JP6184817B2 - フラックス組成物、はんだ組成物、および、プリント配線基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フラックス組成物、これを用いたはんだ組成物、および、このはんだ組成物を用いて電子部品を実装するプリント配線基板の製造方法に関する。

電子部品をプリント配線基板にはんだ付けする場合、はんだ付けした後のフラックス残さ膜を洗浄する洗浄方式の他に、はんだ付けした後のフラックス残さ膜を洗浄しない無洗浄方式が用いられている。無洗浄方式は、洗浄工程を省略できる点で好ましい。しかし、この無洗浄方式にて、はんだ付け性に優れたハロゲン系活性剤を含有するはんだ組成物を用いてはんだ付けする場合には、ハロゲンなどの陰イオン成分がはんだ付け後に残存し易い。そして、長期に渡ってこの基板を備える機器を使用した場合には、導体金属のイオンマイグレーションの発生を加速し、この基板の配線間の絶縁不良を引き起こす危険性が高くなる。
このような問題を解決するために、ハロゲン系活性剤と、無機イオン交換体とを含むフラックスやはんだ組成物が提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２）。

特開平７−１７１６９６号公報 特開平７−１７８５９０号公報

しかしながら、前記特許文献１および２に記載のはんだ組成物を用いて無洗浄方式ではんだ付けした場合でも、絶縁性の点で未だ必ずしも十分ではなかった。

そこで、本発明は、無洗浄方式ではんだ付けする場合でも優れた絶縁性を有するフラックス組成物、はんだ組成物、および、プリント配線基板の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明者らは、無機イオン交換体として、陰陽の両方のイオン成分の補足できる特定の無機両イオン交換体を用いた場合には、ハロゲンなどの陰イオン成分の補足するための無機陰イオン交換体を用いた場合に比較して、絶縁性を飛躍的に向上できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、以下のようなフラックス組成物、はんだ組成物、および、プリント配線基板の製造方法を提供するものである。
すなわち、本発明のフラックス組成物は、ロジン系樹脂、溶剤、活性剤および無機イオン交換体を含有するフラックス組成物であって、前記活性剤が、ハロゲン系活性剤を含有し、前記無機イオン交換体が、ジルコニウム、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する無機両イオン交換体であることを特徴とするものである。

本発明のフラックス組成物においては、前記無機両イオン交換体の配合量が、当該フラックス組成物１００質量％に対して、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
本発明のフラックス組成物においては、前記ロジン系樹脂の配合量が、当該フラックス組成物１００質量％に対して、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
本発明のフラックス組成物においては、当該フラックス組成物が、アクリル系樹脂をさらに含有することが好ましい。

本発明のはんだ組成物は、前記フラックス組成物と、はんだ粉末とを含有することを特徴とするものである。
本発明のプリント配線基板の製造方法は、前記はんだ組成物を用いて電子部品をプリント配線基板に実装することを特徴とする方法である。

本発明によれば、無洗浄方式ではんだ付けする場合でも優れた絶縁性を有するフラックス組成物、はんだ組成物およびプリント配線基板を提供できる。

はんだ組成物の評価試験におけるリフロー時の時間と温度との関係を示すグラフである。

［フラックス組成物］
まず、本発明のフラックス組成物について説明する。本発明のフラックス組成物は、以下説明するロジン系樹脂、溶剤、活性剤および無機イオン交換体を含有するものである。また、このフラックス組成物は、必要に応じて、前記成分の他に、アクリル系樹脂およびチクソ剤や、その他の添加剤をさらに含有してもよい。

本発明に用いるロジン系樹脂としては、天然ロジン（未変性ロジン）および変性ロジンが挙げられる。天然ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどが挙げられる。変性ロジンとしては、重合ロジン、水素添加ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂などが挙げられる。これらのロジン系樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記ロジン系樹脂の配合量は、フラックス組成物１００質量％に対して、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。配合量が前記下限未満では、いわゆるはんだ付性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、フラックス残さ量が多くなる傾向にある。

本発明に用いる溶剤としては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルジグリコール、１,５−ペンタンジオール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、２−エチルヘキシルジグリコール、オクタンジオール、フェニルグリコールが挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記溶剤の配合量は、フラックス組成物１００質量％に対して、２５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。配合量が前記範囲内であれば、得られるはんだ組成物の粘度を適正な範囲に適宜調整できる。

本発明に用いる活性剤は、少なくともハロゲン系活性剤を含有することが必要である。このハロゲン系活性剤は、活性作用が高く、フラックス組成物に優れたはんだ付け性を付与できる。

