CN102365303B - 聚合物、聚合物的氢化物、树脂组合物、树脂膜及电子部件 - Google Patents

聚合物、聚合物的氢化物、树脂组合物、树脂膜及电子部件 Download PDF

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Abstract

提供一种含有通式(1)表示的单体的聚合单元而成的聚合物。根据本发明，可以提供一种对极性溶剂的溶解性高、吸水性低且对基板的密合性高的聚合物、该聚合物的氢化物、使用有该聚合物和/或该氢化物的树脂组合物、由该树脂组合物形成的树脂膜以及具有该树脂膜的电子部件。

Description

聚合物、聚合物的氢化物、树脂组合物、树脂膜及电子部件
技术领域
本发明涉及一种聚合物、该聚合物的氢化物、含有所述聚合物和/或所述氢化物的树脂组合物、由该树脂组合物形成的树脂膜以及具有所述树脂膜的电子部件。更详细而言，本发明涉及一种对极性溶剂的溶解性高、吸水性低且对基板的密合性高的聚合物、该聚合物的氢化物、使用有所述聚合物和/或所述氢化物的树脂组合物、由该树脂组合物形成的树脂膜以及具有该树脂膜的电子部件。
背景技术
近年来，具有官能团的环状烯烃的聚合物及其氢化物作为耐热性、电特性、低吸水性等优异的含官能团聚合物备受关注。另外，该聚合物对于金属或玻璃等无机材料的密合性优异，而且，与抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、着色剂、固化剂、阻燃剂等有机材料的相容性也优异，因此，有望应用于广泛的复合材料用途。
例如，在专利文献1中公开有一种具有N-取代环状酰亚胺结构作为螺环的环状烯烃的开环聚合物及其氢化物。并公开了该聚合物及其氢化物的耐热性或电特性优异。
另外，在专利文献2中公开有一种在取代基内具有羧酸酯且含N-取代环状酰亚胺结构环状烯烃的加成聚合物、开环聚合物及其氢化物。公开了该聚合物及其氢化物的耐热性、对极性溶剂的溶解性及对无机基板的密合性优异。
另外，在专利文献3中公开有一种具有含有N-烷基、N-环烷基或N-芳基的环状酰亚胺结构的环状烯烃的开环聚合物及其氢化物。公开了该聚合物及其氢化物显示出较高的热氧化稳定性。
但是，这些专利文献1～3中具体公开的聚合物或其氢化物存在的问题在于，特别是在含有交联剂或放射线敏感性化合物的树脂组合物等中广泛使用的以丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)或甲基异丁基酮(MIBK)等为代表的各种溶剂中，不溶于被用作树脂组合物的清洗溶剂的MIBK等挥发性高的极性溶剂，其用途受到制限。另外，要求根据用途进一步提高吸水性或密合性的特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-301032号公报
专利文献2：日本特开2008-222935号公报
专利文献3：日本特开平4-300917号公报
发明内容
本发明是在这种状况下以下述内容为目的而完成的发明，即，提供一种低吸水性、对极性溶剂的溶解性及对基板的密合性优异的环状烯烃的聚合物以及其氢化物；提供一种具有该聚合物和/或该氢化物的树脂组合物；提供一种由该树脂组合物形成的树脂膜以及具有该树脂膜的电子部件。
解决问题的手段
本发明人等为了实现上述目的而进行了潜心研究，结果发现，聚合单元具有下述结构的聚合物及其氢化物的低吸水性、对极性溶剂的溶解性及对基板的密合性优异，所述结构为，氮原子上具有特定结构的取代基的环状酰亚胺骨架和环状烯烃共用1个碳-碳键，基于这些见解，直至完成本发明。
因此，根据本发明，提供一种聚合物，其含有由通式(1)表示的单体形成的聚合单元。
[化1]
Figure BDA0000094201870000021
(上述式(1)中，R1表示碳数5～16的支链状烷基。)
在本发明的聚合物中，优选聚合物为除通式(1)表示的单体的聚合单元之外、还具有可与其共聚的聚合单元的聚合物。另外，在本发明的聚合物中，所述可共聚的单体优选为具有质子性极性基团的环状烯烃单体，更优选为含羧基环状烯烃单体。
在本发明的聚合物中，优选聚合物为开环聚合物。
另外，根据本发明，提供一种所述开环聚合物的氢化物。
另外，根据本发明，提供一种树脂组合物，其含有包含通式(1)表示的单体的聚合单元的聚合物和/或其氢化物(A)以及溶剂(B)。
另外，根据本发明，提供一种树脂组合物，其含有包含通式(1)表示的单体的聚合单元的聚合物和/或其氢化物(A)、溶剂(B)以及交联剂(C)。
另外，根据本发明，提供一种树脂组合物，其含有包含通式(1)表示的单体的聚合单元的聚合物和/或其氢化物(A)、溶剂(B)以及放射线敏感性化合物(D)。
另外，根据本发明，提供一种树脂组合物，其含有包含通式(1)表示的单体的聚合单元的聚合物和/或其氢化物(A)、溶剂(B)、交联剂(C)以及放射线敏感性化合物(D)。
另外，根据本发明，提供一种树脂膜，其是使用所述树脂组合物而形成的。
另外，根据本发明，提供一种电子部件，其具有所述树脂膜。
根据本发明，可以得到对极性溶剂的溶解性优异、具有低吸水性、高密合性的聚合物、该聚合物的氢化物、含有该聚合物和/或该氢化物的树脂组合物、由该树脂组合物形成的树脂膜以及具有该树脂膜的电子部件。另外，本发明的聚合物及氢化物除具有上述各特性之外，其可靠性高，各种电特性(例如，低介电常数特性、低漏电流特性、高绝缘破坏电压特性)优异，而且透明性高，利用显影的图案形成性优异，因此，可以优选用作用于防蚀涂层、半导体制造用电绝缘膜以及显示元件的透明膜等的树脂。
具体实施方式
本发明的聚合物为含有由下述通式(1)表示的单体形成的聚合单元的聚合物。
[化2]
Figure BDA0000094201870000041
(上述式(1)中，R1表示碳数5～16的支链状烷基。)
在上述通式(1)中，R1表示碳数5～16的支链状烷基。作为碳数5～16的支链状烷基，可列举例如：1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基庚基、1-甲基壬基、1-甲基十三烷基、1-甲基十四烷基等。其中，从耐热性及对极性溶剂的溶解性更优异方面考虑，优选碳数6～14的支链状烷基，更优选碳数7～10的支链状烷基。碳数为4以下时，对极性溶剂的溶解性差，碳数为17以上时，耐热性差，而且存在形成了图案的树脂膜受热而熔化、使图案消失的问题。
上述通式(1)表示的单体可以容易地制造。即，通式(1)表示的单体可以通过对应的胺和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐的酰胺化反应来得到。作为目标的通式(1)表示的单体可以通过用公知的方法将上述酰胺化反应的反应液进行分离、精制而有效地离析。
(聚合物)
本发明的聚合物为含有上述通式(1)表示的单体的聚合单元的聚合物。本发明的聚合物可以为开环聚合物，或可以为加成聚合物，但从以耐热性、低介电常数特性、低漏电流特性及高绝缘破坏电压特性等为代表的电特性以及低吸水性等更优异方面考虑，优选为开环聚合物。
另外，本发明的聚合物可以为使上述通式(1)表示的单体以及可与其共聚的单体共聚而成的聚合物。上述可共聚的单体可根据聚合物的用途适当选择。
在为了得到上述聚合物而使用的全部单体中，通式(1)表示的单体的比例可以根据聚合物的制造目的任意选择，但考虑到以耐热性、低介电常数、低漏电流、高绝缘破坏电压等为代表的电特性、低吸水性、高密合性及与各种材料的相容性的平衡，优选5～90摩尔％，更优选10～80摩尔％。
本发明的聚合物的重均分子量可以根据聚合物的制造目的任意选择，通常为1,000～1,000,000，优选为1,500～500,000，更优选为2,000～50,000。上述聚合物的重均分子量(Mw)为利用凝胶渗透色谱法(GPC)、作为聚苯乙烯换算值求出的值。通过聚合物的Mw在上述范围内，耐热性及对极性溶剂的溶解性更优异。
本发明的聚合物可以为下述聚合物的的任一种：(i)将1种上述通式(1)表示的单体进行均聚而得到的聚合物、(ii)将2种以上上述通式(1)表示的单体进行共聚而得到的共聚物、(iii)将至少1种上述通式(1)表示的单体和至少1种可与其共聚的其它任意的单体进行共聚而得到的共聚物。
作为上述可共聚的其它任意的单体，可列举：具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)、除上述通式(1)表示的单体以外且具有质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(b)、不具有极性基团的环状烯烃单体(c)及环状烯烃以外的单体(d)(以下，将这些单体简称为单体(a)～(d))。在此，单体(d)可以具有质子性极性基团或其以外的极性基团，也可以完全不具有极性基团。
在本发明中，就将上述通式(1)表示的单体进行聚合而形成的聚合物而言，从耐热性及密合性优异的方面考虑，优选具有质子性极性基团的聚合物，更优选将上述通式(1)表示的单体和单体(a)进行共聚而形成的具有质子性极性基团的聚合物。需要说明的是，将通式(1)表示的单体和单体(a)进行共聚而形成的具有质子性极性基团的聚合物根据需要可以为将例如与单体(b)～(d)等其它单体一起聚合而得到的聚合物。
