KR20030055874A - 트리시클로데카닐 그룹을 갖는 에스테르 유도체를 이용한감광성 고분자 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물 - Google Patents

트리시클로데카닐 그룹을 갖는 에스테르 유도체를 이용한감광성 고분자 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 트리시클로데카닐 그룹을 갖는 에스테르 유도체를 이용한 감광성 고분자 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서 본 발명에 따른 감광성 고분자는 상기 트리시클로데카닐 그룹을 갖는 모노머 및 히드록시스티렌 또는 말레산 무수물 등의 모노머들과의 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 고분자, 광산발생제(photo acid generator) 및 용매를 포함한다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 KrF, ArF 및 F2 레이저로 노광 가능하고, 건식 식각에 대한 내성이 뛰어나며, 고해상력을 가진다.

Description

트리시클로데카닐 그룹을 갖는 에스테르 유도체를 이용한 감광성 고분자 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물{Photosensitive polymers using derivatives of ester having tricyclodecanyl group and photoresist compositions using the same}
본 발명은 트리시클로데카닐 그룹을 갖는 에스테르 유도체를 이용한 고분자를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 KrF는 물론 ArF(193nm) 및 F2(157nm) 레이저로도 노광 가능하고, 건식 식각에 대한 내성이 뛰어나며, 고해상력을 가지는 감광성 고분자, 이를 이용한 화학 포토레지스트용 조성물 및 그 패터닝 방법에 관한 것이다.
반도체 장치가 점점 고집적화됨에 따라서, 리소그래피 기술에 있어서도 미세패턴 형성기술에 대한 요구가 더욱 절실하게 요구되고 있는 실정이다. 더욱이 1Giga DRAM급 이상의 장치를 구현하는데 있어서 차세대 재료들이 아직 성숙되지 못한 상황에서 기존의 KrF 레지스트 물질을 이용한 미세패턴 형성기술들이 많이 연구되고 있으며, 이러한 미세 패턴 형성기술에 있어서 가장 문제되고 있는 것은 레지스트 물질의 건조 식각 내성에 대한 문제이다. 특히, 이러한 현상은 리소그래피 기술들이 미세패턴 형성으로 갈수록 레지스트 필름의 두께가 점점 감소되기 때문에, 후속공정인 건조 식각 공정에 있어서 하부막질과 레지스트 필름과의 식각 선택비(selectivity)를 확보하기 위해서는 식각 내성이 매우 우수한 레지스트 물질의 개발이 절실하게 필요하게 되었다.
일반적으로, 리소그래피 공정에서 형성된 레지스트 패턴들은 후속 공정인 플라스마 기체를 이용한 건조 식각 공정에서 하부막질(예, SiO2)에 대해서 마스크 층(masking layer) 역할을 하는데, 이때, 레지스트 필름의 내식각성이 좋지 못할 경우에는 하부막질을 원하는 모양으로 식각할 수 없을 뿐만 아니라 패턴의 임계 디멘젼(critical dimension)이 변하기 때문에 딥 스몰 컨택트 홀(deep small contact hole) 형성과 같은 공정들을 진행할 수가 없게 된다. 한편, 이러한 레지스트 필름의 식각 공정의 문제점을 극복하기 위해 현재 일반적으로 하드마스크(hardmask) 개념을 적용해 공정을 진행하고 있으나, 이러한 하드마스크의 적용은 공정이 매우 복잡할 뿐만 아니라 제조단가도 고가라는 문제점이 있다.
따라서, 기존 레지스트 물질의 미세패턴 형성기술의 연장을 위해서 특히 건조 식각 내성이 훨씬 강화된 새로운 레지스트 물질의 개발이 요구되어 왔다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 deep-UV 및 차세대 ArF(193nm), F2(157nm) 레이저로 노광 가능하고, 건식 식각에 대한 내성이 뛰어나며, 고 해상력을 가지는 감광성 고분자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기한 바와 같은 효능을 갖는 감광성 고분자를 이용하여 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패터닝 방법을 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명에 따른 감광성 고분자는 하기 화학식 1을 반복단위로 포함하는 것을 특징으로 한다.
(상기 식중, R1은 수소 또는 메틸이며, R2는 탄소수 1∼6개의 알킬 또는 알콕시알킬이다.)
