KR20140115988A - 에폭시아크릴레이트 수지, 에폭시아크릴레이트 산무수물 부가체, 경화성 수지 조성물, 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물 및 이들의 경화물 - Google Patents

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KR20140115988A
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게이스케 와타나베
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신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 땜납 내열성, 도포막 경도, 밀착성, 내약품성 등의 신뢰성이 우수한 경화물을 부여하여 회로 기판 재료 등의 용도에 바람직한 에폭시아크릴레이트, 그 산부가체 및 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 비스페놀 F 또는 노볼락형 페놀 수지의 벤젠 고리 아랄킬기를 치환시킨 화합물로부터 유도되는 에폭시 수지에, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시아크릴레이트 수지 및 에폭시아크릴레이트 수지의 OH 기의 적어도 일부를 다가 카르복실산 무수물로 에스테르화하여 얻어지는 에폭시아크릴레이트 산무수물 부가체, 그리고 이들 수지와 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물 또는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물이다.

Description

에폭시아크릴레이트 수지, 에폭시아크릴레이트 산무수물 부가체, 경화성 수지 조성물, 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물 및 이들의 경화물 {EPOXY ACRYLATE RESINS, ACID ANHYDRIDE ADDUCT OF EPOXY ACRYLATE RESINS, CURABLE RESIN COMPOSITION, ALKALI-DEVELOPABLE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED OBJECT EACH CONTAINING}
본 발명은 현상성이 우수함과 함께, 밀착성, 땜납 내열성도 우수한 경화물을 부여하는 에폭시아크릴레이트 수지, 에폭시아크릴레이트 산무수물 부가체, 이들을 사용한 경화성 수지 조성물, 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물 그리고 그 경화물에 관한 것으로서, 프린트 배선판의 오버 코트, 언더 코트, 절연 코트 등의 영구 보호막, 솔더 레지스트 잉크, 빌드업 기판의 상관 절연 재료 등, 혹은 프린트 배선판, 특히 플렉시블 프린트 배선판의 제조에 적합한 묽은 알칼리 용액으로 현상할 수 있는 솔더 레지스트 잉크 등에 바람직하게 사용된다.
솔더 레지스트 잉크는 프린트 배선판이 노출된 도체 회로의 절연 보호 피막용 및 회로의 땜납 불필요 부분에 대한 땜납 부착 방지용으로 사용되는 관점에서, 도포막 형성법으로서는 통상적으로 스크린 인쇄법에 의해서 도포되고, 경화 피막에는 땜납 내열성, 내습성, 밀착성, 내약품성, 내도금성, 내전해 부식성이 요구된다. 이런 타입의 솔더 레지스트에는 열경화형과 자외선 경화형의 2 종이 있는데, 전자는 주로 에폭시 수지, 후자는 에폭시아크릴레이트 수지가 많이 사용되어 왔다. 그러나, 최근에 각종 프린트 배선판에 있어서의 도체 회로 패턴의 미세화와 위치 정밀도 향상과, 추가로 실장 부품의 소형화에 따라서, 솔더 레지스트에 의한 절연 피막 형성은 스크린 인쇄법으로 바뀌어 포토법에 의한 화상 형성이 주류로 되고 있다. 또, 포토법에 의한 레지스트의 현상은 종래에는 유기 용제가 사용되어 왔지만, 대기 오염이나 안전성의 관점에서 묽은 알칼리 수용액을 사용할 것이 요망되고 있다. 이와 같은 배경에 의해서, 솔더 레지스트에는 종래의 스크린 인쇄 대응의 에폭시 수지나 에폭시아크릴레이트 수지로는 만족할 수 없다는 문제가 발생되고 있다.
포토법 및 묽은 알칼리 수용액 현상에 대한 대응으로서, 예를 들어 페놀노볼락형 에폭시아크릴레이트 수지 또는 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트 수지, 혹은 이들 에폭시아크릴레이트 수지와 산 2 무수물의 반응에 의한 하프에스테르화물 등이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2). 그러나, 이들 공지된 에폭시아크릴레이트 수지 또는 그 산무수물 변성물을 솔더 레지스트용 수지 조성물로서 사용한 경우, 묽은 알칼리 수용액의 현상성은 만족되지만, 물성을 안정시키기 위해서 경화 온도가 적어도 180 ℃ 이상 필요하고, 가열 설비에 비용이 들 뿐만 아니라, 예를 들어 코어 기판에 유리 에폭시 기판을 사용한 경우, 경화 온도가 지나치게 높아 기판의 변색이나 휨을 초래할 우려가 있다. 또한, 이들 공지된 에폭시아크릴레이트 수지 또는 그 산무수물 변성물에서 얻어지는 경화 피막은 땜납 내열성, 내습성, 밀착성, 내약품성, 내도금성, 내전해 부식성 등이 충분하지 않다는 문제가 있다.
최근, 프린트 배선판의 고밀도화에 수반하여, MCM (멀티 칩 모듈) 용 빌드업 기판이나 CSP (칩 사이즈 패키지) 등의 칩 실장 기판용의 절연층에는 신뢰성과 내프레셔 쿠커성이나 내서멀 사이클성이 요구되고 있어, 상기 공지된 에폭시아크릴레이트 수지나 그 산무수물 변성물을 솔더 레지스트용 수지 조성물로 했을 경우, 충분한 신뢰성을 발휘할 수 없다는 문제도 있다.
