CN102540723A

CN102540723A - 白色固化性树脂组合物

Info

Publication number: CN102540723A
Application number: CN2011104436533A
Authority: CN
Inventors: 熊谷一彦; 鹤卷孝博; 长谷川靖幸
Original assignee: Tamura Corp
Current assignee: Tamura Corp
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-12-27
Also published as: TWI519581B; JP5802126B2; JP2012150461A; CN102540723B; TW201235396A

Abstract

本发明涉及一种白色固化性树脂组合物。其目的在于提供一种白色固化性树脂组合物，该组合物能够获得无损反射率、清晰度及尺寸精度、具有优异的遮盖力、抑制了由热经历导致的变色的固化物。本发明的白色固化性树脂组合物，其特征在于，含有(A)含羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)稀释剂、(D)环氧化合物、(E)氧化钛和(F)士林系蓝色着色剂。

Description

白色固化性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种具备优异的遮盖力的白色固化性树脂组合物，特别涉及用作称为印刷电路布线板等的电路基板的阻焊膜或反射片的反射被膜的白色固化性树脂组合物、以及具有上述白色固化性树脂组合物的固化物的印刷电路布线板及反射片。

背景技术

印刷电路布线板被用于在基板上形成导体电路的图案，并通过软钎焊在该图案的软钎焊焊盘(ランド)上搭载电子部件，该软钎焊焊盘以外的电路部分被作为永久保护被膜的阻焊膜被覆。由此，在将电子部件软钎焊到印刷电路布线板上时，防止软钎料附着在不必要的部分，同时防止电路导体直接暴露于空气中而被氧化或因湿度而被腐蚀。另外，利用阻焊膜的遮盖力，防止在外部看到导体电路的图案信息。

另外，近年来随着技术进步，在电子领域中，对小型化、轻质化的要求进一步提高，随之而来，为了高密度地配置更小型化的电子部件，要求印刷电路布线板的导体电路图案微间距化、微细化、高精度性。对应于此，对于阻焊膜，也要求在清晰度、尺寸精度、薄膜化等特性方面具有更高的性能。因此，在专利文献1中，提出了一种阻焊剂组合物，该组合物通过配合规定的白颜料和规定的着色颜料，即使将阻焊膜薄膜化也能够遮盖导体电路的图案；在专利文献2中，提出了一种印刷电路布线板用白色固化性树脂组合物，该组合物通过配合酞菁，从而以高含有率含有氧化钛，具有保存稳定性。

但是，即使专利文献1中提出的配合规定的着色颜料，也存在如下问题：由于将阻焊剂组合物涂布在印刷电路布线板上使其固化时的热经历，导致阻焊膜变为黄褐色，从而导致对导体电路图案的遮盖力降低。

另外，专利文献2中提出的白色固化性树脂组合物，考虑到酞菁是由热经历导致的变色性低的颜料，所以配合酞菁。但是，专利文献2的白色固化性树脂组合物存在如下问题：由热经历导致树脂成分黄变，结果使得阻焊膜变为黄褐色，导致对导体电路图案的遮盖力降低。

另外，近年来，为了降低环境负荷，太阳能电池受到关注，为了提高太阳能电池的发电效率，要求具有高反射率、耐变色性优异的反射片。

专利文献1：日本特开2005-311233

专利文献2：日本特开2009-238771

发明内容

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种白色固化性树脂组合物，该组合物能够得到无损反射率、清晰度及尺寸精度等各种特性、且遮盖力优异、抑制了由热经历导致的变色的固化物。

本发明的方案为一种白色固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)含羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)稀释剂、(D)环氧化合物、(E)氧化钛和(F)士林系蓝色着色剂。(F)成分的士林系蓝色着色剂是指士林系色素，意味着具有多环式醌骨架的蓝色染料。因此，本发明的士林系蓝色着色剂是指士林染料，与作为颜料的上述酞菁不同。

