KR101706796B1 - 중합체, 수소 첨가물, 수지 조성물, 수지막 및 전자 부품 - Google Patents

중합체, 수소 첨가물, 수지 조성물, 수지막 및 전자 부품 Download PDF

Info

Publication number
KR101706796B1
KR101706796B1 KR1020117025042A KR20117025042A KR101706796B1 KR 101706796 B1 KR101706796 B1 KR 101706796B1 KR 1020117025042 A KR1020117025042 A KR 1020117025042A KR 20117025042 A KR20117025042 A KR 20117025042A KR 101706796 B1 KR101706796 B1 KR 101706796B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
group
acid
ene
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020117025042A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120001779A (ko
Inventor
구니히로 고토
Original Assignee
제온 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제온 코포레이션 filed Critical 제온 코포레이션
Publication of KR20120001779A publication Critical patent/KR20120001779A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101706796B1 publication Critical patent/KR101706796B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/20—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/72—Derivatisation
    • C08G2261/724—Hydrogenation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 중합 단위를 함유하여 이루어지는 중합체를 제공한다.
Figure 112011082876221-pct00009

본 발명에 의하면, 극성 용제에 대한 용해성이 높고, 흡수성이 낮으며, 기판에 대한 밀착성이 높은 중합체, 그 중합체의 수소 첨가물, 그 중합체 및/또는 그 수소 첨가물을 사용한 수지 조성물, 그 수지 조성물로부터 형성되는 수지막 그리고 그 수지막을 갖는 전자 부품을 제공할 수 있다.

Description

중합체, 수소 첨가물, 수지 조성물, 수지막 및 전자 부품 {POLYMER, HYDROGEN ADDITIVE, RESIN COMPOSITION, RESIN FILM, AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 중합체, 그 중합체의 수소 첨가물, 상기 중합체 및/또는 상기 수소 첨가물을 함유하는 수지 조성물, 그 수지 조성물로부터 형성되는 수지막 그리고 상기 수지막을 갖는 전자 부품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 극성 용제에 대한 용해성이 높고, 흡수성이 낮으며, 기판에 대한 밀착성이 높은 중합체, 그 중합체의 수소 첨가물, 상기 중합체 및/또는 상기 수소 첨가물을 사용한 수지 조성물, 그 수지 조성물로부터 형성되는 수지막 그리고 그 수지막을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.
최근, 관능기를 갖는 고리형 올레핀의 중합체 및 그 수소 첨가물은 내열성, 전기 특성, 저흡수성 등이 우수한 관능기 함유 폴리머로서 주목받고 있다. 또, 이 폴리머는 금속이나 유리 등의 무기 재료에 대한 밀착성이 우수하고, 또한 산화 방지제, 가소제, 자외선 흡수제, 착색제, 경화제, 난연제 등의 유기 재료와의 상용성도 우수하기 때문에, 광범위한 복합 재료 용도로의 이용이 기대되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, N-치환 고리형 이미드 구조를 스피로 고리로서 갖는 고리형 올레핀의 개환 중합체 및 그 수소 첨가물이 개시되어 있다. 이 중합체 및 그 수소 첨가물은 내열성이나 전기 특성이 우수하다는 것이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 카르복실산에스테르를 치환기 내에 갖는, N-치환 고리형 이미드 구조 함유 고리형 올레핀의 부가 중합체, 개환 중합체 및 그 수소 첨가물이 개시되어 있다. 이 중합체 및 그 수소 첨가물은 내열성, 극성 용제에 대한 용해성 및 무기 기판에 대한 밀착성이 우수하다는 것이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 3 에는, N-알킬기, N-시클로알킬기 또는 N-아릴기를 함유하는 고리형 이미드 구조를 갖는 고리형 올레핀의 개환 중합체 및 그 수소 첨가물이 개시되어 있다. 이 중합체 및 그 수소 첨가물은 높은 열산화 안정성을 나타내는 것이 개시되어 있다.
그러나, 이들 특허문헌 1 ∼ 3 에 구체적으로 개시되어 있는 중합체나 그 수소 첨가물은, 특히 가교제나 감방사선 화합물을 함유하는 수지 조성물 등에 있어서 널리 사용되는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 나 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 등으로 대표되는 여러 가지 용제 중에서도, 수지 조성물의 세정 용제로서 사용되는 MIBK 등의 휘발성이 높은 극성 용제에 용해되지 않는다는 문제가 있어, 그 용도는 제한되는 것이었다. 또, 용도에 따라서는 추가적인 흡수성이나 밀착성의 특성 향상이 요구되고 있었다.
일본 공개특허공보 2003-301032호 일본 공개특허공보 2008-222935호 일본 공개특허공보 평4-300917호
본 발명은, 이와 같은 상황하에서, 저흡수성, 극성 용제에 대한 용해성 및 기판에 대한 밀착성이 우수한 고리형 올레핀의 중합체 그리고 그 수소 첨가물을 제공하는 것, 그 중합체 및/또는 그 수소 첨가물을 갖는 수지 조성물을 제공하는 것, 그 수지 조성물로부터 형성되는 수지막, 그리고 그 수지막을 갖는 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 하여 이루어진 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 질소 원자에 특정 구조의 치환기를 갖는 고리형 이미드 골격과 고리형 올레핀이 1 개의 탄소-탄소 결합을 공유하는 구조를, 중합 단위에 갖는 고리형 올레핀의 중합체 및 그 수소 첨가물이, 저흡수성, 극성 용제에 대한 용해성 및 기판에 대한 밀착성이 우수하다는 것을 알아내고, 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여, 본 발명에 의하면, 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 중합 단위를 함유하여 이루어지는 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112011082876221-pct00001
(상기 식 (1) 중, R1 은 탄소수 5 ∼ 16 의 분기형 알킬기를 나타낸다)
본 발명의 중합체에 있어서, 중합체는 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 중합 단위에 더하여, 그것과 공중합 가능한 중합 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 중합체에 있어서, 상기 공중합 가능한 단량체가 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체인 것이 바람직하고, 카르복실기 함유 고리형 올레핀 단량체인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 중합체에 있어서, 중합체는 개환 중합체인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 개환 중합체의 수소 첨가물이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 중합 단위를 함유하여 이루어지는 중합체 및/또는 그 수소 첨가물 (A) 그리고 용제 (B) 를 함유하는 수지 조성물이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 중합 단위를 함유하여 이루어지는 중합체 및/또는 그 수소 첨가물 (A), 용제 (B) 그리고 가교제 (C) 를 함유하는 수지 조성물이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 중합 단위를 함유하여 이루어지는 중합체 및/또는 그 수소 첨가물 (A), 용제 (B) 그리고 감방사선 화합물 (D) 를 함유하는 수지 조성물이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 중합 단위를 함유하여 이루어지는 중합체 및/또는 그 수소 첨가물 (A), 용제 (B), 가교제 (C) 그리고 감방사선 화합물 (D) 를 함유하는 수지 조성물이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 수지 조성물을 사용하여 형성되는 수지막이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 수지막을 갖는 전자 부품이 제공된다.
본 발명에 의하면, 극성 용제에 대한 용해성이 우수하고, 낮은 흡수성, 높은 밀착성을 갖는 중합체, 그 중합체의 수소 첨가물, 그 중합체 및/또는 그 수소 첨가물을 갖는 수지 조성물, 그 수지 조성물로부터 형성되는 수지막 그리고 그 수지막을 갖는 전자 부품을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 중합체 및 수소 첨가물은, 상기 각 특성에 더하여, 신뢰성이 높고, 각종 전기 특성 (예를 들어, 저유전율 특성, 저리크 전류 특성, 고절연 파괴 전압 특성) 이 우수하고, 또한 투명성이 높고, 현상에 의한 패턴 형성성이 우수한 것이기 때문에, 레지스트, 반도체 제조용 전기 절연막 그리고 표시 소자의 투명막 등에 사용하는 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 중합 단위를 함유하여 이루어지는 중합체이다.
[화학식 2]
Figure 112011082876221-pct00002
(상기 식 (1) 중, R1 은 탄소수 5 ∼ 16 의 분기형 알킬기를 나타낸다)
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 은 탄소수 5 ∼ 16 의 분기형 알킬기를 나타낸다. 탄소수 5 ∼ 16 의 분기형 알킬기로는, 예를 들어, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 4-메틸헵틸기, 1-메틸노닐기, 1-메틸트리데실기, 1-메틸테트라데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 극성 용제에 대한 용해성이 보다 우수하다는 점에서, 탄소수 6 ∼ 14 의 분기형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 7 ∼ 10 의 분기형 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수가 4 이하이면 극성 용제에 대한 용해성이 열등하고, 탄소수가 17 이상이면 내열성이 열등하고, 또한 패턴화된 수지막이 열에 의해 용융되어 패턴이 소실된다는 문제가 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체는 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 일반식 (1) 로 나타내는 단량체는 대응되는 아민과, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물의 아미드화 반응에 의해 얻을 수 있다. 목적으로 하는 일반식 (1) 로 나타내는 단량체는 상기 아미드화 반응의 반응액을 공지된 방법에 의해 분리·정제함으로써 효율적으로 단리할 수 있다.
(중합체)
본 발명의 중합체는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 중합 단위를 함유하여 이루어지는 중합체이다. 본 발명의 중합체는 개환 중합체이어도, 혹은 부가 중합체이어도 되는데, 내열성, 저유전율 특성, 저리크 전류 특성 및 고절연 파괴 전압 특성 등으로 대표되는 전기 특성 그리고 저흡수성 등이 보다 우수하다는 점에서, 개환 중합체인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 중합체는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체와, 이것과 공중합 가능한 단량체를 공중합시킨 것이어도 된다. 상기 공중합 가능한 단량체는 중합체의 용도에 따라 적절히 선택된다.
상기 중합체를 얻기 위해서 사용하는 전체 단량체 중, 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 비율은 중합체의 제조 목적에 따라 임의로 선택할 수 있는데, 내열성, 저유전율, 저리크 전류, 고절연 파괴 전압 등으로 대표되는 전기 특성, 저흡수성, 고밀착성 및 여러 가지 재료와의 상용성의 밸런스를 고려하면, 5 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 중합체의 중량 평균 분자량은 중합체의 제조 목적에 따라 임의로 선택할 수 있는데, 통상적으로 1,000 ∼ 1,000,000, 바람직하게는 1,500 ∼ 500,000, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 50,000 이다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 폴리스티렌 환산값으로서 구해지는 값이다. 중합체의 Mw 가 상기 범위 내에 있음으로써, 내열성 및 극성 용제에 대한 용해성이 보다 우수하다.
