TWI432900B - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物
本發明關於特別是對於活性能量線的感度優良、鹼顯像性良好、以及預備乾燥時的熱管理幅度寬廣的光阻墨用樹脂組成物。
就印刷配線板的阻焊劑圖案形成法而言，從硬化膜的耐藥品性或耐溶劑性優良之點看，廣泛使用鹼顯像方式，該鹼顯像方式中所使用的鹼顯像型光阻墨通常使用環氧樹脂與不飽和一元羧酸反應、再附加多元酸酐而得到的酸懸垂型環氧基乙烯酯化合物當作主劑。
近年來，作為該鹼顯像方式的阻焊劑圖案形成法中所採用的曝光系統，藉由雷射光的直接曝光方式(雷射直接成像方式)之提案係引人注目的。藉由雷射光的直接曝光方式，在與以往之藉由光罩圖案的UV曝光方式比較下，係具有可形成更高精度圖案的特徵，為在基板的小型化或高集積化方面非常有用的曝光方式。
然而，由雷射光所得到的曝光能量就相對於UV光而言係約1/10~1/100而非常小的，而在以往廣用的鹼顯像型光阻墨中係不能得到充分的硬化性。因此，要求一種可適應該雷射光的直接曝光方式之超高感度光阻墨。
再者，在藉由習知型式的光罩圖案以UV曝光方式來硬化的系統中，近年來由於生產線的高速化，而有減少阻焊劑圖案形成時的曝光能量之傾向，因此對於即使以低曝光能量也能展現優良硬化性的超高感度光阻墨係有高度需求。
如此，在受到高感度化需求的提升下，已知有例如使由環氧樹脂與不飽和一元羧酸和二元酸酐之反應而得到的酸懸垂型環氧基乙烯酯化合物，與甲基丙烯酸縮水甘油酯所代表的含環氧基的自由基聚合性不飽和單體進行反應，而在聚合物構造中導入更多的不飽和雙鍵，以謀求感光性樹脂的高感度化之技術(例如參照發明專利文獻1)。
然而，在使含環氧基的由基聚合性不飽和單體與酸懸垂型環氧基乙烯酯化合物進行反應以製造乙烯酯樹脂的情況中，由於該含環氧基的自由基聚合性不飽和單體與酸懸垂型環氧基乙烯酯化合物中的羧基進行反應，而消耗酸基，故無法避免鹼顯像性的降低。再者，於該乙烯酯樹脂中，以更超高感度化為目標，在增加含環氧基的自由基聚合性不飽和單體之附加量的情況中，當然會造成顯像速度的顯著降低下，使得預備乾燥時的熱管理幅度顯示變窄，而有麻煩。此處，預備乾燥時的熱管理幅度係指在將塗膜加熱乾燥後，使未曝光部分顯像時，該加熱乾燥的熱容許限度，即指在可維持顯像性的範圍內所容許的加熱乾燥條件之管理範圍。因此，於熱管理幅度窄的情況，在將鹼顯像型光阻墨塗佈到印刷配線板，將該溶劑去除使乾燥的過程中，超過該容許範圍的時間或溫度條件會開始將塗布膜的樹脂組成物硬化，使得在其後即使曝光、顯像也難以藉由顯像液來去除未曝光部分，因此不能充分乾燥，而使得顯像後也有溶劑殘存、膠黏性殘存之問題。
如此，就以往之由含環氧基的自由基聚合性不飽和單體與酸懸垂型環氧基乙烯酯化合物之反應所得到的類型之乙烯酯樹脂而言，鹼顯像性所必需要的酸價係與賦予感度的不飽和雙鍵之數目成為互相違背的關係，於為了實現近年所要求的上述超高感度化而增加含環氧基的自由基聚合性不飽和單體之改性量的情況中，有招致鹼顯像性的低下、預備乾燥時的熱管理幅度窄小化者。另一方面，於針對鹼顯像性及預備乾燥時的熱管理幅度之擴大而抑制該改性量的情況中，當然無法謀求近年所要求的超高感度化。
因此，在迄今為止的鹼顯像型光阻墨之領域中，可適應雷射光的直接曝光方式，即使以低曝光能量也能展現優良硬化性的超高感度性、與優良的顯像性及寬廣的熱管理幅度，係無法被兼備的，此為現狀。
[發明專利文獻1]特開平10－282665號公報(第3－5頁)
本發明所欲解決的問題係為提供一種鹼顯像型光阻墨用組成物，其可適應雷射光的直接曝光方式，而且兼備即使以低曝光能量也能展現優良硬化性的超高感度性、與優良的顯像性及寬廣的熱管理幅度，以及提供一種能給予鹼顯像型光阻墨用組成物該些特性的乙烯酯樹脂。
本案發明人等為了解決上述問題而專心致力地檢討，結果發現藉由使酸懸垂型環氧基乙烯酯化合物與含環氧基的自由基聚合性不飽和單體及多元酸酐進行反應，使乙烯酯樹脂的分子構造成為多段且高分枝狀構造，則可在鹼顯像時確保充分的酸價，可在分枝狀構造的末端導入高濃度的不飽和雙鍵，而顯著地提高該乙烯酯樹脂的感度，於是完成本發明。
即，本發明關於一種感光性樹脂組成物，其特徵為以含酸基的乙烯酯樹脂(A)及光聚合引發劑(B)當作必要成分，其中上述含酸基的乙烯酯樹脂(A)係為一種具有多分枝狀分子構造之含酸基的乙烯酯樹脂，其係藉由使芳香族系環氧樹脂(a1)與含自由基聚合性不飽和雙鍵的一元羧酸(a2)之反應生成物即環氧基乙烯酯樹脂(v1)、與多元酸酐(a3)進行反應，接著使此反應所形成的酸基與含自由基聚合性不飽和雙鍵的單環氧基化合物(a4)進行反應，再使藉由該反應所產生的2級羥基與多元酸酐(a3)進行反應而獲得，而且具有自由基聚合性不飽和雙鍵就相對於該含酸基的乙烯酯樹脂中之芳香環每1個而言，係成為1.75~3.5個的比例，且含有酸基以使得該含酸基的乙烯酯樹脂(A)之酸價成為在30~150mgKOH/g的範圍內。
再者，本發明關於一種新穎的乙烯酯樹脂，其特徵為係藉由使酚醛清漆型環氧樹脂與(甲基)丙烯酸或其之脂肪族環狀酯化合物改性物反應而成的環氧基乙烯酯樹脂、與多元酸酐(a3)進行反應，接著使該反應所形成的酸基與含自由基聚合性不飽和雙鍵的單環氧基化合物(a4)進行反應，再更使此反應所產生的2級羥基與多元酸酐(a3)進行反應而獲得的一種具有多分枝狀分子構造之含酸基的乙烯酯樹脂，而且相對於上述含酸基的乙烯酯樹脂中的芳香環每1個而言，具有1.75~3.5個自由基聚合性不飽和雙鍵(b4)，且含有酸基以使得該含酸基的乙烯酯樹脂(A)之酸價成為在30~150mgKOH/g的範圍內。
依照本發明，可提供一種鹼顯像型光阻墨用組成物，其可適應雷射光的直接曝光方式，而且兼備即使以低曝光能量也能展現優良硬化性的超高感度性、優良的顯像性及寬廣的熱管理幅度，以及提供一種能給予鹼顯像型光阻墨用組成物該些特性的乙烯酯樹脂。
因此，本發明的鹼顯像型光阻墨用組成物，由於對於活性能量線的感度優良，故可適應雷射光的直接曝光方式及生產性優良的省能量型硬化系統，而且由於鹼顯像性與預備乾燥時的熱管理幅度寬廣，故乾燥性良好，能給予熱硬化後所得的塗膜之密接性、耐焊熱性、耐藥品性、耐溶劑性等特性的平衡良好之硬化物。
 實施發明的最佳形態
本發明中所用之含酸基的乙烯酯樹脂(A)係採取使芳香族系環氧樹脂(a1)與含自由基聚合性不飽和雙鍵的一元羧酸(a2)進行反應而成為環氧基乙烯酯樹脂(v1)後，接著使該反應所生成的2級羥基與多元酸酐(a3)進行反應而形成酸基，然後使該酸基與含自由基聚合性不飽和雙鍵的單環氧基化合物(a4)進行反應，以在分子末端導入自由基聚合性不飽和雙鍵，接著使藉由該反應所生成的2級羥基更與多元酸酐(a3)進行反應，以在分子中形成新的酸基之分子構造。如此，由於上述環氧基乙烯酯樹脂(v1)中的2級羥基係成為分枝點，而繼續高分子量化，故酸基乙烯酯樹脂(A)係全體形成高分枝構造。
再者，以如上述的方法所形成的具有自由基聚合性不飽和雙鍵和酸基的多分枝構造之乙烯酯樹脂，進一步與含自由基聚合性不飽和雙鍵的單環氧基化合物(a4)進行反應，接著與多元酸酐(a3)進行，如此交互依順序地經過數次反應，可形成高次元之含酸基的乙烯酯樹脂。
因此，於上述環氧基乙烯酯樹脂(v1)中的末端不飽和雙鍵成為第一世代的自由基聚合性不飽和雙鍵之情況中，該樹脂中的2級羥基與多元酸酐(a3)進行反應，其次，於該多元酸酐(a3)進行開環，所生成的酸基與含自由基聚合性不飽和雙鍵的單環氧基化合物(a4)進行反應的情況中，藉由該含自由基聚合性不飽和雙鍵的單環氧基化合物(a4)而導入的不飽和雙鍵係成為第二世代的自由基聚合性不飽和雙鍵。再者，同樣作，於使樹脂中的2級羥基與多元酸酐(a3)進行反應，然後與含自由基聚合性不飽和雙鍵的單環氧基化合物(a4)進行反應的情況中，藉由該反應所導入的自由基聚合性不飽和雙鍵係成為第三世代的自由基聚合性不飽和雙鍵。
此處，芳香族系環氧樹脂(a1)係指在苯環或萘環等的芳香環中以縮水甘油氧基作核取代的構造之環氧樹脂，以這樣的環氧樹脂當作起始原料，最後所得到之含酸基的乙烯酯樹脂(A)經硬化時之硬化物係成為耐熱性、塗膜強度以及耐藥品性優良者。該芳香族系環氧樹脂(a1)具體地例如是苯酚－酚醛清漆樹脂、甲酚－酚醛清漆樹脂、鹵化苯酚－酚醛清漆樹脂、具有碳原子數2~4的烷基當作當作取代基的苯酚－酚醛清漆樹脂、萘酚－酚醛清漆樹脂等的酚醛清漆樹脂、與環氧氯丙烷、甲基環氧氯丙烷等反應而得到的酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚A、雙酚F、雙酚S、四溴雙酚A等的雙酚類與環氧氯丙烷、甲基環氧氯丙烷等反應而得到的雙酚類之二縮水甘油醚；上述雙酚類的二縮水甘油醚更經由雙酚A、雙酚F、雙酚S、四溴雙酚A等所高分子量化的雙酚型環氧樹脂；上述雙酚類的二縮水甘油醚經由羧基末端丁腈橡膠、羧基末端聚酯、二元酸等所高分子量化的改性雙酚型環氧樹脂；二羥基萘的二縮水甘油二醚、雙(2,7－二羥基萘基)甲烷的四縮水甘油醚等之萘系環氧樹脂；參酚甲烷、參甲酚甲烷等與環氧氯丙烷、甲基環氧氯丙烷等反應而得到的參酚甲烷型環氧樹脂；聯苯基二縮水甘油醚等。