이와 같이, 기판 재료의 내열성의 제약이나 제조 설비 등의 관점에서, 저온 경화가 가능하고 포토법에 의한 묽은 알칼리수에 의한 현상이 가능하고, 또한 프린트 배선판의 솔더 레지스트에 필요한 땜납 내열성, 내습성, 밀착성, 내약품성, 내도금성, 내전해 부식성, 그리고 MCM 등의 고밀도 실장 기판 등의 절연층 경화막에 요구되는 신뢰성을 충분히 만족하는 것은 없었다. 또, 방향족 변성된 페놀노볼락형 에폭시 수지가 알려져 있지만, 알칼리 현상성 수지 조성물이나 그 경화물에 관해서는 검토되어 있지 않다 (특허문헌 3).
일본 공개특허공보 소61-243869호 일본 공개특허공보 2003-026762호 일본 공개특허공보 2010-235819호
따라서, 본 발명의 목적은 광 또는 열경화가 가능한 신규 에폭시아크릴레이트 수지와 그 산무수물 부가체를 제공하고, 그리고 160 ℃ 이하의 저온 경화와 포토법에 의한 묽은 알칼리수에 의한 현상이 가능한 경화성 수지 및 그것을 주된 수지 성분으로 하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은 프린트 배선판의 솔더 레지스트나 절연막 등에 필요한 현상성, 땜납 내열성, 도포막 경도, 밀착성, 내약품성 등의 신뢰성이 우수한 경화성 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시아크릴레이트 수지이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(여기서, R1 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내고, R2 는 하기 식 (a) 로 나타내는 아랄킬기를 나타내고, R6 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 20 의 수를 나타낸다. 또, p 는 0.1 ∼ 2.5 의 수를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
(여기서, R3 ∼ R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)
또, 본 발명은 상기 일반식 (a) 이 스티렌 유래의 아랄킬기인 상기한 에폭시아크릴레이트 수지이다.
또한, 본 발명은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기한 에폭시아크릴레이트 수지의 제조 방법이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(여기서, G 는 글리시딜기를 나타내고, R1, R2, n 및 p 는 일반식 (1) 과 동일한 의미이다.)
또, 본 발명은 상기한 에폭시아크릴레이트 수지에 다염기산 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 에폭시아크릴레이트 산무수물 부가체이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(여기서, R1, R2, R6, n, p 는 일반식 (1) 과 동일한 의미이고, X 는 수소 또는 -OC-A(COOH)m 으로 나타내는 다염기산기를 나타내고, A 는 다염기산의 잔기이고, X 의 10 몰％ 이상은 그 다염기산기이다. m 은 1, 2 또는 3 을 나타낸다)
또, 본 발명은 상기한 에폭시아크릴레이트 수지 또는 에폭시아크릴레이트 산무수물 부가체와 중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 상기한 에폭시아크릴레이트 산무수물 부가체와 광중합 개시제를 함유하는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물이고, 그리고 추가로 에폭시 수지를 함유하는 상기한 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물이다.
또, 본 발명은 상기한 경화성 수지 조성물 또는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화물이다.
본 발명에 의하면, 광 또는 열로 경화 가능한 신규 에폭시아크릴레이트 수지와 그 산무수물 부가체를 부여하고, 에폭시아크릴레이트 수지 또는 산무수물 부가체를 함유하는 수지 조성물은 160 ℃ 이하의 저온 경화, 및 포토법에 의한 묽은 알칼리수에 의한 현상이 가능하고, 또한 땜납 내열성, 도포막 경도, 밀착성, 내약품성 등의 빌드업 기판의 절연층 등에 요구되는 신뢰성이 우수하기 때문에, 프린트 배선판의 솔더 레지스트에 바람직할 뿐만 아니고, 빌드업 기판이나 CSP 등의 칩 실장 기판용의 층간 절연막의 재료로서 바람직하다.
도 1 은 에폭시아크릴레이트 수지의 GPC 차트이다.
도 2 는 산무수물 부가체의 GPC 차트이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 에폭시아크릴레이트 수지는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이고, n = 1 의 단일 화합물이어도 되고, n 이 상이한 성분으로 이루어지는 올리고머이어도 된다. 평균 반복수 n (수평균) 은 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 5 이다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. R1 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소이다. R6 은 수소 또는 메틸기이다.
R2 는 상기식 (a) 로 나타내는 아랄킬기를 나타낸다. R3 ∼ R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. R3 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소이다. R4 ∼ R5 는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸기이다. R4 ∼ R5 는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 일방이 탄화수소기인 경우, 타방이 수소인 것이 바람직하다. p 는 평균적으로 0.1 ∼ 2.5 인 수, 바람직하게는 0.2 ∼ 2.0, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 1.5 의 수를 나타낸다. 여기서, 평균적으로란 식 (a) 의 아랄킬기 R2 가 결합되는 벤젠 고리 1 개당 존재하는 R2 의 수의 평균을 말한다.
일반식 (1) 의 에폭시아크릴레이트 수지의 합성법에는 제한은 없지만, 먼저 페놀류와 포름알데히드류로부터, 노볼락형 페놀 수지 또는 디하이드록시페닐메탄류 (이들을 페놀 수지류라고 한다.) 를 합성하고, 이 페놀 수지류를 아랄킬화제로 아랄킬화하는 것이 바람직하다. 그 후, 아랄킬화된 페놀 수지류와 에피클로르하이드린을 반응시켜 OH 기를 글리시딜에테르기로 한 일반식 (2) 의 에폭시 수지로 하고, 이것에 (메트)아크릴산류를 반응시키는 방법이 바람직하다. 그러나, 페놀류를 아랄킬화해도 되고, 또 에폭시 수지로 한 시점에서 아랄킬화해도 된다. 또한, 에피클로르하이드린과 반응시켜 에폭시 수지로 할 때, 에폭시기가 개환하여 중합된 구조의 성분이 소량 생성되는 경우가 있는데, 이러한 성분이 혼입되어 있어도 된다.