본 발명의 중합체는 (i) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 1 종을 단독 중합하여 얻어지는 것, (ⅱ) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 2 종 이상을 공중합하여 얻어지는 것, (ⅲ) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 적어도 1 종과, 그것과 공중합 가능한 다른 임의의 단량체의 적어도 1 종을 공중합하여 얻어지는 것 중 어느 것이어도 된다.
상기 공중합 가능한 다른 임의의 단량체로는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a), 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체를 제외한 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (b), 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체 (c) 및 고리형 올레핀 이외의 단량체 (d) (이들 단량체를 이하, 간단히 단량체 (a) ∼ (d) 라고 함) 를 들 수 있다. 여기서, 단량체 (d) 는 프로톤성 극성기 또는 이 이외의 극성기를 갖고 있어도 되고, 극성기를 전혀 갖고 있지 않아도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체는, 내열성 및 밀착성이 우수하다는 점에서, 프로톤성 극성기를 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체와, 단량체 (a) 를 공중합하여 이루어지는, 프로톤성 극성기를 갖는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식 (1) 로 나타내는 단량체와, 단량체 (a) 를 공중합하여 이루어지는, 프로톤성 극성기를 갖는 중합체는, 원하는 바에 따라, 예를 들어 단량체 (b) ∼ (d) 등의, 그 밖의 단량체를 함께 중합하여 얻어지는 중합체이어도 상관없다.
일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 구체예로는, N-(1-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(5-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸운데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸트리데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸테트라데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜타데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 중합체가, 프로톤성 극성기를 갖는 중합체인 경우에 있어서의, 프로톤성 극성기란, 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족에 속하는 원자에 수소 원자가 직접 결합되어 있는 원자를 함유하는 기를 말한다. 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족에 속하는 원자는 바람직하게는 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족의 제 1 주기 또는 제 2 주기에 속하는 원자이고, 보다 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자이며, 특히 바람직하게는 산소 원자이다.
프로톤성 극성기의 구체예로는, 수산기, 카르복시기 (하이드록시카르보닐기), 술폰산기, 인산기 등의 산소 원자를 갖는 극성기 ; 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 1 급 아미드기, 제 2 급 아미드기 (이미드기) 등의 질소 원자를 갖는 극성기 ; 티올기 등의 황 원자를 갖는 극성기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르복시기이다.
본 발명에 있어서, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 수지에 결합되어 있는 프로톤성 극성기의 수에 특별히 한정은 없고, 또, 상이한 종류의 프로톤성 극성기가 함유되어 있어도 된다.
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 의 구체예로는, 5-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시메틸-5-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 8-하이드록시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 9-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9,10-디히드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 카르복시기 함유 고리형 올레핀 ; 5-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 9-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 수산기 함유 고리형 올레핀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 카르복시기 함유 고리형 올레핀이 바람직하다. 이들 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
일반식 (1) 로 나타내는 단량체를 제외한 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (b) 의 구체예로는, 에스테르기, 일반식 (1) 로 나타내는 단량체를 제외한 N-치환 이미드기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀을 들 수 있다.
에스테르기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 5-아세톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 9-아세톡시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-n-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-n-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 단량체를 제외한 N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, N-페닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(엔도-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디일디카르보닐)아스파르트산메틸 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 9-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 5-시아노비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 9-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등을 들 수 있다.
이들 일반식 (1) 로 나타내는 단량체를 제외한 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (b) 는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체 (c) 의 구체예로는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 (「노르보르넨」이라고도 함), 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔 (관용명 : 디시클로펜타디엔), 테트라시클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 (「테트라시클로도데센」이라고도 함), 9-메틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-프로페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10]펜타데카-5,12-디엔, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 9-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10]펜타데카-12-엔 등을 들 수 있다.
이들 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체 (c) 는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 이외의 단량체 (d) 의 구체예로는, 에틸렌 ; 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 ; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔 및 이들의 유도체 ; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴 등의 시클로올레핀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 α-올레핀, 특히 에틸렌이 바람직하다.
이들 고리형 올레핀 이외의 단량체 (d) 는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 본 발명에서 프로톤성 극성기를 갖는 중합체를 얻는 방법으로는, 프로톤성 극성기를 갖지 않는 중합체에, 공지된 변성제를 이용하여 프로톤성 극성기를 도입하고, 원하는 바에 따라 수소 첨가를 실시하는 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 또한, 변성제를 이용하여 프로톤성 극성기를 도입할 때에 있어서는, 수소 첨가는 프로톤성 극성기 도입 전의 중합체에 대해 실시해도 된다. 또, 프로톤성 극성기를 갖는 중합체에 대해, 추가로 변성을 실시함으로써, 추가로 프로톤성 극성기를 도입해도 된다.
프로톤성 극성기를 갖지 않는 중합체는 일반식 (1) 로 나타내는 단량체와, 상기 단량체 (b) ∼ (d) 의 임의의 조합을 공중합함으로써 얻을 수 있다.
프로톤성 극성기를 도입하기 위한 변성제로는, 통상적으로 1 분자 내에 프로톤성 극성기와 반응성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물이 사용된다.
이와 같은 화합물의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 안젤산, 티글린산, 올레산, 엘라이드산, 에루크산, 보라시딘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 아트로프산, 계피산 등의 불포화 카르복실산 ; 알릴알코올, 메틸비닐메탄올, 클로틸알코올, 메탈릴알코올, 1-페닐에텐-1-올, 2-프로펜-1-올, 3-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 3-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 4-메틸-4-펜텐-1-올, 2-헥센-1-올 등의 불포화 알코올 등을 들 수 있다.
이들 변성제를 사용한 중합체의 변성 반응은 통상적인 방법에 따르면 되고, 통상적으로 라디칼 발생제의 존재하에서 실시된다.
이어서, 본 발명의 중합체를 개환 중합체인 경우와 부가 중합체인 경우로 나누어 설명한다.
(개환 중합체 및 그 제조 방법)
개환 중합체는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 중 적어도 1 종 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 단량체를 메타세시스 반응 촉매의 존재하에 개환 메타세시스 중합함으로써 제조할 수 있다.
메타세시스 반응 촉매는 주기표 제 3 ∼ 11 족 천이 금속 화합물로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 중합 단위를 개환 메타세시스 중합하는 촉매이면 어떠한 것이어도 된다. 예를 들어, 메타세시스 반응 촉매로서 Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (K.J.Ivinand J.C.Mol, Academic Press, San Diego 1997) 에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
메타세시스 반응 촉매로는, 예를 들어, 주기표 제 3 ∼ 11 족 천이 금속-카르벤 착물 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서도, 루테늄카르벤 착물 촉매의 사용이 바람직하다.
상기 주기표 제 3 ∼ 11 족 천이 금속-카르벤 착물 촉매로는, 예를 들어, 텅스텐알킬리덴 착물 촉매, 몰리브덴알킬리덴 착물 촉매, 레늄알킬리덴 착물 촉매, 루테늄카르벤 착물 촉매 등을 들 수 있다.
상기 텅스텐알킬리덴 착물 촉매의 구체예로는, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 등을 들 수 있다.
몰리브덴알킬리덴 착물 촉매의 구체예로는, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(BIPHEN), Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(BINO)(THF) 등을 들 수 있다.
레늄알킬리덴 착물 촉매의 구체예로는, Re(CBut)(CHBut)(O-2,6-Pri 2C6H3)2, Re(CBut)(CHBut)(O-2-ButC6H4)2, Re(CBut)(CHBut)(OCMe2CF3)2, Re(CBut)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2, Re(CBut)(CHBut)(O-2,6-Me2C6H3)2 등을 들 수 있다.
상기 식 중, Pri 는 이소프로필기를, But 는 tert-부틸기를, Me 는 메틸기를, Ph 는 페닐기를, BIPHEN 은 5,5＇,6,6＇-테트라메틸-3,3＇-디-tert-부틸-1,1＇-비페닐-2,2＇-디옥시기를, BINO 는 1,1＇-디나프틸-2,2＇-디옥시기를, THF 는 테트라하이드로푸란을 각각 나타낸다.
또, 루테늄카르벤 착물 촉매의 구체예로는, 하기 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112011082876221-pct00003
[화학식 4]
Figure 112011082876221-pct00004
상기 일반식 (2) 및 (3) 중, =CR3R4 및 =C=CR3R4 는 반응 중심의 카르벤 탄소를 함유하는 카르벤 화합물이다. R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, 이들 카르벤 화합물은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되고 함유하고 있지 않아도 된다. L1 은 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물을 나타내고, L2 는 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 또는 임의의 중성의 전자 공여성 화합물을 나타낸다.
여기서, 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이란, 카르벤 탄소 및 헤테로 원자를 함유하는 화합물을 말한다. L1 및 L2 의 양방 또는 L1 은 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이고, 이들에 함유되는 카르벤 탄소에는 루테늄 금속 원자가 직접 결합되어 있고, 헤테로 원자를 함유하는 기가 결합되어 있다.
L3 및 L4 는 각각 독립적으로 임의의 아니온성 배위자를 나타낸다. 또, R3, R4, L1, L2, L3 및 L4 의 2 개, 3 개, 4 개, 5 개 또는 6 개는 서로 결합하여 다좌 킬레이트화 배위자를 형성해도 된다. 또, 헤테로 원자의 구체예로는 N, O, P, S, As, Se 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안정적인 카르벤 화합물이 얻어진다는 관점에서 N, O, P, S 원자 등이 바람직하고, N 원자가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (2) 및 식 (3) 에 있어서, 아니온 (음이온) 성 배위자 L3, L4 는 중심 금속으로부터 멀어졌을 때에 부 (負) 의 전하를 갖는 배위자이고, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 디케토네이트기, 알콕시기, 아릴옥시기나 카르복실기 등의 산소를 함유하는 탄화수소기 ; 염화시클로펜타디에닐기 등의 할로겐 원자로 치환된 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 할로겐 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
L2 가 중성의 전자 공여성 화합물인 경우에는, L2 는 중심 금속으로부터 멀어졌을 때에 중성의 전하를 갖는 배위자이면 어떤 것이어도 된다. 그 구체예로는, 카르보닐류, 아민류, 피리딘류, 에테르류, 니트릴류, 에스테르류, 포스핀류, 티오에테르류, 방향족 화합물, 올레핀류, 이소시아니드류, 티오시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 포스핀류나 피리딘류가 바람직하고, 트리알킬포스핀이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 루테늄 착물 촉매로는, 예를 들어, 벤질리덴(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(3-메틸-2-부텐-1-일리덴)(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴[1,3-디(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴](트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-2,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(트리시클로헥실포스핀)(1,3,4-트리페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴)루테늄디클로라이드, (1,3-디이소프로필헥사하이드로피리미딘-2-일리덴)(에톡시메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)피리딘루테늄디클로라이드 등의 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물과 중성의 전자 공여성 화합물이 결합된 루테늄카르벤 착물 ;
벤질리덴비스(1,3-디시클로헥실이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄디클로라이드, 벤질리덴비스(1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)루테늄디클로라이드 등의 2 개의 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이 결합된 루테늄카르벤 착물 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 루테늄카르벤 착물 촉매로는, 예를 들어, (1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(페닐비닐리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (t-부틸비닐리덴)(1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드, 비스(1,3-디시클로헥실-4-이미다졸린-2-일리덴)페닐비닐리덴루테늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
메타세시스 반응 촉매의 사용량은, 촉매에 대한 단량체의 몰비로, 촉매 : 단량체 = 1 : 100 ∼ 1 : 2,000,000, 바람직하게는 1 : 500 ∼ 1 : 1,000,000, 보다 바람직하게는 1 : 1,000 ∼ 1 : 500,000 이다. 촉매량이 상기 몰비보다 지나치게 많으면 촉매 제거가 곤란해지는 경우가 있고, 지나치게 적으면 충분한 중합 활성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
메타세시스 반응 촉매를 사용하는 개환 중합은 용제 중 또는 무용제로 실시할 수 있다. 중합 반응 종료 후, 생성된 중합체를 단리하지 않고, 그대로 수소화 반응을 실시하는 경우에는, 용제 중에서 중합하는 것이 바람직하다.