作为通式(1)表示的单体的具体例，可列举：N-(1-甲基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-甲基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(1-乙基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-乙基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(3-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(1-丁基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-丁基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(3-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(1-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(3-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(1-丙基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-丙基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(3-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(1-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(3-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(1-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(3-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(3-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(5-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(1-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(3-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基癸基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基十二烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基十一烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基十二烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基十三烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基十四烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基十五烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺等。需要说明的是，这些单体可以分别单独使用，也可以组合2种以上而使用。
本发明的聚合物为具有质子性极性基团的聚合物时，质子性极性基团是指有在属于周期表第15族或第16族的原子上直接键合有氢原子的原子的基团。属于周期表第15族或第16族的原子优选为属于周期表第15族或第16族的第1周期或第2周期的原子，更优选为氧原子、氮原子或硫原子，特别优选为氧原子。
作为质子性极性基团的具体例，可列举：羟基、羧基(羟基羰基)、磺酸基、磷酸基等具有氧原子的极性基团；伯氨基、仲氨基、伯酰胺基、仲酰胺基(酰亚胺基)等具有氮原子的极性基团；硫醇基等具有硫原子的极性基团等。其中，优选具有氧原子的基团，更优选为羧基。
在本发明中，对具有质子性极性基团的环状烯烃树脂所键合的质子性极性基团的数没有特别限定，另外，可以含有不同种类的质子性极性基团。
作为具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)的具体例，可列举：5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基甲基-5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、8-羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、9-羟基羰基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-羟基羰基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9，10-二羟基羰基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯等含羧基环状烯烃；5-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、9-(4-羟基苯基)四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-(4-羟基苯基)四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯等含羟基环状烯烃等，其中，为了提高与基板的密合性，优选含羧基环状烯烃。这些具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)可以分别单独使用，也可以组合2种以上而使用。
作为除通式(1)表示的单体以外且具有质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(b)的具体例，可列举具有酯基的环状烯烃、除通式(1)表示的单体以外的具有N-取代酰亚胺基、氰基或卤原子的环状烯烃。
作为具有酯基的环状烯烃，可列举例如：5-乙酰氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、9-乙酰氧基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-甲氧基羰基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-乙氧基羰基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-正丙氧羰基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-异丙氧羰基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-正丁氧基羰基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-甲氧基羰基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-乙氧基羰基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-正丙氧羰基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-异丙氧羰基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-正丁氧基羰基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-(2，2，2-三氟乙氧基羰基)四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-(2，2，2-三氟乙氧基羰基)四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯等。
作为除通式(1)表示的单体以外的具有N-取代酰亚胺基的环状烯烃，可列举例如：N-苯基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(内-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二基二羰基)天门冬氨酸甲酯等。
作为具有氰基的环状烯烃，可列举例如：9-氰基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-氰基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、5-氰基双环[2.2.1]庚-2-烯等。
作为具有卤原子的环状烯烃，可列举例如：9-氯四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-氯四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯等。
这些除通式(1)表示的单体以外且具有质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(b)可以分别单独使用，也可以组合2种以上而使用。
作为不具有极性基团的环状烯烃单体(c)的具体例，可列举：双环[2.2.1]庚-2-烯(也称为“降冰片烯”)、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙叉-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲叉-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、三环[5.2.1.02，6]癸-3，8-二烯(惯用名：双环戊二烯)、四环[10.2.1.02，11.04，9]十五碳-4，6，8，13-四烯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯(也称为“四环十二碳烯”)、9-甲基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-乙基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-甲叉-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-乙叉-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-乙烯基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-丙烯基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、五环[9.2.1.13，9.02，10]十五碳-5，12-二烯、环戊烯、环戊二烯、9-苯基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、四环[9.2.1.02，10.03，8]十四碳-3，5，7，12-四烯、五环[9.2.1.13，9.02，10]十五碳-12-烯等。
这些不具有极性基团的环状烯烃单体(c)可以分别单独使用，也可以组合2种以上而使用。
