - 【請求項３７】 前記有機塩基は、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
ナフチルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｎａ
ｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅｓ）、Ｎ−シクロヘキシルピロ
リジノン（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉ
ｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−ペンチルピロリジノン（Ｎ−ｐｅ
ｎｔｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−ヘキシ
ピロリジノン（Ｎ−ｈｅｘｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎ
ｏｎｅ）、Ｎ−アルキルカプロラクタム（Ｎ−ｂｕｔｙ
ｌ ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−プロピルカプロラ
クタム（Ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ｃａｐｒｏｌａｃｔａ
ｍ）、Ｎ−ブチルバレロラクタム（Ｎ−ｂｕｔｙｌ ｖ
ａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−イソブチルバレロラク
タム（Ｎ−ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａ
ｍ）、Ｎ−２次ブチルバレロラクタム（Ｎ−ｓｅｃｏｎ
ａｒｙ ｂｕｔｙｌｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）または
その混合物であることを特徴とする請求項３３に記載の
レジスト組成物。 - 【請求項３８】 （ａ）（ａ-１）下記式で表わされるア
ルキルビニールエーテルと無水マレイン酸との共重合体
と、 【化１３】 （式中、Ｘはおのおの下記の構造から選ばれたいずれか
一つの構造を有する、線形または環状のアルキルビニー
ルエーテルである。） 【化１４】 （式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコ
キシ基である。） （ａ-２）酸によって分解できる置換基または極性作用
基を有するコーモノマーが共重合された感光性ターポリ
マーと、 （ｂ）光酸発生剤（ＰＡＧ）と、を含むことを特徴とす
るレジスト組成物。 - 【請求項３９】 前記Ｒ２は、メチル、エチル、２-ヒド
ロキシエチル、ｎ-ブチルまたはイソ−ブチル基である
ことを特徴とする請求項３８に記載のレジスト組成物。 - 【請求項４０】 前記Ｒ３は、メトキシまたはエトキシ
基であることを特徴とする請求項３８に記載のレジスト
組成物。 - 【請求項４１】 前記コーモノマーは、アクリレート誘
導体、メタクリレート誘導体、フマレート誘導体、スチ
レン誘導体またはノルボルネン誘導体からなることを特
徴とする請求項３８に記載のレジスト組成物。 - 【請求項４２】 前記コーモノマーは、前記置換基とし
て脂環式炭化水素基を有することを特徴とする請求項３
８に記載のレジスト組成物。 - 【請求項４３】 前記光酸発生剤（ＰＡＧ）の含量は、
前記感光性ポリマーの重量を基準として０．５〜２０重
量％であることを特徴とする請求項３８に記載のレジス
ト組成物。 - 【請求項４４】 前記光酸発生剤（ＰＡＧ）は、トリア
リールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ス
ルホナートまたはその混合物からなることを特徴とする
請求項３８に記載のレジスト組成物。 - 【請求項４５】 前記光酸発生剤（ＰＡＧ）は、トリフ
ェニルスルホニウムトリフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ
ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニ
ルスルホニウムアンチモネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓ
ｕｌｆｏｎｉｕｍ ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニ
ルヨードニウムトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄ
ｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニ
ウムアンチモネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕ
ｍ ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨー
ドニウムトリフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙ
ｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブ
チルジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉ−ｔ−
ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆ
ｌａｔｅ）、２，６−ジニトロベンジルスルホネート
（２，６−ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ ｓｕｌｆｏｎ
ａｔｅｓ）、ピロガロールトリス（アルキルスルホネー
ト）（ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ ｔｒｉｓ（ａｌｋｙｌｓ
ｕｌｆｏｎａｔｅｓ））、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミ
ドトリフレート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍ
ｉｄｅ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ノルボルネン−ジカルボ
キスイミド−トリフレート（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ｄ
ｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ−ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリ
フェニルスルホニウムノナフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙ
ｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジフェ
ニルヨードニウムノナフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏ
ｄｏｎｉｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、メトキシジフェ
ニルヨードニウムノナフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐ
ｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、
ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート
（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉ
ｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシン
イミドノナフレート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎ
ｉｍｉｄｅ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ノルボルネン−ジ
カルボキスイミド−ノナフレート、（ｎｏｒｂｏｒｎｅ
ｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ−ｎｏｎａｆｌａｔ
ｅ）、トリフェニィルスルホニウムパーフルオロオクタ
ンスルホネート（ＰＦＯＳ）、（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓ
ｕｌｆｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕ
ｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ
（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ＰＦＯＳ）、メ
トキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ（ｍｅｔｈｏｘ
ｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ＰＦＯＳ）、ジ
−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄ
ｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ
ｔｒｉｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド
ＰＦＯＳ（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ
ＰＦＯＳ）、ノルボルネン−ジカルボキスイミドＰＦ
ＯＳ（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉ
ｄｅ ＰＦＯＳ）またはその混合物からなることを特徴
とする請求項４４に記載のレジスト組成物。 - 【請求項４６】 有機塩基をさらに含むことを特徴とす
る請求項３８に記載のレジスト組成物。 - 【請求項４７】 前記有機塩基の含量は、前記光酸発生
剤（ＰＡＧ）の濃度を基準として０．５〜５０モル％で
あることを特徴とする請求項４６に記載のレジスト組成
物。 - 【請求項４８】 前記有機塩基は、３次アミンからなる
化合物を単独で、または２種以上混合してなることを特
徴とする請求項４７に記載のレジスト組成物。 - 【請求項４９】 前記有機塩基は、トリエチルアミン、
トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソ
デシルアミン、トリエタノールアミンまたはその混合物
であることを特徴とする請求項４８に記載のレジスト組
成物。 - 【請求項５０】 前記有機塩基は、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
ナフチルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｎａ
ｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅｓ）、Ｎ−シクロヘキシルピロ
リジノン（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉ
ｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−ペンチルピロリジノン（Ｎ−ｐｅ
ｎｔｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−ヘキシ
ピロリジノン（Ｎ−ｈｅｘｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎ
ｏｎｅ）、Ｎ−アルキルカプロラクタム（Ｎ−ｂｕｔｙ
ｌ ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−プロピルカプロラ
クタム（Ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ｃａｐｒｏｌａｃｔａ
ｍ）、Ｎ−ブチルバレロラクタム（Ｎ−ｂｕｔｙｌ ｖ
ａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−イソブチルバレロラク
タム（Ｎ−ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａ
ｍ）、Ｎ−２次ブチルバレロラクタム（Ｎ−ｓｅｃｏｎ
ａｒｙ ｂｕｔｙｌｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）又はそ
の混合物であることを特徴とする請求項４６に記載のレ
ジスト組成物。
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