KR20220144318A

KR20220144318A - 신규 반응성 에폭시카복실레이트 화합물, 그의 유도체, 그것을 함유하는 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물

Info

Publication number: KR20220144318A
Application number: KR1020220044566A
Authority: KR
Inventors: 타이키 가가; 타카후미 미즈구치; 유스케 가와노
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2021-04-19
Filing date: 2022-04-11
Publication date: 2022-10-26
Also published as: CN115215994A; TW202241983A; JP2022165243A

Abstract

(과제) 활성 에너지선에 대한 감광성이 우수하고, 미세한 화상, 비어를 희알칼리 수용액에 의한 현상에 의해 패턴 형성할 수 있음과 함께, 고절연성이고 밀착성, 내열성을 갖는 막을 형성할 수 있는 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공한다.
(해결 수단) 특정의 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물 및, 필요에 따라서 1분자 중에 수산기 및 카복시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물, 또한 그 반응성 에폭시카복실레이트 화합물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 폴리카본산 화합물, 그들을 포함하는 수지 조성물 및 그의 경화물.

Description

신규 반응성 에폭시카복실레이트 화합물, 그의 유도체, 그것을 함유하는 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물{NOVEL REACTIVE EPOXY CARBOXYLATE COMPOUND, DERIVATIVE THEREOF, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION CONTAINING THEM, AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은, 신규 불포화기 함유 에폭시카복실레이트 화합물, 그의 유도체, 그것을 함유하는 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.

최근, 프린트 배선판은 휴대 기기의 소형 경량화나 통신 속도의 향상을 목표로 하여, 고정밀도, 고밀도화가 요구되고 있고, 그에 수반하여 그의 회로 자체를 피복하는 솔더 레지스트로의 요구도 더욱더 고도가 되어, 종래의 요구보다도, 더욱 내열성, 열 안정성을 유지하면서 기판 밀착성, 고절연성, 우수한 현상성이 요구되고 있고, 보다 강인한 경화 물성을 갖는 피막 형성용 재료가 요구되고 있다.

일반적으로 우수한 내열성, 열 안정성 등의 특성은, 강직한 골격을 갖는 주쇄에, 보다 많은 반응성기를 도입하고, 높은 가교 밀도를 부여함으로써 달성된다. 통상의 솔더 레지스트, 디스플레이용의 컬러 레지스트나 하드 코팅 등의 용도에 있어서는, 이러한 수지가 적합하게 이용되어 왔다.

이들 재료로서, 특허문헌 1에는 특정 구조의 다환식 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 기본 골격으로 한 아크릴산과 다염기산 무수물을 아울러 반응시켜 얻어지는 카복실레이트 수지가 우수한 절연성과 내열성을 갖는 재료로서 개시되어 있다(특허문헌 1).

그러나, 이 카복실레이트 수지는 활성 에너지선에 의한 경화성이 낮아, 충분히 경화시키기 위해, 대량의 활성 에너지선의 조사가 필요하게 된다. 또한, 희(希)알칼리 수용액에 의한 현상성이 나빠, 필요한 형상의 패턴이 얻어지지 않는다는 문제가 생겨 버린다.

한편, 종래부터 채용되는 프린트 기판의 제조 방법으로서, 빌드업 방식을 들 수 있다. 이 빌드업 방식은 내층 회로판의 도체층 상에 층간 절연층과 도체층을 교대로 쌓아 올려 가는 방식으로서, 층간을 접속 가능하게 하기 위해 층간 절연층에 비어 홀을 형성한다. 이 층간 절연층에 비어를 형성하는 방법으로서는 레이저 가공이 주류가 되고 있다(특허문헌 2).

그러나, 프린트 배선판의 고밀도화에 수반하여 비어의 더 한층의 소경화(小徑化)가 필요해지고 있어, 레이저 가공기를 이용한 레이저 조사에 의한 소경화는 한계가 되고 있다. 또한, 레이저 가공기에 의한 비어의 형성에서는, 각각의 비어 홀을 1개씩 형성할 필요가 있어, 고밀도화에 의해 다수의 비어를 형성하는 경우, 비어의 형성에 다대한 시간을 필요로 하여, 제조 효율이 나쁘다는 문제가 있다.

일본공개특허공보 평5-214048호 일본공개특허공보 평7-304931호

본 발명의 과제는, 활성 에너지선에 대한 감광성이 우수하고, 희알칼리 수용액에서의 현상에 의해 미세한 패턴 형성할 수 있음과 함께, 고절연성이고 밀착성, 내열성을 갖는 막을 형성할 수 있는 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 전술의 과제를 해결하기 위해, 예의 연구의 결과, 특정의 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물 및, 필요에 따라서 1분자 중에 수산기 및 카복시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물, 또한 그 반응성 에폭시카복실레이트 화합물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 폴리카본산 화합물, 그들을 포함하는 수지 조성물이 광 감도, 현상성이 우수하고, 또한 그의 경화물이 우수한 내열성과 절연 신뢰성을 갖는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하의 내용을 포함한다.

(1) 하기 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지로서, 상기 에폭시 수지 중의 n＝1로 나타나는 에폭시 화합물 전체의 총량 중, 하기식 (2)로 나타나는 에폭시 화합물과 하기식 (3)으로 나타나는 에폭시 화합물의 함유량의 합계가, HPLC 면적 백분율로 1면적％ 이상 70면적％ 미만인, 에폭시 수지 (a)에, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물 (b) 및, 필요에 따라서 1분자 중에 수산기 및 카복시기를 갖는 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A).

(식 (1) 중, G는 치환 또는 무치환의 글리시딜기를 나타낸다. p, q는 각각 독립적으로 존재하고, 1 또는 2의 실수를 나타낸다. n은 1∼20의 실수를 나타낸다.)

(식 (2) 중, G는 치환 또는 무치환의 글리시딜기를 나타낸다.)

(식 (3) 중, G는 치환 또는 무치환의 글리시딜기를 나타낸다.)

(2) (1)에 기재된 에폭시 수지 (a)의 에폭시 당량이 200g/eq. 이상 230g/eq. 미만인 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A).

(3) 하기식 (2) 또는 하기식 (3)으로 나타나는 에폭시 화합물 (a)에, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물 (b) 및, 필요에 따라서 1분자 중에 수산기 및 카복시기를 갖는 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A).

(식 (2) 중, G는 치환 또는 무치환의 글리시딜기를 나타낸다.)

(식 (3) 중, G는 치환 또는 무치환의 글리시딜기를 나타낸다.)

(4) (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)에 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 폴리카본산 화합물 (B).

(5) 고형분 산가가, 40∼160㎎·KOH/g인 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 불포화기 함유 폴리카본산 화합물 (B).

(6) (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 또는 불포화기 함유 폴리카본산 화합물 (B), 광 중합 개시제 (C) 및 가교제 (D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

(7) 추가로, 경화제 (E)를 함유하는 (6)에 기재된 감광성 수지 조성물.

(8) 피막 형성용 재료인 (6) 또는 (7)에 기재된 감광성 수지 조성물.

(9) 영구 레지스트용 재료인 (6) 또는 (7)에 기재된 감광성 수지 조성물.

(10) (6)∼(9) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물.

본 발명에 의하면, 활성 에너지선에 대한 감광성이 우수하고, 미세한 화상, 비어를 희알칼리 수용액에 의한 현상에 의해 패턴 형성할 수 있음과 함께, 고절연성이고 밀착성, 내열성을 갖는 막을 형성할 수 있는 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해서 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그의 요지의 범위 내에서, 적절히 변형하여 실시할 수 있다.

상기 에폭시 수지 (a)는 하기 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지로서, 상기 에폭시 수지 중의 n＝1로 나타나는 에폭시 화합물 전체의 총량 중, 하기식 (2)로 나타나는 에폭시 화합물과 하기식 (3)으로 나타나는 에폭시 화합물의 함유량의 합계가, HPLC 면적 백분율로 1면적％ 이상 70면적％ 미만인 것을 특징으로 한다.

(식 (2) 중, G는 치환 또는 무치환의 글리시딜기를 나타낸다.)

(식 (3) 중, G는 치환 또는 무치환의 글리시딜기를 나타낸다.)

상기식 (1) 중, G는 치환 또는 무치환의 글리시딜기이지만, 치환기로서는 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.

상기식 (1) 중, p, q가 2일 때의 글리시딜에테르기의 배향성은, 1개의 글리시딜에테르기에 대하여, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 어느 것이라도 좋지만, 메타 위치인 것이 바람직하다.

