JP6073720B2

JP6073720B2 - アルカリ現像型感光性樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: JP6073720B2
Application number: JP2013058346A
Authority: JP
Inventors: 山田　尚史; 尚史山田; 圭介渡邊; 秀安朝蔭
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2033-03-21
Also published as: JP2014182347A

Description

本発明は、現像性に優れるとともに、密着性、ハンダ耐熱性にも優れた硬化物を与えるアルカリ現像型感光性樹脂組成物及びその硬化物に関するものであり、プリント配線板のオーバーコート、アンダーコート、絶縁コートなどの永久保護膜、ソルダーレジストインキ，ビルドアップ基板の相関絶縁材料等、或いはプリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板の製造に適した希アルカリ溶液で現像可能なソルダーレジストインキ等に好適に使用される。

現在のプリント配線板の製造は、配線（回路）パターン形成後、電子部品をプリント配線板へはんだ付けにて実装する際に、不必要な部分にはんだが付着しないように保護する目的で、ソルダーマスクと呼ばれる保護層を被覆することが行われている。また、順次配線回路を形成しながら絶縁膜を重ねていく多層配線基板（ビルドアップ基板）も多く使用されている。

これらプリント配線板や封止樹脂を用いたＢＧＡやＣＳＰ等のＩＣパッケージ用プリント配線板の製造に用いられる耐熱絶縁材は、紫外線硬化型、又は熱硬化型もしくは紫外線硬化と熱硬化を併用する液状ソルダーレジストインキをプリント配線板上にスクリーン印刷等の印刷法により塗布するタイプや、ドライフィルムレジストをプリント配線板に貼り付けて支持体を剥がすことにより皮膜を得るタイプなどがあるが、近年は、高精度及び高密度の観点から紫外線硬化と熱硬化を併用するタイプが主流で、紫外線照射による光硬化後、希アルカリ水溶液で現像することによりパターンを形成し、さらに熱硬化することにより皮膜を得ている。

上記のプリント配線板に従来市販のアルカリ現像型液状レジストとして一般的なフェノールノボラック型の酸変性エポキシアクリレート化合物（エポキシアクリレートの酸無水物付加体を意味する。）とエポキシ化合物を必須成分とするレジストインキ（特許文献１、２）を施した場合、その硬化皮膜はパッケージ実装時のリフロー工程時や冷熱サイクル試験時にクラックが生じるという耐クラック性に問題が生じており改善が求められている。

このような問題に対し、これまで様々な試みが行われており、例えば、フェノールノボラック型の酸変性エポキシアクリレート化合物を変性する方法（特許文献３）や新たなエポキシ化合物を反応させる方法（特許文献４）が検討されている。しかしながら、これらのレジストインキは、紫外線への感度が低かったり、解像性が満足できなかったり、またと長期信頼性試験のひとつであるＰＣＴ（プレッシャー・クッカーテスト）耐性が十分でないといった問題や、皮膜の溶剤乾燥工程時における現像ライフが著しく短く、プリント配線板における配線パターンを形成することが困難であるなどの問題が生じている。

このように、耐クラック性を解決するために形成される硬化皮膜に可撓性を付与した場合、一般にアルカリ現像性、もしくはＰＣＴ耐性のいずれかが大きく低下し、さらには溶剤乾燥工程における現像ライフや溶剤乾燥工程後の指触乾燥性が低下するなど、レジストインキとしての基本性能である皮膜の指触乾燥性、アルカリ現像性、現像ライフ、さらにはＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、基材との密着性、めっき性、電気絶縁性等をバランス良く両立させ、実装時及び長期信頼性試験の冷熱サイクル試験において発生する硬化皮膜のクラック問題を完全に解決することは極めて困難であり、これまで十分に満足するものがないのが現状である。また、芳香族変性されたフェノールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、アルカリ現像性樹脂組成物やその硬化物に関しては検討されていない（特許文献５）。

