JPH07304931A

JPH07304931A - 熱硬化性樹脂組成物並びに該組成物を用いた多層プリント配線板及びその製造方法

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Publication number: JPH07304931A
Application number: JP12332594A
Authority: JP
Inventors: Tatsuichi Yamada; 辰一山田
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 1994-05-13
Filing date: 1994-05-13
Publication date: 1995-11-21
Anticipated expiration: 2017-06-10
Also published as: JP3290296B2

Abstract

(57)【要約】【目的】樹脂絶縁層と導体層が充分な密着強度で交互
にビルドアップされ、耐熱性、電気絶縁性等に優れた多
層プリント配線板、その製造方法及び樹脂絶縁層の形成
に有用な熱硬化性樹脂組成物を提供する。【構成】積層基板Ａの第２、第５の導体層３、９の上
に、粗化剤により分解もしくは溶解するフィラーとＪＩ
ＳＣ−２１０４に準じたゲル化試験法におけるゲル化
時間が９分以上の反応性の遅いエポキシ樹脂を含有する
熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、一度目の加熱処理を
行い半硬化状態に硬化させ、樹脂絶縁層２、１０を形成
する。次いで、スルーホール孔２１を形成した後、粗化
剤を用いて凹凸状に粗面化し、無電解めっき等により樹
脂絶縁層の表面に導体層及びスルーホール２０を形成し
た後、二度目の加熱処理を行う。次いで、導体層に所定
の配線パターンを形成し、第１導体層１及び第６導体層
１１を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導体回路層と絶縁層と
を交互にビルドアップした多層プリント配線板におい
て、導体層との密着性に優れると共に、耐熱性に優れた
絶縁層を形成できる熱硬化性樹脂組成物、並びに該熱硬
化性樹脂組成物を用いた多層プリント配線板及びその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多層プリント配線板の製造方法として、
従来から、回路形成された複数の回路板を、接着絶縁層
としてプリプレグを介して積層プレスし、スルーホール
によって各層回路間を接続する方法が知られている（積
層プレス法）。しかしながら、積層プレス法では、生産
設備が大掛りとなりコストが高くなるうえ、外層にスル
ーホールめっきが入るため銅厚が厚くなり、ファインパ
ターンの形成が困難となる。このような問題点を克服す
るため、近年、導体層上に有機絶縁膜を交互にビルドア
ップしていく多層プリント配線板の開発が活発に進めら
れている（ビルドアップ法）。このビルドアップ法にお
いて、絶縁層上に導体層を形成するための方法として
は、一般に蒸着やスパッタリングなどの方法が用いられ
るが、生産性が悪く、コストが高いという欠点を有して
いる。

【０００３】また他の方法としては、フルアディティブ
法において、絶縁基板上に形成した接着剤層を介して無
電解銅めっきにより導体層を形成する方法もある（特公
平４−６１１６号）。この方法においては、接着剤層に
対するめっき膜の密着力を改善するために、ゴム、フィ
ラー及び熱硬化性樹脂を主成分とした接着剤を用い、こ
れを絶縁基板に塗布して硬化させた後、クロム酸塩−硫
酸等により処理し、その後、その表面を湯洗することに
よって、フィラーが除かれた凹部と、熱硬化性樹脂が除
かれて露出したゴム粒子の凸部とが均一に形成された表
面構造とするものである。しかしながら、接着剤層内部
にゴム成分が残留するため、耐熱性や電気絶縁性等の特
性を低下させる原因となるという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題に鑑みてなされたもので、所定の回路パターン
の導体層と樹脂絶縁層とが交互にビルドアップされた多
層プリント配線板において、上記樹脂絶縁層として、ゴ
ム成分を必須成分として用いることなく、耐熱性と電気
絶縁性に優れたエポキシ樹脂で良好な接合が達成され、
導体層の密着強度を確保することができる熱硬化性樹脂
組成物を提供することにある。さらに本発明の目的は、
樹脂絶縁層と導体層とが充分な密着強度で交互にビルド
アップされ、しかも樹脂絶縁層がプリント配線板に要求
される耐熱性、電気絶縁性等の諸特性に優れた多層プリ
ント配線板、並びに該多層プリント配線板を生産性良く
かつ安価に製造できる方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）エポ
キシ樹脂硬化剤と、（Ｃ）粗化剤により分解もしくは溶
解するフィラーと、（Ｄ）有機溶剤とを必須成分として
含有してなり、上記（Ａ）エポキシ樹脂成分１００重量
部中に、ＪＩＳＣ−２１０４に準じたゲル化試験法に
おけるゲル化時間が９分以上の反応性の遅いエポキシ樹
脂を３０重量部以上、好ましくは５０〜８０重量部含有
することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が提供され
る。好適には、該熱硬化性樹脂組成物は、粗化剤により
分解もしくは溶解するフィラーを、エポキシ樹脂１００
重量部に対して７０重量部未満、好ましくは５０重量部
以下の割合で含有する。

