KR101003211B1 - 감방사선성 수지 조성물, 및 수지 패턴막과 그것의 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 및 수지 패턴막과 그것의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족기 및 극성기를 포함하는 기가 결합된 지환식 올레핀 수지, 산 발생제, 가교제 및 용제를 포함하고, 저유전율, 평탄성, 투명성 및 내용제성이 우수할 뿐만 아니라, 해상도, 잔막율 및 패턴 형상이 우수하고, 게다가 내열 변색성도 우수한 감방사선성 수지 조성물, 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용한 수지 패턴막의 형성 방법 및 상기 수지 패턴막의 전자 부품용 수지막으로서의 용도에 관한 것이다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 및 수지 패턴막과 그것의 형성 방법{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERNED RESIN FILM, AND METHOD FOR FORMATION OF THE FILM}
본 발명은 입자선 또는 전자선과 같은 활성 방사선의 조사에 의해 현상액에 대한 용해성이 달라지는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 보호막, 평탄화막, 전기 절연막 등의 전자 부품용 수지막으로서 투명성이 우수한 수지 패턴막을 형성하기 위한 재료로서 적합한 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용한 수지 패턴막의 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 수지 패턴막의 전자 부품용 수지막으로서의 용도에 관한 것이다.
액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품 또는 액정 디스플레이용 컬러 필터 등에는 열화 또는 손상을 방지하기 위한 보호막, 소자 표면 또는 배선을 평탄화하기 위한 평탄화막, 전기 절연성을 유지하기 위한 전기 절연막 등의 기능성 전자 부품용 수지막이 구비되어 있다. 또한, 박막 트랜지스터형 액정 표시 소자 또는 집적 회로 소자에는 층상으로 배치된 배선 사이를 절연시키기 위한 층간 절연막이 기능성 전자 부품용 수지막으로서 구비되어 있다.
그러나, 지금까지는 전자 부품 형성용 재료로 알려져 있는 열경화성 재료를 사용하더라도 충분한 평탄성을 갖는 층간 절연막 등의 수지막이 형성되지 않는 경우가 있었다. 또한, 전자 부품용 수지막에는 목적하는 패턴이 형성될 수 있어야 한다. 따라서, 미세한 패턴화가 가능한 새로운 감방사선성의 절연성 수지막 형성 재료의 개발이 요구된다. 또한, 최근에는 배선 또는 디바이스가 고밀도화됨에 따라 전자 부품용 수지막 형성 재료로서 저유전성이 우수한 것이 요구되고 있다.
이러한 요구에 따라, 알칼리 가용성 환상 폴리올레핀계 수지, 산 발생제 및 가교제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 제안되었다(일본특허공개 제1998-307388호 공보, 일본특허공개 제1999-52574호 공보). 알칼리 가용성 폴리올레핀계 수지는 에스터기를 함유하는 노보넨계 단량체를 개환 중합하고, 수소를 첨가한 후, 에스터기 부분을 가수분해하여 카복실기로 변환시킨 카복실기-함유 환상 올레핀 수지이다.
그러나, 수지 기제로서 카복실기-함유 환상 올레핀 수지를 이용한 감방사선성 수지 조성물은 유전율, 흡수성, 평탄성, 내용제성 및 내열 치수 안정성은 우수하나, 투명성, 해상도 및 잔막율이 충분하지 않고 양호한 패턴 형상이 수득될 수 없다는 문제점을 갖고 있다.
또한, 상기 감방사선성 수지 조성물은 가열에 의해 변색되기 쉬운 문제점이 있다. 회로 기판상의 전극 또는 트랜지스터의 전기 특성을 향상시키기 위하여 기 판을 200℃ 이상의 고온에서 가열 처리하는 경우가 많다. 그러나, 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 수지막은 200℃ 미만의 온도에서는 안정하지만, 그 이상의 고온으로 가열하는 경우 충분한 내열 변색성이 수득될 수 없음이 밝혀졌다. 내열 변색성이 낮은 수지막을 이용하여 제조된 투명 회로 기판은 고온의 가열 처리에 의해 변색되어, 투명성이 유지될 수 없다. 변색을 억제하기 위해서는 산소 농도가 매우 낮은 불활성 가스 분위기 하에서 가열 처리해야 하므로 생산성이 저하된다.
본 발명의 목적은 저유전율, 평탄성, 투명성 및 내용제성이 우수할 뿐 아니라, 해상도, 잔막율 및 패턴 형상이 우수하고, 게다가 내열 변색성도 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용한 수지 패턴막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 수지 패턴막의 형성 방법에 의해 수득된 수지 패턴막 및 상기 수지 패턴막의 전자 부품용 수지막으로서의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 카복실기 같은 극성기만 결합된 지환식 올레핀 수지 대신, 방향족기 및 극성기를 포함하는 기가 결합된 지환식 올레핀 수지를 이용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 예컨대 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로서 사용하는 경우, 노광부(조사부)가 현상액에 용해되지만 현상액에 대한 비노광부(비조사부)의 용해 속도가 매우 느리기 때문에 노광부와 비노광부와의 용해 속도 콘트라스트가 개선된다. 더구나, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 고온하에서 산화되기 어려워 내열 변색성이 개선되므로, 투명 회로 기판용 수지막으로서 바람직하다. 본 발명은 이러한 지견에 따라 완성된 것이다.
이로써, 본 발명에 따라, 방향족기 및 극성기를 포함하는 기가 결합된 지환식 올레핀 수지(A), 산 발생제(B), 가교제(C) 및 용제(D)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따라, 기판상에 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 수지 패턴막을 형성하는 방법에 있어서,
(1) 기판상에 상기 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 수지막을 형성하는 공정,
(2) 상기 수지막에 활성 방사선을 조사하여 잠상 패턴을 형성하는 공정, 및
(3) 상기 잠상 패턴을 갖는 수지막과 현상액을 접촉시켜 패턴을 현재화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는,
수지 패턴막의 형성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따라, 상기 방법에 의해 형성된 수지 패턴막 및 상기 수지 패턴막의 전자 부품용 수지막으로서의 용도가 제공된다.