特開昭６１−２４３８６９号公報特開平３−２５３０９３号公報特開平１１−２８８０９１号公報特開２００３−０２６７６２号公報特開２０１０−２３５８１９号公報

従って、本発明の目的は、プリント配線板の製造、特にソルダーレジストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いたＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等のＩＣパッケージの製造に使用される液状ソルダーレジストインキ、ドライフィルムレジストの電子材料分野において、形成される硬化皮膜にハンダリフロー時にクラックを生じることなく、指触乾燥性、アルカリ現像性、硬度、耐溶剤性さらには、基材との密着性に優れた皮膜形成に適したエポキシアクリレートの酸無水物付加体及びエポキシ化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

すなわち、本発明は、
（Ａ）エポキシアクリレートの酸無水物付加体、
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、
（Ｃ）光重合性モノマー又はオリゴマー、及び
（Ｄ）光重合開始剤又は増感剤を含むことを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物である。

（ここで、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ₁は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ₂は下記式（ａ）で表されるアラルキル基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。また、ｐは０．１〜２．５の数を示す。）

（ここで、Ｒ₃〜Ｒ₅は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）

また、本発明は前記アルカリ現像型感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物である。

本発明によれば、樹脂組成物として指触乾燥性、アルカリ現像性に優れ、その樹脂硬化物がハンダリフロー時にクラックを生じることなく、硬度、耐溶剤性さらには、基材との密着性に優れるため、プリント配線板のソルダーレジストに好適であるだけでなく、ビルドアップ基板やＣＳＰ等のチップ実装基板用の層間絶縁膜として好適である。

以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明の感光性樹脂組成物を構成する（Ａ）エポキシアクリレートの酸無水物付加体（以下、（Ａ）成分ともいう）は、上記特許文献等で公知であり、また、例えば特開平７−３１２２号公報に記載されたような方法で製造することができる。

エポキシアクリレートの酸無水物付加体は、例えばエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸又はその両者を意味する）を反応させてエポキシアクリレート樹脂とし、これに酸無水物類を反応させることにより製造することができる。ここで、（メタ）アクリル酸の中でも、好ましくはアクリル酸である。また、アクリル酸とメタクリル酸を併用してもよい。反応は通常、５０℃〜１５０℃の範囲で１時間から２０時間の範囲で行われる。エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との使用割合は、エポキシ基とカルボキシル基のモル比が等モル比、またはその近辺（好ましくは、０．８〜１．２）となるように使用することがよい。

エポキシアクリレートの酸無水物付加体の原料となるエポキシ樹脂およびエポキシアクリレート樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フルオレンビスフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフエニル型エポキシ槻脂、あるいは脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂がある。エポキシアクリレート樹脂は、これらのエポキシ樹脂に、アクリル酸又はメタアクリル酸を付加して得られるものが挙げられる。エポキシアクリレート樹脂は、エポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応により生じるＯＨ基を有する。これらのエポキシアクリレート樹脂と酸無水物類から、エポキシアクリレートの酸無水物付加体を得る。

エポキシアクリレート樹脂と反応させる酸無水物類としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。一無水物と二無水物を併用し、そのモル比を１／９９〜９９／１の範囲で変化させてもよい。

エポキシアクリレートの酸無水物付加体は、エポキシアクリレート樹脂が有する上記ＯＨ基と酸無水物類が反応してエステル結合を生じると共に、酸無水物類に由来するカルボキシ基を有するため、付加体にアルカリ可溶性を与える。例えば、酸一無水物を使用した場合は、-ＯＨ基をエステル化して-OOC-Ar-COOH基とする。ここで、Arは酸一無水物の残基である。エポキシアクリレート樹脂の酸無水物類の反応は、上記ＯＨ基の少なくとも一部を酸無水物類によりエステル結合を生じさせ、酸無水物付加体とするが、ＯＨ基の１０％以上、好ましくは５０〜１００％を反応させることがよい。ＯＨ基の変性率は、カルボキシ基の存在量に関係し、これにより、アルカリ可溶性を調整することができ、アルカリ現像性を最適化することができる。

次に、本発明の感光性樹脂組成物を構成する（Ｂ）一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂（以下、ＳｔＰＮＥまたは（Ｂ）成分ともいう）について、説明する。

一般式（１）において、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ₁は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ₁は水素又は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、より好ましくは水素またはメチル基である。Ｒ₂は式（ａ）で表されるアラルキル基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。数平均としては、好ましくは１〜１０の範囲である。Ｒ₃〜Ｒ₅は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。ｐは平均として０．１〜２．５の数を示す。ここで、平均としてとは、式（ａ）のアラルキル基Ｒ₂が結合するベンゼン環１つ当たりに存在するＲ₂の数の平均をいう。