【０００６】さらに本発明によれば、回路形成された配
線板の導体層上に樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの
導体層を順次形成する多層プリント配線板の製造におい
て、樹脂絶縁層及び導体層の形成が、（ａ）（Ａ）エポ
キシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤と、（Ｃ）粗化剤
により分解もしくは溶解するフィラーと、（Ｄ）有機溶
剤とを必須成分として含有してなり、上記（Ａ）エポキ
シ樹脂成分１００重量部中に、ＪＩＳＣ−２１０４に
準じたゲル化試験法におけるゲル化時間が９分以上の反
応性の遅いエポキシ樹脂を３０重量部以上含有する熱硬
化性樹脂組成物からなる樹脂絶縁層をコーティングし、
半硬化状態に加熱処理する工程、（ｂ）上記樹脂絶縁層
の表面を粗化剤により処理することにより、凹凸状の粗
化面を形成する工程、（ｃ）上記樹脂絶縁層の粗化され
た表面に導体層を形成する工程、及び（ｄ）二度目の加
熱処理を行い、上記樹脂絶縁層を硬化させる工程を含む
ことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法が提供
される。この多層プリント配線板の製造方法は、１つの
具体的な態様においては、最外層の樹脂絶縁層を形成し
た後、所定のスルーホール部を穴明けし、上記樹脂絶縁
層の表面及びスルーホール部を粗化剤により処理して粗
化面を形成した後、最外層の導体層を形成する工程を含
む。また好適には、上記樹脂絶縁層上への導体層のコー
ティングを無電解めっき及び／又は電解めっきにより行
い、また、上記粗化剤としては酸化剤、アルカリ及び有
機溶剤の中から選ばれた少なくとも１種が用いられる。

【０００７】なお、前記（ａ）工程において、回路形成
された配線板の導体層上へ前記樹脂絶縁層をコーティン
グするに際して、例えばスクリーン印刷法を用いた場
合、一回のコーティングで所望の膜厚を得ることは困難
である。そのような場合、前記本発明に係る熱硬化性樹
脂組成物で複数回コーティングすることもできるし、あ
るいは導体層に対する密着性を有する通常のソルダーレ
ジストによって予め樹脂絶縁層を形成し、次いで本発明
に係る前記熱硬化性樹脂組成物をコーティングし、その
後に形成される導体層に対する接着剤層として働くよう
に構成することもできる。

【０００８】上記のような方法により、回路形成された
配線板の導体層上に樹脂絶縁層及び所定の回路パターン
の導体層が順次形成されてなる多層プリント配線板にお
いて、上記樹脂絶縁層が、粗化剤により分解もしくは溶
解するフィラーが分散されており、かつＪＩＳＣ−２
１０４に準じたゲル化試験法におけるゲル化時間が９分
以上の反応性の遅いエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹
脂の硬化塗膜から成り、かつその表面の導体層との界面
が粗面化処理によって凹凸状の粗化面に形成されてお
り、上記導体層は該粗化面を介して樹脂絶縁層と接合さ
れてなる多層プリント配線板を生産性良く製造すること
ができる。

【０００９】

【発明の作用及び態様】本発明は、多層プリント配線板
の製造において、回路形成された配線板の導体層上に樹
脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビル
ドアップするに当って、上記樹脂絶縁層として、（Ａ）
エポキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤と、（Ｃ）粗
化剤により分解もしくは溶解するフィラーと、（Ｄ）有
機溶剤とを必須成分とし、かつ、上記（Ａ）エポキシ樹
脂成分１００重量部中に、ＪＩＳＣ−２１０４に準じた
ゲル化試験法におけるゲル化時間が９分以上の反応性の
遅いエポキシ樹脂を３０重量部以上、好ましくは５０〜
８０重量部含有する熱硬化性樹脂組成物を用いることを
最大の特徴としている。すなわち、樹脂絶縁層の形成に
用いられる熱硬化性樹脂組成物が、反応性の遅いエポキ
シ樹脂を含有しているため、加熱硬化処理条件によって
熱硬化性樹脂組成物の硬化状態をコントロールし易くな
り、熱硬化性樹脂組成物のコーティング後の一度目の加
熱処理によって半硬化状態とした後、粗化剤、即ち酸化
剤、アルカリ水溶液、有機溶剤等により粗面化処理を行
うことにより、樹脂絶縁層表面の未硬化状態のエポキシ
樹脂が除去され、樹脂絶縁層表面に凹凸状の表面構造を
形成できる。特に、反応性の遅いエポキシ樹脂と、これ
よりも反応性の速い又は中程度の反応性のエポキシ樹脂
を併用した場合には、さらに硬化状態のコントロールが
し易くなり、また、架橋密度の高い部分と低い部分を作
り易いため、樹脂絶縁層表面の粗面化状態がさらに良好
になる。さらに、本発明の樹脂絶縁層の形成に用いられ
る熱硬化性樹脂組成物は、上記反応性の遅いエポキシ樹
脂に加えて、粗化剤により分解もしくは溶解するフィラ
ーを含有しているため、樹脂絶縁層表面は、粗化剤によ
る粗面化処理によって架橋密度の低い部分でのエポキシ
樹脂の溶出により、その部分に存在する無機フィラーも
さらに粗化剤に溶出もしくは分解し易くなり、樹脂絶縁
層表面の凹凸形状をより深くかつ大きくすることができ
る。