於此等之中，從能有效率地增加一分子中的雙鍵數方面看，較佳為具有重複構造的多官能型環氧樹脂，從所得到的硬化物之耐熱性、耐藥品性良好的方面看，特佳為酚醛清漆型環氧樹脂。該酚醛清漆型環氧樹脂，從最後得到的分枝狀乙烯酯樹脂容易取得球狀構造、容易展現優良的感度、以及該分枝狀乙烯基乙烯酯樹脂的黏度係適度的低而在成為光阻墨時的作業性、預備乾燥時的乾燥性優良之點看，較佳為平均核體數4~11者。又，於酚醛清漆型環氧樹脂中，特別是從流動性與耐熱性之平衡優良的觀點看，較佳為苯酚－酚醛清漆樹脂、甲酚－酚醛清漆樹脂、具有碳原子數2~4的烷基當作當作取代基的苯酚－酚醛清漆樹脂。
又，上述芳香族系環氧樹脂(a1)的軟化點較佳係在50~105℃的範圍內，特別是從作為光阻墨使用時的預備乾燥時之乾燥性、或所得到的硬化物之耐熱性成為良好的觀點看，較佳係在65~100℃的範圍內。
上述含自由基聚合性不飽和雙鍵的一元羧酸(a2)，例如是(甲基)丙烯酸(a2－1)或是在1分子內具有2個以上酯鍵且在分子一末端具有羧基的不飽和化合物(a2－2)。從自由基聚合性不飽和雙鍵的濃度變高則感度變良好之點看，較佳係(甲基)丙烯酸(a2－1)。另一方面，後者之在1分子內具有2個以上酯鍵且在分子一未端具有羧基的不飽和化合物(a2－2)，從最後所得到之含酸基的乙烯酯樹脂之極性變高、鹼顯像性變良好之點看，係較佳的。作為該不飽和化合物(a2－2)，例如是使脂肪族聚酯多元醇與琥珀酸酐、馬來酸酐、四氫酞酸酐等的二元酸酐進行反應以得到半酯、使其與(甲基)丙烯酸反應而成的化合物，或下述構造式(1) (式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳原子數2~6的烴基，n表示1~6的整數)所表示的化合物。作為上述通式(1)所表示的化合物，例如是使(甲基)丙烯酸與ε－己內酯進行反應而分子伸長後的聚丙酯(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯酸二聚物。
於上述不飽和化合物(a2－2)中，特別是從鹼顯像性良好之點看，上述通式(1)所表示的化合物係較佳的，尤其在通式(1)中n為1至6的情況時，能賦予硬化物充分的柔軟性，而可適用於近年來需要延伸的撓性基板。
又，通式(1)所表示的且該通式(1)中的n為1至6的化合物，較佳係與(甲基)丙烯酸併用，此時，從前者：後者的莫耳比係在20：80~99：1的範圍內，使用最後所得到之含酸基的乙烯酯樹脂(A)當作光阻墨的情況之感度、顯像性、與預備乾燥時的乾燥性之平衡性優良的觀點來看，係較佳的。
其次，上述多元酸酐(a3)例如是馬來酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、十二基琥珀酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、3－甲基四氫酞酸酐、4－甲基四氫酞酸酐、3－甲基六氫酞酸酐、4－甲基六氫酞酸酐、3,4－二甲基四氫酞酸酐、4－(4－甲基－3－戊烯基)四氫酞酸酐、3－丁烯基－5,6－二甲基四氫酞酸酐、3,6－末端亞甲基－四氫酞酸酐、7－甲基－3,6－末端亞甲基四氫酞酸酐、二苯基酮四羧酸酐等的脂肪族酸酐類；酞酸酐、四氯酞酸酐、四溴酞酸酐、氯菌酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、二苯基酮四羧酸酐等的芳香物酸酐。
於此等之中，從含酸基的乙烯酯樹脂(A)的溶劑溶解性變良好之點看，較佳為四氫酞酸酐或六氫酞酸酐。又，從作為光阻墨使用時的熱管理幅度或鹼顯像性特別顯著優良之點看，較佳為琥珀酸酐。因此，於本發明中，多元酸酐(a3)較佳為併用琥珀酸酐與四氫酞酸酐或六氫酞酸酐，從合成含酸基的乙烯酯樹脂(A)時的最後階段之反應，衍生自琥珀酸酐的酸基係位於多段分子構造的最後段，使熱管理幅度或鹼顯像性的改善效果變顯著者之點看，係較佳的。
以上所詳述的芳香族系環氧樹脂(a1)與含自由基聚合性不飽和雙鍵的一元羧酸(a2)之反應所得到的環氧基乙烯酯樹脂(v1)，更與多元酸酐(a3)進行反應而得到之含酸基的乙烯酯樹脂(v2)，例如在使用酚醛清漆型環氧樹脂當作上述芳香族系環氧樹脂(a1)的情況，例如可由下述通式(2)所表示。
此處，於通式(2)中，R1 及R2 係通式(1)中同義，1係各自獨立地表示0~6的整數。R3 表示碳原子數2~10的直鏈酯肪族烴基或脂環型烴基，R4 表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~4的烷基，m表示0~9的整數。
又，於使用雙酚型環氧樹脂當作芳香族系環氧樹脂(a1)的情況中，含酸基的環氧基乙烯酯樹脂(v2)係可由下述通式(3)所表示。
此處，於通式(3)中，R1 及R2 係通式(1)中同義，1係各自獨立地表示0~6的整數。R3 表示碳原子數2~10的直鏈酯肪族烴基或脂環型烴基，R6 表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~4的烷基，p表示0~4的整數。
於此等之中，特別是在使用酚醛清漆型環氧樹脂當作上述芳香族系環氧樹脂(a1)的環氧基乙烯酯樹脂，尤其上述通式(2)所表示的酸懸垂型環氧基乙烯酯樹脂，從自由基聚合性不飽和雙鍵量可更多地導入聚合物構造中、最後所得到之含酸基的乙烯酯樹脂(A)之感度變良好之點看，係較佳的。
上述酸基乙烯酯樹脂(v2)係接著與含自由基聚合性不飽和雙鍵的單環氧基化合物(a4)、然後與多元酸酐(a3)依順序進行反應，而形成分枝構造的第二世代、以及形成三世代以上的雙鍵，而成為含酸基的乙烯酯樹脂(A)。於本發明中，含酸基的乙烯酯樹脂(A)由於取得那樣的多分枝構造，故兼備超高感度性、優良的顯像性和寬廣的熱管理幅度。
如以上地作，在含酸基的乙烯酯樹脂(A)中所導入的自由基聚合性不飽和雙鍵之總數，就相對於如上述之含酸基的乙烯酯樹脂(A)中的芳香環每1個而言，係使自由基聚合性不飽和雙鍵成為1.75~3.5個的比例。於本發明中，與以往之含酸基的乙烯酯樹脂比較下，由於較多的自由基聚合性不飽和雙鍵被導入樹脂構造中，故展現極優良的超高感度性。此處，相對於芳香環每1個而言自由基聚合性不飽和雙鍵的數目，係指將該自由基聚合性不飽和雙鍵的總數除以構成該樹脂(A)的總芳香環數而得之值。再者，於上述含自由基聚合性不飽和雙鍵的一元羧酸(a2)與含自由基聚合性不飽和雙鍵的單環氧基化合物(a4)在當量以下進行反應的情況中，可以它們的投入總莫耳數當作自由基聚合性不飽和雙鍵的總數來計算。因此，例如若使用酚醛清漆型環氧樹脂當作上述芳香族系環氧樹脂(a1)，則意味構成該酚醛清漆樹脂的苯環或萘環每1個的自由基聚合性不飽和雙鍵之數個。例如，於使用上述通式(2)所表示者當作含酸基的環氧基乙烯酯樹脂(v2)之情況中，係為最後所得到之含酸基的乙烯酯樹脂(A)中之自由基聚合性不飽和雙鍵的總數除以[m＋2]之值。另一方面，於使用雙酚型環氧樹脂當作上述芳香族系環氧樹脂(a1)之情況中，例如於使用上述通式(3)所表示者當作含酸基的環氧基乙烯酯樹脂(v2)之情況中，由雙酚的重複單位中有2個芳香環，故係為自由基聚合性不飽和雙鍵的總數除以[2p＋2]之值。
如此，本發明中的「相對於芳香環每1個而，自由基聚合性不飽和雙鍵係成為1.75~3.5個的比例」係意味在與含酸基的乙烯酯樹脂(A)之分子的大小比較下，有較多的自由基聚合性不飽和雙鍵含於分子構造內。另一方面，相對於芳香環每1個，若含有自由基聚合性不飽和雙鍵超過3.5個的比例時，則起因於芳香族骨架所達成的硬化塗膜之耐熱性、塗膜硬度及耐藥品性係不能被得到。從這樣的觀點看，特別是要實現優良的超高感度性時，相對於含酸基的乙烯酯樹脂中之芳香環每1個而言，自由基聚合性不飽和雙鍵的數目較佳係成為2.0~3.5個的比例。
又，從實現優良的顯像性及寬廣的熱管理幅度之點來看，該含酸基的乙烯酯樹脂(A)之酸價係30~150mgKOH/g，特佳為40~120mgKOH/g。