ＳｔＰＮＥは、有利には下記一般式（３）で表されるアラルキル基付加多価ヒドロキシ樹脂（ＳｔＰＮともいう）をエポキシ化することによって得られる。代表的には、スチレン付加多価ヒドロキシ樹脂である。また、一般式（３）で表わされるＳｔＰＮは、下記一般式（４）で表わされる多価ヒドロキシ化合物（多価ヒドロキシ化合物（４）ともいう）とスチレンのようなアラルキル基化剤を付加反応させることにより得ることができる。ＳｔＰＮＥはＳｔＰＮをエピクロルヒドリン等のグリシジル化剤を用いて容易にエポキシ化することが出来るので、ＳｔＰＮについて説明する。

ＳｔＰＮは、多価ヒドロキシ化合物（４）とアラルキル化剤を反応させることにより得られる。アラルキル化剤としてスチレンを使用すれば、一般式（１）におけるＲ₃、Ｒ₄がＨで、Ｒ₅がメチルであるＲ₂が置換したＳｔＰＮが得られる。また、アラルキル化剤としてハロゲン化ベンジルを使用すれば、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅がＨであるＳｔＰＮを得ることができる。以下、アラルキル化剤をスチレン類ともいう。アラルキル化は酸触媒を使用する公知の反応方法が使用できる。

（一般式（３）及び（４）において、Ｒ₁、Ｒ₂、ｎ、及びｐは一般式（１）と同じ意味を有する。）

一般式（３）で表されるスチレン付加多価ヒドロキシ樹脂（ＳｔＰＮ）は、先ず、多価ヒドロキシ化合物（４）の基本構造に対し、スチレン類を付加させることによって、水酸基当量を任意に調整することができる。ここで、スチレン類を付加させるとは、多価ヒドロキシ化合物（４）のベンゼン環の水素と式（ａ）で表わされる置換基（スチレンの場合は、α‐メチルベンジル基）を置換させることをいう。芳香族性に富んだスチレン類を付加させることにより、耐湿性の向上にも効果的であり、低吸水であることによってハンダリフロー時の急激な水分の膨張によるクラック発生を低下することができる。

ＳｔＰＮは、一般式（４）で表される多価ヒドロキシ化合物（４）とスチレン類とを付加反応させることにより得られる。この際、多価ヒドロキシ化合物（４）とスチレン類との割合としては、得られる硬化物の弾性率と硬化性のバランスを考慮すると、多価ヒドロキシ化合物中のフェノール環１モルに対し、スチレン類の使用割合が０．１〜２．５モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０モル、更に好ましくは０．３〜０．８モルの範囲である。この範囲より少ない場合は、原料の多価ヒドロキシ化合物の性質が改良されないままの状態であり、この範囲より多い場合は、官能基密度が低くなり過ぎて硬化性が低下する傾向がある。このモル比は一般式（１）のｐに関係する。

一般式（３）、（４）及び一般式（１）において、共通の記号は同じ意味を有する。Ｒ₂は上記式（ａ）で表される基を示す。ｐは０．１〜２．５の数を示すが、これは式中のフェノール環（又はベンゼン環）１個に置換するアラルキル基の平均の数（数平均）を意味する。ｐは０．１〜２、０．１〜１．０、０．３〜１、０．３〜０．８の順に好ましい。なお、両末端のフェノール環（又はベンゼン環）には最大４個のアラルキル基が置換でき、中間のフェノール環（又はベンゼン環）には最大３個のアラルキル基が置換できるので、ｎが１の場合は最大８個のアラルキル基が置換できる。
別の観点からは、本発明に使用するＳｔＰＮＥは、1分子あたりのアラルキル基の置換数（数平均）は、１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上、更に好ましくは２.６〜４である。

式（ａ）において、Ｒ₃は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、好ましくは水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは水素またはメチル基である。このＲ₃は反応原料として使用するスチレン類によって定まる。Ｒ₄、Ｒ₅は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、水素又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素又はメチル基である。Ｒ₄〜Ｒ₅は、同一であっても異なってもよいが、一方が炭化水素基である場合、他方が水素であることが好ましい。