【００１０】このように、本発明による多層プリント配
線板の製造においては、樹脂絶縁層の形成に用いられる
熱硬化性樹脂組成物に反応性の遅いエポキシ樹脂と粗化
剤により分解もしくは溶解するフィラーを組み合わせて
含有せしめたことにより、粗化剤による粗面化処理によ
って樹脂絶縁層表面に凹凸のある良好な粗化面を容易に
形成することができる。この樹脂絶縁層の凹凸状粗化面
は、その上に形成される導体層のアンカーとして働く。
従って、この上に無電解めっきや電解めっき等により導
体層を形成した場合、樹脂絶縁層と導体層との密着強度
が向上し、密着性に優れた多層プリント配線板を製造で
きる。さらに、無電解めっき等による導体層形成後、樹
脂絶縁層のガラス転移温度Ｔｇよりも高い温度で加熱処
理を行なうことにより、残留の未反応エポキシ樹脂が硬
化するため、また、応力緩和されるため、樹脂絶縁層と
導体層の密着強度は更に向上する。また、上記樹脂絶縁
層はフィラーが分散されたエポキシ樹脂の硬化塗膜から
形成されるため、耐熱性や電気絶縁性等に優れた多層プ
リント配線板が得られる。

【００１１】本発明において用いるエポキシ樹脂の反応
性の評価方法としては、ＪＩＳＣ−２１０４に準じた
下記のゲル化試験方法を用いる。ゲル化試験方法：まず、カルボン酸含有樹脂（例えば、
ジョンソンポリマー社製ジョンクリル−６８）１００部
に各エポキシ樹脂をカルボン酸当量に対してエポキシ当
量で等量配合したものに、ジシアンジアミド１部とカル
ビトールアセテート６０部を配合し、３本ロールミルで
練肉分散させて試料を作製する。次に、これらの試料を
０．４ｍｌ取り、日新化学社製ＧＴ−Ｄ型ゲル化試験器
を用いて１５０℃におけるそれぞれのゲル化時間の測定
を行う。そして、本発明においては、反応性の遅いエポ
キシ樹脂とは、ゲル化時間が９分以上であったものと規
定する。また、上記ゲル化試験法において、ゲル化時間
が５分以上、９分未満であったものは中程度な反応性の
エポキシ樹脂、ゲル化時間が５分未満であったものは反
応性の速いエポキシ樹脂として区分される。

【００１２】上記反応性の遅いエポキシ樹脂の具体例と
しては、油化シェル社製のエピコート１００１、エピコ
ート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン
９００、エピクロン１０５０、東都化成社製のエポトー
トＹＤ−１３４、ＹＤ−０１１、ダウケミカル社製の
Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、チバガイギー社製のアラルダイト
６０７１、旭化成工業社製のＡＥＲ−６６１、住友化学
工業社製のスミ−エポキシＥＬＡ−１３４、ＥＳＡ−０
１１等（何れも商品名）のフェノキシ型エポキシ化合物
や、油化シェル社製のエピコートＹＬ９０３、ＹＬ９０
６、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１１２０、
東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５
００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５１１、チバガ
イギー社製のアラルダイト８０１１、旭化成工業社製の
ＡＥＲ−７１１、ＡＥＲ−７５５、住友化学工業社製の
スミ−エポキシＥＬＢ−２４０、ＥＳＢ−５００等（何
れも商品名）のブロム化エポキシ化合物、大日本インキ
化学工業社製のエピクロンＴＳＲ−９３０、ＴＳＲ−６
０１、東都化成社製のエポトートＹＲ−２０７、ＹＲ−
４５０、ＹＲ−１０２等（何れも商品名）のゴム変性エ
ポキシ化合物、あるいは東都化成社製のエポトートＹＤ
−１７２（商品名）等のダイマー酸変性エポキシ化合物
等が挙げられる。

【００１３】また、上記中程度な反応性のエポキシ樹脂
の具体例としては、油化シェル社製のエピコート８０
７、８２８、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８
４０、東都化成社製のエポトートＹＤ−１２８、ダウケ
ミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３３１、チバガイギー社製の
アラルダイトＧＹ２６０、旭化成工業社製のＡＥＲ３３
１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＡ−１２８
等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ化合
物や、油化シェル社製のエピコート１５４、１８１、大
日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７４０、Ｎ−
８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６９５、東都化成社製のエポ
トートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＣＮ−７０４、ダウケミ
カル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、
チバガイギー社製のアラルダイトＥＰＮ１１３８、ＥＣ
Ｎ１２３５、ＥＣＮ１２９９、日本化薬社製のＲＥ−３
０６、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣ
Ｎ−１０４Ｓ、旭化成工業社製のＡＥＲＥＣＮ−２３
５、ＥＣＮ−２９９、住友化学工業社製のスミ−エポキ
シＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０等（何れも商
品名）のノボラック型エポキシ化合物、あるいは大日本
インキ化学工業社製のエピクロン８３０、東都化成社製
のエポトートＹＤＦ−１７０、チバガイギー社製のアラ
ルダイトＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノ
ールＦ型エポキシ化合物、油化シェル社製のＹＬ−９３
３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．等（何れも商品
名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合
物、または油化シェル社製のＹＸ−４０００、ＹＬ−６
１２１等（何れも商品名）のビフェニル型又はビキシレ
ノール型のエポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製
のＥＸＡ−１５１４（商品名）のビスフェノールＳ型エ
ポキシ化合物、東都化成社製のエポトートＳＴ−３００
０（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合
物、油化シェル社製のエピコートＥ１５７Ｓ（商品名）
等のビスＡノボラック型エポキシ化合物等が挙げられ
る。