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 R2는 메틸, 에틸, 프로필, 2-메톡시에틸, 4-메톡시부틸인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 하기 화학식 2와 같은 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 고분자를 제공한다.
(상기 식중, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 탄소수 1∼6개의 알킬 또는 알콕시알킬이며, l/l+m=0.5∼0.9이다)
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 R2는 메틸, 에틸, 프로필, 2-메톡시에틸, 4-메톡시부틸인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3과 같은 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 고분자를 제공한다.
(상기 식중, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 탄소수 1∼6개의 알킬 또는 알콕시알킬이며, m/m+n=0.5∼0.8이다).
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 R2는 메틸, 에틸, 프로필, 2-메톡시에틸, 4-메톡시부틸인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 화학식 2의 공중합체에 제3의 코모노머로서 말레산 무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 고분자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 말레산 무수물의 함량이 상기 감광성 고분자 중량을 기준으로 10∼40중량%인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 화학식 2 및 3의 공중합체는 제3의 코모노머로서 t-부틸(메타)아크릴레이트 또는 테트라히드로피라닐 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 t-부틸(메타)아크릴레이트 또는 테트라히드로피라닐 (메타)아크릴레이트의 함량이 전체 감광성 고분자 중량을 기준으로 5∼30중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 감광성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000∼100,000인 것이 바람직하다.
한편, 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 본 발명에 따른 상기 감광성 고분자, 광산발생제, 광산발생제 (photo acid generator) 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 광산발생제가 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐요도늄 트리플레이트 및 디-t-부틸페닐요도늄 트리플레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 광산발생제의 함량은 상기 감광성 고분자 중량을 기준으로 1 내지 15중량%인 것이 바람직하다. 1중량% 미만인 경우에는 감도가 너무 떨어지며, 15중량%를초과하는 경우에는 레지스트의 투과도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 염기 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 염기 첨가제는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 3차 아민이 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 염기 첨가제의 함량은 상기 감광성 고분자 중량을 기준으로 0.01 내지 2중량%인 것이 바람직하다. 0.01중량% 미만인 경우에는 레지스트 패터닝시에 T-토핑(topping)현상이 발생할 우려가 있고, 2중량%를 초과하는 경우에는 레지스트의 감도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한 본 발명의 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명에 따른 포토레지스트 패터닝 방법은 레지스트 필름 형성, 프리-베이킹(soft-bake), 노광, 사후-노광 베이킹(PEB, post-exposure bake), 현상의 단계를 거쳐서 진행된다. 이를 각 단계별로 나누어 살펴보면 이하와 같다.
(1) 코팅 단계(레지스트 필름 형성): 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 코팅하는 단계로서, 광원의 용도에 따라 달라지지만 약 0.2∼0.7㎛ 정도의 두께로 코팅하는 것이 바람직하다.
(2) 사전-베이킹 단계: 상기에서 형성된 레지스트 필름 내에 잔존하는 용매를 제거하기 위해 사전 베이킹하는 단계로서, 보호 그룹의 종류에 따라 베이킹 온도가 달라지며, 보통 100∼150℃에서 약 60~90초간 실시하는 것이 바람직하다.
(3) 노광 단계; 사용되는 deep-UV 광원에 따라서 달라지며, ArF 레이저의 경우에 보통 5~100mJ/cm2의 에너지를 사용하는 것이 바람직하다.
(4) 사후-노광 베이킹(PEB) 단계: 상기 노광 후, 탈보호 반응을 일으키기 위해 베이킹하는 단계로서, 보호 그룹의 종류에 따라 베이킹 온도가 달라지며, 보통 100∼150℃에서 약 60~90초간 실시하는 것이 바람직하다.