一般式（１）において、ｎは１〜２０の数を示すが、好ましくは、平均（数平均）として１．５〜５．０の範囲である。

上記ＳｔＰＮを、エポキシ樹脂ＳｔＰＮＥとする反応は公知であり、これら公知の反応を採用することができる。有利には、過剰のエピクロロヒドリンを使用し、アルカリ触媒の存在下に反応させる方法である。例えば、ノボラック型フェノール樹脂からノボラック型エポキシ樹脂を製造する方法が採用できる。

本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として上記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂を必須のエポキシ樹脂として使用するが、本発明の目的を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を併用することもできる。

このような他のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、クレゾール類とホルムアルデヒドとアルコキシ基置換ナフタレン類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から得られるフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの配合量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、ＳｔＰＮＥと上記樹脂の合計に対して５０重量％未満である。好ましくは、ＳｔＰＮＥを全エポキシ樹脂の６０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上使用する。

次に、本発明の感光性樹脂組成物を構成する（Ｃ）光重合性モノマー又はオリゴマー（以下、（Ｃ）成分ともいう）について説明する。（Ｃ）成分としては、前記（Ａ）成分と共重合可能なモノマー又はオリゴマーが使用されるが、（Ａ）成分に該当する成分は（Ｃ）成分とはしない。
かかるモノマー又はオリゴマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、N,N'- メチレンビス（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）イソシアヌレート等が挙げられる。

次に、本発明の感光性樹脂組成物を構成する（Ｄ）光重合開始剤若しくは増感剤（以下、（Ｄ）成分という）とについて説明する。（Ｄ）成分としては、例えば、アセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、 p-tert-ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、 p,p'-ジクロロベンゾフェノン、 p,p'-ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトンともいう）、 p,p'-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、3,3',4,4'-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−n-ブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2-イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、2-エチルアントラキノン、 2-tert-ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ-tert-ブチルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、2,4,6-卜リス（トリクロロメチル)-S-卜リアジン、2,2,2-トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物が挙げられる。

これらの化合物は、組合せて使用することもできる。また、それ自体では光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組合せて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第３級アミンを挙げることができる。

本発明の樹脂組成物は上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を必須成分として含有するものであるが、この槻脂組成物における各成分の好ましい配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１０〜２００重量部、（Ｃ）成分が５〜５０重量部、及び（Ｄ）成分が１〜３０重量部である。

アルカリ現像を可能とするカルボキシル基は現像後、カルボキシル基として存在すると耐湿性、電気絶縁性等の物性悪化の原因となるため（Ｂ）成分のエポキシ樹脂と反応させることが望ましい。この（Ｂ）成分の使用量の好適な範囲は、通常、前記エポキシアクリレート樹脂中のカルボキシル基１当量当たり、エポキシ樹脂のエポキシ基が０．２〜３．０当量となる割合が好ましい。なかでもプリント配線板にした際の電気特性に優れる点から１．０〜２．０当量となる割合が好ましい。

（Ｂ）成分の配合割合が少なすぎる場合には、耐熱性に欠け、ソルダーレジストや絶縁膜として使用した場合にはんだ付工程時に銅回路上に剥がれが生じるのみならず、無電解金メッキ耐性や塗膜硬度に欠けるので好ましくない。一方、多すぎる場合には、露光後のアルカリ現像性が悪くなるので好ましくない。また、（Ｃ）成分の配合割合が少なすぎる場合には、光硬化速度が低下し、架橋密度も低下するため、製膜性、皮膜物性が十分でなくなり、一方、多すぎると、架橋密度が高すぎてハンダ付工程時に熱収縮が起こり、皮膜の剥離が生じると同時に表面乾燥性が低下するので好ましくない。更に、（Ｄ）成分の割合が少なすぎる場合には、光照射による充分な架橋を行なわせることができず、一方多すぎる場合には、光が基板まで到達し難くなるため、基板と樹脂との密者性が悪くなり好ましくない。

