TW202241983A - 反應性環氧羧酸酯化合物、含不飽和基之多元羧酸化合物、感光性樹脂組成物及硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種樹脂組成物及其硬化物，該樹脂組成物係對於活性能量線之感光性優異，且可藉由以稀鹼性水溶液進行顯影形成精細圖像、通孔圖型，並形成高絕緣性且具有密著性、耐熱性之膜。
本發明係提供一種反應性環氧羧酸酯化合物、含不飽和基的多元羧酸化合物、包含該等樹脂組成物及其硬化物，而該反應性環氧羧酸酯化合物係使特定的分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的單羧酸化合物、及依需要之一分子中具有羥基及羧基之化合物反應而得者；且，該含不飽和基的多元羧酸化合物，係進一步使該反應性環氧羧酸酯化合物與多元酸酐反應而得者。

Description

反應性環氧羧酸酯化合物、含不飽和基之多元羧酸化合物、感光性樹脂組成物及硬化物
本發明係關於一種新穎之含不飽和基的環氧羧酸酯化合物、其衍生物、含有該含不飽和基的環氧羧酸酯化合物之感光性樹脂組成物及其硬化物。
近年來，印刷配線板係以行動機器之小型輕量化或通訊速度的提高為目標，要求高精度、高密度化，伴隨此，對被覆該電路本身之阻焊劑的要求亦逐漸升高，且比以往的要求保持耐熱性、熱安定性，同時要求基板密著性、高絕緣性、優異的顯影性，並要求具有更強靭的硬化物性之皮膜形成用材料。
一般優異之耐熱性、熱安定性等的特性係在具有剛硬的骨架之主鏈上，導入更多的反應性基，並賦予高的交聯密度來達成。通常之阻焊劑、顯示器用的彩色光阻或硬塗層等用途中，係適合使用如此的樹脂。
就如此之材料而言，在專利文獻1中揭示一種材料，其係使以具有特定構造之多環式烴基的環氧樹脂作為基本骨架之丙烯酸與多元酸酐合併一起而反應得到的羧酸酯樹脂，該羧酸酯樹脂為具有優異之絕緣性及耐熱性(專利文獻1)。
然而，該羧酸酯樹脂係以活性能量線所得到的硬化性低，且為了使其充分硬化，必須照射大量的活性能量線。又，以稀鹼性水溶液進行的顯影性差，而產生無法獲得必要形狀之圖型的問題。
另一方面，就自以往所採用的印刷基板之製造方法而言，可列舉疊層方式。該疊層方式係在內層電路板之導體層上使層間絕緣層與導體層交替地堆積起來之方式，為了可使層間連接，在層間絕緣層形成貫通孔。在該層間絕緣層形成通孔之方法，係以雷射加工成為主流(專利文獻2)。
然而，伴隨印刷配線板之高密度化，必須為通孔之更進一步小徑化，使用雷射加工機之以雷射照射所進行的小徑化仍有極限。再者，以雷射加工機形成的通孔，必須一個一個地形成各別之貫通孔，藉由高密度化而設有多數之通孔時，在形成通孔需要較多的時間且有製造效率差之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平5-214048號公報
[專利文獻2]日本特開平7-304931號公報
本發明之課題在於提供一種樹脂組成物及其硬化物，該樹脂組成物係對活性能量線之感光性優異，並可藉由以稀鹼性水溶液之顯影形成微細的圖型，以及，可形成高絕緣性且具有密著性、耐熱性之膜。
本發明人等為了解決前述之課題，經致力研究的結果，發現：一種反應性環氧羧酸酯化合物，其係使在特定的分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的單羧酸化合物、及依需要之一分子中具有羥基及羧基的化合物反應而得者；一種含不飽和基的多元羧酸化合物，其係進一步使該反應性環氧羧酸酯化合物與多元酸酐反應而得者；包含該等之樹脂組成物之感光度、顯影性優異，更且其硬化物具有優異的耐熱性與絕緣可靠性；遂而完成本發明。
亦即，本發明係包含以下之內容。
(1)一種反應性環氧羧酸酯化合物(A)，係使下述通式(1)所示之環氧樹脂(a)(其在前述環氧樹脂中之n=1所示的環氧化合物整體之總量中，下述式(2)所示之環氧化合物與下述式(3)所示之環氧化合物的含量之合計，就HPLC面積百分率為1面積%以上且未達70面積%)與分子中具有1個以上 之乙烯性不飽和基的單羧酸化合物(b)及依需要之一分子中具有羥基及羧基之化合物(c)反應而得。
Figure 111113867-A0202-12-0004-1
(式(1)中，G係表示取代或無取代之環氧丙基。p、q係分別獨立地存在，並表示1或2之實數。n係表示1至20之實數。)
Figure 111113867-A0202-12-0004-2
(式(2)中，G係表示取代或無取代之環氧丙基。)
Figure 111113867-A0202-12-0004-3
(式(3)中，G係表示取代或無取代之環氧丙基。)
(2)如(1)所述之反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其中，環氧樹脂(a)的環氧當量為200g/eq.以上且未達230g/eq.。
(3)一種反應性環氧羧酸酯化合物(A)，係使下述式(2)或下述式(3)所示之環氧化合物(a)，與分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的單羧酸化合物(b)及依需要之一分子中具有羥基及羧基之化合物(c)反應而得者。
Figure 111113867-A0202-12-0005-5
(式(2)中，G係表示取代或無取代之環氧丙基。)
Figure 111113867-A0202-12-0005-6
(式(3)中，G係表示取代或無取代之環氧丙基。)
(4)一種含不飽和基的多元羧酸化合物(B)，係使(1)至(3)中任一項所述之反應性環氧羧酸酯化合物(A)與多元酸酐(d)反應而得者。
(5)如(1)至(3)中任一項所述之反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其中，固形分酸價為40至160mg‧KOH/g。
(6)一種感光性樹脂組成物，係包含(1)至(3)中任一項所述之含不飽和基的環氧羧酸酯化合物(A)或(4)所述之含不飽和基的多元羧酸樹脂(B)、光聚合起始劑(C)及交聯劑(D)。
(7)如(6)所述之感光性樹脂組成物，係更含有硬化劑(E)。
(8)如(6)或(7)所述之感光性樹脂組成物，係皮膜形成用材料。
(9)如(6)或(7)所述之感光性樹脂組成物，係永久阻劑用材料。
(10)一種硬化物，係(6)至(9)中任一項所述之感光性樹脂組成物之硬化物。
若依據本發明，可提供一種對活性能量線之感光性優異、並藉由以稀鹼性水溶液之顯影形成精細圖像、及通孔圖型，並形成高絕緣性且具有密著性、耐熱性之膜的樹脂組成物及其硬化物。
以下，詳細說明有關用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施型態」。)。以下之本實施型態係用以說明本發明之例示，本發明之目的並不限定於以下之內容。本發明係在其主旨之範圍內，可適當地變形而實施。
前述環氧樹脂(a)係下述通式(1)所示之環氧樹脂，且在前述環氧樹脂中之n=1所示的環氧化合物整體之總量中，下述式(2)所示之環氧化合物與下述式(3)所示之環氧化合物之含量的合計，就HPLC面積百分率為1面積%以上且未達70面積%。
Figure 111113867-A0202-12-0006-7
(式(1)中，G係表示取代或無取代之環氧丙基。p、q係分別獨立地存在，並表示1或2之實數。n係表示1至20之實數。)
Figure 111113867-A0202-12-0007-8
(式(2)中，G係表示取代或無取代之環氧丙基。)
Figure 111113867-A0202-12-0007-10
(式(3)中，G係表示取代或無取代之環氧丙基。)
前述式(1)中，G係取代或無取代之環氧丙基，但取代基係以烷基為佳，尤其較佳係甲基。
前述式(1)中，p、q為2時之環氧丙基醚基的定向性係相對於一個環氧丙基醚基，可為鄰位、間位、對位之任一者，但以間位為佳。
前述式(1)中，n之值係可從藉由環氧樹脂之凝膠滲透層析儀(GPC、檢測器：RI)的測定所求出之數平均分子量、或者經分離之波峰的各別面積比而算出。n通常為1至20之實數，但以1至10為佳，以1至5更佳。