上述含酸基的乙烯酯樹脂(A)之具體構造可根據上述的芳香族系環氧樹脂(a1)、含自由基聚合性不飽和雙鍵的一元羧酸(a2)、多元酸酐(a3)、及含自由基聚合性不飽和雙鍵的單環氧基化合物(a4)之種類、以及它們的反應順序作種種的選擇。
例如，於使用酚醛清漆型環氧樹脂當作上述芳香族系環氧樹脂(a1)及使用甲基丙烯酸縮水甘油酯當作含自由基聚合性不飽和雙鍵的單環氧基化合物(a4)之情況中，具有第二世代之前的自由基聚合性不飽和雙鍵、且相對於含酸基的乙烯酯樹脂(A)中的芳香環每1個而言具有自由基聚合性不飽和雙鍵成為2個的比例者係之理論構造係可由下述通式(4)所表示。
又再者，作為具有第三世代的雙鍵者，例如在末端雙鍵數成為3的情況中，其之理論構造係可由下述通式(5)所表示。
此處，於上述通式(4)及(5)中，R1 及R2 係與通式(1)中同義，1係各自獨立地表示0~6的整數。R3 表示碳原子數2~10的直鏈酯肪族烴基或脂環型烴基，R4 表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~4的烷基，m表示0~9的整數。
又，於使用雙酚型環氧樹脂當作芳香族系環氧樹脂(a1)的情況中，作為含自由基聚合性不飽和雙鍵的單環氧基化合物(a4)，係使用甲基丙烯酸縮水甘油酯，於此情況下，作為具有第二世代的雙鍵者之例子，例如是下述通式(5)所表示的理論構造式。
再者，於通式(6)中，p表示整數，其之值可就相對於含酸基的乙烯酯樹脂(A)中之芳香環每1個而言，以使自由基聚合性不飽和雙鍵成為1.75~3.5個的比例含有之方式，作適當的選擇。
又，作為具有第三世代的雙鍵者之例子，例如是由下述通式(7)所表示的理論構造式。再者，於通式(6)中，p表示整數，其之值可就相對於含酸基的乙烯酯樹脂(A)中之芳香環每1個而言，以使自由基聚合性不飽和雙鍵成為1.75~3.5個的比例含有之方式，作適當的選擇。
於以上詳述的含酸基的乙烯酯樹脂(A)之中，使用如上述的酚醛清漆型環氧樹脂當作芳香族系環氧樹脂(a1)者，係可謀求自由基聚合性不飽和雙鍵之活性優良的超高感度化，而且從耐熱性或耐藥品性優良之點看係較佳的，因此含酸基的乙烯酯樹脂(A)係為本發明的新穎化合物，較佳為其特徵係為藉由酚醛清漆型環氧樹脂與(甲基)丙烯酸或其之脂肪族環狀酯化合物改性物反應，接著使該反應所產生的2級羥基與多元酸酐(a3)進行反應而獲得的酸懸垂型環氧基乙烯酯樹脂、與含自由基聚合性不飽和雙鍵的單環氧基化合物(a4)及多元酸酐(a3)而得到之含酸基的乙烯酯樹脂，而且相對於該含酸基的乙烯酯樹脂中的芳香環每1個而言，具有1.75~3.5個自由基聚合性不飽和雙鍵，且酸基係為使得該含酸基的乙烯酯樹脂(A)之酸價成為在30~150mgKOH/g的比例。
要製造以上詳述的含酸基的乙烯酯樹脂(A)，具體地可藉由以下的方法1或2來進行。
首先，方法1包括：步驟1：使芳香族系環氧樹脂(a1)與上述含自由基聚合性不飽和雙鍵的一元羧酸(a2)，在視需要的酯化觸媒之存在下進行反應，以得到環氧基乙烯酯樹脂(v1)的步驟，步驟2：使所得到的環氧基乙烯酯樹脂(v1)與多元酸酐(a3)反應，以得酸基以懸垂狀鍵結之含酸基的乙烯酯樹脂(v2)之步驟，步驟3：使含酸基的乙烯酯樹脂(v2)中的酸基與含環氧基的自由基聚合性不飽和單體(a2)反應，以得到更導入有自由基聚合性不飽和基的乙烯酯化合物(v3)之步驟，及步驟4：使步驟3所得到的乙烯酯樹脂(v3)中之二級羥基再與多元酸酐(a3)反應，以得到目的之含酸基的乙烯酯樹脂(A)的步驟。
即，首先在步驟1中使上述芳香族系環氧樹脂(a1)與上述含自由基聚合性不飽和雙鍵的一元羧酸(a2)在視需要的酯化觸媒之存在下進行反應，以得到環氧基乙烯酯樹脂(v1)。在這種情況下，芳香族系環氧樹脂(a1)與含自由基聚合性不飽和雙鍵的一元羧酸(a2)之反應比例，通常就相對於芳香族系環氧樹脂(a1)的環氧基1莫耳而言，較佳為使含自由基聚合性不飽和雙鍵的一元羧酸(a2)成為0.8~1.1莫耳的比例。即，使含自由基聚合性不飽和雙鍵的一元羧酸(a2)在上述比率為0.8莫耳以上的範圍內進行反應，而在下一步驟中可抑制與多元酸酐(a3)的反應時之膠化，而且藉由在1.1莫耳以下的範圍內進行反應，使用最後所得到的含酸基的乙烯酯樹脂(A)當作光阻墨時，則成為預備乾燥時的乾燥性、或硬化物的耐熱性、耐藥品性、耐鍍敷性等良好者。從此等性能平衡性優良、而且對於活性能量線的感度或樹脂組成物的儲存安定性優良之點看，該比例更佳係在0.90~1.05莫耳的範圍內。
此處所能使用酯化觸媒例如是三乙胺、N,N－二甲基苄胺、N,N－二甲基苯胺、2,4,6－參(二甲基胺基甲基)酚、二氮雜雙環辛烷等的3級胺類；三甲基苄基銨氯化物、甲基三乙基銨氯化物等的4級銨鹽類；三苯膦、三丁基膦等的膦類；2－甲基咪唑、1,2－二甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑等的咪唑類；三苯銻。
又，於該步驟1中的反應中使用稀釋劑係能降低系內黏度，故係較宜的。此處所能使用的稀釋劑例如是乙基甲基酮、環己酮等的酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烴類；二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等的二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁基溶纖劑醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯等的酯類；辛烷、癸烷等的脂肪族烴、石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑腦等的石油系溶劑等的有機溶劑類等。於此等之中，特別是從反應時的操作性良好、作為光阻墨使用時的乾燥速度優良點看，較佳為丙二醇單甲基醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯的單獨使用、丙二醇單甲醚醋酸酯與酮類的併用、或二乙二醇單乙醚醋酸酯與石油系溶劑的併用。
又，於步驟1的反應中，從反應中的膠化抑制之點看，較宜使用聚合抑制劑，該聚合抑制劑例如是氫醌、甲基氫醌、第三丁基氫醌、甲氧基醌、甲苯氫醌、甲苯醌、1,4－萘醌、啡噻、二第三丁基羥基甲苯、N－亞硝基苯基羥基胺的鋁鹽等。
步驟1的反應溫度係不論酯化觸媒的添加時期為何，而可在60~130℃的範圍作選擇。特別地，為了抑制所得到的反應物之增黏，較佳為儘可能地抑制反應初期的副反應，因此反應溫度較佳係在比較低溫範圍的60~110℃。又，步驟1的總反應時間亦隨著規模而不同，但較佳為5~40小時。
於步驟1中，酯化觸媒係可在芳香族系環氧樹脂(a1)與含自由基聚合性不飽和雙鍵的一元羧酸(a2)之反應時一併添加，但較佳為在添加一部分的酯化觸媒以進行反應後，再將酯化觸媒作多段地添加之方法，此可抑制副反應，同時縮短反應時間。一次添加和二次添加時所使用的觸媒量係沒有特別的限定，但是較佳為一次添加總觸媒量的50~90重量%，二次添加剩餘者。
其次，使所得到的環氧基乙烯酯樹脂(v1)與多元酸酐(a3)反應，以得酸基以懸垂狀鍵結之含酸基的乙烯酯樹脂(v2)(步驟2)。
在此情況下，多元酸酐(a3)的反應莫耳數係沒有特別的限定，但是從該反應中的膠化防止之方面看，較佳為就相對於環氧基乙烯酯樹脂(v1)的二級羥基1.0莫耳而言，多元酸酐(a3)的酸酐基係成為0.75~1.0莫耳的比例。
於步驟2的反應結束後，若多元酸酐(a3)殘留在系統內的時，則在其後的製造步驟或製品化時有發生膠化的可能性，因此、步驟2的反應必須充分進行，其之反應溫度較佳為在60~130℃的範圍，反應時間較佳為在1~10小時的範圍內。
其次，使含酸基的乙烯酯樹脂(v2)中之羧基與含環氧基的自由基聚合性不飽和單體(a2)反應，以得到更導入有自由基聚合性不飽和基的乙烯酯化合物(v3)(步驟3)。
於此情況下，相對於含酸基的乙烯酯樹脂(v2)中的芳香環所鍵結的2－氧化丙烯基1.0莫耳，較佳為使含環氧基的自由基聚合性不飽和單體(a2)成為0.75~1.0莫耳的量進行反應。而且，於使用通式(3)所代表的雙酚型者當作含酸基的乙烯酯樹脂(v2)之情況，相對於含酸基的乙烯酯樹脂(v2)中的芳香環所鍵結的2－氧化丙烯基1.0莫耳，較佳成為0.8~1.0莫耳的比例。
該反應中的反應溫度較佳係在90~130℃的範圍內，反應時間較佳係在1~10小時的範圍內。