1. 지환식 올레핀 수지(A)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 (A) 성분인, 방향족기 및 극성기를 포함하는 기가 결합된 지환식 올레핀 수지(이하, "치환된 지환식 올레핀 수지"라 지칭되기도 함)는, 지환식 구조를 포함하는 올레핀 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체로서, 방향족기 및 극성기를 포함하는 기가 결합된 구조를 갖는 것이다. 지환식 구조를 포함하는 올레핀 단량체는 환상 불포화 지방족 탄화수소이고, 간단히 "지환식 올레핀 단량체"라 지칭된다.
방향족기 및 극성기를 포함하는 기의 결합 비율은, 지환식 올레핀 수지(A)의 전체 반복 구조 단위수를 기준으로 일반적으로 10 내지 100%, 바람직하게는 10 내지 90%, 보다 바람직하게는 20 내지 80%, 특히 바람직하게는 20 내지 70%이다. 이 때, "방향족기 및 극성기를 포함하는 기의 결합 비율"이란 통상적으로 방향족기 및 극성기를 포함하는 기가 결합된 단량체로부터 유도된 반복 단위의 비율을 의미한다. 방향족기 및 극성기를 포함하는 기의 결합 비율이 상기 범위에 속하는 경우, 내열성 및 내열 변색성이 우수한 감방사선성 조성물이 용이하게 수득될 수 있다.
지환식 올레핀 중합체(A)는 그 구조 단위중에, 에틸렌으로부터 유도된 구조 단위와 같은 지환식 구조를 포함하지 않는 구조 단위를 가질 수도 있으나, 내열성 측면에서 지환식 올레핀 단량체로부터 유도된 구조 단위를 일반적으로 30 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
방향족기 및 극성기를 포함하는 기는 지환식 올레핀 단량체로부터 유도된 구조 단위에 포함되거나 지환식 올레핀 단량체로부터 유도된 구조 단위 이외의 구조 단위에 포함될 수 있으나, 내열 변색성, 해상도, 잔막율 및 패턴 형상의 측면에서 지환식 올레핀 단량체로부터 유도된 구조 단위에 포함되는 것이 바람직하다.
방향족기 및 극성기를 포함하는 기는 방향족기 및 극성기를 각각 하나 이상 포함하는 것이 바람직하고, 비극성 비방향족기와 같은 다른 기를 더 포함할 수도 있다.
방향족기 및 극성기는 직접 결합되거나, 알킬렌과 같은 비극성 비방향족성 2가 유기기를 통해 결합될 수 있다. 또한, 방향족기 및 극성기를 포함하는 기는 하나의 연결선을 갖는 1가 기 또는 2개 이상의 연결선을 갖는 다가 기일 수 있다. 연결선은 방향족기 또는 극성기, 또는 비극성 비방향족 구조일 수 있다.
방향족기로는, 예컨대 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 및 페난트렌기를 들 수 있다. 이들 방향족기 중에서도 감도가 양호한 페닐기가 바람직하다. 또한, 이들 방향족기의 수소 원자는 할로젠 원자 등의 다른 원자 또는 알킬기 등의 유기기로 치환될 수 있다.
극성기는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 포함하는 1가 또는 다가 원자단이다. 극성기의 구체예로는, 예컨대 카복실기(즉, 하이드록시카보닐기), 설폰산기, 인산기, 하이드록실기, 아미노기, N-치환 아미노기, 싸이올기, 아마이드기, 이미드기 등의 양성자성 극성기; N,N-2치환 아미노기, 카보닐기, 카보닐옥시카보닐기, 옥시카보닐기, 에터기, 싸이오에터기, N-치환 아마이드기 또는 N-치환 이미드기 등의 비양성자성 극성기를 들 수 있다. 이들 극성기 중에서도 양호한 해상도 및 잔막율을 제공한다는 점에서, 헤테로 원자가 산소 원자뿐인 양성자성 극성기(예를 들어, 카복실기 또는 하이드록실기); 질소 원자를 갖는 비양성자성 극성기(예를 들어, N-치환 아마이드기, N-치환 이미드기); 헤테로 원자가 산소 원자뿐인 비양성자성 극성기(예를 들어, 옥시카보닐기)가 바람직하고, 질소 원자를 갖는 비양성자성 극성기가 보다 바람직하고, N-치환 이미노기가 특히 바람직하다.
따라서, 바람직한 지환식 올레핀 수지(A)는 방향족기로서 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트렌기를 포함하고, 극성기로서 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 포함하는 1가 또는 다가 원자단을 포함한다.
본 발명에서, 방향족기 및 극성기를 포함하는 기의 바람직한 예로는 N-페닐다이카복시이미드기 등의 N-페닐치환 이미드기; N-페닐아마이드기 등의 N-페닐치환 아마이드기; 페녹시카보닐기 또는 메톡시카보닐옥시페닐기 등의 페닐에스터기; 카복시페닐기; 및 하이드록시페닐기를 들 수 있다. 방향족기 및 극성기를 포함하는 특히 바람직한 기는 N-페닐다이카복시이미드기이다.
지환식 올레핀 수지(A)의 합성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 후술하는 단량체를 이용하여 일본특허공개 제1999-52574호 공보, 일본특허공개 제2002-363263호 공보, 국제 공개 WO 01/79325호 공보에 기재된 지환식 올레핀 수지의 제조 방법에 따른 개환 중합 또는 부가 중합하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 중합 후, 경우에 따라 그래프트 변성하여 치환기를 도입하는 방법, 에스터기를 가수분해하여 극성기로 변환시키는 방법, 지방족 탄소-탄소 이중 결합(C=C 결합)에 수소를 첨가하는 방법으로 중합체를 변성시킬 수 있다. 이하, 본 발명에서, "수소 첨가"는 지방족 C=C 결합의 수소 첨가를 의미한다.
지환식 올레핀 수지의 제조에서 방향족기 및 극성기를 포함하는 기를 갖는 지환식 올레핀 단량체를 사용할 수 있지만, 경우에 따라 다른 지환식 올레핀 단량체를 공중합 성분으로 사용할 수 있다. 다른 지환식 올레핀 단량체로는 방향족기를 포함하지 않고 극성기를 포함하는 지환식 올레핀 단량체, 및 극성기를 포함하지 않는 지환식 올레핀 단량체를 들 수 있다. 극성기를 포함하지 않는 지환식 올레핀 단량체로는 방향족기 및 극성기를 모두 포함하지 않는 지환식 올레핀 단량체 및 방향족기를 포함하고 극성기를 포함하지 않는 지환식 올레핀 단량체를 들 수 있다. 또한, 이들 지환식 올레핀 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체(즉, 비지환식 단량체)를 공중합 성분으로 사용할 수도 있다.