前述環氧樹脂之環氧基當量係以190g/eq.以上且未達230g/eq.為佳，以200g/eq.以上且未達230g/eq.更佳，以210g/eq.以上且未達230g/eq.又更佳，以220g/eq.以上且未達228g/eq.為特佳。若環氧基當量為190g/eq.以上，成為高彈性模數，若為230g/eq.以下，則耐熱性變佳。
前述環氧樹脂係具有具軟化點之樹脂狀的形態。在此處，軟化點係以50至90℃為佳，更佳係60至75℃，又更佳係60至68℃。若軟化點為50℃以上，意指成為適合的分子量分佈，或者，無溶劑等殘留，耐熱性變佳，可抑制硬化不良、成型時之空隙等的問題。若軟化點為90℃以下，在與其它樹脂混練時之操作性變佳。
又，熔融黏度較佳係0.05Pa‧s以上1.0Pa‧s以下(ICI熔融黏度(150℃)錐板(Cone plate)法)，更佳係0.06Pa‧s以上0.2Pa‧s以下，又更佳係0.07Pa‧s以上0.1Pa‧s以下。若黏度為0.05Pa‧s以上，成為適合的分子量分佈，且對溶劑之溶解性變佳。若熔融黏度為1.0Pa‧s以下，在與其它樹脂混練時之操作性變佳。
前述式(1)中，為n=1時，p、q之一者為1，另一者為2之環氧化合物係以前述式(2)或(3)所示。
前述式(2)、(3)中，G係取代或無取代之環氧丙基，取代基係以烷基為佳，以甲基為特佳。
又，在苯環具有2個取代或無取代之環氧丙基醚基時的定向性，係相對於一個環氧丙基醚基，可為鄰位、間位、對位之任一者，但以間位為佳。
前述式(2)所示之環氧化合物與前述式(3)所示之環氧化合物之總含量，係可藉由使用凝膠滲透層析儀分析、及高效液相層析儀分析之2種分析方法來求得。
‧GPC(凝膠滲透層析儀)分析
製造商：Waters
管柱：保護管柱SHODEX GPC KF-601(2支)、KF-602 KF-602.5、KF-603
流速：1.23ml/min.
管柱溫度：25℃
使用溶劑：THF(四氫呋喃)
檢測器：RI(示差折射檢測器)
‧高效液相層析儀分析
島津製作所股份有限公司製 送液單元 LC-20AD
島津製作所股份有限公司製 光二極體陣列檢測器 SPD-M20A
島津製作所股份有限公司製 管柱烘箱 CTO-20A
管柱：Intersil ODS-2，5μm，4.6×250mm 40℃
流動相A：乙腈(AN)
流動相B：水(W)
時間程式：
0-28min.AN/W=30%/70%→100%/0%
28-40min.AN/W=100%/0%
流率：1.0mL/min.
檢測：UV 274nm，PDA
藉由凝膠滲透層析儀分析，可求出前述式(1)所示的環氧樹脂中之n=1成分之含有比率(α)，可藉由高效液相層析儀分析求出n=1成分中所含的前述式(2)所示之環氧化合物的含有比率(β2)、前述式(3)所示之環氧化合物的含有比率(β3)。例如，α與β2之積係成為前述式(1)所示之環氧 化合物中所含的前述式(2)所示之環氧化合物的含有比率。又，前述式(1)之環氧樹脂中所含的式(2)的環氧化合物及式(3)環氧化合物的含有比率係以α×(β2+β3)所示。具體而言，式(1)之環氧樹脂中所含有的式(2)之環氧化合物及式(3)環氧化合物的含有比率係以「(前述式(1)之環氧樹脂中的n=1所示之環氧化合物的GPC面積%)×(式(2)所示之環氧化合物對前述n=1所示之環氧化合物整體的HPLC面積%)+(式(3)所示之環氧化合物對以HPLC分析所得到的前述n=1所示之環氧化合物整體之HPLC面積%)}」所示。
在本實施型態中，前述式(2)所示之環氧化合物與前述式(3)所示之環氧化合物的總含量，較佳係前述式(1)所示之環氧樹脂的n=1體總量中，就HPLC面積百分率為1面積%以上且未達70面積%，以1面積%以上且未達30面積%為佳，以3面積%以上且未達20面積%更佳，以5面積%以上15面積%以下為特佳。若前述比率為70面積%以下，成為高彈性模數，若為1面積%以上，因耐熱性良好，因而為佳。
前述式(2)所示之環氧化合物與前述式(3)所示之環氧化合物的總含有比率，前述式(1)所示之環氧樹脂中以1面積%以上20面積%以下為佳，以3面積%以上15面積%以下更佳，以5面積%以上10面積%以下為特佳。若前述比率為20面積%以下，成為高彈性模數，若為1面積%以上，因耐熱性良好，因而為佳。又，在此處所謂之「面積%」係上述GPC面積%與HPLC面積%之積。
本實施型態的環氧樹脂係前述式(1)之p、q同時存在為1或為2的情形。藉由控制p、q，可調整硬化物的交聯密度，而獲得耐熱性與 機械特性優異之硬化物。p、q同時存在為1或為2的情形時，相較於p、q皆為1時交聯密度高，故耐熱性優異。又，相較於p、q皆為2時，亦即，相較於官能基密度提高時，機械強度更優異，並更抑制吸水率之上昇。藉由抑制吸水率之上昇，可抑制吸收水分之後強度大幅度降低等之缺點。此係藉由抑制環氧基密度變得太高而抑制因環氧基之極性而致的特性劣化，不僅如此，還可以避免環氧基彼此接近時無法與硬化劑順利反應完畢而以未反應的狀態殘留之問題，或由於在分子內進行交聯而耐熱性不太會提高等問題。
前述式(1)所示之環氧樹脂係可藉由下述式(4)所示之酚樹脂與表氯醇之反應而獲得。
Figure 111113867-A0202-12-0011-11
(式(4)中，p、q係分別獨立地存在，並表示1或2之實數。n係表示1至20之實數。)
前述式(4)中之n、p、q的較佳範圍係與前述式(1)為相同。
前述式(4)所示之酚樹脂的合成法係進行二環戊二烯與酚類之反應(縮合)時，相對於二環戊二烯1莫耳，酚類的量較佳係3至20莫耳，特佳係5至15莫耳之範圍。
酚類係就2取代酚而言，可列舉兒茶酚、間苯二酚、氫醌，就1取代酚而言，可列舉酚，可單獨亦可併用2種類以上。
在上述縮合反應中，以使用酸觸媒為佳，酸觸媒係以三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅、硫酸、氯化鈦等路易士酸為佳，尤其，以上述路易士酸的醚錯合物、酚錯合物為佳。此等酸觸媒係可單獨使用，亦可併用2種類以上。
此等酸觸媒之使用量並無特別限定，但相對於使用之二環戊二烯的使用量，可在0.001至0.1莫耳之範圍進行選擇。又，在反應系內添加此等酸觸媒時，亦可預先添加於酚類之加熱熔融物，或在適當的溶劑中稀釋並徐緩地添加。
在此等酸觸媒存在下之縮合反應較佳係在40至180℃的範圍進行，特佳係在80至165℃的範圍進行，反應時間通常可在0.5至10小時的範圍選擇。又，此等的反應亦可在對反應呈惰性的溶媒，如硝基苯、二苯基醚、二氯苯、二硫化碳等之存在下進行。再者，如此方式所得到的反應物係以系統內成為中性之方式進行中和，或在溶媒之存在下反覆水洗之後，分離排出水之後，藉由在加熱減壓下去除溶媒及未反應物，可獲得前述式(4)所示之酚樹脂。
前述式(4)所示之酚樹脂的羥基當量之較佳範圍係120g/eq.以上且未達160g/eq.，更佳係135g/eq.以上且未達160g/eq.，又更佳係140g/eq.以上且未達160g/eq.，特佳係145g/eq.以上且未達155g/eq.。羥基當量為120g/eq.以上160g/eq.以下時，因羥基當量為合適，不引起機械強度的降低，而可提高硬化物之耐熱性。
前述式(4)所示之酚樹脂的軟化點之較佳範圍為90至140℃，更佳係100至130℃。若軟化點為上述範圍，樹脂彼此間在室溫下因不會結塊，故操作性優異。
繼而，說明有關獲得前述環氧樹脂(a)之反應。
本實施型態的環氧樹脂係例如，使前述式(4)所示之酚樹脂與表氯醇反應而獲得。
前述表氯醇係可從市場容易取得。相對於原料酚混合物的羥基1莫耳，表氯醇的使用量通常為4.0至10莫耳，較佳係4.5至8.0莫耳，更佳係5.0至7.0莫耳。環氧化時一般係所生成的環氧樹脂與屬於未反應成分之酚性羥基進行反應，且生成具有甘油醚部位之環氧樹脂。若該甘油醚部位多，因環氧樹脂硬化物之靭性提高，故為佳。又，若甘油醚部位較多，可抑制產生之環氧樹脂的分子量之增加所得到的熔融黏度之上昇所引起的操作性之降低或環氧樹脂硬化物之吸水率的增加，故必須使用依照設計之表氯醇的量。相對於原料酚樹脂之羥基，過剩地使用表氯醇，可抑制環氧化時之分子間反應，並可獲得低黏度的環氧樹脂，故為佳。