本発明の樹脂組成物には、（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、エポキシ硬化促進剤、重合禁止剤、フィラー、塗料、顔料、可塑剤、レベリング剤、密着性向上剤、消泡剤、難燃剤等の添加剤や有機溶剤等の配合剤、添加剤を配合させることができる。このような配合剤、添加剤等の種類や使用量は、本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で適宜選択される。

エポキシ硬化促進剤としては、アミン化合物類、イミダゾール化合物類、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩、又はメチロール基含有化合物類等が挙げられ、それらを少量併用して塗膜を後加熱することにより、得られるレジスト被膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性及び硬度等の諸特性を向上せしめることができ、特にソルダーレジストとして好適である。

重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。フィラーとしては、アルミナ、クレー、タルク、微粉末シリカ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。

染料、顔料としては、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、フタロシアニンイエロー、ベンジジンイエロー、パーマネントレツドＲ、ブリリアントカーミン６Ｂ等が挙げられる。可塑剤としては、ジブチルフタレート．ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。

消泡剤、レベリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物が挙げられる。難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛等の無機系の難燃剤、トリス-(β−クロロエチル)-ホスフェート、ペンタクロロフェノルメタアクリレート等のハロゲン含有リン酸塩等の有磯系の難燃剤が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板のソルダーレジストやビルドアップ基板の絶縁膜として好適に使用することができ、無電解金メッキ処理に十分耐え得るものであって、ソルダーレジスト皮膜を形成の後、無電解金メッキを行うことが可能である。

本発明の感光性樹脂組成物をアルカリ現像するに適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩の１〜３重量％弱アルカリ性水溶液を用いても微細な画像を精密に現像することができる。本発明の樹脂組成物のアルカリ現像は、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で、市販の現像機や超音波洗浄機を用いて行なうことができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、光ばかりでなく、熱によっても硬化するものであるが、光による硬化に適した光源としては、超高圧水根ランプ、高圧水根ランプ、あるいはメタルハライドランプ等のランプから発振される光等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記のようにプリント配線板のソルダーレジストとして好適に使用することができるが、ソルダーレジストとして使用する場合には、先ず、プリント配線板の表面に本発明の樹脂組成物を溶液にして塗布するか、あるいは本発明の樹脂組成物からなるドライフィルムをプリント配線板の表面に張り付ける等の方法によって皮膜を形成し、次いで、このようにして得られた皮膜の上にネガフィルムを当て、活性光線を照射して露光部を硬化させ、更に弱アルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出する。

アルカリ現像後、耐蝕性を向上させるため、加熱して硬化処理を施すことが望ましい。本発明の樹脂組成物においては、加熱処理を行うことにより、強アルカリ水に対する耐久性が著しく向上するばかりでなく、銅等の金属に対する密着性、耐熱耐久性、表面硬度等のソルダーレジストに要求される諸性質も向上する。この加熱硬化条件における加熱温度、加熱時間としては、例えば、それぞれ８０〜２００℃、１０分間〜２時間が挙げられる。

本発明の樹脂組成物の溶液の調製に適した溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、カルビトールアセテート等のカルビトール類が挙げられる。

本発明の樹脂組成物の溶液をプリント配線板に塗布する方法としては、溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機やスピンナー塗布機を用いる方法等のいずれの方法をも採用することができる。これらの方法によって、樹脂組成物溶液を例えば２０〜３０μｍの厚さに塗布した後、溶剤を除去すれば皮膜が形成される。

本発明の樹脂組成物からなるドライフィルムは、上記の樹脂組成物の溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム等の可撓性の支持体フィルムに塗布して乾燥することにより作成される。なお、ドライフィルムには、保護のためポリエチレンフィルムを被覆してもよい。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

（多価ヒドロキシ樹脂の合成）
合成例１
１Ｌの４口フラスコに、多価ヒドロキシ化合物成分としてフェノールノボラック（昭和電工製；ＢＲＧ−５５５、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．、軟化点６７℃、１５０℃での溶融粘度０．０８Ｐａ・ｓ）を１０５ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５５ｇ（３００ｐｐｍ）を仕込み１２０℃に昇温した。次に、１２０℃にて攪拌しながら、スチレン７３ｇ（０．７モル）を３時間かけて滴下し反応させた。さらに、１２０℃にて１時間反応後、スチレン変性多価ヒドロキシ樹脂１７０ｇを得た（ＳｔＰＮ）。その水酸基当量は１７８ｇ／ｅｑ．、軟化点は７８℃、１５０℃での溶融粘度は０．１３Ｐａ・ｓであった。