其次，使步驟3所得到的乙烯酯樹脂(v3)中之二級羥基再與多元酸酐(a3)反應，可得到目的之含酸基的乙烯酯樹脂(A)(步驟4)。該反應中的多元酸酐(a3)之比例，就相對於乙烯酯樹脂(v3)中的芳香環所鍵結的2－氧化丙烯基1莫耳而言，較佳為成為0.1~0.9莫耳的比例。又，該反應中的反應溫度係沒有特別的限制，但較佳在90~130℃的範圍內，反應時間較佳係在1~10小時的範圍內。
於本發明中，經過上述的步驟3及步驟4，而且更重複進行此等反應，而在最後形成多元酸酐(a3)與含環氧基的自由基聚合性不飽和單體(a4)之交互反應成的分子構造。
又，如上述，於上述步驟2使用多元酸酐(a3)當作四氫酞酸酐或六氫酞酸酐、且於上述步驟4中使用多元酸酐(a3)當作琥珀酸酐的情況，係能賦予含酸基的乙烯酯樹脂(A)優良的溶劑溶解性，同時使衍生自琥珀酸酐的酸基係位於多段分子構造的最後段，熱管理幅度或鹼顯像性的改善效果成為顯著者。
以上詳述的方法1，從反應的控制容易且聚合物構造的設計自由度變高之點看，係較佳的另一方面，方法2係為將上述方法1的步驟1所得到的環氧基乙烯酯樹脂(v1)與含環氧基的自由基聚合性不飽和單體(a2)和多元酸酐(a3)一併投入使反應的方法。該方法2由於可容易將第三世代以上的雙鍵導入含酸基的乙烯酯樹脂構造中，故係較佳的。
於方法2中，環氧基乙烯酯樹脂(v1)與含環氧基的自由基聚合性不飽和單體(a2)和多元酸酐(a3)之反應比率，具體地就相對於環氧基乙烯酯樹脂(v1)中的2級羥基1.0莫耳而言，較佳係使含環氧基的自由基聚合性不飽和單體(a2)成為在0.75~2.5莫耳的範圍內，使多元酸酐(a3)的酸酐基在0.75~3.5莫耳的範圍內。而且，於使用雙酚型者當作含酸基的乙烯酯樹脂(v1)之情況，相對於環氧基乙烯酯樹脂(v1)中的芳香環所鍵結的2－氧化丙烯基1.0莫耳，較佳成為0.8~1.0莫耳的比例。
再者，從鹼顯像性之點看，較佳為使從相對於環氧基乙烯酯樹脂(v1)中的2級羥基1.0莫耳而言多元酸酐(a3)之酸酐基的莫耳數，減去相對於該2級羥基1.0莫耳而言含自由基聚合性不飽和雙鍵的單環氧基化合物(a4)的莫耳數，而得到之值成為0.4~0.95的比例，進行反應而得到的樹脂。
該情況下的反應溫度係沒有特別的限制，但較佳為在90~130℃的範圍內，反應時間較佳為在4~24小時的範圍內。
又，於本發明中，不按照上述方法1或方法2，亦可例如對經由上述步驟1及步驟2所得到之含酸基的乙烯酯樹脂(v2)，將指定量多元酸酐(a3)及含環氧基的自由基聚合性不飽和單體(a2)一併投入以進行反應之方法。在這種情況下，多元酸酐(a3)的使用量就相對於該含酸基的乙烯酯樹脂(v2)中的芳香環所鍵結合的2－氧化丙烯基1莫耳而言，多元酸酐(a3)的酸酐基係成為1.0~4.0莫耳的比例，而且含環氧基的自由基聚合性不飽和單體(a2)之使用量，就相對於該2－氧化丙烯基1莫耳而言，係成為0.75~2.5莫耳的比例，此從感度或顯像性之點看係較佳的。又再者，較佳為使從相對於該2－氧化丙烯基1莫耳而言多元酸酐(a3)的酸酐基之莫耳數，減去相對於該2－氧化丙烯基1莫耳而言含自由基聚合性不飽和雙鍵的單環氧基化合物(a4)之莫耳數，而得到之值成為0.4~0.95的比例進行反應，此從顯像性之點看係較佳的。
如此所合成之含酸基的乙烯酯樹脂(A)，由於從含環氧基的自由基聚合性不飽和單體(a4)所衍生的自由基聚合性不飽和雙鍵係多數配置在分子的末端部分，故成為立體構造的具有高活性能量線感度者。再者，具有如此構造的樹脂，當與習知的環氧基乙烯酯樹脂比較下，以懸垂狀鍵結的酸基之含有率係高的，相對地從芳香族系環氧樹脂所衍生的氯離子濃度係變低，而成為耐久性試驗等時的絕緣可靠性亦優良者。
其次，本發明中所使用的光聚合引發劑(B)，例如是苯乙酮、2,2－二乙氧基－2－苯基苯乙酮、對二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基丙－1－酮、2－苄基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁酮－1等的苯乙酮類；二苯甲酮、2－氯二苯甲酮、p,p－雙二乙基胺基二苯甲酮、p,p－雙二乙基胺基二苯甲酮、4－苯甲醯基－4’－甲基二苯基硫化物等的二苯甲酮類；苄基、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丁基醚等的苯偶姻醚類；苄基二甲基縮酮等的縮酮類；噻噸酮、2－氯噻噸酮、2,4－二乙基噻噸酮、2－異丙基噻噸酮等的噻噸酮類；蒽醌、2,4,5－三芳基咪唑二聚物、2,4,6－參－S－三、2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。於此點之中，較佳為反應性高的2’－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基丙－1－酮或2－苄基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁酮－1。此等之光聚合引發劑(B)可單獨地或以2種以上的組合來使用。
上述光聚合引發劑(B)的配含量，就相對於含酸基的乙烯酯樹脂(A)100重量份而言，一般較佳為在0.5~50重量份的範圍內。即，在0.5重量份以上時，含酸基的乙烯酯樹脂(A)的光硬化反應係良好地進行，而若在50重量份以下，則硬化物的機械物性變良好。對於活性能量線的感度，從硬化物的機械物性等優良之點看，光聚合引發劑(B)的更佳配合量就相對於含酸基的乙烯酯樹脂(A)100重量份而言，較佳係在2~30重量份的範圍內。
於本發明的感光性樹脂組成物中，可配合熱反應性硬化劑(C)、稀釋劑(D)。特地，在使用作為光阻墨用樹脂組成物時，較佳為配合熱反應性硬化劑(C)及稀釋劑(D)。
作為上述熱反應性硬化劑(C)，例如是環氧樹脂、丁氧基化蜜胺樹脂、甲氧基化蜜胺樹脂、或苯并胍胺系共縮合樹脂等的胺基樹脂。於此等之中，特別是從熱硬化後的耐熱性及耐溶劑性變良好之點看，環氧樹脂係較適合的。該環氧樹脂例如是雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚－酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂、脂環型環氧樹脂、參酚甲烷型環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、參(2,3－環氧基丙基)異氰尿酸酯、二苯基二縮水甘油醚、四甲基二苯基二縮水甘油醚、含唑啉酮環的環氧樹脂等。
於此等之中，從用作為光阻墨時的熱管理幅度或熱硬化後的硬化物之耐熱性等優良的方面看，較佳為甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂、含唑啉酮環的環氧樹脂。從用作為光阻墨時的感度、反應性優良的方面看，較佳為使用雙酚A型環氧樹脂或參(2,3－環氧基丙基)異氰尿酸酯。此等樹脂可配合用途而單獨地或以2種以上的組合被使用。
上述含唑啉酮環的環氧樹脂係沒有特別的限制，例如可為多官能型環氧樹脂與芳香族單異氰酸酯類之反應所得到的環氧樹脂等。
又，作為熱反應性硬化劑(C)，於使用上述環氧樹脂的情況中，較佳為使用硬化促進劑。作為硬化促進劑，例如是蜜胺衍生物、咪唑衍生物、氰胍、苯酚衍生物等的各種環氧樹脂用硬化促進劑等。
熱反應性硬化劑(C)的配合量，就相對於上述含酸基的乙烯酯樹脂(A)100重量份而言，較佳係5~40重量份。即，藉由使用5重量份以上，可使最後所得到的硬化物之耐熱性、耐溶劑性、耐酸性、密接性等諸物性變優良者，而且可得到在絕緣抵抗等的電氣特性有充分性能者。另一方面，藉由使成為40重量份以下，則成為對於活性能量線的感度優良、作為光阻墨用時的感光性、顯像性優良者。