상기식 (1) 중, n의 값은 에폭시 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 검출기: RI)의 측정에 의해 구해진 수 평균 분자량, 혹은 분리한 피크의 각각의 면적비로부터 산출할 수 있다. n은 통상 1∼20의 실수이지만, 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼5인 것이 보다 바람직하다.

상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 190g/eq. 이상 230g/eq. 미만인 것이 바람직하고, 200g/eq. 이상 230g/eq. 미만인 것이 보다 바람직하고, 210g/eq. 이상 230g/eq. 미만인 것이 더욱 바람직하고, 220g/eq. 이상 228g/eq. 미만인 것이 특히 바람직하다. 에폭시 당량이 190g/eq. 이상이면 고탄성률이 되고, 230g/eq. 미만이면 내열성이 양호해진다.

상기 에폭시 수지는 연화점을 갖는 수지상(狀)의 형태를 갖는다. 여기에서, 연화점으로서는 50∼90℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼75℃이고, 더욱 바람직하게는 60∼68℃이다. 연화점이 50℃ 이상이면, 적절한 분자량 분포가 되어 있거나, 혹은 용제 등의 잔류가 없는 것을 의미하고, 내열성이 양호해져, 경화 불량, 성형 시의 보이드 등의 과제를 억제할 수 있다. 연화점이 90℃ 이하이면, 다른 수지와의 혼련 시의 핸들링이 양호해진다.

또한, 용융 점도는 0.05㎩·s 이상 1.0㎩·s 이하(ICI 용융 점도(150℃) 콘 플레이트법)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06㎩·s 이상 0.2㎩·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.07㎩·s 이상 0.1㎩·s 이하이다. 점도가 0.05㎩·s 이상이면, 적절한 분자량 분포가 되어, 용제로의 용해성이 양호해진다. 용융 점도가 1.0㎩·s 이하이면, 다른 수지와의 혼련 시의 핸들링이 양호해진다.

상기식 (1) 중, n＝1일 때, p, q의 한쪽이 1이고, 다른 한쪽이 2인 에폭시 화합물은 상기식 (2) 또는 (3)으로 나타난다.

상기식 (2), (3) 중, G는 치환 또는 무치환의 글리시딜기이고, 치환기로서는 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.

또한, 벤젠환에 2개의 치환 또는 무치환의 글리시딜에테르기를 가질 때의 배향성은, 1개의 글리시딜에테르기에 대하여, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 어느 것이라도 좋지만, 메타 위치인 것이 바람직하다.

상기식 (2)로 나타나는 에폭시 화합물과 상기식 (3)으로 나타나는 에폭시 화합물의 총 함유량은, 겔 투과 크로마토그래피 분석 및, 고속 액체 크로마토그래피 분석의 2개를 이용한 분석 방법에 의해 구할 수 있다.

·GPC(겔 투과 크로마토그래피) 분석

메이커: Waters

칼럼: 가드 칼럼 SHODEX GPC KF-601(2개), KF-602 KF-602.5, KF-603

유속: 1.23ml/min.

칼럼 온도: 25℃

사용 용제: THF(테트라하이드로푸란)

검출기: RI(시차 굴절 검출기)

·고속 액체 크로마토그래피 분석

가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼사 제조 송액 유닛 LC-20AD

가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼사 제조 포토 다이오드 어레이 검출기 SPD-M20A

가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼사 제조 칼럼 오븐 CTO-20A

칼럼: Intersil ODS-2, 5㎛, 4.6×250㎜ 40℃

MobilPhaseA: 아세토니트릴(AN)

MobilPhaseB: 물(W)

TimeProgram:

0-28min. AN/W＝30％/70％→100％/0％

28-40min. AN/W＝100％/0％

FlowRate: 1.0mL/min.

Detection: UV 274㎚, PDA

겔 투과 크로마토그래피 분석에 의해, 상기식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 중의 n＝1 성분의 함유 비율(α)을 구하고, 고속 액체 크로마토그래피 분석에 의해 n＝1 성분 중에 포함되는 상기식 (2)로 나타나는 에폭시 화합물의 함유 비율(β2), 상기식 (3)으로 나타나는 에폭시 화합물의 함유 비율(β3)을 구할 수 있다. 예를 들면, α와 β2의 곱은 상기식 (1)로 나타나는 에폭시 화합물 중에 포함되는 상기식 (2)로 나타나는 에폭시 화합물의 함유 비율이 된다. 또한, 상기식 (1)의 에폭시 수지 중에 포함되는 식 (2)의 에폭시 화합물 및 식 (3) 에폭시 화합물의 함유 비율은, α×(β2＋β3)으로 나타난다. 구체적으로는, 식 (1)의 에폭시 수지 중에 포함되는 식 (2)의 에폭시 화합물 및 식 (3) 에폭시 화합물의 함유 비율은 「(상기식 (1)의 에폭시 수지 중의 n＝1로 나타나는 에폭시 화합물의 GPC 면적％)×{(상기 n＝1로 나타나는 에폭시 화합물 전체에 대한 식 (2)로 나타나는 에폭시 화합물의 HPLC 면적％)＋(상기 n＝1로 나타나는 에폭시 화합물 전체에 대한 식 (3)으로 나타나는 에폭시 화합물의 HPLC 면적％)}」로 나타난다.

본 실시 형태에 있어서, 상기식 (2)로 나타나는 에폭시 화합물과 상기식 (3)으로 나타나는 에폭시 화합물과의 총 함유량은, 상기식 (1)로 나타나는 에폭시 수지의 n＝1 체 총량 중, HPLC 면적 백분율로 1면적％ 이상 70면적％ 미만이고, 1면적％ 이상 30면적％ 미만인 것이 바람직하고, 3면적％ 이상 20면적％ 미만인 것이 더욱 바람직하고, 5면적％ 이상 15면적％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 70면적％ 미만이면 고탄성률이 되고, 1면적％ 이상이면 내열성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

상기식 (2)로 나타나는 에폭시 화합물과 상기식 (3)으로 나타나는 에폭시 화합물과의 총 함유 비율은, 상기식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 중 1면적％ 이상 20면적％ 이하인 것이 바람직하고 3면적％ 이상 15면적％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5면적％ 이상 10면적％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 20면적％ 이하이면 고탄성률이 되고, 1면적％ 이상이면 내열성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 「면적％」란, 전술의 GPC 면적％와 HPLC 면적％와의 곱이다.

본 실시 형태의 에폭시 수지는, 상기식 (1)의 p, q가 1 또는 2인 것이 병존한다. p, q를 컨트롤함으로써, 경화물의 가교 밀도를 조정하여, 내열성과 기계 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. p, q가 1 또는 2인 것이 병존하는 경우, p, q가 모두 1인 경우보다, 가교 밀도가 높기 때문에 내열성이 우수하다. 또한, p, q가 모두 2인 경우, 즉 관능기 밀도를 올린 경우보다도, 기계 강도가 우수하고, 또한 흡수율의 상승이 억제된다. 흡수율의 상승을 억제함으로써, 수분을 흡수한 후에 강도가 대폭으로 저하하는 등의 폐해를 억제할 수 있다. 이는 에폭시기 밀도가 지나치게 높아지는 것을 억제함으로써 에폭시기의 극성에 의해 특성이 악화되는 것을 억제할 뿐만 아니라, 에폭시기끼리가 가까운 경우 경화제와 완전히 잘 반응할 수 없어, 미반응인 채 남는다는 문제나, 혹은 분자 내에서 가교해 버림으로써, 내열성이 그다지 향상하지 않는 등의 문제를 회피할 수 있다.

상기식 (1)로 나타나는 에폭시 수지는, 하기식 (4)로 나타나는 페놀 수지와 에피할로하이드린의 반응에 의해 얻을 수 있다.

(식 (4) 중, p, q는 각각 독립적으로 존재하고, 1 또는 2의 실수를 나타낸다. n은 1∼20의 실수를 나타낸다.)

상기식 (4) 중의 n, p, q의 바람직한 범위는 상기식 (1)과 동일하다.

상기식 (4)로 나타나는 페놀 수지의 합성법으로서는, 디사이클로펜타디엔과 페놀류와의 반응(축합)을 행하는 경우, 페놀류의 양은 디사이클로펜타디엔 1몰에 대하여 바람직하게는 3∼20몰, 특히 바람직하게는 5∼15몰의 범위이다.

페놀류로서는, 2치환 페놀로서 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 1치환 페놀로서 페놀을 들 수 있고, 단독으로도 2종류 이상을 병용해도 좋다.