아랄킬화는 스티렌류와 같은 방향족 올레핀이나, 벤질클로라이드 또는 벤질알코올과 같은 아랄킬할라이드 또는 아랄킬알코올을 아랄킬화제로서 사용하여, 산촉매의 존재하에서 실시하는 것이 유리하다. 스티렌을 사용한 경우에는 R2 는α-메틸벤질기가 되고, 벤질클로라이드를 사용한 경우에는 R2 는 벤질기가 된다.
페놀 수지류 또는 아랄킬화된 페놀 수지류를 에폭시 수지로 하는 반응은 공지된 것으로서, 이들 공지된 반응을 채용할 수 있다. 유리하게는, 과잉된 에피클로로하이드린을 사용하여, 알칼리 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법이다. 예를 들어, 노볼락형 페놀 수지로부터 노볼락형 에폭시 수지를 제조하는 방법을 채용할 수 있다. 그리고 아랄킬화된 페놀 수지류와 에피클로로하이드린을 반응시킴으로써 일반식 (2) 의 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 또한, 일반식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지는 일본 공개특허공보 2010-235819호나 WO2012/043213호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 에폭시아크릴레이트 수지는 일반식 (1) 로 나타낸다. 일반식 (1) 의 에폭시아크릴레이트 수지는 일반식 (2) 의 에폭시 수지와, (메트)아크릴산 (아크릴산, 메타크릴산 또는 그 양자를 의미한다) 를 반응시켜 제조할 수 있다. 여기에서 (메트)아크릴산 중에서도 바람직한 것은 아크릴산이다. 또, 아크릴산과 메타크릴산을 병용해도 된다. 반응은 통상적으로 50 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위에서 1 시간 내지 20 시간의 범위에서 행해진다. 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 사용 비율은 에폭시기와 카르복실기의 몰비가 등몰비, 또는 그 주변 (바람직하게는 0.8 ∼ 1.2) 이 되도록 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 에폭시아크릴레이트 산무수물 부가체는 상기 일반식 (3) 으로 나타낸다. 일반식 (3) 에 있어서, X 는 수소 또는 -OC-A(COOH)m 으로 나타내는 다염기산기를 나타낸다. A 는 다염기산의 잔기이고, m 은 1, 2 또는 3 을 나타낸다. 일반식 (3) 의 에폭시아크릴레이트 산무수물 부가체는 일반식 (1) 의 에폭시아크릴레이트 수지와 A(COOH)m+1 로 나타내는 다염기산 또는 그 유도체, 바람직하게는 그 산무수물을 반응시킴으로써 얻어진다. 이하, 다염기산 또는 그 유도체를 산무수물류라고 한다.
일반식 (1), (2) 및 (3) 에 있어서, 공통 기호는 특별히 언급하지 않는 한 동일한 의미를 갖는다.
일반식 (1) 의 에폭시아크릴레이트 수지와 산무수물류의 반응은 전형적으로는 일반식 (1) 중의 OH 기를 산무수물류로 에스테르화하는 반응이라고 할 수 있다. 일반식 (3) 에 있어서, X 는 전부가 동일할 필요는 없고, 1 분자 중에 수소 또는 다염기산기를 갖고 있어도 되지만 전부가 수소인 경우는 없다. 바람직하게는 X 의 10 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 몰％ 가 상기 다염기산기이고, X 의 90 몰％ 이상, 유리하게는 100 몰％ 가 다염기산기인 경우에는 보다 바람직한 경화성 수지를 부여한다. 다염기산기는 알칼리와 반응성이기 때문에, 무수물 부가체 또는 그 부분 중합 반응물 (미경화물) 에 알칼리 가용성을 부여한다. X 에 있어서의 다염기산기의 존재비를 변화시킴으로써 알칼리 가용성을 조정할 수 있어, 알칼리 현상성을 최적화할 수 있다.
무수물 부가체는 에폭시아크릴레이트 수지와 산 2 무수물 또는 산 1 무수물 등의 산무수물류와 반응시켜 제조할 수 있다. 또, 산무수물류로는 무수 트리멜리트산 등일 수도 있고, 무수 트리멜리트산은 산 1 무수물인 것으로 한다.
바람직한 산무수물은 하기 식 (4) 로 나타낸다.
[O(CO)2]pA(COOH)q (4)
(단, A 는 방향족 또는 지방족의 다염기산의 잔기를 나타내고, 치환기를 가질 수 있다. p 는 1 또는 2 이고, q 는 0 또는 1 이고, 2p+q 는 2 ∼ 4 이다.)
산 2 무수물로는, 디페닐에테르테트라카르복실산 무수물, 디페닐술폰테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 안트라센테트라카르복실산 무수물, 페난트렌테트라카르복실산 무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴비스(프탈산 무수물), 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리메이트), 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 테트라메틸디실록산테트라카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 비페닐테트라카르복실산 무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산 무수물, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물을 들 수 있다.
산 1 무수물로는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 도데시닐 무수 숙신산, 무수 클로렌드산, 무수 트리멜리트산이 있다. 바람직하게는 테트라하이드로프탈산 무수물을 들 수 있다.