(5) 현상 단계: 현상액을 이용하여 현상하는 단계로서, 보통 2.38중량%의 TMAH(0.26N,테트라메틸 암모늄 히드록사이드)용액으로 약 30~60초간 실시하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 감광성 고분자는 건조 식각 내성이 우수한 지환족 탄홧소를 치환기로 가진다. 본 발명에 따른 모노머는 기존에 잘 알려진 히드록시스티렌 또는 말레산 무수물과 같은 모노머들을 사용하여 일반적인 라디칼 중합방법으로 비교적 용이하게 공중합체를 제조할 수 있다. 이때 사용되는 라디칼 촉매의 농도는 일반적으로 모노머 농도의 1∼10mol%가 바람직하다. 이 경우, 생성되는 고분자의 질량 평균분자량은 약 3,000∼100,000인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 5,000∼30,000이다. 또한 그 분산 범위는 약 1.5∼2.5인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 지환족기를 갖는 에스테르 유도체 모노머는 산 (acid) 존재 하에서 쉽게 탈보호 반응(deprotection reaction)이 일어날 수 있는 트리시클로데카닐 그룹을 치환기로 가지고 있으며, 이러한 트리시클로데카닐 그룹의 지나친 소수성(hydrophobicity) 문제를 개선하기 위해 알킬 에테르 또는 아세테이트 그룹과 함께 산에서 불안정한(acid-labile) 형태를 만들어서 보다 우수한 레지스트 특성 갖게 하였다.
한편, 이러한 트리시클로데카닐 그룹을 포함하는 공중합체는 기존의 KrF 또는 ArF 재료들이 가지는 문제점 즉, 기존의 KrF 및 ArF 재료들에 있어서 보호그룹으로 사용된 t-부틸 그룹의 경우에 건식각 내성이 좋지 않다는 문제점을 개선할 수 있으며, 비교적 용이하게 제 3, 4의 모노머들을 사용하여 공중합체를 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 모노머는 기존의 KrF 및 ArF 재료로 널리 사용되는 히드록시스티렌 또는 말레산 무수물과의 공중합체를 제조함으로써, 기존 재료들에 비해 내건조 식각성이 매우 개선되고, 레지스트 콘트라스트가 우수한 감광성 고분자를 제조할 수 있다. 이러한 공중합체에 제 3, 4의 모노머를 도입함으로써 여러 특성들이 개선된 고분자를 제조할 수 있으며, 특히, t-부틸, 테트라히드로피라닐 그룹을 가진 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 도입하거나, 점착성 개선 및 용해 속도를 조절하기 위해 아크릴산 또는 메타크릴산을 도입할 수도 있다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
8-에틸-8-트리시클로데카닐 아크릴레이트(I)의 합성
하기 반응식 1에서 보는 바와 같이 1L 3-목 둥근 바닥 플라스크에 에틸마그네슘클로라이드 (THF 중 2.0M 용액 150mL)를 THF 100mL에 희석하여 넣고, 여기에 THF로 희석된 8-트리시클로데카논 (30g, 0.2mol)을 얼음 배스(ice-bath) 상태에서천천히 적가한 다음, 상온에서 약 1시간 정도 반응시켰다. 다음으로, THF (50mL)에 희석시킨 아크릴로일 클로라이드 (18g, 0.2mol) 용액을 얼음조 상태에서 천천히 적가하고 상온에서 약 12시간 정도 반응시켰다.
반응이 끝난 다음, 회전 증발기를 이용하여 과량의 THF를 날린 후, 반응물을 과량의 물에 떨어뜨린 다음, 묽은 황산을 이용하여 중화시켰다. 이어서, 디에틸 에테르를 이용해 반응 수득물을 추출 하고, 마그네슘 설페이트(MgSO4)를 넣어서 건조시켰다. 이를 회전 증발기를 이용하여 디에틸 에테르를 날리고 컬럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=5:1)를 통해 상기 모노머를 얻었다.(수율; 40%)
실시예 2
8-메틸-8-트리시클로데카닐 아크릴레이트(II)의 합성
하기 반응식 2에서 보는 바와 같이, 메틸마그네슘 브로마이드(디에틸 에테르 중 3.0M, 100mL)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 모노머를 얻었다.(수율:40%)
실시예 3
8-에틸-8-트리시클로데카닐 메타크릴레이트(III)의 합성
하기 반응식 3에서 보는 바와 같이, 아크릴로일 클로라이드 대신에 메타크릴로일 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 모노머를 얻었다.(수율: 45%)