在上述反應中，可使用鹼金屬氫氧化物作為促進環氧化步驟之觸媒。可使用之鹼金屬氫氧化物係可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可利用固形物，亦可使用其水溶液，但在本實施型態中，尤其，從溶解性、操作性之面而言，以使用成型為片狀之固形物為佳。
相對於原料酚混合物的羥基1莫耳，鹼金屬氫氧化物之使用量通常為0.90至1.5莫耳，較佳係0.95至1.25莫耳，更佳係0.99至1.15莫耳。
又，為了促進反應，可添加氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基苯甲基銨等四級銨鹽作為觸媒。相對於原料酚混合物的羥基1莫耳，四級銨鹽之使用量通常為0.1至15g，較佳係0.2至10g。
反應溫度通常為30至90℃，較佳係35至80℃。尤其，在本實施型態中，為了更高純度的環氧化，以50℃以上為佳，尤其，以60℃以上更佳。反應時間通常為0.5至10小時，較佳係1至8小時，特佳係1至3小時。若反應時間短，無法完全進行反應，若反應時間變長，會形成副生成物，因而不佳。
水洗此等之環氧化反應的反應物後，或者無水洗地在加熱減壓下去除表氯醇或溶媒等。又為了形成水解性鹵素更少的環氧樹脂，以碳數4至7之酮化合物(可列舉例如：甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等。)作為溶劑而使經回收之環氧樹脂溶解，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的水溶液而進行反應，亦可確保環閉合。此時，相對於使用於環氧化之原料酚混合物的羥基1莫耳，鹼金屬氫氧化物之使用量通常為0.01至0.3莫耳，較佳係0.05至0.2莫耳。反應溫度通常為50至120℃，反應時間通常為0.5至2小時。
反應結束後，藉由過濾、水洗等去除所生成之鹽，再於加熱減壓下餾除溶劑，可獲得本實施型態之環氧樹脂。
其次，說明有關羧酸酯化步驟。此反應係對所得到的環氧樹脂(a)，使在分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的單羧酸化合物(b)、及依需要之一分子中具有羥基及羧基的化合物(c)反應，以獲得反應性羧酸酯化合物(A)。
在羧酸酯化步驟使用之分子中具有1個以上的乙烯性不飽和基之單羧酸化合物(b)係可列舉例如：丙烯酸類或巴豆酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸、或者飽和或不飽和二元酸與含不飽和基的單環氧丙基化合物之反應物。丙烯酸類可列舉例如：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-呋喃甲基丙烯酸、飽和或不飽和二元酸酐與1分子中具有1個羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物、與屬於等莫耳反應物之半酯類、飽和或不飽和二元酸與(甲基)丙烯酸單環氧丙基酯衍生物類之等莫耳反應物的半酯類等，就作為感光性樹脂組成物時之靈敏度的點而言，以(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯之反應生成物或桂皮酸為特佳。
在羧酸酯化步驟使用之分子中具有至少2個羥基之單羧酸化合物(d)的具體例係可列舉例如：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基乙酸、二羥甲基酪酸、二羥甲基吉草酸、二羥甲基己酸等多羥基羧酸類。尤其特佳者係可列舉例如：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。
在前述環氧樹脂(a)，使分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的單羧酸化合物(b)、及依需要之一分子中具有羥基及羧基之化合物(c)的反應，係可藉由在無溶劑或者有機溶媒，具體而言，例如丙酮、乙基甲基酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、戊二酸二烷酯、琥珀酸二烷酯、己二酸二烷酯等酯類；γ-丁內酯等環狀酯類；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油 腦等石油系溶劑，更有後述交聯劑(D)等之單獨或混合有機溶媒中反應而獲得。
在環氧樹脂(a)，使分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的單羧酸化合物(b)、及依需要之一分子中具有羥基及羧基之化合物(c)反應，獲得反應性環氧羧酸酯化合物(A)之反應中，分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的單羧酸化合物(b)之添加比率，相對於分子中具有2個以上之環氧丙基的環氧化合物(a)1當量，較佳係0.8至1.2當量。超出該範圍時，會有在反應中引起凝膠化之虞，或最後所得到之含不飽和基的多元羧酸樹脂(B)之熱安定性變低之虞。
在反應時為了抑制熱聚合反應，以加入熱聚合抑制劑為佳，相對於加入有分子中具有2個以上之環氧丙基的環氧化合物(a)、分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的單羧酸化合物(b)、及視情況而在分子中具有至少2個之羥基的單羧酸化合物(d)、及溶劑之反應物的總量100質量份，該熱聚合抑制劑之使用量為0.1至10質量份。熱聚合抑制劑可列舉氫醌、2-甲基氫醌、氫醌單甲基醚、2,6-二第三丁基-對甲酚等。
又，反應時係為了促進反應，以使用觸媒為佳，相對於加入有環氧樹脂(a)、分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的單羧酸化合物(b)、及依需要之一分子中具有羥基及羧基的化合物(c)、及溶劑之反應物的總量100質量份，該觸媒之使用量為0.1至10質量份。此時之反應溫度為60至150℃，又，反應時間較佳係3至60小時。在該反應使用之觸媒可列舉例如：二甲基胺基吡啶、三乙基胺、苯甲基二甲基胺、氯化三乙基銨、溴化苯甲基三甲基銨、碘化苯甲基三甲基銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基 三苯基銻、2-乙基己酸鉻、辛酸鉻、2-乙基己烷酸鋅、辛酸鋅、辛酸鋯、二甲基硫醚、二苯基硫醚等。
反應較佳係進行至酸價(固形分酸價)成為3mg‧KOH/g以下。所謂固形分酸價係中和樹脂1g中之羧酸的酸性所需要之氫氧化鉀的量(mg)，又，所謂酸價係中和包含樹脂之溶液1g所需要的氫氧化鉀之量(mg)，依據JIS K0070，藉由通常之中和滴定法來測定。又，若瞭解溶液中之該樹脂的濃度，亦可從溶液之酸價計算固形分酸價而求得。
在環氧樹脂(a)，使分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的單羧酸化合物(b)、及依需要之一分子中具有羥基及羧基之化合物(c)反應所得到的反應性環氧羧酸酯化合物(A)之較佳分子量範圍，係在GPC中之聚苯乙烯換算重量平均分子量為500至50,000之範圍，更佳係500至30,000，特佳係500至10,000。
其次，詳述有關酸加成步驟。酸加成步驟係在前步驟中所得到的反應性環氧羧酸酯化合物(A)中依需要而導入羧基，獲得含不飽和基的多元羧酸化合物(B)作為目的而進行。亦即，在藉由羧酸酯化反應所產生之羥基使多元酸酐(d)加成反應，隔著酯鍵而導入羧基。
多元酸酐(d)之具體例係例如，只要為分子中具有酸酐構造之化合物，均可使用，但特佳係鹼性水溶液顯影性、耐熱性、耐水解性等優異之琥珀酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、伊康酸酐、3-甲基-四氫酞酸酐、4-甲基-六氫酞酸酐、偏苯三甲酸酐、或馬來酸酐。