本发明的方案为一种白色固化性树脂组合物，其特征在于，相对于上述(E)氧化钛100质量份，含有上述(F)士林系蓝色着色剂0.003～0.055质量份。

本发明的方案为一种白色固化性树脂组合物，其特征在于，相对于上述(A)含羧基的感光性树脂100质量份，含有上述(E)氧化钛40～300质量份。

本发明的方案为一种印刷电路布线板，其特征在于，具有使上述白色固化性树脂组合物固化而成的固化物。

本发明的方案为一种印刷电路布线板，其特征在于，上述固化物在膜厚为20μm时，L*值为70以上，a*值为-2.5～-0.5，b*值为-6.0～-2.5。

本发明的方案为一种反射片，其特征在于，具有将上述白色固化性树脂组合物固化而得的被膜。

除了作为白色颜料的氧化钛外，还配合士林系蓝色着色剂，由此能够得到成为无损反射率、清晰度及尺寸精度、并抑制了由热经历导致的变色、且遮盖力优异的固化物的白色固化性树脂组合物。另外，在形成了导体电路图案的基板上涂布本发明的白色固化性树脂化合物的固化物时，能够减小导体电路图案上的固化物的色调与基材上的固化物的色调之差。因此，能够得到成为对导体电路图案的遮盖力优异的固化物的白色固化性树脂组合物。认为在上述方案中，通过配合士林系蓝色着色剂，即使含羧基的感光性树脂因热经历而发生黄变，作为固化的白色固化性树脂组合物的黄变也能够被抑制，防止遮盖力降低。总之，认为虽然热经历导致含羧基的感光性树脂发生黄变，但是与士林系蓝色着色剂由热经历导致的变色协同作用，抑制固化了的白色固化性树脂组合物黄变，从而防止固化物的遮盖力降低。

通过相对于氧化钛100质量份，配合0.003～0.055质量份士林系蓝色着色剂，使得上述遮盖力进一步提高。另外，通过相对于含羧基的感光性树脂100质量份，配合40～300质量份氧化钛，能够得到成为具有高反射率、同时清晰度和尺寸精度优异的固化物的白色固化性树脂组合物。

通过在印刷电路布线板上涂布本发明的白色固化性树脂组合物，能够形成无损反射率、清晰度及尺寸精度、并抑制由热经历导致的变色、且对导体电路图案的遮盖力优异的阻焊膜。对于膜厚20μm的固化涂膜，L*值为70以上、a*值为-2.5～-0.5、b*值为-6.0～-2.5，由此能够制成固化涂膜的白色鲜明、能够有效率地利用例如发光二极管元件(LED)的发光的印刷电路布线板。

通过在片状的基膜表面涂布本发明的白色固化性树脂组合物，能够得到具有无损反射率、清晰度及尺寸精度、抑制了由热经历导致的变色的反射被膜的反射片。

具体实施方式

接着，对本发明的白色固化性树脂组合物的各成分进行说明。本发明的白色固化性树脂组合物的特征在于含有：(A)含羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)稀释剂、(D)环氧化合物、(E)氧化钛和(F)士林系蓝色着色剂。

(A)含羧基的感光性树脂

含羧基的感光性树脂没有特别限定，具有1个以上感光性不饱和双键的感光性含羧基树脂、不具有感光性不饱和双键的含羧基树脂均可使用。作为(A)成分的例子，可以举出使分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂的环氧基中的至少一部分与丙烯酸或甲基丙烯酸等自由基聚合性不饱和单羧酸反应得到环氧(甲基)丙烯酸酯、使生成的羟基与多元酸或其酸酐反应而得到的多元酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯。

上述多官能性环氧树脂只要是2官能以上的环氧树脂，就均可使用，对环氧当量没有特别限定，通常使用1000以下、优选100～500的多官能性环氧树脂。作为多官能性环氧树脂，例如可以举出联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂，ε-己内酯改性环氧树脂、双酚A型、双酚F型、双酚AD型等酚醛清漆型环氧树脂，邻甲酚酚醛清漆型等甲酚酚醛清漆型环氧树脂，双酚A酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油基酯型多官能环氧树脂、缩水甘油基胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂、苯酚类和具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物型环氧树脂等。另外，也可以使用在上述树脂中导入Br、Cl等卤素原子而得的树脂。其中，从涂膜的挠性方面考虑，优选有机硅改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用，另外，也可以将2种以上混合使用。

使用的自由基聚合性不饱和单羧酸没有特别限定，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等，优选丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种(以下有时称为(甲基)丙烯酸)，特别优选丙烯酸。使(甲基)丙烯酸反应而得的是环氧(甲基)丙烯酸酯。环氧树脂和自由基聚合性不饱和单羧酸的反应方法没有特别限定，例如可以通过在适当的稀释剂中对环氧树脂和丙烯酸进行加热而进行反应。