실시예 4
8-메틸-8-트리시클로데카닐 메타크릴레이트(IV)의 합성
하기 반응식 4에서 보는 바와 같이, 아크릴로일 클로라이드 대신에 메타크릴로일 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 상기 모노머를 얻었다.(수율:40%)
실시예 5
8-(2-메톡시에틸)트리시클로데카닐 아크릴레이트(V)의 합성
하기 반응식 5에서 보는 바와 같이, 그리냐르(Grignard) 용액 대신에 2-브로모에틸 메틸 에테르에 리튬 금속을 사용하여 얻은 리튬시약을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 모노머를 얻었다.(수율:50%)
실시예 6
8-(2-메톡시에틸)트리시클로데카닐 메타크릴레이트(VI)의 합성
하기 반응식 6에서 보는 바와 같이, 아크릴로일 클로라이드 대신에 메타크릴로일 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 상기 모노머를 얻었다.(수율:40%)
실시예 7
공중합체의 합성
하기 반응식 7에서 보는 바와 같이, 4-히드록시스티렌(9.6g, 80mmol)과 실시예 1에서 얻어진 8-에틸-8-트리시클로데카닐 아크릴레이트 (4.68g, 20mmol)를 아조이소부티로니트릴 (AIBN)(5mol%)과 함께 무수 THF(30g)에 녹여서 둥근 바닥 플라스크에 넣은 다음, 질소를 이용하여 충분히 퍼징하고 약 65℃에서 24시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 물(10배)에서 천천히 떨어뜨리면서 침전시킨 다음, 생성된 침전물을 글래스 필터를 이용하여 여과하였다. 얻어진 침전물을 소량의 THF에 녹이고 과량의 n-헥산에서 다시 재침전 시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 약 50℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 공중합체를 얻었다.(수율:80%, 질량 평균 분자량(Mw)=13600, 분산도 (Mw/Mn)=2.0)
실시예 8
공중합체의 합성
하기 반응식 8에서 보는 바와 같이, 4-히드록시스티렌 (9.6g, 80mmol)을 사용하고 실시예 2에서 얻어진 8-메틸-8-트리시클로데카닐 아크릴레이트 (4.4g, 20mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 공중합체를 얻었다. (수율:75%, 질량 평균 분자량(Mw)=12800, 분산도 (Mw/Mn)= 1.9)
실시예 9
공중합체의 합성
하기 반응식 9에서 보는 바와 같이, 4-히드록시스티렌(10.2g, 85mmol)과 실시예 3에서 얻어진 8-에틸-8-트리시클로데카닐 메타크릴레이트 (3.73g, 15mmol)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 공중합체를 얻었다. (수율:82%, 질량 평균 분자량(Mw)=14500, 분산도 (Mw/Mn)=2.0)
실시예 10
공중합체의 합성
하기 반응식 10에서 보는 바와 같이, 4-히드록시스티렌 (10.2g, 85mmol)과 실시예 4에서 얻어진 8-메틸-8-트리시클로데카닐 메타크릴레이트 (3.5g, 15mmol)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 공중합체를 얻었다.(수율:80%, 질량 평균 분자량(Mw)=12600, 분산도 (Mw/Mn)=1.9)
실시예 11
공중합체의 합성
하기 반응식 11에서 보는 바와 같이 정제된 말레산 무수물(MA)(0.98g, 10mmol)과 실시예 1에서 얻어진 8-에틸-8-트리시클로데카닐 아크릴레이트 (4.68g, 20mmol)를 무수 THF(6g)에 녹여서 AIBN(0.05g)과 함께 둥근 바닥 플라스크에 넣은다음, 액체질소를 이용하여 용액속에 남아있는 산소를 완전히 제거한 다음, 약 65℃의 유조(oil bath)에서 24시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 n-헥산(10배)에서 천천히 떨어뜨리면서 침전시킨 후, 생성된 침전물을 글래스 필터를 이용하여 여과한 다음, 소량의 THF 용액으로 다시 침전물을 녹이고 과량의 n-헥산:이소프로필 알콜(5:5) 혼합물 용액에서 다시 재침전 시켰다. 여기서 얻어진 침전물을 약 50℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 공중합체를 얻었다.(수율:75%, 질량 평균 분자량(Mw)=11500, 분산도 (Mw/Mn)=1.9)