사용하는 용제는 생성되는 중합체를 용해시키고, 또한 중합 반응을 저해하지 않는 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 사용하는 용제로는, 예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 비시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소 ; 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 함질소계 탄화수소 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 ; 아세톤, 에틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산에틸, 벤조산메틸 등의 에스테르류 ; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 에테르류, 케톤류 또는 에스테르류의 사용이 바람직하다.
용제 중의 단량체 조성물의 농도는 바람직하게는 1 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 45 중량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 40 중량％ 이다. 단량체 조성물의 농도가 1 중량％ 미만에서는 중합체의 생산성이 나빠지는 경우가 있고, 50 중량％ 를 초과하면 중합 후의 점도가 지나치게 높아, 그 후의 수소화 등이 곤란해지는 경우가 있다.
메타세시스 반응 촉매는 용제에 용해시켜 반응계에 첨가해도 되고, 용해 시키지 않고 그대로 첨가해도 된다. 촉매 용액을 조제하는 용제로는, 상기 중합 반응에 사용하는 용제와 동일한 용제를 들 수 있다.
또, 중합 반응에 있어서는, 중합체의 분자량을 조정하기 위해서 분자량 조정제를 반응계에 첨가할 수 있다. 분자량 조정제로는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀 ; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌류 ; 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 에테르류 ; 알릴클로라이드 등의 할로겐 함유 비닐 화합물 ; 아세트산알릴, 알릴알코올, 글리시딜메타크릴레이트 등 산소 함유 비닐 화합물 ; 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등의 질소 함유 비닐 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 중합 단위를 함유하는 단량체 조성물에 대해, 분자량 조정제를 0.05 ∼ 50 몰％ 사용함으로써, 원하는 분자량을 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
중합 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 -100 ℃ ∼ +200 ℃, 바람직하게는 -50 ℃ ∼ +180 ℃, 보다 바람직하게는 -30 ℃ ∼ +160 ℃, 더욱 바람직하게는 0 ℃ ∼ +140 ℃ 이다. 중합 시간은 통상 1 분 내지 100 시간이며, 반응의 진행 상황에 따라 적절히 조절할 수 있다.
(부가 중합체 및 그 제조 방법)
한편, 부가 중합체는 공지된 부가 중합 촉매, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 중 적어도 1 종 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 단량체를, 공지된 부가 중합 촉매, 예를 들어, 티탄, 지르코늄 또는 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 사용하여 중합시켜 얻을 수 있다. 이들 중합 촉매는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 촉매의 양은, 중합 촉매 중의 금속 화합물 : 단량체의 몰비로, 통상적으로 1 : 100 ∼ 1 : 2,000,000 의 범위이다.
(수소 첨가물 및 그 제조 방법)
본 발명의 수소 첨가물은 본 발명의 개환 중합체의 주사슬에 함유되는 탄소-탄소 이중 결합이 수소 첨가되어 이루어지는 것이다. 본 발명의 수소 첨가물에 있어서, 수소화된 탄소-탄소 이중 결합의 비율 (수소 첨가율) 은, 통상적으로 50 ％ 이상이고, 내열성의 관점에서, 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
수소 첨가물의 수소 첨가율은, 예를 들어, 개환 중합체의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합에서 유래하는 피크 강도와, 수소 첨가물의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합에서 유래하는 피크 강도를 비교함으로써 구할 수 있다.
수소 첨가 반응은, 예를 들어, 수소화 촉매의 존재하에 수소 가스를 사용하여, 개환 중합체의 주사슬 중의 탄소-탄소 이중 결합을 포화 단결합으로 변환함으로써 실시할 수 있다.
사용하는 수소화 촉매는 균일계 촉매, 불균일계 촉매 등, 특별히 한정되지 않고, 올레핀 화합물의 수소화시에 일반적으로 사용되고 있는 것을 적절히 사용할 수 있다.
균일계 촉매로는, 예를 들어, 아세트산코발트와 트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트와 트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드와 n-부틸리튬의 조합, 지르코노센디클로라이드와 sec-부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트와 디메틸마그네슘 등의 천이 금속 화합물과 알칼리 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 치글러계 촉매 ; 상기 개환 메타세시스 반응 촉매의 항에서 기술한 루테늄카르벤 착물 촉매, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 일본 공개특허공보 평7-2929호, 일본 공개특허공보 평7-149823호, 일본 공개특허공보 평11-109460호, 일본 공개특허공보 평11-158256호, 일본 공개특허공보 평11-193323호, 일본 공개특허공보 평11-109460호 등에 기재되어 있는 루테늄 화합물로 이루어지는 귀금속 착물 촉매 등을 들 수 있다.
불균일계 촉매로는, 예를 들어, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 등의 금속을, 카본, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄 등의 담체에 담지시킨 수소화 촉매를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나 등을 사용할 수 있다. 이들 수소화 촉매는 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 개환 중합체에 함유되는 관능기의 변성 등의 부반응을 일으키지 않고, 그 중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합을 선택적으로 수소 첨가할 수 있다는 점에서, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 착물 촉매 및 팔라듐/카본 등의 팔라듐 담지 촉매의 사용이 바람직하고, 루테늄카르벤 착물 촉매 또는 팔라듐 담지 촉매의 사용이 보다 바람직하다.
전술한 루테늄카르벤 착물 촉매는 개환 메타세시스 반응 촉매 및 수소 첨가 촉매로서 사용할 수 있다. 이 경우에는, 개환 메타세시스 반응과 수소 첨가 반응을 연속적으로 실시할 수 있다.
또, 루테늄카르벤 착물 촉매를 사용하여 개환 메타세시스 반응과 수소 첨가 반응을 연속적으로 실시하는 경우, 에틸비닐에테르 등의 비닐 화합물이나 α-올레핀 등의 촉매 개질제를 첨가하여 그 촉매를 활성화시킨 후, 수소 첨가 반응을 개시하는 방법도 바람직하게 채용된다. 또한, 트리에틸아민, N,N-디메틸아세트아미드 등의 염기를 첨가하여 활성을 향상시키는 방법을 채용하는 것도 바람직하다.
수소 첨가 반응은 통상적으로 유기 용제 중에서 실시된다. 유기 용제로는, 생성되는 수소화물의 용해성에 의해 적절히 선택할 수 있고, 상기 중합 용제와 동일한 유기 용제를 사용할 수 있다. 따라서, 중합 반응 후, 용제를 바꿔 넣지 않고, 반응액 또는 그 반응액으로부터 메타세시스 반응 촉매를 여과 분리하여 얻어지는 여과액에 수소화 촉매를 첨가하여 반응시킬 수도 있다.
수소 첨가 반응의 조건은 사용하는 수소화 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. 수소화 촉매의 사용량은, 개환 중합체 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다. 반응 온도는 통상적으로 -10 ℃ ∼ +250 ℃, 바람직하게는 -10 ℃ ∼ +210 ℃, 보다 바람직하게는 0 ℃ ∼ +200 ℃ 이다. 이 범위보다 낮은 온도에서는 반응 속도가 느려지고, 반대로 높은 온도에서는 부반응이 일어나기 쉬워진다. 수소의 압력은 통상적으로 0.01 ∼ 10.0 ㎫, 바람직하게는 0.05 ∼ 8.0 ㎫, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 6.0 ㎫ 이다.
수소 첨가 반응의 시간은 수소 첨가율을 제어하기 위해서 적절히 선택된다. 반응 시간은 통상적으로 0.1 ∼ 50 시간의 범위이며, 중합체 중의 주사슬의 탄소-탄소 이중 결합 중 50 ％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 가장 바람직하게는 95 ％ 이상을 수소 첨가할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 중합체 및 수소 첨가물은 내열성, 저유전율 특성, 저리크 전류 특성 및 고절연 파괴 전압 특성 등의 전기 특성, 저흡수성 그리고 밀착성이 우수하고, 신뢰성이 높고, 높은 투명성을 갖고, 또한 현상에 의한 패턴 형성성도 우수한 것이다. 따라서, 본 발명의 중합체 및 수소 첨가물은 플라스틱 렌즈, 구형 렌즈, 비구형 렌즈, 복사기 렌즈, 비디오 카메라 컨버터 렌즈, 광 디스크용 픽업 렌즈, 차량 부품용 렌즈 등의 내열성 광학 부품 재료 ; 반도체 밀봉용 재료, 반도체 언더 필름용 재료, 반도체 보호막용 재료, 액정 밀봉용 재료, 회로 기재 재료, 회로 보호용 재료, 평탄화막 재료, 전기 절연막 재료 등의 전자 부품용 재료 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
(수지 조성물)
본 발명의 수지 조성물은 상기 서술한 일반식 (1) 로 나타내는 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체 및/또는 그 수소 첨가물 (A) (이하, 간단히 「중합체 (A)」라고 함) 와, 용제 (B) 를 갖는다.
본 발명에서 사용되는 용제 (B) 는, 수지 조성물에 함유되는 성분을 양호하게 용해시키는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올 등의 알코올류 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르류 ; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류 ; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 글리콜에테르류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산메틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르류 ; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부틸락톤 등의 비프로톤성 극성 용제 등을 들 수 있다.