본 발명에서, 적합한 지환식 올레핀 수지(A)는 방향족기 및 극성기를 포함하는 기를 갖는 지환식 올레핀 단량체를 이용한 개환 중합체 또는 그의 수소 첨가물(지방족성의 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가물)이다.
본 발명에서, 보다 적합한 지환식 올레핀 수지(A)는 (I) 방향족기 및 극성기를 포함하는 기를 갖는 지환식 올레핀 단량체의 단독 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물, (II) 방향족기 및 극성기를 포함하는 기를 갖는 지환식 올레핀 단량체와 다른 지환식 올레핀 단량체와의 개환 공중합체 및 그의 수소 첨가물과 같은, 지환식 올레핀 단량체로부터 유도된 구조 단위 100 중량%의 개환 (공)중합체 및 그의 수소 첨가물이다.
본 발명에서, 특히 적합한 지환식 올레핀 수지(A)는 (i) 방향족기 및 극성기를 포함하는 기를 갖는 지환식 올레핀 단량체, (ii) 방향족 환을 포함하지 않고 극성기를 포함하는 지환식 올레핀 단량체, 및 경우에 따라 (iii) 극성기를 포함하지 않는 지환식 올레핀 단량체를 이용한 개환 공중합체 및 그의 수소 첨가물이다.
본 발명에서, 보다 적합한 지환식 올레핀 수지(A)는 (i) 방향족기 및 극성기를 포함하는 기를 갖는 지환식 올레핀 단량체, (ii) 방향족 환을 포함하지 않고 극성기를 포함하는 지환식 올레핀 단량체, 및 경우에 따라 (iii) 극성기를 포함하지 않는 지환식 단량체를 이용한 개환 공중합체 및 그의 수소 첨가물로서, 상기 방향족기 및 극성기를 포함하는 기의 극성기(이하, "극성기 A"라 지칭되기도 함)와 상기 방향족 환을 포함하지 않고 극성기를 포함하는 지환식 올레핀 단량체의 극성기(이하, "극성기 B"라 지칭되기도 함) 중 어느 한쪽이 N-치환 이미노기 또는 옥시카보닐기 등의 비양성자성 극성기이고 다른 한쪽이 카복실기 또는 하이드록실기 등 양성자성 극성기인 것이다. 특히, 극성기 A가 비양성자성 극성기이고 극성기 B가 양성자성 극성기인 것이 바람직하다.
비양성자성 극성기와 양성자성 극성기가 치환된 지환식 올레핀 수지에 포함되는 경우, 전체 극성기 중의 비양성자성 극성기의 비율은 바람직하게는 10 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 80몰%, 특히 바람직하게는 30 내지 70몰%이다.
따라서, 바람직한 지환식 올레핀 수지(A)는 방향족기 및 극성기를 포함하는 기가 결합된 지환식 올레핀 단량체 10 내지 100몰%와 다른 지환식 올레핀 단량체 0 내지 90몰%와의 개환 (공)중합체 및 그의 수소 첨가물이다. 방향족기 및 극성기를 포함하는 기가 결합된 지환식 올레핀 단량체의 공중합 비율은 바람직하게는 10 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 80몰%이다. 또한, 지환식 올레핀 수지(A)는 개환 중합체의 수소 첨가물이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 바람직한 지환식 올레핀 수지(A)는 (i) 방향족기 및 극성기를 포함하는 기가 결합된 지환식 올레핀 단량체 10 내지 90몰%와 다른 지환식 올레핀 단량체 10 내지 90몰%와의 개환 공중합체 또는 그의 수소 첨가물로서, 상기 다른 지환식 올레핀 단량체가 (ii) 방향족 환을 포함하지 않고 극성기를 포함하는 지환식 올레핀 단량체인 것이다.
상기 개환 공중합체에서, (i) 방향족기 및 극성기를 포함하는 기가 결합된 지환식 올레핀 단량체와 (ii) 방향족 환을 포함하지 않고 극성기를 포함하는 지환식 올레핀 단량체와의 공중합 비율은 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 보다 바람직하게는 30:70 내지 70:30(몰비)이다.
또한, 바람직한 지환식 올레핀 수지(A)는 (i) 방향족기 및 극성기를 포함하는 기가 결합된 지환식 올레핀 단량체 10 내지 90몰%와 다른 지환식 올레핀 단량체 10 내지 90몰%와의 개환 공중합체 또는 그의 수소 첨가물로서, 상기 다른 지환식 올레핀 단량체가 (ii) 방향족 환을 포함하지 않고 극성기를 포함하는 지환식 올레핀 단량체 및 (iii) 극성기를 포함하지 않는 지환식 올레핀 단량체의 혼합물인 것이다.
상기 3원 개환 공중합체에서, (ii) 방향족 환을 포함하지 않고 극성기를 포함하는 지환식 올레핀 단량체와 (iii) 극성기를 포함하지 않는 지환식 올레핀 단량체의 공중합 비율은 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20(몰비)이다.
전술한 바람직한 지환식 올레핀 수지(A)는 조성물의 다른 성분과의 상용성이 우수하고 양호한 패턴 형상을 제공할 뿐만 아니라, 기계적 강도도 높다.
본 발명에 사용되는 지환식 올레핀 수지(A)의 중량평균 분자량은 일반적으로 500 내지 50,000, 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 25,000이다. 중량평균 분자량이 지나치게 큰 경우 현상성이 저하되는 경향을 보이며, 지나치게 작은 경우 패턴 형성능이 저하되기 쉬워진다.
이하, 지환식 올레핀 수지(A)의 합성에 이용될 수 있는 단량체인 지환식 올레핀 단량체, 이와 공중합 가능한 단량체 및 그래프트 변성용 단량체에 대한 구체적인 예를 기술한다.
방향족기 및 극성기를 포함하는 기를 갖는 지환식 올레핀 단량체(i)로는, N-페닐-(5-노보넨-2,3-다이카복시이미드), N-(4-카복시페닐)-(5-노보넨-2,3-다이카복시이미드), N-(4-하이드록시페닐)-(5-노보넨-2,3-다이카복시이미드), N-(4-아미노페닐)-(5-노보넨-2,3-다이카복시이미드), 2-(4-메톡시페닐)-5-노보넨, 2-벤질옥시카보닐-5-노보넨을 들 수 있다. 이들 지환식 올레핀 단량체는 노보넨 환을 갖기 때문에 노보넨 단량체류라 지칭된다.