上述稀釋劑(D)係沒有特別的限定，例如可為乙基甲基酮、環己酮等的酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烴類；甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二乙基醚等的二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁基溶纖劑醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯等的酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇類；辛烷、癸烷等的脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑腦等的石油系溶劑等的有機溶劑、或2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、N－乙烯基吡咯啶酮、N－乙烯基己內醯胺、丙烯醯基嗎啉、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N,N－二甲基丙烯醯胺、蜜胺(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、己二醇、三羥甲基丙烷、異戊四醇貳三羥甲基丙烷、二異戊四醇、參羥乙基異氰尿酸酯等的多價醇、或此等的環氧乙烷、環氧丙烷加成物的多價(甲基)丙烯酸酯類等的光聚合性反應性稀釋劑等。於此等之中，從用作光阻墨時的預備乾燥後之平滑性變良好之點看，較佳為酯類的單獨使用、酯類與石油系溶劑的併用物，更佳為這些與光聚合性反應性稀釋劑的併用物。於上述酯類之中，較佳為使用丙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯。
稀釋劑(D)係可單獨地或以2種以上的混合物來使用，其之配合量就相對於每100重量份含酸基的乙烯酯樹脂(A)而言，較佳係30~300重量份，特佳50~200重量份。
為了使本發明的感光性樹脂組成物成為光阻墨用樹脂組成物，可藉由混合上述含酸基的乙烯酯樹脂(A)、光聚合引發劑(B)、熱反應性硬化劑(C)及稀釋劑(D)，以三輥或自轉公轉型攪拌機等的手段使均勻混合而得。
此處，含酸基的乙烯酯樹脂(A)之配合量係沒有特別的限制，但從光阻墨的感度、預備乾燥後的乾燥性之改善效果變良好、以及熱硬化後所得到的塗膜之耐熱性、耐溶劑性優良之點看，在光阻墨用樹脂組成物中較佳為10~70重量%，特佳為在30~60重量%的範圍內。
於本發明的感光性樹脂組成物中，可使用以下所示之該技術領域中所常用的顏料、填充劑、添加劑等。例如，喹吖啶酮系、偶氮系、酞花青系等的有機顏料；氧化鈦、金屬箔狀顏料、防錆顏料等的無機顏料；硫酸鋇、碳酸鈣、球狀熔融矽石、破碎狀熔融矽石、結晶矽石、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁、碳黑、滑石、黏土等的填充劑；受阻胺系、苯并三唑系、二苯甲酮系等的紫外線吸收劑；受阻酚系、磷系、硫系、醯肼系等的抗氧化劑；矽烷、鈦系等的偶合劑；氟系界面活性劑等的均平劑；矽溶膠(Aerosil)等的流變控制劑；顏料分散劑：防塗刷困難劑；消泡劑等的添加劑等。而且視需要可含有玻璃繊維、玻璃布、碳繊維等的強化材材料。又，視需要亦可添加難燃性賦予劑。該難燃賦予劑可使用各式各樣者，例如可為十溴二苯基醚、四溴雙酚A等的鹵素化合物；紅磷或各種磷酸酯化合物等的含磷原子之化合物；蜜胺或其衍生物等之含氮原子的化合物；氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、硼酸鈣等的無機系難燃化合物。
如此所得到的感光性樹脂組成物係可藉由紫外線或電子線等的活性能量線之照射，而得到硬化物，其之使用方法或用途並沒有任何的限制。特別地在作為光阻墨用樹脂組成物時，例如可藉由網版印刷、廉幕塗覆法、輥塗法法、旋塗法、浸塗法等，在印刷基板上塗佈10~150μm(液膜厚)的厚度後，於60~90℃預備乾燥15~90分鐘，以使有機溶劑等的揮發份被揮發(亦有重複數次塗佈和預備乾燥步驟使積層的情況)，在該乾燥塗膜上密接所欲的光罩圖案之負膜，從其上方照射紫外線或電子線等的放射線以進行曝光(或是亦可使用雷射光等直接對圖案曝光，於此情況下光罩圖案係不必要的)，然後以稀鹼水溶液當作顯像液，進行顯像以去除非曝光區域的塗膜，曝光部分的塗膜由於被光硬，故未被去除而殘留著，可形成圖案。於此情況下的稀鹼水溶液通常為0.5~5重量%的碳酸鈉水溶液或氫氧化鈉水溶液，但亦可使用其它鹼溶液。其次，藉由在130~160℃以20~90分鐘熱風乾燥機等使熱硬化，可得到耐熱性、耐溶劑性等優良的硬化塗膜。
上述樹脂組成物，例如較佳為使用於印刷配線板等的電路基板之阻焊劑、層間絕緣層、液晶彩色濾光片用的光阻材料，如頂塗層、液晶用間隔物、彩色濾光片用顏料光阻、黑色矩陣用光阻等。
實施例
以下藉由實施例來更具體說明本發明。於例子中，份及%若沒有事先指明，則係以質量為基準。
以下實施例及表中所記載之相對於含酸基的乙烯酯樹脂(A)每一分子而言自由基聚合性不飽和雙鍵數係為芳香族系環氧樹脂(a1)的芳香環總數、不飽和一元酸及含環氧基的不飽和單體之投入莫耳數的計算值。又，自由基聚合性不飽和雙鍵數係可採用由以下所示的GPC測定所算出的數量平均分子量，及由雙鍵當量的測定值等來實測相對於含酸基的乙烯酯樹脂(A)每一分子而言自由基聚合性不飽和雙鍵數之方法。
以下顯示數量平均分子量測定時的凝膠滲透層析術(GPC)之分析條件。
GPC裝置：HLC－8220(東曹股份有限公司製)管柱：TSG－GUARDCOLUMN＋TSG－GEL G2000HXL×2支＋TSG－GEL G3000HXL＋TSG－GEL G4000HXL(皆為東曹股份有限公司製)溶劑：四氫呋喃1毫升/分鐘偵檢器：RI偵檢器
實施例1 [含有含酸基的乙烯酯樹脂(A)之樹脂溶液(A－1)的調製]
於1923克二乙二醇單乙醚醋酸酯中，投入2140克(縮水甘油基數(芳香環總數)：10.0莫耳)鄰甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂[大日本油墨化學工業股份有限公司製,EPICLONN－695,軟化點95℃,環氧當量214,平均官能基數7.6]、720克(10.0莫耳)丙烯酸及2.9克氫醌，在100℃加熱攪拌，使均勻溶解。接著，將8.6克三苯膦投入，加熱到110℃反應2小時後，再追加2.3克三苯膦，升溫到120℃，再進行反應12小時。於所得到的反應液中，投入1923克芳香族系烴(Solvesso 150)、1368克(9.0莫耳)四氫酞酸酐，在110℃進行反應4小時。再者，於所得到的反應液中，投入1136克(8.0莫耳)甲基丙烯酸縮水甘油酯，在115℃進行反應4小時。其次，於所得到的反應液中，投入912克(6.0莫耳)四氫酞酸酐，在115℃進行反應4小時，以得到固體成分酸價70mgKOH/g、固體成分62%的樹脂溶液。以其當作樹脂溶液A－1。
實施例2 [含有含酸基的乙烯酯樹脂(A)之樹脂溶液(A－2)的調製]
於197克二乙二醇單乙醚醋酸酯中，投入214克(縮水甘油基數(芳香環總數)：1.0莫耳)鄰甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON N－695」、72克(1.0莫耳)丙烯酸及0.29克氫醌，在100℃加熱攪拌，使均勻溶解。接著，將0.86克三苯膦投入，加熱到110℃反應2小時後，再追加0.23克三苯膦，升溫到120℃，再進行反應12小時。於所得到的反應液中，投入197克Solvesso 150、144克(0.95莫耳)四氫酞酸酐，在110℃進行反應4小時。再者，於所得到的反應液中，投入121克(0.85莫耳)甲基丙烯酸縮水甘油酯，在115℃進行反應4小時。其次，於所得到的反應液中，投入91.2克(0.6莫耳)四氫酞酸酐，在115℃進行反應4小時，以得到固體成分酸價64mgKOH/g、固體成分62%的樹脂溶液。以其當作樹脂溶液A－2。
實施例3 [含有含酸基的乙烯酯樹脂(A)之樹脂溶液(A－3)的調製]
於213克二乙二醇單乙醚醋酸酯中，投入214克(縮水甘油基數(芳香環總數)：1.0莫耳)鄰甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON N－695」、72克(1.0莫耳)丙烯酸及0.29克氫醌，在100℃加熱攪拌，使均勻溶解。接著，將0.86克三苯膦投入，加熱到110℃反應2小時後，再追加0.23克三苯膦，升溫到120℃，再進行反應12小時。於所得到的反應液中，投入213克Solvesso 150、274克(1.8莫耳)四氫酞酸酐、135克(0.95莫耳)甲基丙烯酸縮水甘油酯，在115℃進行反應8小時反應，以得到固體成分酸價71mgKOH/g、固體成分62%的樹脂溶液。以其當作樹脂溶液A－3。
實施例4 [含有含酸基的乙烯酯樹脂(A)之樹脂溶液(A－4)的調製]