그 중에서도 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 시클로펜타논, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 가 보다 바람직하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르가 특히 바람직하다.
이들 용제 (B) 는 각각 단독으로 사용해도 되고 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 용제 (B) 의 함유량은, 중합체 (A) 100 중량부에 대해, 통상적으로 20 ∼ 10,000 중량부, 바람직하게는 50 ∼ 5,000 중량부, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1,000 중량부의 범위이다.
또, 본 발명의 수지 조성물은 가교제 (C) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 가교제 (C) 로는, 가열에 의해 가교제 분자 간에 가교 구조를 형성하는 것이나, 중합체 (A) 와 반응하여 수지 분자 간에 가교 구조를 형성하는 것으로, 구체적으로는 2 이상의 반응성기를 갖는 화합물이다.
이러한 반응성기로는, 예를 들어, 아미노기, 카르복시기, 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아미노기, 에폭시기 및 이소시아네이트기이며, 더욱 바람직하게는 에폭시기이다. 에폭시기는 말단 에폭시기, 지환식 에폭시기가 바람직하고, 지환식 에폭시기가 보다 바람직하다.
가교제 (C) 의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 100 ∼ 100,000, 바람직하게는 300 ∼ 50,000, 보다 바람직하게는 500 ∼ 10,000 이다.
가교제 (C) 의 구체예로는, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 폴리아민류 ; 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민류 ; 2,6-비스(4＇-아지드벤잘)시클로헥사논, 4,4＇-디아지드디페닐술폰 등의 아지드류 ; 나일론, 폴리헥사메틸렌디아민테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 등의 폴리아미드류 ; N,N,N＇,N＇,N＇＇,N＇＇-(헥사알콕시알킬)멜라민 등의 메틸올기나 이미노기 등을 갖고 있어도 되는 멜라민류 (상품명 「사이메르 303, 사이메르 325, 사이메르 370, 사이메르 232, 사이메르 235, 사이메르 272, 사이메르 212, 마이코트 506」{이상, 사이텍 인더스트즈리사 제조} 등의 사이메르 시리즈, 마이코트 시리즈) ; N,N＇,N＇＇,N＇＇＇-(테트라알콕시알킬)글리콜우릴 등의 메틸올기나 이미노기 등을 갖고 있어도 되는 글리콜우릴류 (상품명 「사이메르 1170」{이상, 사이텍 인더스트리즈사 제조} 등의 사이메르 시리즈) ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 화합물 ; 1,4-디-(하이드록시메틸)시클로헥산, 1,4-디-(하이드록시메틸)노르보르난 ; 1,3,4-트리하이드록시시클로헥산 ; 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지, 고리형 지방족 에폭시 수지, 지방족 글리시딜에테르, 에폭시아크릴레이트 중합체 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 구체예로는, 디시클로펜타디엔을 골격으로 하는 3 관능성의 에폭시 화합물 (상품명 「XD-1000」, 닛폰 화약사 제조), 2,2-비스(하이드록시메틸)1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥실라닐)시클로헥산 부가물 (시클로헥산 골격 및 말단 에폭시기를 갖는 15 관능성의 지환식 에폭시 수지. 상품명 「EHPE3150」, 다이셀 화학 공업사 제조), 에폭시화 3-시클로헥센-1,2-디카르복실산비스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (지방족 고리형 3 관능성의 에폭시 수지, 상품명 「에포리도 GT301」, 다이셀 화학 공업사 제조), 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (지방족 고리형 4 관능성의 에폭시 수지, 상품명 「에포리도 GT401」, 다이셀 화학 공업사 제조) 등의 지환 구조를 갖는 에폭시 화합물 ;
방향족 아민형 다관능 에폭시 화합물 (상품명 「H-434」, 토토 화성 공업사 제조), 크레졸 노볼락형 다관능 에폭시 화합물 (상품명 「EOCN-1020」, 닛폰 화약사제), 페놀 노볼락형 다관능 에폭시 화합물 (에피코트 152, 154, 재팬 에폭시 레진사 제조), 나프탈렌 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물 (상품명 EXA-4700, 다이닛폰 잉크 화학 주식회사 제조), 사슬형 알킬 다관능 에폭시 화합물 (상품명 「SR-TMP」, 사카모토 약품 공업사 제조), 다관능 에폭시폴리부타디엔 (상품명 「에포리도 PB3600」, 다이셀 화학 공업사 제조), 글리세린의 글리시딜폴리에테르 화합물 (상품명 「SR-GLG」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조), 디글리세린폴리글리시딜에테르 화합물 (상품명 「SR-DGE」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 화합물 (상품명 「SR-4GL」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조) 등의 지환 구조를 갖지 않는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 가교제 (C) 로는, 에폭시기를 2 개 이상 갖는 다관능 에폭시 화합물이 바람직하고, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막의 내열 형상 유지성이 우수하다는 점에서, 지환 구조를 갖고, 또한 에폭시기가 3 개 이상인 다관능 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 이들 가교제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 가교제 (C) 의 함유량은 각별히 제한되지 않고, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막에 패턴을 형성하는 경우에 구해지는 내열성의 정도를 고려하여 임의로 설정하면 되는데, 중합체 (A) 100 중량부에 대해, 통상적으로 1 ∼ 200 중량부, 바람직하게는 5 ∼ 150 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 중량부, 가장 바람직하게는 25 ∼ 75 중량부이다. 가교제 (C) 가 지나치게 많거나 적어도 얻어지는 수지막의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물은 감방사선 화합물 (D) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 감방사선 화합물 (D) 는, 자외선이나 전자선 등의 방사선의 조사에 의해, 화학 반응을 일으킬 수 있는 화합물이다. 본 발명에 있어서 감방사선 화합물 (D) 는 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 수지막의 알칼리 용해성을 제어할 수 있는 것이 바람직하고, 특히, 광산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
감방사선 화합물 (D) 로는, 예를 들어, 아세토페논 화합물, 트리아릴술포늄염, 퀴논디아지드 화합물 등의 아지드 화합물 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 아지드 화합물, 특히 바람직하게는 퀴논디아지드 화합물이다.
퀴논디아지드 화합물로는, 예를 들어, 퀴논디아지드술폰산할라이드와 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 퀴논디아지드술폰산할라이드의 구체예로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-벤조퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 대표예로는, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4＇-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 등을 들 수 있다. 이들 이외의 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4＇-테트라하이드록시벤조페논, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 노볼락 수지의 올리고머, 페놀성 수산기를 1 개 이상 갖는 화합물과 디시클로펜타디엔을 공중합하여 얻어지는 올리고머 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드와 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 축합물이 바람직하고, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판 (1 몰) 과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 (2.0 몰) 의 축합물이 보다 바람직하다.
광산 발생제로는, 퀴논디아지드 화합물 이외에, 오늄염, 할로겐화 유기 화합물, α,α＇-비스(술포닐)디아조메탄계 화합물, α-카르보닐-α＇-술포닐디아조메탄계 화합물, 술폰 화합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물 등 공지된 것을 사용할 수 있다.
이들 감방사선 화합물은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 감방사선 화합물 (D) 의 함유량은, 중합체 (A) 100 중량부에 대해, 통상적으로 1 ∼ 100 중량부, 바람직하게는 5 ∼ 80 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 중량부의 범위이다. 감방사선 화합물 (D) 의 함유량이 이 범위에 있으면, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 임의의 기판 상에 형성하여, 패턴화할 때에, 방사선 조사부와 방사선 미조사부의 현상액에 대한 용해도 차가 커지고, 방사선 감도도 높아져, 현상에 의한 패턴화가 용이하므로 바람직하다.
본 발명에 사용하는 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 원하는 바에 따라 증감제, 계면활성제, 잠재적 산 발생제, 산화 방지제, 커플링제 또는 그 유도체, 광 안정제, 소포제, 안료, 염료, 필러 등의 그 밖의 배합제 등을 함유하고 있어도 된다.
증감제의 구체예로는, 2H-피리도-(3,2-b)-1,4-옥사진-3(4H)-온류, 10H-피리도-(3,2-b)-1,4-벤조티아진류, 우라졸류, 히단토인류, 바아비투르산류, 글리신 무수물류, 1-하이드록시벤조트리아졸류, 알록산류, 말레이미드류 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제는 스트리에이션 (도포 줄무늬 자국) 의 방지, 현상성의 향상 등의 목적으로 사용된다. 그 구체예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류 ; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 노니온계 계면활성제 ; 불소계 계면활성제 ; 실리콘계 계면활성제 ; 메타크릴산 공중합체계 계면활성제 ; 아크릴산 공중합체계 계면활성제 등을 들 수 있다.
잠재적 산 발생제는 본 발명의 수지 조성물의 내열성 및 내약품성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 그 구체예로는, 가열에 의해 산을 발생하는 카티온 중합 촉매인, 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술포늄염 및 벤조티아졸륨염이 바람직하다.