合成例２
（エポキシ樹脂の合成）
四つ口セパラブルフラスコに合成例１で得たＳｔＰＮ１５０ｇ、エピクロルヒドリン４６８ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル７０ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液７０．３ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１８５ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。得られた樹脂のエポキシ当量は２４６ｇ／ｅｑ．、軟化点は５６℃、１５０℃における溶融粘度は０．１０Ｐａ・ｓであった。

合成例３
（エポキシアクリレート樹脂の合成）
合成例２で得たエポキシ樹脂１６０ｇをカルビトールアセテート４０ｇに溶解し、さらにアクリル酸４６．９ｇ、トリフェニルホスフィン３．２ｇ、ハイドロキノン０．１ｇを加え１１０℃にて、空気を吹きこみながら８時間反応させエポキシアクリレート樹脂を得た。反応後のエポキシアクリレート樹脂のエポキシ当量は、１０８７５ｇ／ｅｑ．、溶液の粘度は、５２．５Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。また、０．１Ｎ−ＫＯＨ／ＭｅＯＨ溶液にて滴定を行ったところ、酸価は、３．２（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

合成例４
（エポキシアクリレートの酸無水物付加体の合成）
合成例３で得たエポキシアクリレート樹脂にテトラヒドロ無水フタル酸７４．２ｇ、カルビトールアセテート１４６．６ｇを加え、１１０℃にて１．５時間反応させエポキシアクリレートの酸無水物付加体を得た（酸無水物付加体Ａ）。反応後のエポキシアクリレートの酸無水物付加体のエポキシ当量は、１９０２２ｇ／ｅｑ．、樹脂溶液の粘度は、３．５Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。また、０．１Ｎ−ＫＯＨ／ＭｅＯＨ溶液にて滴定を行ったところ、酸価は、５５．２（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

合成例５
（エポキシアクリレート樹脂の合成）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製ＹＤＰＮ−６３８エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ．）１６０ｇをカルビトールアセテート４０ｇに溶解し、さらにアクリル酸６５．１ｇ、トリフェニルホスフィン３．２ｇ、ハイドロキノン０．１ｇを加え１１０℃にて、空気を吹きこみながら８時間反応させエポキシアクリレート樹脂を得た。反応後のエポキシアクリレート樹脂のエポキシ当量は、１２０００ｇ／ｅｑ．、溶液の粘度は、５８．０Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。また、０．１Ｎ−ＫＯＨ／ＭｅＯＨ溶液にて滴定を行ったところ、酸価は、２．５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

合成例６
（エポキシアクリレートの酸無水物付加体の合成）
合成例５で得たエポキシアクリレート樹脂にテトラヒドロ無水フタル酸７４．２ｇ、カルビトールアセテート１４６．６ｇを加え、１１０℃にて１．５時間反応させエポキシアクリレートの酸無水物付加体を得た（酸無水物付加体Ｂ）。反応後のエポキシアクリレートの酸無水物付加体のエポキシ当量は、２０９９０ｇ／ｅｑ．、樹脂溶液の粘度は、４．０Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。また、０．１Ｎ−ＫＯＨ／ＭｅＯＨ溶液にて滴定を行ったところ、酸価は、５５．０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

実施例１〜２及び比較例１〜２
エポキシアクリレートの酸無水物付加体成分として、合成例４、６で得られた酸無水物付加体Ａ、Ｂを用い、エポキシ樹脂成分として、合成例２で得られたエポキシ樹脂Ａ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ；新日鉄住金化学社製ＹＤＰＮ−６３８エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ．）を用いた。アクリレート成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ：ダイセル・サイテック社製）、光重合開始剤として、イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）、シリカ成分として、球状溶融シリカＦＢ−６０（電気化学工業社製）を使用した。

表１に示す割合（重量部）で上記各成分を配合し、ロールミル混練を行いて各実施例１〜２及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物を調製した。得られた各実施例１〜２及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物について、次のようにしてその性能評価を行った。