실시예 12
공중합체의 합성
하기 반응식 12에서 보는 바와 같이 정제된 말레산 무수물 (0.98g, 10mmol)과 실시예 2에서 얻어진 8-메틸-8-트리시클로데카닐 아크릴레이트 (4.4g, 20mmol)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 중합시켜 공중합체를 얻었다.(수율:70%, 질량 평균 분자량(Mw)=9800, 분산도 (Mw/Mn)= 1.9)
실시예 13
공중합체의 합성
하기 반응식 13에서 보는 바와 같이 정제된 말레산 무수물(MA)(1.47g, 15mmol)과 실시예 3에서 얻어진 8-에틸-8-트리시클로데카닐 메타크릴레이트 (3.73g, 15mmol)를 무수 THF(5g)에 녹여서 AIBN(0.05g)과 함께 실시예 11과 동일한 방법으로 중합시켜 공중합체를 얻었다.(수율:74%, 질량 평균 분자량(Mw)=12100, 분산도 (Mw/Mn)=2.1)
실시예 14
공중합체의 합성
하기 반응식 14에서 보는 바와 같이 정제된 말레산 무수물(MA) (0.98g, 10mmol)과 실시예 4에서 얻어진 8-메틸-8-트리시클로데카닐 메타크릴레이트 (4.7g, 20mmol)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 중합시켜 공중합체를 얻었다.(수율: 70%, 질량 평균 분자량(Mw)=10300, 분산도 (Mw/Mn)=1.9)
실시예 15
3원 중합체의 합성
하기 반응식 15에서 보는 바와 같이, 4-히드록시스티렌(7.2g, 60mmol), 실시예 1에서 얻어진 8-에틸-8-트리시클로데카닐 아크릴레이트(7.03g, 30mmol) 및 말레산 무수물(0.98g, 10mmol)을 AIBN(5mol%)과 함께 THF(30g)에 녹인다음, 둥근 바닥 플라스크에 넣고 액체질소를 이용해 용액속에 남아있는 산소를 완전히 제거한 후, 약 65℃의 유조에서 24시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 생성물을 과량의 n-헥산(10배)에 천천히 적가하여 1차 침전시킨 다음, 생성된 침전물을 약 50℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 3원 중합체를 얻었다.(수율:75%, 질량 평균 분자량(Mw)=12100, 분산도 (Mw/Mn)=2.1)
실시예 16
포토레지스트 조성물 및 패터닝 공정
실시예 7 내지 10에서 얻어진 공중합체(1.0g)를 트리페틸설포늄 트리플레이트(0.01g)와 함께 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) (7.0g)에 녹인 다음, 여기에 트리이소부틸아민(2.0mg)을 넣어서 완전히 녹여 레지스트 조성물을 제조하고 멤브레인 필터를 이용하여 여과하였다. 상기 레지스트 조성물을 HMDS(헥사메틸 디실라잔) 처리를 한 미가공 실리콘 웨이퍼에 약 0.4㎛ 두께로 코팅한 다음, 130℃에서 약 90초 동안 프리-베이킹을 실시한 뒤에, 248nm deep UV 광원을 이용하여 노광하였다. 이어서, 130℃에서 약 60초간 사후-노광 베이킹(PEB)을 실시한 다음, 2.38wt% TMAH(테트라메틸 암모늄 히드록사이드) 용액에 약 60초간 현상한 결과, 약 15mJ/cm2정도에서 0.22㎛ 사이즈의 깨끗한 패턴을 확인할 수 있었다.
실시예 17
포토레지스트 조성물 및 패터닝 공정
실시예 11 내지 14에서 얻어진 공중합체(1.0g)를 트리페틸설포늄 트리플레이트(0.01g)와 함께 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) (7.0g)에 녹여 레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 레지스트 조성물을 HMDS(헥사메틸 디실라잔) 처리를 한 미가공 실리콘 웨이퍼에 약 0.4㎛ 두께로 코팅한 다음, 130℃에서 약 90초 동안 프리-베이킹을 실시한 뒤에, ArF(193nm) 엑시머 레이저를 이용하여 노광하였다. 이어서, 130℃에서 약 60초간 사후-노광 베이킹(PEB)을 실시한 다음, 2.38wt% TMAH(테트라메틸 암모늄 히드록사이드) 용액에 약 60초간 현상한 결과, 약 20mJ/cm2정도에서 0.18㎛ 사이즈의 깨끗한 패턴을 확인할 수 있었다.