【００１４】さらに、上記反応性の速いエポキシ樹脂の
具体例としては、油化シェル社製のエピコート６０４、
東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバガイギー
社製のアラルダイトＭＹ７２０、住友化学工業社製のス
ミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリ
シジルアミン型エポキシ化合物や、油化シェル社製のエ
ピコートＹＬ−９３１、チバガイギー社製のアラルダイ
ト１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタ
ン型エポキシ化合物、あるいはチバガイギー社製のアラ
ルダイトＰＴ８１０、日産化学社製のＴＥＰＩＣ等（何
れも商品名）の複素環式エポキシ化合物、チバガイギー
社製のアラルダイトＣＹ３５０（商品名）等のヒダント
イン型エポキシ化合物、ダイセル化学工業社製のセロキ
サイド２０２１、チバガイギー社製のアラルダイトＣＹ
１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキ
シ化合物等が挙げられる。

【００１５】本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、
エポキシ樹脂成分として前記反応性の遅いエポキシ樹脂
を単独で用いてもよいが、反応性の速い又は中程度の反
応性のエポキシ樹脂と併用してもよい。いずれにして
も、反応性の遅いエポキシ樹脂は、使用するエポキシ樹
脂成分１００重量部中、３０重量部以上、好ましくは５
０〜８０重量部含有されることが必要である。反応性の
遅いエポキシ樹脂が、使用するエポキシ樹脂成分１００
重量部中に３０重量部未満の割合で含有される場合、一
度目の加熱処理の後の未硬化状態のエポキシ樹脂の量が
少なく、粗化剤により粗面化処理を行っても、除去され
る表層部の未硬化状態のエポキシ樹脂が少なく、樹脂絶
縁層の表面に、その上に形成される導体層のアンカーと
して充分に働く凹凸状の表面構造を形成し難くなるので
好ましくない。なお、上記の未硬化状態とは、一部硬化
した状態のものも含む。

【００１６】本発明の熱硬化性樹脂組成物中に前記エポ
キシ樹脂と共に必須成分として用いられるエポキシ樹脂
硬化剤としては、アミン類、酸無水物、アミノポリアミ
ド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三弗化ホウ素アミンコン
プレックス、ノボラック樹脂、ジシアンジアミド、酸ヒ
ドラジド、カルボキシル基含有化合物などを挙げること
ができる。

【００１７】上記エポキシ樹脂硬化剤の具体例として
は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミン、メタフ
ェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニエーテ
ル、アニリン−ホルマリン樹脂などのアミン類、無水フ
タル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、ナジック酸無水
物、メチルナジック酸無水物、トリメリット酸無水物、
ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物などの酸無水物、ダイマー酸とジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン等との縮合物であるア
ミノポリアミド樹脂、メルカプタン基を末端に持つポリ
スルフィド樹脂、三弗化ホウ素とアニリン、ベンジルア
ミン、エチルアミンなどとの三弗化ホウ素アミンコンプ
レックス、フェノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシンなどとホルマリンの縮合反応により得られるノ
ボラック樹脂、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラ
ジド、セバシン酸ヒドラジド等の潜在性硬化剤を含む。
その他、カルボキシル基含有化合物、例えばジョンソン
ポリマー社製のジョンクリル−６８などの（メタ）アク
リル酸共重合物等も用いることができる。

【００１８】本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる
これらエポキシ樹脂硬化剤の使用量は、アミン類、ポリ
アミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三弗化ホウ素アミン
コンプレックス、ノボラック樹脂等の場合においては、
当該エポキシ樹脂成分中のエポキシ基量に対して、これ
ら硬化剤中の活性水素量が０．５〜１．５当量、好まし
くは０．８〜１．２当量になるように、酸無水物の場合
においては当該エポキシ樹脂成分中のエポキシ基量に対
して０．５〜１．０無水酸当量、好ましくは０．７〜
０．９当量になるように、また、ジシアンジアミドの場
合においては活性水素量が０．３〜０．７当量が好まし
い。

【００１９】本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、
必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。硬化促
進剤の具体例としては、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルア
ミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
などの第３級アミン、ベンジルトリメチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ドなどの４級アンモニウム塩、トリエチルホスフィン、
トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、ｎ−ブチ
ルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのホスホニ
ウム塩、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−
エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエ
チル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール類又はこれらの有機酸塩類、アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類を挙げることが
できる。これらの中で好ましい硬化促進剤はイミダゾー
ル類、ホスフィン類である。

【００２０】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には必
要に応じてゴム成分を含有させることができ、それによ
って、粗面化処理後の塗膜の応力緩和剤として密着強度
を向上させることができる。ゴム成分の例としては、ポ
リブタジエンゴム（例えば出光興産社製Ｒ−４５ＨＴ
等）、ウレタン変性、マレイン化、エポキシ変性、（メ
タ）アクリロイル変性等の各種ポリブタジエンゴム誘導
体（例えばエポキシ変性の出光興産社製Ｒ−４５ＥＰＩ
等）、ニトリルゴム（例えばＪＳＲ社製のＮ２８０、Ｎ
２３０Ｓ等）、ＣＴＢＮ（例えば宇部興産社製の１３０
０−３１等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都
化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）が挙げられ
る。