多元酸或多元酸酐与通过上述环氧树脂和自由基聚合性不饱和单羧酸的反应而生成的羟基反应，使树脂具有游离的羧基。作为使用的多元酸或其酸酐，没有特别限定，饱和、不饱和均可使用。作为多元酸，例如可以举出琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、甲桥四氢邻苯二甲酸、甲基甲桥四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸及二羟乙酸等，作为多元酸酐，可以举出这些酸的酸酐。这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

在本发明中，上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂也可以作为感光性树脂使用，可以通过使上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂具有的羧基与具有1个以上自由基聚合性不饱和基团和环氧基的缩水甘油基化合物反应，进一步导入自由基聚合性不饱和基团，制成进一步提高了感光性的感光性树脂。

该提高了感光性的感光性树脂通过最后的缩水甘油基化合物的反应使得自由基聚合性不饱和基团键合于其前体的感光性树脂的高分子骨架的侧链，所以光聚合反应性高，能够具有优异的感光特性。作为具有1个以上自由基聚合性不饱和基团和环氧基的化合物，例如可以举出丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯单缩水甘油基醚等。另外，在1分子中可以具有多个缩水甘油基。上述具有1个以上自由基聚合性不饱和基团和环氧基的化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

从确实的碱显影方面考虑，含羧基的感光性树脂的酸值的下限值为30mgKOH/g，优选为40mgKOH/g。另一方面，从防止碱显影液溶解曝光部方面考虑，酸值的上限值为200mgKOH/g，从防止固化物的耐湿性和电特性的劣化方面考虑，酸值的上限值优选为150mgKOH/g。

另外，从固化物的强韧性及指触干燥性方面考虑，含羧基的感光性树脂的重均分子量的下限值为3000、优选为5000。另一方面，从与作为(C)成分的稀释剂等的相溶性及顺利的碱显影性方面考虑，重均分子量的上限值为200000、优选为50000。

作为含羧基的感光性树脂而市售的产品，例如可以举出ZFR-1124、FLX-2089(以上为日本化药(株)制)、CYCLOMER P(ACA)Z-250、CYCLOMER P(ACA)Z-300(以上为大赛璐化学工业(株)制)、Ripoxy SP-4621(昭和高分子(株)制)等。这些树脂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

(B)光聚合引发剂

光聚合引发剂只要是通常使用的光聚合引发剂，就没有特别限定，例如可以举出肟系引发剂、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯等。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。相对于含羧基的感光性树脂100质量份，光聚合引发剂的配合量为5～25质量份，优选为8～20质量份。

(C)稀释剂

稀释剂是例如作为反应性稀释剂的光聚合性单体，为了将含羧基的感光性树脂充分光固化、得到具有耐酸性、耐热性、耐碱性等的固化物而使用。作为光聚合性单体，例如可以举出1，4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等反应性稀释剂。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。相对于含羧基的感光性树脂100质量份，上述反应性稀释剂的配合量为2.0～40质量份，优选为10～35质量份。

另外，作为稀释剂，为了调节白色固化性组合物的粘度、干燥性，可以代替上述反应性稀释剂或与上述反应性稀释剂一起使用作为非反应性稀释剂的有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以举出甲基乙基酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲醇、异丙醇、环己醇等醇类，环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类，石油醚、石油脑等石油系溶剂类，溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类，卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙酸酯类等。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。相对于含羧基的感光性树脂100重量份，使用有机溶剂时的配合量优选为10～500重量份。

(D)环氧化合物

环氧化合物用于提高固化物的交联密度，得到具有充分的机械强度的固化涂膜。环氧化合物中，例如有环氧树脂。作为环氧树脂，例如可以举出双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛清漆型等)、使表氯醇与双酚F或双酚S反应而得到的双酚F型或双酚S型环氧树脂、进而具有氧化环己烯基、氧化三环癸基、氧化环戊烯基等的脂环式环氧树脂，三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等具有三嗪环的异氰脲酸三缩水甘油基酯，双环戊二烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂。这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。从固化后得到具有充分机械强度的涂膜方面考虑，相对于含羧基的感光性树脂100质量份，环氧化合物的配合量为5～50质量份、优选为10～30质量份。

(E)氧化钛

氧化钛是用于将固化物白色化的物质，例如可以举出锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛。锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛中的任一种均可使用，然而，虽然锐钛矿型氧化钛的白色度比金红石型氧化钛高，但是因为具有光催化活性，所以有时引起白色固化性树脂组合物中的树脂变色。因为金红石型氧化钛几乎不具有光催化活性，所以能够防止固化物变色。

