KR101612974B1

KR101612974B1 - 열경화성 수지 조성물 및 인쇄 배선판

Info

Publication number: KR101612974B1
Application number: KR1020107026523A
Authority: KR
Inventors: 토루 하야시; 고우신 나까이; 가쯔또 무라따
Original assignee: 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2009-05-29
Publication date: 2016-04-15
Also published as: JP2009286889A; JP5325462B2; WO2009144954A1; KR20110033114A

Abstract

본 발명은 도금 처리에 의해 수지 절연층의 표면에 도체층을 형성할 때에, 수지 절연층과의 밀착 강도가 높은 도체층의 형성을 가능하게 하는 열경화성 수지 조성물, 상기 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트 및 이들을 이용하여 수지 절연층이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공한다.
본 발명에 따르면, 수지 절연층의 표면에 자외선을 조사한 후 도금 처리에 의해 도체층을 형성하는 인쇄 배선판의 제조에서, 상기 수지 절연층의 형성에 이용되는 열경화성 수지 조성물은, 나프탈렌 골격을 함유하지 않는 2관능 에폭시 수지 및 1 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 당량이 250 g/eq 이상인 나프탈렌 골격을 함유하지 않는 에폭시 수지 중 적어도 1종과, 페놀 수지와, 충전재와, 폴리히드록시카르복실산 또는 그의 유도체를 함유한다.

Description

열경화성 수지 조성물 및 인쇄 배선판 {HEAT-HARDENED RESIN COMPOSITION AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 자외선 처리에 의해 도체층과의 밀착성(필 강도)이 우수한 수지 절연층을 형성하는 데에 바람직한 열경화성 수지 조성물, 상기 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트 및 이들을 이용하여 수지 절연층이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판에 관한 것이다.

최근 다층 인쇄 배선판의 제조 방법으로서, 내층 회로판의 도체층 상에 유기 절연층과 도체층을 교대로 적층하는 빌드업 방식의 제조 기술이 주목받고 있다. 예를 들면, 회로 형성된 내층 회로판에 에폭시 수지 조성물을 도포하고, 가열 경화한 후 조화제에 의해 표면에 요철상의 조화면을 형성하고, 도체층을 도금에 의해 형성하는 다층 인쇄 배선판의 제조법이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 또한, 회로 형성된 내층 회로판에 에폭시 수지 조성물의 접착 시트를 라미네이트하고, 가열 경화한 후 조화제에 의해 표면에 요철상의 조화면을 형성하고, 도체층을 도금에 의해 형성하는 다층 인쇄 배선판의 제조법이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).

종래, 도금 처리에 의해 수지 절연층의 표면에 도체층을 형성하는 경우, 도금 처리에 의해 형성한 도체층과 수지 절연층의 밀착성은 도체 회로 패턴이나 실장 부품의 충격 내성 시험을 만족할 필요가 있다. 이 때문에, 수지 절연층의 표면에 조면화 처리(디스미어 처리)를 행한 후, 도금을 실시하는 공법이 행해지고 있다. 조면화 처리는 과망간산나트륨, 과망간산칼륨 등의 산화제를 이용하여 수지 절연층의 표면을 에칭함으로써 행해진다.

높은 밀착성은 조면화 처리에 의해서 요철이 형성된 수지 절연층 표면의 오목부에 도체층이 들어가는 것에 의한 앵커 효과에 의해 얻어진다. 그러나 수지 절연층의 표면 요철이 커지면, 도체층을 에칭하여 도체 회로 패턴을 형성할 때에, 에칭액이 도체 회로 패턴 측면에 들어가기 쉬워짐으로써 패턴 정밀도에 영향을 미치고, 매우 미세한 도체 회로 패턴을 양호한 정밀도로 형성할 수 없다는 문제가 발생한다. 또한, 패턴 측면의 형상이 악화됨으로써, 배선 기판에서의 전기적 특성에서 고주파 신호의 전송 손실이 커진다는 문제도 들 수 있다.

또한, 배선 기판의 설계에서는, 수지 절연층의 요철에서의 심도가 커질수록 상하 도체층을 전기적으로 절연하기 위해서 필요한 층의 두께가 커지고, 배선 기판의 경박화가 곤란해진다.

또한, 표면 조화에 이용하는 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨은 위험성이 있으며, 환경 오염 등의 공해 문제를 발생하기 쉽기 때문에, 이들을 사용하지 않는 도금 처리 기술은 시장에서부터 강력히 요망되고 있다.