일반식 (3) 에 있어서, X 가 단일한 산무수물 부가체를 얻을 때에는, 대표적으로는 1 종류의 산무수물류를 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시아크릴레이트 수지와 이론량 반응시킴으로써 얻어진다. X 가 상이한 산무수물 부가체를 얻기 위해서는, 2 종류 이상의 산무수물류를 반응시키거나, 에폭시아크릴레이트 수지의 H 에 대해서 이론량 이하의 다염기산을 반응시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 다염기산으로서 산 1 무수물과 산 2 무수물을 병용할 수도 있고, 바람직하게는 X 의 10 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 몰％ 를 다염기산기로 하는 것이 유리하고, 산 1 무수물과 산 2 무수물로부터 발생되는 다염기산기의 비율 (산 1 무수물/산 2 무수물) 은 10/90 ∼ 90/10 정도로 하는 것이 좋다. 또한, 산 2 무수물을 사용한 경우에는, 일반식 (1) 중의 복수의 수산기와 산 2 무수물이 반응하여 올리고머를 형성하는 경우가 있는데, 이것도 본 발명의 산무수물 부가체이다.
본 발명의 에폭시아크릴레이트 수지 및 에폭시아크릴레이트 산무수물 부가체에, 광중합 개시제나 라디칼 중합 개시제를 배합함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물이 얻어진다. 그 밖에 다관능 아크릴레이트를 배합하는 것도 유리하다. 본 발명의 수지 조성물 중의 수지 성분 (수지 및 경화후 수지가 되는 성분) 의 30 wt％ 이상, 바람직하게는 50 wt％ 이상, 보다 바람직하게는 70 wt％ 이상이 본 발명의 에폭시아크릴레이트 또는 산무수물 부가체인 것이 좋다. 또한, 본 발명의 수지조성물이라고 할 때는, 특별한 언급이 없는 한, 경화성 수지 조성물 및 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물의 양자를 포함하는 의미로 사용되지만, 문맥상 분명한 경우에는 어느 일방을 나타낸다. 그리고, 에폭시아크릴레이트 산무수물 부가체를 배합한 수지 조성물은 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물이고, 에폭시아크릴레이트 수지를 배합한 수지 조성물은 경화성 수지 조성물이고, 양자를 배합한 수지 조성물은 경화성 수지 조성물 또는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물이다. 또, 에폭시아크릴레이트 산무수물 부가체를 배합한 수지 조성물 및 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물도 경화성을 나타내기 때문에, 경화성 수지 조성물이 되는 경우가 있다. 또, 일반식 (1) 과 일반식 (3) 은 일반식 (1) 중의 OH 기의 일부 또는 전부가 OX 로 치환 되었다는 상이함만이 상이하다고도 볼 수 있기 때문에, 양자의 수지, 산무수물 부가체를 총칭하는 의미에서 본 발명의 수지라고도 한다.
광중합 개시제로는 공지된 여러 가지의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 바람직한 광중합 개시제로는, 예를 들어 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리놀프로판, N,N-디메틸아미노아세토페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸아트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 아세토페논디메틸케탈, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 또는 2 종 이상 혼합해서도 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은 일반식 (3) 으로 나타내는 에폭시아크릴레이트 산무수물 부가체 100 중량부에 대해서 0 ∼ 100 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 40 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다. 또, 수지 조성물 100 중량부에 대해서 통상적으로 0 ∼ 50 중량부이고, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부이다. 열중합 개시제를 사용하는 경우에는 광중합 개시제는 사용하지 않아도 되지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 노광, 현상성이 우수하기 때문에, 광중합 개시제를 사용하여 광경화성의 수지 조성물로서 사용하는 것이 유리하다.
또한, 이들 광중합 개시제와 공지된 광증감제의 1 종 또는 2 종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 광증감제로는, 예를 들어 미힐러케톤, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 광증감제의 사용량은 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 100 중량부에 대해서 0 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 0.02 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 2 중량부이다. 또, 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대해서 통상적으로 0 ∼ 10 중량부이고, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량부이다.
열중합을 실시하게 하기 위해서는 라디칼 중합 개시제를 배합하는 것이 바람직하지만, 광경화만을 실시하게 하는 경우에는 배합하지 않아도 된다. 바람직한 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 공지된 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등의 과산화물 및 1,1'-아조비스시클로헥산-1-카르보니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(메틸이소부티레이트), α,α-아조비스-(이소부티로니트릴), 4,4'-아조비스-(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물 등을 예시할 수 있다. 열중합 개시제의 사용량은 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 100 중량부에 대해서 0 ∼ 100 중량부, 바람직하게는 0.02 ∼ 60 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 2 중량부이다. 또, 본 발명의 경화성 수지 조성물 100 중량부에 대해서 0 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 30 중량부이다.
본 발명의 수지 조성물을 경화시킴으로써, 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다. 이 경화물의 밀착성, 경도, 내알칼리성, 평탄성 등의 특성을 향상시키기 위해서, 상기 일반식 (3) 의 산무수물 부가체를 함유하는 수지 조성물 중에, 필요에 따라서 에폭시 수지 (페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 트리스페놀메탄계 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지 등) 나, 이들 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트나, 이 에폭시(메트)아크릴레이트와 상기 산무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 반응 생성물 등의 고분자 불포화기 함유 수지나, 중합 가능한 단관능 그리고 다관능 (메트)아크릴산에스테르류를 배합할 수 있다. 일반식 (1) 에폭시아크릴레이트 수지를 함유하는 수지 조성물 중에도 필요에 따라서 동일하게 배합할 수 있다.