【００２１】本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、
前記した各成分と共に、粗化剤により分解もしくは溶解
するフィラーを組み合わせて用いる。それによって、前
記したように、粗面化処理による樹脂絶縁層表面の粗面
化が容易となり、かつその凹凸形状を深くすることがで
き、導体層との密着強度をさらに上げることができる。
ただし、エポキシ樹脂１００重量部に対し７０重量部以
上含有させると、内部にボイドとして残ったり、電気絶
縁性が悪くなるため、含有量としては７０重量部未満、
好ましくは５０重量部以下とする必要がある。上記フィ
ラーとしては、有機フィラー及び無機フィラーがあり、
有機フィラーとしては、粉体エポキシ樹脂（例えばＴＥ
ＰＩＣ等）、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂（例
えば日本触媒社製Ｍ−３０、Ｓ、ＭＳ等）、尿素樹脂、
架橋アクリルポリマー（例えば綜研化学社製ＭＲ−２
Ｇ、ＭＲ−７Ｇ等、積水化成品社製テクポリマー）など
が挙げられ、一方、無機フィラーとしては、酸化マグネ
シウム、炭酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、酸化ジル
コニウム、珪酸カルシウム、水酸化カルシウム、シリカ
などが挙げられるが、特に炭酸カルシウムが好ましい。

【００２２】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤
を用いてコーティング方法に適した粘度に調整する。代
表的な有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビト
ール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテ
ート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル
類などがあり、これらは一種または二種以上の混合物と
して用いることができる。

【００２３】さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物には、
所望の物性に応じて硫酸バリウム、硫化珪素、タルク、
クレー、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、炭素繊
維、雲母、石綿、金属粉等の公知・慣用の充填剤、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタ
ン、カーボンブラック等の公知・慣用の着色用顔料、消
泡剤、密着性付与剤またはレベリング剤などの各種添加
剤を添加してもよい。

【００２４】本発明の多層プリント配線板の製造におい
ては、まず、前記した成分を含有する熱硬化性樹脂組成
物を、回路形成された配線板の導体層の上にスクリーン
印刷法やスプレーコーティング法、カーテンコーティン
グ法等公知の方法を用いてコーティングする。コーティ
ング方法によっては一回のコーティングで所望の膜厚の
塗膜が得られない場合があるが、その場合は複数回コー
ティングを行う。複数回コーティングを行う場合は、本
発明の熱硬化性樹脂組成物のみを用いて行ってもよく、
あるいは下塗りに銅との密着性の良好な他の熱硬化性樹
脂組成物をコーティングし、その後、最上層のコーティ
ングに本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いるようにして
もよい。このようにして所望の膜厚の樹脂絶縁層をコー
ティングした後、一度目の加熱処理を行い、半硬化状態
とする。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等
の穴明けを行った後、酸化剤、アルカリ水溶液、有機溶
剤等の粗化剤により粗面化処理を行い、樹脂絶縁層の表
面及びスルーホール部に凹凸状の良好な粗化面を形成す
る。次いで、このように粗面化された樹脂絶縁層表面に
無電解めっき、電解めっき等により導体層を被覆した
後、二度目の加熱処理を行い、上記樹脂絶縁層の架橋密
度を上げると共に応力緩和を行う。その後、常法に従っ
て、樹脂絶縁層表面の導体層に所定の回路パターンを形
成し、回路形成された導体層を形成する。また、このよ
うな操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び
所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして
形成することもできる。但し、スルーホール部の穴明け
は、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。

【００２５】上記のような多層プリント配線板の製造方
法において、樹脂絶縁層形成から粗面化までの間の一度
目の加熱処理の温度Ｔ₁ は、硬化性樹脂組成物の処方に
よっても影響を受けるが、一般に１１０〜１７０℃の範
囲であり、また導体層めっき後の二度目の加熱処理の温
度Ｔ₂ は一度目の加熱処理の温度Ｔ₁ よりも高くし、好
ましくは樹脂絶縁層のガラス転移温度Ｔｇよりも高くす
る。なお、一度目の加熱処理条件は、温度Ｔ₁ が１２０
℃の時３０〜９０分、１７０℃の時５〜２０分程度が適
当であり、好ましくは１３０℃〜１６０℃で１５〜６０
分である。温度Ｔ₁ が１１０℃未満では樹脂絶縁層の硬
化が不十分となり、例えばスルーホールを形成しようと
した場合に、ドリリング性（スミア、キズ）または金型
を用いたパンチング孔開時のキズ等の問題が生じるので
好ましくない。また、温度Ｔ₁ が１７０℃よりも高くな
ると、エポキシ樹脂の硬化反応が短時間で進むため硬化
状態を制御できず、未硬化状態のエポキシ樹脂を残留さ
せ、樹脂絶縁層を半硬化状態とすることが困難となるの
で好ましくない。なお、プリント配線板に使用する基板
の材料の種類にもよるが、基板の収縮、反りを考慮する
と温度Ｔ₁ の上限は１７０℃である。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を適用した実施例について図面
を参照しながら詳細に説明する。まず、本発明の多層プ
リント配線板の製造方法により製造される多層プリント
配線板の構造の一例について説明する。多層プリント配
線板は、図１に示すように、積層基板Ａの上面に第１の
樹脂絶縁層２を介して所定の回路パターンを有する第１
の導体層１が形成され、積層基板Ａの下面に第２の樹脂
絶縁層１０を介して所定の回路パターンを有する第６の
導体層１１が形成されたものである。上記積層基板Ａ
は、３枚の基板４、６、８が順次積層されて接合された
ものであり、基板４の基板６との接合面と反対側の面に
は所定の回路パターンを有する第２の導体層３が、基板
４と基板６との間には所定の回路パターンを有する第３
の導体層５が、基板６と基板８との間には所定の回路パ
ターンを有する第４の導体層７が、そして基板８の基板
６との接合面と反対側の面には所定の回路パターンを有
する第５の導体層９がそれぞれ形成されており、上記積
層基板Ａは、合計４層の導体層を有する積層基板とされ
ている。

