JP4056208B2 - 縮合環の芳香族環を含む保護基を有する感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性ポリマー及びレジスト組成物に係り、特に縮合環の芳香族環を含む保護基を有する感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程が複雑になり半導体素子の集積度が増加するにつれて微細パターン形成が要求される。さらに、半導体素子の容量が１ギガビット級以上の素子でデザインルールが０．２μｍ以下のパターンサイズを具現することにおいて、既存のＫｒＦエクサイマーレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト材料を用いた微細パターン形成技術がたくさん研究されている。このように既存の技術を用いた微細パターン形成技術において、一番深刻に作用している問題としてレジスト材料の乾式蝕刻に対する耐性を挙げられる。特に、リソグラフィー技術を適用することにおいてパターンが段々微細化されるほど、希望のパターンを形成しようとする下部膜質上に塗布されるレジスト膜の厚さが段々薄くなる。従って、リソグラフィー工程の後続工程の乾式蝕刻工程時、下部膜質とレジスト膜との蝕刻選択比を確保するためには乾式蝕刻に対する耐性を確保する必要がある。
【０００３】
一般に、リソグラフィー工程を用いてレジストパターンを形成した後、後続の乾式蝕刻工程でプラズマガスを用いて、例えばシリコン酸化膜のような下部膜質に対して乾式工程を行なう時、前記レジストパターンは前記下部膜質に対してマスク層の役割をする。この際、前記レジストパターンの乾式蝕刻に対する耐性がよくない場合には、前記下部膜質を希望の形状で蝕刻し難いだけでなくパターンのＣＤ（critical dimension）が変わるため、例えば大きいアスペクト比を有する深くて小さなコンタクトホールを希望の通りに形成することが不可能である。
【０００４】
従って、近来にはレジスト膜を用いた乾式蝕刻時の問題点を乗り越えるためにハードマスクを使用する工程を用いている。しかし、ハードマスクを適用した工程は非常に複雑なだけでなく素子の製造コスト面でも非常に不利である。従って、実際素子を生産する立場ではハードマスクを適用することが望ましくないことと認識されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来の技術の問題点を解決しようとすることであって、製造コストが低いし乾式蝕刻に対する充分の耐性を提供できるポリマーを提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、アスペクト比が大きい微細パターンを形成する場合にも下部膜質との優れた蝕刻選択比を提供して、乾式蝕刻に対する充分な耐性を提供できるレジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明に係る感光性ポリマーは、次の式（３）または（７）の構造を有することを特徴とする：
【０００８】
【化９】
【０００９】
式中、Ｒ 1 は水素原子またはＣ 1 〜Ｃ 4 のアルキル基で、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で、Ｚは水素原子またはメチル基であり、ｌとｍとｎとは整数であって、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０５〜０．４で、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．３で、ｙは１〜３の整数で、ｙ＝２以上のとき前記縮合環の芳香族環は線形環または分岐環である、
【００１０】
【化１０】
【００１１】
式中、Ｒ 1 は水素原子またはＣ 1 〜Ｃ 4 のアルキル基で、Ｒ 2 は水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはｔｅｒｔ−ブチルエステル基で、Ｚは水素原子またはメチル基で、ｌとｍとｎとは整数であって、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．３〜０．６で、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．３〜０．５で、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．４で、ｙは１〜３の整数で、ｙ＝２以上のとき前記縮合環の芳香族環は線形環または分岐環である。
【００１２】
感光性ポリマーは、３，０００〜５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましい。
【００２９】
前記他の目的を達成するために、本発明に係るレジスト組成物は、（ａ）請求項１に記載の感光性ポリマーと、（ｂ）光酸発生剤とを含むことを特徴とする：
【００３２】
前記光酸発生剤（ＰＡＧ）は、前記感光性ポリマーの質量を基準として０．５〜１０質量％の量で含まれる。
【００３３】
前記光酸発生剤は、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム、スルホン酸塩またはその混合物である。
【００３４】
本発明に係るレジスト組成物は有機塩基をさらに含むことができる。この時、前記有機塩基は、前記光酸発生剤の質量を基準として０．５〜５０質量％の量で含まれる。
【００３５】
前記有機塩基は、３次アミン、望ましくはトリエタノールアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミンまたはその混合物である。
【００３７】
本発明に係る感光性ポリマーに含まれる保護基は、多様な構造を有する縮合環の芳香族環を含むことができる。本発明に係る感光性ポリマーのバックボーンに結合可能な保護基の代表的な例を式（８）乃至式（１４）に示す。
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
【化１９】
【００４１】
【化２０】
【００４２】
【化２１】
【００４３】
【化２２】
【００４４】
【化２３】
【００４５】
式（８）乃至式（１２）において、Ｒは水素原子またはＣ1〜Ｃ4のアルキル基である。本発明に係る感光性ポリマーを構成するバックボーンとして多様なものを使用でき、一番代表的なものとしてアクリレートバックボーン、メタクリレートバックボーン、ノルボルネンバックボーンを挙げられる。本発明に係る感光性ポリマーを構成できるモノマーまたはポリマーの各製造方法は、次に詳細に記述する本発明の具体的な実施例で例示する方法と同じ方法で容易に製造できる。
【００４６】
本発明に係る感光性ポリマーは、酸により分解可能な縮合環の芳香族環を含んでいるので乾式蝕刻に対する強い耐性を提供でき、これより得られるレジスト組成物は露光部と非露光部においてアルカリ性現像液に対する溶解度差が非常に大きくてレジスト膜のコントラストを増加させられる。
【００４７】
本発明に係るレジスト組成物は、実際にレジスト膜のパタニング時に用いられるエネルギー波長でＫｒＦ用またはＡｒＦ用レジスト材料として非常に有用に使われることができる。
【００４８】
【発明の実施の形態】