방향족기를 포함하지 않고 극성기를 포함하는 지환식 올레핀 단량체(ii)로는, 예컨대 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 5,6-다이카복시-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-다이카복실산이미드, 8-카복시-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 5-하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 8-하이드록시테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 5-하이드록시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-다이하이드록시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-하이드록시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 8,9-다이하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8,9-다이하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 11-하이드록시카보닐헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데카-4-엔, 11,12-다이하이드록시카보닐헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데카-4-엔, 11-메틸-11-하이드록시카보닐헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데카-4-엔, 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-다이카복실산 무수물, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8,9-다이카복실산 무수물, 헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데카-4-엔-11,12-다이카복실산 무수물을 들 수 있다. 이들 지환식 올레핀 단량체는 모두 극성기를 포함하는 노보넨 단량체류이다. 이 중에서, 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등의 극성기를 포함하는 테트라사이클로도데센류가 바람직하다.
방향족기 및 극성기를 모두 포함하지 않는 지환식 올레핀 단량체(iii-1)로는, 예컨대 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 노보넨), 5-에틸-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-뷰틸-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸리덴-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-바이닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시-카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이아노-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 노보넨류; 트라이사이클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-다이엔(관용명: 다이사이클로펜타다이엔) 등의 다이사이클로펜타다이엔류; 테트라사이클로[7.4.0.110,13.02,7]트라이데카-2,4,6-11-테트라엔(별명: 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌) 등의 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌류; 테트라사이클로[8.4.0.111.14.02,8]테트라데카-3,5,7,12,11-테트라엔; 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(관용명: 테트라사이클로도데센), 8-메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸리덴-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸리덴-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-바이닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-프로펜일-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등의 테트라사이클로도데센류; 펜타사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-3,10-다이엔, 펜타사이클로[7.4.0.13,6.110,13.02,7]펜타데카-4,11-다이엔, 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 3,4-다이메틸사이클로펜텐, 3-메틸사이클로헥센, 2-(2-메틸뷰틸)-1-사이클로헥센, 사이클로옥텐, 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴, 사이클로헵텐, 바이닐사이클로헥센이나 바이닐사이클로헥세인; 사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔을 들 수 있다. 이들 환상 올레핀 단량체는 모두 방향족기 및 극성기를 포함하지 않는 노보넨 단량체류이다. 이 중에서, 테트라사이클로도데센류가 바람직하다.
방향족기를 포함하고 극성기를 포함하지 않는 지환식 올레핀 단량체(iii-2)로는 5-페닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센, 5-페닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 테트라사이클로[6.5.0.12,5.08,13]트라이데카-3,8,10,12-테트라엔("1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌"으로도 지칭됨), 테트라사이클로[6.6.0.12,5.18,13]테트라데카-3,8,10,12-테트라엔("1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센"으로도 지칭됨), 8-페닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등을 들 수 있다. 이들 지환식 올레핀 단량체는 모두 방향족기를 포함하고 극성기를 포함하지 않는 노보넨 단량체류이다.
비지환식 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 내지 20의 에틸렌 또는 α-올레핀; 1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔 등의 비공액 다이엔 등의 불포화 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 이 중에서, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀 화합물 또는 다이엔 화합물은 단량체 총량을 기준으로 0.1 내지 10몰% 정도를 첨가하면 개환 중합체의 분자량 조정제로서도 기능하는 것으로 밝혀졌다.
그래프트 변성용 단량체로는 N-(카복시페닐)말레이미드, N-(하이드록시페닐)말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 페닐말레이미드 화합물 등의 방향족 환 함유 치환기를 갖는 화합물; 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 엔도시스-바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-다이카복실산, 메틸-엔도시스-바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-다이카복실산 등의 불포화 카복실산 화합물 및 이들의 에스터 또는 아마이드; 무수 말레산, 클로로 무수 말레산, 뷰텐일 무수 석신산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 카복실산 무수물, 바이닐 알코올, 알릴 알코올 등의 불포화 알코올 등의 극성기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
2. 산 발생제(B)
본 발명에 사용되는 산 발생제(B)는 자외선, 원적외선, X선, 전자선, 양성자빔선 등의 활성 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이다. 산 발생제(B)는 "광 산 발생제"라고도 불리고 있다.
포지티브형 패턴을 제공하는 산 발생제(B)로는 퀴논다이아지도 설폰산 에스터가 바람직하다. 퀴논다이아지도 설폰산 에스터는 1,2-나프토퀴논다이아지도-5-설폰산 클로라이드 등의 퀴논다이아지도 설폰산 할라이드와 페놀성 하이드록실기를 하나 이상 갖는 페놀류와의 에스터 화합물이고, 레지스트의 기술 분야에서 일반적으로 감광제로서 사용되고 있는 화합물이다.
페놀류로는 2,3,4-트라이하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 트리스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1,1-트리스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에테인, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에테인, 1,1,3-트리스(2,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로페인, 노볼락 수지의 올리고머, 페놀류와 다이사이클로펜타다이엔을 공중합하여 수득되는 올리고머(일본특허 제3090991호 공보) 등을 들 수 있다.
네거티브형 패턴을 제공하는 화합물로는, 예컨대 다이아릴 아이오도늄염, 트라이아릴 설포늄염, 페닐 다이아조늄염 등의 오늄염, 이미도설포네이트 유도체, 토실레이트 화합물, 벤질 유도체의 카보네이트 화합물, 트라이아진 유도체의 할로젠화물 등의 유기 할로젠 화합물, α,α'-비스(설폰일)다이아조메테인 화합물, α-카보닐-α-설폰일다이아조메테인 화합물, 설폰 화합물, 유기 인산 에스터 화합물, 유기산 아마이드 화합물, 유기 이미드 화합물 등의 비교적 강산을 발생하는 화합물을 들 수 있다.
산 발생제(B)의 배합 비율은 지환식 올레핀 수지(A) 100 중량부를 기준으로, 일반적으로 0.5 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량부이다. 산 발생제(B)의 배합 비율이 너무 작으면 잔막율이 커지거나 해상성이 나빠질 우려가 있고, 이와 반대로 산 발생제의 배합 비율이 너무 크면 내열성 또는 광 투과성이 저하될 가능성이 있다.
