CN102483571A - 感光性组合物及印刷布线板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能够形成具有优异耐热裂性的抗蚀膜的感光性组合物、以及使用该感光性组合物的印刷布线板。本发明的感光性组合物含有：具有芳环的含羧基树脂、氧化钛、具有环状醚骨架的化合物、以及光聚合引发剂。本发明的印刷布线板具备：表面具有电路的印刷布线板主体、以及叠层在所述印刷布线板主体的设置有所述电路的表面的抗蚀膜(3)。抗蚀膜(3)由上述感光性组合形成。

Description

感光性组合物及印刷布线板
技术领域
本发明涉及一种感光性组合物、以及使用该感光性组合物的印刷布线板，所述感光性组合物适于用来形成如下的抗蚀膜：在基板上形成的阻焊膜、或使在搭载有发光二极管芯片的基板上形成的光发生反射的抗蚀膜等。
背景技术
在各种电子设备用途中，在印刷布线板的上面搭载有发光二极管(以下简称为LED)芯片。为了能够对由LED发出的光中的到达上述印刷布线板上面侧的光也加以利用，有时在印刷布线板的上面形成有白色的阻焊膜。此时，不仅可以利用从LED芯片表面直接照射到与印刷布线板相反一侧的光，还可以利用到达印刷布线板的上面侧、由白色阻焊膜反射的反射光。由此，可以提高由LED产生的光的利用效率。
作为用于形成上述白色阻焊膜的材料的一例，下述专利文献1中公开了一种抗蚀组合物，其含有由环氧树脂和水解性烷氧基硅烷经脱醇反应得到的含烷氧基的硅烷改性环氧树脂，并且还含有含不饱和基团的聚羧酸树脂、稀释剂、光聚合引发剂以及固化密合性赋予剂。
此外，下述专利文献2中公开一种白色阻焊组合物，其含有不具有芳环的含羧基树脂、光聚合引发剂、环氧化合物、金红石型氧化钛及稀释剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-249148号公报
专利文献2：日本特开2007-322546号公报
发明内容
发明要解决的问题
使用上述专利文献1、2中记载的抗蚀组合物形成抗蚀膜的情况下，暴露于诸如回流焊时这样的200℃左右以上的高温时，抗蚀膜可能会变色为黄色(以下简称为黄变)。此外，抗蚀膜暴露于高温下时，还可能会产生裂纹。
本发明的目的在于提供一种感光性组合物、以及使用该感光性组合物的印刷布线板，所述感光性组合物能够形成具有优异耐热裂性(耐熱クラツク性)的抗蚀膜。
解决问题的方法
从较宽层面上把握本发明时，本发明提供一种感光性组合物，其包含具有芳环的含羧基树脂、氧化钛、具有环状醚骨架的化合物、以及光聚合引发剂。
上述具有芳环的含羧基树脂优选具有不饱和双键。另外，上述具有芳环的含羧基树脂优选为由具有芳环的环氧化合物和多元酸化合物反应而得到的树脂，或者是由具有芳环的环氧化合物和至少具有1个不饱和双键的含羧基化合物反应、然后再与多元酸化合物反应而得到的树脂。
上述具有芳环的含羧基树脂优选具有第1结构单元和第2结构单元中的至少一种结构单元，所述第1结构单元由两个芳环经由亚甲基键合而成，所述第2结构单元由氧亚甲基和芳环通过醚键键合而成。
上述具有环状醚骨架的化合物优选具有芳环。
上述氧化钛优选为金红石型氧化钛。上述氧化钛优选包含经硅氧化物或有机硅化合物进行了表面处理的金红石型氧化钛。
优选本发明的感光性组合物还含有抗氧化剂。该抗氧化剂优选为酚类抗氧化剂。
在本发明的感光性组合物的某一特定方面中，感光性组合物不含酚类抗氧化剂、或进一步含有酚类抗氧化剂；上述具有芳环的含羧基树脂具有第1结构单元和第2结构单元中的至少一种结构单元，所述第1结构单元由两个芳环经由亚甲基键合而成，所述第2结构单元由氧亚甲基和芳环通过醚键键合而成；上述氧化钛不包含经硅氧化物或有机硅化合物进行了表面处理的金红石型氧化钛、或包含该经硅氧化物或有机硅化合物进行了表面处理的金红石型氧化钛；将上述具有芳环的含羧基树脂的上述第1结构单元的摩尔数视为V、将上述具有芳环的含羧基树脂的上述第2结构单元的摩尔数视为W、将上述经硅氧化物或有机硅化合物进行了表面处理的金红石型氧化钛的摩尔数视为X1、将除了上述经硅氧化物或有机硅化合物进行了表面处理的金红石型氧化钛以外的氧化钛的摩尔数视为X2、并且将上述酚类抗氧化剂的酚基的摩尔数视为Y时，满足下述式(1)。
0.06≤(5V+3W)/(3X1+X2+100Y)≤0.35     …式(1)
在本发明的感光性组合物的其它特定方面中，其具有第1液体和第2液体，是混合使用该第1、第2液体的双组分混合型感光性组合物，其中，上述具有芳环的含羧基树脂、上述氧化钛、上述具有环状醚骨架的化合物、以及上述光聚合引发剂分别包含在上述第1液体及上述第2液体中的至少一者中，由上述第1、第2液体混合得到的混合物含有：上述具有芳环的含羧基树脂、上述氧化钛、上述具有环状醚骨架的化合物、以及上述光聚合引发剂。
优选上述第1液体至少包含上述具有芳环的含羧基树脂、且上述第2液体至少包含上述具有环状醚骨架的化合物。
本发明的印刷布线板具备表面具有电路的印刷布线板主体、和叠层在该印刷布线板主体的设置有上述电路的表面的抗蚀膜，其中，该抗蚀膜是使用按照本发明构成的感光性组合物而形成的。
发明的效果
本发明的感光性组合物包含具有芳环的含羧基树脂、氧化钛、具有环状醚骨架的化合物以及光聚合引发剂，因此，可得到具有优异耐热裂性的抗蚀膜。
本发明的感光性组合物包含抗氧化剂的情况下，可获得耐热黄变性优异的抗蚀膜。
附图说明
[图1]图1为部分截取正面截面图，其示出具有使用本发明的感光性组合物的抗蚀膜的LED设备的一例。
符号说明
1...LED设备
2...基板
2a...上表面
3...阻焊膜
3a、3b...开口部
4a、4b...电极
5...玻璃层
6...树脂层
7...LED芯片
7a...下表面
8a、8b...端子
9a、9b...焊料
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
本发明的感光性组合物包含：(A)具有芳环的含羧基树脂、(B)氧化钛、(C)具有环状醚骨架的化合物、以及(D)光聚合引发剂。
((A)具有芳环的含羧基树脂)
本发明的感光性组合物中所含的(A)具有芳环的含羧基树脂只要具有芳环和羧基，则没有特殊限制。作为(A)具有芳环的含羧基树脂，可使用至少具有1个感光性不饱和双键的感光性的含羧基树脂、以及不具有感光性不饱和双键的含羧基树脂中的任意树脂。(A)具有芳环的含羧基树脂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(A)具有芳环的含羧基树脂优选为下述的含羧基树脂(a)～(e)。欲得到下述的含羧基树脂(a)～(e)时，可使用具有苯环、带取代基的苯环、多环芳环或杂芳环的化合物。作为上述苯环上取代的取代基，可列举烷基、羟基以及溴、氯等卤原子等。作为上述多芳环，可列举萘环、蒽环等。上述杂芳环包含N、S、O等。作为上述杂芳环，可列举吡啶环、吡咯环、咪唑环及噻吩环等。
(a)由不饱和羧酸和具有聚合性不饱和双键的化合物共聚而得到的含羧基树脂；
(b)由含羧基的(甲基)丙烯酸共聚树脂(b1)、和每1分子中具有环氧乙烷环及乙烯性聚合性不饱和双键的化合物(b2)经反应而得到的含羧基树脂；
(c)使由1分子中分别具有1个环氧基及聚合性不饱和双键的化合物和具有聚合性不饱和双键的化合物形成的共聚物、与不饱和一元羧酸反应，然后使生成的反应物的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基树脂；
(d)使含羟基的聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应后，使生成的羧酸与每1分子中分别具有1个环氧基及聚合性不饱和双键的化合物反应而得到的含羟基及羧基树脂；
(e)由具有芳环的环氧化合物与饱和多元酸酐或不饱和多元酸酐等多元酸化合物反应而得到的树脂，或者，具有芳环的环氧化合物与至少具有1个不饱和双键的含羧基化合物反应后、进一步与饱和多元酸酐或不饱和多元酸酐等多元酸化合物反应而得到的树脂。
上述具有芳环的含羧基树脂优选为由具有芳环的环氧化合物和多元酸化合物反应而得到的树脂，或是具有芳环的环氧化合物与至少具有1个不饱和双键的含羧基化合物反应后、进一步与多元酸化合物反应而得到的树脂。此时，可进一步提高抗蚀膜的耐热裂性。
作为上述具有芳环的环氧化合物，可列举：双酚A型、双酚F型、苯酚酚醛型、甲酚酚醛型、联苯型、萘型、三酚基甲烷型、双环戊二烯-苯型、酚-联苯型、苯氧基型、缩水甘油胺型、双酚S型等环氧化合物，苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸缩水甘油酯化物等酸(塩基酸)的缩水甘油酯化物，异氰脲酸三缩水甘油酯等。
(A)具有芳环的含羧基树脂的酸值优选在50～200mgKOH/g的范围内。酸值在50mgKOH/g以上时，显影时在弱碱性水溶液中也易于将未曝光部分除去。酸值在200mgKOH/g以下时，可进一步提高固化被膜的耐水性、电气特性。另外，(A)具有芳环的含羧基树脂的重均分子量优选在5,000～100,000范围内。重均分子量在5,000以上时，以手指接触时的干燥性更为良好。另外，重均分子量在100,000以下时，感光性组合物在曝光后的显影性、以及感光性组合物的贮存稳定性进一步提高。
上述(A)含羧基树脂优选具有第1结构单元和第2结构单元中的至少一种结构单元，所述第1结构单元由两个芳环经由亚甲基键合而成，所述第2结构单元由氧亚甲基和芳环通过醚键键合而成。
需要说明的是，作为第1结构单元、第2结构单元中的芳环，可列举：苯环、带取代基的苯环、多环芳环、杂芳环等。作为上述苯环上取代的取代基，可列举烷基、羟基及溴、氯等卤原子等。作为上述多芳环，可列举萘环、蒽环等。上述杂芳环包含N、S、O等。作为上述杂芳环，可列举吡啶环、吡咯环、咪唑环及噻吩环等。
作为具有上述第1结构单元的含羧基树脂，可列举例如：由苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等具有第1结构单元的芳香族环氧树脂，与苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等多元酸化合物经反应而得到的含羧基树脂；或是由上述芳香族环氧树脂和(甲基)丙烯酸等具有不饱和双键的酸(塩基酸)化合物反应后、再与苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等多元酸化合物反应而得到的含有不饱和双键及羧基的树脂。
作为具有上述第2结构单元的含羧基树脂，可列举例如：由苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂等芳香族环氧树脂，与苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等多元酸化合物经反应而得到的含羧基树脂；或是由上述芳香族环氧树脂和(甲基)丙烯酸等具有不饱和双键的酸(塩基酸)化合物反应后、再与苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等多元酸化合物反应而得到的含有不饱和双键及羧基的树脂。(A)含羧基树脂具有上述第1结构单元及上述第2结构单元中的至少一种结构单元的情况下，可进一步提高抗蚀膜的耐热黄变性及耐热裂性。
上述第1结构单元中的两个芳环优选为苯环或带取代基的苯环。上述第1结构单元优选为下述式(11)表示的结构单元。下述式(11)中所示的共价键相对于亚苯基可键合在任意位置。另外，亚苯基任选被取代。
[化学式1]
Figure BDA0000138866290000061
…式(11)
上述第2结构单元中的芳环优选为苯环或带取代基的苯环。第2结构单元优选为下述式(12)表示的结构单元。下述式(12)中所示的共价键相对于亚苯基可键合在任意位置。另外，亚苯基任选被取代。
[化学式2]
…式(12)
优选本发明的感光性组合物不含酚类抗氧化剂、或进一步含有酚类抗氧化剂；上述具有芳环的含羧基树脂具有第1结构单元和第2结构单元中的至少一种结构单元，所述第1结构单元由两个芳环经由亚甲基键合而成，所述第2结构单元由氧亚甲基和芳环通过醚键键合而成；上述氧化钛不包含经硅氧化物或有机硅化合物进行了表面处理的金红石型氧化钛、或包含该经硅氧化物或有机硅化合物进行了表面处理的金红石型氧化钛；将上述具有芳环的含羧基树脂的上述第1结构单元的摩尔数视为V、将上述具有芳环的含羧基树脂的上述第2结构单元的摩尔数视为W、将上述经硅氧化物或有机硅化合物进行了表面处理的金红石型氧化钛的摩尔数视为X1、将除了上述经硅氧化物或有机硅化合物进行了表面处理的金红石型氧化钛以外的氧化钛的摩尔数视为X2、并且将上述酚类抗氧化剂的酚基的摩尔数视为Y时，本发明的感光性组合物满足下述式(1)。
0.06≤(5V+3W)/(3X1+X2+100Y)≤0.35…式(1)
满足上述式(1)的情况下，能够进一步提高抗蚀膜的耐热黄变性，并且能够提高耐热裂性。
((B)氧化钛)
本发明的感光性组合物中所含的(B)氧化钛没有特殊限制。(B)氧化钛可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
与使用氧化钛以外的其它无机填料的情况相比，使用(B)氧化钛时能够形成反射率高的抗蚀膜。
(B)氧化钛优选为金红石型氧化钛或锐钛矿型氧化钛。通过使用金红石型氧化钛，可以形成耐热黄变性更为优异的抗蚀膜。上述锐钛矿型氧化钛比金红石型氧化钛的硬度低。由此，通过使用锐钛矿型氧化钛，能够提高抗蚀膜的加工性。
上述氧化钛优选包含经硅氧化物或有机硅化合物进行了表面处理的金红石型氧化钛。在上述氧化钛100重量％中，上述经硅氧化物或有机硅化合物进行了表面处理的金红石型氧化钛的含量优选为10重量％以上、更优选为30重量％以上。进一步优选上述氧化钛为上述经硅氧化物或有机硅化合物进行了表面处理的金红石型氧化钛。这些情况下，可进一步提高抗蚀膜的耐热黄变性。
作为经硅氧化物或有机硅化合物进行了表面处理的金红石型氧化钛，可列举例如：作为金红石氯化法氧化钛的石原产业公司制造的编号为CR-90的制品、作为金红石硫酸法氧化钛的石原产业公司制造的编号为R-550的制品等。
在本发明的感光性组合物100重量％中，(B)氧化钛的含量优选为3重量％以上且80重量％以下。(B)氧化钛的含量的优选下限为10重量％，优选上限75重量％。(B)氧化钛的含量在上述范围内时，抗蚀膜暴露于高温时，不易发生黄变。另外，能够容易地配制具有适于涂敷的粘度的感光性组合物。
((C)具有环状醚骨架的化合物)
本发明的感光性组合物中所含的(C)具有环状醚骨架的化合物只要具有环状醚骨架则没有特殊限制。(C)具有环状醚骨架的化合物可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为(C)具有环状醚骨架的化合物，可列举例如：双酚S型环氧树脂、苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯等杂环式环氧树脂、联二苯酚(ビキシレノ一ル)型环氧树脂、联苯二酚(biphenol，ビフエノ一ル)型环氧树脂、四缩水甘油基二甲酚乙烷(テトラグリシジルキシレノイルエタン)树脂、双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型树脂、溴化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、双酚A的酚醛型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂。
(C)具有环状醚骨架的化合物优选具有芳环。此时，可进一步提高抗蚀膜的耐热裂性。
作为上述具有芳环的环氧化合物，可列举：双酚A型、双酚F型、苯酚酚醛型、甲酚酚醛型、联苯型、萘型、三酚基甲烷型、双环戊二烯-苯型、酚-联苯型、苯氧基型、缩水甘油胺型、双酚S型等环氧化合物，苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸缩水甘油酯化物等酸(塩基酸)的缩水甘油酯化物，异氰脲酸三缩水甘油酯等。
(C)具有环状醚骨架的化合物发挥如下作用：与(A)含羧基树脂的羧基反应，以使感光性组合物固化。
相对于(A)具有芳环的含羧基树脂100重量份，(C)具有环状醚骨架的化合物的含量的优选下限为0.1重量份、更优选下限为1重量份，优选上限为50重量份、更优选上限为30重量份。(C)具有环状醚骨架的化合物的含量满足上述优选上限及下限时，能够进一步抑制抗蚀膜的黄变。
((D)光聚合引发剂)
由于本发明的感光性组合物中含有(D)光聚合引发剂，因此具有感光性。(D)光聚合引发剂没有特殊限制。(D)光聚合引发剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为(D)光聚合引发剂，可列举例如：酰基氧化膦(acylphosphine oxide)、卤甲基化三嗪(halomethylated triazine)、卤甲基化
Figure BDA0000138866290000091
二唑(halomethylatedoxadiazole)、咪唑、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、蒽醌、苯并蒽酮、二苯甲酮、苯乙酮、噻吨酮、苯甲酸酯、吖啶、吩嗪、二茂钛、α-氨基烷基苯酮(α-aminoalkylphenone)、肟、它们的衍生物等。
相对于(A)具有芳环的含羧基树脂100重量份，(D)光聚合引发剂的含量的优选下限为0.1重量份、更优选下限为1重量份，优选上限为30重量份、更优选上限为15重量份。(D)光聚合引发剂的含量满足上述优选下限及上限时，可进一步提高感光性组合物的感光性。
((E)稀释剂)
本发明的感光性组合物中优选含有(E)稀释剂。通过使用(E)稀释剂，可使感光性组合物易于涂敷。(E)稀释剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(E)稀释剂用于调整感光性组合物的粘度以提高操作性，并提高交联密度、提高密合性等。作为(E)稀释剂，可使用光聚合性单体等反应性稀释剂、或公知惯用的溶剂。作为该溶剂，可列举有机溶剂、水等。
作为上述光聚合性单体，可列举：(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等氧化烯烃衍生物的单或二(甲基)丙烯酸酯类，己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二缩三羟甲基丙烷、二季戊四醇、异氰脲酸三羟乙酯等多元醇或它们的氧化乙烯或氧化丙烯加成物的多元(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、双酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等酚类的氧化乙烯或氧化丙烯加成物的(甲基)丙烯酸酯类，甘油二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸酯类，三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。这些光聚合性单体可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
从提高感光性组合物的溶液稳定性方面考虑，优选具有亲水性基团的(甲基)丙烯酸酯类。另外，从提高感光性组合物的光固化性方面考虑，优选多官能性的(甲基)丙烯酸酯类。在上述感光性组合物100重量％中，上述光聚合单体的含量的优选上限为20重量％、更优选上限为10重量％。上述光聚合性单体的含量满足上述优选上限时，固化物表面的发粘(べたつき)少，以手指接触时的干燥性良好。
作为上述有机溶剂，可列举：甲乙酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类，溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三丙二醇单甲基醚等二醇醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类，辛烷、癸烷等脂肪族烃类，以及石油醚、石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(E)稀释剂的含量并无特殊限制。可以在考虑感光性组合物的涂敷性的情况下使用适当含量的(E)稀释剂。
((F)抗氧化剂)
为了减小暴露于高温时抗蚀膜发生黄变的可能性，本发明的感光性组合物中优选包含(F)抗氧化剂。(F)抗氧化剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(F)抗氧化剂优选具有路易斯碱性部位。从进一步抑制抗蚀膜的黄变的观点出发，(F)抗氧化剂优选为选自酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、胺类抗氧化剂中的至少一种。从进一步抑制抗蚀膜的黄变的观点出发，(F)抗氧化剂优选为酚类抗氧化剂。
作为上述酚类抗氧化剂的市售品，可列举：IRGANOX 1010、IRGANOX1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 295(以上均由Ciba Japan公司制造)，ADK STAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-70、ADK STAB AO-80、ADK STAB AO-90、ADK STAB AO-330(以上均由ADEKA公司制造)，Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer GP(以上均由住友化学工业公司制造)，HOSTANOX O10、HOSTANOX O16、HOSTANOX O14、HOSTANOXO3(以上均由Clariant公司制造)，Antage BHT、Antage W-300、Antage W-400、Antage W500(以上均由川口化学工业公司制造)，以及SEENOX 224M、SEENOX 326M(以上均由Shipro Kasei公司制造)等。
作为上述磷类抗氧化剂，可列举环己基膦、三苯基膦等。作为上述磷类抗氧化剂的市售品，可列举：ADK STAB PEP-4C、ADK STAB PEP-8、ADKSTAB PEP-24G、ADK STAB PEP-36、ADK STAB HP-10、ADK STAB 2112、ADK STAB 260、ADK STAB 522A、ADK STAB 1178、ADK STAB 1500、ADK STAB C、ADK STAB 135A、ADK STAB 3010、ADK STAB TPP(以上均由ADEKA公司制造)，Sandostab P-EPQ、Hostanox PAR24(以上均由Clariant公司制造)，以及JP-312L、JP-318-0、JPM-308、JPM-313、JPP-613M、JPP-31、JPP-2000PT、JPH-3800(以上均由城北化学工业公司制造)等。
作为上述胺类抗氧化剂，可列举：三乙胺、双氰胺、三聚氰胺、乙基二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-甲苯基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪、季铵盐衍生物等。
相对于(A)具有芳环的含羧基树脂100重量份，(F)抗氧化剂的含量的优选下限为0.1重量份、更优选下限为5重量份，优选上限为30重量份、更优选上限为15重量份。(F)抗氧化剂的含量满足上述优选下限及上限时，可形成耐热黄变性更为优异的抗蚀膜。
(其它成分)
本发明的感光性组合物中还可以含有着色剂、填充剂、消泡剂、固化剂、固化促进剂、脱模剂、表面处理剂、阻燃剂、粘度调节剂、分散剂、分散助剂、表面改性剂、增塑剂、抗菌剂、防霉剂、流平剂、稳定剂、偶联剂、防淌流剂或荧光体等。
(感光性组合物及其制备方法)
本发明的感光性组合物可以是单组分型感光性组合物。另外，本发明的感光性组合物也可以是膜状的感光性组合物。作为将感光性组合物制成膜状的方法，可采用公知的方法。需要说明的是，膜包括片。
另外，本发明的感光性组合物也可以是具有第1液体和第2液体、混合使用该第1、第2液体的双组分混合型感光性组合物。本发明的感光性组合物为双组分混合型感光性组合物的情况下，可抑制使用前聚合或固化反应的进行。由此，可提高双组分各自的贮存期(pot life)。
本发明的感光性组合物为双组分混合型感光性组合物的情况下，(A)具有芳环的含羧基树脂、(B)氧化钛、(C)具有环状醚骨架的化合物及(D)光聚合引发剂分别包含于上述第1液体及上述第2液体中的至少一者中。
由上述第1、第2液体混合得到的混合物为感光性组合物，其包含(A)具有芳环的含羧基树脂、(B)氧化钛、(C)具有环状醚骨架的化合物、及(D)光聚合引发剂。
从进一步提高双组分各自的贮存期的观点考虑，优选上述第1液体至少含有(A)具有芳环的含羧基树脂、且上述第2液体至少含有(C)具有环状醚骨架的化合物。更优选上述第1液体不含有(C)具有环状醚骨架的化合物、而至少含有(A)具有芳环的含羧基树脂，并且上述第2液体不含有(A)具有芳环的含羧基树脂、而至少含有(C)具有环状醚骨架的化合物。即，更优选(A)具有芳环的含羧基树脂和(C)具有环状醚骨架的化合物不包含于相同液体中，而是包含在不同液体中。
本发明的感光性组合物可通过例如下述方法制备：搅拌混合各配合成分后，利用三辊磨进行均匀混合。
作为用于使感光性组合物固化的光源，可列举：发射紫外线或可见光等活性能量射线的照射装置。作为上述光源，可列举例如：超高压水银灯、Deep UV灯、高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、准分子激光。这些光源可根据感光性组合物的构成成分的感光波长而适当选择。光的照射能量可根据所需的膜厚或感光性组合物的构成成分而适当选择。光的照射能量通常在10～3000mJ/cm2的范围内。
(印刷布线板及LED设备)
本发明的感光性组合物适宜用于形成印刷布线板的抗蚀膜的用途，更适宜用于形成阻焊膜的用途。本发明的感光性组合物优选为抗蚀组合物，更优选为阻焊组合物。
本发明的印刷布线板具备表面具有电路的印刷布线板主体、和叠层在该印刷布线板主体的设置有上述电路的表面的抗蚀膜。该抗蚀膜由本发明的感光性组合物形成。
本发明的感光性组合物适用于形成基板上安装有LED芯片的LED设备中的抗蚀膜，更加适用于形成阻焊膜。
图1为部分截取正面截面图，其模式性地示出了具备使用本发明的感光性组合物而形成的阻焊膜的LED设备的一例。
在图1所示的LED设备1中，在基板2上形成有阻焊膜3。在阻焊膜3上搭载有LED芯片7。
基板2是具有玻璃层5和树脂层6的叠层基板。基板2并无特别限制，并不限定于由树脂和其它材料形成的叠层基板，也可以由陶瓷多层基板等其它叠层基板形成。此外，基板2也可以是由单一的树脂材料形成的树脂基板。基板2上形成有电极4a、4b。电极4a、4b由适当的金属或合金制成。上表面形成有作为电路的电极4a、4b的基板2为印刷布线板主体。
阻焊膜3通过将本发明的感光性组合物涂敷于基板2上并进行曝光、显影而形成。更具体而言，在形成电极4a、4b后，在基板2上的整个区域上涂敷感光性组合物。接着，下方使用将电极4a、4b所在的部分制成遮光部的掩模，从上方对感光性组合物进行选择性的曝光。经过曝光，使受到光照的区域的感光性组合物发生固化。而在被遮光部覆盖的区域，感光性组合物未发生固化。因此，使用溶解未固化的感光性组合物的溶剂，将未曝光的感光性组合物部分除去。这样一来，可得到具有图1所示的开口部3a、3b的阻焊膜3。开口部3a、3b处分别露出电极4a、4b。
接着，在阻焊膜3上搭载下表面7a具有端子8a、8b的LED芯片7，利用焊料9a、9b将端子8a、8b与电极4a、4b分别接合。由此得到LED设备1。
在LED设备1中，如果对LED芯片7加以驱动，则会如虚线所示地发出光。此时，不只是由LED芯片7照射到与基板2的上表面2a相反一侧、即上方的光，到达阻焊膜3的光也会如箭头A所示地进行反射。阻焊膜3为白色，将上述光高效地反射。这样，由于还能够利用箭头A所示的反射光，因此可提高LED芯片7的光的利用效率。
以下，结合本发明的具体实施例及比较例对本发明进行阐述。本发明并不限定于下述实施例。
首先，通过下述的合成例1～8制备了(A1)～(A7)的具有芳环的含羧基树脂、以及不具有芳环的含羧基树脂。合成例1、6、7中得到的含羧基树脂相当于具有第1及第2结构单元的含羧基树脂。合成例5、8中得到的含羧基树脂相当于具有第2结构单元的含羧基树脂。
(合成例1)
在乙基卡必醇乙酸酯139重量份中，使用作为催化剂的二甲基苄胺0.5重量份和作为阻聚剂的对苯二酚0.1重量份，使环氧当量210、软化点80℃的甲酚酚醛型环氧树脂(“Epo Tohto YDCN-704”、东都化成公司制造)210重量份、丙烯酸50重量份及乙酸18重量份反应，得到环氧丙烯酸酯。使所得环氧丙烯酸酯278重量份与四氢化邻苯二甲酸酐46重量份(相对于环氧丙烯酸酯的羟基1.0摩尔为0.3摩尔)反应，得到了含有65重量％固体成分酸值为52mgKOH/g的具有芳环的含羧基树脂的溶液。以下将该溶液称为(A1)具有芳环的含羧基树脂。
(合成例2)
在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝器的烧瓶中，加入作为溶剂的乙基卡必醇乙酸酯和作为催化剂的偶氮二异丁腈，在氮气氛围下加热至80℃，经过2小时滴加了由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯以30∶50∶20的摩尔比混合而成的单体。滴加后，搅拌1小时，使温度升高至120℃。然后进行冷却。添加丙烯酸缩水甘油酯，其添加量使得所添加的丙烯酸缩水甘油酯与所得树脂的全部单体单元的总摩尔量的摩尔比为10，使用四丁基溴化铵作为催化剂，于100℃加热30小时，使丙烯酸缩水甘油酯与羧基进行加成反应。冷却后，从烧瓶中取出，得到了含有50重量％固体成分酸值为60mgKOH/g的具有芳环的含羧基树脂的溶液。以下将该溶液称为(A2)具有芳环的含羧基树脂。
(合成例3)
在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝器的烧瓶中，加入作为溶剂的乙基卡必醇乙酸酯和作为催化剂的偶氮二异丁腈，在氮气氛围下加热至80℃，经过2小时滴加了由甲基丙烯酸和苯乙烯以20∶80的摩尔比混合而成的单体。滴加后，搅拌1小时，使温度升高至120℃。然后进行冷却。冷却后，从烧瓶中取出，得到了含有50重量％固体成分酸值为60mgKOH/g的具有芳环的含羧基树脂的溶液。以下将该溶液称为(A3)具有芳环的含羧基树脂。
(合成例4)
在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝器的烧瓶中，加入作为溶剂的乙基卡必醇乙酸酯和作为催化剂的偶氮二异丁腈，在氮气氛围下加热至80℃，经过2小时滴加了由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯以30∶70的摩尔比混合而成的单体。滴加后，搅拌1小时，使温度升高至120℃。然后进行冷却。添加丙烯酸缩水甘油酯，其添加量使得所添加的丙烯酸缩水甘油酯与所得树脂的全部单体单元的总摩尔量的摩尔比为10，使用四丁基溴化铵作为催化剂，于100℃加热30小时，使丙烯酸缩水甘油酯与羧基进行加成反应。冷却后，从烧瓶中取出，得到了含有50重量％固体成分酸值为60mgKOH/g的不具有芳环的含羧基树脂的溶液。以下将该溶液称为不具有芳环的含羧基树脂。
(合成例5)
在乙基卡必醇乙酸酯139重量份中，使用作为催化剂的二甲基苄胺0.5重量份和作为阻聚剂的对苯二酚0.1重量份，使环氧当量210、软化点80℃的甲酚酚醛型环氧树脂(“Epo Tohto YDCN-704”、东都化成公司制造)210重量份与四氢化邻苯二甲酸酐46重量份(相对于环氧基1.0摩尔为0.3摩尔)反应得到了含有63重量％固体成分酸值为67mgKOH/g的具有芳环的含羧基树脂的溶液。以下将该溶液称为(A4)具有芳环的含羧基树脂。
(合成例6)
在乙基卡必醇乙酸酯139重量份中，使用作为催化剂的二甲基苄胺0.5重量份和作为阻聚剂的对苯二酚0.1重量份，使环氧当量180的苯酚酚醛型环氧树脂(“Epo Tohto YDPN-638”、东都化成公司制造)180重量份、丙烯酸50重量份及乙酸18重量份反应，得到环氧丙烯酸酯。使所得环氧丙烯酸酯248重量份与四氢化邻苯二甲酸酐46重量份(相对于环氧丙烯酸酯的羟基1.0摩尔为0.3摩尔)反应，得到了含有66重量％固体成分酸值为58mgKOH/g的具有芳环的含羧基树脂的溶液。以下将该溶液称为(A5)具有芳环的含羧基树脂。
(合成例7)
在乙基卡必醇乙酸酯139重量份中，使用作为催化剂的二甲基苄胺0.5重量份和作为阻聚剂的对苯二酚0.1重量份，使环氧当量180的双酚F型环氧树脂(“Epo Tohto YDF-170”、东都化成公司制造)180重量份、丙烯酸50重量份及乙酸18重量份反应，得到环氧丙烯酸酯。使所得环氧丙烯酸酯248重量份与四氢化邻苯二甲酸酐46重量份(相对于环氧丙烯酸酯的羟基1.0摩尔为0.3摩尔)反应，得到了含有66重量％固体成分酸值为58mgKOH/g的具有芳环的含羧基树脂。以下将该溶液称为(A6)具有芳环的含羧基树脂。
(合成例8)
在乙基卡必醇乙酸酯139重量份中，使用作为催化剂的二甲基苄胺0.5重量份和作为阻聚剂的对苯二酚0.1重量份，使环氧当量180的双酚A型环氧树脂(“Epo Tohto YD-127”、东都化成公司制造)180重量份、丙烯酸50重量份及乙酸18重量份反应，得到环氧丙烯酸酯。使所得环氧丙烯酸酯248重量份与四氢化邻苯二甲酸酐46重量份(相对于环氧丙烯酸酯的羟基1.0摩尔为0.3摩尔)反应，得到了含有66重量％固体成分酸值为58mgKOH/g的具有芳环的含羧基树脂。以下将该溶液称为(A7)具有芳环的含羧基树脂。
(B)氧化钛
下述实施例及比较例中使用的氧化钛具体如下所示。
金红石型氧化钛(1)：石原产业公司制造，型号：CR-97。通过氯化法制造的金红石型氧化钛。
金红石型氧化钛(2)：石原产业公司制造，型号：CR-50。通过氯化法制造的金红石型氧化钛。
金红石型氧化钛(3)：石原产业公司制造，型号：CR-90。通过氯化法制造的金红石型氧化钛、经二氧化硅进行了处理。
金红石硫酸法氧化钛(1)：通过硫酸法制造的金红石氧化钛、石原产业公司制造，编号：R-630。
金红石硫酸法氧化钛(2)：通过硫酸法制造的金红石型氧化钛、石原产业公司制造，编号：R-550。经二氧化硅进行了处理。
锐钛矿型氧化钛：石原产业公司制造，编号：A-220。
(其它成分)
在后述实施例及比较例中，适当使用了下述表1、2中所示的成分。
Figure BDA0000138866290000171
Figure BDA0000138866290000181
(实施例1)
将合成例1中得到的具有芳环的含羧基树脂(A1)25重量份、金红石型氯化法氧化钛(石原产业公司制造的“CR-97”)40重量份、双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制造的“jER828”)8重量份、光聚合引发剂(光自由基产生剂、BASF JAPAN公司制造的“TPO”)2重量份、酚类抗氧化剂(Ciba Japan公司制造的“IRGANOX 1010”)0.5重量份、作为稀释剂的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA、Daicel Cytec公司制造)5重量份、以及乙基卡必醇乙酸酯(DaicelChemical Industries公司制造)20重量份配合，并利用混合机(练太郎SP-500、Thinky公司制造)混合3分钟，然后利用三辊磨进行混合，得到了混合物。然后，使用SP-500对所得混合物进行3分钟脱泡，由此得到了感光性组合物。
(实施例2～23及比较例1～5)
除了将所使用的材料的种类及配合量按照下述表3～6所示进行变更以外，利用与实施例1相同的方法得到了感光性组合物。
(实施例1～23及比较例1～5的评价)
(1)测定样品的制备
准备100mm×100mm×厚0.8mm的FR-4的基板。通过网版印刷法在该基板上使用100目的聚酯斜纹(バイアス)制版，以满涂图案印刷了感光性组合物。印刷后，在80℃的烘箱内干燥20分钟，从而在基板上形成了抗蚀材料层。然后，隔着具有给定图案的光掩模，利用紫外线照射装置向抗蚀材料层以100mW/cm2的紫外线照度照射波长365nm的紫外线4秒钟，使照射能量达到400mJ/cm2。接着，为了除去未曝光部的抗蚀材料层以形成图案，将抗蚀材料层浸渍于碳酸钠的1重量％水溶液中，显影，在基板上形成了抗蚀膜。然后，在150℃的烘箱内加热1小时，使抗蚀膜发生后固化，由此得到了作为测定样品的抗蚀膜。所得抗蚀膜的厚度为20μm。
(2)耐热黄变性
将测定样品置于加热烘箱内，在270℃下加热5分钟。
使用色彩色差仪(Konica Minolta公司制造、CR-400)测定了热处理之前评价样品的L*、a*、b*。另外，测定了经过热处理后的评价样品的L*、a*、b*，并由这2个测定值求出了ΔE*ab。利用下述判定标准对耐热黄变性进行了判定。
[耐热黄变性的判定标准]
○○：热处理后评价样品的ΔE*ab小于2.5
○：热处理后评价样品的ΔE*ab在2.5以上且小于4
△：热处理后评价样品的ΔE*ab在4以上且小于5.5
×：热处理后评价样品的ΔE*ab在5.5以上
(3)耐热裂性
将测定样品置于加热烘箱内，在270℃下加热5分钟。未使用显微镜而对经过热处理后的评价样品有无裂纹进行了确认。此外，使用显微镜对经过热处理后的评价样品有无裂纹进行了确认。并利用下述判定标准对耐热裂性进行了判定。
[耐热裂性的判定标准]
○○：无论是否使用显微镜进行观察，都未确认到裂纹
○：不使用显微镜进行观察时未确认到裂纹，但使用显微镜进行观察时观察到了裂纹
×：即使不使用显微镜进行观察也能够确认到裂纹
××：即使不使用显微镜进行观察也能够确认到裂纹，并且确认到了抗蚀膜的剥离
结果如下述表3～6所示。需要说明的是，评价栏中同时显示了上述式(1)的“(5V+3W)/(3X1+X2+100Y)”的值。
Figure BDA0000138866290000211
Figure BDA0000138866290000221
Figure BDA0000138866290000231
Figure BDA0000138866290000241
接着，准备了具有第1液体和第2液体的双组分混合型感光性组合物。
(实施例24)
以下述表7所示的配合量配合下述表7所示的材料，并利用混合机(练太郎SP-500、Thinky公司制造)混合3分钟，然后利用三辊磨进行混合，得到了混合物。接着，使用SP-500对所得混合物进行3分钟脱泡，由此得到了第1液体。
以下述表7所示的配合量配合下述表7所示的材料，并利用混合机(练太郎SP-500、Thinky公司制造)混合3分钟，然后利用三辊磨进行混合，得到了混合物。接着，使用SP-500对所得混合物进行3分钟脱泡，由此得到了第2液体。
如上所述地准备了具有第1、第2液体的双组分混合型感光性组合物。
(实施例25～35)
除了将第1液体及第2液体中使用的材料的种类及配合量按照下述表7、8所示进行变更以外，利用与实施例24相同的方法得到了双组分混合型感光性组合物。
(实施例25～35的评价)
实施了与实施例1～24及比较例1～5相同的评价。需要说明的是，在基板上印刷感光性组合物时，混合了第1、第2液体。
结果如下述表7、8所示。
Figure BDA0000138866290000261

Claims (13)

1.一种感光性组合物，其含有：具有芳环的含羧基树脂、氧化钛、具有环状醚骨架的化合物、以及光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的感光性组合物，其中，所述具有芳环的含羧基树脂具有不饱和双键。
3.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，所述具有芳环的含羧基树脂是由具有芳环的环氧化合物和多元酸化合物反应而得到的树脂，或者是使具有芳环的环氧化合物和至少具有一个不饱和双键的含羧基化合物反应、然后再与多元酸化合物反应而得到的树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性组合物，其中，所述具有芳环的含羧基树脂具有第1结构单元和第2结构单元中的至少一种结构单元，所述第1结构单元由两个芳环经由亚甲基键合而成，所述第2结构单元由氧亚甲基和芳环通过醚键键合而成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性组合物，其中，所述具有环状醚骨架的化合物具有芳环。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性组合物，其中，所述氧化钛为金红石型氧化钛。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的感光性组合物，其中，所述氧化钛包含经硅氧化物或有机硅化合物进行了表面处理的金红石型氧化钛。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的感光性组合物，其还含有抗氧化剂。
9.根据权利要求8所述的感光性组合物，其中，所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的感光性组合物，其不含酚类抗氧化剂、或进一步含有酚类抗氧化剂，
所述具有芳环的含羧基树脂具有第1结构单元和第2结构单元中的至少一种结构单元，所述第1结构单元由两个芳环经由亚甲基键合而成，所述第2结构单元由氧亚甲基和芳环通过醚键键合而成，
所述氧化钛不包含经硅氧化物或有机硅化合物进行了表面处理的金红石型氧化钛、或包含经硅氧化物或有机硅化合物进行了表面处理的金红石型氧化钛，
将所述具有芳环的含羧基树脂的所述第1结构单元的摩尔数视为V、将所述具有芳环的含羧基树脂的所述第2结构单元的摩尔数视为W、将所述经硅氧化物或有机硅化合物进行了表面处理的金红石型氧化钛的摩尔数视为X1、将除了所述经硅氧化物或有机硅化合物进行了表面处理的金红石型氧化钛以外的氧化钛的摩尔数视为X2、并且将所述酚类抗氧化剂的酚基的摩尔数视为Y时，满足下述式(1)：
0.06≤(5V+3W)/(3X1+X2+100Y)≤0.35···式(1)。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的感光性组合物，其具有第1液体和第2液体，是混合使用该第1、第2液体的双组分混合型感光性组合物，
其中，所述具有芳环的含羧基树脂、所述氧化钛、所述具有环状醚骨架的化合物、以及所述光聚合引发剂分别包含在所述第1液体及所述第2液体中的至少一者中，
由所述第1、第2液体混合得到的混合物含有：所述具有芳环的含羧基树脂、所述氧化钛、所述具有环状醚骨架的化合物、以及所述光聚合引发剂。
12.根据权利要求11所述的感光性组合物，其中，所述第1液体至少包含所述具有芳环的含羧基树脂，并且，所述第2液体至少包含所述具有环状醚骨架的化合物。
13.一种印刷布线板，其具备：
表面具有电路的印刷布线板主体，以及
叠层在所述印刷布线板主体的设置有所述电路的表面的抗蚀膜，
其中，所述抗蚀膜是使用权利要求1～12中任一项所述的感光性组合物而形成的。
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