이들 문제를 해결하는 수법으로서, 자외선 조사에 의한 전처리 후에 도금 처리를 행하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4, 5 참조). 이 방법은 무전해 도금 공정 전에 수지 절연층 표면에 자외선을 조사함으로써, 수지 표면에 카르복실기(-COOH), 카르보닐기(C=O), OH기 등의 극성기가 도입되고, 그의 표면 에너지가 증대되어 수지 표면을 활성화할 수 있고, 그에 따라 활성화된 수지 표면의 극성기가 직접 도금 재료인 활성의 금속 입자와 화학적인 결합을 일으켜, 수지 표면 상에 형성되는 금속막과의 밀착성을 강고한 것으로 한다. 그러나 이러한 방법의 경우, 수지 표면이 평탄할 뿐 아니라, 수지 표면의 극성기와 도금 재료의 금속 입자와의 화학적 결합력도 불충분하기 때문에, 도체 회로 패턴이나 실장 부품의 충격 내성 시험을 만족할 수 있는 도체층과 수지 절연층의 밀착 강도가 얻어지지 않는다.

또한, 수지 절연층에 플라즈마 처리 및 자외선 처리의 두 가지 처리를 실시함으로써, 도체층과 수지 절연층과의 밀착성을 향상시키는 방법도 제안되어 있지만(특허문헌 6 참조), 수지 절연층에 플라즈마 처리 및 자외선 처리의 두 가지 처리를 실시할 필요가 있을 뿐 아니라, 이용하는 자외선 파장은 172 nm이기 때문에, 산소, 질소 등에 흡수되기 쉬우며, 조사 램프로부터 근거리에서 처리를 행할 필요가 있기 때문에, 처리면에 불균일 없이 균일하게 처리를 행하는 것이 곤란해진다.

일본 특허 공개 (평)7-304931호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허 공개 (평)7-304933호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허 공개 (평)11-87927호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허 공개 (평)8-253869호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허 공개 (평)10-88361호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허 공개 제2002-57456호 공보(특허 청구의 범위)

본 발명은 주로 내층 회로판의 도체층 상에 수지 절연층과 도체층을 교대로 적층하는 빌드업 방식의 인쇄 배선판의 제조에서, 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 그 목적은 도금 처리에 의해 수지 절연층의 표면에 도체층을 형성할 때에, 종래의 유해한 산화제를 이용하지 않고, 자외선 조사에 의해 전처리를 행함으로써, 수지 절연층의 표면 조도를 매우 작게 억제할 수 있으며, 수지 절연층과 도체층과의 밀착성을 향상시킴으로써, 매우 미세한 도체 회로 패턴의 형성을 가능하게 하는 열경화성 수지 조성물, 상기 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트 및 이들을 이용하여 수지 절연층이 형성되어 이루어지는 전기적 특성이 우수한 인쇄 배선판을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명에 따르면, 수지 절연층의 표면에 자외선을 조사한 후 도금 처리에 의해 도체층을 형성하는 인쇄 배선판의 제조에서, 상기 수지 절연층의 형성에 이용되는 조성물로서, 나프탈렌 골격을 함유하지 않는 2관능 에폭시 수지 및 1 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 당량이 250 g/eq 이상인 나프탈렌 골격을 함유하지 않는 에폭시 수지 중 적어도 어느 1종과, 페놀 수지, 충전재 및 폴리히드록시카르복실산 또는 그의 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이 제공된다.

상기 충전재로는, 탄산칼슘 및 실리카 중 적어도 어느 1종이 바람직하다. 또한, 상기 충전재의 배합량은, 상기 에폭시 수지와 페놀 수지의 총합 100 질량부에 대하여 10 내지 150 질량부 함유하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도공한 후 건조하여 이루어지는 수지 시트, 또는 상기 열경화성 수지 조성물을 시트상 섬유질 기재에 함침시킨 후 건조하여 이루어지는 수지 시트도 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물의 경화물 또는 수지 시트로부터 형성된 수지 절연층의 표면에 자외선을 조사한 후 도금 처리에 의해 도체층이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판이 제공된다. 바람직한 양태에서는 상기 도금 처리는 무전해 도금 및 전해 도금을 포함한다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 나프탈렌 골격을 함유하지 않는 2관능 에폭시 수지 및 1 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 당량이 250 g/eq 이상인 나프탈렌 골격을 함유하지 않는 에폭시 수지 중 적어도 어느 1종과 함께 페놀 수지, 충전재 및 폴리히드록시카르복실산 또는 그의 유도체를 조합하여 함유하기 때문에, 상기 조성물로부터 형성된 수지 절연층의 표면에 자외선을 조사한 후 도금 처리에 의해 도체층을 형성할 때에 도금액과의 습윤성이 우수하고, 비교적 평탄한 면임에도 불구하고 수지 절연층과 도체층의 밀착 강도가 높으며, 매우 미세한 도체 회로 패턴의 형성이 가능해진다.