실시예 18
포토레지스트 조성물 및 패터닝 공정
실시예 15에서 얻어진 3원 중합체(1.0g)를 트리페틸설포늄 트리플레이트 (0.01g)와 함께 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) (7.0g)에 녹여 레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 레지스트 조성물을 HMDS(헥사메틸 디실라잔) 처리를 한 미가공 실리콘 웨이퍼에 약 0.4㎛ 두께로 코팅한 다음, 130℃에서 약 90초 동안 프리-베이킹을 실시한 뒤에, KrF(248nm) 엑시머 레이저를 이용하여 노광하였다. 이어서, 130℃에서 약 60초간 사후-노광 베이킹(PEB)을 실시한 다음, 2.38wt%TMAH(테트라메틸 암모늄 히드록사이드) 용액에 약 60초간 현상한 결과, 약 13mJ/cm2정도에서 0.22㎛ 사이즈의 깨끗한 패턴을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 감광성 고분자는 레지스트 필름의 막질에 대한 점착성이 우수하고, 현상시에 일반적인 현상액을 사용할 수 있으며, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 ArF 레이저 및 F2레이저로 노광 가능하고, 건식 식각에 대한 내성이 뛰어나며, 고해상력을 가진다.

Claims (21)

  1. 하기 식(1)을 반복단위로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 고분자.
    (1)
    (상기 식중, R1은 수소 또는 메틸이며, R2는 탄소수 1∼6개의 알킬 또는 알콕시알킬이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 R2는 메틸, 에틸, 프로필, 2-메톡시에틸, 4-메톡시부틸인 것을 특징으로 하는 감광성 고분자.
  3. 제 1항에 있어서, 하기 식(2)와 같은 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 고분자.
    (2)
    (상기 식중, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 탄소수 1∼6개의 알킬 또는 알콕시알킬이며, l/l+m=0.5∼0.9이다.)
  4. 제 3항에 있어서, 상기 R2는 메틸, 에틸, 프로필, 2-메톡시에틸, 4-메톡시부틸인 것을 특징으로 하는 감광성 고분자.
  5. 제 1항에 있어서, 하기 식(3)과 같은 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 고분자.
    (3)
    (상기 식중, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 탄소수 1∼6개의 알킬 또는 알콕시알킬이며, m/m+n=0.5∼0.8이다).
  6. 제 5항에 있어서, 상기 R2는 메틸, 에틸, 프로필, 2-메톡시에틸, 4-메톡시부틸인 것을 특징으로 하는 감광성 고분자.
  7. 제 3항에 있어서, 제3의 코모노머로서 말레산 무수물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 고분자.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 말레산 무수물의 함량이 상기 감광성 고분자 중량을 기준으로 10∼40중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 고분자.
  9. 제 3항에 있어서, 제3의 코모노머로서 t-부틸(메타)아크릴레이트 또는 테트라히드로피라닐 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 고분자.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 t-부틸(메타)아크릴레이트 또는 테트라히드로피라닐 (메타)아크릴레이트의 함량이 상기 감광성 고분자 중량을 기준으로 5∼30중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 고분자.
  11. 제 5항에 있어서, 제3의 코모노머로서 t-부틸(메타)아크릴레이트 또는 테트라히드로피라닐 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 고분자.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 t-부틸(메타)아크릴레이트 또는 테트라히드로피라닐 (메타)아크릴레이트의 함량이 상기 감광성 고분자 중량을 기준으로 5∼30중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 고분자.
  13. 제 7항에 있어서, 노르보르넨, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 유도체, 4-히드록시스티렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 더 포함하여 이루어진 3원 이상의 공중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 고분자.
  14. 제 1항 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼100,000인 것을 특징으로 하는 감광성 고분자.
  15. 제 1항 내지 13항 중 어느 한 항에 따른 감광성 고분자, 광산발생제(photo acid generator) 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 광산발생제가 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐요도늄 트리플레이트 및 디-t-부틸페닐요도늄 트리플레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 광산발생제의 함량이 상기 감광성 고분자 중량을 기준으로 1 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  18. 제 15항에 있어서, 염기 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 염기 첨가제가 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  20. 제 18항에 있어서, 상기 염기 첨가제의 함량이 상기 감광성 고분자 중량을 기준으로 0.01 내지 2중량%인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  21. (a) 제 15항에 따른 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 코팅하는 단계;
    (b) 상기에서 형성된 레지스트 필름 내에 잔존하는 용매를 제거하기 위해 사전-베이킹하는 단계;
    (c) 노광원으로 노광하는 단계;
    (d) 상기 노광 후, 탈보호 반응을 일으키기 위해 사후 노광 베이킹하는 단계; 및
    (e) 현상액을 이용하여 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패터닝 방법.
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