3. 가교제(C)
본 발명에서 사용되는 가교제(C)는 가열에 의해 가교제 분자간에 가교 구조를 형성하거나, 지환식 올레핀 수지(A)와 반응하여 지환식 올레핀 수지간에 가교 구조를 형성하는 화합물이다. 구체적으로, 가교제(C)는 둘 이상의 반응성기를 갖는 화합물이다. 반응성기로는 아미노기, 카복실기, 하이드록실기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 및 바이닐기가 바람직하다.
가교제(C)의 구체예로는, 예컨대 헥사메틸렌다이아민 등의 지방족 폴리아민류; 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 다이아미노다이페닐설폰 등의 방향족 폴리아민류; 2,6-비스(4'-아지도벤잘)사이클로헥산온, 4,4'-다이아지도 다이페닐설폰 등의 아지도 화합물; 나일론, 폴리헥사메틸렌다이아민 테레프탈아마이드, 폴리헥사메틸렌 아이소프탈아마이드 등의 폴리아마이드류; N,N,N',N',N",N"-(헥사알콕시메틸)멜라민 등의 멜라민류; N,N',N",N"'-(테트라알콕시메틸)글라이콜우릴 등의 글라이콜우릴류; 에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 수지 등의 아크릴레이트 화합물; 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트계 폴리아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트계 폴리아이소사이아네이트, 톨릴렌 다이이소시아네이트계 폴리아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트계 화합물; 수첨 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트계 폴리아이소사이아네이트; 1,4-다이(하이드록시메틸)사이클로헥세인, 1,4-다이(하이드록시메틸)노보네인; 1,3,4-트라이하이드록시사이클로헥세인; 지환식 구조 함유의 에폭시 화합물 또는 수지 등을 들 수 있다.
가교제(C)의 배합 비율은 지환식 올레핀 수지(A) 100 중량부를 기준으로, 일반적으로 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량부, 가장 바람직하게는 20 내지 50 중량부이다. 가교제(C)가 너무 많거나 너무 적은 경우 패턴화 성능이 저하될 수 있다.
4. 용제(D)
본 발명에서 사용되는 용제(D)로는 상기 각각의 성분을 용해시키는 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용제로서, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 3-메톡시-3-메틸뷰탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 환상 에터류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 에스터류; 에틸렌글라이콜 모노에틸에터, 에틸렌글라이콜 모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노 t-뷰틸에터, 프로필렌글라이콜 모노에틸에터, 프로필렌글라이콜 모노프로필에터, 프로필렌글라이콜 모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜 모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜 모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜 모노메틸에터 등의 글라이콜 에터류; 프로필렌글라이콜프로필에터 아세테이트 등의 프로필렌글라이콜 알킬에터 아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등의 케톤류; 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸뷰테인산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 락트산에틸 등의 에스터류; N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸아세토아마이드, N,N-다이메틸아세토아마이드, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰틸락톤 등의 비양성자성 극성 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 용제(D)는 상기 각각의 성분이 용해되기에 충분한 양으로 사용된다.
5. 기타 성분
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 스트리에이션(즉, 도포 줄무늬 자국)의 방지, 현상성의 향상 등의 목적으로 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌 다이라우레이트 등의 비이온계 계면 활성제; 신아키다가세이사 제품 에프톱 시리즈, 다이닛폰잉크화학공업사 제품 메가팩 시리즈, 스미토모스리엠사 제품 플로라드 시리즈, 아사히가라스사 제품 아사히가드 시리즈 등의 불소계 계면 활성제; 신에쓰가가쿠사 제품 오가노실록산 중합체 KP 시리즈 등의 실레인계 계면 활성제; 교에샤 유지화학공업사 제품 폴리플로우 시리즈 등의 아크릴산 공중합체계 계면 활성제; 등의 각종 계면 활성제가 포함될 수 있다. 계면 활성제는, 경우에 따라 감방사선성 수지 조성물의 고형분 100 중량부를 기준으로, 일반적으로 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하의 비율로 사용된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 기판과의 접착성을 향상시킬 목적으로 접착 조제가 첨가될 수 있다. 접착 조제로는, 예컨대 γ-글리시독시프로필 트라이메톡시실레인 등의 작용성 실레인 커플링제를 들 수 있다. 접착 조제의 사용량은 지환식 올레핀 수지(A) 100 중량부를 기준으로, 일반적으로 20 중량부 이하, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 경우에 따라 대전방지제, 보존 안정제, 소포제, 안료, 염료, 산화 방지제, 증감제 등의 각종 첨가제 성분이 첨가될 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각각의 성분은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
6. 감방사선성 수지 조성물
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 각각의 성분을 통상적인 방법에 따라 혼합하고 용제에 용해시킴으로써 수득된다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 필요한 수지막의 두께를 고려하여 임의로 설정하는 것이 바람직하지만, 조작성의 측면에서는 일반적으로 5 내지 40 중량%이다.
감방사선성 수지 조성물은 구멍 직경 약 0.1 내지 1㎛의 필터를 이용하여 이물질을 제거한 후 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 디스플레이 표시 소자, 집적 회로 소자 등의 소자 또는 액정 디스플레이용 컬러 필터 등의 보호막; 소자 표면 또는 배선을 평탄화하기 위한 평탄화막; 전기 절연성을 유지하기 위한 절연막(박형 트랜지스터형 액정 표시 소자 또는 집적 회로 소자의 전기 절연막인 층간 절연막 또는 솔더 레지스트막 등을 포함)과 같은 각종 전자 부품용 수지 패턴막의 재료로서 적합하다.
7. 수지 패턴막의 형성 방법
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 수지막을 기판상에 제공하고, 상기 수지막 상에 마스크 패턴을 통해 활성 방사선을 조사하여, 상기 수지막 중에 잠상 패턴을 형성한다. 잠상 패턴을 형성한 수지막과 현상액을 접촉시킴으로써 수지 패턴을 현재화시켜 기판 상에 수지 패턴막을 형성한다.