加成多元酸酐(d)之反應係可藉由在前述羧酸酯化反應液加入多元酸酐(d)來進行。添加量係應依照用途而適當變更者。
多元酸酐(d)之添加量係例如，欲使用本發明的多元羧酸化合物(B)作為鹼顯影型之阻劑時，較佳係以最後所得到的反應性多元羧酸化合物(B)之固形分酸價(依據JISK5601-2-1：1999)成為40至120mg‧KOH/g，更佳係成為60至110mg‧KOH/g之計算值的方式裝填多元酸酐(d)。此時之固形分酸價為該範圍時，顯示本發明之感光性樹脂組成物的鹼性水溶液顯影性為良好的顯影性。亦即，對於良好的圖型性與過顯影之管理寬度亦寬廣，又，亦不殘留過剩之酸酐。
反應時為了促進反應，較佳係使用觸媒，相對於加入有反應物，亦即環氧化合物(a)、由羧酸化合物(b)所得到的羧酸酯化合物、及多元酸酐(d)、視情況之溶劑等其它的反應物之總量，該觸媒之使用量為0.1至10重量份。此時之反應溫度為60至150℃，又，反應時間較佳係5至60小時。可使用之觸媒的具體例係可列舉例如：三乙基胺、苯甲基二甲基胺、氯化三乙基銨、溴化苯甲基三甲基銨、碘化苯甲基三甲基銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等。
酸加成步驟係可以無溶劑或者溶劑稀釋而反應。使用溶劑時，該溶劑係在酸加成反應中若為惰性的溶劑，並無特別限定。又，在屬於前步驟之胺基甲酸乙酯化步驟使用溶劑而製造時，若對兩反應為惰性，則不去除溶劑，而只要進行酸加成反應即可。
該溶劑之使用量係應依所得到的樹脂之黏度或使用用途而適當調整者，但較佳係以固形分含有率成為90至40重量%，更佳係成為80至40重量%之方式使用即可。該溶劑係只要使用與前述羧酸酯化步驟中所例示的溶劑同樣者即可。
在本發明之感光性樹脂組成物中，可依需要而使用光聚合起始劑(C)。光聚合起始劑(C)之具體例係可列舉自由基型光聚合起始劑、陽離子系光聚合起始劑等。
自由基型光聚合起始劑可列舉例如：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-嗎啉基-丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮等硫雜蒽酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-雙甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物等膦氧化物類等。
陽離子系光聚合起始劑係可列舉路易士酸之重氮鹽、路易士酸之錪鹽、路易士酸之鋶鹽、路易士酸之鏻鹽、其它鹵化物、三嗪系起始劑、硼酸鹽系起始劑、其它光酸產生劑等。
路易士酸之重氮鹽可列舉例如：對-甲氧基苯基重氮氟膦酸鹽、N,N-二乙基胺基苯基重氮六氟膦酸鹽(三新化學工業公司製Sun-aid SI-60L/SI-80L/SI-100L等)等。
路易士酸之錪鹽可列舉例如：二苯基錪六氟膦酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等。
路易士酸之鋶鹽可列舉例如：三苯基鋶六氟膦酸鹽(Union Carbide公司製Cyracure UVI-6990等)、三苯基鋶六氟銻酸鹽(Union Carbide公司製Cyracure UVI-6974等)等。
路易士酸之鏻鹽係可列舉例如：三苯基鏻六氟銻酸鹽等。
其它鹵化物可列舉例如：2,2,2-三氯-[1-4’-(二甲基乙基)苯基]乙酮(AKZO公司製Trigonal PI等)、2,2-二氯-1-(4-苯氧基苯基)乙酮(Sandoz公司製Sandray 1000等)、α,α,α-三溴甲基苯基碸(製鐵化學公司製BMPS等)等。
三嗪系起始劑可列舉例如：2,4,6-參(三氯甲基)三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4’-甲氧基苯基)三嗪(Panchim公司製Triazine A等)、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4’-甲氧基苯乙烯基)三嗪(Panchim公司製Triazine PMS等)、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基三嗪(Panchim公司製Triazine PP等)、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4’-甲氧基萘基)三嗪(Panchim公司製Triazine B等)、2-[2’-(5”-甲基呋喃基)亞乙基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(三和化學公司製等)、2-(2’-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(三和化學公司製)等。
硼酸鹽系起始劑可列舉例如：NK-3876、NK-3881等(任一者皆為日本感光色素製)。
其它光酸產生劑等可列舉例如：9-苯基吖啶、2,2’-雙(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-聯咪唑(黑金化成公司製聯咪唑等)、2,2-偶氮雙(2-胺基-丙烷)二氫氯化物(和光純藥公司製V50等)、2,2-偶氮雙[2-(咪唑啉-2基)丙烷]二氫氯化物(和光純藥公司製VA044等)、[η-5-2-4-(環十五烷基)(1,2,3,4,5,6,η)-(甲基乙基)苯]鐵(II)六氟膦酸鹽(Ciba Geigy公司製 Irgacure 261等)、雙(η-5-環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(1H-吡啶-1-基)苯基]鈦(Ciba Geigy公司製CGI-784等)等。
再者，亦可合併使用對偶氮雙異丁腈等偶氮系起始劑、過氧化苯甲醯基等熱敏的過氧化物系自由基型起始劑等。又，亦可合併使用自由基系與陽離子系之兩者的起始劑，從各起始劑，可單獨使用1種類，亦可合併使用2種類以上。
此等之中，若考量本發明之用途，以自由基型光聚合起始劑為特佳。
在本發明之感光性樹脂組成物中，可依需要而使用交聯劑(D)。交聯劑(D)之具體例係可列舉自由基反應型的丙烯酸酯類、陽離子反應型的環氧化合物類、自由基反應型的馬來醯亞胺化合物類、對自由基及陽離子雙方反應之乙烯基化合物類等化合物。
自由基反應型之丙烯酸酯類係可列舉單官能(甲基)丙烯酸酯類、多官能(甲基)丙烯酸酯等。
該單官能(甲基)丙烯酸酯類可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯單甲基醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯等。
該多官能(甲基)丙烯酸酯類可列舉例如：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙 二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(甲基)丙烯醯氧基乙基三聚異氰酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸環氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇之ε-己內酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇與ε-己內酯之反應物的聚(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或者其環氧乙烷加成物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或者其環氧乙烷加成物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或者其環氧乙烷加成物、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或者其環氧乙烷加成物等。