다관능 (메트)아크릴산에스테르류로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디아크릴레이트, 하이드록시피발린산네오펜틸글리콜아크릴레이트, 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 카프로락탄 변성 디시클로펜테닐디아크릴레이트, EO 변성 인산디아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디아크릴레이트, 이소시아누레이트디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸롤트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 카프로락탄 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 1,3-비스(3-아크릴옥시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아크릴옥시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
그 밖에, 무기 충전제 (예를 들어, 탤크, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 산화마그네슘 등) 나, 틱소트로피제 (예를 들어, 아에로질 등) 나, 열가소성 엘라스토머나, 고무 성분 (아크릴니트릴 고무, 니트릴부타디엔 고무 등) 이나, 멜라민 수지 (예를 들어, 헥사메톡시멜라민, 헥사부톡시멜라민 등) 나, 레벨링제 (예를 들어, 실리콘, 불소계 폴리머, 아크릴 공중합체 등) 나, 실란 커플링제 (예를 들어, 에폭시기 함유 트리메톡시실란, 메르캅토기 함유 트리메톡시실란 등) 나, 착색 안료 (예를 들어, 시아닌 그린, 시아닌 블루 등) 나, 소포제나, 자외선 흡수제나, 산화 방지제나, 중합 금지제나, 레벨링제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서 사용하는 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 상기한 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 바람직하게는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 하이드록시(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발린산네오펜틸글리콜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락탄 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락탄 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,3-비스(3-아크릴옥시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아크릴옥시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다. 이들 다관능 (메트)아크릴레이트는 상기 광경화 혹은 열경화를 더욱 충분한 것으로 하고, 경화물의 내약품성, 내산성, 내열성, 기계 특성, 유전율, 유전 정접 등을 향상시키기 위해서 사용하는 것으로서, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
다관능 (메트)아크릴레이트를 배합하는 경우의 사용량은 본 발명의 수지 100 중량부에 대해서 통상적으로 5 ∼ 100 중량부, 나아가 유전율, 유전 정접의 향상을 위해서는 바람직하게는 10 ∼ 50 중량부의 범위에서 선택된다. 이 양이 5 중량부 미만에서는 광경화성이 불충분하여 경화물의 내약품성, 내산성, 내열성, 기계 특성, 유전성 등의 향상 효과가 충분히 발휘되고 않고, 100 중량부를 초과하면 표면 경화가 지나치게 좋기 때문에 표면층에 균열이 발생되거나 내부까지 잘 경화되지 않는다. 또, 이 사용량은 수지 조성물 100 중량부에 대해서 통상적으로 2.5 ∼ 50 중량부이고, 바람직하게는 5 ∼ 25 중량부이다.
본 발명의 경화물로 하기 위한 경화성 수지 조성물은 상기한 바와 같이 본 발명의 수지 (일반식 (1) 또는 (3) 으로 나타내는 에폭시아크릴레이트 수지 또는 에폭시아크릴레이트 산무수물 부가체) 를 필수로 하여, 광중합 개시제 등의 첨가제를 배합한 것이지만, 바람직한 조성물로는 다음과 같은 것이 있다. 에폭시아크릴레이트 산무수물 부가체를 함유하는 감광성 수지 조성물의 경우에는, 본 발명의 수지 100 중량부에 대해서, 광중합 개시제 : 1 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부, 광증감제 : 0.01 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 2 중량부, 라디칼 중합 개시제 : 0.01 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 2 중량부, 3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 : 5 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 50 중량부, 에폭시 수지 : 5 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 20 중량부, 용매 : 원하는 점도로 하는 양, 그 밖의 고형분 : 0 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 0 ∼ 20 중량부이다. 에폭시아크릴레이트 수지 또는 에폭시아크릴레이트 산무수물 부가체를 함유하는 열경화성 수지 조성물의 경우에는, 본 발명의 수지 100 중량부에 대해서, 라디칼 중합 개시제 : 0.01 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 2 중량부, 3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 : 5 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 50 중량부, 에폭시 수지 : 5 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 20 중량부, 용매 : 원하는 점도로 하는 양, 그 밖의 고형분 : 0 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 0 ∼ 20 중량부이다.
여기서, 본 발명의 수지가 고형분 중에서 차지하는 비율은 50 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 수지 조성물에 에폭시아크릴레이트, 다관능 아크릴레이트 등이 배합되는 경우로서, 이것이 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이기도 한 경우에는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로서 계산한다.
희박 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하고, 광에 의해서 패터닝된 경화막을 얻을 때에는, 일반식 (3) 중의 X 로서 다염기산기를 갖는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 사용하고 있다. 일반식 (3) 에 있어서, X 중의 다염기산기의 비율은 10 ∼ 100 ％ 이고, 바람직하게는 50 ∼ 100 ％ 의 범위이다. 다염기산의 잔기 비율이 10 ％ 미만이면 미노광부가 알칼리 수용액에 용해되기 어렵다.
본 발명의 수지 조성물 중에서, 바람직한 것으로는 120 ∼ 160 ℃ 의 전체 범위에 있어서, 경화 시간을 1 시간으로 한 경우에 80 ∼ 95 ％ 의 경화 비율을 나타내는 것을 들 수 있다. 이 경우에는 광 또는 열중합 개시제를 필수 성분으로서 함유시키는 것이 좋다.