산화 방지제로는, 통상적인 중합체에 사용되고 있는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 페놀계 산화 방지제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, p-메톡시페놀, 스티렌화페놀, n-옥타데실-3-(3＇,5＇-디-t-부틸-4＇-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2＇-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-t-부틸-6-(3＇-t-부틸-5＇-메틸-2＇-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 4,4＇-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4＇-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 알킬화비스페놀 등을 들 수 있다. 인계 산화 방지제로는, 아인산트리페닐, 아인산트리스(노닐페닐) 등을 들 수 있다. 황계 산화 방지제로는, 티오디프로피온산디라우릴 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 산성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
산성 화합물로는, 산성기를 갖는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 지방족 화합물, 방향족 화합물, 복소 고리 화합물 등을 사용할 수 있다. 산성기는 산성의 관능기이면 되고, 그 구체예로는, 술폰산기, 인산기 등의 강산성기 ; 카르복시기, 티올기 및 카르복시메틸렌티오기 등의 약산성기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복시기, 티올기 또는 카르복시메틸렌티오기가 바람직하고, 카르복시기가 특히 바람직하다. 산성 화합물의 구체예로는, 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 부탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 글리콜산, 글리세린산, 에탄2산 (「옥살산」이라고도 함), 프로판2산 (「말론산」이라고도 함), 부탄2산 (「숙신산」이라고도 함), 펜탄2산, 헥산2산 (「아디프산」이라고도 함), 1,2-시클로헥산디카르복실산, 2-옥소프로판산, 2-하이드록시부탄2산, 2-하이드록시프로판트리카르복실산, 메르캅토숙신산, 디메르캅토숙신산, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 2,3,4-트리메르캅토-1-부탄올, 2,4-디메르캅토-1,3-부탄디올, 1,3,4-트리메르캅토-2-부탄올, 3,4-디메르캅토-1,2-부탄디올, 1,5-디메르캅토-3-티아펜탄 등의 지방족 화합물 ;
벤조산, p-하이드록시벤젠카르복실산, o-하이드록시벤젠카르복실산, 2-나프탈렌카르복실산, 메틸벤조산, 디메틸벤조산, 트리메틸벤조산, 3-페닐프로판산, 2-하이드록시벤조산, 디히드록시벤조산, 디메톡시벤조산, 벤젠-1,2-디카르복실산 (「프탈산」이라고도 함), 벤젠-1,3-디카르복실산 (「이소프탈산」이라고도 함), 벤젠-1,4-디카르복실산 (「테레프탈산」이라고도 함), 벤젠-1,2,3-트리카르복실산, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산, 벤젠헥사카르복실산, 비페닐-2,2＇-디카르복실산, 2-(카르복시메틸)벤조산, 3-(카르복시메틸)벤조산, 4-(카르복시메틸)벤조산, 2-(카르복시카르보닐)벤조산, 3-(카르복시카르보닐)벤조산, 4-(카르복시카르보닐)벤조산, 2-메르캅토벤조산, 4-메르캅토벤조산, 2-메르캅토-6-나프탈렌카르복실산, 2-메르캅토-7-나프탈렌카르복실산, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,4-나프탈렌디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠 등의 방향족 화합물 ;
니코틴산, 이소니코틴산, 2-프로산, 피롤-2,3-디카르복실산, 피롤-2,4-디카르복실산, 피롤-2,5-디카르복실산, 피롤-3,4-디카르복실산, 이미다졸-2,4-디카르복실산, 이미다졸-2,5-디카르복실산, 이미다졸-4,5-디카르복실산, 피라졸-3,4-디카르복실산, 피라졸-3,5-디카르복실산 등의 질소 원자를 함유하는 5 원자 복소 고리 화합물 ; 티오펜-2,3-디카르복실산, 티오펜-2,4-디카르복실산, 티오펜-2,5-디카르복실산, 티오펜-3,4-디카르복실산, 티아졸-2,4-디카르복실산, 티아졸-2,5-디카르복실산, 티아졸-4,5-디카르복실산, 이소티아졸-3,4-디카르복실산, 이소티아졸-3,5-디카르복실산, 1,2,4-티아디아졸-2,5-디카르복실산, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디카르복실산, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸, 2-아미노-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3,5-디메르캅토-1,2,4-티아디아졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3-(5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일술파닐)숙신산, 2-(5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일술파닐)숙신산, (5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일티오)아세트산, (5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일티오)아세트산, 3-(5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일티오)프로피온산, 2-(5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일티오)프로피온산, 3-(5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일티오)숙신산, 2-(5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일티오)숙신산, 4-(3-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-5-일)티오부탄술폰산, 4-(2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-5-일)티오부탄술폰산 등의 질소 원자와 황 원자를 함유하는 5 원자 복소 고리 화합물 ;
피리딘-2,3-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-3,4-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리다진-3,4-디카르복실산, 피리다진-3,5-디카르복실산, 피리다진-3,6-디카르복실산, 피리다진-4,5-디카르복실산, 피리미딘-2,4-디카르복실산, 피리미딘-2,5-디카르복실산, 피리미딘-4,5-디카르복실산, 피리미딘-4,6-디카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 피라진-2,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 트리아진-2,4-디카르복실산, 2-디에틸아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2-디프로필아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2-아닐리노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진 등의 질소 원자를 함유하는 6 원자 복소 고리 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 수지 조성물로부터 형성되는 수지막을, 기판에 대한 밀착성이 양호한 것으로 할 수 있다는 관점에서, 산성기의 수는 2 개 이상인 것이 바람직하고, 2 개가 특히 바람직하다.
산성기를 2 개 갖는 화합물로는, 에탄2산, 프로판2산, 부탄2산, 펜탄2산, 헥산2산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 벤젠-1,2-디카르복실산 (「프탈산」이라고도 함), 벤젠-1,3-디카르복실산 (「이소프탈산」이라고도 함), 벤젠-1,4-디카르복실산 (「테레프탈산」이라고도 함) 비페닐-2,2＇-디카르복실산, 2-(카르복시메틸)벤조산, 3-(카르복시메틸)벤조산, 4-(카르복시메틸)벤조산, 2-메르캅토벤조산, 4-메르캅토벤조산, 2-메르캅토-6-나프탈렌카르복실산, 2-메르캅토-7-나프탈렌카르복실산, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,4-나프탈렌디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올의 2 개의 산성기를 갖는 방향족 화합물 ; 피롤-2,3-디카르복실산, 피롤-2,4-디카르복실산, 피롤-2,5-디카르복실산, 피롤-3,4-디카르복실산, 이미다졸-2,4-디카르복실산, 이미다졸-2,5-디카르복실산, 이미다졸-4,5-디카르복실산, 피라졸-3,4-디카르복실산, 피라졸-3,5-디카르본, 티오펜-2,3-디카르복실산, 티오펜-2,4-디카르복실산, 티오펜-2,5-디카르복실산, 티오펜-3,4-디카르복실산, 티아졸-2,4-디카르복실산, 티아졸-2,5-디카르복실산, 티아졸-4,5-디카르복실산, 이소티아졸-3,4-디카르복실산, 이소티아졸-3,5-디카르복실산, 1,2,4-티아디아졸-2,5-디카르복실산, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디카르복실산, (5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일티오)아세트산, (5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일티오)아세트산, 피리딘-2,3-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-3,4-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리다진-3,4-디카르복실산, 피리다진-3,5-디카르복실산, 피리다진-3,6-디카르복실산, 피리다진-4,5-디카르복실산, 피리미딘-2,4-디카르복실산, 피리미딘-2,5-디카르복실산, 피리미딘-4,5-디카르복실산, 피리미딘-4,6-디카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 피라진-2,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 트리아진-2,4-디카르복실산의 2 개의 산성기를 갖는 복소 고리 화합물이 바람직하다.
이들 화합물을 사용함으로써, 수지 조성물로부터 형성되는 수지막과 기판의 밀착성이 보다 높아진다는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 커플링제 또는 그 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.
커플링제 또는 그 유도체로는, 규소 원자, 티탄 원자, 알루미늄 원자, 지르코늄 원자에서 선택되는 1 개의 원자를 갖고, 그 원자에 결합된 하이드로카르빌옥시기 또는 하이드록시기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.
커플링제 또는 그 유도체로는, 예를 들어,
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류,
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 2-하이드록시에틸트리메톡시실란, 2-하이드록시에틸트리에톡시실란, 2-하이드록시프로필트리메톡시실란, 2-하이드록시프로필트리에톡시실란, 3-하이드록시프로필트리메톡시실란, 3-하이드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-에틸(트리메톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄, 3-에틸(트리에톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 등의 트리알콕시실란류,
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 디알콕시실란류 이외에,
메틸트리아세틸옥시실란, 디메틸디아세틸옥시실란, 상품명 X-12-414, KBP-44 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조), 217 FLAKE, 220 FLAKE, 233 FLAKE, z6018 (토레 다우코닝 주식회사 제조) 등의 규소 원자 함유 화합물 ;
(테트라-i-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄, 티타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티탄, 프로판디옥시티탄비스(에틸아세토아세테이트), 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 디-i-프로폭시티탄디스테아레이트, 티타늄스테아레이트, 디-i-프로폭시티탄디이소스테아레이트, (2-n-부톡시카르보닐벤조일옥시)트리부톡시티탄, 디-n-부톡시·비스(트리에탄올아미나토)티탄 이외에, 푸렌아크토 시리즈 (아지노모토 파인 테크노 주식회사 제조)) 등의 티탄 원자 함유 화합물 ;
(아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트) 등의 알루미늄 원자 함유 화합물 ;
(테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시스테아레이트) 등의 지르코늄 원자 함유 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물을 사용함으로써, 수지 조성물로부터 형성되는 수지막과 기판의 밀착성이 보다 높아지는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 광 안정제를 함유하는 것이 바람직하다.
광 안정제는 벤조페논계, 살리실산에스테르계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 금속 착염계 등의 자외선 흡수제, 힌더드아민계 (HALS) 등, 광에 의해 발생하는 라디칼을 포착하는 것 등 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, HALS 는 피페리딘 구조를 갖는 화합물로, 본 발명의 수지 조성물에 대해 착색이 적고, 안정성이 양호하기 때문에 바람직하다. 구체적인 화합물로는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 공지된 방법에 의해 혼합하면 된다.
혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산하여 얻어지는 용액 또는 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 수지 조성물은 용액 또는 분산액의 형태로 얻어진다.
본 발명의 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산하는 방법은 통상적인 방법에 따르면 된다. 구체적으로는, 교반자와 마그네틱 스터러를 사용하여 교반하는 방법이나, 고속 호모게나이저, 디스퍼저, 유성 교반기, 2 축 교반기, 볼밀, 3 개 롤 등을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 각 성분을 용제에 용해 또는 분산한 후에, 예를 들어, 구멍 직경이 0.5 ㎛ 정도인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
본 발명의 수지 조성물의 고형분 농도는 통상적으로 1 ∼ 70 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 60 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％ 이다. 고형분 농도가 이 범위에 있으면, 용해 안정성, 기판 상에 대한 도포성이나 형성되는 수지막의 막두께 균일성, 평탄성 등이 고도로 밸런스가 이루어질 수 있다.
(수지막)
본 발명의 수지막은 상기 서술한 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 형성시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 기판으로는, 예를 들어, 프린트 배선 기판, 실리콘 웨이퍼 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 기판은 기판 표면이 물리적 및/또는 화학적으로 표면 처리가 실시되어 있어도 되고, 또 기판 표면에 다른 박막이 형성된 복수의 층 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 디스플레이 분야에 있어서 사용되는, 유리 기판이나 플라스틱 기판 등에 박형 트랜지스터형 액정 표시 소자, 박막 트랜지스터 등의 소자, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등이 형성된 것도 바람직하게 사용된다.
수지막을 기판 상에 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 도포법이나 필름 적층법 등의 방법을 사용할 수 있다.
도포법은, 예를 들어, 수지 조성물을 기판 상에 도포한 후, 가열 건조시켜 용제를 제거하는 방법이다. 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 스프레이법, 스핀코트법, 롤코트법, 다이코트법, 닥터블레이드법, 회전 도포법, 바 도포법, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다. 가열 건조 조건은 수지 조성물에 함유되는 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 상이한데, 가열 온도는 통상적으로 30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃ 이고, 가열 시간은 통상적으로 0.5 ∼ 90 분간, 바람직하게는 1 ∼ 60 분간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 분간이다.