따라서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물, 그의 수지 시트(드라이 필름 또는 프리프레그)를 도체 회로층과 절연층을 교대로 적층하는 빌드업 방식으로 이용함으로써, 도금 도체층의 밀착 강도가 높고, 내열성이나 전기 절연성 등이 우수한 층간 절연층이 형성된 다층 인쇄 배선판을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.

본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 나프탈렌 골격을 함유하지 않는 2관능 에폭시 수지 및 1 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 당량이 250 g/eq 이상인 나프탈렌 골격을 함유하지 않는 에폭시 수지 중 적어도 어느 1종과 함께 페놀 수지, 충전재 및 폴리히드록시카르복실산 또는 그의 유도체를 조합하여 함유하는 열경화성 수지 조성물로부터 형성된 수지 절연층은, 그 표면에 자외선을 조사한 후 도금 처리에 의해 도체층을 형성할 때에, 도금액과의 습윤성이 우수하고, 비교적 평탄한 면임에도 불구하고 도체층의 밀착 강도가 현저히 높아져, 다층 인쇄 배선판의 층간 절연층으로서 최적인 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 수지 절연층 표면에 자외선을 조사하는 것에 의한 효과(수지 표면에 카르복실기(-COOH), 카르보닐기(C=O), OH기 등의 극성기가 도입되고, 그의 표면 에너지가 증대되어 수지 표면을 활성화할 수 있으며, 그에 따라 활성화된 수지 표면의 극성기가 직접 도금 재료인 활성의 금속 입자와 화학적인 결합을 일으켜, 수지 표면 상에 형성되는 금속막과의 밀착성을 향상시킬 수 있음)에 추가로, 페놀 수지, 충전재 및 폴리히드록시카르복실산 또는 그의 유도체를 조합하여 함유함으로써, 이들 화합물의 극성기가 수지 절연층 표면에 존재하기 쉬워져, 도금액과의 습윤성이 우수하고, 경화 피막에 대한 도금액의 침투성이나 흡착성이 향상되어, 비교적 평탄한 면임에도 불구하고 도체층의 밀착 강도가 현저히 높아진다.

특히, 폴리히드록시카르복실산 또는 그의 유도체는, 그의 관능기(수산기, 카르복실기, 아미드기, 에스테르기 등)의 존재에 의해 도금액, 특히 촉매액의 침투를 촉진시키고, 또한 상기 자외선 조사에 의한 효과를 증대시켜, 그 위에 형성되는 도체층의 밀착 강도 향상에 크게 공헌할 수 있다. 그 결과, 도금 도체층의 밀착 강도가 높고, 내열성이나 전기 절연성 등이 우수한 층간 절연층이 형성된 다층 인쇄 배선판을 제조할 수 있다. 단, 에폭시 수지가 나프탈렌 골격을 가지는 경우, 나프탈렌 골격은 경화 피막에 대한 도금액의 침투를 저해하기 쉽기 때문에, 나프탈렌 골격을 함유하지 않을 필요가 있다. 또한, 나프탈렌 골격을 함유하지 않아도, 에폭시 당량이 250 g/eq 이하인 3관능 이상의 다관능 에폭시 수지인 경우, 가교 밀도가 지나치게 높아져, 도금 촉매의 침투를 방해하고, 그 결과 밀착성을 악화시키기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 에폭시 수지의 경화제로서 페놀 수지를 이용하기 때문에, 종래 일반적으로 사용되고 있는 디시안디아미드를 이용하는 경우에 비하여, 열 경화시에 비교적 가교 밀도가 높아지고, 유리 전이점 Tg가 비교적 높으며, 저흡수성 및 인성이 우수한 경화물이 얻어진다. 그 결과, 열응력(thermal stress) 에 대한 내구성이 향상된 절연층 내부와, 도금 처리시에 촉매액의 침투성이 양호한 절연층 표면을 공유함으로써, 다층 인쇄 배선판으로서 높은 신뢰성과 그 위에 형성되는 도체층의 미세 회로 형성의 양립에 크게 공헌할 수 있다.

이하, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대해서 상세히 설명한다.

우선, 상기 에폭시 수지로는 1 분자 중에 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지 및 1 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지고 에폭시 당량이 250 g/eq 이상인 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 나프탈렌 골격을 함유하지 않는 에폭시 화합물이면 전부 사용할 수 있다. 2관능의 에폭시 수지로는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 3관능 이상의 에폭시 수지로는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 가지는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 또는 이들의 브롬 원자 함유 에폭시 수지나 인 원자 함유 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 이들 공지 관용의 에폭시 수지를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 반응성 희석제로서의 단관능 에폭시 수지를 함유할 수도 있다.