金红石型氧化钛的粒子的平均粒径没有特别限定，例如为0.01～1μm。另外，金红石型氧化钛粒子的表面处理剂也没有特别限定。金红石型氧化钛中，可以使用例如富士钛工业(株)制“TR-600”、“TR-700”、“TR-750”、“TR-840”，石原产业(株)制“R-550”、“R-580”、“R-630”、“R-820”、“CR-50”、“CR-60”、“CR-90”、“CR-93”，钛工业(株)制“KR-270”、“KR-310”、“KR-380”，Tayca(株)制“JR-1000”、“JR-805”、“JR-806”等。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。相对于含羧基的感光性树脂100质量份，氧化钛的配合量为30～800质量份，从白色度和清晰度的平衡方面考虑，优选为35～500质量份，从进一步提高白色度和清晰度的平衡方面考虑，特别优选为40～300质量份。

(F)士林系蓝色着色剂

为了提高由白色固化性树脂组合物形成的固化物的L*值从而提高白色度、同时防止由热经历导致上述固化物黄变从而提高遮盖力，配合士林系蓝色着色剂。特别是将本发明的白色固化性树脂组合物用作印刷电路布线板的阻焊膜时，能够减小导体电路图案上的固化物的色调与印刷电路布线板的基材上的固化物的色调之差，即，特别是因为通过防止导体电路图案上的部分发生黄变而能够抑制该部分的遮盖力降低，所以能够形成具有优异的遮盖力的阻焊膜。另外，通过配合士林系蓝色着色剂，与配合其他蓝色着色剂(例如酞菁系、蒽醌系、二

嗪系的颜料)提高固化物的白色度时相比，固化涂膜的清晰度、尺寸精度提高。

作为士林系蓝色着色剂的具体例，可以举出阴丹士林蓝RS(C.I.69800)、阴丹士林蓝BC(C.I.69825)等。另外，作为具体的商品，例如市场上销售有东洋油墨制造(株)制“LIONOGEN BLUE 6510”，山阳色素(株)制“士林蓝GA210”，BASF公司制“Paliogen blue”、ICI公司制“MONOLITE BLUE 3R”、“MONOLITE BLUE 3RN”等。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

可适当选择士林系蓝色着色剂的配合量以使固化物的L*值在规定值以上、并且a*值和b*值在取得白色鲜明的色调的范围内。从白色度方面考虑，固化物的L*值为70以上、优选为80以上。从抑制固化物的红色和绿色、使白色鲜明方面考虑，a*值优选为-2.5～-0.5的范围，从防止能够看出被固化物覆盖的导体图案的铜红色方面考虑，特别优选为-2.0～-1.0的范围。从抑制固化物的黄色和紫色、使白色鲜明方面考虑，b*值优选为-6.0～-2.5的范围，从防止能够看出被固化物覆盖的导体图案的铜黄色方面考虑，特别优选为-5.0～-3.0的范围。

本发明中，将白色的颜色状态调整为上述的L*值、a*值及b*值的范围时，例如，从抑制红色和黄色、调整固化物的白色的颜色状态、同时使L*值在70以上方面考虑，相对于氧化钛100质量份，士林系蓝色着色剂的配合量的下限值为0.003质量份，从防止看出被固化物覆盖的导体图案的铜色、提高遮盖性方面考虑，优选为0.004质量份，从得到视觉鲜明的白色度方面考虑，特别优选为0.01质量份。从抑制绿色和紫色、调整固化物的白色的颜色状态同时使L*值在70以上方面考虑，相对于氧化钛100质量份，士林系蓝色着色剂的配合量的上限值为0.055质量份，从防止看出被固化物覆盖的导体图案的铜色、提高遮盖性方面考虑，优选为0.053质量份，从得到视觉鲜明的白色度方面考虑，特别优选为0.050质量份。