즉, 본 발명의 수지 패턴막의 형성 방법은,
(1) 기판상에 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 수지막을 형성하는 공정,
(2) 상기 수지막에 활성 방사선을 조사하여 잠상 패턴을 형성하는 공정, 및
(3) 상기 잠상 패턴을 갖는 수지막과 현상액을 접촉시켜 패턴을 현재화시키는 공정을 포함한다. 본 발명의 수지 패턴막은 일반적으로 투명성이 양호하다.
기판상에 수지막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 기판 표면에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 도포 및 건조하여 유동성이 없는 수지막을 기판상에 형성하는 방법을 들 수 있다. 지지체상에 감방사선성 수지 조성물의 막(즉, 감광성 드라이 필름)을 형성하고, 이 감광성 드라이 필름을 기판상에 가열 압착할 수도 있다.
기판 또는 지지체 위에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 예컨대 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법 등의 각종 방법을 사용할 수 있다. 이어서, 이 도막을 가열하여 건조시켜 유동성이 없는 수지막을 수득한다. 기판 표면에 직접 수지막을 형성하는 경우, 가열 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 다르지만, 일반적으로 60 내지 120℃ 및 약 10 내지 600초이다. 기판 표면에 감방사선성 수지 조성물을 도포 및 건조하여 기판상에 직접 수지막을 형성하는 방법에서 건조를 위한 가열은 일반적으로 "프리 베이킹(Pre-Baking)"이라 지칭된다.
수득된 수지막에 활성 방사선을 조사하여 수지막에 잠상 패턴을 형성한다. 활성 방사선의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 자외선, 원적외선, X선, 전자선, 양성자빔선을 들 수 있고, 이들 중에서도 가시광선 및 자외선이 특히 바람직하다. 방사선의 조사량은 수지막의 종류 또는 두께에 따라 임의로 설정될 수 있다. 패턴의 형성은 마스크를 통해 활성 방사선을 조사하는 방법 또는 전자선 등으로 직접 묘획되는 방법에 따라 수행될 수 있다.
활성 방사선의 조사후, 기판상의 잠상 패턴을 갖는 수지막과 현상액을 접촉시켜 조사부(노광부)를 제거함으로써 잠상 패턴을 현재화(현상)시킨다. 현상 전, 경우에 따라 수지막의 가열 처리(노출후 베이킹 처리(Post Exposure Baking; PEB))를 실시할 수 있다. PEB 처리를 함으로써 현상액에 의해 용해 제거되어야 할 불필요한 수지 성분 등의 현상 잔사를 줄일 수 있다.
현상액으로서는, 일반적으로 알칼리 화합물을 물에 용해시킨 수성 알칼리 현상액이 사용된다. 알칼리 화합물로서는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1차 아민류; 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민 등의 2차 아민류; 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민, N-메틸피롤리돈 등의 3차 아민류; 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올 아민류; 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄 하이드록사이드, 콜린 등의 4차 암모늄염; 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노나-5-엔 등의 환상 아민류를 들 수 있다. 이들 알칼리 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
현상액에는, 경우에 따라 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제 또는 계면 활성제가 적당량 첨가될 수 있다.
현상 시간은 보통 30 내지 180초이다. 현상액과 잠상 패턴을 갖는 수지막과의 접촉 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 패들법, 스프레이법 또는 딥핑법이 사용될 수 있다.
현상 온도는 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 15 내지 35℃, 바람직하게는 20 내지 30℃이다.
이로써, 기판상에 목적으로 하는 수지 패턴막을 형성한 후, 경우에 따라 기판상, 기판 이면, 기판 단부에 남아 있는 불필요한 현상 잔사를 제거하기 위해 통상적인 방법을 통해 기판을 헹굼액과 접촉시킬 수 있다. 헹굼액과 접촉시킨 기판은 일반적으로 압축 공기 또는 압축 질소로 건조시켜 기판상의 헹굼액을 제거한다. 또한, 경우에 따라 기판의 수지 패턴막이 있는 면에 활성 방사선을 전면 조사할 수도 있다.
기판상에 형성된 수지 패턴막은 경우에 따라 가열 처리(포스트 베이킹(Post Baking))에 의해 경화된다. 가열 처리하는 것은 수지 패턴막의 내열성 향상 측면에서 바람직하다. 가열 처리 방법은 특별한 제한은 없고, 예컨대 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여 실시된다. 가열 온도는 특별한 제한은 없고, 일반적으로 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃이다. 가열 시간에는 특별한 제한은 없고, 예컨대 핫 플레이트를 이용하는 경우 일반적으로 5 내지 60분, 오븐을 이용하는 경우 일반적으로 30 내지 90분이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 수지 패턴막은 투명성이 우수한 투명 수지막이다. 본 발명의 수지 패턴막은, 예컨대 반도체 소자, 발광 다이오드, 각종 메모리류와 같은 전자 소자; 하이브리드 IC, MCM, 프린트 배선 기판 등의 오버코팅재; 다층 회로 기판의 층간 절연막; 액정 디스플레이의 절연층 등, 각종 전자 부품용 수지막으로서 적합하게 이용될 수 있다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예에 기재된 "부" 및 "%"는 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준(중량 규준)이다.
합성예 1
지환식 올레핀 단량체로서 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 60부, N-페닐-(5-노보넨-2,3-다이카복시이미드) 40부, 1-헥센 72부 및 톨루엔 300부를 질소 치환한 반응 용기에 투입하고 60℃로 가열한 후, 톨루엔 중의 트라이에틸알루미늄 용액(1.5몰/ℓ) 0.248부 및 t-뷰탄올/메탄올/텅스텐=0.25/0.3/1(몰비)의 조건으로 변성한 WCl6 용액(0.05몰/ℓ) 3.7부를 가하고, 80℃에서 3시간 동안 교반해서 개환 중합하여 중량평균 분자량이 17,000인 개환 공중합체를 수득하였다. 중합 전환율은 약 100%이었다.
이어서, 수득된 개환 공중합체 용액 1,000부를 오토클레이브에 넣고, RuHCl(CO)[P(C6H5)3] 19.5부를 가하고, 수소 가스를 100Kg/cm2의 가스 압력으로 가하면서 반응 온도 165℃에서 3시간 동안 교반하여 수소 첨가 반응을 실시하였다.
수득된 반응액을 냉각하고 수소 가스를 방압하여 수소 첨가율 100%의 수소 첨가물을 수득하였다.