또한, 상기한 바와 같은 에폭시 수지는 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 실온에서 액상의 에폭시 수지와 고체의 에폭시 수지를 병용한 경우, 저분자량의 액상의 에폭시 수지가 얻어지는 경화 피막의 가요성 및 밀착성 향상에 기여하고, 고체의 에폭시 수지가 유리 전이점을 상승시키는 데에 기여하기 때문에, 이들 비율을 조정함으로써 상기 특성의 균형을 조정하는 것이 가능해진다. 또한, 다른 방법으로는, 에폭시 당량이 200 g/eq 이하인 에폭시 수지와 200 g/eq를 초과하는 에폭시 수지를 병용하는 것도 바람직하다. 에폭시 당량이 200 g/eq를 초과하는 에폭시 수지는 경화 수축이 적고, 기재의 휨 방지와 경화물에 대한 유연성 부여에 효과적이다. 또한 가열 라미네이트시나 레벨링시의 용융 점도를 높게 할 수 있고, 성형 후 수지 유출량의 조절에 유효하다. 한편, 에폭시 당량이 200 g/eq 이하인 에폭시 수지는 반응성이 높아, 경화물에 기계적 강도를 제공한다. 또한, 가열 라미네이트시의 용융 점도가 낮기 때문에, 내층 회로간 간극에 대한 수지 조성물의 충전성이나 동박의 요철 조면에 대한 추종성에 기여한다.

이어서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에서는, 상기 에폭시 수지와 함께 필수 성분으로서 이용하는 에폭시 수지 경화제로서 페놀 수지가 이용된다.

페놀 수지의 구체예로는 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 트리아진 구조 함유 페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 구조 함유 페놀 수지, 자일록(Xylok)형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류, 나프탈렌 구조 함유 페놀계 경화제, 플루오렌 구조 함유 페놀계 경화제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

페놀 수지의 배합 비율은 상기 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량당, 페놀 수지의 페놀성 수산기가 0.2 내지 1.2 당량, 바람직하게는 0.3 내지 0.9 당량이 되는 비율이 적당하다. 0.2 당량 미만의 경우, 얻어지는 경화물의 특성이 떨어지고, 또한 기재에 대한 충분한 밀착성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 1.2 당량을 초과하면, 에폭시 수지와의 반응에 관여하지 않고 잔존하는 페놀 수지의 비율이 높아져, 경화 피막의 물성 저하로 연결되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에서는, 필요에 따라서 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 경화 촉진제의 구체예로는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디에틸벤질아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 제3급 아민, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 또는 이들 유기산염류, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류를 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 경화 촉진제는 이미다졸류 및 포스핀류이다.

이어서, 상기 충전재로는 종래 공지된 모든 무기 충전재 및 유기 충전재를 사용할 수 있고, 특정한 것으로 한정되지 않지만, 도금액과의 친화성이 양호한 무기 충전재가 바람직하다. 무기 충전재로는, 예를 들면 황산바륨, 티탄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄 등의 체질 안료나, 구리, 주석, 아연, 니켈, 은, 팔라듐, 알루미늄, 철, 코발트, 금, 백금 등의 금속 분체를 들 수 있다. 이들 무기 충전재는 도막의 경화 수축을 억제하고, 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시키는 것에도 기여한다. 이들 중에서도, 탄산칼슘 및 실리카, 특히 탄산칼슘이 바람직하다. 또한, 이들 충전재는 조성물 중에 높은 비율로 배합 가능하다는 점에서 구상 충전재가 바람직하고, 그의 평균 입경은 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛인 것이 바람직하다.

충전재의 배합량은 상기 에폭시 수지와 페놀 수지의 총합 100 질량부에 대하여 10 내지 150 질량부, 바람직하게는 20 내지 150 질량부의 비율이 적당하다. 충전재의 배합량이 상기 범위보다도 적어지면, 도체 회로층과의 양호한 밀착 강도가 얻어지기 어려워지고, 한편 상기 범위를 초과하면, 조성물의 유동성이 나빠지며, 경화 피막의 강도가 저하되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 폴리히드록시카르복실산 또는 그의 유도체로는 특정한 화합물로 한정되는 것은 아니지만, 폴리히드록시카르복실산의 아마이드 또는 에스테르를 바람직하게 사용할 수 있다. 시판품으로는 빅케미 재팬(주) 제조의 BYK-405(폴리히드록시카르복실산의 아마이드), BYK-LPR6795(폴리히드록시카르복실산의 에스테르) 등을 들 수 있다.