总之，本发明的白色固化性树脂组合物在考虑上述固化物的L*值、a*值、b*值的同时，以规定的配合比例配合上述(A)～(F)成分、下述任意成分。

本发明的白色固化性树脂组合物中，除了上述(A)～(F)成分之外，可以根据需要适当配合各种添加成分，例如消泡剂、各种添加剂、底质颜料、增粘剂等。

消泡剂可以使用公知的消泡剂，例如有机硅系、烃系、丙烯酸系等。添加剂可以举出例如硅烷系、钛酸酯系、氧化铝系等称为偶联剂的分散剂，三氟化硼-胺络合物、双氰胺(DICY)及其衍生物、有机酰肼、二氨基马来腈(DAMN)及其衍生物、蜜胺及其衍生物、鸟粪胺及其衍生物、胺酰亚胺(AI)以及聚胺等潜在性固化剂，乙酰丙酮Zn及乙酰丙酮Cr等乙酰丙酮的金属盐，烯胺、辛基酸锡、季锍盐、三苯基膦、咪唑、咪唑

生以及三乙醇胺硼酸酯等固化促进剂。底质颜料用于提高固化物的物理强度，例如可以举出二氧化硅、硫酸钡、氧化铝、氢氧化铝、滑石、云母等。另外，增粘剂可以举出有机膨润土等。

上述本发明的白色固化性树脂组合物的制造方法并不限定于特定方法，例如可以将上述各成分按规定比例进行配合后，于室温下，通过三辊磨、球磨机、砂磨机等混炼装置、或高速搅拌器、行星式搅拌器等搅拌装置进行混炼或混合而加以制造。另外，在上述混炼或混合前，可以根据需要进行预混炼或预混合。

以下说明上述本发明的白色固化性树脂组合物的涂布方法。首先，以将本发明的白色固化性树脂组合物作为阻焊膜涂布于印刷电路布线板的情况为例进行说明。

使用网板印刷法、辊涂法、棒涂法、喷涂法、帘式流动涂布法、凹版涂布法等，将如上所述制造的本发明的白色固化性树脂组合物在例如具有蚀刻铜箔而形成的电路图案的印刷电路布线板上涂布为所希望的厚度，为了使白色固化性树脂组合物中的溶剂挥散，在60～80℃左右的温度下加热15～60分钟左右进行预干燥，形成不粘的涂膜。然后，在涂布的白色固化性树脂组合物上，密合具有除了上述电路图案的焊盘以外均为透光性的图案的负片(ネガフイルム)，从其上方照射紫外线。然后，通过用稀碱水溶液除去对应于上述焊盘的非曝光区域，使涂膜显影。显影方法采用喷雾法、喷淋法等，作为使用的稀碱水溶液，通常为0.5～5％的碳酸钠水溶液，也可以使用其他碱。然后，通过用130～170℃的热风循环式干燥机等进行20～80分钟后固化，使涂膜热固化，可以在印刷电路布线板上形成作为目标的白色固化性树脂组合物的固化涂膜。

在由此得到的被固化涂膜覆盖的印刷电路布线板上，通过喷流软钎焊方法、回流软钎焊方法等，对电子部件进行软钎焊，从而形成电子电路单元。

接着，对将上述白色固化性树脂组合物涂布在片状的基膜表面，制造反射片的方法例进行说明。对片状基膜表面进行例如酸处理，清洗后，通过规定的涂布方法将如上所述地制造的白色固化性树脂组合物在该清洗后的表面上涂布成所希望的厚度(例如5～100μm的厚度)。涂布后，在60～80℃左右的温度下加热15～60分钟左右进行预干燥，形成不粘的涂膜。然后，在130～170℃左右的温度下进行10～80分钟后固化，从而可以在片状的基膜表面形成作为目标的白色固化涂膜、即反射被膜而制造白色的反射片。

上述片状基膜的材料没有特别限定，例如可以举出聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氟乙烯(PVF)、氟乙烯·丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、芳族聚酰胺、聚酰胺·酰亚胺、环氧、聚醚酰亚胺、聚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚合物(LCP)等。

作为涂布方法，现在通常广泛采用使用印刷掩模的网板印刷法进行印刷，只要是包含该方法，能够均匀地涂布的涂布方法，就没有特别限定。网板印刷法以外的涂布方法，例如可以举出喷涂法、热熔涂布法、棒涂法、敷贴器法、刮刀涂布法、刮板涂布法、气刀涂布法、帘式流动涂布法、辊涂法、凹版涂布法、胶版印刷法、浸涂法、毛刷涂布法等。