於258克二乙二醇單乙醚醋酸酯中，投入214克(縮水甘油基數(芳香環總數)：1.0莫耳)鄰甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON N－695」、72克(1.0莫耳)丙烯酸及0.29克氫醌，在100℃加熱攪拌，使均勻溶解。接著，將0.86克三苯膦投入，加熱到110℃反應2小時後，再追加0.23克三苯膦，升溫到120℃，再進行反應12小時。於所得到的反應液中，投入258克Solvesso 150、357克(2.35莫耳)四氫酞酸酐、199克(1.4莫耳)甲基丙烯酸縮水甘油酯，在115℃進行反應8小時反應，以得固體成分酸價65mgKOH/g、固體成分62%的樹脂溶液。以其當作樹脂溶液A－4。
實施例5 [含有含酸基的乙烯酯樹脂(A)之樹脂溶液(A－5)的調製]
於1828克二乙二醇單乙醚醋酸酯中，投入2140克(縮水甘油基數(芳香環總數)：10.0莫耳)鄰甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON N－695」、720克(10.0莫耳)丙烯酸及2.9克氫醌，在100℃加熱攪拌，使均勻溶解。接著，將8.6克三苯膦投入，加熱到110℃反應2小時後，再追加2.3克三苯膦，升溫到120℃，再進行反應12小時。於所得到的反應液中，投入1828克Solvesso 150、1368克(9.0莫耳)四氫酞酸酐，在110℃進行反應4小時。再者，於所得到的反應液中，投入1136克(8.0莫耳)甲基丙烯酸縮水甘油酯，在115℃進行反應4小時。其次，於所得到的反應液中，投入600克(6.0莫耳)琥珀酸酐，在115℃進行反應4小時，以得到固體成分酸價71mgKOH/g、固體成分62%的樹脂溶液。以其當作樹脂溶液A－5。
實施例6 [含有含酸基的乙烯酯樹脂(A)之樹脂溶液(A－6)的調製]
於186克二乙二醇單乙醚醋酸酯中，投入214克(縮水甘油基數(芳香環總數)：1.0莫耳)鄰甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON N－695」、72克(1.0莫耳)丙烯酸及0.29克氫醌，在100℃加熱攪拌，使均勻溶解。接著，將0.86克三苯膦投入，加熱到110℃反應2小時後，再追加0.23克三苯膦，升溫到120℃，再進行反應12小時。於所得到的反應液中，投入186克Solvesso 150、137克(0.9莫耳)四氫酞酸酐，在110℃進行反應4小時。再者，於所得到的反應液中，投入121克(0.85莫耳)甲基丙烯酸縮水甘油酯，在115℃進行反應4小時。其次，於所得到的反應液中，投入65.0克(0.65莫耳)琥珀酸酐，在115℃進行反應4小時，以得固體成分酸價67mgKOH/g、固體成分62%樹脂溶液。以其當作樹脂溶液A－6。
實施例7 [含有含酸基的乙烯酯樹脂(A)之樹脂溶液(A－7)的調製]
於200克二乙二醇單乙醚醋酸酯中，投入214克(縮水甘油基數(芳香環總數)：1.0莫耳)鄰甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON N－695」、72克(1.0莫耳)丙烯酸及0.29克氫醌，在100℃加熱攪拌，使均勻溶解。接著，將0.86克三苯膦投入，加熱到110℃反應2小時後，再追加0.23克三苯膦，升溫到120℃，再進行反應12小時。於所得到的反應液中，投入200克Solvesso 150、152克(1.0莫耳)四氫酞酸酐、80.0克(0.8莫耳)琥珀酸酐、135克(0.95莫耳)甲基丙烯酸縮水甘油酯，在115℃進行反應8小時反應，以得到固體成分酸價76mgKOH/g、固體成分62%的樹脂溶液。以其當作樹脂溶液A－7。
實施例8 [含有含酸基的乙烯酯樹脂(A)之樹脂溶液(A－8)的調製]
於243克二乙二醇單乙醚醋酸酯，投入214克(縮水甘油基數(芳香環總數)：1.0莫耳)鄰甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON N－695」、72克(1.0莫耳)丙烯酸及0.29克氫醌在100℃加熱攪拌，使均勻溶解。接著，將0.86克三苯膦投入，加熱到110℃反應2小時後，再追加0.23克三苯膦，升溫到120℃，再進行反應12小時。於所得到的反應液中，投入243克Solvesso 150、213克(1.4莫耳)四氫酞酸酐、95.0克(0.95莫耳)琥珀酸酐、199克(1.4莫耳)甲基丙烯酸縮水甘油酯，在115℃進行反應8小時反應，以得到固體成分酸價69mgKOH/g、固體成分62%的樹脂溶液。以其當作樹脂溶液A－8。
(表中的原料組成係表示莫耳比，而且各縮寫符略號的內容係如下述。
N695：鄰甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂[大日本油墨化學工業股份有限公司製,EPICLON N－695,軟化點95℃,環氧當量214,平均官能基數7.6]AA：丙烯酸M5300：ε－己內酯2莫耳改性丙烯酸[東亞合成化學工業股份有限公司製,Aronix M－5300,分子量300]THPAI：步驟1或方法2中所用的四氫酞酸酐GMA 甲基丙烯酸縮水甘油酯SA 琥珀酸酐THPA2 步驟4中所用的四氫酞酸酐DBeq相對芳香環1個而言自由基聚合性不飽和雙鍵的個數雙鍵世代數 自由基聚合性不飽和雙鍵的世代數)
實施例9 [含有含酸基的乙烯酯樹脂(A)之樹脂溶液(A－9)的調製]
於2063克二乙二醇單乙醚醋酸酯中，投入2140克(縮水甘油基數(芳香環總數)：10.0莫耳)鄰甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON N－695」、600克(2.0莫耳)ε－己內酯2莫耳改性丙烯酸[東亞合成化學工業股份有限公司製,Aronix M－5300,分子量300]、576克(8.0莫耳)丙烯酸及3.3克氫醌，在100℃加熱攪拌，使均勻溶解。接著，將10.0克三苯膦投入，加熱到110℃反應2小時後，再追加2.7克三苯膦，升溫到120℃，再進行反應12小時。於所得到的反應液中，投入2063克芳香族系烴(Solvesso 150)、1368克(9.0莫耳)四氫酞酸酐，在110℃進行反應4小時。再者，於所得到的反應液中，投入1136克(8.0莫耳)甲基丙烯酸縮水甘油酯，在115℃進行反應4小時。其次，於所得到的反應液中，投入912克(6.0莫耳)四氫酞酸酐，在115℃進行反應4小時，以得到固體成分酸價63mgKOH/g、固體成分62%的樹脂溶液。以其當作樹脂溶液A－9。
實施例10 [含有含酸基的乙烯酯樹脂(A)之樹脂溶液(A－10)的調製]
於211克二乙二醇單乙醚醋酸酯中，投入214克(縮水甘油基數(芳香環總數)：1.0莫耳)鄰甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON N－695」、60.0克(0.2莫耳)ε－己內酯2莫耳改性丙烯酸、57.6克(0.8莫耳)丙烯酸及0.33克氫醌，在100℃加熱攪拌，使均勻溶解。接著，將1.0克三苯膦投入，加熱到110℃反應2小時後，再追加0.27克三苯膦，升溫到120℃，再進行反應12小時。於所得到的反應液中，投入211克Solvesso 150、144克(0.95莫耳)四氫酞酸酐，在110℃進行反應4小時。再者，於所得到的反應液中，投入91.2克(0.6莫耳)四氫酞酸酐，在115℃進行反應4小時，以得到固體成分酸價60mgKOH/g、固體成分62%的樹脂溶液。以其當作樹脂溶液A－10。
實施例11 [含有含酸基的乙烯酯樹脂(A)之樹脂溶液(A－11)的調製]
於227克二乙二醇單乙醚醋酸酯中，投入214克(縮水甘油基數(芳香環總數)：1.0莫耳)鄰甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON N－695」、60.0克(0.2莫耳)ε－己內酯2莫耳改性丙烯酸、57.6克(0.8莫耳)丙烯酸及0.33克氫醌，在100℃加熱攪拌，使均勻溶解。接著，將1.0克三苯膦投入，加熱到110℃反應2小時後，再追加0.27克三苯膦，升溫到120℃，再進行反應12小時。於所得到的反應液中，投入227克Solvesso 150、274克(1.8莫耳)四氫酞酸酐、135克(0.95莫耳)甲基丙烯酸縮水甘油酯，在115℃進行反應8小時，以得到固體成分酸價67mgKOH/g、固體成分62%的樹脂溶液。以其當作樹脂溶液A－11。
實施例12 [含有含酸基的乙烯酯樹脂(A)之樹脂溶液(A12)的調製]
