KR101807901B1

KR101807901B1 - 수지 조성물, 수지 경화물, 배선판 및 배선판의 제조 방법

Info

Publication number: KR101807901B1
Application number: KR1020137002993A
Authority: KR
Inventors: 마사키 모리타; 고나츠 나카무라; 신 다카네자와
Original assignee: 히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date: 2010-08-10
Filing date: 2011-08-05
Publication date: 2017-12-11
Also published as: TWI618726B; CN104797093A; TW201206979A; WO2012020713A2; US20130199830A1; CN104797093B; US20190218415A1; CN103140537B; US11319457B2; WO2012020713A3; EP2604639A2; CN103140537A; TW201615685A; EP2604639A4; KR20130105810A; TWI529191B

Abstract

(A) 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖고, 헥산디올 구조를 함유한 에폭시 수지, (B) 자외선 활성형 에스테르기 함유 화합물, 및 (C) 에폭시 수지 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물로 함으로써, 절연 수지층 표면의 요철 형상이 작은 상태라도, 배선 도체에 대하여 용이하게 높은 접착력을 발현할 수 있다.

Description

수지 조성물, 수지 경화물, 배선판 및 배선판의 제조 방법 {RESIN COMPOSITION, CURED RESIN PRODUCT, WIRING BOARD, AND MANUFACTURING METHOD FOR WIRING BOARD}

본 발명은 수지 조성물, 수지 경화물, 배선판 및 배선판의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 절연 수지층 표면의 요철 형상이 작은 상태라도, 배선 도체에 대하여 높은 접착력을 발현할 수 있는 절연 수지, 배선판 및 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.

전자기기의 소형화, 경량화, 다기능화가 한층 더 진행되고, 이에 수반하여 LSI 나 칩 부품 등의 고집적화가 진행되었고, 그 형태도 다핀화, 소형화로 급속하게 변화하고 있다. 이 때문에, 전자 부품의 실장 밀도를 향상시키기 위해서 미세 배선화에 대응할 수 있는 배선판의 개발이 진행되고 있다. 이러한 배선판으로는, 유리 클로스를 포함하지 않은 절연 수지를 프리프레그 대신에 사용하고, 필요한 부분만 비아홀로 층간 접속을 실시하여, 배선층을 형성하는 빌드 업 방식의 배선판이 있고, 경량화나 소형화, 미세화에 적합한 수법으로서 주류로 되고 있다.

이 빌드 업 방식의 배선판은 먼저 회로를 가진 기판 상에 절연 수지층을 형성한다. 그리고, 절연 수지층을 경화시킨 후, 배선 도체와의 접착력을 확보하기 위해, 절연 수지층 표면을 산화성의 처리액에 담궈 조화 (粗化) 처리를 실시한다. 이어서, 도금 전 (前) 처리를 실시하여 무전해 도금한다. 그리고, 레지스트 패턴을 무전해 도금층 상에 형성하고, 전해 도금으로 두께를 두껍게 한 후, 레지스트 패턴을 박리시키고, 무전해 도금층을 제거하여 배선판으로 한다.

그러나, 배선의 미세화에 따라서, 절연 수지층 표면을 조화하여 형성한 절연 수지층 표면의 요철이 배선 형성의 수율 저하의 원인으로 되어 있다. 이 이유는, 무전해 금속 도금층이 절연 수지층 표면의 요철로 파고 들어가, 에칭시에 제거되지 않고 남아서 배선 쇼트의 원인이 되는 것이나, 절연 수지층 표면의 요철에서 기인하여 레지스트 패턴의 형성 정밀도가 저하되기 때문이다.

따라서, 절연 수지층 표면의 요철을 작게 하는 것이 미세 배선화의 실현에 중요하지만, 요철이 작아짐으로써 절연 수지층과 무전해 금속 도금층의 접착력이 저하되기 때문에, 이 과제를 해결할 필요가 있었다. 또한, 절연 수지층 표면에 요철을 형성하기 위해서 사용하는 산화성의 조화액으로는, 일반적으로 과망간산나트륨과 수산화나트륨을 함유하는 강알칼리액이 사용된다. 과망간산나트륨은 강알칼리하에서 수지를 용해시키지만, 7 가의 망간이 산화 처리에서 소비되기 때문에, 전해 재생 장치에 의해 망간을 재생할 필요가 있다. 통상적인 절연 수지는 절연 신뢰성이나 내열성을 확보하기 위해 조화액에 대한 내성을 높여 설계하기 때문에, 조화 처리를 안정적으로 실시하기 위해서는 망간의 관리가 중요하다. 그러나, 용해된 수지가 처리액 내에서 부유하기 때문에, 망간의 전해 재생이 타이밍에 맞지 않아, 액의 건욕 (建浴) 을 빈번하게 실시할 필요가 생긴다. 이들은 수세 처리나 폐액 처리와 같은 추가 공정이 부가되기 때문에, 결과적으로 비용 상승이나 생산성 저하의 요인이 된다.