次に本発明の望ましい実施例に対して詳細に説明する。
【００４９】
＜実施例１＞
１−ナフタリンメチルアクリレートの合成
【００５０】
【化２４】
【００５１】
三口の丸底フラスコに水素化ナトリウム（５０％−ＮａＨ，０．１２モル）を無水テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran； 以下、”ＴＨＦ”という）３００ｍｌと共に溶かした後、ここに１−ナフタリンメタノール（１８ｇ，０．１１モル）を常温で徐々に滴下して約１時間反応させた。その後、得られた反応物に塩化アクリロイル（９ｇ，０．１モル）を常温で徐々に滴下して約２０時間反応させた。
【００５２】
反応が終わった後、得られた反応物から過量のＴＨＦを回転蒸発濃縮器を用いて除去し、過量の水に入れた後、ここに塩酸を入れて中和させた。その後、ジエチルエーテルを用いて抽出した。
【００５３】
得られた抽出物をＭｇＳＯ4を用いて乾燥させた後、溶剤を蒸発させ、得られた粗生成物からカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：エチルアセテート＝８：１）を用いて希望の生成物を得た。
【００５４】
＜実施例２＞
１−ナフタリンメチルメタクリレートの合成
塩化メタクリロイルを使用して実施例１と同じ方法で希望の生成物を得た。（収率４０％）
＜実施例３＞
９−アントラセンメチルアクリレートの合成
９−アントラセンメタノールと塩化アクリロイルを用いて実施例１と同じ方法で希望の生成物を得た。
【００５５】
＜実施例４＞
９−アントラセンメチルメタクリレートの合成
９−アントラセンメタノールと塩化メタクリロイルを用いて実施例３と同じ方法で希望の生成物を得た。
【００５６】
＜実施例５＞
１−ナフタリン−１−エチルアクリレートの合成
【００５７】
【化２５】
【００５８】
三口の丸底フラスコに臭素化メチルマグネシウム（２モル−ＴＨＦ溶液、１００ｍｌ）を無水ＴＨＦ １００ｍｌと共に溶かした後、ここに１−ナフトアルデヒド（２３ｇ，０．１５モル）を常温で徐々に滴下して約４時間反応させた。その後、得られた反応物に塩化アクリロイル（１２ｇ，０．１３モル）を常温で徐々に滴下して約２０時間反応させた。
【００５９】
反応が終わった後、得られた反応物から過量のＴＨＦを回転蒸発濃縮器を用いて除去し、過量の水に入れた後、ここに希釈硫酸を入れて中和させた。その後、ジエチルエーテルを用いて抽出した。
【００６０】
得られた抽出物をＭｇＳＯ4を用いて乾燥させた後、溶剤を蒸発させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：エチルアセテート＝８：１）を用いて得られた粗生成物から希望の生成物を得た。（収率５０％）
＜実施例６＞
１−ナフタリン−１−メチルメタクリレートの合成
塩化メタクリロイルを使用して実施例５と同じ方法で希望の生成物を得た。（収率４０％）
＜実施例７＞
９−アントラセン−１−メチルアクリレートの合成
９−アントロアルデヒドと臭素化メチルマグネシウムを用いて実施例５と同じ方法で希望の生成物を得た。
【００６１】
＜実施例８＞
９−アントラセン−１−メチルメタクリレートの合成
９−アントロアルデヒドと塩化メタクリロイルを用いて実施例７と同じ方法で希望の生成物を得た。
【００６２】
＜実施例９＞
ホモポリマーの合成
実施例１で合成した１−ナフタリンメチルアクリレート（２ｇ，９ミリモル）を無水ＴＨＦ１０ｇに溶かした後、ここにＡＩＢＮ（azobisisobutyronitril）（０．１ｇ，６モル％）を共に入れて液体窒素（Ｎ2）を用いてパージした後、密封して約６５℃の温度で約２０時間重合させた。
【００６３】
重合が終わった後、反応容器に少量のＴＨＦを添加して希釈し、これを過量のｎ−ヘキサン（１０倍）に滴下しながら徐々に沈殿させた。
【００６４】
得られた沈殿物をガラスフィルターを用いてろ過した後、適当量のＴＨＦに溶かし、過量のメタノール（１０倍）で再沈殿させた後、得られた沈殿物を５０℃で維持される真空オブンで約２４時間乾燥させて希望の生成物を得た。（収率８０％）
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００で、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００６５】
また、実施例２乃至実施例８で合成したモノマーを前記説明した方法と同じ方法で重合してそれぞれのホモポリマーを得ることができた。この際、得られた収率は７０〜８５％であった。
【００６６】
＜実施例１０＞
コポリマーの合成
【００６７】
【化２６】
【００６８】
実施例１で合成した１−ナフタリンメチルアクリレート（２ｇ，９ミリモル）と４−ヒドロキシスチレン（２．５ｇ，２１ミリモル）を無水ＴＨＦ １８ｇに溶かした後、ここにＡＩＢＮ（０．３ｇ，６モル％）を共に入れて液体窒素（Ｎ2）を用いて充分にパージした後、密封して約６５℃の温度で約２４時間重合させた。
【００６９】
重合が終わった後、反応容器に少量のＴＨＦを添加して希釈し、これを過量のｎ−ヘキサン（１０倍）に滴下しながら徐々に沈殿させた。
【００７０】
得られた沈殿物をガラスフィルターを用いてろ過した後、適当量のＴＨＦに溶かし、過量のメタノール（１０倍）で再沈殿させた後、得られた沈殿物を５０℃で維持される真空オブンで約２４時間乾燥させて希望の生成物を得た。（収率８５％）
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，０００で、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【００７１】
＜実施例１１＞
コポリマーの合成
【００７２】
【化２７】
【００７３】
実施例５で合成した１−ナフタリン−１−エチルアクリレート（２．３ｇ，１０ミリモル）と無水マレイン酸（２ｇ，２０ミリモル）を無水ＴＨＦ ４ｇに溶かした後、ここにＡＩＢＮ（０．２５ｇ，５モル％）を共に入れて液体窒素（Ｎ2）を用いて充分にパージした後、密封して約６５℃の温度で約２４時間重合させた。
【００７４】
重合が終わった後、反応容器に少量のＴＨＦを添加して希釈し、これを過量のｎ−ヘキサン（１０倍）に滴下しながら徐々に沈殿させた。
【００７５】
得られた沈殿物をガラスフィルターを用いてろ過した後、適当量のＴＨＦに溶かし、過量のイソプロピルアルコール（１０倍）で再沈殿させた後、得られた沈殿物を５０℃で維持される真空オブンで約２４時間乾燥させて希望の生成物を得た。（収率６５％）
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００で、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００７６】
＜実施例１２＞
コポリマーの合成
実施例１乃至実施例８で合成したモノマーを４−ヒドロキシスチレンまたは無水マレイン酸のようなコモノマーと共に実施例１０または実施例１１と同じ方法で重合してコポリマーを得ることができた。ここで、実施例１乃至実施例８で合成したモノマーの添加量は、それぞれの場合において全体モノマー濃度を基準として２０〜５０モル％程度の範囲とした。
【００７７】
＜実施例１３＞
ターポリマーの合成