폴리히드록시카르복실산 또는 그의 유도체의 배합량은 상기 에폭시 수지와 페놀 수지의 총합 100 질량부에 대하여 0.1 내지 15 질량부, 바람직하게는 0.3 내지 10 질량부의 비율이 적당하다. 폴리히드록시카르복실산 또는 그의 유도체의 배합량이 상기 범위보다도 적어지면, 도체 회로층과의 양호한 밀착 강도를 얻기 어려워지고, 한편 상기 범위를 초과하여 다량으로 배합하여도, 도체 회로층과의 밀착 강도의 추가적인 향상은 기대할 수 없기 때문에, 경제성의 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 경화 피막의 연화점이 낮아지고, 내열성 등이 저하되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 고형 수지를 용해하거나, 조성물의 점도를 조정하기 위해서 유기 용제를 함유할 수 있다. 유기 용제로는, 통상의 용제, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 이외에, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라서 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지 관용의 착색제, 아스베스토, 올벤, 벤톤, 미분 실리카 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제, 티타네이트계, 알루미늄계의 공지 관용의 첨가제류를 사용할 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물의 형태는 적절히 점도 조정된 코팅 재료로서 제공될 수도 있고, 캐리어 필름(지지 베이스 필름) 상에 열경화성 수지 조성물을 도포하고, 용제를 건조시킨 수지 시트(드라이 필름)로 할 수도 있다. 또한 유리 클로스, 유리 및 아라미드 부직포 등의 시트상 섬유질 기재에 도공 또는 함침시켜 반경화시킨 수지 시트(프리프레그 시트)로 할 수도 있다. 캐리어 필름으로는 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 또한 이형지나 동박, 알루미늄박과 같은 금속박 등을 들 수 있다. 또한, 캐리어 필름에는 매드(MAD) 처리, 코로나 처리 이외에 이형 처리를 실시할 수도 있다.

상기 열경화성 수지 조성물을 이용한 코팅 재료, 드라이 필름 또는 프리프레그는 회로가 형성된 내층 회로 기판에 직접 코팅하고, 건조, 경화를 행하거나, 또는 드라이 필름을 가열 라미네이트하여 일체 성형한 후, 오븐 중에서 경화 또는 열판 프레스로 경화시킬 수도 있다. 프리프레그의 경우에는, 내층 회로 기판에 중첩하고, 이형 필름을 개재시켜 금속판으로 협지시키고, 가압·가열하여 프레스한다.

상기 공정 중 라미네이트 또는 열판 프레스하는 방법은, 내층 회로에 의한 요철이 가열 용융할 때에 해소되어, 그대로 경화하기 때문에, 최종적으로는 편평한 표면 상태의 다층판이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 내층 회로가 형성된 기재와 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 드라이 필름 또는 프리프레그를 라미네이트 또는 열판 프레스할 때에 동박 또는 회로 형성된 기재를 동시에 적층할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어진 기판은 CO₂ 레이저나 UV-YAG 레이저 등의 반도체 레이저 또는 드릴로 구멍을 뚫는다. 구멍은 기판의 앞면과 뒷면을 도통시키는 것을 목적으로 하는 관통 구멍(쓰루 홀)일 수도, 내층의 회로와 층간 절연층 표면의 회로를 도통시키는 것을 목적으로 하는 부분 구멍(컨포멀 비어) 중 어느 하나일 수도 있다.

천공 후, 필요에 따라서 디스미어액으로 구멍의 내벽이나 바닥부에 존재하는 잔사(스미어)를 제거한 후, 바람직하게는 플라즈마 처리하고, 이어서 도체층(그 후에 형성하는 금속 도금층)과의 밀착 강도를 향상시키기 위해서 자외선 처리한다.

본 발명에서는, 수지 절연층 표면에 무전해 도금에 의한 도체층을 형성하기 전에 수지 절연층 표면에, 바람직하게는 적어도 조사 강도 10 mW/㎠ 이상의 자외광을 조사한다. 이 때 자외광의 주파장은 150 nm 내지 310 nm 이하, 바람직하게는 150 내지 260 nm 이하, 더욱 바람직하게는 150 내지 200 nm 정도이다. 특히, 자외선의 파장은 약 184 nm와 약 254 nm의 2종으로 이루어지는 것이 바람직하다. 자외광의 광원은 저압 수은 램프, 엑시머 레이저, 배리어 방전 램프, 유전체 배리어 방전 램프, 마이크로파 무전극 방전 램프, 과도 방전 램프 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 저압 수은 램프를 이용한 경우, 184.9 nm, 253.7 nm의 주파장이 특히 유효하다. 또한, 엑시머 램프를 이용한 경우는, 구체적으로는 Ar2*(126 nm), Kr2*(146 nm), F2*(153 nm), ArBr*(165 nm), Xe2*(172 nm), ArCl*(175 nm), ArF(193 nm), KrBr*(207 nm), KrCl*(222 nm), KrF(248 nm), Xel*(253 nm), Cl2*(259 nm), XeBr*(283 nm), Br2*(289 nm), XeCl*(308 nm)의 파장의 광이 바람직하다. 특히 Xe2*와 KrCl*은 안정성이 있고, 파장도 비교적 작고 에너지가 크기 때문에 표면 개질 효과가 커서 바람직하다. 자외광의 조사 시간은 이용하는 수지 재료, 자외광의 강도(조사량)에 따라 다르지만, (자외광의 강도가 5 내지 20 mW/㎠ 정도인 경우) 10 초 내지 30 분 정도의 범위에서 적절하게 조정할 수 있고, 20 초 내지 10 분 정도가 보다 바람직하다. 또한, 이 경우 자외광의 조사는 무전해 도금에 의해서 도체층을 형성하기 전에 복수회에 걸쳐 행할 수도 있다.