陽離子反應型之環氧化合物類係只要為包含環氧化合物(i)且具有環氧基之化合物即可，並無特別限定，可列舉例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、甲基環氧丙基醚、乙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、雙酚-A二環氧丙基醚、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯(Union Carbide公司製「CYRACURE UVR-6110」等)、3,4-環氧基環己基乙基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、乙烯基環己烯二氧化物(Union Carbide公司製「ELR-4206」等)、檸檬烯二氧化物(Daicel化學工業公司製「Celloxide 3000」等)、烯丙基環己烯二氧化物、3,4-環氧基-4-甲基環己基-2-環氧丙烷、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間-二噁烷、雙(3,4-環氧基環己基)己二酸酯(Union Carbide公司製「CYRACURE UVR-6128」等)、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基環己基)醚、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、雙(3,4-環氧基環己基)二乙基矽氧烷等。
該自由基反應型之馬來醯亞胺化合物類係可列舉N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、N-苯胺基苯基馬來醯亞胺、N-羧基苯基馬來醯亞胺、N-(4-羧基-3-羥基苯基)馬來醯亞胺、6-馬來醯亞胺己酸、4-馬來醯亞胺丁酸、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、苯基甲烷馬來醯亞胺、鄰-伸苯基雙馬來醯亞胺、間-伸苯基雙馬來醯亞胺、對-伸苯基雙馬來醯亞胺、鄰-伸苯基雙檸康醯亞胺、間-伸苯基雙檸康醯亞胺、p-伸苯基雙檸康醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,2-雙馬來醯亞胺乙烷、1,4-雙馬來醯亞胺丁烷、1,5-雙馬來醯亞胺戊烷、1,5-雙馬來醯亞胺-2-甲基戊烷、1,6-雙馬來醯亞胺己烷、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、1,8-雙馬來醯亞胺-3,6-二氧辛烷、1,11-雙馬來醯亞胺-3,6,9-三氧十一烷、1,3-雙(馬來醯亞胺甲基)環己烷、1,4-雙(馬來醯亞胺甲基)環己烷、4,4-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷雙檸康醯亞胺、2,2-雙[4-(4-檸康醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙(3,5-二甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、聚苯基甲烷馬來醯亞胺等。
該乙烯基化合物類係可列舉乙烯基醚類、苯乙烯類、其它乙烯基化合物等。
該乙烯基醚類可列舉例如：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。
該苯乙烯類可列舉例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。
其它乙烯基化合物可列舉例如：三烯丙基三聚異氰酸酯、三甲基烯丙基三聚異氰酸酯等。
本發明之感光性樹脂組成物中，可依需要而使用交聯劑(E)。交聯劑(E)之具體例可列舉例如：環氧化合物，其中，以在一分子中包含二個以上之環氧基的環氧化合物為佳。此係相較於使用單官能環氧化合物，更可獲得更強固的硬化物之故。又，此等環氧化合物之環氧基當量係150至450g/eq，更佳係180至350g/eq的範圍。環氧基當量小於此時，所得到的硬化物容易變脆，又，大於此時，因交聯部位減少，所得到的硬化物容易變脆。
該環氧化合物係依硬化物之使用目的或所要求的特性而任意地選擇者，可任意地使用一般公知之環氧化合物。
單官能環氧化合物可列舉例如：苯基環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。
分子中具有二個以上之環氧基的環氧化合物係可列舉例如：酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、參羥基苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯酚型環氧樹脂、雙酚-A型環氧樹脂、雙酚-F型環氧樹 脂、聯苯酚型環氧樹脂、雙酚-A酚醛清漆型環氧樹脂、含萘骨架的環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等。
該酚酚醛清漆型環氧樹脂可列舉例如：EPICLON N-770(DIC股份有限公司製)、D.E.N438(DOW CHEMICAL公司製)、jER154(JAPAN EPOXY RESIN股份有限公司製)、EPPN-201、RE-306(任一者皆為日本化藥股份有限公司製)等。
該甲酚酚醛清漆型環氧樹脂可列舉例如：EPICLON N-695(DIC股份有限公司製)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(任一者皆為日本化藥股份有限公司製)、UVR-6650(UNION CARBIDE公司製)、ESCN-195(住友化學工業股份有限公司製)等。
該參羥基苯基甲烷型環氧樹脂可列舉例如：EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H(任一者皆為日本化藥股份有限公司製)、TACTIX-742(DOW CHEMICAL公司製)、jER E1032H60(JAPAN EPOXY RESIN股份有限公司製)等。
該二環戊二烯酚型環氧樹脂可列舉例如：EPICLON EXA-7200(DIC股份有限公司製)、TACTIX-556(DOW CHEMICAL公司製)等。
該雙酚型環氧樹脂可列舉例如：jER828、jER1001(任一者皆為JAPAN EPOXY RESIN股份有限公司製)、UVR-6410(UNION CARBIDE公司製)、D.E.R-331(DOW CHEMICAL公司製)、YD-8125(東都化成股份有限公司製)、NER-1202、NER-1302(任一者皆為日本化藥股份有限公司製)等雙酚-A型環氧樹脂、UVR-6490(UNION CARBIDE公司 製)、YDF-8170(東都化成股份有限公司製)、NER-7403、NER-7604(任一者皆為日本化藥股份有限公司製)等雙酚-F型環氧樹脂等。
該聯苯酚型環氧樹脂可列舉例如：NC-3000、NC-3000-H、NC-3000-L(任一者皆為日本化藥股份有限公司製)等聯苯酚型環氧樹脂、YX-4000(JAPAN EPOXY RESIN股份有限公司製)之聯二甲苯酚型環氧樹脂、YL-6121(JAPAN EPOXY RESIN股份有限公司製)等。
該雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂可列舉例如：EPICLON N-880(DIC股份有限公司製)、jER E157S75(JAPAN EPOXY RESIN股份有限公司製)等。