【００７８】
【化２８】
【００７９】
実施例１で合成した１−ナフタリンメチルアクリレート（２ｇ，９ミリモル）、４−ヒドロキシスチレン（３．２ｇ，２７ミリモル）及びｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン（２ｇ，９ミリモル）を無水ＴＨＦ ３０ｇに溶かした後、ここにＡＩＢＮ（０．４４ｇ，６モル％）を共に入れて液体窒素（Ｎ2）を用いて充分にパージした後、密封して約６５℃の温度で約２４時間重合させた。
【００８０】
重合が終わった後、反応容器に少量のＴＨＦを添加して希釈し、これを過量のｎ−ヘキサン（１０倍）に滴下しながら徐々に沈殿させた。
【００８１】
得られた沈殿物をガラスフィルターを用いてろ過した後、適当量のＴＨＦに溶かし、過量のメタノール（１０倍）で再沈殿させた後、得られた沈殿物を５０℃で維持される真空オブンで約２４時間乾燥させて希望の生成物を得た。（収率８１％）
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０００で、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００８２】
＜実施例１４＞
ターポリマーの合成
【００８３】
【化２９】
【００８４】
実施例１で合成した１−ナフタリンメチルアクリレート（４．３ｇ，２０ミリモル）、無水マレイン酸（５．９ｇ，６０ミリモル）及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（１．３ｇ，１０ミリモル）を無水ＴＨＦ ３０ｇに溶かした後、ここにＡＩＢＮ（０．７４ｇ，５モル％）を共に入れて液体窒素（Ｎ2）を用いて充分にパージした後、密封して約６５℃の温度で約２４時間重合させた。
【００８５】
重合が終わった後、反応容器に少量のＴＨＦを添加して希釈し、これを過量のｎ−ヘキサン（１０倍）に滴下しながら徐々に沈殿させた。
【００８６】
得られた沈殿物をガラスフィルターを用いてろ過した後、適当量のＴＨＦに溶かし、過量のイソプロピルアルコール（１０倍）で再沈殿させた後、得られた沈殿物を５０℃で維持される真空オブンで約２４時間乾燥させて希望の生成物を得た（収率７１％）。
【００８７】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，５００で、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００８８】
＜実施例１５＞
ターポリマーの合成
実施例１乃至実施例８で合成したモノマーを４−ヒドロキシスチレンコモノマー（第１コモノマー）と、例えばｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンのように多い保護基を有するコモノマー（第２コモノマー）と共に実施例１３でと同じ方法で重合してターポリマーを得ることができた。ここで、実施例１乃至実施例８で合成したモノマーの添加量は、それぞれの場合において全体モノマー濃度を基準として１０〜４０モル％程度の範囲とした（収率７０〜８０％）。
【００８９】
＜実施例１６＞
ターポリマーの合成
実施例１乃至実施例８で合成したモノマーを無水マレイン酸コモノマー（第１コモノマー）と、例えばｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ノルボルネン誘導体、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンのように多い保護基を有するコモノマー（第２コモノマー）と共に実施例１３でと同じ方法で重合してターポリマーを得ることができた。ここで、実施例１乃至実施例８で合成したモノマーの添加量は、それぞれの場合において全体モノマー濃度を基準として１０〜４０モル％程度の範囲とした（収率６０〜７５％）。
【００９０】
＜実施例１７＞
レジスト組成物の製造
実施例９で合成したそれぞれのホモポリマー１ｇを各々ＰＡＧのトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０３ｇと共にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（propylene glycol monomethyl ether acetate： ＰＧＭＥＡ）８ｇ溶液に溶かした後、ここに有機塩基のトリイソブチルアミン３〜１０ｍｇを添加して完全に溶かした。
【００９１】
その後、前記溶液を１．０μｍ及び０．２μｍメンブランフィルターを用いてろ過してレジスト組成物を得た。その後、複数のシリコンウェーハを準備し、前記シリコンウェーハを各々ヘキサメチルジシラザン（hexamethyldisilazane：ＨＭＤＳ）で処理した後、それぞれのシリコンウェーハ上に前記レジスト組成物を各々約３０００〜４０００Åの厚さでコーティングした。
【００９２】
レジスト組成物がコーティングされた前記各ウェーハを１２０〜１４０℃の温度範囲で６０〜９０秒間プレベーキングし、特定のエクサイマーレーザーのステッパを用いて露光した後、１２０〜１４０℃の温度範囲で６０〜９０秒間ＰＥＢ（post-exposure baking）を実施した。
【００９３】
その後、前記ウェーハをＩＰＡ（isopropyl alcohol）及び２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（tetramethylammonium hydroxide： ＴＭＡＨ）の混合溶液（３０重量％ＩＰＡ含有）を使用してディッピング方式で現像した。
【００９４】
＜実施例１８＞
レジスト組成物の製造
実施例１０で合成したそれぞれのホモポリマー１ｇをＰＡＧのトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇと共にＰＧＭＥＡ溶液７ｇに溶かした後、ここに有機塩基のトリイソブチルアミン２ｍｇを添加して完全に溶かした。
【００９５】
その後、前記溶液を１．０μｍ及び０．２μｍメンブランフィルターを用いてろ過してレジスト組成物を得た。その後、ＨＭＤＳで表面処理したシリコンウェーハ上に前記レジスト組成物を各々約４０００Åの厚さでコーティングした。
【００９６】
レジスト組成物がコーティングされた前記各ウェーハを１３０℃で９０秒間プレベーキングし、ＫｒＦエクサイマーレーザーのステッパ（ＮＡ＝０．４５、σ＝０．７５）を用いて露光した後、１２０℃で９０秒間ＰＥＢを実施した。
【００９７】
その後、前記ウェーハを２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液を使用して６０秒間パドル方式で現像してレジストパターンを形成した。その結果、露光ドーズ量を約３５〜４０ｍＪ／ｃｍ2とした時２８０ｎｍ（１：１ラインアンドスペース）パターンが得られることを確認した。
【００９８】
＜実施例１９＞
レジスト組成物の製造
実施例１１で合成したコポリマー１ｇをＰＡＧのトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇと共にＰＧＭＥＡ溶液９ｇに溶かした後、ここに有機塩基のトリイソブチルアミン２ｍｇを添加して完全に溶かした。
【００９９】