이어서, 자외선 처리한 피막 표면에 서브트랙티브법이나 세미애디티브법 등에 의해 회로를 형성한다. 어느 방법에서도, 무전해 도금 또는 전해 도금 후, 또는 양쪽의 도금을 실시한 후에 금속의 스트레스 제거, 강도 향상의 목적으로, 약 80 내지 180 ℃에서 10 내지 60 분 정도의 어닐링이라 불리는 열처리를 실시할 수도 있다.

여기서 이용하는 금속 도금으로는 구리, 주석, 땜납, 니켈 등, 특별히 제한은 없고, 복수 조합하여 사용할 수도 있다.

수지 절연층의 표면에 구리 도금을 실시하는 경우는, 무전해 구리 도금을 실시하고, 이어서 전해 구리 도금을 실시하여 소정의 두께의 도체층(구리층)을 형성한다. 무전해 구리 도금은 전해 구리 도금을 실시하기 위한 급전층을 형성하기 위한 것으로, 통상은 0.1 내지 2.0 ㎛ 정도의 두께로 형성한다. 또한, 구리 도금은 니켈 도금 등과 비교하여 수지와의 밀착성이 낮다는 난점이 있지만, 본 발명에 따라 형성된 수지 절연층의 표면에 구리 도금을 실시하여 도체층을 형성하는 경우에는, 상술한 바와 같은 작용에 의해 우수한 밀착 강도가 얻어진다.

수지 절연층의 표면에 실시하는 무전해 도금 및 전해 도금은 공지된 방법이면 되고, 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니지만, 무전해 도금 처리 공정의 촉매가 팔라듐-주석 혼합 촉매를 포함하고, 촉매의 1차 입경이 10 nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 무전해 도금 처리 공정의 도금 조성이 차아인산을 환원제로서 함유하는 것이 바람직하다. 무전해 도금에 대해서는, 예를 들면 상술한 특허문헌 4, 6이나 일본 특허 공개 제2000-212762호 공보에 기재되어 있으므로 참조한다.

또한, 상기한 바와 같이 하여 수지 절연층과 도체 회로층의 형성을 필요에 따라서 수회 반복함으로써, 원하는 다층 인쇄 배선판을 얻을 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명의 실시예, 비교예 및 시험예를 들어 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되지 않는 것은 물론이다. 또한, 이하에서 "부" 및 "％"라는 것은 특별히 언급이 없는 한 전부 질량 기준이다.

실시예 1 내지 6

하기 표 1에 나타내는 처방으로 주제와 경화제의 각 성분을 일괄 혼합하여 3축 롤밀로 혼련 분산하고, 용제(시클로헥사논)로 약 30 dPa·s(회전 점도계, 25 ℃)로 점도 조정하여 각각 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

시험 기판의 제작 공정:

상기한 바와 같이 하여 얻어진 각 열경화성 수지 조성물을 1.6 mm 두께의 FR-T 기판(에치아웃(Etch Out) 기판, 전처리: 버프 연마)에 어플리케이터로 도포하였다. 이어서, 열풍 순환식 건조로로 110 ℃에서 20 분간 건조시킨 후, 열풍 순환식 건조로로 150 ℃×30 분의 조건으로 경화시켜 시험 기판을 얻었다.

자외선 처리 공정:

이상과 같이 하여 얻어진 시험 기판에 대하여, 자외선 세정 개질 장치(센엔지니어링(주) 제조, 전원: UVE-200J, 광원: PL16-110D)를 이용하고, 이하의 조건으로 자외선 처리하였다.

시험 기판 표면으로부터 램프간 거리: 30 mm

조사 시간: 5 내지 10 분

조사 강도: 20 내지 30 mW/㎠

파장: 184 nm, 254 nm

무전해 구리 도금 및 전해 구리 도금 처리 공정:

이상과 같이 자외선 처리한 시험 기판에 대하여, 이하의 조건으로 무전해 구리 도금을 30 분간 행하고, 약 0.3 ㎛ 두께의 무전해 구리 도금 피막을 얻고, 이어서 무전해 구리 도금 상에 전해 구리 도금을 약 20 ㎛의 두께가 될 때까지 행하였다.