作为环状烯烃以外的单体(d)的具体例，可列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳数2～20的α-烯烃；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯等非共轭二烯及它们的衍生物；环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、3a，5，6，7a-四氢-4，7-桥亚甲基-1H-茚等环烯烃等。其中，优选α-烯烃，特别优选乙烯。
这些环状烯烃以外的单体(d)可以分别单独使用或组合2种以上而使用。
另外，作为得到本发明中具有质子性极性基团的聚合物的方法，也可以利用公知的改性剂向不具有质子性极性基团的聚合物中导入质子性极性基团，并根据需要进行氢化，从而得到具有质子性极性基团的聚合物。需要说明的是，在利用改性剂导入质子性极性基团时，可以对导入质子性极性基团前的聚合物进行氢化。另外，对具有质子性极性基团的聚合物，可以通过进一步进行改性来进一步导入质子性极性基团。
不具有质子性极性基团的聚合物可以通过将通式(1)表示的单体和上述单体(b)～(d)的任意组合进行共聚来得到。
作为用于导入质子性极性基团的改性剂，通常使用在一分子内具有质子性极性基团和反应性的碳-碳不饱和键合的化合物。
作为这样的化合物的具体例，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、当归酸、惕各酸、油酸、反油酸、芥酸、巴惟酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、阿托酸、肉桂酸等不饱和羧酸；烯丙醇、甲基乙烯基甲醇、巴豆醇、甲基烯丙醇、1-苯基乙烯-1-醇、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、4-甲基-4-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇等不饱和醇等。
使用有这些改性剂的聚合物的改性反应按照常规方法即可，通常在自由基产生剂的存在下进行。
接着，将本发明的聚合物分为开环聚合物的情况和加成聚合物的情况进行说明。
(开环聚合物及其制造方法)
开环聚合物可以通过将上述通式(1)表示的单体中的至少1种及根据需要使用的可共聚的单体在易位反应催化剂的存在下进行开环易位聚合来制造。
对于易位反应催化剂，只要是周期表第3～11族过渡金属化合物、即上述通式(1)表示的聚合单元进行开环易位聚合的催化剂即可，哪种催化剂都可以。例如，作为易位反应催化剂，可以使用Olefin Metathesis andMetathesis Polymerization(K.J.Ivinand J.C.Mol，Academic Press，SanDiego 1997)中记载的催化剂。
作为易位反应催化剂，可列举例如周期表第3～11过渡金属-卡宾络合物催化剂。其中，优选使用钌卡宾络合物催化剂。
作为上述周期表第3～11族过渡金属-卡宾络合物催化剂，可列举例如：钨烷叉基络合物催化剂、钼烷叉基络合物催化剂、铼烷叉基络合物催化剂、钌卡宾络合物催化剂等。
作为上述钨烷叉基络合物催化剂的具体例，可列举：W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2、W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2、W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2、W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2、W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2、W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2等。
作为钼烷叉基络合物催化剂的具体例，可列举：Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2、Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2(CF3)2)2、Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2、Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHC Me2Ph)(OBut)2、Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2、Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2、Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(BIPHEN)、Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(BINO)(THF)等。
作为铼烷叉基络合物催化剂的具体例，可列举：Re(CBut)(CHBut)(O-2，6-Pri 2C6H3)2、Re(CBut)(CHBut)(O-2-ButC6H4)2、Re(CBut)(CHBut)(OCMe2CF3)2、Re(CBut)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2、Re(CBut)(CHBut)(O-2，6-Me2C6H3)2等。
上述式中，Pri表示异丙基，But表示叔丁基，Me表示甲基，Ph表示苯基，BIPHEN表示5，5’，6，6’-四甲基-3，3’-二叔丁基-1，1’-联苯基-2，2’-二氧基，BINO表示1，1’-二萘基-2，2’-二氧基，THF表示四氢呋喃。
另外，作为钌卡宾络合物催化剂的具体例，可列举下述通式(2)或通式(3)表示的化合物。
[化3]
Figure BDA0000094201870000111
[化4]
Figure BDA0000094201870000112
上述通式(2)及(3)中，＝CR3R4及＝C＝CR3R4为含有反应中心的卡宾碳的卡宾化合物。R3及R4分别独立地表示可以含有氢原子或卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳数1～20的烃基，这些卡宾化合物可以含有杂原子，也可以不含有杂原子。L1表示含杂原子卡宾化合物，L2表示含杂原子卡宾化合物或任意的中性给电子性化合物。
在此，含杂原子卡宾化合物是指含有卡宾碳及杂原子的化合物。L1及L2两者或L1为含杂原子卡宾化合物，它们所含的卡宾碳上直接键合有钌金属原子，键合有含有杂原子的基团。
L3及L4分别独立地表示任意的阴离子性配体。另外，R3、R4、L1、L2、L3及L4的2个、3个、4个、5个或6个可以相互键合而形成多齿螯合配体。另外，作为杂原子的具体例，可以列举N、O、P、S、As、Se原子等。其中，从得到稳定的卡宾化合物的观点考虑，优选N、O、P、S原子等，特别优选N原子。
在上述通式(2)及式(3)中，阴离子(阴离子)性配体L3、L4为在从中心金属分开时具有负的电荷的配体，可以列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；二酮基、烷氧基、芳氧基或羧基等含有氧的烃基；氯化环戊二烯基等用卤原子取代的脂环式烃基等。其中，优选卤原子，更优选氯原子。
L2为中性给电子性化合物的情况下，就L2而言，只要为在从中心金属分开时具有中性的电荷的配体，任何配体都可以。作为其具体例，可列举：羰基类、胺类、吡啶类、醚类、腈类、酯类、膦类、硫醚类、芳香族化合物、烯烃类、异氰化物类、硫代氰酸酯类等。其中，优选膦类或吡啶类，更优选三烷基膦。
作为上述通式(2)表示的钌络合物催化剂，可列举例如：二氯·亚苄基(1，3-二基咪唑啉-2-茚)(三环己基膦)合钌、二氯·(1，3-二
Figure BDA0000094201870000122
基咪唑啉-2-茚)(3-甲基-2-丁烯-1-茚)(三环戊基膦)合钌、二氯·亚苄基(1，3-二
Figure BDA0000094201870000123
基-八氢苯并咪唑-2-茚)(三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基[1，3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-茚](三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基(1，3-二
Figure BDA0000094201870000124
基-2，3-二氢苯并咪唑-2-茚)(三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基(三环己基膦)(1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氢-1H-1，2，4-三唑-5-茚)合钌、二氯·(1，3-二异丙基六氢嘧啶-2-茚)(乙氧基亚甲基)(三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基(1，3-二
Figure BDA0000094201870000125
基咪唑啉-2-茚)吡啶合钌等含杂原子卡宾化合物和中性给电子性化合物键合而成的钌卡宾络合物；
二氯·亚苄基双(1，3-二环己基咪唑啉-2-茚)合钌、二氯·亚苄基双(1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-茚)合钌等2个含杂原子卡宾化合物键合而成的钌卡宾络合物等。
作为所述通式(3)表示的钌卡宾络合物催化剂，可列举例如：二氯·(1，3-二基咪唑啉-2-茚)(苯基亚乙烯基)(三环己基膦)合钌、二氯·(叔丁基亚乙烯基)(1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-茚)(三环戊基膦)合钌、二氯·双(1，3-二环己基-4-咪唑啉-2-茚)苯基亚乙烯基合钌等。
就易位反应催化剂的用量而言，以单体相对于催化剂的摩尔比计，为催化剂∶单体＝1∶100～1∶2,000,000，优选为1∶500～1∶1,000,000，更优选为1∶1,000～1∶500,000。当催化剂量比上述摩尔比过多时，有时难以去除催化剂，当其过少时，有时不能得到充分的聚合活性。
使用易位反应催化剂的开环聚合可以在溶剂中或无溶剂下进行。聚合反应结束后，对生成的聚合物不进行分离而直接进行氢化反应的情况下，优选在溶剂中进行聚合。