該含萘骨架的環氧樹脂可列舉例如：NC-7000(日本化藥股份有限公司製)、EXA-4750(DIC股份有限公司製)等。
該乙二醛型環氧樹脂可列舉例如：GTR-1800(日本化藥股份有限公司製)等。
該脂環式環氧樹脂可列舉例如：EHPE-3150(DAICEL股份有限公司製)等。該雜環式環氧樹脂可列舉例如：TEPIC(日產化學工業股份有限公司製)等。
其中，在可撓性、耐熱性之點，雙酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂特別有效，例如，雙酚-A型環氧樹脂、雙酚-F型環氧樹脂、NC-3000、NC-3000-H、NC-3000-L等為最佳。
含有該環氧化合物時，其適合的調配量係本發明之感光性樹脂組成物的固形分之5至80重量%左右，更佳係10至70重量%左右。調 配量少於該量時，所得到的硬化物容易變軟，又，過多時，從與下述環氧硬化劑之均衡的問題，有時會對硬化性等產生不良影響。
本發明之感光性樹脂組成物可含有的其它添加劑係可列舉例如：三聚氰胺等熱硬化觸媒、氣相二氧化矽(aerosil)等之搖變賦予劑、聚矽氧系或氟系之調平劑或消泡劑、氫醌、氫醌單甲基醚等聚合抑制劑、安定劑、抗氧化劑，又，用以賦予阻燃性之阻燃劑等。
尤其，使用來作為以電性絕緣為目的之皮膜形成用材料時，較佳係與阻燃劑併用。較佳的阻燃劑係可使用一般公知者，適合使用溴化環氧樹脂、溴二苯基醚等鹵素系阻燃劑、膦氮烯樹脂、三苯基磷酸酯等磷酸酯樹脂、二氫-9-氧雜-磷雜菲-10-氧化物衍生物等有機磷系阻燃劑、氫氧化鎂等之金屬氫氧化物系阻燃劑、紅磷、三氧化銻等無機系阻燃劑。
本發明之感光性樹脂組成物可含有的顏料材料係可列舉以著色為目的之著色顏料及不以著色為目的之體質顏料。
該著色顏料可列舉例如：酞菁系、偶氮系、喹吖酮系等有機顏料、碳黑等、氧化鈦等無機顏料。
該體質顏料可列舉例如：滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、二氧化矽、黏土等。
再者，可含有對活性能量線不顯示反應性之樹脂類(所謂惰性聚合物)。該樹脂類係例如，可在本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物中除了作為前述硬化劑之環氧樹脂，尚可包含其它環氧樹脂、酚樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、聚酯樹脂、酮甲醛樹脂、甲酚樹脂、二甲苯樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、苯乙烯樹脂、胍胺樹脂、天然及合成橡膠、丙烯酸樹脂、聚 烯烴樹脂、此等之改性物可含在本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物中。此等較佳係在該活性能量線硬化型樹脂組成物中至40重量%為止之範圍中使用。
本發明之感光性樹脂組成物中可含之揮發性溶劑係就依照使用目的而調整黏度之目的，在該樹脂組成物中以至50重量%、更佳係至35重量%為止之範圍中進行添加即可。
本發明之感光性樹脂組成物係藉由活性能量線而容易地進行硬化。活性能量線係可列舉紫外線、可見光線、紅外線、X射線、珈瑪線、雷射光線等之電磁波、阿法線、貝他線、電子束等之粒子線等。若考量本發明之適合的用途，此等之中，以紫外線、雷射光線、可見光線或電子束為佳。
本發明亦包含使用前述感光性樹脂組成物作為皮膜形成用材料，該皮膜形成用材料係以被覆基材表面為目的。亦即，例如，凹版印墨、柔版印墨、絲網印墨、平版印墨等印墨材料、硬塗、頂塗、被覆印刷清漆、透明塗敷等之塗佈材料、積層用或光碟用等之接著劑或者黏著劑等之接著材料、阻焊劑、蝕刻阻劑、微型機器用阻劑等之阻劑材料等係相當於此。
再者，使皮膜形成用材料暫時地塗佈於剝離性基材並成膜之後，貼合於原本目的之基材並形成皮膜即所謂乾膜亦相當於皮膜形成用材料。
本發明亦包含作為皮膜形成用材料之前述感光性樹脂組成物的使用，該皮膜形成用材料係以電性絕緣為目的。亦即，要求電路基板用阻焊劑材料、絕緣鑄模材料、層間絕緣材料、半導體保護膜材料、配線被覆材料等電性絕緣性的材料係相當於此。
本發明亦包含作為活性能量線感應型的阻劑材料之前述活性能量線硬化型樹脂組成物的使用，該活性能量線感應型的阻劑材料係在基材上形成該組成物之皮膜層，在此之後，部分地照射紫外線等活性能量線，並利用照射部、未照射部之物性的差異而進行想要的繪圖。亦即，以任何的方法，例如溶劑等或鹼性溶液等使照射部或未照射部溶解等而去除，並進行繪圖作為目的而使用。
本發明亦包含使用於永久阻劑用材料之前述感光性樹脂組成物。所謂永久阻劑係上述阻劑材料之中，並非以進行繪圖後進行剝離作為前提而使用，至成為該基材者之實際使用時為止不剝離，而為持續維持其目的與功能者。
本發明之阻劑用感光性樹脂組成物係可適合應用於必須圖型化的各種材料，其中，尤其，可用於阻焊劑材料或疊層工法用的層間絕緣材等，再者，亦可利用於作為光波導之印刷配線板、如光電子基板或光基板的電性/電子/光學基材等。
特別適合的用途係活用耐熱性或顯影性為良好的特性，而可使用於感光性膜、附支撐體的感光性膜、預浸體等之絕緣樹脂片、電路基板(積層板用途、多層印刷配線板用途等)、阻焊劑、底部填充材、黏晶材、半導體封裝材、填孔洞樹脂、零件埋入樹脂等必須有樹脂組成物之用途的廣範圍。其中，較佳係使用來作為多層印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物(以感光性樹脂組成物之硬化物作為絕緣層的多層印刷配線板)、層間絕緣層用樹脂組成物(以感光性樹脂組成物之硬化物作為層間絕緣層的多層印 刷配線板)、鍍敷形成用樹脂組成物(在感光性樹脂組成物之硬化物上形成有鍍敷之多層印刷配線板)用。
再者，即使在高的顏料濃度中亦可發揮良好的顯影性，亦可適合使用於彩色光阻、濾光片用之阻劑材料，尤其，黑色矩陣材料等。
又，活用可獲得顯影性良好，且具有優異的耐熱性與絕緣性之硬化物的特性，而若使用於必須有絕緣可靠性之阻焊劑用途、層間絕緣層用途，可使本發明之效果發揮最大限，為適合的用途。
皮膜形成的方法並無特別限制，但可任意地採用凹版等凹版印刷方式、柔版等凸版印刷方式、絲網等孔版印刷方式、平版等平版印刷方式、輥塗佈器、刮刀塗佈器、模縫塗佈器、簾幕塗佈器、旋轉塗佈器等各種塗佈方式。
本發明亦包含對前述感光性樹脂組成物照射活性能量線並使其硬化所得到的其硬化物。
[實施例]
以下，藉由實施例而更具體地說明本發明，但本發明不受下述實施例所限定。
在以下記載有關在實施例使用之各種分析方法。
有關各種分析方法依以下之條件進行。
‧環氧當量
以JIS K-7236所記載之方法進行測定，單位為g/eq.。
‧軟化點
依據JIS K-7234之方法進行測定，單位為℃。
‧熔融黏度
以ICI熔融黏度(150℃)圓錐板法進行測定，單位為Pa‧s。
‧羥基當量
依以下之方法進行測定，單位為g/eq.。
使酚樹脂與過剩之乙酸酐反應，並使用電位差測定裝置，而以0.5N KOH乙醇溶液進行滴定，測定游離之乙酸量。
試劑：乙酸酐、三苯基膦、吡啶
溶劑：四氫呋喃、丙二醇單甲基醚
自動滴定裝置：HIRANUMA股份有限公司製 COM-1600
滴定管：HIRANUMA股份有限公司製 B-2000
‧GPC(凝膠滲透層析儀)分析
製造商：Waters
管柱：保護管柱SHODEX GPC KF-601(2支)、KF-602 KF-602.5、KF-603
流速：1.23ml/min.
管柱溫度：25℃
使用溶劑：THF(四氫呋喃)
檢測器：RI(示差折射檢測器)
‧高效液相層析儀分析
島津製作所股份有限公司製 送液單元 LC-20AD
島津製作所股份有限公司製 光二極體陣列檢測器 SPD-M20A
島津製作所股份有限公司製 管柱烘箱 CTO-20A
管柱：Intersil ODS-2，5μm，4.6×250mm 40℃
流動相A：乙腈(AN)
流動相B：水(W)
時間程式：
0-28min.AN/W=30%/70%→100%/0%
28-40min.AN/W=100%/0%
流率：1.0mL/min.
檢測：UV 274nm，PDA
合成例1-1
在具備安裝有溫度計、攪拌機、滴液漏斗、冷卻器之4口燒瓶中裝填酚1035份(11莫耳)、間二苯酚88份(0.8莫耳)、甲苯65份(0.7莫耳)，一邊氮氣沖洗一邊在170℃下進行共沸脫水2小時。
繼而，使油浴冷卻至100℃，內溫以100℃安定後，添加三氟化硼二酚錯合物2.1份(0.01莫耳)，再使用滴液漏斗以3小時添加二環戊二烯112份(0.8莫耳)並使其反應。滴入結束後，再於120℃下反應2小時，在145℃下反應3小時。反應結束後，加入三聚磷酸鈉6份、甲基異丁基酮555份並進行攪拌，加入溫水，反覆水洗使系統內成為中性。其後，在油層使用蒸發器在180℃下餾除溶劑，獲得250份之酚樹脂P-1。所得到之樹脂的軟化點為109℃，羥基當量為152g/eq.。所得到之酚樹脂中的n=1成分中，p、q之一者為1，另一者為2之成分的比率係就HPLC面積百分率為15.8%。
合成例1-2
然後，在具備攪拌機、回流冷卻管之4口燒瓶中一邊施予氮氣沖洗一邊加入在合成例1-1所得到的酚樹脂P-1 228份、表氯醇555份、二甲基亞碸139份、水22份，使水浴升溫至65℃。內溫以65℃安定之後，以90分鐘分次添加片狀的氫氧化鈉63份後，進一步在65℃下進行反應2小時，在70℃下進行反應1小時。反應結束後，進行水洗，使油層以旋轉蒸發器在125℃、減壓下餾除過剩的表氯醇等溶劑。在殘留物中加入甲基異丁基酮720份並溶解，升溫至75℃。在攪拌下加入30重量%之氫氧化鈉水溶液18份，進行反應1小時之後，進行水洗，以pH試驗紙確認出洗淨水成為中性。使所得到的溶液以旋轉蒸發器在180℃、減壓下餾除甲基異丁基酮等，獲得環氧樹脂(EP1)295份。所得到的環氧樹脂之環氧當量為226g/eq.，軟化點為63℃，ICI熔融黏度為0.08Pa‧s(150℃)。有關樹脂物性係呈示於表1。又，表1中之A欄的面積%為GPC面積%，B欄之面積%為HPLC面積%，C欄之面積%為上述GPC面積%與上述HPLC面積%之積。所得到的環氧樹脂之n=1成分中，總量中p、q之一者為1，另一者為2之成分的比率為13.1%。
合成例2-1
除了使間苯二酚為231份(2.1莫耳)以外，其餘係以與合成例1-1同樣之操作進行反應，獲得245份之酚樹脂P-2。所得到的樹脂之軟化點為120℃，羥基當量為140g/eq.。所得到的酚樹脂中之n=1成分的總量中p、q之一者為1，另一者為2之成分的比率就HPLC面積百分率為29.7%。
合成例2-2
除了使酚樹脂變更為合成例2-1所得到的P-2 209份以外，其餘係以與實施例1-2同樣之方法合成，獲得282份之環氧樹脂(EP2)。所得到的環氧樹脂之環氧當量為215g/eq.，軟化點為70℃，ICI熔融黏度為0.17Pa‧s(150℃)。對於樹脂物性係呈示於表1。所得到的環氧樹脂中之n=1成分的總量中p、q之一者為1，另一者為2之成分的比率為24.8%。
[表1]
Figure 111113867-A0202-12-0034-12
合成例3-1
具備安裝有溫度計、攪拌機、冷卻器之4口燒瓶中，裝填作為反應溶媒之丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯46.50份、合成例1-2所得到的環氧樹脂(EP1)81.67份、作為分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的單羧酸化合物(b)之丙烯酸(分子量：72.06)26.83g、作為熱聚合抑制劑之2,6-二第三丁基-對-甲酚0.33g、及作為反應觸媒之三苯基膦0.33g，以120℃之溫度反 應至反應液之酸價成為3mg‧KOH/g以下為止，獲得反應性環氧羧酸酯化合物(A-1)之溶液。此時之反應時間為10小時。
合成例3-2
在合成例3-1所得到的反應性環氧羧酸酯化合物(A-1)溶液155.64g中加入作為多元酸酐(d)之THPA(1,2,3,6-四氫酞酸酐、新日本理化股份有限公司製)21.08份、丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯23.27份，在100℃之溫度下反應4小時，獲得包含本發明之含不飽和基的多元羧酸化合物65%之樹脂溶液。樹脂溶液的酸價為39.6mg‧KOH/g(固形分酸價：60.9mg‧KOH/g)，含不飽和基的多元羧酸化合物之分子量為1,400。將該樹脂溶液設為B-1。
合成例4-1
在具備安裝有溫度計、攪拌機、冷卻器之4口燒瓶中，裝填作為反應溶媒之丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯46.50份、合成例1-2所得到的環氧樹脂(EP2)80.65份、作為分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的單羧酸化合物(b)之丙烯酸(分子量：72.06)27.85g、作為熱聚合抑制劑之2,6-二第三丁基-對-甲酚0.33g、及作為反應觸媒之三苯基膦0.33g，在120℃之溫度下反應至反應液的酸價成為3mg‧KOH/g以下，獲得反應性環氧羧酸酯化合物(A-2)之溶液。此時之反應時間為10小時。
合成例4-2
在合成例4-1所得到的反應性環氧羧酸酯化合物(A-2)溶液155.64g中加入作為多元酸酐(d)之THPA(1,2,3,6-四氫酞酸酐、新日本理化股份有限公司製)21.08份、丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯23.27份，在100℃之溫度 下反應4小時，獲得包含本發明之含不飽和基的多元羧酸化合物65%之樹脂溶液。樹脂溶液的酸價為39.1mg‧KOH/g(固形分酸價：60.2mg‧KOH/g)，含不飽和基的多元羧酸化合物之分子量為1,600。將該樹脂溶液設為B-2。
合成例5-1
在具備安裝有溫度計、攪拌機、冷卻器之4口燒瓶中，裝填作為反應溶媒之丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯46.50份、合成例1-2所得到的環氧樹脂(EP1)80.03份、作為分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的單羧酸化合物(b)之丙烯酸(分子量：72.06)23.71g、作為一分子中具有羥基及羧基之化合物(c)的二羥甲基丙酸4.75份、作為熱聚合抑制劑之2,6-二第三丁基-對-甲酚0.33g、及作為反應觸媒之三苯基膦0.33g，在120℃之溫度下反應至反應液的酸價成為3mg‧KOH/g以下，獲得反應性環氧羧酸酯化合物(A-3)之溶液。此時之反應時間為10小時。
合成例5-2
在合成例3-1所得到的反應性環氧羧酸酯化合物(A-1)溶液155.64g中加入作為多元酸酐(d)之THPA(1,2,3,6-四氫酞酸酐、新日本理化股份有限公司製)21.08份、丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯23.27份，在100℃之溫度下反應4小時，獲得包含本發明之含不飽和基的多元羧酸化合物65%之樹脂溶液。樹脂溶液的酸價為39.5mg‧KOH/g(固形分酸價：60.8mg‧KOH/g)，含不飽和基的多元羧酸化合物之分子量為1,600。將該樹脂溶液設為B-3。
合成例6-1
在具備安裝有溫度計、攪拌機、冷卻器之4口燒瓶中，裝填作為反應溶媒之丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯46.50份、作為環氧樹脂之XD-1000(二環戊二烯型環氧樹脂、環氧當量252g/eq.、環氧樹脂中之n=1成分的總量中p、q之一者為1，另一者為2之成分的比率為0.0%)83.80份、作為分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的單羧酸化合物(b)之丙烯酸(分子量：72.06)24.69g、作為熱聚合抑制劑之2,6-二第三丁基-對-甲酚0.33g、及作為反應觸媒之三苯基膦0.33g，在120℃之溫度下反應至反應液的酸價成為3mg‧KOH/g以下，獲得反應性環氧羧酸酯化合物(A-4)之溶液。此時之反應時間為10小時。
合成例6-2
在合成例6-1所得到的反應性環氧羧酸酯化合物(A-4)溶液155.64g中加入作為多元酸酐(d)之THPA(1,2,3,6-四氫酞酸酐、新日本理化股份有限公司製)21.08份、丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯23.27份，在100℃之溫度下反應4小時，獲得包含本發明之含不飽和基的多元羧酸化合物65%之樹脂溶液。樹脂溶液的酸價為40.4mg‧KOH/g(固形分酸價：62.2mg‧KOH/g)，含不飽和基的多元羧酸化合物之分子量為1,500。將該樹脂溶液設為B-4。