전처리 공정:

시험 기판을 탈지한 후, 롬앤하스사 제조 클리너-컨디셔너(CLEANER-CONDITIONER) 231(100 ㎖/ℓ)을 이용하여 클리너 컨디셔너 공정을 60 ℃에서 5 분간 행하고, 이어서 수세 공정을 25 ℃에서 1 분, 염산(50 ㎖/ℓ)에 대한 예비 침지 공정을 25 ℃에서 2 분, 에바라 유지 라이트사 제조 PB-318(20 ㎖/ℓ), 염산(50 ㎖/ℓ)을 이용한 캐탈라이징 공정을 50 ℃에서 5 분, 수세 공정을 25 ℃에서 1 분간, 염화팔라듐(0.5 g/ℓ)을 이용한 팔라듐 이온 용액 처리 공정을 40 ℃에서 2 분, 수세 공정을 25 ℃에서 1 분, 차아인산나트륨(57 g/ℓ)을 이용한 환원 공정을 25 ℃에서 10 분, 수세 공정을 25 ℃에서 1 분간 행하였다.

무전해 구리 도금의 욕 조성: 황산구리(6 수화물) 8 g/ℓ, 시트르산나트륨(2 수화물) 14 g/ℓ, 차아인산나트륨(1 수화물) 57 g/ℓ, 붕산 31 g/ℓ, <욕 조건> 욕온 60 ℃, pH 8.0 내지 11.0.

전해 구리 도금의 전류 밀도: 1 A/dm².

이상과 같이 도금 처리한 시험 기판에 대해서, 도체층과 수지 절연층의 밀착성(필 강도)을 측정하였다. 필 강도의 측정은 필 강도 측정 장치로서 (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 AGS-G 100N을 이용하고, 필 속도 50 mm/분의 조건으로 JIS C 6481에 준거하여 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 측정은 2회 행하고, 이들의 평균값을 이용하였다. 그 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

평가 기준:

◎: 필 강도가 3 N/cm 이상.

○: 필 강도가 2 N/cm 이상 3 N/cm 미만.

×: 필 강도가 2 N/cm 미만.

실시예 7

하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 충전재의 함유량을 변경한 여러가지 처방으로 주제와 경화제의 각 성분을 일괄 혼합하여 3축 롤밀로 혼련 분산하고, 용제(시클로헥사논)로 약 30 dPa·s(회전 점도계, 25 ℃)로 점도 조정하여 각각 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

이어서, 상기 실시예 1 내지 6과 동일하게 하여 시험 기판을 제작하고, 마찬가지로 도체층과 수지 절연층과의 밀착성(필 강도)을 측정하였다.

그 결과를 표 2에 함께 나타낸다.

상기 표 2에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 충전재를 함유하는 예 No. 2, 3에서는 필 강도가 높고, 도체층과 수지 절연층과의 밀착성이 우수하였지만, 충전재를 함유하지 않는 예 No. 1에서는 필 강도가 낮고, 밀착성이 나빴다. 이에 따라, 도체층과 수지 절연층과의 밀착성을 향상시키기 위해서는, 충전재의 함유는 필수적이라는 것을 알 수 있다.

실시예 8

하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 폴리히드록시카르복실산 유도체의 함유량을 변경한 여러가지 처방으로 주제와 경화제의 각 성분을 일괄 혼합하여 3축 롤밀로 혼련 분산하고, 용제(시클로헥사논)로 약 30 dPa·s(회전 점도계, 25 ℃)로 점도 조정하여 각각 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

그 결과를, 표 3에 함께 나타낸다.

상기 표 3에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 폴리히드록시카르복실산 유도체를 함유하는 예 No. 1, 2에서는 필 강도가 높고, 도체층과 수지 절연층과의 밀착성이 우수하였지만, 폴리히드록시카르복실산 유도체를 함유하지 않는 예 No.3에서는 필 강도가 낮고, 밀착성이 나빴다. 이에 따라, 도체층과 수지 절연층과의 밀착성을 향상시키기 위해서는, 폴리히드록시카르복실산 유도체의 함유는 필수적이라는 것을 알 수 있다.

실시예 9 내지 11 및 비교예 1 내지 3

하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 에폭시 수지의 종류를 변경한 여러가지 처방으로 주제와 경화제의 각 성분을 일괄 혼합하여 3축 롤밀로 혼련 분산하고, 용제(시클로헥사논)로 약 30 dPa·s(회전 점도계, 25 ℃)로 점도 조정하여 각각 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

그 결과를, 표 4에 함께 나타낸다.