상기 필름 적층법은 수지 조성물을, 수지 필름이나 금속 필름 등의 B 스테이지 필름 형성용 기재 상에 도포한 후에 가열 건조에 의해 용제를 제거하여 B 스테이지 필름을 얻고, 이어서, 이 B 스테이지 필름을 상기 기재 상에 적층하는 방법이다. 가열 건조 조건은 수지 조성물에 함유되는 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 가열 온도는 통상적으로 30 ∼ 150 ℃ 이고, 가열 시간은 통상적으로 0.5 ∼ 90 분간이다. 필름 적층은 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 압착기를 사용하여 실시할 수 있다.
기판 상에 형성된 수지막의 두께는 통상적으로 0.1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 30 ㎛ 이다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물이 가교제 (C) 를 함유하는 경우에는, 기판 상에 수지막을 형성한 후에, 수지막의 가교 반응을 실시할 수 있다. 기판 상에 형성된 수지막의 가교는 가교제 (C) 의 종류에 따라 적절히 방법을 선택하면 되는데, 통상적으로 가열에 의해 실시한다. 가열 방법은, 예를 들어, 핫 플레이트, 오븐 등을 사용하여 실시할 수 있다. 가열 온도는 통상적으로 180 ∼ 250 ℃ 이고, 가열 시간은 수지막의 크기나 두께, 사용 기기 등에 따라 적절히 선택되고, 예를 들어 핫 플레이트를 사용하는 경우에는, 통상적으로 5 ∼ 60 분간, 오븐을 사용하는 경우에는, 통상적으로 30 ∼ 90 분간의 범위이다. 가열은 필요에 따라 불활성 가스 분위기하에서 실시해도 된다. 불활성 가스로는, 산소를 함유하지 않고 또한 수지막을 산화시키지 않는 것이면 되고, 예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 질소, 아르곤이 바람직하고, 특히 질소가 바람직하다. 특히, 산소 함유량이 0.1 체적％ 이하, 바람직하게는 0.01 체적％ 이하인 불활성 가스, 특히 질소가 바람직하다. 이들 불활성 가스는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
기판과 기판 상에 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성한 수지막으로 이루어지는 적층체에 있어서, 수지막은 패턴화되어, 패턴화 수지막으로 되어 있어도 된다.
기판 상에 형성된 패턴화 수지막은, 예를 들어, 수지 조성물이 감방사선 화합물 (D) 를 함유하는 경우에, 그 수지 조성물로부터 형성된 수지막에 활성 방사선을 조사하여 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 잠상 패턴을 갖는 수지막에 현상액을 접촉시킴으로써 패턴을 현재화시켜 얻을 수 있다.
활성 방사선으로는, 감방사선 화합물 (D) 를 활성화시켜, 감방사선 화합물 (D) 를 함유하는 수지 조성물의 알칼리 가용성을 변화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 자외선, g 선이나 i 선 등의 단일 파장의 자외선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 광선 ; 전자선과 같은 입자선 등을 사용할 수 있다. 이들 활성 방사선을 선택적으로 패턴 형상으로 조사하여 잠상 패턴을 형성하는 방법으로는, 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어, 축소 투영 노광 장치 등에 의해, 자외선, g 선, i 선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 광선을 원하는 마스크 패턴을 통하여 조사하는 방법, 또는 전자선 등의 입자선에 의해 묘화하는 방법 등을 사용할 수 있다. 활성 방사선으로서 광선을 사용하는 경우에는, 단일 파장광이어도 되고, 혼합 파장광이어도 된다. 조사 조건은 사용하는 활성 방사선에 따라 적절히 선택되는데, 예를 들어, 파장 200 ∼ 450 ㎚ 의 광선을 사용하는 경우, 조사량은 통상적으로 10 ∼ 1, 000 mJ/㎠, 바람직하게는 50 ∼ 500 mJ/㎠ 의 범위이며, 조사 시간과 조도에 따라 정해진다. 이와 같이 하여 활성 방사선을 조사한 후, 필요에 따라, 수지막을 60 ∼ 130 ℃ 정도의 온도에서 1 ∼ 2 분간 정도 가열 처리한다.
다음으로, 수지막에 형성된 잠상 패턴을 현상하여 현재화시킨다. 본 발명에서는, 이와 같은 공정을 「패턴화」라고 하고, 패턴화된 수지막을 「패턴화 수지막」이라고 한다. 현상액으로는, 통상적으로 알칼리성 화합물의 수성 용액이 사용된다. 알칼리성 화합물로는, 예를 들어, 알칼리 금속염, 아민, 암모늄염을 사용할 수 있다. 알칼리성 화합물은 무기 화합물이어도 되고 유기 화합물이어도 된다. 이들 화합물의 구체예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리 금속염 ; 암모니아수 ; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 급 아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제 2 급 아민 ; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 급 아민 ; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제 4 급 암모늄염 ; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민 ; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아민류 등을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 수성 용액의 수성 매체로는, 물 ; 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제 등을 사용할 수 있다. 알칼리 수성 용액은 계면활성제 등을 적당량 첨가한 것이어도 된다.
잠상 패턴을 갖는 수지막에 현상액을 접촉시키는 방법으로는, 예를 들어, 패들법, 스프레이법, 딥핑법 등의 방법이 사용된다. 현상 조건으로는, 적절히 선택하면 되는데, 현상 온도는 통상적으로 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 55 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 ℃ 의 범위이며, 현상 시간은 통상적으로 30 ∼ 180 초간의 범위에서 적절히 선택된다.
이와 같이 하여 목적으로 하는 패턴화 수지막을 기판 상에 형성한 후, 필요에 따라 기판 상, 기판 이면 및 기판 단부 (端部) 의 현상 잔사를 제거하기 위해서, 기판을 린스액으로 린스할 수 있다. 린스 처리 후, 잔존하고 있는 린스액을 압축 공기나 압축 질소에 의해 제거한다.
또한, 필요에 따라, 감방사선 화합물 (D) 를 실활시키기 위해서, 패턴화 수지막을 갖는 기판 전체면에 활성 방사선을 조사할 수도 있다. 활성 방사선의 조사에는, 상기 잠상 패턴의 형성 방법에 있어서 예시한 방법을 이용할 수 있다. 활성 방사선의 조사와 동시에 또는 조사 후에 수지막을 가열해도 된다. 가열 방법으로는, 예를 들어, 기판을 핫 플레이트나 오븐 내에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 가열 온도는 통상적으로 100 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 200 ℃ 의 범위이다.
본 발명에 있어서, 기판 상에 패턴화 수지를 형성한 후에, 패턴화 수지의 가교 반응을 실시할 수 있다.
가교는 상기 서술한 기판 상에 형성된 수지막의 가교와 동일하게 실시하면 된다.
본 발명의 수지막은 상기 서술한 본 발명의 중합체 및 수소 첨가물을 함유하는 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 내열성, 저유전율 특성, 저리크 전류 특성 및 고절연 파괴 전압 특성 등의 전기 특성, 저흡수성 그리고 밀착성이 우수하고, 신뢰성이 높고, 높은 투명성을 가지며, 또한 현상에 의한 패턴 형성성도 우수한 것이다. 그 때문에, 이와 같은 본 발명의 수지막과 기판을 구비하는 적층체, 특히 기판 상에 패턴화 수지막을 형성한 적층체는 여러 가지 전자 부품, 특히 반도체 디바이스로서 유용하다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 실시예에 있어서, 「부」및 「％」는, 특별한 언급이 없는 한, 각각, 「중량부」및 「중량％」이다.
(평가 방법)
각 특성은 이하의 방법에 의해 평가한다.
<중합 전화율>
중합 전화율은, 중합 반응 종료 후, 가스 크로마토그래피를 사용하여 반응액 중의 단량체의 잔존량을 측정하고, 그 값으로부터 산출하였다.
<수소 첨가율>
수소 첨가율은, 1H-NMR 스펙트럼에 의해, 수소 첨가된 탄소-탄소 이중 결합 몰수를 수소 첨가 전의 탄소-탄소 이중 결합 몰수에 대한 비율로 하여 구하였다. 본 실시예에서는, 수소 첨가 전을 기준으로 하여 수소 첨가된 탄소-탄소 이중 결합의 비율을 몰％ 로 하여 구하였다.
<중량 평균 분자량·수 평균 분자량>
중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (약칭 GPC, 토소사 제조, 형판 「HLC-8020」, TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH4000, TSKgel SuperH5000 의 3 종류의 칼럼을 조합하여 사용) 를 사용하여 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 산출하였다. 또한, 전개 용제로는, 테트라하이드로푸란을 사용하였다.
<메틸이소부틸케톤에 대한 용해성>
중합체 또는 수소 첨가물이 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 에 용해되었는지의 여부의 판정은 광선 투과율을 측정함으로써 평가하였다. 불용의 입자가 증가할수록, 입자의 광 산란에 의해, 광선 투과율이 감소하는 원리에 의한다. 따라서, 광선 투과율이 높을수록 용해성이 우수하다고 할 수 있다.
광선 투과율의 측정은, 분광 광도계 (니폰 분광사 제조, 「V-570 (제품명)」) 를 사용하여, 중합체 또는 수소 첨가물 1 부를 MIBK 100 부에서 용해시킨 용액의, 400 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율을 측정함으로써 실시하였다. 또한, 측정시에는, 중합체 또는 수소 첨가물을 MIBK 에서 용해시킨 상기 용액의 광선 투과율을 측정하기 전에, MIBK 단독의 액이 광선 투과율 100 ％ 가 되도록 상기 분광 광도계의 기준화를 실시하였다.
중합체 또는 수소 첨가물의 MIBK 용액의 광선 투과율로부터 용해성을 이하와 같이 판정하였다.
○ : 용액의 광선 투과율이 95 ％ 이상 (MIBK 의 광선 투과율과의 차이가 작고, 용해성이 양호하다)
× : 용액의 광선 투과율이 95 ％ 미만 (MIBK 의 광선 투과율과의 차이가 크고, 용해성은 나쁘다)
<흡수성>
〔흡수성 측정용 시료의 제작〕
직경 4 인치, 두께 0.52 mm 의 실리콘 웨이퍼 기판 상에, 하기 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 조성물을 스핀코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 90 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여, 막두께 2.5 ㎛ 의 수지막을 형성하였다. 이어서, 0.4 중량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 사용하여, 25 ℃ 에서 60 초간 현상 처리를 실시한 후, 초순수로 30 초간 린스하였다. 그리고, 이 수지막에 365 ㎚ 에 있어서의 광 강도가 5 mW/㎠ 인 자외선을, 60 초간 공기 중에서 조사하였다. 추가로 오븐을 사용하여, 230 ℃ 에서 60 분간 가열함으로써, 포스트베이크를 실시하여, 수지막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 그리고, 실리콘 웨이퍼 중앙부의 평탄한 수지막이 얻어진 부분을, 가로세로 약 1 ㎝, 약 1 ㎠ 의 정사각형 형상으로 재단하였다. 그 후, 온도 25 ℃, 습도 50 ％ 의 분위기하에 30 분간 방치함으로써, 흡수성 측정용 시료를 얻었다.