その後、前記溶液を１．０μｍ及び０．２μｍメンブランフィルターを用いてろ過してレジスト組成物を得た。その後、ＨＭＤＳで表面処理したシリコンウェーハ上に前記レジスト組成物を各々約２５００Åの厚さでコーティングした。
【０１００】
レジスト組成物がコーティングされた前記各ウェーハを１３０℃で９０秒間プレベーキングし、ＡｒＦエクサイマーレーザーのステッパ（ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７５）を用いて露光した後、１２０℃で９０秒間ＰＥＢを実施した。
【０１０１】
その後、前記ウェーハを２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液を使用して６０秒間パドル方式で現像してレジストパターンを形成した。その結果、露光ドーズ量を約３５〜４０ｍＪ／ｃｍ2とした時２２０ｎｍ（１：１ラインアンドスペース）パターンが得られることを確認した。
【０１０２】
＜実施例２０＞
レジスト組成物の製造
実施例１３で合成したターポリマー１ｇをＰＡＧのトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇと共にＰＧＭＥＡ溶液７ｇに溶かした後、ここに有機塩基のトリイソデシルアミン３ｍｇを添加して完全に溶かした。
【０１０３】
その後、前記溶液を１．０μｍ及び０．２μｍメンブランフィルターを用いてろ過してレジスト組成物を得た。その後、ＨＭＤＳで表面処理したシリコンウェーハ上に前記レジスト組成物を各々約４０００Åの厚さでコーティングした。
【０１０４】
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを１１５℃で９０秒間プレベーキングし、ＫｒＦエクサイマーレーザーのステッパ（ＮＡ＝０．４５、σ＝０．７５）を用いて露光した後、１１０℃で９０秒間ＰＥＢを実施した。
【０１０５】
その後、前記ウェーハを２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液を使用して６０秒間パドル方式で現像してレジストパターンを形成した。その結果、露光ドーズ量を約２５〜３０ｍＪ／ｃｍ2とした時２８０ｎｍ（１：１ラインアンドスペース）パターンが得られることを確認した。
【０１０６】
＜実施例２１＞
レジスト組成物の製造
実施例１４で合成したターポリマー１ｇをＰＡＧのトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇと共にＰＧＭＥＡ溶液９ｇに溶かした後、ここに有機塩基のトリイソデシルアミン３ｍｇを添加して完全に溶かした。
【０１０７】
その後、前記溶液を１．０μｍ及び０．２μｍメンブランフィルターを用いてろ過してレジスト組成物を得た。その後、ＨＭＤＳで表面処理したシリコンウェーハ上に前記レジスト組成物を各々約２５００Åの厚さでコーティングした。
【０１０８】
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを１３０℃で９０秒間プレベーキングし、ＡｒＦエクサイマーレーザーのステッパ（ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７５）を用いて露光した後、１２０℃で９０秒間ＰＥＢを実施した。
【０１０９】
その後、前記ウェーハを２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液を使用して６０秒間パドル方式で現像してレジストパターンを形成した。その結果、露光ドーズ量を約７〜１３ｍＪ／ｃｍ2とした時２００ｎｍ（１：１ラインアンドスペース）パターンが得られることを確認した。
【０１１０】
露光メカニズム
本発明に係る感光性ポリマーの露光メカニズムは次の通りである。
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】
式中、Ｒ1及びｙは前に定義した通りである。前記露光メカニズムで分かるように、本発明に係る感光性ポリマーのバックボーンにエステル基の形態で置換されている縮合環の芳香族環でα−位置の炭素陽イオンが安定化しているので、前記感光性ポリマーに結合されている保護基は酸（Ｈ+）存在下に容易に加水分解できる。従って、前記感光性ポリマーを含むレジスト組成物から得られたレジスト膜のパタニング時、前記レジスト膜の露光部と非露光部においてアルカリ性現像液に対する溶解度差が非常に大きくて、前記レジスト膜のコントラストを高められる。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明に係る感光性ポリマーは、そのバックボーンに乾式蝕刻に対して強い耐性を提供できる縮合環の芳香族環を含む置換基が結合している。したがって、本発明に係る感光性ポリマーは乾式蝕刻に対する強い耐性を提供でき、これより得られるレジスト組成物は、露光部と非露光部において、アルカリ性現像液に対する溶解度差が非常に大きくてレジスト膜のコントラストを高められる。
【０１１４】
本発明に係る感光性ポリマーの置換基に含まれている縮合環の芳香族環は、乾式蝕刻に対する強い耐性を提供する以外にも酸により分解可能な保護基としての役割をする。本発明に係る感光性ポリマーに含まれた縮合環の芳香族環基はＵＶ吸収特性を有しているので、本発明に係る感光性ポリマーから得られるレジスト組成物は、実際にレジスト膜のパタニング時に用いられるエネルギー波長でＫｒＦ用またはＡｒＦ用レジスト材料として非常に有用に使える。
【０１１５】
また、本発明に係る感光性ポリマーに含まれている酸により分解可能な縮合環の芳香族環基は、その種類によって実際にレジスト膜のパタニング時に用いられるエネルギー波長で多様な吸光度を示す。したがって、前記エネルギー波長領域で非常に強い吸光度を示す種類の芳香族環基を有する感光性ポリマーから得られるレジスト組成物はＢＡＲＬ（bottom anti-reflective layer）材料として使うことが可能である。特に、次世代ＡｒＦリソグラフィーの使用に適したＢＡＲＬ用材料としての役割を期待できる。
【０１１６】
したがって、酸により分解可能な縮合環の芳香族環基を保護基として有する本発明に係る感光性ポリマーから得られるレジスト組成物は、既存のリソグラフィー技術をそのまま用いながらその技術的限界を乗り越えることを可能にし、かつ既存のリソグラフィー技術から次世代素子の開発を加速化できる。
【０１１７】
以上、本発明を望ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で当分野で通常の知識を有する者によっていろいろな変形が可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性ポリマー及びレジスト組成物に係り、特に縮合環の芳香族環を含む保護基を有する感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程が複雑になり半導体素子の集積度が増加するにつれて微細パターン形成が要求される。さらに、半導体素子の容量が１ギガビット級以上の素子でデザインルールが０．２μｍ以下のパターンサイズを具現することにおいて、既存のＫｒＦエクサイマーレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト材料を用いた微細パターン形成技術がたくさん研究されている。このように既存の技術を用いた微細パターン形成技術において、一番深刻に作用している問題としてレジスト材料の乾式蝕刻に対する耐性を挙げられる。特に、リソグラフィー技術を適用することにおいてパターンが段々微細化されるほど、希望のパターンを形成しようとする下部膜質上に塗布されるレジスト膜の厚さが段々薄くなる。従って、リソグラフィー工程の後続工程の乾式蝕刻工程時、下部膜質とレジスト膜との蝕刻選択比を確保するためには乾式蝕刻に対する耐性を確保する必要がある。