본 발명의 경화물은 공지된 방법에 의해서 얻을 수 있다. 예를 들어, 프린트 기판에 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤 코트법, 정전 도장법, 스핀 코트법, 커튼 코트법에 의해서, 수지 조성물을 5 ∼ 100 ㎛ 의 막두께로 도포하고, 도포막을 실온 ∼ 140 ℃ 에서 가열 시간 1 분 ∼ 120 분간, 바람직하게는 60 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 가열 시간 5 분 ∼ 60 분간 건조시키고, 또한, 자외선 조사 또는 가열에 의해서 경화물이 얻어진다. 열경화 조건은 통상적으로 100 ℃ ∼ 270 ℃, 바람직하게는 160 ∼ 250 ℃ 이고, 가열 시간은 30 분 ∼ 2 시간이다.
수지 조성물이 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물인 경우에는 상기한 방법에 의해서 도포 건조 후, 포토마스크를 도포막에 직접 접촉시키고, 이어서 자외선을 조사하여 노광, 경화시키고, 추가로 0.1 ∼ 2 중량％ 탄산소다 수용액, 0.1 ∼ 2 중량％ 디에탄올아민, 0.1 ∼ 2 중량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 등의 알칼리 수용액에 의해서 도포막의 미조사 부분을 용해 제거한다. 또한, 이것을 100 ℃ ∼ 270 ℃, 바람직하게는 160 ∼ 250 ℃ 에서, 가열 시간은 30 분 ∼ 2 시간 동안 열경화시킴으로써 경화물이 얻어진다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
(1) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정
토소 주식회사 제조 TSKgel G4000HXL, TSKgel G3000HXL,TSKgel G2000HXL 을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 또, 용리액에는 테트라히드로푸란을 사용하여 1 ㎖/min 의 유속으로 하고, 검출기는 RI (시차 굴절계) 검출기를 사용하였다. 샘플 0.1 g 을 10 ㎖ 의 THF 에 용해시켰다. 표준 폴리스티렌에 의한 검량선에 의해서 중량평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 을 구하였다.
(2) 연화점
자동 연화점 장치 (메이호사 제조, ASP-M4SP) 를 사용하여 JIS-K-2207 에 따라서 환구법에 의해서 측정하였다.
(3) 점도
BROOKFIELD 제조, E형 회전 점도계를 사용하여 측정하였다.
(4) 에폭시 당량의 측정
전위차 적정 장치를 사용하고, 용매로서 메틸에틸케톤을 사용하고, 브롬화 테트라에틸암모늄아세트산 용액을 첨가하여 0.1 ㏖/ℓ과염소산-아세트산 용액을 사용하여 측정하였다.
(5) 산가의 측정
전위차 적정 장치를 사용하고, 용매로서 디옥산을 사용하고, 0.1 N-KOH 메탄올 용액을 사용하여 측정하였다.
(다가 하이드록시 수지의 합성)
합성예 1
1 ℓ의 4 구 플라스크에, 다가 하이드록시 화합물 성분으로서 페놀노볼락 (쇼와 전공 제조 ; BRG-555, 수산기 당량 105 g/eq., 연화점 67 ℃, 150 ℃ 에서의 용융 점도 0.08 ㎩ㆍs) 를 105 g, 산촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.055 g (300 ppm) 을 투입하고 120 ℃ 로 승온시켰다. 다음으로, 120 ℃ 에서 교반하면서, 스티렌 73 g (0.7 몰) 을 3 시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 추가로, 120 ℃ 에서 1 시간 반응 후, 스티렌 변성 다가 하이드록시 수지 170 g 을 얻었다 (StPN). 그 수산기 당량은 178 g/eq., 연화점은 78 ℃, 150 ℃ 에서의 용융 점도는 0.13 ㎩ㆍs 였다.
합성예 2
(에폭시 수지의 합성)
4 구 세퍼러블 플라스크에 합성예 1 에서 얻은 StPN 150 g, 에피클로르하이드린 468 g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 70 g 을 넣고 교반 용해시켰다. 균일하게 용해 후, 130 mmHg 의 감압하에서 65 ℃ 로 유지하고, 48 ％ 수산화나트륨 수용액 70.3 g 을 4 시간에 걸쳐 적하하고, 이 적하 중에 환류 유출된 물과 에피클로르하이드린을 분리조에서 분리하여, 에피클로르하이드린은 반응 용기에 되돌리고, 물은 계 외로 제거하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해서 생성된 염을 제거하고, 추가로 수세한 후 에피클로르하이드린을 증류 제거하여 에폭시 수지 185 g 을 얻었다 (StPNE). 얻어진 수지의 에폭시 당량은 246 g/eq., 연화점은 56 ℃, 150 ℃ 에서의 용융 점도는 0.10 ㎩ㆍs 였다.
실시예 1
(에폭시아크릴레이트 수지의 합성)
합성예 2 에서 얻은 에폭시 수지 160 g 을 카르비톨아세테이트 40 g 에 용해시키고, 추가로 아크릴산 46.9 g, 트리페닐포스핀 3.2 g, 하이드로퀴논 0.1 g 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 공기를 불어넣으면서 8 시간 반응시켜 에폭시아크릴레이트 수지를 얻었다. 반응 후의 에폭시아크릴레이트 수지의 에폭시 당량은 10875 g/eq., 용액의 점도는 52.5 ㎩ㆍs (25 ℃) 였다. 또, 0.1 N-KOH/MeOH 용액에 의해서 적정을 실시한 결과, 산가는 3.2 (㎎-KOH/g) 였다. GPC 챠트를 도 1 에 나타낸다.