상기 표 4에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 나프탈렌 함유 에폭시 수지를 함유하는 비교예 1, 2에서는 필 강도가 낮고, 밀착성이 나빴다. 또한, 비교예 3의 경우, 이용한 에폭시 수지 N770은 나프탈렌 골격을 함유하지 않지만, 에폭시 당량이 250 g/eq 미만인 다관능 에폭시 수지이기 때문에, 가교 밀도가 지나치게 높아져, 도금 촉매의 침투를 방해하고, 그 결과 필 강도가 낮고, 밀착성이 나쁜 것으로 생각된다.

이상과 같이, 도금 처리에 의해 수지 절연층의 표면에 도체층을 형성할 때에, 수지 절연층과의 밀착 강도가 높은 도체층의 형성을 가능하게 하는 열경화성 수지 조성물, 상기 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트 및 이들을 이용하여 수지 절연층이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공할 수 있다.

Claims

나프탈렌 골격을 함유하지 않는 2관능 에폭시 수지 및 1 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 당량이 250 g/eq 이상인 나프탈렌 골격을 함유하지 않는 에폭시 수지 중 적어도 어느 1종의 에폭시 수지와,
페놀 수지와,
충전재와,
폴리히드록시카르복실산 또는 그의 유도체를 함유하고,
상기 페놀 수지의 배합 비율은 상기 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량당 해당 페놀 수지의 페놀성 수산기가 0.2 내지 1.2 당량이 되는 비율이고, 상기 충전재의 배합량은 상기 에폭시 수지와 상기 페놀 수지의 총합 100 질량부에 대하여 10 내지 150 질량부이고, 상기 폴리히드록시카르복실산 또는 그의 유도체의 배합량은 상기 에폭시 수지와 상기 페놀 수지의 총합 100 질량부에 대하여 0.1 내지 15 질량부인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 수지 절연층의 표면에 자외선을 조사한 후 도금 처리에 의해 도체층을 형성하는 인쇄 배선판의 제조에서, 상기 수지 절연층의 형성에 이용되는 조성물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 충전재가 탄산칼슘 및 실리카 중 적어도 어느 1종인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 충전재의 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
나프탈렌 골격을 함유하지 않는 2관능 에폭시 수지 및 1 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 당량이 250 g/eq 이상인 나프탈렌 골격을 함유하지 않는 에폭시 수지 중 적어도 어느 1종의 에폭시 수지와,
페놀 수지와,
충전재와,
폴리히드록시카르복실산 또는 그의 유도체를 함유하고,
상기 페놀 수지의 배합 비율은 상기 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량당 해당 페놀 수지의 페놀성 수산기가 0.2 내지 1.2 당량이 되는 비율이고, 상기 충전재의 배합량은 상기 에폭시 수지와 상기 페놀 수지의 총합 100 질량부에 대하여 10 내지 150 질량부이고, 상기 폴리히드록시카르복실산 또는 그의 유도체의 배합량은 상기 에폭시 수지와 상기 페놀 수지의 총합 100 질량부에 대하여 0.1 내지 15 질량부인 열경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도공한 후 또는 시트상 섬유질 기재에 함침시킨 후 건조하여 이루어지는 수지 시트.
제5항에 있어서, 수지 절연층의 표면에 자외선을 조사한 후 도금 처리에 의해 도체층을 형성하는 인쇄 배선판의 제조에서, 상기 수지 절연층의 형성에 이용되는 시트인 것을 특징으로 하는 수지 시트.
제5항에 있어서, 상기 충전재가 탄산칼슘 및 실리카 중 적어도 어느 1종인 것을 특징으로 하는 수지 시트.
제5항에 있어서, 상기 충전재의 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 수지 시트.
나프탈렌 골격을 함유하지 않는 2관능 에폭시 수지 및 1 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 당량이 250 g/eq 이상인 나프탈렌 골격을 함유하지 않는 에폭시 수지 중 적어도 어느 1종의 에폭시 수지와,
페놀 수지와,
충전재와,
폴리히드록시카르복실산 또는 그의 유도체를 함유하고,
상기 페놀 수지의 배합 비율은 상기 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량당 해당 페놀 수지의 페놀성 수산기가 0.2 내지 1.2 당량이 되는 비율이고, 상기 충전재의 배합량은 상기 에폭시 수지와 상기 페놀 수지의 총합 100 질량부에 대하여 10 내지 150 질량부이고, 상기 폴리히드록시카르복실산 또는 그의 유도체의 배합량은 상기 에폭시 수지와 상기 페놀 수지의 총합 100 질량부에 대하여 0.1 내지 15 질량부인 열경화성 수지 조성물의 경화물로부터 형성된 수지 절연층의 표면에 자외선을 조사한 후 도금 처리에 의해 도체층이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
자외선의 파장이 150 nm 내지 310 nm인 것을 특징으로 하는, 제9항에 기재된 인쇄 배선판의 도체층의 제조 방법.
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