〔흡수성의 측정 방법〕
흡수성의 측정은 다음의 방법에 의해 실시하였다. 즉, 상기에서 얻어진 흡수성 측정용 시료를, 승온 탈리 가스 분석 장치 (약칭 TDS, 전자 과학 주식회사 제조, 제품번호 「WA1000S/W」) 를 사용하여, 60 ℃/분으로 230 ℃ 까지 승온시켜, 30 분 유지하고, 단위 면적당 검출된 수분량을 흡수성의 값으로 하였다. 흡수성의 값이 낮을수록, 물을 함유하기 어렵고, 물에 대해 높은 절연성을 갖는 양질인 수지막이라고 할 수 있다.
<밀착성>
〔밀착성 측정용 시료의 제작〕
가로세로 10 ㎝ 의 유리 기판 [코닝사, 코닝 1737 (제품명)] 상에, 하기 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 조성물을 스핀코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 90 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여, 막두께 2.5 ㎛ 의 수지막을 형성하였다. 이어서, 광이 투과하는 직사각형 형상의 슬릿 (스페이스에 상당) 을 평행하게 10 개 갖고, 그 슬릿의, 1 개의 슬릿과 그 바로 옆 슬릿의 사이 (라인에 상당) 의 폭이 슬릿폭과 동일한 마스크를 통하여, 패턴을 형성할 수 있는 정도의 원하는 강도의 광을 원하는 시간에서 노광을 실시하였다. 또한, 본 평가에 있어서는, 슬릿폭 및 상기 슬릿의 1 개의 슬릿과 그 바로 옆 슬릿 사이의 폭이, 각각 1 ㎛, 2 ㎛, 3 ㎛, 4 ㎛, 5 ㎛, 10 ㎛, 25 ㎛ 및 50 ㎛ 인 8 종의 마스크를 사용한 시료를 제작하였다. 이어서, 노광을 실시한 수지막에 대해, 0.4 중량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 현상액으로서 사용하여, 23 ℃ 에서 60 초간, 패들법에 의해 현상 처리를 실시한 후, 초순수로 30 초간 린스하였다. 또한, 패들법이란, 수지막 상에 현상액을 넣고 가만히 정지시키는 방법이다. 이상에 의해, 유리 기판 상에, 마스크 패턴이 전사된 패턴 (라인 앤드 스페이스의 패턴) 을 갖는 수지막을 제작하였다. 또한, 하기 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 조성물은 포지티브형의 감방사선능을 갖는 것이고, 그 때문에, 상기 수지막에 있어서는, 마스크의 슬릿부에 해당하는 부분은 수지막이 제거된 부분에 해당하고, 이 부분을 스페이스부라고 부른다. 한편, 마스크의 1 개의 슬릿과 그 바로 옆 슬릿의 사이에 해당하는 부분은 수지막이 남겨진 부분에 해당하고, 이 부분을 라인부라고 부른다. 그리고, 이와 같이 하여, 얻어진 패턴을 갖는 수지막이 형성된 유리 기판을 밀착성 측정 시료로 하였다.
〔밀착성의 측정 방법〕
밀착성의 측정은 다음의 방법에 의해 실시하였다. 즉, 상기에서 얻어진 밀착성 측정용 시료를, 광학 현미경을 사용하여 관찰하고, 라인부에 있어서의 기판으로부터의 박리 유무를 확인함으로써, 밀착성의 측정을 실시하였다. 라인부에 박리가 없으면 밀착성이 높다고 할 수 있다. 또, 라인부에 박리가 있었던 경우에는, 최대로 몇 ㎛ 폭의 라인부에까지 박리가 있는지를 확인하였다. 라인부는 폭이 작을수록 기판으로부터 박리되기 쉽다. 그 때문에, 라인부의 기판으로부터의 박리가 확인된 경우에는, 박리가 확인된 라인부의 최대폭 (박리가 확인된 라인부 중, 폭이 최대인 것의 폭의 값) 이 작을수록, 밀착성이 높다고 할 수 있다.
(실시예 1)
N-(1-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 100 부, 1,5-헥사디엔 2 부, (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄클로라이드 (Org. Lett., 제 1 권, 953 페이지, 1999 년에 기재된 방법으로 합성하였음) 0.02 부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 400 부를, 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 주입하고, 교반하면서 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 중합체 A1 의 중합 반응액을 얻었다. 얻어진 중합체 A1 의 중합 전화율은 99.6 ％, 중량 평균 분자량은 5,660, 수 평균 분자량은 3,510, 분자량 분포는 1.49 였다.
중합체 A1 의 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 용해성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 중합체 A1 은 25 ℃ 의 MIBK 에 가용이었다.
(실시예 2)
실시예 1 에서 얻은 중합체 A1 의 중합 반응액을 오토클레이브에 넣고, 150 ℃, 수소압 4 ㎫ 에서, 5 시간 교반하여 수소화 반응을 실시하여, 수소 첨가물 A2 를 얻었다. 얻어진 수소 첨가물 A2 의 중량 평균 분자량은 7,010, 수 평균 분자량은 4,590, 분자량 분포는 1.53, 수소 첨가율은 99.8 ％ 였다.
수소 첨가물 A2 의 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 용해성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 수소 첨가물 A2 는 25 ℃ 의 MIBK 에 가용이었다.
(실시예 3)
일본 공개특허공보 2006-016606호에 기재되어 있는 공지된 방법에 의해, N-(1-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드의 부가 중합체 A3 을 얻었다. 부가 중합체 A3 의 중합 전화율은 78.3 ％, 중량 평균 분자량은 75,400, 수 평균 분자량은 36,200 이었다.
중합체 A3 의 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 용해성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 중합체 A3 은 25 ℃ 의 MIBK 에 가용이었다.
(실시예 4)
N-(1-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 대신에 N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 중합 반응액을 얻고, 얻어진 중합 반응액을 사용하여, 실시예 2 와 동일하게 하여 수소화 반응을 실시함으로써, 수소 첨가물 A4 를 얻었다. 얻어진 수소 첨가물 A4 의 중합 전화율은 99.5 ％, 중량 평균 분자량은 7,140, 수 평균 분자량은 4,680, 분자량 분포는 1.53, 수소 첨가율은 99.8 ％ 였다.
수소 첨가물 A4 의 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 용해성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 수소 첨가물 A4 는 25 ℃ 의 MIBK 에 가용이었다.
(실시예 5)
N-(1-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 대신에 N-(1-메틸트리도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 중합 반응액을 얻고, 얻어진 중합 반응액을 사용하여, 실시예 2 와 동일하게 하여 수소화 반응을 실시함으로써, 수소 첨가물 A5 를 얻었다. 얻어진 수소 첨가물 A5 의 중합 전화율은 99.5 ％, 중량 평균 분자량은 7,250, 수 평균 분자량은 4,700, 분자량 분포는 1.54, 수소 첨가율은 99.7 ％ 였다.
수소 첨가물 A5 의 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 용해성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 수소 첨가물 A5 는 25 ℃ 의 MIBK 에 가용이었다.
(실시예 6)
N-(1-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 100 부 대신에 N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 80 부 및 8-하이드록시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 20 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 중합 반응액을 얻고, 얻어진 중합 반응액을 사용하여, 실시예 2 와 동일하게 하여 수소화 반응을 실시함으로써, 수소 첨가물 A6 을 얻었다. 얻어진 수소 첨가물 A6 의 중합 전화율은 99.6 ％, 중량 평균 분자량은 6,900, 수 평균 분자량은 4,570, 분자량 분포는 1.51, 수소 첨가율은 99.9 ％ 였다.
수소 첨가물 A6 의 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 용해성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 수소 첨가물 A6 은 25 ℃ 의 MIBK 에 가용이었다.
(실시예 7)
N-(1-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 100 부 대신에 N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 60 부 및 8-하이드록시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 40 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 중합 반응액을 얻고, 얻어진 중합 반응액을 사용하여, 실시예 2 와 동일하게 하여 수소화 반응을 실시함으로써, 수소 첨가물 A7 을 얻었다. 얻어진 수소 첨가물 A7 의 중합 전화율은 99.7 ％, 중량 평균 분자량은 6,780, 수 평균 분자량은 4,450, 분자량 분포는 1.52, 수소 첨가율은 99.9 ％ 였다.
수소 첨가물 A7 의 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 용해성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 수소 첨가물 A7 은 25 ℃ 의 MIBK 에 가용이었다.
(비교예 1)
N-(1-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 대신에 N-(tert-부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 중합 반응액을 얻고, 얻어진 중합 반응액을 사용하여, 실시예 2 와 동일하게 하여 수소화 반응을 실시함으로써, 수소 첨가물 A8 을 얻었다. 얻어진 수소 첨가물 A8 의 중합 전화율은 99.6 ％, 중량 평균 분자량은 6,960, 수 평균 분자량은 4,400, 분자량 분포는 1.58, 수소 첨가율은 99.8 ％ 였다.
수소 첨가물 A8 의 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 용해성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 수소 첨가물 A8 은 25 ℃ 의 MIBK 에 불용이었다.
(비교예 2)
N-(1-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 대신에 N-(엔도-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디일디카르보닐)아스파르트산메틸을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 중합 반응액을 얻고, 얻어진 중합 반응액을 사용하여, 실시예 2 와 동일하게 하여 수소화 반응을 실시함으로써, 수소 첨가물 A9 를 얻었다. 얻어진 수소 첨가물 A9 의 중합 전화율은 99.8 ％, 중량 평균 분자량은 6,850, 수 평균 분자량은 4,490, 분자량 분포는 1.53, 수소 첨가율은 99.7 ％ 였다.
수소 첨가물 A9 의 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 용해성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 수소 첨가물 A9 는 25 ℃ 의 MIBK 에 불용이었다.