실시예 2
(에폭시아크릴레이트 산무수물 부가체의 합성)
실시예 1 에서 얻은 에폭시아크릴레이트 수지에 테트라하이드로 무수 프탈산 74.2 g, 카르비톨아세테이트 146.6 g 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 1.5 시간 반응시켜 에폭시아크릴레이트 산무수물 부가체를 얻었다 (산무수물 부가체 A). 반응 후의 에폭시아크릴레이트산무수물 부가체의 에폭시 당량은 19022 g/eq., 수지 용액의 점도는 3.5 ㎩ㆍs (25 ℃) 였다. 또, 0.1 N-KOH/MeOH 용액에 의해서 적정을 실시한 결과, 산가는 55.2 (㎎-KOH/g) 였다. GPC 차트를 도 2 에 나타낸다.
참고예 1
(에폭시아크릴레이트 수지의 합성)
페놀노볼락형 에폭시 수지 (신닛테츠스미킨 화학사 제조 YDPN-638 에폭시 당량 177 g/eq.) 160 g 을 카르비톨아세테이트 40 g 에 용해시키고, 추가로 아크릴산 65.1 g, 트리페닐포스핀 3.2 g, 하이드로퀴논 0.1 g 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 공기를 불어넣으면서 8 시간 반응시켜 에폭시아크릴레이트 수지를 얻었다. 반응 후의 에폭시아크릴레이트 수지의 에폭시 당량은 12000 g/eq., 용액의 점도는 58.0 ㎩ㆍs (25 ℃) 였다. 또, 0.1 N-KOH/MeOH 용액에 의해서 적정을 실시한 결과, 산가는 2.5 (㎎-KOH/g) 였다.
참고예 2
(에폭시아크릴레이트 산무수물 부가체의 합성)
참고예 1 에서 얻은 에폭시아크릴레이트 수지에 테트라하이드로 무수 프탈산 74.2 g, 카르비톨아세테이트 146.6 g 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 1.5 시간 반응시켜 에폭시아크릴레이트 산무수물 부가체를 얻었다 (산무수물 부가체 B). 반응 후의 에폭시아크릴레이트 산무수물 부가체의 에폭시 당량은 20990 g/eq., 수지 용액의 점도는 4.0 ㎩ㆍs (25 ℃) 였다. 또, 0.1 N-KOH/MeOH 용액에 의해서 적정을 실시한 결과, 산가는 55.0 (㎎-KOH/g) 이었다.
실시예 3
실시예 1 에서 얻어진 에폭시아크릴레이트 수지 용액을 감압 증류 제거에 의해서 카르비톨아세테이트를 제거하여 에폭시아크릴레이트 수지를 얻은 후, 20 g 을 불소 수지제의 형에 넣고, 디쿠밀퍼옥사이드 0.2 g 을 첨가하고, 100 ℃ 의 오븐 중에서 30 분, 170 ℃ 에서 1 시간 가열하여 경화시켰다.
비교예 1
참고예 1 에서 얻어진 에폭시아크릴레이트 수지 용액을 감압 증류 제거에 의해서 카르비톨아세테이트를 제거하여 에폭시아크릴레이트 수지를 얻은 후, 20 g 을 불소 수지제의 형에 넣고, 디쿠밀퍼옥사이드 0.2 g 을 첨가하고, 100 ℃ 의 오븐 중에서 30 분, 170 ℃ 에서 1 시간 가열하여 경화시켰다.
실시예 3 및 비교예 1 에서 얻어진 경화물의 물성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 3 비교예 1
굽힘 강도 (㎫) 1.05 1.08
굽힘 탄성률 (㎫) 19.6 33.3
연필 경도 4H 4H
실시예 4 ∼ 5 및 비교예 2 ∼ 3
실시예 2 에서 얻어진 에폭시아크릴레이트 산무수물 부가체 A 를 사용하고, 에폭시 수지 성분으로서 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에폭시 수지 A ; 신닛테츠스미킨 화학사 제조 YD-128 에폭시 당량 188 g/eq.), 비페닐형 에폭시 수지 (에폭시 수지 B ; 미츠비시 화학사 제조 YX-4000H 에폭시 당량 195 g/eq.) 를 사용하였다. 아크릴레이트 성분으로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA : 다이셀·사이테크사 제조), 광중합 개시제로서 이르가큐어 907 (BASF 사 제조), 실리카 성분으로서 구상 용융 실리카 FB-60 (덴키카가쿠 공업사 제조) 을 사용하였다. 또, 비교예 2 ∼ 3 에서는 참고예 2 에서 얻은 산무수물 부가체 B 를 사용하였다.
표 2 에 나타내는 비율 (중량부) 로 상기 각 성분을 배합하고, 롤밀 혼련을 실시하여 각 실시예 4 ∼ 5 및 비교예 2 ∼ 3 의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 각 실시예 4 ∼ 5 및 비교예 2 ∼ 3 의 감광성 수지 조성물에 대해서, 다음과 같이 하여 그 성능 평가를 실시하였다.
도포막의 건조성, 알칼리 수용액에 대한 현상성에 대해서는, 구리 피복 적층판 상에 20 ∼ 30 ㎛ 의 두께로 감광성 수지 조성물을 도포하고, 열풍 건조기를 사용하여 70 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, 얻어진 도포막에 대해서 평가하였다. 또, 기판과의 밀착성, 땜납 내열성, 경도, 내약품성 및 내용제성에 대해서는, 고압 수은 램프를 사용하여 파장 365 ㎚, 조도 25 mW/㎠ 의 자외선을 20 초간 노광한 후, 1 중량％ 의 탄산나트륨 수용액을 사용하여 25 ℃ 에서 60 초간 현상하고, 그 후 150 ℃ 에서 30 분간 가열하여, 완전 경화 후의 솔더 레지스트로서의 도포막에 대해서 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 각 물성의 평가 기준은 아래와 같다.