合成例7-1
在具備安裝有溫度計、攪拌機、冷卻器之4口燒瓶中，裝填作為反應溶媒之丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯46.50份、作為環氧樹脂之NC-3500(含有間苯二酚之聯苯酚型環氧樹脂、環氧當量206g/eq.)79.75份、作為分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的單羧酸化合物(b)之丙烯酸(分子量： 72.06)28.74g、作為熱聚合抑制劑之2,6-二第三丁基-對-甲酚0.33g、及作為反應觸媒之三苯基膦0.33g，在120℃之溫度下反應至反應液的酸價成為3mg‧KOH/g以下，獲得反應性環氧羧酸酯化合物(A-5)之溶液。此時之反應時間為10小時。
合成例7-2
在合成例7-1所得到的反應性環氧羧酸酯化合物(A-5)溶液155.64g中加入作為多元酸酐(d)之THPA(1,2,3,6-四氫酞酸酐、新日本理化股份有限公司製)21.08份、丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯23.27份，在100℃之溫度下反應4小時，獲得包含本發明之含不飽和基的多元羧酸化合物65%之樹脂溶液。樹脂溶液的酸價為40.0mg‧KOH/g(固形分酸價：61.5mg‧KOH/g)，含不飽和基的多元羧酸化合物之分子量為3,000。將該樹脂溶液設為B-5。
實施例1至3及比較例1、2
加入10.00份之前述合成例3-2、4-2、5-2、6-2、7-2所得到的樹脂溶液B-1至B-5、作為光聚合起始劑(C)之IRGACURE 907(CIBA SPECIALITY CHEMICALS製)0.42份、及KAYACURE DETX-S(日本化藥股份有限公司製)0.02份、作為交聯劑(D)之DPCA-20(商品名：日本化藥股份有限公司製)1.95份、作為熱硬化觸媒之TPP0.02份、及作為濃度調整溶媒之丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯3.81份，使固形分濃度調整成60%。在此之後，加入作為硬化劑(E)之雙酚A型環氧樹脂(商品名：YD-134、新日鐵住金股份有限公司製)2.06份，使其均勻地分散，獲得阻劑樹脂組成物。
詳述有關評定項目之各個項目。
光靈敏度評定(表中簡稱：光靈敏度)
使阻劑樹脂組成物以施用器塗佈於壓延銅箔BHY-82F-HA-V2(JX金屬股份有限公司製)成為20μm之厚度，並使塗膜以80℃之熱風乾燥機乾燥30分鐘。在乾燥後之塗膜放置梯型板(Stouffer製：21段)，使用紫外線照射器(USHIO製(超高壓水銀燈))擺動照射量進行硬化。在此之後，使用作為顯影液之1%碳酸鈉水溶液進行噴霧顯影。以梯型板硬化至7段時之照射量作為光靈敏度之評定。
○‧‧150mJ/cm2以下
×‧‧超過150mJ/cm2
顯影性評定(表中簡稱：顯影性)
使阻劑樹脂組成物以施用器塗佈於壓延銅箔BHY-82F-HA-V2(JX金屬股份有限公司製)成為20μm之厚度，並使塗膜以80℃之熱風乾燥機乾燥30分鐘。在此之後，使用作為顯影液之1%碳酸鈉水溶液進行噴灑顯影。
塗膜完全溶解之所需時間、即所謂的斷開時間係用作顯影性之評定(單位：秒)。
×‧‧膨潤剝離
玻璃轉移溫度測定(表中簡稱：Tg)
使阻劑樹脂組成物以施用器塗佈於壓延銅箔BHY-82F-HA-V2(JX金屬股份有限公司製)成為20μm之厚度，並使塗膜以80℃之熱風乾燥機乾燥30分鐘後，使用紫外線照射器(GS YUASA製：CS 30L-1)，以500mJ/cm2之能量照射紫外線。然後，在烘箱內在150℃下硬化30分鐘，獲得硬化物。使銅箔以氯化鐵(III)45°波美(Baume)(純正化學股份有限公司製)去除。進 行作成經製作之硬化物的試樣之DMA測定(TA Instruments製：RSA-G2)，求出tangentδ成為最大之溫度。
耐熱分解性評定(表中簡稱：耐熱分解性)
使阻劑樹脂組成物以施用器塗佈於壓延銅箔BHY-82F-HA-V2(JX金屬股份有限公司製)成為20μm之厚度，並使塗膜以80℃之熱風乾燥機乾燥30分鐘後，使用紫外線照射器(GS YUASA製：CS 30L-1)，以500mJ/cm2之能量照射紫外線。然後，在烘箱內在150℃下硬化30分鐘，獲得硬化物。使銅箔以氯化鐵(III)45°波美(Baume)(純正化學股份有限公司製)去除。使作成經製作之硬化物的試樣3mg以每分鐘100ml之空氣流中使用METTLER製TGA/DSC1測定重量減少5%之溫度。
離子遷移評定(表中簡稱：絕緣性)
在形成有L/S=100μm/100μm之梳子型圖型的Espanex M系列(新日鐵化學股份有限公司製：醯亞胺基材厚度25μm Cu厚度18μm)上塗佈各組成物成為25μm之厚度，以烘箱在80℃下使塗膜硬化30分鐘。然後，使用紫外線曝光裝置(GS YUASA製：CS 30L-1)，以500mJ/cm2曝光並硬化之後，以烘箱在150℃下乾燥1小時，獲得評定用之試驗基板。使所得到的基板之電極部分進行以焊接所得到的配線連接，放置於130℃/85%RH之環境下，以100V之電壓評定遷移之發生及最大絕緣電阻值。
遷移：○‥100小時以上 ×‥未達50小時
[表2]
Figure 111113867-A0202-12-0041-13
由上述結果，從合成例3-2及4-2所得到的包含本發明之含不飽和基的多元羧酸化合物(B)之樹脂組成物所得到的塗膜係具優異之靈敏度、顯影性，其硬化物亦具耐熱性，又，在離子遷移評定中不會發生遷移，在高的電阻值之絕緣可靠性優異，故可確認出銅密著性優異。
從以上可知，本發明之反應性環氧羧酸酯化合物、使用含不飽和基的多元羧酸化合物之感光性樹脂組成物係適合於成形用材料、皮膜形成用材料、阻劑材料。具有特別優異之靈敏度、顯影性，同時耐熱性、絕緣可靠性亦優異，故適合於印刷配線板用感光性材料組成物。

Claims (10)

  1. 一種反應性環氧羧酸酯化合物(A)，係使下述通式(1)所示之環氧樹脂(a)與分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的單羧酸化合物(b)及依需要之一分子中具有羥基及羧基之化合物(c)反應而得，該環氧樹脂(a)為在前述環氧樹脂中之n=1所示的環氧化合物整體之總量中，下述式(2)所示之環氧化合物與下述式(3)所示之環氧化合物的含量之合計，就HPLC面積百分率為1面積%以上且未達70面積%；
    Figure 111113867-A0202-13-0001-19
    式(1)中，G係表示取代或無取代之環氧丙基，p、q係分別獨立地存在，並表示1或2之實數，n係表示1至20之實數；
    Figure 111113867-A0202-13-0001-20
    式(2)中，G係表示取代或無取代之環氧丙基；
    Figure 111113867-A0202-13-0001-21
    式(3)中，G係表示取代或無取代之環氧丙基。
  2. 如請求項1所述之反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其中，環氧樹脂(a)的環氧當量為200g/eq.以上且未達230g/eq.。
  3. 一種反應性環氧羧酸酯化合物(A)，係使下述式(2)或下述式(3)所示之環氧化合物(a)，與分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的單羧酸化合物(b)及依需要之一分子中具有羥基及羧基之化合物(c)反應而得者；
    Figure 111113867-A0202-13-0002-22
    式(2)中，G係表示取代或無取代之環氧丙基；
    Figure 111113867-A0202-13-0002-23
    式(3)中，G係表示取代或無取代之環氧丙基。
  4. 一種含不飽和基的多元羧酸化合物(B)，係使請求項1至3中任一項所述之反應性環氧羧酸酯化合物(A)與多元酸酐(d)反應而得者。
  5. 如請求項4所述之含不飽和基的多元羧酸化合物(B)，其中，固形分酸價為40至160mg‧KOH/g。
  6. 一種感光性樹脂組成物，係包含請求項1至3中任一項所述之含不飽和基的環氧羧酸酯化合物(A)或請求項4或5所述之含不飽和基的多元羧酸樹脂(B)、光聚合起始劑(C)及交聯劑(D)。
  7. 如請求項6所述之感光性樹脂組成物，係更含有硬化劑(E)。
  8. 如請求項6或7所述之感光性樹脂組成物，係皮膜形成用材料。
  9. 如請求項6或7所述之感光性樹脂組成物，係永久阻劑用材料。
  10. 一種硬化物，係請求項6至9中任一項所述之感光性樹脂組成物之硬化物。
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