於272克二乙二醇單乙醚醋酸酯中，投入214克(縮水甘油基數(芳香環總數)：1.0莫耳)鄰甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON N－695」、60.0克(0.2莫耳)ε－己內酯2莫耳改性丙烯酸、57.6克(0.8莫耳)丙烯酸及0.33克氫醌，在100℃加熱攪拌，使均勻溶解。接著，將1.0克三苯膦投入，加熱到110℃反應2小時後，再追加0.27克三苯膦，升溫到120℃，再進行反應12小時。於所得到的反應液中，投入272克Solvesso 150、357克(2.35莫耳)四氫酞酸酐、199克(1.4莫耳)甲基丙烯酸縮水甘油酯，在115℃進行反應8小時，以得到固體成分酸價62mgKOH/g、固體成分62%的樹脂溶液。以其當作樹脂溶液A－12。
實施例13 [含有含酸基的乙烯酯樹脂(A)之樹脂溶液(A－13)的調製]
於1967克二乙二醇單乙醚醋酸酯中，投入2140克(縮水甘油基數(芳香環總數)：10.0莫耳)鄰甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON N－695」、600克(2.0莫耳)ε－己內酯2莫耳改性丙烯酸、576克(8.0莫耳)丙烯酸及3.3克氫醌，在100℃加熱攪拌，使均勻溶解。接著，將10.0克三苯膦投入，加熱到110℃反應2小時後，再追加2.7克三苯膦，升溫到120℃，再進行反應12小時。於所得到的反應液中，投入1967克Solvesso 150、1368克(9.0莫耳)四氫酞酸酐，在110℃進行反應4小時。再者，於所得到的反應液中，投入1136克(8.0莫耳)甲基丙烯酸縮水甘油酯，在115℃進行反應4小時。其次，於所得到的反應液中，投入600克(6.0莫耳)琥珀酸酐，在115℃進行反應4小時，以得到固體成分酸價66mgKOH/g、固體成分62%的樹脂溶液。以其當作樹脂溶液A－13。
實施例14 [含有含酸基的乙烯酯樹脂(A)之樹脂溶液(A－14)的調製]
於200克二乙二醇單乙醚醋酸酯中，投入214克(縮水甘油基數(芳香環總數)：1.0莫耳)鄰甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON N－695」、60.0克(0.2莫耳)ε－己內酯2莫耳改性丙烯酸、57.6克(0.8莫耳)丙烯酸及0.33克氫醌，在100℃加熱攪拌，使均勻溶解。接著，將1.0克三苯膦投入，加熱到110℃反應2小時後，再追加0.27克三苯膦，升溫到120℃，再進行反應12小時。於所得到的反應液中，投入200克Solvesso 150、137克(0.9莫耳)四氫酞酸酐，在110℃進行反應4小時。再者，於所得到的反應液中，投入65.0克(0.65莫耳)琥珀酸酐，在115℃進行反應4小時，以得到固體成分酸價63mgKOH/g、固體成分62%樹脂溶液。以其當作樹脂溶液A－14。
實施例15 [含有含酸基的乙烯酯樹脂(A)之樹脂溶液(A－15)的調製]
於214克二乙二醇單乙醚醋酸酯中，投入214克(縮水甘油基數(芳香環總數)：1.0莫耳)鄰甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON N－695」、60.0克(0.2莫耳)ε－己內酯2莫耳改性丙烯酸、57.6克(0.8莫耳)丙烯酸及0.33克氫醌，在100℃加熱攪拌，使均勻溶解。接著，將1.0克三苯膦投入，加熱到110℃反應2小時後，再追加0.27克三苯膦，升溫到120℃，再進行反應12小時。於所得到的反應液中’投入214克Solvesso 150、152克(1.0莫耳)四氫酞酸酐、80.0克(0.8莫耳)琥珀酸酐、135克(0.95莫耳)甲基丙烯酸縮水甘油酯，在115℃進行反應8小時，以得到固體成分酸價71mgKOH/g、固體成分62%的樹脂溶液。以其當作樹脂溶液A－15。
實施例16 [含有含酸基的乙烯酯樹脂(A)之樹脂溶液(A－16)的調製]
於257克二乙二醇單乙醚醋酸酯中，投入214克(縮水甘油基數(芳香環總數)：1.0莫耳)鄰甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON N－695」、60.0克(0.2莫耳)ε－己內酯2莫耳改性丙烯酸、57.6克(0.8莫耳)丙烯酸及0.33克氫醌，在100℃加熱攪拌，使均勻溶解。接著，將1.0克三苯膦投入，加熱到110℃反應2小時後，再追加0.27克三苯膦，升溫到120℃，再進行反應12小時。於所得到的反應液中，投入257克Solvesso 150、213克(1.4莫耳)四氫酞酸酐、95.0克(0.95莫耳)琥珀酸酐、199克(1.4莫耳)甲基丙烯酸縮水甘油酯，在115℃進行反應8小時，以得到固體成分酸價66mgKOH/g、固體成分62%的樹脂溶液。以其當作樹脂溶液A－16。
(表中的原料組成係表示莫耳比，而且各縮寫符略號的內容係如下述。
N695：鄰甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂[大日本油墨化學工業股份有限公司製,EPICLON N－695,軟化點95℃,環氧當量214,平均官能基數7.6]AA：丙烯酸M5300：ε－己內酯2莫耳改性丙烯酸[東亞合成化學工業股份有限公司製,Aronix M－5300,分子量300]THPAI：步驟1或方法2中所用的四氫酞酸酐GMA 甲基丙烯酸縮水甘油酯SA 琥珀酸酐THPA2 步驟4中所用的四氫酞酸酐DBeq相對芳香環1個而言自由基聚合性不飽和雙鍵的個數雙鍵世代數 自由基聚合性不飽和雙鍵的世代數)
比較例1 (比較對照用感光性樹脂之製造)
於1091克二乙二醇單乙醚醋酸酯中，投入2080克(縮水甘油基數(芳香環總數)：10.0莫耳)鄰甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂[大日本油墨化學工業股份有限公司製,EPICLON N－665,軟化點65℃,環氧當量208,平均官能基數4.6]、720克(10.0莫耳)丙烯酸、1.4克氫醌，在100℃加熱攪拌，使均勻溶解。接著，將8.5克三苯膦投入，加熱到110℃反應2小時後，追加2.8克三苯膦，再進行反應10小時。於所得到的反應液中，投入1091克Solvesso 150、760克(5.0莫耳)四氫酞酸酐，在110℃進行反應4小時，以得到固體成分酸價84mgKOH/g、固體成分62%的樹脂溶液。以其當作樹脂溶液A’－1。
比較例2 (同上)
於1091克二乙二醇單乙醚醋酸酯中，投入2080克(縮水甘油基數(芳香環總數)：10.0莫耳)鄰甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON N－695」、720克(10.0莫耳)丙烯酸、1.4克氫醌，在100℃加熱攪拌，使均勻溶解。接著，將8.5克三苯膦投入，加熱到110℃反應2小時後，追加2.8克三苯膦，再進行反應10小時。於所得到的反應液中，投入1109克Solvesso 150、760克(5.0莫耳)四氫酞酸酐，在110℃進行反應4小時，以得到固體成分酸價82mgKOH/g、固體成分62%的樹脂溶液。以其當作樹脂溶液A’－2。
比較例3 (同上)
於1336克二乙二醇單乙醚醋酸酯中，投入2140克(縮水甘油基數(芳香環總數)：10.0莫耳)鄰甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON N－695」、720克(10.0莫耳)丙烯酸、1.4克氫醌，在100℃加熱攪拌，使均勻溶解。接著，將8.6克三苯膦投入，加熱到110℃反應2小時後，追加2.9克三苯膦，再加熱到120℃進行反應10小時。於所得到的反應液中，投入1336克Solvesso 150、1216克(8.0莫耳)四氫酞酸酐，在110℃進行反應4小時。再於所得到的反應液中，投入284克(2.0莫耳)甲基丙烯酸縮水甘油酯，繼續在110℃進行反應4小時，以得到固體成分酸價81mgKOH/g、固體成分62%的樹脂溶液。以其當作樹脂溶液A’－3。
比較例4 (同上)
於1510克二乙二醇單乙醚醋酸酯中，投入2140克(縮水甘油基數(芳香環總數)：10.0莫耳)鄰甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON N－695」、720克(10.0莫耳)丙烯酸、1.4克氫醌，在100℃加熱攪拌，使均勻溶解。接著，將8.6克三苯膦投入，加熱到110℃反應2小時後，追加2.9克三苯膦，再加熱到120℃進行反應10小時。於所得到的反應液中，投入1624克Solvesso 150、1216克(8.0莫耳)四氫酞酸酐，在115℃進行反應4小時。再於所得到的反應液中，投入852克(6.0莫耳)甲基丙烯酸縮水甘油酯，繼續在115℃進行反應4小時，以得到固體成分酸價26mgKOH/g、固體成分62%的樹脂溶液。以其當作樹脂溶液A’－4。