前記ハロゲン系活性剤としては、２−ブロモヘキサン酸、ジブロモブテンジオール、ジブロモコハク酸、５−ブロモ安息香酸、５−ブロモニコチン酸、５−ブロモフタル酸、２−ブロモプロピオン酸、２−ブロモ酪酸、２，３−ジブロモプロピオン酸、２，３−ジブロモコハク酸などが挙げられる。
前記ハロゲン系活性剤の配合量としては、フラックス組成物１００質量％に対して、０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。配合量が前記下限未満では、はんだボールが生じやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、絶縁性が低下する傾向にある。

本発明に用いる活性剤としては、前記ハロゲン系活性剤の他に、有機酸、アミン系活性剤などを用いてもよい。これらの活性剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記有機酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸などの他に、その他の有機酸が挙げられる。
モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブチリック酸、バレリック酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、グリコール酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、ジグリコール酸などが挙げられる。
その他の有機酸としては、ダイマー酸、レブリン酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、アニス酸、クエン酸、ピコリン酸などが挙げられる。

前記アミン系活性剤としては、アミン類（エチレンジアミンなどのポリアミンなど）、アミン塩類（トリメチロールアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミンなどのアミンやアミノアルコールなどの有機酸塩や無機酸塩（塩酸、硫酸、臭化水素酸など））、アミノ酸類（グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、バリンなど）、アミド系化合物などが挙げられる。

前記活性剤の合計の配合量は、フラックス１００質量％に対して、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。配合量が前記下限未満では、はんだボールが生じやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、絶縁性が低下する傾向にある。

本発明に用いる無機イオン交換体は、ジルコニウム、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する無機両イオン交換体である。無機両イオン交換体とは、陰イオンおよび陽イオンに対する高いイオン交換能力と選択性とを有する無機イオン交換体であり、具体的には、東亞合成社製のＩＸＥＰＬＵＳ−Ａ１、ＩＸＥＰＬＵＳ−Ａ２が挙げられる。この無機両イオン交換体は、ハイドロタルサイト生成物（Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４．５Ｆｅ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_５Ａｌ_１．５（ＯＨ）_１２．５ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４．３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２．６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏなど）またはこの焼成物を金属酸化物で被覆したものであることが好ましい。

前記無機両イオン交換体の中性水溶液中での陰イオン交換容量は、０．８ｍｅｑ／ｇ（８０ｃｍｏｌ／ｋｇ）以上であることが好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。
前記無機両イオン交換体の中性水溶液中での陽イオン交換容量は、０．８ｍｅｑ／ｇ（８０ｃｍｏｌ／ｋｇ）以上であることが好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。
陰イオン交換容量および陽イオン交換容量は、塩化ナトリウム水溶液を用いて測定できる。すなわち、１ｇの検体と５０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩化ナトリウム水溶液とを１００ｍＬのポリエチレン製の瓶に入れ、４０℃で２４時間振盪し、その後、上清の塩素イオン濃度およびナトリウムイオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。そして、検体を入れないで同様の操作を行って塩素イオン濃度およびナトリウムイオン濃度を測定したものをブランク値として陰イオン交換容量および陽イオン交換容量を算出できる。

前記無機両イオン交換体の平均一次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上６００ｎｍであることがより好ましい。平均一次粒子径が前記上限を超えると、絶縁性向上効果が不十分となる傾向にある。なお、平均一次粒子径は、動的光散乱式の粒子径測定装置により測定できる。

前記無機両イオン交換体の配合量としては、フラックス組成物１００質量％に対して、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。配合量が前記下限未満では、絶縁性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、はんだの溶融性が低下する傾向にある。

本発明に用いるアクリル系樹脂は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを主な原料とする重合体のことをいう。このアクリル系樹脂の重量平均分子量は、樹脂の流動性の観点から、０．２万〜５０万であることが好ましく、０．３万〜２５万であることがより好ましく、０．５万〜５万であることが特に好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。また、前記アクリル系樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。

前記アクリル系樹脂の配合量は、前記フラックス１００質量％に対して、１質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。配合量が前記下限未満では、フラックス残さが脆くなり、クラックが入り易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、印刷性が悪化したり、はんだの溶融性が低下する傾向にある。

本発明に用いるチクソ剤としては、硬化ひまし油、アミド類、カオリン、コロイダルシリカ、有機ベントナイト、ガラスフリットなどが挙げられる。これらのチクソ剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記チクソ剤の配合量は、前記フラックス１００質量％に対して、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。配合量が前記下限未満では、チクソ性が得られず、ダレが生じやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、チクソ性が高すぎて、塗布不良となりやすい傾向にある。

本発明に用いる添加剤としては、酸化防止剤、消泡剤、界面活性剤などが挙げられる。これらの添加剤の配合量は、フラックス１００質量％に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。