对于使用的溶剂，只要是将生成的聚合物溶解且不阻碍聚合反应的溶剂，就没有特别限定。作为使用的溶剂，可列举例如：正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃；硝基甲烷、硝基苯、乙腈、丙腈、苯甲腈等含氮系烃；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；丙酮、乙基甲基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、苯甲酸甲酯等酯类；氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代烃等。其中，优选使用芳香族烃、脂环族烃、醚类、酮类或酯类。
溶剂中的单体组合物的浓度优选为1～50重量％，更优选为2～45重量％，进一步优选为5～40重量％。当单体组合物的浓度低于1重量％时，有时聚合物的生产率变差，当其超过50重量％时，有时聚合后的粘度过高，难以进行其后的氢化等。
易位反应催化剂既可以溶解于溶剂而添加在反应体系中，也可以不使其溶解而直接添加。作为制备催化剂溶液的溶剂，可列举与用于上述聚合反应的溶剂同样的溶剂。
另外，在聚合反应中，为了调节聚合物的分子量，可以在反应体系中添加分子量调节剂。作为分子量调节剂，可以使用：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚等醚类；烯丙基氯等含卤乙烯基化合物；乙酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含氧的乙烯基化合物；丙烯腈、丙烯酰胺等含氮的乙烯基化合物等。通过使用相对含有上述通式(1)表示的聚合单元的单体组合物为0.05～50摩尔％的分子量调节剂，可以得到具有所希望的分子量的聚合物。
聚合温度没有特别限制，通常为-100℃～+200℃，优选为-50℃～+180℃、更优选为-30℃～+160℃、进一步优选为0℃～+140℃。聚合时间通常为1分钟～100小时，可以根据反应的进行情况适当调节。
(加成聚合物及其制造方法)
另一方面，就加成聚合物而言，可以使用公知的加成聚合催化剂、例如由钛、锆或钒化合物和有机铝化合物构成的催化剂使公知的加成聚合催化剂、上述通式(1)表示的单体中的至少1种及根据需要使用的可共聚的单体进行聚合来得到。这些聚合催化剂可以分别单独使用或组合2种以上而使用。就聚合催化剂的量而言，以聚合催化剂中的金属化合物∶单体的摩尔比计，通常为1∶100～1∶2,000,000的范围。
(氢化物及其制造方法)
本发明的氢化物是将本发明的开环聚合物的主链中所含的碳-碳双键进行氢化而成的。在本发明的氢化物中，被氢化的碳-碳双键的比例(氢化率)通常为50％以上，从耐热性的观点考虑，优选为70％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。
对于氢化物的氢化率，例如，可以通过比较来自开环聚合物的1H-NMR谱图中的碳-碳双键的峰值强度和来自氢化物的1H-NMR谱图中的碳-碳双键的峰值强度来求出。
氢化反应例如可以通过在氢化催化剂的存在下使用氢气、将开环聚合物的主链中的碳-碳双键转化为饱和单键来进行。
使用的氢化催化剂不特别限定于均相催化剂、非均相催化剂等，可以适当使用烯烃化合物氢化时通常采用的催化剂。
作为均相催化剂，可列举例如：由乙酸钴和三乙基铝、乙酰丙酮镍和三异丁基铝、二氯二茂钛和正丁基锂的组合、二氯二茂锆和仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯和二甲基镁等过渡金属化合物和碱金属化合物的组合构成的齐格勒系催化剂；在上述开环易位反应催化剂一项中记述的钌卡宾络合物催化剂、二氯三(三苯基膦)铑、日本特开平7-2929、日本特开平7-149823、日本特开平11-109460、日本特开平11-158256、日本特开平11-193323、日本特开平11-109460等中记载的由钌化合物构成的贵金属络合物催化剂等。
作为非均相催化剂，可列举例如使镍、钯、铂、铑、钌等金属担载于碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体上而成的氢化催化剂。更具体而言，可以使用例如镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等。这些氢化催化剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
其中，从开环聚合物中所含的官能团不发生改性等副反应、可以将该聚合物中的碳-碳双键选择性氢化方面考虑，优选使用铑、钌等贵金属络合物催化剂及钯/碳等钯担载催化剂，更优选使用钌卡宾络合物催化剂或钯担载催化剂。
上述的钌卡宾络合物催化剂可以用作开环易位反应催化剂及氢化催化剂。此时，可以连续地进行开环易位反应和氢化反应。
另外，使用钌卡宾络合物催化剂连续地进行开环易位反应和氢化反应的情况下，还优选采用添加乙基乙烯基醚等乙烯基化合物或α-烯烃等催化剂改性剂使该催化剂活化后开始氢化反应的方法。而且，还优选采用添加三乙基胺、N，N-二甲基乙酰胺等碱来提高活性的方法。
氢化反应通常在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，可以根据生成的氢化物的溶解性适当选择，可以使用与上述聚合溶剂同样的有机溶剂。因此，也可以在聚合反应后不更换溶剂的情况下，在反应液或在从该反应液中过滤除去易位反应催化剂而得到的滤液中添加氢化催化剂并使其反应。
氢化反应的条件根据使用的氢化催化剂的种类适当选择即可。对于氢化催化剂的用量，相对开环聚合物100重量份，通常为0.01～50重量份，优选为0.05～20重量份，更优选为0.1～10重量份。反应温度通常为-10℃～+250℃，优选为-10℃～+210℃，更优选为0℃～+200℃。在低于该范围的温度下，反应速度变慢，相反，在较高的温度下，容易发生副反应。氢的压力通常为0.01～10.0MPa，优选为0.05～8.0MPa，更优选为0.1～6.0MPa。
为了控制氢化率，可适当选择氢化反应的时间。反应时间通常为0.1～50小时的范围，可以对聚合物中的主链的碳-碳双键中的50％以上、优选70％以上、更优选90％以上、最优选95％以上进行氢化。
就如上操作得到的本发明的聚合物及氢化物而言，耐热性、低介电常数特性、低漏电流特性及高绝缘破坏电压特性等电特性、低吸水性以及密合性优异，可靠性高，具有较高的透明性，而且，利用显影的图案形成性也优异。因此，本发明的聚合物及氢化物可以优选用于塑料透镜、球形透镜、非球形透镜、复印机透镜、摄像机转换器透镜、光盘用拾取透镜、车辆部件用透镜等耐热性光学部件材料；半导体密封用材料、半导体底膜用材料、半导体保护膜用材料、液晶密封用材料、电路基材材料、电路保护用材料、平坦化膜材料、电绝缘膜材料等电子部件用材料等用途。
(树脂组合物)
本发明的树脂组合物具有将上述的通式(1)表示的单体聚合而成的聚合物和/或其氢化物(A)(以下，简称为“聚合物(A)”)和溶剂(B)。
就本发明中所使用的溶剂(B)而言，只要是良好地溶解树脂组合物中所含的成分的溶剂，就没有特别限定，可列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇等醇类；四氢呋喃、二噁烷等环状醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂酯类；乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等二醇醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯类；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等非质子性极性溶剂等。
其中，优选二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、环戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮，更优选二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，特别优选二乙二醇乙基甲基醚。
这些溶剂(B)可以分别单独使用或2种以上组合使用。就本发明的树脂组合物中的溶剂(B)的含量而言，相对聚合物(A)100重量份，通常为20～10,000重量份，优选为50～5,000重量份，更优选为100～1,000重量份的范围。
另外，本发明的树脂组合物优选还含有交联剂(C)。作为交联剂(C)，可以列举，通过加热在交联剂分子间形成交联结构的交联剂、或与聚合物(A)反应并在树脂分子间形成交联结构的交联剂，具体而言，交联剂(C)为具有2个以上的反应性基团的化合物。
作为所述的反应性基团，可列举例如：氨基、羧基、羟基、环氧基、异氰酸酯基等，更优选为氨基、环氧基及异氰酸酯基，进一步优选为环氧基。环氧基优选末端环氧基、脂环式环氧基，更优选脂环式环氧基。
交联剂(C)的分子量没有特别限定，通常为100～100,000，优选为300～50,000，更优选为500～10,000。
作为交联剂(C)的具体例，可以列举：六亚甲基二胺等脂肪族多元胺类；4，4’-二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜等芳香族多元胺类；2，6-双(4’-叠氮亚苄基)环己酮、4，4’-二叠氮二苯基砜等叠氮类；尼龙、聚六亚甲基二胺对苯二甲酰胺、聚六亚甲基间苯二甲酰胺等聚酰胺类；N，N，N’，N’，N”，N”-(六烷氧基烷基)三聚氰胺等可以具有羟甲基或亚氨基等的三聚氰胺类(商品名“CYMEL 303、CYMEL 325、CYMEL 370、CYMEL 232、CYMEL 235、CYMEL 272、CYMEL 212、MYCOAT 506”{以上由氰特工业公司制造}等CYMEL系列、MYCOAT系列)；N，N’，N”，N”’-(四烷氧基烷基)甘脲等可以具有羟甲基或亚氨基等的甘脲类(商品名“CYMEL 1170”{以上由氰特工业公司制}等CYMEL系列)；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯系多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯系多异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯系化合物；1，4-二(羟基甲基)环己烷、1，4-二(羟基甲基)降冰片烷；1，3，4-三羟基环己烷；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多元酚型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚、环氧丙烯酸酯聚合物等环氧化合物。