(1) 도포막의 건조성
도포막의 건조성은 JIS K-5400 에 준하여 평가하였다. 평가는 ◎ : 전혀 택이 확인되지 않은 것, ○ : 약간 택이 확인된 것, 및 × : 현저하게 택이 확인된 것의 3 단계로 실시하였다.
(2) 현상성
1 중량％ 의 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 25 ℃ 에서 60 초간 현상한 후, 40 배로 확대해서 잔존하는 수지를 육안으로 평가하였다. 평가는 ◎ : 구리면 상에 레지스트가 전혀 남지 않은 것, ○ : 구리면 상에 약간의 레지스트가 남은 것, 및 × : 구리면 상에 레지스트가 확실하게 남은 것의 3 단계로 실시하였다.
(3) 도포막 경도
노광, 현상한 후, 145 ℃ 에서 50 분간 가열한 도포막의 경도를 JIS K-5400 의 시험법에 준하여 평가하였다.
(4) 밀착성
노광, 현상한 후, 145 ℃ 에서 50 분간 가열한 도포막에, 적어도 100 개의 바둑판 메시를 만들기 위해서 크로스커트하고, 이어서, 점착 테이프를 사용하여 필링 시험을 실시하고, 바둑판 메시의 박리 상태를 육안으로 평가하였다. 평가는 ◎ : 모든 측정점에서 전혀 박리가 확인되지 않은 것, ○ : 100 의 측정점 중 1 ∼ 20 의 측정점에서 박리가 확인된 것, × : 100 의 측정점 중 21 이상의 측정점에서 박리가 확인된 것의 3 단계로 실시하였다.
(5) 땜납 내열성
노광, 현상한 후, 145 ℃ 에서 50 분간 가열한 도포막을, JIS D-0202 에 준하여, 260 ℃ 의 땜납욕에 20 초간 침지하고, 침지 후의 도포막 상태를 평가하였다. 평가는 ◎ : 도포막의 외관에 이상이 없는 것, ○ : 도포막의 외관에 약간의 팽윤이 있는 것, × : 도포막의 외관에 팽윤, 용융, 박리가 있는 것의 3 단계로 실시하였다.
(6) 내약품성
노광, 현상한 후, 145 ℃ 에서 50 분간 가열한 도포막을, 하기의 약품에 각각 25 ℃ 에서 1 시간 침지하고, 침지 후의 외관, 밀착성을 평가하였다.
내산성 ; 10 중량％ 염산 수용액
내알칼리성 ; 10 중량％ 가성 소다 수용액
내용제성 ; 트리클로르에탄, 이소프로필알코올
평가는 상기 내산성, 내알칼리성 및 내용제성의 시험에서, 모두 이상이 없는 것을 ○, 약간 팽윤 있음을 △, 및 용해 또는 팽윤 있음을 × 의 3 단계로 실시하였다.
실시예 4 실시예 5 비교예 2 비교예 3
산무수물 부가체 A 40 40
산무수물 부가체 B 40 40
에폭시 수지 A 10 10
에폭시 수지 B 10 10
DPHA 5 5 5 5
이르가큐어 907 2 2 2 2
실리카 20 20 20 20
카르비톨아세테이트 20 20 20 20
도포막의 건조성 ○ ○ ○ ○
현상성 ◎ ◎ × ×
도포막 경도 ○ ○ ○ ○
밀착성 ◎ ◎ ○ ○
땜납 내열성 ◎ ◎ × ×
내약품성 ○ ○ ○ ○

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (1)
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    (여기서, R1 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내고, R2 는 하기 식 (a) 로 나타내는 아랄킬기를 나타내고, R6 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 20 의 수를 나타낸다. 또, p 는 0.1 ∼ 2.5 의 수를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    (여기서, R3 ∼ R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)
    로 나타내는 에폭시아크릴레이트 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (a) 에 있어서의 R2 가 스티렌 유래의 아랄킬기인 에폭시아크릴레이트 수지.
  3. 하기 일반식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시아크릴레이트 수지의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00007

    (여기서, G 는 글리시딜기를 나타내고, R1 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내고, R2 는 하기 식 (a) 로 나타내는 아랄킬기를 나타내고, n 은 1 ∼ 20 의 수를 나타낸다. 또, p 는 0.1 ∼ 2.5 의 수를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure pat00008

    (여기서, R3 ∼ R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시아크릴레이트 수지에 다염기산 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 에폭시아크릴레이트 산무수물 부가체.
    [화학식 5]
    Figure pat00009

    (여기서, R1, R2, R6, n, p 는 일반식 (1) 과 동일한 의미이고, X 는 수소 또는 -OC-A(COOH)m 으로 나타내는 다염기산기를 나타내고, A 는 다염기산의 잔기이고, X 의 10 몰％ 이상은 그 다염기산기이다. m 은 1, 2 또는 3 을 나타낸다)
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시아크릴레이트 수지와 중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제 4 항에 기재된 에폭시아크릴레이트 산무수물 부가체와 중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제 4 항에 기재된 에폭시아크릴레이트 산무수물 부가체와 광중합 개시제를 함유하는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    추가로 에폭시 수지를 함유하는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물.
  9. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
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