［はんだ組成物］
次に、本発明のはんだ組成物について説明する。本発明のはんだ組成物は、前記本発明のフラックス組成物と、以下説明するはんだ粉末とを含有するものである。

本発明に用いるはんだ粉末は、無鉛のはんだ粉末のみからなることが好ましいが、有鉛のはんだ粉末であってもよい。このはんだ粉末におけるはんだ合金としては、スズを主成分とする合金が好ましい。また、この合金の第二元素としては、銀、銅、亜鉛、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。さらに、この合金には、必要に応じて他の元素（第三元素以降）を添加してもよい。他の元素としては、銅、銀、ビスマス、アンチモン、アルミニウム、インジウムなどが挙げられる。
無鉛のはんだ粉末の合金組成としては、具体的には、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｂｉ、Ｓｎ／Ｂｉ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｂｉ、Ｓｎ／Ｓｂや、Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ、Ｓｎ／Ｚｎ、Ｓｎ／Ｚｎ／Ａｌ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｂｉ／Ｉｎ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｂｉ／Ｉｎ／Ｓｂ、Ｉｎ／Ａｇなどが挙げられる。

前記はんだ粉末の配合量は、はんだ組成物１００質量％に対して、８０質量％以上９２質量％以下であることが好ましく、８２質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。はんだ粉末の含有量が前記下限未満の場合には、得られるはんだ組成物を用いた場合に、十分なはんだ接合を形成できにくくなる傾向にある。他方、はんだ粉末の含有量が９２質量％を超える場合には、バインダーとしてのフラックス組成物が足りないため、フラックスとはんだ粉末とを混合しにくくなる傾向にある。

前記はんだ粉末の平均粒子径は、１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以上２５μｍ以下であることが特に好ましい。平均粒子径が上記範囲内であれば、はんだ付けランドのピッチの狭くなってきている最近のプリント配線基板にも対応できる。なお、平均粒子径は、動的光散乱式の粒子径測定装置により測定できる。

［プリント配線基板］
次に、本発明のプリント配線基板について説明する。本発明のプリント配線基板は、以上説明したはんだ組成物を用いて電子部品をプリント配線基板に実装したことを特徴とするものである。そのため、本発明のプリント配線基板は、無洗浄方式でのはんだ付けが可能であり、フラックス残さ膜を洗浄することなく、はんだ付けによりプリント配線基板に電子部品を搭載できる。

ここで用いる塗布装置としては、メタルマスク印刷機、スクリーン印刷機、ディスペンサー、ジェットディスペンサーなどが挙げられる。
はんだ付け方法としては、リフロー炉による方法以外に、レーザー光源を用いる方法を採用してもよい。

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例にて用いた材料を以下に示す。
ロジン系樹脂：商品名「ＫＥ−６０４」、荒川化学工業社製
アクリル系樹脂：下記調製例１で得られたアクリル系樹脂
活性剤Ａ：スベリン酸
活性剤Ｂ：マロン酸
活性剤Ｃ：２−ブロモヘキサン酸
無機イオン交換体Ａ：Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ系無機両イオン交換体、一次粒子径５００ｎｍ、商品名「ＩＸＥＰＬＵＳ Ａ１」、東亞合成社製
無機イオン交換体Ｂ：Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ系無機両イオン交換体、一次粒子径２００ｎｍ、商品名「ＩＸＥＰＬＵＳ Ａ２」、東亞合成社製
無機イオン交換体Ｃ：Ｚｒ、Ｂｉ系無機両イオン交換体、一次粒子径４００ｎｍ、商品名「ＩＸＥＰＬＵＳ Ｂ１」、東亞合成社製
無機イオン交換体Ｄ：Ｂｉ系無機陰イオン交換体、商品名「ＩＸＥ−５３０」、東亞合成社製
酸化防止剤：商品名「イルガノックス２４５」、チバ・ジャパン社製
チクソ剤：商品名「スリパックスＺＨＨ」、日本化成社製
溶剤：ヘキシルジグリコール