【００２７】また、上記多層プリント配線板には、第１
の導体層１のコネクション部１ａと第４の導体層７のコ
ネクション部７ａと第６の導体層１１のコネクション部
１１ａとを電気的に接続するスルーホール２０が設けら
れている。上記スルーホール２０は、第１の樹脂絶縁層
２、積層基板Ａ及び第２の樹脂絶縁層１０を貫通し、ま
た第１の導体層１のコネクション部１ａから第６の導体
層１１のコネクション部１１ａまで各コネクション部１
ａ、７ａ、１１ａの中央部を貫通するように設けられた
孔部であり、孔部の周壁にも導電材料が配され、各コネ
クション部１ａ、７ａ、１１ａを電気的に接続してい
る。なお、上記多層プリント配線板には、第１の導体層
１と第２の導体層３のコネクション部間、第６の導体層
１１と第５の導体層９のコネクション部間を電気的に接
続するブラインドバイアホールが設けられており、これ
らブラインドバイアホールも上記スルーホール２０と略
同様の構造で各コネクション部間の電気的接続を図るも
のであるが、その図示は省略する。このようなブライン
ドバイアホールは、レーザー光、サンドブラストなど従
来公知の通常の方法で開けることができ、特定の方法に
限定されるものではない。

【００２８】次に、本発明を上記積層基板Ａに適用する
場合の方法について説明する。積層基板Ａの両面に銅箔
によって形成した所定の回路パターンを有する第２及び
第５の導体層３、９の上に、スクリーン印刷法やスプレ
ーコーティング法、カーテンコーティング法等の適当な
方法により本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、樹脂絶
縁層２、１０を形成する。続いて、一度目の加熱処理を
行い、このときの温度、時間条件を制御することにより
樹脂絶縁層２、１０を半硬化状態とする。ここでいう半
硬化状態とは、樹脂絶縁層２、１０を後工程においてド
リリングできる程度の硬化状態から後工程の粗面化によ
って十分な凹凸が得られる範囲の硬化状態を指す。な
お、この際の加熱温度、時間の条件は前述の通りであ
る。本実施例においては、樹脂絶縁層２、１０を構成す
る熱硬化性樹脂組成物として、上記のように少なくとも
反応性の遅いエポキシ樹脂を含有するものを使用してい
ることから、一度目の加熱処理後、樹脂絶縁層２、１０
の中に未硬化状態の反応性の遅いエポキシ樹脂が残るた
めに、上記樹脂絶縁層２、１０は半硬化状態となる。さ
らに、熱硬化性樹脂組成物に中程度な反応性のエポキシ
樹脂、反応性の速いエポキシ樹脂を含有する場合には、
エポキシ樹脂の反応性の差から硬化の比較的進んだ部分
と硬化の進んでいない部分を短時間で作り出すことがで
き、半硬化状態が短時間で得られる。次いで、樹脂絶縁
層２、１０及び積層基板Ａを貫通するようなスルーホー
ル孔２１を形成する。スルーホール孔２１はドリル、金
型パンチ、レーザー光など適当な手段によって形成でき
る。

【００２９】その後、粗化剤を用いて各樹脂絶縁層２、
１０の粗面化を行う。上記粗化剤としては、過マンガン
酸カリウム、重クロム酸カリウム、オゾン、塩酸、硫
酸、硝酸、フッ化水素酸等の酸化剤、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルオキシド、メトキシプロパノール、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）等の有機溶剤、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリなどを用いることができる。
例えば、粗化剤として酸化剤を用いた場合、樹脂絶縁層
２、１０を上記のような有機溶剤で膨潤させた後、酸化
剤によって粗面化処理を行う。この粗面化処理によっ
て、樹脂絶縁層２、１０の表面及びスルーホール孔２１
に凹凸状の表面構造を容易に形成できる。

【００３０】次に、樹脂絶縁層２、１０の表面に無電解
めっきや電解めっき、無電解めっきと電解めっきの組合
せ等により導体層を形成する。このとき導体層は、樹脂
絶縁層２、１０の表面だけでなく、スルーホール孔２１
やブラインド孔内の全面に被覆される。この後、樹脂絶
縁層２、１０を完全に硬化させて該樹脂絶縁層２、１０
と導体層１、１１との間の密着を更に強固なものとし、
実用に耐え得るものとする。すなわち、樹脂絶縁層２、
１０に残っている未硬化状態のエポキシ樹脂を二度目の
加熱処理により完全に硬化させ、樹脂絶縁層２、１０を
導体層１、１１との間の接着剤として機能させ、密着強
度を向上させる。上記加熱処理の温度Ｔ₂ としては、１
４０℃以上が好ましく、一度目の加熱処理の温度Ｔ₁ よ
りも高い温度であることがより好ましい。次いで、常法
に従って、樹脂絶縁層２、１０の表面の導体層１、１１
に所定の回路パターンを形成し、図１に示すように、所
定の回路パターンを有する第１の導体層１及び第６の導
体層１１を形成する。この時、上記のようにスルーホー
ル孔２１にもめっき層が形成されており、その結果、上
記多層プリント配線板の第１の導体層１のコネクション
部１ａと第４の導体層７のコネクション部７ａと第６の
導体層１１のコネクション部１１ａとの間は電気的に接
続されることになり、スルーホール２０が形成される。
なお、上記実施例においては、積層基板上に樹脂絶縁層
及び導体層を形成する例について説明したが、積層基板
の代わりに片面基板、あるいは両面基板を用いても同様
に本発明を適用できることは言うまでもない。