(비교예 3)
N-(1-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 100 부 대신에 N-(엔도-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디일디카르보닐)아스파르트산메틸 40 부 및 8-하이드록시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 60 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 중합 반응액을 얻고, 얻어진 중합 반응액을 사용하여, 실시예 2 와 동일하게 하여 수소화 반응을 실시함으로써, 수소 첨가물 A10 을 얻었다. 얻어진 수소 첨가물 A10 의 중합 전화율은 99.7 ％, 중량 평균 분자량은 6,950, 수 평균 분자량은 4,630, 분자량 분포는 1.50, 수소 첨가율은 99.7 ％ 였다.
수소 첨가물 A10 의 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 용해성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 수소 첨가물 A10 은 25 ℃ 의 MIBK 에 불용이었다.
(실시예 8)
중합체 (A) 로서 실시예 6 에서 얻은 수소 첨가물 A6 100 중량부, 용제 (B) 로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (EDM) 550 중량부, 가교제 (C) 로서 에폭시화 부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (지환족 고리형 4 관능성의 에폭시 수지, 상품명 「에포리도 GT401」, 다이셀 화학 공업사 제조) 50 중량부, 계면활성제로서 실리콘계 계면활성제 (신에츠 화학 공업사 제조, 「KP-341 (제품명)」) 0.05 중량부를 혼합하여 용해시킨 후, 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 수지 조성물 1 을 조제하였다.
이 수지 조성물 1 을 사용하여, 흡수성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 9, 비교예 4, 5)
수소 첨가물 A6 대신에, 각각, 수소 첨가물 A7 (실시예 9), 수소 첨가물 A9 (비교예 4), 수소 첨가물 A10 (비교예 5) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 수지 조성물 2 ∼ 4 를 조제하였다.
이들 수지 조성물 2 ∼ 4 를 사용하여, 흡수성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 10)
중합체 (A) 로서 실시예 6 에서 얻은 수소 첨가물 A6 100 중량부, 용제 (B) 로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (EDM) 550 중량부, 감방사선 화합물 (D) 인 1,2-퀴논디아지드 화합물로서 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판 (1 몰) 과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 (1.9 몰) 의 축합물 30 중량부, 계면활성제로서 실리콘계 계면활성제 (신에츠 화학 공업사 제조, 「KP-341 (제품명)」) 0.05 중량부를 혼합하여 용해시킨 후, 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 수지 조성물 5 를 조제하였다.
이 수지 조성물 5 를 사용하여, 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 11, 비교예 6, 7)
수소 첨가물 A6 대신에, 각각, 수소 첨가물 A7 (실시예 11), 수소 첨가물 A9 (비교예 6), 수소 첨가물 A10 (비교예 7) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 수지 조성물 6 ∼ 8 을 조제하였다.
이들 수지 조성물 6 ∼ 8 을 사용하여, 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112011082876221-pct00005
Figure 112011082876221-pct00006
Figure 112011082876221-pct00007
실시예에 나타낸 바와 같이, 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 중합 단위를 함유하여 이루어지는 중합체가 얻어졌다. 또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체를 개환 중합하여 이루어지는 반복 단위를 갖는 개환 중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 수소 첨가물이 얻어졌다. 얻어진 중합체 및 그 수소 첨가물은 극성 용제인 MIBK 에 대한 용해성이 높고, 광범위한 용도로 사용할 수 있다는 것을 확인할 수 있다 (실시예 1 ∼ 7). 또, 표 2 및 표 3 의 결과로부터, 일반식 (1) 로 나타내는 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체 (수소 첨가물) 를 갖는 수지 조성물은 흡수성이 낮기 때문에 절연성이 우수하고, 밀착성이 높기 때문에 광범위한 용도로 바람직하게 사용할 수 있는 수지막을 제조할 수 있다 (실시예 8 ∼ 11).
한편, 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 중합 단위를 함유하지 않는 경우에는, 극성 용제인 MIBK 에 대한 용해성이 낮아지는 결과가 되었다 (비교예 1 ∼ 3). 또, 표 2 및 표 3 의 결과로부터, 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 중합 단위를 함유하지 않는 중합체 (수소 첨가물) 를 사용하여 이루어지는 수지 조성물은 흡수성이 높고, 또한 밀착성이 열등한 것이었다 (비교예 4 ∼ 7).

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 중합 단위를 함유하여 이루어지는 중합체 (A) 와 용제 (B) 를 함유하는 수지 조성물.
    Figure 112016060912324-pct00008

    (상기 식 (1) 중, R1 은 탄소수 5 ∼ 16 의 분기형 알킬기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 (A) 가, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체와 그 단량체와 공중합 가능한 단량체를 공중합하여 이루어지는 중합체인 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합 가능한 단량체가 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체인 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체가 카르복실기 함유 고리형 올레핀 단량체인 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 (A) 가, 개환 중합체인 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 중합체 (A) 가, 상기 개환 중합체의 수소 첨가물인 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 추가로 가교제 (C) 를 함유하는 것인 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 추가로 감방사선 화합물 (D) 를 함유하는 것인 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 형성되는 수지막.
  10. 제 9 항에 기재된 수지막을 갖는 전자 부품.
  11. 삭제
KR1020117025042A 2009-03-26 2010-03-24 중합체, 수소 첨가물, 수지 조성물, 수지막 및 전자 부품 KR101706796B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-075333 2009-03-26
JP2009075333 2009-03-26
PCT/JP2010/055095 WO2010110323A1 (ja) 2009-03-26 2010-03-24 重合体、水素添加物、樹脂組成物、樹脂膜及び電子部品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120001779A KR20120001779A (ko) 2012-01-04
KR101706796B1 true KR101706796B1 (ko) 2017-02-14

Family

ID=42781016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117025042A KR101706796B1 (ko) 2009-03-26 2010-03-24 중합체, 수소 첨가물, 수지 조성물, 수지막 및 전자 부품

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5561271B2 (ko)
KR (1) KR101706796B1 (ko)
CN (1) CN102365303B (ko)
TW (1) TWI494345B (ko)
WO (1) WO2010110323A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012171994A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Nippon Zeon Co Ltd 樹脂組成物および半導体素子基板
TWI422970B (zh) * 2011-03-21 2014-01-11 Chi Mei Corp 感光性樹脂組成物、間隙體及含彼之液晶顯示元件
WO2013137398A1 (ja) * 2012-03-16 2013-09-19 日本ゼオン株式会社 開環メタセシス重合体水素化物の製造方法及び樹脂組成物
CN106104380B (zh) * 2014-03-20 2020-03-06 日本瑞翁株式会社 放射线敏感性树脂组合物及电子部件
US10151977B2 (en) * 2015-02-19 2018-12-11 Zeon Corporation Resin composition, resin film, and electronic device
KR102269563B1 (ko) * 2016-03-23 2021-06-24 니폰 제온 가부시키가이샤 수지 조성물, 수지막, 및 전자 부품
KR102510654B1 (ko) * 2016-11-30 2023-03-15 니폰 제온 가부시키가이샤 편광판, 및 편광판의 제조 방법
KR102473325B1 (ko) 2017-03-30 2022-12-01 니폰 제온 가부시키가이샤 감방사선 수지 조성물 및 전자 부품
WO2019065246A1 (ja) * 2017-09-28 2019-04-04 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物及び樹脂膜
CN110317321B (zh) * 2019-06-28 2020-09-01 东莞理工学院 一种醌式共轭聚合物及其制备方法和应用
WO2021241516A1 (ja) 2020-05-29 2021-12-02 日本ゼオン株式会社 マイクロ流路チップ及びその製造方法
JPWO2021241517A1 (ko) 2020-05-29 2021-12-02
EP4349921A1 (en) 2021-05-31 2024-04-10 Zeon Corporation Resin composition and optical element
CN117769654A (zh) 2021-09-30 2024-03-26 日本瑞翁株式会社 层叠体及其制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008156569A (ja) 2006-12-26 2008-07-10 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン化合物重合体水素添加物の精製方法、これにより得られるノルボルネン化合物重合体水素添加物、これからなる成形材料及びその成形体
JP7078115B2 (ja) 2018-07-26 2022-05-31 株式会社島津製作所 光散乱検出装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1594934A (ko) * 1968-12-05 1970-06-08
JPH0778115B2 (ja) * 1987-04-16 1995-08-23 帝人株式会社 架橋重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ
US5115037A (en) 1990-12-19 1992-05-19 Monsanto Company Hydrogenated cyclic alkyl polymers
KR100493015B1 (ko) * 2001-08-25 2005-06-07 삼성전자주식회사 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
JP2003301032A (ja) 2002-04-11 2003-10-21 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系開環重合体、ノルボルネン系開環重合体水素化物およびそれらの製造方法
JP2008222935A (ja) 2007-03-14 2008-09-25 Nippon Zeon Co Ltd 重合体およびその水添物
KR101560395B1 (ko) * 2008-07-21 2015-10-15 동우 화인켐 주식회사 적색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한액정표시장치

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008156569A (ja) 2006-12-26 2008-07-10 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン化合物重合体水素添加物の精製方法、これにより得られるノルボルネン化合物重合体水素添加物、これからなる成形材料及びその成形体
JP7078115B2 (ja) 2018-07-26 2022-05-31 株式会社島津製作所 光散乱検出装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN102365303B (zh) 2014-02-26
TWI494345B (zh) 2015-08-01
WO2010110323A1 (ja) 2010-09-30
KR20120001779A (ko) 2012-01-04
CN102365303A (zh) 2012-02-29
JPWO2010110323A1 (ja) 2012-10-04
JP5561271B2 (ja) 2014-07-30
TW201038617A (en) 2010-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101706796B1 (ko) 중합체, 수소 첨가물, 수지 조성물, 수지막 및 전자 부품
JP6947027B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂膜、及び電子部品
US20140087136A1 (en) Resin composition and semiconductor device board
KR20110008286A (ko) 감방사선 수지 조성물, 적층체 및 그 제조 방법, 및 반도체 디바이스
JP5522176B2 (ja) 半導体素子基板
JPWO2012133617A1 (ja) 樹脂組成物および半導体素子基板
KR101008801B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물
JP5413097B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、及び積層体
JP2011075610A (ja) 感放射線性樹脂組成物、及び積層体
CN108779317B (zh) 树脂组合物、树脂膜以及电子部件
JP4179164B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
JP4337602B2 (ja) 感放射線組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品
JP2012049300A (ja) 半導体素子基板
JP2005292277A (ja) 感放射線組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品
JP2012171993A (ja) 樹脂組成物および半導体素子基板
JP2013222170A (ja) 永久膜および永久膜の形成方法
JP2011105688A (ja) 単量体の精製方法
JP2012171994A (ja) 樹脂組成物および半導体素子基板
JP2005290093A (ja) 架橋性樹脂組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品
JP2010072217A (ja) 感放射線樹脂組成物、樹脂膜及び電子部品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant