CN104059217A - 环氧丙烯酸酯树脂及其制造方法、酸酐加成物、组合物及硬化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可产生焊料耐热性、涂膜硬度、密接性、耐化学品性等可靠性优异的硬化物，且适于电路基板材料等用途的环氧丙烯酸酯及其制造方法、酸酐加成物、组合物及硬化物。本发明的硬化性树脂组合物或碱显影型感光性树脂组合物包含：环氧丙烯酸酯树脂，其使(甲基)丙烯酸与由将双酚F或酚醛清漆型酚树脂的苯环芳烷基取代而成的化合物衍生的环氧树脂反应而得，及环氧丙烯酸酯酸酐加成物，其利用多元羧酸酐将环氧丙烯酸酯树脂的OH基的至少一部分酯化而得，以及这些的树脂及起始剂。

Description

环氧丙烯酸酯树脂及其制造方法、酸酐加成物、组合物及硬化物

技术领域

本发明涉及一种可以形成显影性优异、并且密接性、焊料耐热性也优异的硬化物的环氧丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯酸酐加成物、使用这些的硬化性树脂组合物、碱显影型感光性树脂组合物及其硬化物，可以适用于：印刷配线板的保护层(overcoat)、底涂层、绝缘层等永久保护膜，防焊油墨(solder resist ink)，增层基板的相关绝缘材料等，或适于制造印刷配线板、特别是可挠性印刷配线板的可以利用稀碱溶液显影的防焊油墨等。

背景技术

从防焊油墨用于印刷配线板的露出的导体电路的绝缘保护被膜用途及防止焊料附着于电路的焊料不需要的部分的用途的观点来看，涂膜形成法通常利用网版印刷法进行涂布，并对硬化被膜要求焊料耐热性、耐湿性、密接性、耐化学品性、耐镀敷性、耐电解腐蚀性。所述类型的阻焊剂有热硬化型与紫外线硬化型这二种，前者主要使用环氧树脂，后者大多使用环氧丙烯酸酯树脂。但是，近年来由于各种印刷配线板中的导体电路图案的微细化与位置精度提高、以及安装零件的进一步小型化，而利用阻焊剂的绝缘被膜形成变为网版印刷法，通过光法的图像形成正成为主流。另外，利用光法的抗蚀剂的显影先前使用有机溶剂，但从大气污染或安全性的观点来看，期望使用稀碱水溶液。由于此种背景，阻焊剂产生利用先前的网版印刷对应的环氧树脂或环氧丙烯酸酯树脂而无法令人满意的问题。

对于光法及稀碱水溶液显影的应对，例如已知：苯酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂或双酚A环氧丙烯酸酯树脂、或通过这些环氧丙烯酸酯树脂与酸二酐的反应而得的半酯化物等(专利文献1、专利文献2)。但是，在使用这些公知的环氧丙烯酸酯树脂或其酸酐改质物作为阻焊剂用树脂组合物时，虽然满足稀碱水溶液的显影性，但为了使物性稳定而需要硬化温度至少为180℃以上，不仅加热设备花费成本，而且例如在核心基板使用玻璃环氧基板时，有硬化温度过高而引起基板的变色或翘曲的担心。而且，由这些公知的环氧丙烯酸酯树脂或其酸酐改质物而得的硬化被膜，存在焊料耐热性、耐湿性、密接性、耐化学品性、耐镀敷性、耐电解腐蚀性等不充分的问题。

近年来，伴随着印刷配线板的高密度化，对于多芯片模组(MultichipModule，MCM)用增层基板或芯片尺寸封装(Chip Scale Package，CSP)等芯片安装基板用绝缘层，要求可靠性与耐高压锅性或耐热循环性，在将所述公知的环氧丙烯酸酯树脂或其酸酐改质物作为阻焊剂用树脂组合物时，也存在无法发挥出充分的可靠性的问题。

如此，从基板材料的耐热性的制约或制造设备等的观点来看，无法实现低温硬化，无法实现通过光法利用稀碱水的显影，且无法充分地满足印刷配线板的阻焊剂所需要的焊料耐热性、耐湿性、密接性、耐化学品性、耐镀敷性、耐电解腐蚀性、以及MCM等高密度安装基板等的绝缘层硬化膜所要求的可靠性。另外，已知经芳香族改质的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，但并未研究碱显影性树脂组合物或其硬化物(专利文献3)。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开昭61-243869号公报

[专利文献2]日本专利特开2003-026762号公报

[专利文献3]日本专利特开2010-235819号公报

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种可以实现光或热硬化的新颖的环氧丙烯酸酯树脂及其酸酐加成物，并且提供一种可以实现160℃以下的低温硬化与可以实现通过光法利用稀碱水的显影的硬化性树脂、及将其作为主要的树脂成分的硬化性树脂组合物。另外，本发明的目的在于提供一种印刷配线板的阻焊剂或绝缘膜等所需要的显影性、焊料耐热性、涂膜硬度、密接性、耐化学品性等可靠性优异的硬化性树脂组合物及其硬化物。

本发明是一种环氧丙烯酸酯树脂，其由下述通式(1)表示：

[化1]

(此处，R₁表示氢或碳数1～6的烃基，R₂表示下述式(a)所示的芳烷基，R₆表示氢或甲基，n表示1～20的数；另外，p表示0.1～2.5的数)

[化2]

(此处，R₃～R₅表示氢原子或碳数1～6的烃基)。

另外，本发明是所述的环氧丙烯酸酯树脂，其中所述通式(a)为源自苯乙烯的芳烷基。

而且，本发明是一种所述的环氧丙烯酸酯树脂的制造方法，其特征在于：使(甲基)丙烯酸与下述通式(2)所示的环氧树脂反应；

[化3]

(此处，G表示缩水甘油基，R₁、R₂、n及p与通式(1)同义)。

另外，本发明是一种环氧丙烯酸酯酸酐加成物，其由下述通式(3)表示，其特征在于：使多元酸化合物与所述的环氧丙烯酸酯树脂反应而得；

[化4]

(此处，R₁、R₂、R₆、n、p与通式(1)同义，X表示氢或-OC-A(COOH)_n所示的多元酸基，A为多元酸的残基，X的10摩尔％以上为所述多元酸基；m表示1、2或3)。

另外，本发明是一种硬化性树脂组合物，其含有所述的环氧丙烯酸酯树脂或环氧丙烯酸酯酸酐加成物、及聚合起始剂。

而且，本发明是一种碱显影型感光性树脂组合物，其含有所述的环氧丙烯酸酯酸酐加成物与光聚合起始剂，而且所述的碱显影型感光性树脂组合物，其中还含有环氧树脂。

另外，本发明是一种硬化物，其使所述的硬化性树脂组合物或碱显影型感光性树脂组合物硬化而成。

根据本发明，可以形成能够利用光或热实现硬化的新颖的环氧丙烯酸酯树脂与其酸酐加成物，包含环氧丙烯酸酯树脂或酸酐加成物的树脂组合物可以实现160℃以下的低温硬化、及通过光法利用稀碱水的显影，且焊料耐热性、涂膜硬度、密接性、耐化学品性等增层基板的绝缘层等所要求的可靠性优异，因此不仅适于印刷配线板的阻焊剂，而且适合作为增层基板或CSP等的芯片安装基板用层间绝缘膜的材料。

附图说明

图1是环氧丙烯酸酯树脂的凝胶渗透层析法(Gel PermeationChromatography，GPC)图表。

图2是酸酐加成物的GPC图表。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细地说明。

本发明的环氧丙烯酸酯树脂是所述通式(1)所示的化合物，可为n＝1的单一化合物，也可以是包含n为不同的成分的寡聚物。平均的重复数n(数量平均)为1～20、优选为1～5。

在通式(1)中，R₁表示氢或碳数1～6的烃基。R₁优选氢或碳数1～6的烷基或苯基，更优选氢。R₆为氢或甲基。

R₂表示所述式(a)所示的芳烷基。R₃～R₅表示氢原子或碳数1～6的烃基。R₃优选氢或碳数1～6的烷基或苯基，更优选氢。R₄～R₅优选氢或碳数1～6的烷基，更优选氢或甲基。R₄～R₅可以相同也可以不同，在一个为烃基时，优选另一个为氢。p平均表示0.1～2.5的数、优选表示0.2～2.0、更优选表示0.3～1.5的数。此处，平均是指式(a)的芳烷基R₂所键结的每1个苯环中所存在的R₂的数量的平均。

通式(1)的环氧丙烯酸酯树脂的合成法并无限制，首先，优选由酚类与甲醛类合成酚醛清漆型酚树脂或二羟基苯基甲烷类(将这些称为酚树脂类)，并利用芳烷基化剂将所述酚树脂类进行芳烷基化。然后，优选使经芳烷基化的酚树脂类与表氯醇反应，而制成使OH基成为缩水甘油醚基的通式(2)的环氧树脂，并使其与(甲基)丙烯酸类反应的方法。但是，可以将酚类进行芳烷基化，并且也可以制成环氧树脂后进行芳烷基化。另外，在与表氯醇反应而制成环氧树脂时，有环氧基开环生成少量的聚合而成的结构成分，但也可以混入所述成分。

芳烷基化有利的是使用如苯乙烯类的芳香族烯烃、或如苄氯或苄醇的芳烷基卤化物或芳烷基醇作为芳烷基化剂，在酸催化剂的存在下进行。在使用苯乙烯时，R₂成为α-甲基苄基，在使用苄氯时，R₂成为苄基。

将酚树脂类或经芳烷基化的酚树脂类制成环氧树脂的反应为公知的，可以采用这些公知的反应。有利的是使用过量的表氯醇，在碱催化剂的存在下进行反应的方法。例如可以采用由酚醛清漆型酚树脂制造酚醛清漆型环氧树脂的方法。并且，通过使经芳烷基化的酚树脂类与表氯醇反应，而可以获得通式(2)的环氧树脂。另外，通式(2)所示的环氧树脂揭示于日本专利特开2010-235819号公报或世界专利WO2012/043213号等中。

本发明的环氧丙烯酸酯树脂由通式(1)表示。通式(1)的环氧丙烯酸酯树脂可以使通式(2)的环氧树脂、与(甲基)丙烯酸(是指丙烯酸、甲基丙烯酸或这两者)反应而制造。此处，(甲基)丙烯酸中，优选为丙烯酸。另外，可以并用丙烯酸与甲基丙烯酸。反应通常在50℃～150℃的范围内在1小时～20小时的范围内进行。环氧树脂与(甲基)丙烯酸的使用比例，能够以环氧基与羧基的摩尔比为等摩尔比、或其附近(优选为0.8～1.2)的方式使用。

本发明的环氧丙烯酸酯酸酐加成物由所述通式(3)表示。在通式(3)中X表示氢或-OC-A(COOH)_m所示的多元酸基。A为多元酸的残基，m表示1、2或3。通式(3)的环氧丙烯酸酯酸酐加成物可以通过使通式(1)的环氧丙烯酸酯树脂、A(COOH)_m+1所示的多元酸或其衍生物、优选其酸酐反应而得。以下，将多元酸或其衍生物称为酸酐类。

在通式(1)、通式(2)及通式(3)中，只要无特别说明，共通的符号具有相同含义。

通式(1)的环氧丙烯酸酯树脂与酸酐类的反应典型的是指利用酸酐类将通式(1)中的OH基进行酯化的反应。在通式(3)中，X无须全部相同，在一分子中可以具有氢或多元酸基，并非全部为氢。优选X的10摩尔％以上、更优选20摩尔％～100摩尔％为所述多元酸基，在X的90摩尔％以上、有利的是100摩尔％为多元酸基时，可以形成更优选的硬化性树脂。多元酸基与碱为反应性，因此可以对酐加成物或其部分聚合反应物(未硬化物)赋予碱可溶性。通过改变X中的多元酸基的存在比，而可以调整碱可溶性，并可以使碱显影性最佳化。

酐加成物可以使环氧丙烯酸酯树脂、与酸二酐或酸单酐等酸酐类反应而制造。另外，酸酐类也可以是偏苯三甲酸酐等，偏苯三甲酸酐为酸单酐。

优选的酸酐由下述式(4)表示。

[O(CO)₂]_pA(COOH)_q (4)

(其中，A表示芳香族或脂肪族的多元酸的残基，可以具有取代基。p为1或2，q为0或1，2p+q为2～4。)

酸二酐可以列举：二苯醚四甲酸酐、二苯基砜四甲酸酐、联苯四甲酸酐、萘四甲酸酐、蒽四甲酸酐、菲四甲酸酐、六氟亚异丙基双(邻苯二甲酸酐)、乙二醇双(脱水偏苯三甲酸酯)、甲基环己烯四甲酸酐、四甲基二硅氧烷四甲酸酐等。优选列举：联苯四甲酸酐、二苯醚四甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐。

酸单酐例如有：顺丁烯二酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二炔基琥珀酸酐、氯茵酸酐、偏苯三甲酸酐。优选列举：四氢邻苯二甲酸酐。

在通式(3)中，为了获得X为单一的酸酐加成物，代表性的是通过使1种酸酐类与通式(1)所示的环氧丙烯酸酯树脂进行理论量反应而得。为了获得X不同的酸酐加成物，可以通过使2种以上的酸酐类反应、或使理论量以下的多元酸与环氧丙烯酸酯树脂的H反应而得。例如，多元酸也可以并用酸单酐与酸二酐，有利的是将优选X的10摩尔％以上、更优选20摩尔％～100摩尔％、尤其优选40摩尔％～80摩尔％设为多元酸基，由酸单酐与酸二酐生成的多元酸基的比例(酸单酐/酸二酐)可以设为10/90～90/10左右。另外，在使用酸二酐时，有通式(1)中的多个羟基与酸二酐反应而形成寡聚物的情况，但所述寡聚物也为本发明的酸酐加成物。

通过在本发明的环氧丙烯酸酯树脂及环氧丙烯酸酯酸酐加成物中调配光聚合起始剂或自由基聚合起始剂，而可以获得本发明的硬化性树脂组合物或碱显影型感光性树脂组合物。此外，调配多官能丙烯酸酯也有利。本发明的树脂组合物中的树脂成分(树脂及硬化后成为树脂的成分)的30重量％以上、优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上，可以为本发明的环氧丙烯酸酯或酸酐加成物。另外，称为本发明的树脂组合物时，只要无特别说明，是以包括硬化性树脂组合物及碱显影型感光性树脂组合物这两者的含义使用，但上下文明确时，表示任一种。并且，调配了环氧丙烯酸酯酸酐加成物的树脂组合物为碱显影型感光性树脂组合物，调配了环氧丙烯酸酯树脂的树脂组合物为硬化性树脂组合物，调配了这两者的树脂组合物为硬化性树脂组合物或碱显影型感光性树脂组合物。另外，调配了环氧丙烯酸酯酸酐加成物的树脂组合物、及碱显影型感光性树脂组合物也表现出硬化性，因此有成为硬化性树脂组合物的情况。另外，通式(1)、与通式(3)中，仅通式(1)中的OH基的一部分或全部被取代成OX的不同也可以称为不同，因此是将两者的树脂、酸酐加成物总称的含义，且也称为本发明的树脂。

光聚合起始剂可以使用公知的各种光聚合起始剂。优选的光聚合起始剂例如可以列举：安息香、苯偶酰、安息香甲醚、安息香异丙醚、苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉醇丙烷、N，N-二甲基氨基苯乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、苯乙酮二甲基缩酮、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、4，4′-双二乙基氨基二苯甲酮等。这些可以单独使用，或混合2种以上而使用。

相对于通式(3)所示的环氧丙烯酸酯酸酐加成物100重量份，光聚合起始剂的使用量为0重量份～100重量份，优选为0.5重量份～40重量份，更优选为1重量份～10重量份。另外，相对于树脂组合物100重量份，光聚合起始剂的使用量通常为0重量份～50重量份，优选为1重量份～20重量份。在使用热聚合起始剂时，可以不使用光聚合起始剂，但本发明的感光性树脂组合物由于曝光、显影性优异，因此使用光聚合起始剂来用作光硬化性树脂组合物较为有利。

而且，可以同时使用这些光聚合起始剂与公知的光增感剂的1种或2种以上。光增感剂例如可以列举：米其勒酮、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、三乙醇胺、三乙基胺等。相对于通式(1)所示的化合物100重量份，光增感剂的使用量为0重量份～20重量份，优选为0.02重量份～10重量份，更优选为0.05重量份～2重量份。另外，相对于碱显影型感光性树脂组合物100重量份，光增感剂的使用量通常为0重量份～10重量份，优选为0.01重量份～5重量份。

为了进行热聚合，优选调配自由基聚合起始剂，在仅进行光硬化时，也可以不调配。优选的自由基聚合起始剂例如可以例示：公知的过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸二-2-乙基己酯、过氧化特戊酸叔丁酯等过氧化物，及1，1′-偶氮双环己烷-1-甲腈、2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双-(异丁酸甲酯)、α，α-偶氮双-(异丁腈)、4，4′-偶氮双-(4-氰基戊酸)等偶氮化合物等。相对于通式(1)所示的化合物100重量份，热聚合起始剂的使用量为0重量份～100重量份，优选为0.02重量份～60重量份，更优选为0.05重量份～2重量份。另外，相对于本发明的硬化性树脂组合物100重量份，热聚合起始剂的使用量为0重量份～50重量份，优选为0.01重量份～30重量份。

通过使本发明的树脂组合物硬化，而可以获得本发明的硬化物。为了提高所述硬化物的密接性、硬度、耐碱性、平坦性等特性，可以在含有所述通式(3)的酸酐加成物的树脂组合物中，根据需要调配：环氧树脂(苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、三苯酚甲烷系环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等)、或这些环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯、或所述环氧(甲基)丙烯酸酯与所述酸酐反应而得的反应产物等含有高分子不饱和基的树脂、或可以聚合的单官能及多官能(甲基)丙烯酸酯类。在含有通式(1)环氧丙烯酸酯树脂的树脂组合物中，根据需要也同样可以调配。

多官能(甲基)丙烯酸酯类可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊酯、己內酯改质二丙烯酸二环戊烯酯、环氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改质磷酸二丙烯酸酯、烯丙基化环己基二丙烯酸酯、异氰尿酸二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙酸改质二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(Propylene Oxide，PO)改质三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、丙酸改质二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己內酯改质二季戊四醇六丙烯酸酯、1，3-双(3-丙烯酰氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-双(3-丙烯酰氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等。

此外，可以添加：无机填充剂(例如滑石、二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、氧化镁等)、或触变剂(例如Aerosil(商品名)等)、或热塑性弹性体、或橡胶成分(丙烯腈橡胶、腈丁二烯橡胶等)、或三聚氰胺树脂(例如六甲氧基三聚氰胺、六丁氧基三聚氰胺等)、或匀平剂(例如硅酮、氟系聚合物、丙烯酸系共聚物等)、或硅烷偶合剂(例如含有环氧基的三甲氧基硅烷、含有巯基的三甲氧基硅烷等)、或着色颜料(例如酞菁绿、酞菁蓝等)、或消泡剂、或紫外线吸收剂、或抗氧化剂、或聚合抑制剂、或匀平剂等。

本发明的树脂组合物中所使用的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以使用所述多官能(甲基)丙烯酸酯。优选列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、羟基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、己內酯改质二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、EO改质磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改质二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、PO改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、丙酸改质二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改质二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，3-双(3-丙烯酰氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-双(3-丙烯酰氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等。这些多官能(甲基)丙烯酸酯会使所述光硬化或热硬化变得更充分，是为了提高硬化物的耐化学品性、耐酸性、耐热性、机械特性、介电常数、介电损耗角正切等而使用，可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。

相对于本发明的树脂100重量份，在调配多官能(甲基)丙烯酸酯时的使用量通常为5重量份～100重量份，为了进一步提高介电常数、介电损耗角正切，优选在10重量份～50重量份的范围内进行选择。在所述量小于5重量份时，光硬化性不充分，且无法充分地发挥出硬化物的耐化学品性、耐酸性、耐热性、机械特性、介电性等的提高效果，或者若所述量超过100重量份，则表面硬化过好，因此在表面层产生龟裂、或难以硬化至内部。另外，相对于树脂组合物100重量份，所述使用量通常为2.5重量份～50重量份，优选为5重量份～25重量份。

用以制作本发明的硬化物的硬化性树脂组合物，如上所述般需要本发明的树脂(通式(1)或通式(3)所示的环氧丙烯酸酯树脂或环氧丙烯酸酯酸酐加成物)，并调配光聚合起始剂等添加剂，但优选的组合物为如下所述的组成。在为包含环氧丙烯酸酯酸酐加成物的感光性树脂组合物时，相对于本发明的树脂100重量份，光聚合起始剂为1重量份～20重量份、优选为1重量份～5重量份，光增感剂为0.01重量份～5重量份、优选为0.5重量份～2重量份，自由基聚合起始剂为0.01重量份～30重量份、优选为0.05重量份～2重量份，3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯为5重量份～50重量份、优选为10重量份～50重量份，环氧树脂为5重量份～30重量份、优选为10重量份～20重量份，溶剂为制成所期望的粘度的量，其他固体成分为0重量份～50重量份、优选为0重量份～20重量份。在为包含环氧丙烯酸酯树脂或环氧丙烯酸酯酸酐加成物的热硬化性树脂组合物时，相对于本发明的树脂100重量份，自由基聚合起始剂为0.01重量份～30重量份、优选为0.05重量份～2重量份，3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯为5重量份～50重量份、优选为10重量份～50重量份，环氧树脂为5重量份～30重量份、优选为10重量份～20重量份，溶剂为制成所期望的粘度的量，其他固体成分为0重量份～50重量份、优选为0重量份～20重量份。

此处，本发明的树脂在固体成分中所占的比例优选为50重量％以上。另外，在树脂组合物中调配环氧丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯等时，在其为通式(1)所示的化合物时，作为通式(1)所示的化合物进行计算。

为了获得可以利用稀碱水溶液实现显影、且利用光进行图案化的硬化膜，而使用具有多元酸基作为通式(3)中的X的碱显影型感光性树脂组合物。通式(3)中，X中的多元酸基的比例为10％～100％、优选为50％～100％的范围。若多元酸的残基的比例小于10％，则未曝光部难以溶解于碱水溶液。

本发明的树脂组合物中，优选的成分列举：在120℃～160℃的整个范围中，将硬化时间设为1小时之时，显示80％～95％的硬化率的成分。在此种情况下，可以含有光或热聚合起始剂作为必须的成分。

本发明的硬化物可以通过公知的方法而得。例如，利用网版印刷法、喷雾法、辊涂法、静电涂装法、旋涂法、淋幕式涂布法，在印刷基板上以5μm～100μm的膜厚涂布树脂组合物，将涂膜在室温～140℃下进行加热时间为1分钟～120分钟的干燥，优选在60℃～120℃下进行加热时间为5分钟～60分钟的干燥，接着利用紫外线照射或加热而获得硬化物。热硬化条件通常为100℃～270℃、优选为160℃～250℃下，加热时间为30分钟～2小时。

在树脂组合物为碱显影型感光性树脂组合物时，利用所述方法进行涂布干燥后，使光罩与涂膜直接接触，接着照射紫外线进行曝光、硬化，接着利用0.1重量％～2重量％碳酸钠水溶液、0.1重量％～2重量％二乙醇胺、0.1重量％～2重量％四甲基氢氧化铵水溶液等碱水溶液，将涂膜的未照射部分溶解除去。接着将其在100℃～270℃、优选为160℃～250℃下进行加热时间为30分钟～2小时的热硬化，从而获得硬化物。

[实施例]

以下，利用实施例对本发明进行更具体地说明。

(1)凝胶渗透层析法(GPC)测定

使用串列地具备东曹(Tosoh)股份有限公司制造的TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL(商品名)的仪器，管柱温度设为40℃。另外，溶离液是使用四氢呋喃，并设为1ml/min的流速，检测器是使用RI(示差折射计)检测器。将样品0.1g溶解于10ml的四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)中。通过利用标准聚苯乙烯的校准曲线，求出重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)。

(2)软化点

使用自动软化点装置(明峰公司制造、ASP-M4SP(商品名))，根据日本工业标准(JIS)-K-2207利用环球法进行测定。

(3)粘度

使用博勒飞(BROOKFIELD)制造的E型旋转粘度计(商品名)进行测定。

(4)环氧当量的测定

使用电位差滴定装置，使用甲基乙基酮作为溶剂，添加溴化四乙基铵乙酸溶液，使用0.1mol/L的过氯酸-乙酸溶液进行测定。

(5)酸值的测定

使用电位差滴定装置，使用二噁烷作为溶剂，并使用0.1N-KOH甲醇溶液进行测定。

(多价羟基树脂的合成)

合成例1

在1L的4口烧瓶中，投入作为多价羟基化合物成分的苯酚酚醛清漆(昭和电工制造；BRG-555(商品名)、羟基当量为105g/eq.、软化点为67℃、150℃下的熔融粘度为0.08Pa·s)105g、作为酸催化剂的对甲苯磺酸0.055g(300ppm)，并升温至120℃。接着，在120℃下一边搅拌一边历时3小时滴加苯乙烯73g(0.7摩尔)使其反应。接着，在120℃下反应1小时后，获得苯乙烯改质多价羟基树脂170g(StPN(苯乙烯改质的苯酚酚醛清漆树脂))。所示羟基当量为178g/eq.、软化点为78℃、150℃下的熔融粘度为0.13Pa·s。

合成例2

(环氧树脂的合成)

在四口可分离式烧瓶中加入合成例1中所得的StPN150g、表氯醇468g、二乙二醇二甲醚70g并搅拌溶解。在均匀地溶解后，在130mmHg的减压下保持为65℃，历时4小时滴加48％氢氧化钠水溶液70.3g，在所述滴加中利用分离槽将回流馏出的水与表氯醇分离，将表氯醇返回至反应容器中，并将水排出体系外进行反应。反应结束后，将通过过滤而生成的盐除去，接着进行水洗后将表氯醇蒸馏除去，而获得环氧树脂185g(StPNE(苯乙烯改质的苯酚酚醛清漆型环氧树脂))。所得的树脂的环氧当量为246g/eq.、软化点为56℃、150℃下的熔融粘度为0.10Pa·s。

实施例1

(环氧丙烯酸酯树脂的合成)

将合成例2中所得的环氧树脂160g溶解于卡必醇乙酸酯40g中，接着添加丙烯酸46.9g、三苯基膦3.2g、对苯二酚0.1g，在110℃下一边吹入空气一边反应8小时，而获得环氧丙烯酸酯树脂。反应后的环氧丙烯酸酯树脂的环氧当量为10875g/eq.、溶液的粘度为52.5Pa·s(25℃)。另外，利用0.1N-KOH/MeOH(甲醇)溶液进行滴定，结果酸值为3.2(mg-KOH/g)。将GPC图表表示于图1。

实施例2

(环氧丙烯酸酯酸酐加成物的合成)

在实施例1中所得的环氧丙烯酸酯树脂中添加四氢邻苯二甲酸酐74.2g、卡必醇乙酸酯146.6g，在110℃下反应1.5小时，而获得环氧丙烯酸酯酸酐加成物(酸酐加成物A)。反应后的环氧丙烯酸酯酸酐加成物的环氧当量为19022g/eq.、树脂溶液的粘度为3.5Pa·s(25℃)。另外，利用0.1N-KOH/MeOH溶液进行滴定，结果酸值为55.2(mg-KOH/g)。将GPC图表表示于图2。

参考例1

(环氧丙烯酸酯树脂的合成)

将苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学公司制造的YDPN-638(商品名)环氧当量为177g/eq.)160g溶解于卡必醇乙酸酯40g中，接着添加丙烯酸65.1g、三苯基膦3.2g、对苯二酚0.1g，在110℃下一边吹入空气一边反应8小时，而获得环氧丙烯酸酯树脂。反应后的环氧丙烯酸酯树脂的环氧当量为12000g/eq.、溶液的粘度为58.0Pa·s(25℃)。另外，利用0.1N-KOH/MeOH溶液进行滴定，结果酸值为2.5(mg-KOH/g)。

参考例2

(环氧丙烯酸酯酸酐加成物的合成)

在参考例1中所得的环氧丙烯酸酯树脂中添加四氢邻苯二甲酸酐74.2g、卡必醇乙酸酯146.6g，在110℃下反应1.5小时，而获得环氧丙烯酸酯酸酐加成物(酸酐加成物B)。反应后的环氧丙烯酸酯酸酐加成物的环氧当量为20990g/eq.、树脂溶液的粘度为4.0Pa·s(25℃)。另外，利用0.1N-KOH/MeOH溶液进行滴定，结果酸值为55.0(mg-KOH/g)。

实施例3

利用减压蒸馏除去将实施例1中所得的环氧丙烯酸酯树脂溶液中的卡必醇乙酸酯除去，而获得环氧丙烯酸酯树脂，然后，将20g所述环氧丙烯酸酯树脂加入氟树脂制模具中，添加二枯基過氧化物(dicumyl peroxide)0.2g，在100℃的烘箱中加热30分钟、在170℃下加热1小时进行硬化。

比较例1

藉由减压蒸馏除去将参考例1中所得的环氧丙烯酸酯树脂溶液中的卡必醇乙酸酯除去，而获得环氧丙烯酸酯树脂，然后，将20g所述的环氧丙烯酸酯树脂加入氟树脂制模具中，添加二枯基過氧化物0.2g，在100℃的烘箱中加热30分钟、在170℃下加热1小时进行硬化。

将实施例3及比较例1中所得的硬化物的物性表示于表1。

[表1]

	实施例3	比较例1
			弯曲强度(MPa)	1.05	1.08
弯曲模数(MPa)	19.6	33.3
			铅笔硬度	4H	4H

实施例4～实施例5及比较例2～比较例3

使用实施例2中所得的环氧丙烯酸酯酸酐加成物A，使用双酚A型环氧树脂(环氧树脂A；新日铁住金化学公司制造的YD-128(商品名)环氧当量为188g/eq.)、联苯型环氧树脂(环氧树脂B；三菱化学公司制造的YX-4000H(商品名)环氧当量为195g/eq.)作为环氧树脂成分。使用二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA(商品名)：大赛璐氰特(Daicel-Cytec)公司制造)作为丙烯酸酯成分，使用Irgacure907(商品名，巴斯夫(BASF)公司制造)作为光聚合起始剂，使用球状熔融二氧化硅FB-60(商品名，电气化学工业公司制造)作为二氧化硅成分。另外，在比较例2～比较例3中，使用参考例2中所得的酸酐加成物B。

以表2所示的比例(重量份)调配所述各成分，进行辊磨机混练而制备各实施例4～实施例5及比较例2～比较例3的感光性树脂组合物。以如下方式，对所得的各实施例4～实施例5及比较例2～比较例3的感光性树脂组合物进行其性能评价。

关于涂膜的干燥性、对碱水溶液的显影性，是在铜箔积层板上以20μm～30μm的厚度涂布感光性树脂组合物，使用热风干燥器在70℃下干燥30分钟，对所得的涂膜进行评价。另外，关于与基板的密接性、焊料耐热性、硬度、耐化学品性及耐溶剂性，是使用高压水银灯，曝光20秒钟的波长为365nm、照度为25mW/cm²的紫外线后，使用1重量％的碳酸钠水溶液在25℃下进行60秒钟显影，然后在150℃下进行30分钟加热，并对完全硬化后的作为阻焊剂的涂膜进行评价。将结果表示于表2。

另外，各物性的评价基准如以下所述。

(1)涂膜的干燥性

涂膜的干燥性是依据JIS K-5400进行评价。评价是通过如下3个阶段进行：◎：完全未发现黏性；○：发现微小的黏性；及×：发现显著的黏性。

(2)显影性

使用1重量％的碳酸钠水溶液，在25℃下进行60秒钟显影后，放大至40倍通过目视来评价残存的树脂。评价是通过如下3个阶段进行：◎：在铜面上完全未残留抗蚀剂；○：在铜面上残留极少量的抗蚀剂；及×：在铜面上清楚地残留抗蚀剂。

(3)涂膜硬度

进行曝光、显影后，依据JIS K-5400的试验法，评价在145℃下加热50分钟的涂膜的硬度。

(4)密接性

进行曝光、显影后，以于在145℃下加热50分钟的涂膜上制作至少100个栅格的方式进行交叉切割，接着，使用胶带进行剥离试验，通过目视来评价栅格的剥离的状态。评价是通过如下的3个阶段进行：◎：在全部的测定点处完全未发现剥离；○：在100个测定点中的1个～20个测定点处发现剥离；×：在100个测定点中的21个以上的测定点处发现剥离。

(5)焊料耐热性

进行曝光、显影后，依据JIS D-0202，将在145℃下加热50分钟的涂膜于260℃的焊料浴中浸渍20秒钟，并评价浸渍后的涂膜的状态。评价是通过如下3个阶段进行：◎：涂膜的外观无异常；○：涂膜的外观有极少的膨胀；×：涂膜的外观有膨胀、熔融、剥离。

(6)耐化学品性

进行曝光、显影后，将在145℃下加热50分钟的涂膜分别在下述药品中在25℃下浸渍1小时，并评价浸渍后的外观、密接性。

耐酸性：10重量％盐酸水溶液

耐碱性：10重量％苛性钠水溶液

耐溶剂性：三氯乙烷、异丙醇

评价是通过如下的3个阶段进行：在所述耐酸性、耐碱性、及耐溶剂性的试验中，将均无异常设为○；将有少量膨润设为△；及将有溶解或膨润设为×。

[表2]

	实施例4	实施例5	比较例2	比较例3
					酸酐加成物A	40	40
酸酐加成物B			40	40
					环氧树脂A	10		10
环氧树脂B		10		10
					DPHA	5	5	5	5
Irgacure907	2	2	2	2
					二氧化硅	20	20	20	20
卡必醇乙酸酯	20	20	20	20

涂膜的干燥性	○	○	○	○
					显影性	◎	◎	×	×
涂膜硬度	○	○	○	○
					密接性	◎	◎	○	○
焊料耐热性	◎	◎	×	×
					耐化学品性	○	○	○	○

Claims (10)

1.一种环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于：由下述通式(1)表示：

[化1]

其中，R₁表示氢或碳数1～6的烃基，R₂表示下述式(a)所示的芳烷基，R₆表示氢或甲基，n表示1～20的数；其中，p表示0.1～2.5的数；

[化2]

其中，R₃～R₅表示氢原子或碳数1～6的烃基。

2.根据权利要求1所述的环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于：通式(a)为源自苯乙烯的芳烷基。

3.一种如权利要求1或2所述的环氧丙烯酸酯树脂的制造方法，其特征在于：使(甲基)丙烯酸与下述通式(2)所示的环氧树脂反应；

[化3]

其中，G表示缩水甘油基，R₁表示氢或碳数1～6的烃基，R₂表示下述式(a)所示的芳烷基，n表示1～20的数；其中，p表示0.1～2.5的数；

[化4]

其中，R₃～R₅表示氢原子或碳数1～6的烃基。

4.一种环氧丙烯酸酯酸酐加成物，其由下述通式(3)表示，其特征在于：使多元酸化合物与如权利要求1或2所述的环氧丙烯酸酯树脂反应而得；

[化5]

其中，R₁、R₂、R₆、n、p与通式(1)同义，X表示氢或-OC-A(COOH)_m所示的多元酸基，A为多元酸的残基，X的10摩尔％以上为所述多元酸基；m表示1、2或3。

5.一种硬化性树脂组合物，其特征在于：含有如权利要求1或2所述的环氧丙烯酸酯树脂与聚合起始剂。

6.一种硬化性树脂组合物，其特征在于：含有如权利要求4所述的环氧丙烯酸酯酸酐加成物与聚合起始剂。

7.一种碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于：含有如权利要求4所述的环氧丙烯酸酯酸酐加成物与光聚合起始剂。

8.根据权利要求7所述的碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于：还含有环氧树脂。

9.一种硬化物，其特征在于：其使如权利要求5或6所述的硬化性树脂组合物硬化而成。

10.一种硬化物，其特征在于：其使如权利要求7或8所述的碱显影型感光性树脂组合物硬化而成。