【０００３】
一般に、リソグラフィー工程を用いてレジストパターンを形成した後、後続の乾式蝕刻工程でプラズマガスを用いて、例えばシリコン酸化膜のような下部膜質に対して乾式工程を行なう時、前記レジストパターンは前記下部膜質に対してマスク層の役割をする。この際、前記レジストパターンの乾式蝕刻に対する耐性がよくない場合には、前記下部膜質を希望の形状で蝕刻し難いだけでなくパターンのＣＤ（critical dimension）が変わるため、例えば大きいアスペクト比を有する深くて小さなコンタクトホールを希望の通りに形成することが不可能である。
【０００４】
従って、近来にはレジスト膜を用いた乾式蝕刻時の問題点を乗り越えるためにハードマスクを使用する工程を用いている。しかし、ハードマスクを適用した工程は非常に複雑なだけでなく素子の製造コスト面でも非常に不利である。従って、実際素子を生産する立場ではハードマスクを適用することが望ましくないことと認識されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来の技術の問題点を解決しようとすることであって、製造コストが低いし乾式蝕刻に対する充分の耐性を提供できるポリマーを提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、アスペクト比が大きい微細パターンを形成する場合にも下部膜質との優れた蝕刻選択比を提供して、乾式蝕刻に対する充分な耐性を提供できるレジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明に係る感光性ポリマーは、次の式（３）または（７）の構造を有することを特徴とする：
【０００８】
【化９】
式中、Ｒ 1 は水素原子またはＣ 1 〜Ｃ 4 のアルキル基で、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で、Ｚは水素原子またはメチル基であり、ｌとｍとｎとは整数であって、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０５〜０．４で、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．３で、ｙは１〜３の整数で、ｙ＝２以上のとき前記縮合環の芳香族環は線形環または分岐環である、
【００１０】
【化１０】
式中、Ｒ 1 は水素原子またはＣ 1 〜Ｃ 4 のアルキル基で、Ｒ 2 は水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはｔｅｒｔ−ブチルエステル基で、Ｚは水素原子またはメチル基で、ｌとｍとｎとは整数であって、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．３〜０．６で、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．３〜０．５で、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．４で、ｙは１〜３の整数で、ｙ＝２以上のとき前記縮合環の芳香族環は線形環または分岐環である。
【００１２】
感光性ポリマーは、３，０００〜５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましい。
【００２９】
前記他の目的を達成するために、本発明に係るレジスト組成物は、（ａ）請求項１に記載の感光性ポリマーと、（ｂ）光酸発生剤とを含むことを特徴とする：
【００３２】
前記光酸発生剤（ＰＡＧ）は、前記感光性ポリマーの質量を基準として０．５〜１０質量％の量で含まれる。
【００３３】
前記光酸発生剤は、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム、スルホン酸塩またはその混合物である。
【００３４】
本発明に係るレジスト組成物は有機塩基をさらに含むことができる。この時、前記有機塩基は、前記光酸発生剤の質量を基準として０．５〜５０質量％の量で含まれる。
【００３５】
前記有機塩基は、３次アミン、望ましくはトリエタノールアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミンまたはその混合物である。
【００３７】
本発明に係る感光性ポリマーに含まれる保護基は、多様な構造を有する縮合環の芳香族環を含むことができる。本発明に係る感光性ポリマーのバックボーンに結合可能な保護基の代表的な例を式（８）乃至式（１４）に示す。
【００３８】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
式（８）乃至式（１２）において、Ｒは水素原子またはＣ1〜Ｃ4のアルキル基である。本発明に係る感光性ポリマーを構成するバックボーンとして多様なものを使用でき、一番代表的なものとしてアクリレートバックボーン、メタクリレートバックボーン、ノルボルネンバックボーンを挙げられる。本発明に係る感光性ポリマーを構成できるモノマーまたはポリマーの各製造方法は、次に詳細に記述する本発明の具体的な実施例で例示する方法と同じ方法で容易に製造できる。
【００４６】
本発明に係る感光性ポリマーは、酸により分解可能な縮合環の芳香族環を含んでいるので乾式蝕刻に対する強い耐性を提供でき、これより得られるレジスト組成物は露光部と非露光部においてアルカリ性現像液に対する溶解度差が非常に大きくてレジスト膜のコントラストを増加させられる。
【００４７】
本発明に係るレジスト組成物は、実際にレジスト膜のパタニング時に用いられるエネルギー波長でＫｒＦ用またはＡｒＦ用レジスト材料として非常に有用に使われることができる。
【００４８】
【発明の実施の形態】
次に本発明の望ましい実施例に対して詳細に説明する。
【００４９】
＜実施例１＞
１−ナフタリンメチルアクリレートの合成
【００５０】
【化２４】
三口の丸底フラスコに水素化ナトリウム（５０％−ＮａＨ，０．１２モル）を無水テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran； 以下、”ＴＨＦ”という）３００ｍｌと共に溶かした後、ここに１−ナフタリンメタノール（１８ｇ，０．１１モル）を常温で徐々に滴下して約１時間反応させた。その後、得られた反応物に塩化アクリロイル（９ｇ，０．１モル）を常温で徐々に滴下して約２０時間反応させた。
【００５２】
反応が終わった後、得られた反応物から過量のＴＨＦを回転蒸発濃縮器を用いて除去し、過量の水に入れた後、ここに塩酸を入れて中和させた。その後、ジエチルエーテルを用いて抽出した。