作为环氧化合物的具体例，可以列举：以双环戊二烯为骨架的3官能性的环氧化合物(商品名“XD-1000”、日本化药公司制)、2，2-双(羟基甲基)1-丁醇的1，2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(具有环己烷骨架及末端环氧基的15官能性的脂环式环氧树脂。商品名“EHPE3150”、大赛璐化学工业公司制)、环氧化3-环己烯-1，2-二甲酸双(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯(脂肪族环状3官能性的环氧树脂、商品名“EPL GT301”、大赛璐化学工业公司制)、环氧化丁烷四甲酸四(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯(脂肪族环状4官能性的环氧树脂、商品名“EPL GT401”、大赛璐化学工业公司制)等具有脂环结构的环氧化合物；
芳香族胺型多官能环氧化合物(商品名“H-434”、东都化成工业公司制)、甲酚酚醛清漆型多官能环氧化合物(商品名“EOCN-1020”、日本化药公司制)、苯酚酚醛清漆型多官能环氧化合物(EPIKOTE152、154、日本环氧树脂公司制)、具有萘骨架的多官能环氧化合物(商品名EXA-4700、大日本油墨化学株式会社制)、链状烷基多官能环氧化合物(商品名“SR-TMP”、坂本药品工业公司制)、多官能环氧聚丁二烯(商品名“EPL PB3600”、大赛璐化学工业公司制)、甘油的缩水甘油基聚醚化合物(商品名“SR-GLG”、阪本药品工业株式会社制)、二甘油聚缩水甘油醚化合物(商品名SR-DGE、阪本药品工业株式会社制、聚甘油聚缩水甘油醚化合物(商品名“SR-4GL”、阪本药品工业株式会社制)等不具有脂环结构的环氧化合物。
其中，作为交联剂(C)，优选具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物，从使用本发明的树脂组合物得到的树脂膜的耐热形状保持性优异方面考虑，特别优选具有脂环结构且环氧基为3个以上的多官能环氧化合物。这些交联剂可以分别单独使用或组合2种以上而使用。
本发明的树脂组合物中的交联剂(C)的含量没有特别限制，考虑在使用本发明的树脂组合物得到的树脂膜上设置图案时所要求的耐热性的程度任意设定即可，相对聚合物(A)100重量份，通常为1～200重量份，优选为5～150重量份，更优选为10～100重量份，最优选为25～75重量份。无论交联剂(C)过多还是过少，都可能会使所得到的树脂膜的耐热性下降。
另外，本发明的树脂组合物优选还含有放射线敏感性化合物(D)。本发明中使用的放射线敏感性化合物(D)为通过照射紫外线或电子束等放射线可以发生化学反应的化合物。在本发明中，放射线敏感性化合物(D)优选为可以控制由树脂组合物形成的树脂膜的碱溶解性的化合物，特别优选使用光致酸发生剂。
作为放射线敏感性化合物(D)，可列举例如：苯乙酮化合物、三芳基锍盐、醌二叠氮化合物等叠氮化合物等，优选叠氮化合物，特别优选醌二叠氮化合物。
作为醌二叠氮化合物，可以使用例如醌二叠氮磺酰卤和具有酚性羟基的化合物形成的酯化合物。作为醌二叠氮磺酰卤的具体例，可列举：1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯、1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、1，2-苯醌二叠氮-5-磺酰氯等。作为具有酚性羟基的化合物的代表例，可列举：1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚等。作为这些以外的具有酚性羟基的化合物，可列举：2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2-双(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚醛清漆树脂的低聚物、将具有1个以上酚性羟基的化合物和双环戊二烯共聚而得到的低聚物等。
其中，优选1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯和具有酚性羟基的化合物形成的缩合物，更优选1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷(1摩尔)和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)形成的缩合物。
作为光致酸发生剂，除醌二叠氮化合物之外，可以使用鎓盐、卤代有机化合物、α，α’-双(磺酰基)二偶氮甲烷类化合物、α-羰基-α’-磺酰基二偶氮甲烷类化合物、砜化合物、有机酸酯化合物、有机酰胺化合物、有机酰亚胺化合物等公知的化合物。
这些放射线敏感性化合物可以分别单独使用或组合2种以上而使用。
就本发明的树脂组合物中的放射线敏感性化合物(D)的含量而言，相对聚合物(A)100重量份，通常为1～100重量份、优选5～80重量份、更优选10～60重量份的范围。如果放射线敏感性化合物(D)的含量在该范围，则在任意的基板上形成由本发明的树脂组合物构成的树脂膜并进行图案化时，放射线照射部和放射线未照射部在显影液中的溶解度差变大，放射线灵敏度也变高，利用显影形成图案容易，因此优选。
对于用于本发明的树脂组合物，只要是不阻碍本发明的效果的范围，就可以根据需要含有增敏剂、表面活性剂、潜伏性酸发生剂、抗氧化剂、偶联剂或其衍生物、光稳定剂、消泡剂、颜料、染料、填料等其它添加剂等。
作为增敏剂的具体例，可列举：2H-吡啶并-(3，2-b)-1，4-噁嗪-3(4H)-酮类、10H-吡啶并-(3，2-b)-1，4-苯并噻嗪类、尿唑类、乙内酰脲妥因类、巴比妥酸类、甘氨酸酐类、1-羟基苯并三唑类、四氧嘧啶类、马来酰亚胺类等。
本发明的树脂组合物优选含有表面活性剂。
表面活性剂是为了防止条纹(涂敷纹迹)、提高显影性等而使用的。作为其具体例，可列举：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等非离子系表面活性剂；氟类表面活性剂；有机硅类表面活性剂；甲基丙烯酸共聚物类表面活性剂；丙烯酸共聚物类表面活性剂等。
潜伏性酸发生剂是为了提高本发明的树脂组合物的耐热性及耐药品性而使用的。作为其具体例，可列举通过加热产生酸的阳离子聚合催化剂、即锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐等。其中，优选锍盐及苯并噻唑鎓盐。
作为抗氧化剂，可以使用通常聚合物中所使用的酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂等。例如，作为酚系抗氧化剂，可以列举：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对甲氧基苯酚、苯乙烯化苯酚、正十八基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、4，4’-亚丁基-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、烷基化双酚等。作为磷系抗氧化剂，可以列举：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯等。作为硫系抗氧化剂，可列举硫代二丙酸二月桂酯等。
本发明的树脂组合物优选含有酸性化合物。
作为酸性化合物，只要具有酸性基团即可，没有特别限定，可以使用脂肪族化合物、芳香族化合物、杂环化合物等。就酸性基团而言，只要是酸性的官能团即可，作为其具体例，可列举：磺酸基、磷酸基等强酸性基团；羧基、硫醇基及羧基亚甲基硫基等弱酸性基团。其中，优选羧基、硫醇基或羧基亚甲基硫基，特别优选羧基。作为酸性化合物的具体例，可列举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、二醇酸、甘油酸、乙二酸(也称为“草酸”)、丙二酸(也称为“甜菜酸”)、丁二酸(也称为“琥珀酸”)、戊二酸、己二酸(也称为“肥酸”)、1，2-环己烷二甲酸、2-羟基丙酸、2-羟基丁二酸、2-羟基丙烷三甲酸、巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸、2，3-二巯基-1-丙醇、1，2，3-三巯基丙烷、2，3，4-三巯基-1-丁醇、2，4-二巯基-1，3-丁二醇、1，3，4-三巯基-2-丁醇、3，4-二巯基-1，2-丁二醇、1，5-二巯基-3-硫杂戊烷等脂肪族化合物；
苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、2-萘甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、3-苯基丙酸、2-羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸、二甲氧基苯甲酸、苯-1，2-二甲酸(也称为“邻苯二甲酸”。)、苯-1，3-二甲酸(也称为“间苯二甲酸”。)、苯-1，4-二甲酸(也称为“对苯二甲酸”。)、苯-1，2，3-三甲酸、苯-1，2，4-三甲酸、苯-1，3，5-三甲酸、苯六甲酸、联苯基-2，2’-二甲酸、2-(羧基甲基)苯甲酸、3-(羧基甲基)苯甲酸、4-(羧基甲基)苯甲酸、2-(羧基羰基)苯甲酸、3-(羧基羰基)苯甲酸、4-(羧基羰基)苯甲酸、2-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、2-巯基-6-萘甲酸、2-巯基-7-萘甲酸、1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，4-萘二硫醇、1，5-萘二硫醇、2，6-萘二硫醇、2，7-萘二硫醇、1，2，3-三巯基苯、1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯基苯、1，2，3-三(巯基甲基)苯、1，2，4-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，2，3-三(巯基乙基)苯、1，2，4-三(巯基乙基)苯、1，3，5-三(巯基乙基)苯等芳香族化合物；