이상에서 기재한 바와 같이, 빌드 업 방식의 배선판에 사용되는 절연 수지층에는, 요철이 작더라도 접착력을 확보할 수 있을 것이 요구되고 있다.

이러한 요구들에 대하여 여러 가지 제안이 이루어져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 폴리페닐렌에테르 수지를 사용한 절연 수지층에 산소 존재하, 자외선을 조사하여, 도체층을 형성한 후, 열 처리하고, 그 도체층에 회로를 형성하거나, 또는 회로를 형성한 후에 열 처리하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 청구항 1 참조). 그 기술에 의해, 절연층의 표면 거칠기를 작게 억제할 수 있고, 절연층과 도체층의 밀착성을 양호하게 할 수 있다는 내용이 개시되어 있다 (특허문헌 1, 단락 0006 참조).

또한, 특허문헌 2 에는, 오존 용액하에서 절연 수지층을 자외선 처리하는 기술이 개시되어 있다. 그 기술에 의하면, 배선과 절연층 간의 밀착력을 확보하면서, 도금 촉매가 절연층 표면에 과잉으로 부여되는 것을 억제할 수 있어, 배선 사이의 절연 저항의 열화를 억제할 수 있다는 내용이 개시되어 있다 (특허문헌 2, 청구항 1, 단락 0006 참조).

일본 공개특허공보 2004-214597호 일본 공개특허공보 2005-5319호

[1] 상기 서술한 특허문헌 1 에 개시되는 기술에 의하면, 절연층의 표면 거칠기를 억제하고, 절연층과 도체층의 밀착성을 양호하게 할 수 있다고 되어 있지만, 조화 처리를 했을 때의 접착력의 강도에 관해서는 구체적인 개시가 없어, 그 효과의 정도가 불분명하다. 또한, 특허문헌 1 에서 절연 수지로서 사용되는 폴리페닐렌에테르 수지는, 통상 솔더레지스트의 후 (後) 노광 등에서 범용적으로 사용되고 있는 자외선 램프와는 상이한 300 ㎚ 이하의 파장을 갖는 크세논 엑시머 램프나, 저압 수은 램프를 사용하지 않을 수 없다는 제조상의 문제점이 있다.

또, 특허문헌 2 에 개시되는 기술에서는, 절연 수지 조성물에 관해서는 하등 언급되어 있지 않기 때문에, 그 효과의 정도가 불분명하다. 또한, 실질적으로는, 오존 농도가 100 ppm 이상의 오존 용액에 침지시키는 공정이 필수적으로, 조작이 번잡하다는 문제점이 있다.

본 발명은 이러한 상황하에서 이루어진 것으로, 절연 수지층 표면의 요철 형상이 작은 상태라도 배선 도체에 대하여 높은 접착력을 갖고, 고온에서 장시간 방치하여도 절연 수지층이 배선 도체에 대하여 높은 접착력을 유지하는 수지 조성물, 그 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지 경화물, 및 그 수지 경화물을 사용한 배선판, 그리고 그배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 제 1 목적으로 한다.

[2] 또한, 특허문헌 1 ∼ 2 의 기술에 의하면, 절연 수지의 표면의 요철을 작게 하면서, 또한 비아홀 (패턴 사이의 접속용 구멍) 이나 부품 삽입 구멍 (부품 리드를 삽입하여 접속하는 구멍) 등의 구멍 내 스미어를 제거하는 것이 곤란하다.

즉, 기판 상의 절연 수지층에 구멍을 형성하면, 구멍 내에 스미어가 생긴다. 종래에는, 상기 조화액을 사용한 절연 수지층 표면의 조화 처리시에 이 구멍 내의 디스미어 처리도 실시되고 있었다.

그러나, 특허문헌 1, 2 와 같이 과망간산나트륨계의 조화액에 의한 요철 처리를 대신하여 자외선 조사를 실시하는 경우, 조화액에 의한 구멍 내 디스미어 처리도 생략되게 된다. 그 결과, 구멍 내의 스미어를 충분히 제거할 수 없다.