【００５３】
得られた抽出物をＭｇＳＯ4を用いて乾燥させた後、溶剤を蒸発させ、得られた粗生成物からカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：エチルアセテート＝８：１）を用いて希望の生成物を得た。
【００５４】
＜実施例２＞
１−ナフタリンメチルメタクリレートの合成
塩化メタクリロイルを使用して実施例１と同じ方法で希望の生成物を得た。（収率４０％）
＜実施例３＞
９−アントラセンメチルアクリレートの合成
９−アントラセンメタノールと塩化アクリロイルを用いて実施例１と同じ方法で希望の生成物を得た。
【００５５】
＜実施例４＞
９−アントラセンメチルメタクリレートの合成
９−アントラセンメタノールと塩化メタクリロイルを用いて実施例３と同じ方法で希望の生成物を得た。
【００５６】
＜実施例５＞
１−ナフタリン−１−エチルアクリレートの合成
【００５７】
【化２５】
三口の丸底フラスコに臭素化メチルマグネシウム（２モル−ＴＨＦ溶液、１００ｍｌ）を無水ＴＨＦ １００ｍｌと共に溶かした後、ここに１−ナフトアルデヒド（２３ｇ，０．１５モル）を常温で徐々に滴下して約４時間反応させた。その後、得られた反応物に塩化アクリロイル（１２ｇ，０．１３モル）を常温で徐々に滴下して約２０時間反応させた。
【００５９】
反応が終わった後、得られた反応物から過量のＴＨＦを回転蒸発濃縮器を用いて除去し、過量の水に入れた後、ここに希釈硫酸を入れて中和させた。その後、ジエチルエーテルを用いて抽出した。
【００６０】
得られた抽出物をＭｇＳＯ4を用いて乾燥させた後、溶剤を蒸発させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：エチルアセテート＝８：１）を用いて得られた粗生成物から希望の生成物を得た。（収率５０％）
＜実施例６＞
１−ナフタリン−１−メチルメタクリレートの合成
塩化メタクリロイルを使用して実施例５と同じ方法で希望の生成物を得た。（収率４０％）
＜実施例７＞
９−アントラセン−１−メチルアクリレートの合成
９−アントロアルデヒドと臭素化メチルマグネシウムを用いて実施例５と同じ方法で希望の生成物を得た。
【００６１】
＜実施例８＞
９−アントラセン−１−メチルメタクリレートの合成
９−アントロアルデヒドと塩化メタクリロイルを用いて実施例７と同じ方法で希望の生成物を得た。
【００６２】
＜実施例９＞
ホモポリマーの合成
実施例１で合成した１−ナフタリンメチルアクリレート（２ｇ，９ミリモル）を無水ＴＨＦ１０ｇに溶かした後、ここにＡＩＢＮ（azobisisobutyronitril）（０．１ｇ，６モル％）を共に入れて液体窒素（Ｎ2）を用いてパージした後、密封して約６５℃の温度で約２０時間重合させた。
【００６３】
重合が終わった後、反応容器に少量のＴＨＦを添加して希釈し、これを過量のｎ−ヘキサン（１０倍）に滴下しながら徐々に沈殿させた。
【００６４】
得られた沈殿物をガラスフィルターを用いてろ過した後、適当量のＴＨＦに溶かし、過量のメタノール（１０倍）で再沈殿させた後、得られた沈殿物を５０℃で維持される真空オブンで約２４時間乾燥させて希望の生成物を得た。（収率８０％）
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００で、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００６５】
また、実施例２乃至実施例８で合成したモノマーを前記説明した方法と同じ方法で重合してそれぞれのホモポリマーを得ることができた。この際、得られた収率は７０〜８５％であった。
【００６６】
＜実施例１０＞
コポリマーの合成
【００６７】
【化２６】
実施例１で合成した１−ナフタリンメチルアクリレート（２ｇ，９ミリモル）と４−ヒドロキシスチレン（２．５ｇ，２１ミリモル）を無水ＴＨＦ １８ｇに溶かした後、ここにＡＩＢＮ（０．３ｇ，６モル％）を共に入れて液体窒素（Ｎ2）を用いて充分にパージした後、密封して約６５℃の温度で約２４時間重合させた。
【００６９】
重合が終わった後、反応容器に少量のＴＨＦを添加して希釈し、これを過量のｎ−ヘキサン（１０倍）に滴下しながら徐々に沈殿させた。
【００７０】
得られた沈殿物をガラスフィルターを用いてろ過した後、適当量のＴＨＦに溶かし、過量のメタノール（１０倍）で再沈殿させた後、得られた沈殿物を５０℃で維持される真空オブンで約２４時間乾燥させて希望の生成物を得た。（収率８５％）
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，０００で、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【００７１】
＜実施例１１＞
コポリマーの合成
【００７２】
【化２７】
実施例５で合成した１−ナフタリン−１−エチルアクリレート（２．３ｇ，１０ミリモル）と無水マレイン酸（２ｇ，２０ミリモル）を無水ＴＨＦ ４ｇに溶かした後、ここにＡＩＢＮ（０．２５ｇ，５モル％）を共に入れて液体窒素（Ｎ2）を用いて充分にパージした後、密封して約６５℃の温度で約２４時間重合させた。
【００７４】
重合が終わった後、反応容器に少量のＴＨＦを添加して希釈し、これを過量のｎ−ヘキサン（１０倍）に滴下しながら徐々に沈殿させた。
【００７５】
得られた沈殿物をガラスフィルターを用いてろ過した後、適当量のＴＨＦに溶かし、過量のイソプロピルアルコール（１０倍）で再沈殿させた後、得られた沈殿物を５０℃で維持される真空オブンで約２４時間乾燥させて希望の生成物を得た。（収率６５％）
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００で、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００７６】
＜実施例１２＞
コポリマーの合成
実施例１乃至実施例８で合成したモノマーを４−ヒドロキシスチレンまたは無水マレイン酸のようなコモノマーと共に実施例１０または実施例１１と同じ方法で重合してコポリマーを得ることができた。ここで、実施例１乃至実施例８で合成したモノマーの添加量は、それぞれの場合において全体モノマー濃度を基準として２０〜５０モル％程度の範囲とした。
【００７７】
＜実施例１３＞
ターポリマーの合成
【００７８】
【化２８】
実施例１で合成した１−ナフタリンメチルアクリレート（２ｇ，９ミリモル）、４−ヒドロキシスチレン（３．２ｇ，２７ミリモル）及びｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン（２ｇ，９ミリモル）を無水ＴＨＦ ３０ｇに溶かした後、ここにＡＩＢＮ（０．４４ｇ，６モル％）を共に入れて液体窒素（Ｎ2）を用いて充分にパージした後、密封して約６５℃の温度で約２４時間重合させた。
【００８０】
重合が終わった後、反応容器に少量のＴＨＦを添加して希釈し、これを過量のｎ−ヘキサン（１０倍）に滴下しながら徐々に沈殿させた。
【００８１】
得られた沈殿物をガラスフィルターを用いてろ過した後、適当量のＴＨＦに溶かし、過量のメタノール（１０倍）で再沈殿させた後、得られた沈殿物を５０℃で維持される真空オブンで約２４時間乾燥させて希望の生成物を得た。（収率８１％）