烟酸、异烟酸、2-糠酸、吡咯-2，3-二甲酸、吡咯-2，4-二甲酸、吡咯-2，5-二甲酸、吡咯-3，4-二甲酸、咪唑-2，4-二甲酸、咪唑-2，5-二甲酸、咪唑-4，5-二甲酸、吡唑-3，4-二甲酸、吡唑-3，5-二甲酸等含有氮原子的五元杂环化合物；噻吩-2，3-二甲酸、噻吩-2，4-二甲酸、噻吩-2，5-二甲酸、噻吩-3，4-二甲酸、噻唑-2，4-二甲酸、噻唑-2，5-二甲酸、噻唑-4，5-二甲酸、异噻唑-3，4-二甲酸、异噻唑-3，5-二甲酸、1，2，4-噻二唑-2，5-二甲酸、1，3，4-噻二唑-2，5-二甲酸、3-氨基-5-巯基-1，2，4-噻二唑、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑、3，5-二巯基-1，2，4-噻二唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、3-(5-巯基-1，2，4-噻二唑-3-基对氨苯硫酰基)琥珀酸、2-(5-巯基-1，3，4-噻二唑-2-基对氨苯硫酰基)琥珀酸、(5-巯基-1，2，4-噻二唑-3-基硫代)乙酸、(5-巯基-1，3，4-噻二唑-2-基硫代)乙酸、3-(5-巯基-1，2，4-噻二唑-3-基硫代)丙酸、2-(5-巯基-1，3，4-噻二唑-2-基硫代)丙酸、3-(5-巯基-1，2，4-噻二唑-3-基硫代)琥珀酸、2-(5-巯基-1，3，4-噻二唑-2-基硫代)琥珀酸、4-(3-巯基-1，2，4-噻二唑-5-基)硫代丁烷磺酸、4-(2-巯基-1，3，4-噻二唑-5-基)硫代丁烷磺酸等含有氮原子和硫原子的五元杂环化合物；
吡啶-2，3-二甲酸、吡啶-2，4-二甲酸、吡啶-2，5-二甲酸、吡啶-2，6-二甲酸、吡啶-3，4-二甲酸、吡啶-3，5-二甲酸、哒嗪-3，4-二甲酸、哒嗪-3，5-二甲酸、哒嗪-3，6-二甲酸、哒嗪-4，5-二甲酸、嘧啶-2，4-二甲酸、嘧啶-2，5-二甲酸、嘧啶-4，5-二甲酸、嘧啶-4，6-二甲酸、吡嗪-2，3-二甲酸、吡嗪-2，5-二甲酸、吡啶-2，6-二甲酸、三嗪-2，4-二甲酸、2-二乙基氨基-4，6-二巯基均三嗪、2-二丙基氨基-4，6-二巯基均三嗪、2-二丁基氨基-4，6-二巯基均三嗪、2-苯胺基-4，6-二巯基均三嗪、2，4，6-三巯基均三嗪等含有氮原子的六元杂环化合物。
其中，从可以使由树脂组合物形成的树脂膜相对基板的密合性良好的观点考虑，酸性基团的个数优选为2个以上，特别优选为2个。
作为具有2个酸性基团的化合物，优选：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、1，2-环己烷二甲酸、苯-1，2-二甲酸(也称为“邻苯二甲酸”)、苯-1，3-二甲酸(也称为“间苯二甲酸”)、苯-1，4-二甲酸(也称为“对苯二甲酸”)、联苯基-2，2’-二甲酸、2-(羧基甲基)苯甲酸、3-(羧基甲基)苯甲酸、4-(羧基甲基)苯甲酸、2-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、2-巯基-6-萘甲酸、2-巯基-7-萘甲酸、1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，4-萘二硫醇、1，5-萘二硫醇、2，6-萘二硫醇、2，7-萘二硫醇等具有2个酸性基团的芳香族化合物；吡咯-2，3-二甲酸、吡咯-2，4-二甲酸、吡咯-2，5-二甲酸、吡咯-3，4-二甲酸、咪唑-2，4-二甲酸-、咪唑-2，5-二甲酸、咪唑-4，5-二甲酸、吡唑-3，4-二甲酸、吡唑-3，5-二甲酸、噻吩-2，3-二甲酸、噻吩-2，4-二甲酸、噻吩-2，5-二甲酸、噻吩-3，4-二甲酸、噻唑-2，4-二甲酸、噻唑-2，5-二甲酸、噻唑-4，5-二甲酸、异噻唑-3，4-二甲酸、异噻唑-3，5-二甲酸、1，2，4-噻二唑-2，5-二甲酸、1，3，4-噻二唑-2，5-二甲酸、(5-巯基-1，2，4-噻二唑-3-基硫代)乙酸、(5-巯基-1，3，4-噻二唑-2-基硫代)乙酸、吡啶-2，3-二甲酸、吡啶-2，4-二甲酸、吡啶-2，5-二甲酸、吡啶-2，6-二甲酸、吡啶-3，4-二甲酸、吡啶-3，5-二甲酸、哒嗪-3，4-二甲酸、哒嗪-3，5-二甲酸、哒嗪-3，6-二甲酸、哒嗪-4，5-二甲酸、嘧啶-2，4-二甲酸、嘧啶-2，5-二甲酸、嘧啶-4，5-二甲酸、嘧啶-4，6-二甲酸、吡嗪-2，3-二甲酸、吡嗪-2，5-二甲酸、吡啶-2，6-二甲酸、三嗪-2，4-二甲酸这些具有2个酸性基团的杂环化合物。
通过使用这些化合物，可以得到由树脂组合物形成的树脂膜和基板的密合性进一步提高的效果。
本发明的树脂组合物优选含有偶联剂或其衍生物。
作为偶联剂或其衍生物，可以使用具有选自硅原子、钛原子、铝原子、锆原子中的1个原子、且具有键合于该原子的烃氧基(ヒドロカルビルオキシ，hydrocarbyloxy)或羟基的化合物等。
作为偶联剂或其衍生物，可列举例如：
四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-乙基(三甲氧基甲硅烷基丙氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基(三乙氧基甲硅烷基丙氧基甲基)氧杂环丁烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚等三烷氧基硅烷类；
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类；
此外，可列举：甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、商品名X-12-414、KBP-44(信越化学工业株式会社制)、217FLAKE、220FLAKE、233FLAKE、z6018(东丽道康宁株式会社制)等含硅原子化合物；
(四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、钛-异丙氧基辛二醇酯、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)合钛、丙烷二氧基钛双(乙基乙酰乙酸酯)、三正丁氧基钛单硬脂酸酯、二异丙氧基钛二硬脂酸酯、硬脂酸钛、二异丙氧基二异硬脂酸钛、(2-正丁氧基羰基苯甲酰氧基)三丁氧基钛、二正丁氧基·双(三乙醇胺根合)钛，此外，还有Preneact系列(味之素精密技术株式会社制))等含钛原子化合物；
(乙酰烷氧基铝二异丙酸酯)等含铝原子化合物；
(四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四乙酰丙酮锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)合锆、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)合锆、四乙酰丙酮锆、三丁氧基硬脂酸锆)等含锆原子化合物。
通过使用这些化合物，可以得到由树脂组合物形成的树脂膜和基板的密合性进一步提高的效果。
本发明的树脂组合物优选含有光稳定剂。
光稳定剂可以为二苯甲酮系、水杨酸酯系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、金属络盐系等紫外线吸收剂、受阻胺系(HALS)等捕捉利用光产生的自由基的物质等的任一种。其中，HALS为具有哌啶结构的化合物，对本发明的树脂组合物的着色少且稳定性良好，因此优选。作为具体的化合物，可列举：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
本发明的树脂组合物的制备方法没有特别限定，利用公知的方法将构成本发明的树脂组合物的各成分进行混合即可。
混合的方法没有特别限定，优选对将构成树脂组合物的各成分溶解或分散于溶剂而得到的溶液或分散液进行混合。由此，可以溶液或分散液的形式得到本发明的树脂组合物。
对于将构成本发明的树脂组合物的各成分溶解或分散于溶剂的方法，按照常规方法即可。具体而言，可列举使用搅拌子和磁力搅拌器进行搅拌的方法、或使用高速均质机、分散器、行星搅拌机、双轴搅拌机、球磨机、三辊研磨机等的方法等。另外，将各成分溶解或分散于溶剂后，可以使用例如孔径为0.5μm左右的过滤器等进行过滤。
本发明的树脂组合物的固体成分浓度通常为1～70重量％，优选为5～60重量％，更优选为10～50重量％。只要固体成分浓度在该范围，就可以高度地平衡溶解稳定性、在基板上的涂敷性或形成的树脂膜的膜厚均匀性、平坦性等。
(树脂膜)
本发明的树脂膜可以通过使用上述的本发明的树脂组合物形成于基板上来得到。
在本发明中，作为基板，可以使用例如印刷线路板、硅片基板、玻璃基板、塑料基板等。就基板而言，基板表面可以物理和/或化学地实施表面处理，另外，也可以具有在基板表面形成有其它薄膜的多层结构。另外，还优选使用在显示器领域中所使用的在玻璃基板或塑料基板等上形成薄型晶体管型液晶显示元件、薄膜晶体管等元件、彩色滤光片、黑矩阵等而成的装置。
在基板上形成树脂膜的方法没有特别限定，可以使用例如涂敷法或膜层压法等方法。
涂敷法为例如在基板上涂敷树脂组合物后进行加热干燥而除去溶剂的方法。作为在基板上涂敷树脂组合物的方法，可以采用例如喷雾法、旋涂法、辊涂法、模涂法、刮刀法、旋转涂敷法、棒涂法、丝网印刷法等各种方法。加热干燥条件因树脂组合物中所含的各成分的种类或配合比例而不同，加热温度通常为30～150℃，优选为60～120℃，加热时间通常为0.5～90分钟，优选为1～60分钟，更优选为1～30分钟。
上述膜层压法为在将树脂组合物涂敷于树脂膜或金属膜等B级膜形成用基材上后、通过加热干燥除去溶剂而得到B级膜、接着将该B级膜层压在上述基材上的方法。加热干燥条件可以根据树脂组合物中所含的各成分的种类或配合比例而适当选择，加热温度通常为30～150℃，加热时间通常为0.5～90分钟。可以使用加压层叠机、压力机、真空层叠机、真空压力机、辊层叠机等压接机进行膜层压。
在基板上形成的树脂膜的厚度通常为0.1～100μm，优选为0.5～50μm，更优选为0.5～30μm。
在本发明中，在树脂组合物含有交联剂(C)的情况下，可以在基板上形成树脂膜后进行树脂膜的交联反应。对于在基板上所形成的树脂膜的交联，根据交联剂(C)的种类选择适当方法即可，通常通过加热来进行。就加热方法而言，可以使用例如电热板、烘箱等进行。加热温度通常为180～250℃，加热时间可根据树脂膜的大小或厚度、使用设备等适当选择，例如，使用电热板的情况下，通常为5～60分钟的范围，使用烘箱的情况下，通常为30～90分钟的范围。加热可以根据需要在惰性气体氛围下进行。作为惰性气体，只要不含有氧且不使树脂膜氧化即可，可列举例如氮、氩、氦、氖、氙、氪等。其中，优选氮、氩，特别优选氮。尤其是优选氧含量为0.1体积％以下、优选0.01体积％以下的惰性气体、特别是氮。这些惰性气体可以分别单独使用或组合2种以上而使用。