상기 축합 반응에 있어서는 산 촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 산 촉매로서는 3불화 붕소, 무수 염화 알루미늄, 염화 아연, 황산, 염화 티탄 등의 루이스산이 바람직하고, 특히 상기의 루이스산의 에테르 착체, 페놀 착체가 바람직하다. 이들 산 촉매는 단독으로도 2종류 이상을 병용해도 좋다.

이들 산 촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만 사용하는 디사이클로펜타디엔의 사용량에 대하여 0.001∼0.1몰의 범위에서 선정할 수 있다. 또한, 이들 산 촉매를 반응계 내에 첨가하는 경우는 미리 페놀류의 가열 용융물에 첨가해 두거나 적당한 용제에 희석하거나 하여 서서히 첨가하는 것도 가능하다.

이들 산 촉매 존재하의 축합 반응은 바람직하게는 40∼180℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 80∼165℃의 범위에서 행해지고, 반응 시간은 통상 0.5∼10시간의 범위에서 선정할 수 있다. 또한, 이들 반응은 니트로벤젠, 디페닐에테르, 디클로로벤젠, 2황화 탄소 등 반응에 불활성인 용매의 존재하에서 행할 수도 있다. 또한 이렇게 하여 얻어진 반응물은 계 내가 중성이 되도록 중화를 행하거나 용매의 존재하에 물 세정을 반복한 후, 물을 분리 배수 후, 가열 감압하, 용매 및 미반응물을 제거함으로써 상기식 (4)로 나타나는 페놀 수지가 얻어진다.

상기식 (4)로 나타나는 페놀 수지의 수산기 당량의 바람직한 범위는 120g/eq. 이상 160g/eq. 미만이고, 보다 바람직하게는 135g/eq. 이상 160g/eq. 미만이고, 더욱 바람직하게는 140g/eq. 이상 160g/eq. 미만이고, 특히 바람직하게는 145g/eq. 이상 155g/eq. 미만이다. 수산기 당량이 120g/eq. 이상 160g/eq. 미만인 경우, 수산기 당량이 적정이기 때문에, 기계 강도의 저하를 일으키는 일 없이 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있다.

상기식 (4)로 나타나는 페놀 수지의 연화점의 바람직한 범위는 90∼140℃이고, 더욱 바람직하게는 100∼130℃이다. 연화점이 상기의 범위이면 수지끼리가 실온에 있어서 블로킹하지 않기 때문에, 핸들링성이 우수하다.

계속하여, 상기 에폭시 수지 (a)를 얻는 반응에 대해서 설명한다.

본 실시 형태의 에폭시 수지는, 예를 들면, 상기식 (4)로 나타나는 페놀 수지와 에피할로하이드린을 반응시켜 얻어진다.

상기 에피할로하이드린은 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 에피할로하이드린의 사용량은 원료 페놀 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 4.0∼10몰, 바람직하게는 4.5∼8.0몰, 보다 바람직하게는 5.0∼7.0몰이다. 에폭시화 시는 생성된 에폭시 수지와 미반응 성분인 페놀성 수산기가 반응하여 글리세린에테르 부위를 갖는 에폭시 수지가 생성되는 것이 일반적이다. 이 글리세린에테르 부위가 많으면 에폭시 수지 경화물의 인성이 올라가기 때문에 바람직하다. 또한, 글리세린에테르 부위가 많으면 일어나는, 에폭시 수지의 분자량의 증가에 의한 용융 점도의 상승에 의한 핸들링성의 저하나 에폭시 수지 경화물의 흡수율의 증가를 억제할 수 있기 때문에, 설계에 따른 에피할로하이드린의 양을 사용할 필요가 있다. 에피할로하이드린을 원료 페놀 수지의 수산기에 대하여 과잉으로 사용함으로써 에폭시화 시의 분자 간 반응을 억제할 수 있어 저점도의 에폭시 수지를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 반응에 있어서, 에폭시화 공정을 촉진하는 촉매로서 알칼리 금속 수산화물을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 들 수 있고, 고형물을 이용해도 좋고, 그의 수용액을 사용해도 좋지만, 본 실시 형태에 있어서는 특히, 용해성, 핸들링의 면으로부터 플레이크상으로 성형된 고형물의 사용이 바람직하다.

알칼리 금속 수산화물의 사용량은 원료 페놀 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.90∼1.5몰이고, 바람직하게는 0.95∼1.25몰, 보다 바람직하게는 0.99∼1.15몰이다.

또한, 반응을 촉진하기 위해 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염을 촉매로서 첨가해도 상관없다. 4급 암모늄염의 사용량으로서는 원료 페놀 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.1∼15g이고, 바람직하게는 0.2∼10g이다.

반응 온도는 통상 30∼90℃이고, 바람직하게는 35∼80℃이다. 특히 본 실시 형태에 있어서는, 보다 고순도의 에폭시화를 위해 50℃ 이상이 바람직하고, 특히 60℃ 이상이 바람직하다. 반응 시간은 통상 0.5∼10시간이고, 바람직하게는 1∼8시간, 특히 바람직하게는 1∼3시간이다. 반응 시간이 짧으면 반응이 완전히 진행되지 않고, 반응 시간이 길어지면 부생성물이 생기는 점에서 바람직하지 않다.

이들 에폭시화 반응의 반응물을 물 세정 후, 또는 물 세정 없이 가열 감압하에서 에피할로하이드린이나 용매 등을 제거한다. 그리고 또한 가수 분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위해, 회수한 에폭시 수지를 탄소수 4∼7의 케톤 화합물(예를 들면, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등을 들 수 있음)을 용제로서 용해하고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 더하고 반응을 행하여, 폐환을 확실한 것으로 할 수도 있다. 이 경우 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 에폭시화에 사용한 원료 페놀 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.01∼0.3몰, 바람직하게는 0.05∼0.2몰이다. 반응 온도는 통상 50∼120℃, 반응 시간은 통상 0.5∼2시간이다.

반응 종료 후, 생성된 염을 여과, 물 세정 등에 의해 제거하고, 또한 가열 감압하 용제를 증류 제거함으로써 본 실시 형태의 에폭시 수지가 얻어진다.

다음으로, 카복실레이트화 공정에 대해서 설명한다. 이 반응은, 얻어진 에폭시 수지 (a)에, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물 (b) 및, 필요에 따라서 1분자 중에 수산기 및 카복시기를 갖는 화합물 (c)를 반응시킴으로써, 반응성 카복실레이트 화합물 (A)를 얻는다.

카복실레이트화 공정에서 이용하는 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물 (b)로서는, 예를 들면 아크릴산류나 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산, 혹은 포화 또는 불포화 2염기산과 불포화기 함유 모노글리시딜 화합물과의 반응물을 들 수 있다. 아크릴산류로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, 포화 또는 불포화 2염기산 무수물과 1분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 당몰 반응물인 반(半)에스테르류, 포화 또는 불포화 2염기산과 모노글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류와의 당몰 반응물인 반에스테르류 등을 들 수 있지만, 감광성 수지 조성물로 했을 때의 감도의 점에서 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤과의 반응 생성물 또는 신남산이 특히 바람직하다.

카복실레이트화 공정에서 이용하는 1분자 중에 수산기 및 카복시기를 갖는 화합물 (c)의 구체예로서는, 예를 들면, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올아세트산, 디메틸올부티르산, 디메틸올발레르산, 디메틸올카프로산 등의 폴리하이드록시카본산류를 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로서는, 예를 들면, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등을 들 수 있다.

전술의 에폭시 수지 (a)에, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물 (b) 및, 필요에 따라서 1분자 중에 수산기 및 카복시기를 갖는 화합물 (c)와의 반응은, 무용제 혹은 유기 용매, 구체적으로는 예를 들면, 아세톤, 에틸메틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 글루타르산 디알킬, 숙신산 디알킬, 아디프산 디알킬 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제, 나아가서는 후술하는 가교제 (D) 등의 단독 또는 혼합 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

에폭시 수지 (a)에, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물 (b) 및, 필요에 따라서 1분자 중에 수산기 및 카복시기를 갖는 화합물 (c)를 반응시켜 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)를 얻는 반응에 있어서, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물 (b)의 첨가 비율은, 분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물 (a) 1당량에 대하여 0.8∼1.2당량인 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈한 경우, 반응 중에 겔화를 일으킬 우려나, 최종적으로 얻어지는 불포화기 함유 폴리카본산 화합물 (B)의 열 안정성이 낮아질 우려가 있다.

반응 시에는 열 중합 반응을 억제하기 위해 열 중합 금지제를 더하는 것이 바람직하고, 분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물 (a), 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물 (b) 및, 경우에 따라 1분자 중에 수산기 및 카복시기를 갖는 화합물 (c), 용제를 더한 반응물의 총량 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부이다. 열 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디 제3부틸-p-크레졸 등을 들 수 있다.

또한, 반응 시에는 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 당해 촉매의 사용량은, 에폭시 수지 (a), 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물 (b) 및, 필요에 따라서 1분자 중에 수산기 및 카복시기를 갖는 화합물 (c), 용제를 더한 반응물의 총량 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부이다. 그 때의 반응 온도는 60∼150℃이고, 또한 반응 시간은, 바람직하게는 3∼60시간이다. 이 반응에서 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 2-에틸헥산산 크롬, 옥탄산 크롬, 2-에틸헥산산 아연, 옥탄산 아연, 옥탄산 지르코늄, 디메틸술피드, 디페닐술피드 등을 들 수 있다.

반응은 산가(고형분 산가)가 3㎎·KOH/g 이하가 될 때까지 진행시키는 것이 바람직하다. 고형분 산가란, 수지 1g 중의 카본산의 산성을 중화하는 데에 필요한 수산화 칼륨의 양(㎎)이고, 또한, 산가란 수지를 포함하는 용액 1g을 중화하는 데에 필요한 수산화 칼륨의 양(㎎)이고, JIS K0070에 준하여, 통상의 중화 적정법에 의해 측정된다. 또한, 용액 중의 당해 수지의 농도를 알면, 용액의 산가로부터 고형분 산가를 계산하여 구할 수도 있다.

에폭시 수지 (a)에, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물 (b) 및, 필요에 따라서 1분자 중에 수산기 및 카복시기를 갖는 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)의 바람직한 분자량 범위로서는, GPC에 있어서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 50,000의 범위이고, 보다 바람직하게는 500 내지 30,000이고, 특히 바람직하게는 500∼10,000이다.

다음으로, 산 부가 공정에 대해서 상술한다. 산 부가 공정은, 전(前) 공정에 있어서 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)에 필요에 따라서 카복시기를 도입하여, 불포화기 함유 폴리카본산 화합물 (B)를 얻는 것을 목적으로서 행해진다. 즉, 카복실레이트화 반응에 의해 생긴 수산기에 다염기산 무수물 (d)를 부가 반응시킴으로써, 에스테르 결합을 통하여 카복시기를 도입한다.

다염기산 무수물 (d)의 구체예로서는, 예를 들면, 분자 중에 산 무수물 구조를 갖는 화합물이면 모두 이용할 수 있지만, 알칼리 수용액 현상성, 내열성, 가수 분해 내성 등이 우수한 무수 호박산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 3-메틸-테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 또는, 무수 말레인산이 특히 바람직하다.

다염기산 무수물 (d)를 부가시키는 반응은, 상기 카복실레이트화 반응액에 다염기산 무수물 (d)를 더함으로써 행할 수 있다. 첨가량은 용도에 따라서 적절히 변경되어야 할 것이다.

다염기산 무수물 (d)의 첨가량은 예를 들면, 본 발명의 폴리카본산 화합물 (B)를 알칼리 현상형의 레지스트로서 이용하고자 하는 경우는, 다염기산 무수물 (d)를 최종적으로 얻어지는 불포화기 함유 폴리카본산 화합물 (B)의 고형분 산가(JISK5601-2-1:1999에 준거)가 40∼120㎎·KOH/g, 보다 바람직하게는 60∼110㎎·KOH/g이 되는 계산값을 넣는 것이 바람직하다. 이 때의 고형분 산가가 이 범위인 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 알칼리 수용액 현상성이 양호한 현상성을 나타낸다. 즉, 양호한 패터닝성과 과현상에 대한 관리 폭도 넓고, 또한 과잉의 산 무수물이 잔류하는 일도 없다.

반응 시에는, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 당해 촉매의 사용량은, 반응물, 즉 에폭시 화합물 (a), 모노카본산 화합물 (b)로부터 얻어진 카복실레이트 화합물 및, 다염기산 무수물 (d), 경우에 따라 용제 그 외를 더한 반응물의 총량에 대하여 0.1∼10중량부이다. 그 때의 반응 온도는 60∼150℃이고, 또한 반응 시간은, 바람직하게는 5∼60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다.

산 부가 공정은 무용제 혹은 용제로 희석하여 반응시킬 수 있다. 용제를 사용하는 경우, 당해 용제로서는 산 부가 반응에 있어서 이너트인 용제이면 특별히 한정은 없다. 또한, 전 공정인 카복실레이트화 공정에서 용제를 이용하여 제조한 경우에는, 양 반응에 이너트이면 용제를 제거하는 일 없이 산 부가 반응을 행하면 좋다.

당해 용제의 사용량은, 얻어지는 수지의 점도나 용도에 의해 적절히 조정되어야 할 것이지만, 바람직하게는 고형분 함유율이 90∼40중량％, 보다 바람직하게는 80∼40중량％가 되도록 이용하면 좋다. 당해 용제로서는, 상기 카복실레이트화 공정에 있어서 예시한 용제와 마찬가지의 것을 사용하면 좋다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 필요에 따라서 광 중합 개시제 (C)를 사용할 수 있다. 광 중합 개시제 (C)의 구체예로서는, 라디칼형 광 중합 개시제, 양이온계 광 중합 개시제 등을 들 수 있다.

라디칼형 광 중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.

양이온계 광 중합 개시제로서는, 루이스산의 디아조늄염, 루이스산의 요오도늄염, 루이스산의 술포늄염, 루이스산의 포스포늄염, 그 외의 할로겐화물, 트리아진계 개시제, 보레이트계 개시제, 그 외의 광 산 발생제 등을 들 수 있다.

루이스산의 디아조늄염으로서는, 예를 들면, p-메톡시페닐디아조늄플루오로포스포네이트, N,N-디에틸아미노페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트(산신카가쿠코교사 제조 산에이드 SI-60L/SI-80L/SI-100L 등) 등을 들 수 있다.

루이스산의 요오도늄염으로서는, 예를 들면, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.

루이스산의 술포늄염으로서는, 예를 들면, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트(Union Carbide사 제조 Cyracure UVI-6990 등), 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트(Union Carbide사 제조 Cyracure UVI-6974 등) 등을 들 수 있다.

루이스산의 포스포늄염으로서는, 예를 들면, 트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.

그 외의 할로겐화물로서는, 예를 들면, 2,2,2-트리클로로-[1-4'-(디메틸에틸)페닐]에탄온(AKZO사 제조 Trigonal PI 등), 2,2-디클로로-1-(4-페녹시페닐)에탄온(Sandoz사 제조 Sandray 1000 등), α,α,α-트리브로모메틸페닐술폰(세이테츠카가쿠사 제조 BMPS 등) 등을 들 수 있다.

트리아진계 개시제로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4'-메톡시페닐)트리아진(Panchim사 제조 Triazine A 등), 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4'-메톡시스티릴)트리아진(Panchim사 제조 Triazine PMS 등), 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐트리아진(Panchim사 제조 Triazine PP 등), 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4'-메톡시나프틸)트리아진(Panchim사 제조 Triazine B 등), 2-[2'-(5''-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(산와케미컬사 제조 등), 2-(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(산와케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.

보레이트계 개시제로서는, 예를 들면, NK-3876, NK-3881 등(모두 닛폰칸코시키소 제조)을 들 수 있다.

그 외의 광 산 발생제 등으로서는, 예를 들면, 9-페닐아크리딘, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸(구로가네카세이사 제조 비이미다졸 등), 2,2-아조비스(2-아미노-프로판)디하이드로클로라이드(와코준야쿠사 제조 V50 등), 2,2-아조비스[2-(이미다졸린-2일)프로판]디하이드로클로라이드(와코준야쿠사 제조 VA044 등), [에타-5-2-4-(사이클로펜타데실)(1,2,3,4,5,6,에타)-(메틸에틸)벤젠]철(Ⅱ)헥사플루오로포스포네이트(Ciba Geigy사 제조 Irgacure 261 등), 비스(에타-5-사이클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피리딘-1-일)페닐]티타늄(Ciba Geigy사 제조 CGI-784 등) 등을 들 수 있다.

또한, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제, 과산화 벤조일 등의 열에 감응하는 과산화물계 라디칼형 개시제 등을 아울러 이용해도 좋다. 또한, 라디칼계와 양이온계의 쌍방의 개시제를 아울러 이용해도 좋고, 각 개시제로부터 1종류를 단독으로 이용해도 2종류 이상을 아울러 이용해도 좋다.

이들 중, 본 발명의 용도를 고려하면, 라디칼형 광 중합 개시제가 특히 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 필요에 따라서 가교제 (D)를 사용할 수 있다. 가교제 (D)의 구체예로서는, 라디칼 반응형의 아크릴레이트류, 양이온 반응형의 에폭시 화합물류, 라디칼 반응형의 말레이미드 화합물류, 그 쌍방에 감응하는 비닐 화합물류 등의 화합물을 들 수 있다.

라디칼 반응형의 아크릴레이트류로서는, 단관능 (메타)아크릴레이트류, 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

당해 단관능 (메타)아크릴레이트류로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트모노메틸에테르, 페닐에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

당해 다관능 (메타)아크릴레이트류로서는, 예를 들면, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 노난디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 아디프산 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀에틸렌옥사이드디(메타)아크릴레이트, 수소화 비스페놀에틸렌옥사이드디(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응물의 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리에틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 혹은 그의 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 혹은 그의 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 혹은 그의 에틸렌옥사이드 부가물, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 혹은 그의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

양이온 반응형의 에폭시 화합물류로서는, 에폭시 화합물 (i)를 포함하여 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀-A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트(유니온·카바이드사 제조 「사이라큐어 UVR-6110」 등), 3,4-에폭시사이클로헥실에틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 비닐사이클로헥센디옥사이드(유니온·카바이드사 제조 「ELR-4206」 등), 리모넨디옥사이드(다이셀카가쿠코교사 제조 「셀록사이드 3000」 등), 알릴사이클로헥센디옥사이드, 3,4-에폭시-4-메틸사이클로헥실-2-프로필렌옥사이드, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트(유니온·카바이드사 제조 「사이라큐어 UVR-6128」 등), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)에테르, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)디에틸실록산 등을 들 수 있다.

당해 라디칼 반응형의 말레이미드 화합물류로서는, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, N-아닐리노페닐말레이미드, N-카복시페닐말레이미드, N-(4-카복시-3-하이드록시페닐)말레이미드, 6-말레이미드헥산산, 4-말레이미드부티르산, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 페닐메탄말레이미드, o-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, p-페닐렌비스말레이미드, o-페닐렌비스시트라콘이미드, m-페닐렌비스시트라콘이미드, p-페닐렌비스시트라콘이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,2-비스말레이미드에탄, 1,4-비스말레이미드부탄, 1,5-비스말레이미드펜탄, 1,5-비스말레이미드-2-메틸펜탄, 1,6-비스말레이미드헥산, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 1,8-비스말레이미드-3,6-디옥사옥탄, 1,11-비스말레이미드-3,6,9-트리옥사운데칸, 1,3-비스(말레이미드메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(말레이미드메틸)사이클로헥산, 4,4-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 4,4-디페닐메탄비스시트라콘이미드, 2,2-비스[4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐]프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드 등을 들 수 있다.

당해 비닐 화합물류로서는, 비닐에테르류, 스티렌류, 그 외의 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

당해 비닐에테르류로서는, 예를 들면, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다.

당해 스티렌류로서는, 예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌 등을 들 수 있다.

그 외의 비닐 화합물로서는, 예를 들면, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메탈릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 필요에 따라서 경화제 (E)를 사용할 수 있다. 경화제 (E)의 구체예로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물이 바람직하다. 이는, 단관능 에폭시 화합물을 이용하는 것보다도, 보다 강고한 경화물을 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 이들 에폭시 화합물의 에폭시 당량은 150∼450g/eq, 더욱 바람직하게는 180∼350g/eq의 범위인 것이 바람직하다. 이보다 에폭시 당량이 작은 경우에는 얻어지는 경화물이 취약해지기 쉽고, 또한, 이보다 큰 경우에는 가교 부위가 감소하기 때문에 얻어지는 경화물은 연약해지기 쉽다.

당해 에폭시 화합물은, 경화물의 사용 목적이나 요구되는 특성에 의해 임의로 선택되는 것이고, 공지 일반의 에폭시 화합물이 임의로 사용 가능하다.

단관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

당해 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 에피클론 N-770(DIC(주) 제조), D.E.N438(다우·케미컬사 제조), jER154(재팬에폭시레진(주) 제조), EPPN-201, RE-306(모두 닛뽄가야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.

당해 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 에피클론 N-695(DIC(주) 제조), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S(모두 닛뽄가야쿠(주) 제조), UVR-6650(유니온카바이드사 제조), ESCN-195(스미토모카가쿠코교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

당해 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, EPPN-503, EPPN-502H, EPPN-501H(모두 닛뽄가야쿠(주) 제조), TACTIX-742(다우·케미컬사 제조), jER E1032H60(재팬에폭시레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.

당해 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 에피클론 EXA-7200(DIC(주) 제조), TACTIX-556(다우·케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.

당해 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, jER828, jER1001(모두 재팬에폭시레진(주) 제조), UVR-6410(유니온카바이드사 제조), D.E.R-331(다우·케미컬사 제조), YD-8125(토토카세이(주) 제조), NER-1202, NER-1302(모두 닛뽄가야쿠(주) 제조) 등의 비스페놀-A형 에폭시 수지, UVR-6490(유니온카바이드사 제조), YDF-8170(토토카세이(주) 제조), NER-7403, NER-7604(모두 닛뽄가야쿠(주) 제조) 등의 비스페놀-F형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

당해 비페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, NC-3000, NC-3000-H, NC-3000-L(모두 닛뽄가야쿠(주) 제조) 등의 비페놀형 에폭시 수지, YX-4000(재팬에폭시레진(주) 제조)의 빅실레놀형 에폭시 수지, YL-6121(재팬에폭시레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.

당해 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 에피클론 N-880(DIC(주) 제조), jER E157S75(재팬에폭시레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.

당해 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지로서는, 예를 들면, NC-7000(닛뽄가야쿠(주) 제조), EXA-4750(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.

당해 글리옥살형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, GTR-1800(닛뽄가야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.

당해 지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면, EHPE-3150((주)다이셀 제조) 등을 들 수 있다. 당해 복소환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면, TEPIC(닛산카가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 플렉시블성, 내열성의 점에 있어서, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지가 특히 유효하고, 예를 들면, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, NC-3000, NC-3000-H, NC-3000-L 등이 가장 바람직하다.

당해 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그의 적합한 배합량으로서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분의 5∼80중량％ 정도, 보다 바람직하게는 10∼70중량％ 정도이다. 이 양보다도 배합량이 적은 경우는 얻어지는 경화물이 연약해지기 쉽고, 또한, 지나치게 많은 경우는 하기 에폭시 경화제와의 밸런스의 문제로부터 경화성 등에 악영향을 일으키는 경우가 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유하고 있어도 좋은 그 외의 첨가제로서는, 예를 들면, 멜라민 등의 열 경화 촉매, 에어로실 등의 틱소트로피 부여제, 실리콘계나 불소계의 레벨링제나 소포제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합 금지제, 안정제, 산화 방지제, 또한, 난연성을 부여하기 위한 난연제 등을 들 수 있다.

특히, 전기적인 절연을 목적으로 하는 피막 형성용 재료로서 이용하는 경우에는, 난연제와 병용하는 것이 바람직하다. 바람직한 난연제로서는, 공지 일반의 것을 사용할 수 있고, 브롬화 에폭시 수지, 브로모디페닐에테르 등의 할로겐계 난연제, 포스파젠 수지, 트리페닐포스페이트 등의 인산 에스테르 수지, 디하이드로-9-옥사-포스파페난트렌-10-옥사이드 유도체 등의 유기 인계 난연제, 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물계 난연제, 적린, 3산화 안티몬 등의 무기계 난연제가 적합하게 이용된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유하고 있어도 좋은 안료 재료로서는, 착색을 목적으로 하는 착색 안료와 착색을 목적으로 하지 않는 체질 안료를 들 수 있다.

당해 착색 안료로서는, 예를 들면, 프탈로시아닌계, 아조계, 퀴나크리돈계 등의 유기 안료, 카본 블랙 등, 산화 티탄 등의 무기 안료를 들 수 있다.

당해 체질 안료로서는, 예를 들면, 탤크, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 티탄산 바륨, 수산화 알루미늄, 실리카, 클레이 등을 들 수 있다.

또한, 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류(소위 이너트폴리머)를 함유하고 있어도 좋다. 당해 수지류로서는, 예를 들면, 상기 경화제로서의 에폭시 수지를 제외한 그 외의 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 케톤포름알데히드 수지, 크레졸 수지, 자일렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 스티렌 수지, 구아나민 수지, 천연 및 합성 고무, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 이들의 변성물을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유하고 있어도 좋다. 이들은 당해 감광성 수지 조성물 중에 40중량％까지의 범위에 있어서 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유하고 있어도 좋은 휘발성 용제는, 사용 목적에 따라서 점도를 조정하는 목적으로, 당해 수지 조성물 중에 50중량％, 더욱 바람직하게는 35중량％까지의 범위에 있어서 첨가하면 좋다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 활성 에너지선에 의해 용이하게 경화한다. 활성 에너지선으로서는, 자외선, 가시광선, 적외선, X선, 감마선, 레이저 광선 등의 전자파, 알파선, 베타선, 전자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 본 발명의 적합한 용도를 고려하면, 이들 중, 자외선, 레이저 광선, 가시광선 또는 전자선이 바람직하다.

본 발명에는, 상기 감광성 수지 조성물을 기재 표면의 피복을 목적으로 하는 피막 형성용 재료로서 사용하는 것도 포함된다. 즉, 예를 들면, 그라비아 잉크, 플렉소 잉크, 실크 스크린 잉크, 오프셋 잉크 등의 잉크 재료, 하드 코팅, 탑 코팅, 오버 프린트 니스, 클리어 코팅 등의 도공 재료, 라미네이트용이나 광 디스크용 등의 접착제나 점착제 등의 접착 재료, 솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 마이크로 머신용 레지스트 등의 레지스트 재료 등이 이에 해당한다.

나아가서는, 피막 형성용 재료를 일시적으로 박리성 기재에 도공하여 필름화한 후, 본래 목적으로 하는 기재에 접합하여 피막을 형성시키는, 소위 드라이 필름도 피막 형성용 재료에 해당한다.

본 발명에는 전기적인 절연을 목적으로 하는 피막 형성용 재료로서의 상기 감광성 수지 조성물의 사용도 포함된다. 즉, 회로 기판용 솔더 레지스트 재료, 절연 몰딩 재료, 층간 절연 재료, 반도체 보호막 재료, 배선 피복 재료 등의 전기적인 절연성이 요구되는 재료가 이에 해당한다.

본 발명에는, 기재 상에 당해 조성물의 피막층을 형성시키고, 그 후, 자외선 등의 활성 에너지선을 부분적으로 조사하고, 조사부, 미조사부의 물성적인 차이를 이용하여 묘화하고자 하는 활성 에너지선 감응형의 레지스트 재료로서의 상기 감광성 수지 조성물의 사용도 포함된다. 즉, 조사부 또는 미조사부를 어떠한 방법, 예를 들면, 용제 등이나 알칼리 용액 등으로 용해시키는 등 하여 제거하고, 묘화를 행하는 것을 목적으로서 이용한다.

본 발명에는 영구 레지스트용 재료에 이용하는 상기 감광성 수지 조성물도 포함된다. 영구 레지스트란 상기 레지스트 재료 중, 묘화를 행한 후에 박리하는 것을 전제로 사용되는 것이 아니라, 그 기재가 되는 것의 실사용 시까지 박리하지 않고 그의 목적과 기능을 계속 유지하는 것이다.

본 발명의 레지스트용 감광성 수지 조성물은, 패터닝이 필요한 여러 가지의 재료에 적응할 수 있고, 그 중에서도 특히, 솔더 레지스트 재료나 빌드업 공법용의 층간 절연재 등에 유용하고, 또한 광 도파로로서 프린트 배선판, 광 전자 기판이나 광 기판과 같은 전기·전자·광 기재 등에도 이용 가능하다.

특히 적합한 용도로서는, 내열성이나 현상성이 양호한 특성을 살려, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더-필재, 다이본딩재, 반도체 봉지재, 구멍 매입 수지, 부품 매입 수지 등, 수지 조성물이 필요시되는 용도의 광범위에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 절연층으로 한 다층 프린트 배선판), 층간 절연층용 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 층간 절연층으로 한 다층 프린트 배선판), 도금 형성용 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물 상에 도금이 형성된 다층 프린트 배선판)용으로서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 높은 안료 농도에 있어서도 양호한 현상성을 발휘할 수 있어, 컬러 레지스트, 컬러 필터용의 레지스트 재료, 특히 블랙 매트릭스 재료 등에도 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 현상성이 양호하고, 우수한 내열성과 절연성을 갖는 경화물을 얻을 수 있는 특성을 살려, 절연 신뢰성을 필요로 하는 솔더 레지스트 용도, 층간 절연층 용도에 사용하면 본 발명의 효과를 최대한 발휘시킬 수 있어, 적합한 용도이다.

피막 형성의 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 그라비아 등의 오목판 인쇄 방식, 플렉소 등의 볼록판 인쇄 방식, 실크 스크린 등의 공판 인쇄 방식, 오프셋 등의 평판 인쇄 방식, 롤 코터, 나이프 코터, 다이 코터, 커텐 코터, 스핀 코터 등의 각종 도공 방식을 임의로 채용할 수 있다.

본 발명에는 상기의 감광성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜 얻어지는 그의 경화물도 포함된다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하에 실시예에서 이용한 각종 분석 방법에 대해서 기재한다.

각종 분석 방법에 대해서 이하의 조건으로 행했다.

·에폭시 당량

JIS K-7236에 기재된 방법으로 측정하고, 단위는 g/eq.이다.

·연화점

JIS K-7234에 준거한 방법으로 측정하고, 단위는 ℃이다.

·용융 점도

ICI 용융 점도(150℃) 콘 플레이트법으로 측정하고, 단위는 ㎩·s이다.

·수산기 당량

이하의 방법으로 측정하고, 단위는 g/eq.이다.

페놀 수지를 과잉의 무수 아세트산과 반응시키고, 전위차 측정 장치를 이용하여, 0.5N KOH 에탄올 용액으로 적정(滴定)하고, 유리(遊離)의 아세트산량을 측정한다.

시약: 무수 아세트산, 트리페닐포스핀, 피리딘

용제: 테트라하이드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르

자동 적정 장치: 가부시키가이샤 HIRANUMA사 제조 COM-1600

뷰렛: 가부시키가이샤 HIRANUMA사 제조 B-2000

·GPC(겔 투과 크로마토그래피) 분석

메이커: Waters

칼럼: 가드 칼럼 SHODEX GPC KF-601(2개), KF-602 KF-602.5, KF-603

유속: 1.23ml/min.

칼럼 온도: 25℃

사용 용제: THF(테트라하이드로푸란)

검출기: RI(시차 굴절 검출기)

·고속 액체 크로마토그래피 분석

가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼사 제조 송액 유닛 LC-20AD

가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼사 제조 칼럼 오븐 CTO-20A

칼럼: Intersil ODS-2, 5㎛, 4.6×250㎜ 40℃

MobilPhaseA: 아세토니트릴(AN)

MobilPhaseB: 물(W)

TimeProgram:

0-28min. AN/W＝30％/70％→100％/0％

28-40min. AN/W＝100％/0％

FlowRate: 1.0mL/min.

Detection: UV 274㎚, PDA

합성예 1-1

온도계, 교반기, 적하 로트, 냉각기를 설치한 4구 플라스크에 페놀 1035부(11몰), 레조르시놀 88부(0.8몰), 톨루엔 65부(0.7몰)를 넣고, 질소 가스퍼지를 하면서 170℃ 2시간 공비 탈수를 행했다.

이어서 오일 배스를 100℃까지 냉각하고, 내온(內溫)이 100℃로 안정된 시점에서 3불화 붕소 디페놀 착체 2.1부(0.01몰)를 첨가하고 또한 디사이클로펜타디엔 112부(0.8몰)를 적하 로트를 사용하여 3시간에 걸쳐 첨가하여 반응시켰다. 적하 종료 후, 추가로 120℃에서 2시간, 145℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 트리폴리인산소다 6부, 메틸이소부틸케톤 555부를 더하여 교반하고, 온수를 더하고 물 세정을 반복하여 계 내를 중성으로 했다. 그 후 유층을 이배포레이터를 사용하여 180℃에서 용제 증류 제거하여, 페놀 수지 P-1을 250부 얻었다. 얻어진 수지의 연화점은 109℃, 수산기 당량은 152g/eq.였다. 얻어진 페놀 수지 중의 n＝1 성분 중, p, q의 한쪽이 1이고, 다른 한쪽이 2인 성분의 비율은 HPLC 면적 백분율로 15.8％였다.

합성예 1-2

이어서, 교반기, 환류 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 합성예 1-1에서 얻은 페놀 수지 P-1을 228부, 에피클로로하이드린 555부, 디메틸술폭사이드 139부, 물 22부를 더하고, 수욕을 65℃에까지 승온했다. 내온이 65℃로 안정된 시점에서 플레이크상의 수산화 나트륨 63부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 추가로 65℃에서 2시간, 70℃ 1시간 반응을 행했다. 반응 종료 후 물 세정을 행하고, 유층을 로터리 이배포레이터를 이용하여 125℃에서 감압하, 과잉의 에피클로로하이드린 등의 용제를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 720부를 더하여 용해하고, 75℃에까지 승온했다. 교반하에서 30중량％의 수산화 나트륨 수용액 18부 더하고, 1시간 반응을 행한 후, 물 세정을 행하고, pH 시험지로 세정수가 중성이 된 것을 확인했다. 얻어진 용액을, 로터리 이배포레이터를 이용하여 180℃에서 감압하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 에폭시 수지 (EP1)을 295부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 226g/eq., 연화점이 63℃, ICI 용융 점도 0.08㎩·s(150℃)였다. 수지 물성에 대해서는 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중의 A란의 면적％는 GPC 면적％이고, B란의 면적％는 HPLC 면적％이고, C란의 면적％는 상기 GPC 면적％와 상기 HPLC 면적％의 곱이다. 얻어진 에폭시 수지 중의 n＝1 성분 중, 총량 중 p, q의 한쪽이 1이고, 다른 한쪽이 2인 성분의 비율은 13.1％였다.

합성예 2-1

레조르시놀을 231부(2.1몰)로 한 이외는 합성예 1-1과 마찬가지의 조작으로 반응을 행하여, 페놀 수지 P-2를 245부 얻었다. 얻어진 수지의 연화점은 120℃, 수산기 당량은 140g/eq.였다. 얻어진 페놀 수지 중의 n＝1 성분의 총량 중 p, q의 한쪽이 1이고, 다른 한쪽이 2인 성분의 비율은 HPLC 면적 백분율로 29.7％였다.

합성예 2-2

페놀 수지를 합성예 2-1에서 얻은 P-2 209부로 변경한 이외는 실시예 1-2와 마찬가지의 방법으로 합성하여, 에폭시 수지 (EP2)를 282부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 215g/eq., 연화점이 70℃, ICI 용융 점도 0.17㎩·s(150℃)였다. 수지 물성에 대해서는 표 1에 나타낸다. 얻어진 에폭시 수지 중의 n＝1 성분의 총량 중 p, q의 한쪽이 1이고, 다른 한쪽이 2인 성분의 비율은 24.8％였다.

합성예 3-1

온도계, 교반기, 냉각기를 설치한 4구 플라스크에, 반응 용매로서, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트를 46.50부, 합성예 1-2에서 얻어진 에폭시 수지 (EP1)을 81.67부, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물 (b)로서 아크릴산(분자량: 72.06)을 26.83g, 열 중합 금지제로서 2,6-디 제3부틸-p-크레졸을 0.33g 및, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.33g 넣고 120℃의 온도에서 반응액의 산가가, 3㎎·KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A-1)의 용액을 얻었다. 이 때의 반응 시간은 10시간이었다.

합성예 3-2

합성예 3-1에서 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A-1) 용액 155.64g에, 다염기산 무수물 (d)로서 THPA(1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산, 신닛폰리카(주) 제조)를 21.08부, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트를 23.27부 더하고, 100℃의 온도에서 4시간 반응시켜, 본 발명의 불포화기 함유 폴리카본산 화합물을 65％ 포함하는 수지 용액을 얻었다. 수지 용액의 산가는 39.6㎎·KOH/g(고형분 산가: 60.9㎎·KOH/g)이고, 불포화기 함유 폴리카본산 화합물의 분자량은 1,400이었다. 이 수지 용액을 B-1로 한다.

합성예 4-1

온도계, 교반기, 냉각기를 설치한 4구 플라스크에, 반응 용매로서, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트를 46.50부, 합성예 1-2에서 얻어진 에폭시 수지 (EP2)를 80.65부, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물 (b)로서 아크릴산(분자량: 72.06)을 27.85g, 열 중합 금지제로서 2,6-디 제3부틸-p-크레졸을 0.33g 및, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.33g 넣고 120℃의 온도에서 반응액의 산가가, 3㎎·KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A-2)의 용액을 얻었다. 이 때의 반응 시간은 10시간이었다.

합성예 4-2

합성예 4-1에서 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A-2) 용액 155.64g에, 다염기산 무수물 (d)로서 THPA(1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산, 신닛폰리카(주) 제조)를 21.08부, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트를 23.27부 더하고, 100℃의 온도에서 4시간 반응시켜, 본 발명의 불포화기 함유 폴리카본산 화합물을 65％ 포함하는 수지 용액을 얻었다. 수지 용액의 산가는 39.1㎎·KOH/g(고형분 산가: 60.2㎎·KOH/g)이고, 불포화기 함유 폴리카본산 화합물의 분자량은 1,600이었다. 이 수지 용액을 B-2로 한다.

합성예 5-1

온도계, 교반기, 냉각기를 설치한 4구 플라스크에, 반응 용매로서, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트를 46.50부, 합성예 1-2에서 얻어진 에폭시 수지 (EP1)을 80.03부, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물 (b)로서 아크릴산(분자량: 72.06)을 23.71g, 1분자 중에 수산기 및 카복시기를 갖는 화합물 (c)로서 디메틸올프로피온산을 4.75부, 열 중합 금지제로서 2,6-디 제3부틸-p-크레졸을 0.33g 및, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.33g 넣고 120℃의 온도에서 반응액의 산가가, 3㎎·KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A-3)의 용액을 얻었다. 이 때의 반응 시간은 10시간이었다.

합성예 5-2

합성예 5-1에서 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A-3) 용액 155.64g에, 다염기산 무수물 (d)로서 THPA(1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산, 신닛폰리카(주) 제조)를 21.08부, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트를 23.27부 더하고, 100℃의 온도에서 4시간 반응시켜, 본 발명의 불포화기 함유 폴리카본산 화합물을 65％ 포함하는 수지 용액을 얻었다. 수지 용액의 산가는 39.5㎎·KOH/g(고형분 산가: 60.8㎎·KOH/g)이고, 불포화기 함유 폴리카본산 화합물의 분자량은 1,600이었다. 이 수지 용액을 B-3으로 한다.

합성예 6-1

온도계, 교반기, 냉각기를 설치한 4구 플라스크에, 반응 용매로서, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트를 46.50부, 에폭시 수지로서 XD-1000(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 에폭시 당량 252g/eq., 에폭시 수지 중의 n＝1 성분의 총량 중 p, q의 한쪽이 1이고, 다른 한쪽이 2인 성분의 비율은 0.0％)을 83.80부, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물 (b)로서 아크릴산(분자량: 72.06)을 24.69g, 열 중합 금지제로서 2,6-디 제3부틸-p-크레졸을 0.33g 및, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.33g 넣고 120℃의 온도에서 반응액의 산가가, 3㎎·KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A-4)의 용액을 얻었다. 이 때의 반응 시간은 10시간이었다.

합성예 6-2

합성예 6-1에서 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A-4) 용액 155.64g에, 다염기산 무수물 (d)로서 THPA(1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산, 신닛폰리카(주) 제조)를 21.08부, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트를 23.27부 더하고, 100℃의 온도에서 4시간 반응시켜, 본 발명의 불포화기 함유 폴리카본산 화합물을 65％ 포함하는 수지 용액을 얻었다. 수지 용액의 산가는 40.4㎎·KOH/g(고형분 산가: 62.2㎎·KOH/g)이고, 불포화기 함유 폴리카본산 화합물의 분자량은 1,500이었다. 이 수지 용액을 B-4로 한다.

합성예 7-1

온도계, 교반기, 냉각기를 설치한 4구 플라스크에, 반응 용매로서, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트를 46.50부, 에폭시 수지로서 NC-3500(레조르신 함유 비페놀형 에폭시 수지, 에폭시 당량 206g/eq.)을 79.75부, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물 (b)로서 아크릴산(분자량: 72.06)을 28.74g, 열 중합 금지제로서 2,6-디 제3부틸-p-크레졸을 0.33g 및, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.33g 넣고 120℃의 온도에서 반응액의 산가가, 3㎎·KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A-5)의 용액을 얻었다. 이 때의 반응 시간은 10시간이었다.

합성예 7-2

합성예 7-1에서 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A-5) 용액 155.64g에, 다염기산 무수물 (d)로서 THPA(1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산, 신닛폰리카(주) 제조)를 21.08부, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트를 23.27부 더하고, 100℃의 온도에서 4시간 반응시켜, 본 발명의 불포화기 함유 폴리카본산 화합물을 65％ 포함하는 수지 용액을 얻었다. 수지 용액의 산가는 40.0㎎·KOH/g(고형분 산가: 61.5㎎·KOH/g)이고, 불포화기 함유 폴리카본산 화합물의 분자량은 3,000이었다. 이 수지 용액을 B-5로 한다.

실시예 1∼3 및 비교예 1, 2

상기 합성예 3-2, 4-2, 5-2, 6-2, 7-2에서 얻어진 수지 용액 B-1∼B-5를 10.00부, 광 중합 개시제 (C)로서 이르가큐어 907(치바 스페셜리티 케미컬즈 제조)을 0.42부 및, 카야큐어 DETX-S(닛뽄가야쿠(주) 제조)를 0.02부, 가교제 (D)로서 DPCA-20(상품명: 닛뽄가야쿠(주) 제조) 1.95부, 열 경화 촉매로서 TPP를 0.02부 및, 농도 조정 용매로서 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트를 3.81부 더하고, 고형분 농도를 60％로 조정했다. 그 후, 경화제 (E)로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명: YD-134, 신닛테츠스미킨(주) 제조)를 2.06부 더하고, 균일하게 분산시켜, 레지스트 수지 조성물을 얻었다.

평가 항목의 각각의 항목에 대해서 상술한다.

광 감도 평가(표 중 약칭: 광 감도)

레지스트 수지 조성물을 애플리케이터에서 20㎛의 두께가 되도록 압연 동박 BHY-82F-HA-V2(JX 킨조쿠(주) 제조)에 도포하고, 도막을 80℃의 열풍 건조기로 30분 건조시켰다. 건조 후의 도막에 스텝 태블릿(Stouffer 제조: 21단)을 두고, 자외선 조사기(USHIO 제조(초고압 수은등))를 이용하여 조사량을 뿌려 경화를 행했다. 그 후, 현상액으로서 1％ 탄산 나트륨 수용액을 이용하여 스프레이 현상을 행했다. 스텝 태블릿으로 7단까지 경화할 때의 조사량을 광 감도의 평가로 했다.

○··150mJ/㎠ 이하

×··150mJ/㎠ 초과

현상성 평가(표 중 약칭: 현상성)

레지스트 수지 조성물을 애플리케이터에서 20㎛의 두께가 되도록 압연 동박 BHY-82F-HA-V2(JX 킨조쿠(주) 제조)에 도포하고, 도막을 80℃의 열풍 건조기로 30분 건조시켰다. 그 후, 현상액으로서 1％ 탄산 나트륨 수용액을 이용하여 스프레이 현상을 행했다. 도막이 완전하게 용해할 때까지의 시간, 소위 브레이크 타임으로 현상성의 평가로 했다(단위: 초).

×··팽윤 박리

유리 전이 온도 측정(표 중 약칭: Tg)

레지스트 수지 조성물을 애플리케이터에서 20㎛의 두께가 되도록 압연 동박 BHY-82F-HA-V2(JX 킨조쿠(주) 제조)에 도포하고, 도막을 80℃의 열풍 건조기로 30분 건조시킨 후, 자외선 조사기(GS YUASA 제조: CS 30L-1)를 이용하여, 500mJ/㎠의 에너지로 자외선을 조사했다. 다음으로 오븐 내에서 150℃로 30분 경화시켜, 경화물을 얻었다. 동박을 염화철(Ⅲ) 45°보메(준세이카가쿠(주) 제조)로 제거했다. 제작한 경화물을 작성한 샘플의 DMA 측정(TA Instruments 제조: RSA-G2)을 행하여, tangentδ가 최대가 되는 온도를 구했다.

내열 분해성 평가(표 중 약칭: 내열 분해성)

레지스트 수지 조성물을 애플리케이터에서 20㎛의 두께가 되도록 압연 동박 BHY-82F-HA-V2(JX 킨조쿠(주) 제조)에 도포하고, 도막을 80℃의 열풍 건조기로 30분 건조시킨 후, 자외선 조사기(GS YUASA 제조: CS 30L-1)를 이용하여, 500mJ/㎠의 에너지로 자외선을 조사했다. 다음으로 오븐 내에서 150℃로 30분 경화시켜, 경화물을 얻었다. 동박을 염화철(Ⅲ) 45°보메(준세이카가쿠(주) 제조)로 제거했다. 제작한 경화물을 작성한 샘플 3㎎을, 매분 100ml의 공기류 중에서 METTLER 제조 TGA/DSC1을 이용하여 중량이 5％ 감소하는 온도를 측정했다.

이온 마이그레이션 평가(표 중 약칭: 절연성)

각 조성물을, L/S＝100㎛/100㎛의 빗살형 패턴이 형성된 에스파넥스 M 시리즈(신닛테츠카가쿠(주) 제조: 베이스 이미드 두께 25㎛ Cu 두께 18㎛) 상에 25㎛의 두께가 되도록 도포하고, 도막을 오븐에서 80℃로 30분 건조시켰다. 이어서, 자외선 노광 장치(GS YUASA 제조: CS 30L-1)를 이용하여 500mJ/㎠로 노광하여 경화시킨 후, 오븐에서 150℃로 1시간 건조시킴으로써, 평가용의 시험 기판을 얻었다. 얻어진 기판의 전극 부분을 땜납에 의한 배선 접속을 행하여, 130℃/85％ RH의 환경하에 두고, 100V의 전압을 걸어 마이그레이션의 발생 및 최대 절연 저항값을 평가했다.

마이그레이션: ○‥100시간 이상 ×‥50시간 미만

상기의 결과로부터, 합성예 3-2 및 4-2에서 얻어진 본 발명의 불포화기 함유 폴리카본산 화합물 (B)를 포함하는 수지 조성물로부터 얻어지는 도막은 우수한 감도, 현상성이고, 그의 경화물도 내열성, 또한, 이온 마이그레이션 평가에 있어서 마이그레이션을 발생시키는 일 없이 높은 저항값에서 절연 신뢰성이 우수한 점에서 구리 밀착성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

이상으로부터, 본 발명의 반응성 에폭시카복실레이트 화합물, 불포화기 함유 폴리카본산 화합물을 이용한 감광성 수지 조성물은 성형용 재료, 피막 형성용 재료, 레지스트 재료에 적합하다. 특히 우수한 감도, 현상성을 가지면서도 내열성, 절연 신뢰성이 우수한 점에서, 프린트 배선판용 감광성 재료 조성물에 적합하다.

Claims

하기 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지로서, 상기 에폭시 수지 중의 n＝1로 나타나는 에폭시 화합물 전체의 총량 중, 하기식 (2)로 나타나는 에폭시 화합물과 하기식 (3)으로 나타나는 에폭시 화합물의 함유량의 합계가, HPLC 면적 백분율로 1면적％ 이상 70면적％ 미만인, 에폭시 수지 (a)에, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물 (b) 및, 필요에 따라서 1분자 중에 수산기 및 카복시기를 갖는 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A).

(식 (1) 중, G는 치환 또는 무치환의 글리시딜기를 나타내고; p, q는 각각 독립적으로 존재하고, 1 또는 2의 실수를 나타내고; n은 1∼20의 실수를 나타냄)

(식 (2) 중, G는 치환 또는 무치환의 글리시딜기를 나타냄)

(식 (3) 중, G는 치환 또는 무치환의 글리시딜기를 나타냄)
제1항에 있어,
에폭시 수지 (a)의 에폭시 당량이 200g/eq. 이상 230g/eq. 미만인 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A).
하기식 (2) 또는 하기식 (3)으로 나타나는 에폭시 화합물 (a)에, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물 (b) 및, 필요에 따라서 1분자 중에 수산기 및 카복시기를 갖는 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A).

(식 (2) 중, G는 치환 또는 무치환의 글리시딜기를 나타냄)

(식 (3) 중, G는 치환 또는 무치환의 글리시딜기를 나타냄)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)에 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 폴리카본산 화합물 (B).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
고형분 산가가, 40∼160㎎·KOH/g인 불포화기 함유 폴리카본산 화합물 (B).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 또는 불포화기 함유 폴리카본산 화합물 (B), 광 중합 개시제 (C) 및 가교제 (D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제6항에 있어서,
추가로, 경화제 (E)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
제6항 또는 제7항에 있어서,
피막 형성용 재료인 감광성 수지 조성물.
제6항 또는 제7항에 있어서,
영구 레지스트용 재료인 감광성 수지 조성물.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물.