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０００で、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００８２】
＜実施例１４＞
ターポリマーの合成
【００８３】
【化２９】
実施例１で合成した１−ナフタリンメチルアクリレート（４．３ｇ，２０ミリモル）、無水マレイン酸（５．９ｇ，６０ミリモル）及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（１．３ｇ，１０ミリモル）を無水ＴＨＦ ３０ｇに溶かした後、ここにＡＩＢＮ（０．７４ｇ，５モル％）を共に入れて液体窒素（Ｎ2）を用いて充分にパージした後、密封して約６５℃の温度で約２４時間重合させた。
【００８５】
重合が終わった後、反応容器に少量のＴＨＦを添加して希釈し、これを過量のｎ−ヘキサン（１０倍）に滴下しながら徐々に沈殿させた。
【００８６】
得られた沈殿物をガラスフィルターを用いてろ過した後、適当量のＴＨＦに溶かし、過量のイソプロピルアルコール（１０倍）で再沈殿させた後、得られた沈殿物を５０℃で維持される真空オブンで約２４時間乾燥させて希望の生成物を得た（収率７１％）。
【００８７】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，５００で、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００８８】
＜実施例１５＞
ターポリマーの合成
実施例１乃至実施例８で合成したモノマーを４−ヒドロキシスチレンコモノマー（第１コモノマー）と、例えばｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンのように多い保護基を有するコモノマー（第２コモノマー）と共に実施例１３でと同じ方法で重合してターポリマーを得ることができた。ここで、実施例１乃至実施例８で合成したモノマーの添加量は、それぞれの場合において全体モノマー濃度を基準として１０〜４０モル％程度の範囲とした（収率７０〜８０％）。
【００８９】
＜実施例１６＞
ターポリマーの合成
実施例１乃至実施例８で合成したモノマーを無水マレイン酸コモノマー（第１コモノマー）と、例えばｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ノルボルネン誘導体、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンのように多い保護基を有するコモノマー（第２コモノマー）と共に実施例１３でと同じ方法で重合してターポリマーを得ることができた。ここで、実施例１乃至実施例８で合成したモノマーの添加量は、それぞれの場合において全体モノマー濃度を基準として１０〜４０モル％程度の範囲とした（収率６０〜７５％）。
【００９０】
＜実施例１７＞
レジスト組成物の製造
実施例９で合成したそれぞれのホモポリマー１ｇを各々ＰＡＧのトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０３ｇと共にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（propylene glycol monomethyl ether acetate： ＰＧＭＥＡ）８ｇ溶液に溶かした後、ここに有機塩基のトリイソブチルアミン３〜１０ｍｇを添加して完全に溶かした。
【００９１】
その後、前記溶液を１．０μｍ及び０．２μｍメンブランフィルターを用いてろ過してレジスト組成物を得た。その後、複数のシリコンウェーハを準備し、前記シリコンウェーハを各々ヘキサメチルジシラザン（hexamethyldisilazane：ＨＭＤＳ）で処理した後、それぞれのシリコンウェーハ上に前記レジスト組成物を各々約３０００〜４０００Åの厚さでコーティングした。
【００９２】
レジスト組成物がコーティングされた前記各ウェーハを１２０〜１４０℃の温度範囲で６０〜９０秒間プレベーキングし、特定のエクサイマーレーザーのステッパを用いて露光した後、１２０〜１４０℃の温度範囲で６０〜９０秒間ＰＥＢ（post-exposure baking）を実施した。
【００９３】
その後、前記ウェーハをＩＰＡ（isopropyl alcohol）及び２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（tetramethylammonium hydroxide： ＴＭＡＨ）の混合溶液（３０重量％ＩＰＡ含有）を使用してディッピング方式で現像した。
【００９４】
＜実施例１８＞
レジスト組成物の製造
実施例１０で合成したそれぞれのホモポリマー１ｇをＰＡＧのトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇと共にＰＧＭＥＡ溶液７ｇに溶かした後、ここに有機塩基のトリイソブチルアミン２ｍｇを添加して完全に溶かした。
【００９５】
その後、前記溶液を１．０μｍ及び０．２μｍメンブランフィルターを用いてろ過してレジスト組成物を得た。その後、ＨＭＤＳで表面処理したシリコンウェーハ上に前記レジスト組成物を各々約４０００Åの厚さでコーティングした。
【００９６】
レジスト組成物がコーティングされた前記各ウェーハを１３０℃で９０秒間プレベーキングし、ＫｒＦエクサイマーレーザーのステッパ（ＮＡ＝０．４５、σ＝０．７５）を用いて露光した後、１２０℃で９０秒間ＰＥＢを実施した。
【００９７】
その後、前記ウェーハを２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液を使用して６０秒間パドル方式で現像してレジストパターンを形成した。その結果、露光ドーズ量を約３５〜４０ｍＪ／ｃｍ2とした時２８０ｎｍ（１：１ラインアンドスペース）パターンが得られることを確認した。
【００９８】
＜実施例１９＞
レジスト組成物の製造
実施例１１で合成したコポリマー１ｇをＰＡＧのトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇと共にＰＧＭＥＡ溶液９ｇに溶かした後、ここに有機塩基のトリイソブチルアミン２ｍｇを添加して完全に溶かした。
【００９９】
その後、前記溶液を１．０μｍ及び０．２μｍメンブランフィルターを用いてろ過してレジスト組成物を得た。その後、ＨＭＤＳで表面処理したシリコンウェーハ上に前記レジスト組成物を各々約２５００Åの厚さでコーティングした。
【０１００】
レジスト組成物がコーティングされた前記各ウェーハを１３０℃で９０秒間プレベーキングし、ＡｒＦエクサイマーレーザーのステッパ（ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７５）を用いて露光した後、１２０℃で９０秒間ＰＥＢを実施した。
【０１０１】
その後、前記ウェーハを２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液を使用して６０秒間パドル方式で現像してレジストパターンを形成した。その結果、露光ドーズ量を約３５〜４０ｍＪ／ｃｍ2とした時２２０ｎｍ（１：１ラインアンドスペース）パターンが得られることを確認した。