以下对上述反射片的使用方法例进行说明。反射片可以配置在例如太阳能电池组件的背面侧、即与受到日光照射的表面相反侧的表面上，作为背板(back sheet)进行使用。如果将反射片用作背板，则没有被太阳能电池组件的发电元件接收而透过太阳能电池组件内的太阳光被反射片的反射被膜反射，从太阳能电池组件的背面侧再次返回太阳能电池组件内部，所以太阳能电池组件的发电效率提高。另外，将反射片设置于太阳能电池组件背面的方法可以举出例如使用粘合剂、粘合用带直接粘贴在太阳能电池组件背面的方法。

将反射片用于太阳能电池组件的背板时，基膜使用例如厚度40μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。另外，涂布白色固化性树脂组合物使固化后的膜厚达到规定值(例如20～23μm)。进而，白色固化性树脂组合物的涂布部位优选在与太阳能电池组件背面对置的基膜表面的整面或大致整面进行涂布。

本发明的白色固化性树脂组合物除了上述用途外，也可以通过适当的涂布方法用于街灯用背光源、LED的背板表面等。

实施例

接着说明本发明的实施例，但本发明除非超出其主旨，并不限定于这些例子。

实施例1～7、比较例1～4

将下述表1所示的各成分按下述表1所示的配合比例进行配合，用搅拌机进行预混合后，使用3辊磨在室温下使其混合分散，制备实施例1～7、比较例1～4中使用的白色固化性树脂组合物。然后，采用后述的试验片制作工序将制备的白色固化性树脂组合物涂布在基板上，制作试验片。另外，下述表1所示的各成分的配合量除非特别说明，表示质量份。

表1

表1中各成分的详细情况如下。

(A)含羧基的感光性树脂

·CYCLOMER P(ACA)Z-300：大赛璐化学工业(株)制、使用丙烯酸共聚结构的树脂的含羧基树脂。

(B)光聚合引发剂

·Irgacure 819：汽巴精化(株)制、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。

·DAROCURE TPO：汽巴精化(株)制、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

(C)稀释剂

·Aronix M245：东亚合成(株)制、聚乙二醇二丙烯酸酯。

·EDGAC：三洋化成(株)制、二乙二醇单乙基醚乙酸酯。

(D)环氧化合物

·YX-4000：Japan Epoxy Resins(株)制、联二甲苯酚(ビキシレノ一ル)型环氧树脂。

(E)氧化钛

·CR-93：石原产业(株)制、金红石型氧化钛。

(F)士林系蓝色着色剂

·LIONOGEN BLUE 6510：东洋油墨制造(株)制。

(G)其他

KS-66是信越化学工业(株)制的有机硅系消泡剂。作为添加剂的R-974是日本AEROSIL(株)制的触变性赋予剂，DICY-7是JapanEpoxy Resins(株)制的潜在性固化剂，蜜胺也是潜在性固化剂。LIONOLBLUE7350是东洋油墨制造(株)制的酞菁系蓝色着色剂。

试验片制作工序

将形成有导体图案的玻璃环氧基板(松下电工(株)制、两面覆铜层叠板R-1766、板厚1.6mmt、导体厚50μm)通过抛光进行了表面处理后，利用网板印刷法分别涂布实施例1～7及比较例1～4的白色固化性树脂组合物，然后在BOX炉中于80℃进行20分钟(BOX炉内25分钟)的预干燥。预干燥后，在涂膜上通过曝光装置(OAK公司制HMW-680GW)以500mJ/cm²进行1分钟曝光后，用30℃、1％的碳酸钠水溶液进行显影。显影后，在BOX炉中于150℃进行60分钟(BOX炉内70分钟)的后固化，在玻璃环氧基板上形成白色固化性树脂组合物的固化涂膜，制作试验片。固化涂膜的厚度为20～23μm。

评价

(1)对导体图案的遮盖力

非电解镀金处理后，进行回流处理，然后实施压力蒸煮处理，用肉眼观察白色涂膜对作为铜箔的导体图案的遮盖力。评价按以下基准进行。

◎：导体图案上和基材上的色调无差别。

○：在导体图案的边缘部有若干黄变。

△：导体图案上有若干黄变。

×：导体图案上有黄变。

另外，非电解镀金处理如下进行：将试验片在放有非电解镀镍液(商品名“MELPLATE NI-865T”、Meltex公司制)的85℃的镀覆槽中浸渍15分钟，接着在放有非电解镀金液(商品名“MELPLATE AU-601”、Meltex公司制)的90℃的电镀槽中浸渍10分钟。回流处理在预热温度60～120℃、升温速度1℃/秒、峰值温度230℃、30秒条件下进行。压力蒸煮处理在121℃、100％RH、72小时的条件下进行。