［調製例１］
メタクリル酸４．６重量％、下記構造式（１）で表される化合物３５．４重量％、および下記構造式（２）で表される化合物６０重量％を混合した溶液（合計３００ｇ）を作製した。
撹拌機、還流管と窒素導入管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコにジエチルヘキシルグリコールを２００ｇ仕込み、これを１１０℃に加熱した。その後、上記溶液（合計３００ｇ）に、アゾ系ラジカル開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）を０．２重量％〜５重量％の範囲で加えて溶解させた。この溶液を１．５時間かけて滴下し、滴下後１１０℃で１時間撹拌後、反応を終了してアクリル系樹脂を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は１５，０００であり、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［実施例１］
ロジン系樹脂１０質量％、アクリル系樹脂４３質量％、および溶剤３３．５質量％を容器に投入し、撹拌しながら１６０℃まで加熱して、樹脂溶液を作製した。この樹脂溶液の温度を保ちながら、活性剤Ａ３．４質量％、活性剤Ｂ０．３１質量％、活性剤Ｃ２質量％、酸化防止剤１．３質量％およびチクソ剤６質量％を容器に投入し、密封状態で冷却した後に、無機イオン交換体Ａ０．５質量％を投入し、回転速度１２００ｒｐｍにて４０秒間撹拌し混合してフラックス組成物を得た。
その後、得られたフラックス組成物１１質量％、およびはんだ粉末（合金組成：Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ、粒径分布：１４〜２７μｍ、はんだ融点：２１７〜２２０℃）８９質量％を容器に投入し、混練機（回転速度：３２ｒｐｍ）にて１時間混合することではんだ組成物を得た。

［実施例２〜４および比較例１〜３］
表１に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例１と同様にして、フラックス組成物およびはんだ組成物を得た。

＜はんだ組成物の評価＞
はんだ組成物の特性（絶縁性）を以下のような方法で評価した。得られた結果を表１に示す。
（１）絶縁性
ＪＩＳ Ｚ ３１９７ 絶縁抵抗試験 ソルダーペーストに準拠した方法により、絶縁性を評価した。すなわち、串形電極基板（導体幅：０．３１８ｍｍ、導体間隔：０．３１８ｍｍ、大きさ：３０ｍｍ×３０ｍｍ）に、メタルマスク（串形電極パターンに合わせてスリット状に加工したもの、厚み：１５０μｍ）を用いてはんだ組成物を印刷して印刷基板を得た。この印刷基板を、リフロー炉（商品名「ＴＮＰ４０−５７７ＰＨ」、タムラ製作所社製）に投入し、はんだを溶融させて試験片を得た。なお、このときの炉内の酸素濃度は４０００ｐｐｍであり、温度条件は図１に示す通りであった。
この試験片を、温度８５℃、相対湿度９５％に設定した高温高湿試験機（商品名「小型環境試験機ＳＨ−６４１」、エスペック社製）に投入し、所定時間経過する毎に、絶縁抵抗値を測定した。なお、絶縁抵抗値は、測定電圧１０Ｖ、測定秒数６０秒、測定温度１０〜３０℃、測定湿度４０〜８０％の条件下にて測定する。測定は、投入前（初期）、並びに、１００時間、２００時間、３００時間、４００時間および５００時間の経過後に行い、初期の絶縁抵抗値と、所定時間経過後の絶縁抵抗値のうちの最小値とを、下記の基準に従って評価した。
○：絶縁抵抗値が３×１０^９Ω以上である。
△：絶縁抵抗値が１×１０^９Ω以上３×１０^９Ω未満である。
×：絶縁抵抗値が１×１０^９Ω未満である。

表１に示す結果からも明らかなように、本発明のはんだ組成物を用いた場合（実施例１〜４）には、無洗浄方式ではんだ付けする場合でも絶縁性が優れることが確認された。なお、本発明のはんだ組成物を用いた場合（実施例１〜４）には、はんだ付け性が優れることも併せて確認された。
これに対し、ジルコニウム、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する無機両イオン交換体を含有していないはんだ組成物を用いた場合（比較例１〜３）には、無洗浄方式ではんだ付けする場合の絶縁性が劣ることが分かった。

本発明のフラックス組成物およびはんだ組成物は、無洗浄方式でのはんだ付け用のフラックスおよびはんだ組成物として特に好適に用いることができる。

Claims (6)

1. ロジン系樹脂、溶剤、活性剤および無機イオン交換体を含有するフラックス組成物であって、
   前記活性剤が、ハロゲン系活性剤を含有し、
   前記無機イオン交換体が、ジルコニウム、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する無機両イオン交換体である
   ことを特徴とするフラックス組成物。
2. 請求項１に記載のフラックス組成物において、
   前記無機両イオン交換体の配合量が、当該フラックス組成物１００質量％に対して、０．０１質量％以上５質量％以下である
   ことを特徴とするフラックス組成物。
3. 請求項１または請求項２に記載のフラックス組成物において、
   前記ロジン系樹脂の配合量が、当該フラックス組成物１００質量％に対して、１質量％以上４０質量％以下である
   ことを特徴とするフラックス組成物。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のフラックス組成物において、
   当該フラックス組成物が、アクリル系樹脂をさらに含有する
   ことを特徴とするフラックス組成物。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のフラックス組成物と、はんだ粉末とを含有することを特徴とするはんだ組成物。
6. 請求項５に記載のはんだ組成物を用いて電子部品をプリント配線基板に実装することを特徴とするプリント配線基板の製造方法。

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