在由基板和在基板上使用本发明的树脂组合物而形成的树脂膜构成的层压体中，可以将树脂膜进行图案化，做成图案化树脂膜。
在基板上所形成的图案化树脂膜可以通过如下方法来得到，例如，在树脂组合物含有放射线敏感性化合物(D)的情况下，对由该树脂组合物形成的树脂膜照射活性放射线而形成潜像图案，接着，使具有潜像图案的树脂膜接触显影液，由此使图案表观化。
作为活性放射线，只要可以使放射线敏感性化合物(D)活化、使含有放射线敏感性化合物(D)的树脂组合物的碱可溶性发生变化即可，没有特别限定。具体而言，可以使用紫外线、g线或i线等单一波长的紫外线、KrF准分子激光、ArF准分子激光等光线；电子束之类的粒子束等。作为将这些活性放射线选择性地以图案状进行照射而形成潜像图案的方法，按照常规方法即可，可以使用例如利用缩小投影曝光装置等经由所希望的掩模图案照射紫外线、g线、i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光等光线的方法、或利用电子束等粒子束进行描绘的方法等。使用光线作为活性放射线的情况下，可以为单一波长光，也可以为混合波长光。照射条件可根据使用的活性放射线适当选择，例如，使用波长为200～450nm的光线的情况下，照射量通常为10～1,000mJ/cm2、优选50～500mJ/cm2的范围，根据照射时间和照度而确定。如此操作照射活性放射线后，根据需要，将树脂膜在60～130℃左右的温度下加热处理1～2分钟左右。
接着，将形成于树脂膜上的潜像图案进行显影而使其表观化。在本发明中，将这样的工序称为“图案化”，将进行了图案化的树脂膜称为“图案化树脂膜”。作为显影液，通常使用碱性化合物的水性溶液。作为碱性化合物，可以使用例如碱金属盐、胺、铵盐。碱性化合物可以为无机化合物，也可以为有机化合物。作为这些化合物的具体例，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠等碱金属盐；氨水；乙基胺、正丙基胺等伯胺；二乙基胺、二正丙基胺等仲胺；三乙基胺、甲基二乙基胺等叔胺；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱等季铵盐；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、N-甲基吡咯烷酮等环状胺类等。这些碱性化合物可以分别单独使用或组合2种以上而使用。
作为碱水性溶液的水性介质，可以使用：水；甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂等。碱水性溶液可以添加有适当量的表面活性剂等。
作为使具有潜像图案的树脂膜接触显影液的方法，可使用例如搅炼法、喷雾法、浸渍法等方法。作为显影条件，适当选择即可，显影温度通常为0～100℃、优选5～55℃、更优选10～30℃的范围，显影时间通常在30～180秒的范围内适当选择。
如此操作在基板上形成目标图案化树脂膜后，根据需要，为了除去基板上、基板背面及基板端部的显影残渣，可以用冲洗液冲洗基板。冲洗处理之后，利用压缩空气或压缩氮除去残存的冲洗液。
进而，根据需要，为了使放射线敏感性化合物(D)失活，也可以对具有图案化树脂膜的整个基板面照射活性放射线。活性放射线的照射可以利用在上述潜像图案的形成方法中例示的方法。可以与活性放射线的照射同时或在照射后将树脂膜进行加热。作为加热方法，可列举例如将基板在电热板或烘箱内进行加热的方法。加热温度通常为100～300℃、优选120～200℃的范围。
在本发明中，在基板上形成图案化树脂后，可以进行图案化树脂的交联反应。
与形成于上述基板上的树脂膜的交联同样进行交联即可。
本发明的树脂膜是使用上述的含有本发明的聚合物及氢化物的树脂组合物而得到的，因此，耐热性、低介电常数特性、低漏电流特性及高绝缘破坏电压特性等电特性、低吸水性以及密合性优异，可靠性高，具有较高的透明性，而且，利用显影的图案形成性也优异。因此，具有这样的本发明的树脂膜和基板的层压体、特别是在基板上形成有图案化树脂膜的层压体可有效用作各种电子部件、特别是半导体设备。
实施例
下面，列举实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。
需要说明的是，在本实施例中，只要没有特别说明，“份”及“％”分别为“重量份”及“重量％”。
(评价方法)
利用以下的方法评价各特性。
<聚合转化率>
聚合反应结束后，使用气相色谱法测定反应液中的单体的残存量，由该值计算出聚合转化率。
<氢化率>
利用1H-NMR谱图，以被氢化的碳-碳双键摩尔数相对氢化前的碳-碳双键摩尔数的比例的形式求出氢化率。在本实施例中，以氢化前为基准，以摩尔％的形式求出被氢化的碳-碳双键的比例。
<重均分子量、数均分子量>
使用凝胶渗透色谱法(简称GPC、东曹公司制、使型号“HLC-8020”、TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH4000、TSKgel SuperH5000的3种色谱柱组合后使用)，以聚苯乙烯换算的分子量的形式计算出重均分子量及数均分子量。需要说明的是，作为展开溶剂，使用四氢呋喃。
<对甲基异丁基酮的溶解性>
对于聚合物或氢化物是否溶解于甲基异丁基酮(MIBK)的判定，通过测定光线透射率进行评价。利用不溶的粒子增加、通过粒子的光散射、光线透射率越少的原理。因此，可以说光线透射率越高溶解性越优异。
通过如下方法测定光线透射率，即，用分光光度计(日本分光公司制、“V-570(产品名)”)测定在MIBK100份中溶解有聚合物或氢化物1份的溶液的400nm中的光线透射率。需要说明的是，在测定时，在测定MIBK中溶解有聚合物或氢化物的上述溶液的光线透射率之前，以单独的MIBK液体的光线透射率为100％的方式进行上述分光光度计的基准化。
由聚合物或氢化物的MIBK溶液的光线透射率如下判定溶解性。
○：溶液的光线透射率为95％以上(与MIBK的光线透射率之差小，溶解性良好。)
×：溶液的光线透射率低于95％(与MIBK的光线透射率之差大，溶解性差。)
<吸水性>
[吸水性测定用试样的制作]
在直径4英寸、厚度0.52mm的硅片基板上，将由下述实施例及比较例得到的树脂组合物进行旋涂后，使用电热板在90℃下预烘焙2分钟，形成膜厚2.5μm的树脂膜。接着，使用0.4重量％四甲基氢氧化铵水溶液，在25℃下进行显影处理60秒之后，用超纯水冲洗30秒。然后，在空气中对该树脂膜照射365nm的光强度为5mW/cm2的紫外线60秒。进而，用烘箱在230℃下加热60分钟，由此进行后烘焙，得到具有树脂膜的硅片。然后，将硅片中央部的可得到平坦的树脂膜的部分剪切成边长约1cm、约1cm2的正方形。其后，在温度25℃、湿度50％的氛围下放置30分钟，由此得到吸水性测定用试样。
[吸水性的测定方法]
利用以下方法进行吸水性的测定。即，使用热脱附气体分析装置(简称TDS、电子科学株式会社制、型号“WA1000S/W”)，将由上述所得的吸水性测定用试样以60℃/分钟升温至230℃，保持30分钟，将每单位面积所检测到的水分量设定为吸水性的值。吸水性的值越低，越不易含有水，可以说是对水具有较高的绝缘性的优质的树脂膜。
<密合性>
[密合性测定用试样的制作]
在边长10cm的玻璃基板[康宁公司、康宁1737(产品名)]上，将由下述实施例及比较例得到的树脂组合物进行旋涂后，使用电热板在90℃下预烘焙2分钟，形成膜厚2.5μm的树脂膜。接着，经由具有10根平行的光透射的长方形的狭缝(相当于间距)、该狭缝的1个狭缝和其紧邻的狭缝之间(相当于线)的宽度与狭缝宽度相同的掩模，将可以形成图案的程度的所希望的强度的光用所希望的时间进行曝光。需要说明的是，在本评价中，使用狭缝宽度及上述狭缝的1个狭缝和其紧邻的狭缝之间的宽度分别为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、10μm、25μm及50μm的8种掩模制作试样。接着，对于进行了曝光的树脂膜，使用0.4重量％四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液，在23℃下利用搅炼法进行显影处理60秒，其后，用超纯水冲洗30秒。需要说明的是，搅炼法(パドル法)为在树脂膜上盛满显影液并静置的方法。利用以上方法，在玻璃基板上制作具有转印有掩模图案的图案(线和间距的图案)的树脂膜。需要说明的是，由下述实施例及比较例得到的树脂组合物具有正型的放射线敏感性能，因此，在上述树脂膜中，位于掩模的狭缝部的部分是除去了树脂膜的部分，将该部分称为间距部。另一方面，位于掩模的1个狭缝和其紧邻的狭缝之间的部分是残存有树脂膜的部分，将该部分称为线部。然后，将如此操作所得到的形成了具有图案的树脂膜的玻璃基板设定为密合性测定试样。
[密合性的测定方法]
利用以下方法进行密合性的测定。即，使用光学显微镜观察由上述所得到的密合性测定用试样，确认线部有无从基板剥离，由此进行密合性的测定。如果线部没有剥离，则可以说密合性高。另外，在线部有剥离的情况下，确认最大至多少μm宽度的线部有剥离。线部的宽度越小，越容易从基板上剥离。因此，在确认线部从基板剥离的情况下，可确认剥离的线部的最大宽度(确认有剥离的线部中，宽度最大的线部的宽度值)越小，可以说密合性越高。
(实施例1)
在进行了氮气置换的玻璃制耐压反应器中加入N-(1-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺100份、1，5-己二烯2份、(1，3-二
Figure BDA0000094201870000311
基咪唑啉-2-茚)(三环己基膦)亚苄基氯化钌(用Org.Lett.，第1卷、953页、1999年中所记载的方法合成)0.02份及二乙二醇甲基乙醚400份，一边搅拌，一边在80℃下使其反应4小时，得到聚合物A1的聚合反应液。所得到的聚合物A1的聚合转化率为99.6％，重均分子量为5,660，数均分子量为3,510，分子量分布为1.49。
对聚合物A1的甲基异丁基酮(MIBK)溶解性进行评价。将评价结果示于表1。聚合物A1可溶于25℃的MIBK。
(实施例2)
将由实施例1得到的聚合物A1的聚合反应液倒入高压釜中，在150℃、氢压4MPa的条件下搅拌5小时，进行氢化反应，得到氢化物A2。所得到的氢化物A2的重均分子量为7,010，数均分子量为4,590，分子量分布为1.53，氢化率为99.8％。
对氢化物A2的甲基异丁基酮(MIBK)溶解性进行评价。将评价结果示于表1。氢化物A2可溶于25℃的MIBK。
(实施例3)
利用日本特开2006-016606号公报中所记载的公知的方法，得到N-(1-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺的加成聚合物A3。加成聚合物A3的聚合转化率为78.3％，重均分子量为75,400，数均分子量为36,200。