(2)色调

对于在非电解镀金处理后进行回流处理、然后实施了压力蒸煮处理的试验片，使用色差计SE2000(日本电色工业(株))测定在玻璃环氧基板的导体图案上及玻璃环氧基板的基材上的亮度(L*值)和色指数(a*值、b*值)。

(3)反射率(％)

初期：对于后固化后的试验片，使用分光光度计U-3410((株)日立制作所制：φ60mm积分球)测定450nm处的反射率。

照射后：评价耐光性，对于后固化后的试验进行50J/cm²的UV照射(300～450nm的UV、2分钟)后，使用分光光度计U-3410((株)日立制作所制：φ60mm积分球)测定450nm处试验片的反射率。

加热后：评价耐热性，对于后固化后的试验片，在170℃下进行50小时加热后，用分光光度计U-3410((株)日立制作所制：φ60mm积分球)测定450nm处试验片的反射率。

(4)清晰度

用肉眼确认介由规定的光掩模(线条宽度30～130μm)形成的曝光部的残留线条和留出的空间，进行评价。

(5)咬边

将使用宽度100μm的光掩模形成了固化涂膜的线条的上述玻璃环氧基板切断，从切断面观察线条，测定线条的表面侧宽度(x)和底部侧(深部侧)宽度(y)，由(x-y)/2评价咬边值。

对于实施例1～7、比较例1～4，对导体图案的遮盖力、色调、反射率、清晰度、咬边的结果示于下述表2。

表2

由表2可知，配合了士林系蓝色着色剂的实施例与没有配合蓝色着色剂的比较例1及配合了酞菁系蓝色着色剂的比较例2～4相比，抑制了玻璃环氧基板的导体图案上的固化涂膜的黄变。另外，实施例1～7中，玻璃环氧基板的导体图案上的色指数(クロマネテイクス)(a*值、b*值)和玻璃环氧基板的基材上的色指数(a*值、b*值)之差小于比较例1～4(实施例中a*值的上述差最大为0.2，b*值的上述差最大为0.3，而比较例中，a*值的上述差最小为0.4，b*值的上述差最小为0.4)，所以实施例中，导体图案上和基材上的色调的差异减小。因此，各实施例对导体图案的遮盖力优异、

特别是实施例1～5与实施例6、7相比，通过相对于氧化钛100质量份，在0.0036～0.0375质量份的范围内配合士林系蓝色着色剂，进一步提高了对导体图案的遮盖力。另外，实施例1～5中，a*值为-2.5～-0.5，并且b*值为-6.0～-2.5，固化涂膜的白色的颜色状态更鲜明。

配合了士林系蓝色着色剂的实施例得到与没有配合蓝色着色剂的比较例1及配合了酞菁系蓝色着色剂的比较例2～4同等程度或更高的反射率、清晰度及咬边值。特别是由实施例1～3和比较例2～4可知，配合了士林系蓝色着色剂的固化涂膜与配合了酞菁系蓝色着色剂的固化涂膜相比，清晰度优异，另外，咬边值小，尺寸精度良好。

产业上的可利用性

本发明的白色固化性树脂组合物能够得到无损反射率、清晰度及尺寸精度、遮盖力优异、抑制了由热经历导致的变色的固化物，所以在例如印刷电路布线板的阻焊膜、太阳能电池组件的背板等的反射片等领域利用价值高。

Claims

1.一种白色固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)含羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)稀释剂、(D)环氧化合物、(E)氧化钛和(F)士林系蓝色着色剂。

2.如权利要求1所述的白色固化性树脂组合物，其特征在于，相对于所述(E)氧化钛100质量份，含有所述(F)士林系蓝色着色剂0.003～0.055质量份。

3.如权利要求1所述的白色固化性树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)含羧基的感光性树脂100质量份，含有所述(E)氧化钛40～300质量份。

4.一种印刷电路布线板，其特征在于，具有使权利要求1～3中任一项所述的白色固化性树脂组合物固化而成的固化物。

5.如权利要求4所述的印刷电路布线板，其特征在于，所述固化物在膜厚为20μm时，L*值为70以上，a*值为-2.5～-0.5，b*值为-6.0～-2.5。

6.一种反射片，其特征在于，具有将权利要求1～3中任一项所述的白色固化性树脂组合物固化而得的被膜。