塗膜の乾燥性、アルカリ水溶液に対する現像性については、銅張積層板上に２０〜３０μｍの厚さで感光性樹脂組成物を塗布し、熟風乾燥器を用いて７０℃で３０分間乾燥し、得られた塗膜について評価した。また、基板との密着性、ハンダ耐熱性、硬度、耐薬品性及び耐溶剤性については、高圧水銀ランプを用い、波長３６５ｎｍ、照度２５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を２０秒間露光した後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて２５℃で６０秒間現像し、その後１５０℃で３０分間加熱を行い、完全硬化後のソルダーレジストとしての塗膜について評価した。結果を合わせて表１に示す。

（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬを直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、１ｍｌ／ｍｉｎの流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を用いた。サンプル０．１ｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解した。標準ポリスチレンによる検量線により重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。

（２）軟化点
自動軟化点装置（明峰社製、ＡＳＰ−Ｍ４ＳＰ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に従い環球法にて測定した。

（３）粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製のＥ型回転粘度計を用いて測定した。

（４）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。

（５）酸価の測定
電位差滴定装置を用い、溶媒としてジオキサンを使用し、０．１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液を用いて測定した。

なお、各物性の評価基準は以下のとおりである。
（１）塗膜の乾燥性
塗膜の乾燥性は、ＪＩＳＫ−５４００に準じて評価した。評価は、◎：全くタックが認められないもの、○：わずかにタックが認められるもの、及び×：顕著にタックが認められるもの、の３段階で行った。

（２）現像性
１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を使用し、２５℃で６０秒間現像を行なった後、４０倍に拡大して残存する樹脂を目視で評価した。評価は、◎：銅面上にレジストが全く残らないもの、○：銅面上にほんのわずかレジストが残るもの、及び×：銅面上にレジストがはっきりと残るもの、の３段階で行った。

（３）塗膜硬度
露光、現像した後、１４５℃で５０分間加熱した塗膜の硬度を、ＪＩＳＫ−５４００の試験法に準じて評価した。

（４）密着性
露光、現像した後、１４５℃で５０分間加熱した塗膜に、少なくとも１００個のゴバン目を作るようにクロスカットを入れ、次いで、粘着テープを用いてピーリング試験を行い、ゴバン目の剥離の状態を目視によって評価した。評価は、◎：全ての測定点で全く剥離が認められなかったもの、○：１００の測定点中１〜２０の測定点で剥離が認められたもの、×：１００の測定点中２１以上の測定点で剥離が認められたもの、の３段階で行った。

（５）ハンダ耐熱性
露光、現像した後、１４５℃で５０分間加熱した塗膜を、ＪＩＳＤ−０２０２に準じて、２６０℃のハンダ浴に２０秒間浸漬し、浸漬後の塗膜の状態を評価した。評価は、◎：塗膜の外観に異常のないもの、○：塗膜の外観にほんのわずかの膨れがあるもの、×：塗膜の外観に膨れ、溶融、剥離があるもの、の３段階で行った。

（６）耐薬品性
露光、現像した後、１４５℃で５０分間加熱した塗膜を、下記の薬品にそれぞれ２５℃で１時間浸漬し、浸漬後の外観、密着性を評価した。
耐酸性；１０重量％塩酸水溶液
耐アルカリ性；１０重量％苛性ソーダ水溶液
耐溶剤性；トリクロルエタン、イソブロピルアルコール
評価は、上記耐酸性、耐アルカリ性、および耐溶剤性の試験において、いずれも異常なしを○、わずかに膨潤ありを△、及び溶解又は膨潤ありを×の３段階で行った。

Claims

（Ａ）エポキシアクリレートの酸無水物付加体、
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、

（ここで、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ₂は下記式（ａ）で表されるアラルキル基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。また、ｐはＲ ₂ が結合するベンゼン環１個に置換する前記アラルキル基の平均の数として０．１〜２．５の数を示す。）

（ここで、Ｒ₃〜Ｒ₅は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
（Ｃ）光重合性モノマー又はオリゴマー、及び
（Ｄ）光重合開始剤又は増感剤を含むことを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
前記式（ａ）において、R ₃ 及びR ₄ が水素原子であり、R ₅ がメチル基である請求項１に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
請求項１または２に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物。