对聚合物A3的甲基异丁基酮(MIBK)溶解性进行评价。将评价结果示于表1。聚合物A3可溶于25℃的MIBK。
(实施例4)
除使用N-(2-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺代替N-(1-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺之外，与实施例1同样地操作，得到聚合反应液，使用所得到的聚合反应液，与实施例2同样操作进行氢化反应，由此得到氢化物A4。所得到的氢化物A4的聚合转化率为99.5％，重均分子量为7,140，数均分子量为4,680，分子量分布为1.53，氢化率为99.8％。
对氢化物A4的甲基异丁基酮(MIBK)溶解性进行评价。将评价结果示于表1。氢化物A4可溶于25℃的MIBK。
(实施例5)
除使用N-(1-甲基三(十二烷基))-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺代替N-(1-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺之外，与实施例1同样地操作，得到聚合反应液，使用所得到的聚合反应液，与实施例2同样操作进行氢化反应，由此得到氢化物A5。所得到的氢化物A5的聚合转化率为99.5％，重均分子量为7,250，数均分子量为4,700，分子量分布为1.54，氢化率为99.7％。
对氢化物A5的甲基异丁基酮(MIBK)溶解性进行评价。将评价结果示于表1。氢化物A5可溶于25℃的MIBK。
(实施例6)
除使用N-(2-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺80份及8-羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯20份代替N-(1-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺100份之外，与实施例1同样地操作，得到聚合反应液，使用所得到的聚合反应液，与实施例2同样操作进行氢化反应，由此得到氢化物A6。所得到的氢化物A6的聚合转化率为99.6％，重均分子量为6,900，数均分子量为4,570，分子量分布为1.51，氢化率为99.9％。
对氢化物A6的甲基异丁基酮(MIBK)溶解性进行评价。将评价结果示于表1。氢化物A6可溶于25℃的MIBK。
(实施例7)
除使用N-(2-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺60份、及8-羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯40份代替N-(1-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺100份之外，与实施例1同样地操作，得到聚合反应液，使用所得到的聚合反应液，与实施例2同样操作进行氢化反应，由此得到氢化物A7。所得到的氢化物A7的聚合转化率为99.7％，重均分子量为6,780，数均分子量为4,450，分子量分布为1.52，氢化率为99.9％。
对氢化物A7的甲基异丁基酮(MIBK)溶解性进行评价。将评价结果示于表1。氢化物A7可溶于25℃的MIBK。
(比较例1)
除使用N-(叔丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺代替N-(1-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺之外，与实施例1同样地操作，得到聚合反应液，使用所得到的聚合反应液，与实施例2同样操作进行氢化反应，由此得到氢化物A8。所得到的氢化物A8的聚合转化率为99.6％，重均分子量为6,960，数均分子量为4,400，分子量分布为1.58，氢化率为99.8％。
对氢化物A8的甲基异丁基酮(MIBK)溶解性进行评价。将评价结果示于表1。氢化物A8不溶于25℃的MIBK。
(比较例2)
除使用N-(内-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二基二羰基)天门冬氨酸甲酯代替N-(1-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺之外，与实施例1同样地操作，得到聚合反应液，使用所得到的聚合反应液，与实施例2同样操作进行氢化反应，由此得到氢化物A9。所得到的氢化物A9的聚合转化率为99.8％，重均分子量为6,850，数均分子量为4,490，分子量分布为1.53，氢化率为99.7％。
对氢化物A9的甲基异丁基酮(MIBK)溶解性进行评价。将评价结果示于表1。氢化物A9不溶于25℃的MIBK。
(比较例3)
除使用N-(内-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二基二羰基)天门冬氨酸甲酯40份及8-羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯60份代替N-(1-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺100份之外，与实施例1同样地操作，得到聚合反应液，使用所得到的聚合反应液，与实施例2同样操作进行氢化反应，由此得到氢化物A10。所得到的氢化物A10的聚合转化率为99.7％，重均分子量为6,950，数均分子量为4,630，分子量分布为1.50，氢化率为99.7％。
对氢化物A10的甲基异丁基酮(MIBK)溶解性进行评价。将评价结果示于表1。氢化物A10不溶于25℃的MIBK。
(实施例8)
将作为聚合物(A)的由实施例6得到的氢化物A6100重量份、作为溶剂(B)的二乙二醇乙基甲醚(EDM)550重量份、作为交联剂(C)的环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯(脂环族环状4官能性的环氧树脂、商品名“EPL GT401”、大赛璐化学工业公司制)50重量份、作为表面活性剂的有机硅系表面活性剂(信越化学工业公司制、“KP-341(产品名)”)0.05重量份进行混合并使其溶解后，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，制备树脂组合物1。
使用该树脂组合物1，对吸水性进行评价。将结果示于表2。
(实施例9、比较例4、5)
分别使用氢化物A7(实施例9)、氢化物A9(比较例4)、氢化物A10(比较例5)代替氢化物A6，除此之外，与实施例8同样地操作，制备树脂组合物2～4。
使用这些树脂组合物2～4，对吸水性进行评价。将结果示于表2。
(实施例10)
将作为聚合物(A)的由实施例6得到的氢化物A6100重量份、作为溶剂(B)的二乙二醇乙基甲醚(EDM)550重量份、作为放射线敏感性化合物(D)的1，2-醌二叠氮化合物的1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷(1摩尔)和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(1.9摩尔)的缩合物30重量份、作为表面活性剂的有机硅系表面活性剂(信越化学工业公司制、“KP-341(产品名)”)0.05重量份进行混合并使其溶解后，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，制备树脂组合物5。
使用该树脂组合物5，对密合性进行评价。将结果示于表3。
(实施例11、比较例6、7)
分别使用氢化物A7(实施例11)、氢化物A9(比较例6)、氢化物A10(比较例7)代替氢化物A6，除此之外，与实施例10同样地操作，制备树脂组合物6～8。
使用这些树脂组合物6～8，对密合性进行评价。将结果示于表3。
Figure BDA0000094201870000361
[表2]
[表3]
Figure BDA0000094201870000372
如实施例所示，得到了含有通式(1)表示的单体形成的聚合单元的聚合物。另外，得到了将开环聚合物进行氢化而成的氢化物，所述开环聚合物具有将上述通式(1)表示的单体进行开环聚合而成的重复单元。可以确认所得到的聚合物及其氢化物对作为极性溶剂的MIBK的溶解性高，可以用于广泛的用途(实施例1～7)。另外，根据表2及表3的结果，具有将通式(1)表示的单体进行聚合而成的聚合物(氢化物)的树脂组合物能够制造因吸水性低而绝缘性优异、因密合性高而可以优选用于广泛的用途的树脂膜(实施例8～11)。
另一方面，在不含有通式(1)表示的单体的聚合单元的情况下，其结果对作为极性溶剂的MIBK的溶解性变低(比较例1～3)。另外，根据表2及表3的结果，使用不含有通式(1)表示的单体的聚合单元的聚合物(氢化物)而成的树脂组合物的吸水性高，而且密合性差(比较例4～7)。

Claims (10)

1.一种聚合物，其是使下述通式(1)表示的单体以及能够与该单体共聚的单体共聚而成的，下述通式(1)表示的单体的聚合单元的含有比例为5～90摩尔%，
上述式(1)中，R1表示碳数5～16的支链状烷基。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中，所述能够与上述通式(1)表示的单体共聚的单体为具有质子性极性基团的环状烯烃单体。
3.如权利要求2所述的聚合物，其中，所述具有质子性极性基团的环状烯烃单体为含羧基环状烯烃单体。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚合物，其为开环聚合物。
5.一种权利要求4所述的开环聚合物的氢化物。
6.一种树脂组合物，其含有聚合物(A)及溶剂(B)，其中所述聚合物(A)为权利要求1～4中任一项所述的聚合物和/或权利要求6所述的开环聚合物的氢化物。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物还含有交联剂(C)。
8.如权利要求6或7所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物还含有放射线敏感性化合物(D)。
9.一种树脂膜，其使用权利要求6～8中任一项所述的树脂组合物形成。
10.一种电子部件，其具有权利要求9所述的树脂膜。
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