【００３１】以下、本発明の効果を具体的に確認した実
施例及び比較例について述べる。実施例１〜４及び比較例１〜３表１に示す配合（重量部）で硬化性樹脂組成物を調製し
た。各処方の硬化性樹脂組成物の調製に当たっては、
Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ジョンクリル６８については予め
カルビトールアセテートにて室温にて液状になるように
調製した樹脂溶液を使用した。各樹脂溶液に消泡剤とし
てＫＳ−６６を０．５重量部、印刷性を考えてアエロジ
ル＃２００を３重量部それぞれ添加し、分散した後、三
本ロール混練機で混練した。また、スクリーン印刷がで
きる範囲まで、カルビトールアセテートを用いて希釈し
た。処方Ｎｏ．１〜３は、反応性の遅いエポキシ樹脂
（ＴＳＲ−６０１）の配合比を変えたものであり、処方
Ｎｏ．４は粗化剤に溶解もしくは分解するフィラー（炭
酸カルシウム）を含有していないもの、処方Ｎｏ．５は
反応性の遅いエポキシ樹脂（ＴＳＲ−６０１）を含有し
ていないものである。

【表１】

【００３２】これらの硬化性樹脂組成物を、予め回路の
形成された基板にスクリーン印刷にて塗布し、表２に示
す条件で加熱硬化したあと、粗化剤（酸化剤、溶剤、ア
ルカリ）を用いて粗面化処理を行った。ここでは粗面化
処理を行うに際し、溶剤もしくは溶剤＋アルカリで膨潤
させた後、酸化剤を用いて粗面化をする方法とした。そ
の粗面化した面に、無電解銅めっき・電解銅めっきを行
った後に銅張積層板としての評価を行った。結果を表２
に示す。

【表２】表２に示す結果から明らかなように、反応性の遅いエポ
キシ樹脂（ＴＳＲ−６０１）及び粗化剤に溶解もしくは
分解するフィラー（炭酸カルシウム）を配合した処方Ｎ
ｏ．１〜３の硬化性樹脂組成物を用い、スクリーン印刷
後の一度目の加熱処理を１２０℃×３０分行い、めっき
後の加熱処理を１４０℃×３０分行った実施例１、２及
び４では安定したピール強度を示したが、同じ加熱処理
条件でも、反応性の遅いエポキシ樹脂（ＴＳＲ−６０
１）を配合しなかった処方Ｎｏ．５の硬化性樹脂組成物
を用いた比較例３ではピール強度は低い値を示し、ま
た、反応性の遅いエポキシ樹脂（ＴＳＲ−６０１）を配
合しても、粗化剤に溶解もしくは分解するフィラー（炭
酸カルシウム）を配合しなかった処方Ｎｏ．４の硬化性
樹脂組成物を用いた比較例２では脹れを生じた。また、
反応性の遅いエポキシ樹脂（ＴＳＲ−６０１）と粗化剤
に溶解もしくは分解するフィラー（炭酸カルシウム）の
両方を配合した処方Ｎｏ．２の硬化性樹脂組成物を用い
た場合でも、一度目の加熱処理を１７０℃×３０分の条
件で行った場合、低いピール強度を示した。これは、ス
クリーン印刷後の一度目の加熱処理で塗膜の硬化が進
み、その後の粗面化処理によって充分な粗化面が得られ
なかったためである。また、実施例１と２を比較すれば
明らかなように、エポキシ樹脂成分として反応性の遅い
エポキシ樹脂（ＴＳＲ−６０１）のみを用いた実施例１
に比べて、これよりも反応性の速いエポキシ樹脂（Ｄ．
Ｅ．Ｎ．４３８）を併用した実施例２において高いピー
ル強度が得られた。これは、反応性の遅いエポキシ樹脂
（ＴＳＲ−６０１）と反応性の速いエポキシ樹脂（Ｄ．
Ｅ．Ｎ．４３８）を併用することによって、架橋密度の
高い部分と低い部分が作られ易く、より良好な粗化面が
得られたためと考えられる。さらに、実施例２と３を比
較すれば明らかなように、めっき後の加熱処理をより高
い温度で行うことにより、ピール強度もより高い値を示
した。これは、塗膜の架橋密度を上げると共に応力緩和
がなされたために、密着強度がさらに増したためと考え
られる。