比較例5 (同上)
於1515克二乙二醇單乙醚醋酸酯中，投入2140克(縮水甘油基數(芳香環總數)：10.0莫耳)鄰甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON N－695」、720克(10.0莫耳)丙烯酸、1.4克氫醌，在100℃加熱攪拌，使均勻溶解。接著，將8.6克三苯膦投入，加熱到110℃反應2小時後，追加2.9克三苯膦，再加熱到120℃進行反應10小時。於所得到的反應液中，投入1515克Solvesso 150、1444克(9.5莫耳)四氫酞酸酐，在115℃進行反應4小時。再於所得到的反應液中，投入639克(4.5莫耳)甲基丙烯酸縮水甘油酯，繼續在115℃進行反應4小時，以得到固體成分酸價60mgKOH/g、固體成分62%的樹脂溶液。以其當作樹脂溶液A’－5。
(表中的原料組成係表示莫耳比，而且各縮寫符略號的內容係如下述。
N695：鄰甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂[大日本油墨化學工業股份有限公司製,EPICLON N－695,軟化點95℃,環氧當量214,平均官能基數7.6]AA：丙烯酸M5300：ε－己內酯2莫耳改性丙烯酸[東亞合成化學工業股份有限公司製,Aronix M－5300,分子量300]THPAI：步驟1或方法2中所用的四氫酞酸酐GMA 甲基丙烯酸縮水甘油酯SA 琥珀酸酐THPA2 步驟4中所用的四氫酞酸酐DBeq 相對芳香環1個而言自由基聚合性不飽和雙鍵的個數雙鍵世代數 自由基聚合性不飽和雙鍵的世代數)
[熱反應性硬化劑的調製]將919克二乙二醇單乙醚醋酸酯加熱到100℃，將2140克鄰甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂[大日本油墨化學工業股份有限公司製,EPICLON N－695,軟化點95℃,環氧當量214]均勻溶解，以得到固體成分70%的樹脂溶液。以其當作樹脂溶液B－1。
實施例17~32、比較例6~10
依照表1、表2中所示的摻合組成(數值係重量份)，摻合感光性樹脂組成物，藉由附有冷卻裝置的自轉公轉型攪拌機來混合，以調製光阻墨樹脂的溶液。表3中顯示所得到的光阻墨用樹脂組成物之乾燥性、感度、鹼顯像性及塗膜性能。再者，藉由以下所示的方法來評估光阻墨用樹脂組成物之乾燥性、感度、鹼顯像性及塗膜性能。但是塗膜性能係藉由在聚醯亞胺薄膜基板上，塗佈60μm厚(乾燥前)的光阻墨樹脂組成物，在80℃進行30分鐘預備乾燥後，以200mJ/cm2 的曝光量照射紫外線，接著使用30℃ 1重量%碳酸鈉水溶液，以2.0kg/cm2 的噴壓作60秒的顯像處理後，在150℃硬化30分鐘後，以製作硬化塗膜，進行評價。
試驗方法及評價方法
(1)乾燥性將塗膜在80℃進行30分鐘預備乾燥。接著，在塗膜被冷卻到室溫的狀態下，使阻焊劑圖案接觸塗膜面，從塗膜剝離阻焊劑圖案，評估其之狀態。
○：塗膜與圖案完沒有附著，而可容易剝離者△：沒有殘留痕跡而可剝離，係為有稍微附著感者。×：剝離時附著於阻焊劑圖案者
(2)感度在80℃ 30分鐘預備乾燥後的塗膜上，密接21級階段曝光表(Kodak公司製)，使用ORC製作所製的金屬鹵化物曝光裝置，使用Eyegraphics公司製的紫外線累計強度計，照射30mJ/cm2 及200mJ/cm2 的紫外線進行曝光。接著，使用30℃的1重量%碳酸鈉水溶液，在2.0kg/cm2 的噴壓進行60秒的顯像後，以數字表示未被去除的曝光部分之級數。數字愈大則表示愈高感度。
(3)顯像時間於80℃ 30分鐘預備乾燥後的塗膜上，密接阻焊劑圖案，照射200mJ/cm2 的紫外線進行曝光。其次，使用30℃的1重量%碳酸鈉水溶液，在2.0kg/cm2 的噴壓進行顯像。顯像時，每15秒以放大鏡藉由目視判斷未曝光部分的顯像狀態，以完全去除油墨、可完全顯像的時間當作顯像時間。
(4)熱管理幅度從80℃ 20分鐘至80℃ 90分鐘為止，以10分鐘的間隔變化預備乾燥時間，對於各塗膜實施與(5)顯像時間的同樣評價，以60秒可顯像的最大預備乾燥時間(分鐘)當作熱管理幅度。
(5)耐焊熱性依照JIS C 6481的試驗方法，將硬化塗膜浸入260℃的焊料浴中10秒鐘，重複該浸漬，記下外觀沒有出現變化時的最大次數。
(6)鉛筆硬度依照JIS K 5400的試驗方法對硬化塗膜進行試驗，觀測塗膜沒有損傷時的最高硬度。
(7)密接性在硬化塗膜劃寬度1mm的10×10個方格，用賽珞玢膠帶來進行剝離試驗，目視觀察剝落的狀態。
○：沒有見到剝落者△：見到1~10處剝落者×：10處以上的剝落者
(8)耐藥品性將硬化塗膜浸在10重量%鹽酸中30分鐘後，評估塗膜狀態。
○：完全沒有見到變化者×：塗膜膨潤而剝離者
(9)耐溶劑性將硬化塗膜浸在二氯甲烷中30分鐘後，評估塗膜狀態。
○：完全沒有見到變化者全變化×：塗膜膨潤而剝離者塗膜膨潤
【產業上的利用可能性】
本發明的感光性樹脂組成物由於兼備超高感度性、優良的顯像性及寬廣的熱管理幅度，故特別有用於鹼顯像型光阻墨的領域，可適應於雷射光的直接曝光方式及生產性優良的省能量型硬化系統。又，本發明的鹼顯像型光阻墨用組成物係乾燥性良好，能給予熱硬化後所得到的塗膜之密接性、耐焊熱性、耐藥品性、耐溶劑性等的特性平衡良好之硬化物。因此，本發明的感光性樹脂組成物在作為光阻墨用組成物方面係在產業上具有極大的意義。

Claims (7)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為以含酸基的乙烯酯樹脂(A)及光聚合引發劑(B)當作必要成分，其中該含酸基的乙烯酯樹脂(A)係為一種具有多分枝狀分子構造之含酸基的乙烯酯樹脂，其係藉由使芳香族系環氧樹脂(a1)與含自由基聚合性不飽和雙鍵的一元羧酸(a2)之反應生成物即環氧基乙烯酯樹脂(v1)、與多元酸酐(a3)進行反應，接著使該反應所形成的酸基與含自由基聚合性不飽和雙鍵的單環氧基化合物(a4)進行反應，再使此反應所產生的2級羥基與多元酸酐(a3)進行反應而獲得，而且具有自由基聚合性不飽和雙鍵就相對於該含酸基的乙烯酯樹脂中之芳香環每1個而言，係成為1.75~3.5個的比例，且含有酸基以使得該含酸基的乙烯酯樹脂(A)之酸價成為在30~150mgKOH/g的範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中該含酸基的乙烯酯樹脂(A)，就相對於該多分枝乙烯酯樹脂中(A)中的芳香環每1個而言，係具有成為2.0~3.5個之比例的自由基聚合性不飽和雙鍵(b4)者。
  3. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中該含自由基聚合性不飽和雙鍵的一元羧酸(a2)係在分子構造內具有羰氧基者。
  4. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中該芳香族系環氧樹脂(a1)係酚醛清漆型環氧樹脂。
  5. 如申請專利範圍第4項之感光性樹脂組成物，其中該酚醛清漆型環氧樹脂係平均核體數4~11者。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之感光性樹脂組成物，其中除了含酸基的乙烯酯樹脂(A)及光聚合引發劑(B)，更含有熱硬化性硬化劑(C)及稀釋劑(D)。
  7. 一種新穎的乙烯酯樹脂，其特徵為係藉由使酚醛清漆型環氧樹脂與(甲基)丙烯酸或其之脂肪族環狀酯化合物改性物反應而成的環氧基乙烯酯樹脂、與多元酸酐(a3)進行反應，接著使該反應所形成的酸基與含自由基聚合性不飽和雙鍵的單環氧基化合物(a4)進行反應，再更使此反應所產生的2級羥基與多元酸酐(a3)進行反應而獲得的一種具有多分枝狀分子構造之含酸基的乙烯酯樹脂，而且相對於該含酸基的乙烯酯樹脂中的芳香環每1個而言，具有1.75~3.5個自由基聚合性不飽和雙鍵(b4)，且含有酸基以使得該含酸基的乙烯酯樹脂(A)之酸價成為在30~150mgKOH/g的範圍內。
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