수득된 수소 첨가물 100부에 N-메틸-2-피롤리돈 100부, 프로필렌 글라이콜 500부 및 수산화칼륨 84.5부를 혼합하고, 40℃에서 50시간 동안 교반하여 선택적으로 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔의 에스터 구조를 가수분해시켰다. 이어서, 물, 테트라하이드로퓨란 및 염산의 혼합 용액을 첨 가하여 가수분해물을 응고시켜 가수분해율("에스터 구조의 가수분해율"을 의미한다) 97%의 지환식 올레핀 수지(중합체(A1))를 수득하였다. 이 중합체(A1)의 물성을 표 1에 나타낸다.
상기 중합체(A1)는 1H-NMR 스펙트럼 분석을 실시한 결과 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 반복 단위를 가짐이 확인되었다:
Figure 112005016490616-pct00001
Figure 112005016490616-pct00002
합성예 2
지환식 올레핀 단량체의 조성을, 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 70부, N-페닐-(5-노보넨-2,3-다이카복시이미드) 20부, 및 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 10부로 변경한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일하게 하여 개환 중합후의 중합 전환율 약 100%, 중량평균 분자량 21,100, 수소 첨가율 100% 및 가수분해율 97%의 지환식 올레핀 수지(중합체(A2))를 수득하였다.
상기 중합체(A2)는 1H-NMR 스펙트럼 분석 결과 하기 화학식 I, II 및 III으로 표시되는 반복 단위를 가짐이 확인되었다:
화학식 I
Figure 112005016490616-pct00003
화학식 II
Figure 112005016490616-pct00004
Figure 112005016490616-pct00005
합성예 3
지환식 올레핀 단량체의 조성을, 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 75부, N-페닐-(5-노보넨-2,3-다이카복시이미드) 10부, 및 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 15부로 변경한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일하게 하여 개환 중합후의 중합 전환율 약 100%, 중량평균 분자량 16,200, 수소 첨가율 100% 및 가수분해율 97%의 지환식 올레핀 수지(중합체(A3))를 수득하였다.
1H-NMR 스펙트럼 분석에 의해, 상기 중합체(A3)는 중합체(A2)와 동일한 구조 단위 (I) 내지 (III)을 갖고 각 구조 단위의 비율이 다름을 확인하였다.
비교 합성예 1
일본특허공개 제1999-52574호 공보의 합성예 1에 개시되어 있는 방법에 따라 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔을 개환 중합하여 중량평균 분자량이 16,800인 개환 중합체를 수득하였다. 중합 전환율은 약 100%이었다. 이어서, 수득된 개환 중합체를 수소 첨가한 후, 가수분해 반응을 190℃에서 4.5시간 동안 실시하여 수소 첨가율 100% 및 가수분해율 97%의 카복실기를 포함하는 지환식 올레핀 수지(중합체(a1))를 수득하였다.
비교 합성예 2
가수분해 반응을 2시간 동안 수행한 것 이외에는 상기 비교 합성예 1과 동일하게 하여 개환 중합 반응과 수소 첨가 반응을 실시한 후, 가수분해하여 개환 중합후의 중합 전환율 약 100%, 중량평균 분자량 17,100, 수소 첨가율 100% 및 가수분해율 74%의 카복실기를 포함하는 지환식 올레핀 수지(중합체(a2))를 수득하였다.
상기 합성예에서 수득된 각 중합체의 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112008067206182-pct00008
실시예 1
상기 합성예 1에서 수득한 중합체(A1) 100부를 기준으로, 사이클로헥산온 550부, 1,2-퀴논다이아지도 화합물로서 1,1,3-트리스(2,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로페인(1몰) 및 1,2-나프토퀴논 다이아지도-5-설폰산 클로라이드(1.9몰)와의 축합물 20 중량부, 가교제로서 CYMEL300(미쓰이사이테크사 제품) 25부, 접착 조제로서 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인 5부, 계면 활성제로서 메가팩 F172〔다이닛폰잉크화학공업(주) 제품〕 0.05부를 혼합하여 용해시킨 후, 구멍 직경 0.45㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
이 감방사선성 수지 조성물을 실리콘 기판상, 유리 기판상, 및 1㎛의 단차를 갖는 실리콘 산화막 기판(이하, "유단차 기판"이라 지칭함) 상에 각각 스핀 코팅한 후, 90℃에서 2분 동안 핫 플레이트상에서 프리 베이킹하여 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성하였다.
수득된 도막이 부착된 각 기판상에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 배치하고, 파장 365nm, 광 강도 5mW/cm2의 자외선을 공기중에서 40초 동안 조사하였다. 이어서, 0.3%의 테트라메틸암모늄 수용액을 이용하여 25℃에서 60초 동안 현상 처리하였다. 이어서, 초순수를 사용하여 1분 동안 헹굼 처리하여 포지티브형 패턴을 갖는 박막을 형성하였다. 이어서, 전면에 365nm에서의 광 강도가 5mW/cm2인 자외선을 60초 동안 조사하였다.
패턴이 형성된 실리콘 기판, 유리 기판 및 1㎛ 단차를 갖는 실리콘 산화막 기판을 각각 핫 플레이트 상에서 200℃에서 30분 동안 가열(포스트 베이킹)함으로써 패턴상 박막을 형성한 각 기판을 수득하였다.
실시예 2
중합체(A1) 대신에 중합체(A2)를 이용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 패턴상 박막을 형성한 실리콘 기판, 유리 기판 및 유단차 기판을 수득하였다.
실시예 3
중합체(A1) 대신에 중합체(A3)를 이용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 패턴상 박막을 형성한 실리콘 기판, 유리 기판 및 유단차 기판을 수득하였다.
비교예 1
중합체(A1) 대신에 중합체(a1)를 이용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 패턴상 박막을 형성한 실리콘 기판, 유리 기판 및 유단차 기판을 수득하였다.
비교예 2
중합체(A1) 대신에 중합체(a2)를 이용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 패턴상 박막을 형성한 실리콘 기판, 유리 기판 및 유단차 기판을 수득하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 수득된 각 실리콘 기판은 모두 JIS C 6481에 따라 20℃ 및 10KHz에서 측정한 비유전율(ε)이 2.85 미만이었다. 또한, 각 기판을 220℃의 오븐에서 60분 동안 가열한 후의 막 두께는 가열 전의 막 두께의 95% 이상으로서, 비유전율 및 내열 치수 안정성이 우수한 것으로 확인되었다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 수득된 각 유리 기판은 모두 70℃의 다이메틸설폭사이드 중에 30분 동안 침지하여 측정된 막 두께 변화율(S)이 10% 미만으로서, 내용제성이 우수한 것으로 확인되었다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 수득된 각 유단차 기판은 접촉식 막 두께 측정기로 측정된 단차가 모두 0.1㎛ 미만으로서, 평탄성이 높은 것으로 확인되었다.