【００３３】

【発明の効果】以上のように、本発明の多層プリント配
線板の製造においては、樹脂絶縁層の形成に用いられる
熱硬化性樹脂組成物に反応性の遅いエポキシ樹脂と粗化
剤により分解もしくは溶解するフィラーを組み合わせて
含有せしめたことにより、粗化剤による粗面化処理によ
って樹脂絶縁層表面に凹凸のある良好な粗化面を容易に
形成することができる。この樹脂絶縁層の凹凸状粗化面
は、その上に形成される導体層のアンカーとして働き、
従って、この上に無電解めっきや電解めっき等により導
体層を形成した場合、樹脂絶縁層と導体層との密着強度
が向上し、さらに、導体層形成後に二度目の加熱処理を
行うことにより、残留していた未硬化エポキシ樹脂が充
分に硬化され、絶縁層と導体層の密着強度が更に向上さ
れ、パターン欠損や部品の剥離が解消された多層プリン
ト配線板を製造できる。また、上記樹脂絶縁層はフィラ
ーが分散されたエポキシ樹脂の硬化塗膜から形成される
ため、耐熱性や電気絶縁性等に優れた多層プリント配線
板が得られる。また、本発明の方法により得られたビル
ドアップ法基板を用いると、極めて良好なピール強度、
はんだ耐熱性を有する多層プリント配線板を得ることが
できる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られた
多層プリント配線板は、従来の多層プリント配線板では
困難であった細線パターンの製造に極めて好適であると
考えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を積層基板に適用して得られた多
層プリント配線板の概略構成を示す部分断面図である。

【符号の説明】

Ａ積層基板、１第１の導体層、２第１の樹脂
絶縁層、３第２の導体層、４，６，８基板、
５第３の導体層、７第４の導体層、９第５の導
体層、１０第２の樹脂絶縁層、１ａ，７ａ，１１
ａコネクション部、２０スルーホール、２１
スルーホール孔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ 6921−4Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ
樹脂硬化剤と、（Ｃ）粗化剤により分解もしくは溶解す
るフィラーと、（Ｄ）有機溶剤とを必須成分として含有
してなり、上記（Ａ）エポキシ樹脂成分１００重量部中
に、ＪＩＳＣ−２１０４に準じたゲル化試験法における
ゲル化時間が９分以上の反応性の遅いエポキシ樹脂を３
０重量部以上含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組
成物。
【請求項２】粗化剤により分解もしくは溶解するフィ
ラーを、エポキシ樹脂１００重量部に対して７０重量部
未満の割合で含有する請求項１に記載の熱硬化性樹脂組
成物。
【請求項３】前記フィラーが炭酸カルシウムである請
求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】回路形成された配線板の導体層上に樹脂
絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を順次形成する
多層プリント配線板の製造において、樹脂絶縁層及び導
体層の形成が、（ａ）（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤
と、（Ｃ）粗化剤により分解もしくは溶解するフィラー
と、（Ｄ）有機溶剤とを必須成分として含有してなり、
上記（Ａ）エポキシ樹脂成分１００重量部中に、ＪＩＳ
Ｃ−２１０４に準じたゲル化試験法におけるゲル化時
間が９分以上の反応性の遅いエポキシ樹脂を３０重量部
以上含有する熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂絶縁層を
コーティングし、半硬化状態に加熱処理する工程、（ｂ）上記樹脂絶縁層の表面を粗化剤により処理するこ
とにより、凹凸状の粗化面を形成する工程、（ｃ）上記樹脂絶縁層の粗化された表面に導体層を形成
する工程、及び（ｄ）二度目の加熱処理を行い、上記樹脂絶縁層を硬化
させる工程を含むことを特徴とする多層プリント配線板
の製造方法。
【請求項５】最外層の樹脂絶縁層を形成した後、所定
のスルーホール部を穴明けし、上記樹脂絶縁層の表面及
びスルーホール部を粗化剤により処理して粗化面を形成
した後、最外層の導体層を形成する工程を含む請求項４
に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項６】前記（ａ）工程において、回路形成され
た配線板の導体層上に予めエポキシ樹脂とエポキシ樹脂
硬化剤を主成分とする熱硬化性樹脂組成物で樹脂絶縁層
を形成した後、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ
樹脂硬化剤と、（Ｃ）粗化剤により分解もしくは溶解す
るフィラーと、（Ｄ）有機溶剤とを必須成分とし、か
つ、上記（Ａ）エポキシ樹脂成分１００重量部中に、Ｊ
ＩＳＣ−２１０４に準じたゲル化試験法におけるゲル
化時間が９分以上の反応性の遅いエポキシ樹脂を３０重
量部以上含有する熱硬化性樹脂組成物により樹脂絶縁層
を形成する請求項４又は５に記載の多層プリント配線板
の製造方法。
【請求項７】前記（ａ）工程における加熱処理温度が
１１０〜１７０℃であり、前記（ｄ）工程における二度
目の加熱処理温度が前記（ａ）工程における加熱処理温
度より高い温度である請求項４乃至６のいずれか一項に
記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項８】樹脂絶縁層上への導体層のコーティング
を無電解めっき及び／又は電解めっきにより行う請求項
４乃至７のいずれか一項に記載の多層プリント配線板の
製造方法。
【請求項９】粗化剤が酸化剤、アルカリ及び有機溶剤
の中から選ばれた少なくとも１種である請求項４乃至８
のいずれか一項に記載の多層プリント配線板の製造方
法。
【請求項１０】回路形成された配線板の導体層上に樹
脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層が順次形成さ
れてなる多層プリント配線板において、上記樹脂絶縁層
が、粗化剤により分解もしくは溶解するフィラーが分散
されており、かつＪＩＳＣ−２１０４に準じたゲル化
試験法におけるゲル化時間が９分以上の反応性の遅いエ
ポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂の硬化塗膜から成
り、かつその表面の導体層との界面が粗面化処理によっ
て凹凸状の粗化面に形成されており、上記導体層は該粗
化面を介して樹脂絶縁層と接合されてなることを特徴と
する多層プリント配線板。