【０１０２】
＜実施例２０＞
レジスト組成物の製造
実施例１３で合成したターポリマー１ｇをＰＡＧのトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇと共にＰＧＭＥＡ溶液７ｇに溶かした後、ここに有機塩基のトリイソデシルアミン３ｍｇを添加して完全に溶かした。
【０１０３】
その後、前記溶液を１．０μｍ及び０．２μｍメンブランフィルターを用いてろ過してレジスト組成物を得た。その後、ＨＭＤＳで表面処理したシリコンウェーハ上に前記レジスト組成物を各々約４０００Åの厚さでコーティングした。
【０１０４】
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを１１５℃で９０秒間プレベーキングし、ＫｒＦエクサイマーレーザーのステッパ（ＮＡ＝０．４５、σ＝０．７５）を用いて露光した後、１１０℃で９０秒間ＰＥＢを実施した。
【０１０５】
その後、前記ウェーハを２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液を使用して６０秒間パドル方式で現像してレジストパターンを形成した。その結果、露光ドーズ量を約２５〜３０ｍＪ／ｃｍ2とした時２８０ｎｍ（１：１ラインアンドスペース）パターンが得られることを確認した。
【０１０６】
＜実施例２１＞
レジスト組成物の製造
実施例１４で合成したターポリマー１ｇをＰＡＧのトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇと共にＰＧＭＥＡ溶液９ｇに溶かした後、ここに有機塩基のトリイソデシルアミン３ｍｇを添加して完全に溶かした。
【０１０７】
その後、前記溶液を１．０μｍ及び０．２μｍメンブランフィルターを用いてろ過してレジスト組成物を得た。その後、ＨＭＤＳで表面処理したシリコンウェーハ上に前記レジスト組成物を各々約２５００Åの厚さでコーティングした。
【０１０８】
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを１３０℃で９０秒間プレベーキングし、ＡｒＦエクサイマーレーザーのステッパ（ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７５）を用いて露光した後、１２０℃で９０秒間ＰＥＢを実施した。
【０１０９】
その後、前記ウェーハを２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液を使用して６０秒間パドル方式で現像してレジストパターンを形成した。その結果、露光ドーズ量を約７〜１３ｍＪ／ｃｍ2とした時２００ｎｍ（１：１ラインアンドスペース）パターンが得られることを確認した。
【０１１０】
露光メカニズム
本発明に係る感光性ポリマーの露光メカニズムは次の通りである。
【０１１１】
【化３０】
式中、Ｒ1及びｙは前に定義した通りである。前記露光メカニズムで分かるように、本発明に係る感光性ポリマーのバックボーンにエステル基の形態で置換されている縮合環の芳香族環でα−位置の炭素陽イオンが安定化しているので、前記感光性ポリマーに結合されている保護基は酸（Ｈ+）存在下に容易に加水分解できる。従って、前記感光性ポリマーを含むレジスト組成物から得られたレジスト膜のパタニング時、前記レジスト膜の露光部と非露光部においてアルカリ性現像液に対する溶解度差が非常に大きくて、前記レジスト膜のコントラストを高められる。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明に係る感光性ポリマーは、そのバックボーンに乾式蝕刻に対して強い耐性を提供できる縮合環の芳香族環を含む置換基が結合している。したがって、本発明に係る感光性ポリマーは乾式蝕刻に対する強い耐性を提供でき、これより得られるレジスト組成物は、露光部と非露光部において、アルカリ性現像液に対する溶解度差が非常に大きくてレジスト膜のコントラストを高められる。
【０１１４】
本発明に係る感光性ポリマーの置換基に含まれている縮合環の芳香族環は、乾式蝕刻に対する強い耐性を提供する以外にも酸により分解可能な保護基としての役割をする。本発明に係る感光性ポリマーに含まれた縮合環の芳香族環基はＵＶ吸収特性を有しているので、本発明に係る感光性ポリマーから得られるレジスト組成物は、実際にレジスト膜のパタニング時に用いられるエネルギー波長でＫｒＦ用またはＡｒＦ用レジスト材料として非常に有用に使える。
【０１１５】
また、本発明に係る感光性ポリマーに含まれている酸により分解可能な縮合環の芳香族環基は、その種類によって実際にレジスト膜のパタニング時に用いられるエネルギー波長で多様な吸光度を示す。したがって、前記エネルギー波長領域で非常に強い吸光度を示す種類の芳香族環基を有する感光性ポリマーから得られるレジスト組成物はＢＡＲＬ（bottom anti-reflective layer）材料として使うことが可能である。特に、次世代ＡｒＦリソグラフィーの使用に適したＢＡＲＬ用材料としての役割を期待できる。
【０１１６】
したがって、酸により分解可能な縮合環の芳香族環基を保護基として有する本発明に係る感光性ポリマーから得られるレジスト組成物は、既存のリソグラフィー技術をそのまま用いながらその技術的限界を乗り越えることを可能にし、かつ既存のリソグラフィー技術から次世代素子の開発を加速化できる。
【０１１７】
以上、本発明を望ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で当分野で通常の知識を有する者によっていろいろな変形が可能である。
Claims (9)
- 次の式（３）または（７）の構造を有することを特徴とする感光性ポリマー：
- ３，０００〜５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマー。
- （ａ） 請求項１に記載の感光性ポリマーと、
（ｂ） 光酸発生剤とを含むことを特徴とするレジスト組成物。 - 前記光酸発生剤は、前記感光性ポリマーの質量を基準として０．５〜１０質量％の量で含まれることを特徴とする請求項３に記載のレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム、スルホン酸塩またはその混合物であることを特徴とする請求項３に記載のレジスト組成物。
- 有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基は、前記光酸発生剤の質量を基準として０．５〜５０質量％の量で含まれることを特徴とする請求項６に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基は、３次アミンであることを特徴とする請求項６に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基は、トリエタノールアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミンまたはその混合物であることを特徴とする請求項８に記載のレジスト組成物。
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