상기 평가 이외에도, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 이용된 각 수지막의 투명성, 내열 변색성, 해상도, 잔막율 및 패턴 형상을 하기 방법으로 평가하였고, 그 결과는 표 2에 나타낸다.
(1) 투명성:
수득된 유리 기판에 대하여 닛폰분코사 제품 자외가시 근적외 분광 광도계(V-570)를 이용하여 400 내지 800nm 파장에서의 최저 광선 투과율(t)을 측정하였다. 이 투과율이 높을수록 투명성이 우수함을 나타낸다.
(2) 내열 변색성:
수득된 유리 기판을 220℃의 오븐에서 70분 동안 가열한 후, 유리 기판의 최저 광선 투과율(t1)을 상기 (1)과 동일하게 하여 측정하고, 가열 전의 최저 광선 투과율(t0)의 값으로부터 가열 전후의 변화율(T=〔(t0-t1)/t0〕×100)을 산출하였다.
(3) 해상도:
수득된 유리 기판상에 형성된 패턴상 박막을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 라인 앤드 스페이스(L&S)가 1:1의 선폭으로 형성되어 있는 최소 패턴 치수(W)를 측정하였다.
(4) 잔막율:
0.3 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액(25℃)에 의한 1분간 현상 전후의 미노광 부분의 막 두께를 접촉식의 막 두께 측정기를 이용하여 측정하고 (현상후의 막 두께/현상전 막 두께)×100을 잔막율(R)로 하였다.
(5) 패턴 형상:
패턴화 후의 라인 앤드 스페이스 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 감방사선성 수지 조성물로부터 유도된 잔사가 없고 형상 붕괴가 없는 직사각형일 때를 A, 수지 패턴과 기판의 계면에 약간 줄이 가 있을 때를 B, 스페이스 부분에 현상 잔사가 존재할 때를 C라고 평가하였다.
Figure 112008067206182-pct00009
표 2의 결과로부터, 수지 기제로서 방향족기 및 극성기를 포함하는 기가 결합된 지환식 올레핀 수지를 이용하는 경우, 비유전율, 내열 치수 안정성, 내용제성 및 평탄성의 특성이 고도로 균형을 이루면서도 우수한 투명성, 내열 변색성, 해상도, 잔막율 및 패턴 형상이 수득될 수 있음을 알 수 있다(실시예 1 내지 3).
반면, 일본특허공개 제1998-307388호 공보에 개시된 극성기가 결합되지 않은 지환식 올레핀 수지를 이용하는 경우, 비유전율, 내용제성, 내열 치수 안정성 및 평탄성은 우수하지만, 투명성, 내열 변색성, 해상도, 잔막율 및 패턴 형상이 떨어짐을 알 수 있다(비교예 1 내지 2).
본 발명에 따라, 저유전율, 평탄성, 투명성 및 내용제성이 우수할 뿐만 아니라, 해상도, 잔막율 및 패턴 형상이 우수하고, 게다가 내열 변색성도 우수한 감방사선성 수지 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 따라, 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용한 수지 패턴막의 형성 방법이 제공된다. 본 발명의 수지 패턴막은 전자 부품용 수지막으로서 적합하다.

Claims (18)

  1. 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로서,
    (i) 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이, 지환식 올레핀 수지(A), 산 발생제(B), 가교제(C), 및 용제(D)를 함유하고,
    (ii) 지환식 올레핀 수지(A)가, 방향족기 및 극성기를 포함하는 기가 결합된 지환식 올레핀 단량체인, N-페닐 치환 이미드기를 포함하는 지환식 올레핀 단량체 10 내지 90 몰%와, 다른 지환식 올레핀 단량체 10 내지 90 몰%의 개환 공중합체 또는 그의 수소 첨가물이고,
    (iii) 산 발생제(B)가, 퀴논다이아지도 설폰산 에스터인,
    포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다른 지환식 올레핀 단량체가, 방향족 환을 포함하지 않고 극성기를 포함하는 지환식 올레핀 단량체인,
    포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다른 지환식 올레핀 단량체가, 방향족 환을 포함하지 않고 극성기를 포함하는 지환식 올레핀 단량체 및 극성기를 포함하지 않는 지환식 올레핀 단량체의 혼합물인,
    포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족기 및 극성기를 포함하는 기가 결합된 지환식 올레핀 단량체와 상기 다른 지환식 올레핀 단량체가 모두 노보넨 단량체류인,
    포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족기 및 극성기를 포함하는 기가 결합된 지환식 올레핀 단량체가 N-페닐-(5-노보넨-2,3-다이카복시이미드)인,
    포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족기 및 극성기를 포함하는 기가 결합된 지환식 올레핀 수지(A)의 중량평균 분자량이 500 내지 50,000인,
    포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교제(C)가 아미노기, 카복실기, 하이드록실기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 및 바이닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 반응성기를 포함하는 화합물인,
    포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족기 및 극성기를 포함하는 기가 결합된 지환식 올레핀 수지(A) 100 중량부를 기준으로, 0.5 내지 100 중량부의 산 발생제(B), 1 내지 100 중량부의 가교제(C), 및 상기 각각의 성분을 용해시키기 위한 양의 용제(D)를 함유하는,
    포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  16. 기판상에 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 수지 패턴막을 형성하는 방법에 있어서,
    (1) 기판상에 제 1 항, 제 7 항 내지 제 10 항, 제 12 항, 제 14 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 수지막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 수지막에 활성 방사선을 조사하여 잠상 패턴을 형성하는 공정, 및
    (3) 상기 잠상 패턴을 갖는 수지막과 현상액을 접촉시켜 패턴을 현재화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    수지 패턴막의 형성 방법.
  17. 제 16 항에 따른 방법에 의해 형성된 수지 패턴막.
  18. 제 17 항에 있어서,
    전자 부품용 수지막으로서 이용되는 수지 패턴막.
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