본 발명은 이러한 상황하에서 이루어진 것으로, 절연 수지층 표면의 요철이 작음에도 불구하고 절연 수지층과 배선 도체와의 접착력이 높고, 또한 구멍 내의 스미어가 충분히 제거된 배선판을 얻을 수 있는 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 제 2 목적으로 한다.

[1] 본 발명자들은 상기 제 1 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 에폭시 수지와, 자외선 활성형 에스테르기 함유 화합물과, 에폭시 수지 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 제 1 목적을 달성할 수 있음을 알아내었다.

또한, 회로를 갖는 기판에, 그 수지 조성물을 사용하여 미경화 수지층을 형성하고, 그 미경화 수지층을 열경화 후, 이것에 자외선을 조사하는 처리를 실시해서 얻은 절연 수지층 상에 도금법으로 배선을 형성함으로써, 효율적으로 목적하는 배선판이 얻어지는 것을 알아내었다.

제 1 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.

즉, 제 1 발명은,

(1) (A) 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖고, 주사슬에 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬렌글리콜에서 유래하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지, (B) 자외선 활성형 에스테르기 함유 화합물, 및 (C) 에폭시 수지 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물,

(2) 상기 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬렌글리콜이 헥산디올인 상기 (1) 에 기재된 수지 조성물,

(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 수지 조성물을 열경화시키고, 자외선을 조사하여 이루어지는 수지 경화물,

(4) 배선 도체의 회로를 갖는 기판 상에, 상기 (3) 에 기재된 수지 경화물로 이루어지는 경화 수지층을 배치하고, 그 경화 수지층 상에 배선을 도금에 의해 형성하여 이루어지는 배선판, 및

(5) (a) 배선 도체의 회로를 갖는 기판 상에, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 수지 조성물을 사용하여 미경화 수지층을 형성하는 공정, (b) 그 미경화 수지층을 열경화 처리하고, 이어서 자외선 조사 처리하여 경화 수지층을 형성하는 공정, 및 (c) 그 경화 수지층에 무전해 도금 처리를 실시하는 공정을 포함하는 배선판의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 제 1 발명에 있어서의 경화 수지층은 절연성을 갖기 때문에, 이하 「절연 수지층」이라고 하는 경우가 있다.

[2] 본 발명자들은 상기 제 2 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과 이하의 지견을 얻었다.

즉, 구멍 내의 디스미어 처리시에 절연 수지층의 표면을 지지체로 보호하고, 그 후에 지지체를 제거함으로써, 절연 수지층 표면의 요철이 커지는 것을 방지할 수 있음을 알아내었다.

또한, 이와 같이 디스미어 처리시에 절연 수지층 표면에 요철을 형성 (조화 처리) 하지 않으면, 절연 수지층 표면과 배선의 접착력이 불충분해질 우려가 있다는 문제가 있다. 이 문제는, 절연 수지층 표면에 자외선을 조사하여 배선에 대한 접착력을 향상시킨 다음, 이 절연 수지층 표면에 배선을 형성함으로써 해소할 수 있음을 알아내었다.

제 2 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.

즉, 제 2 발명은,

(6) 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 표면에 형성된 배선을 갖는 배선판의 제조 방법으로서, 상기 절연 수지층 및 지지체를 갖는 적층체를 형성하는 적층체 형성 공정과, 상기 적층체에 구멍을 형성하는 구멍 형성 공정과, 상기 구멍 내의 스미어를 디스미어 처리액으로 제거하는 디스미어 처리 공정과, 상기 적층체로부터 상기 지지체를 제거하는 지지체 제거 공정과, 상기 절연 수지층 중 상기 지지체가 제거된 면 위에 상기 배선을 형성하는 배선 형성 공정을 이 순서대로 실시하는 것으로, 상기 적층체 형성 공정보다 나중이면서 또한 상기 배선 형성 공정보다 전에, 상기 절연 수지층 중 상기 지지체가 제거된 면에 자외선을 조사하여 상기 배선에 대한 접착력을 향상시키는 자외선 조사 공정을 포함하는 배선판의 제조 방법,

(7) 지지체 및 절연 수지층을 갖는 적층체를 형성하는 적층체 형성 공정과, 상기 적층체에 구멍을 형성하는 구멍 형성 공정과, 상기 구멍 내의 스미어를 디스미어 처리액으로 제거하는 디스미어 처리 공정과, 상기 적층체로부터 상기 지지체를 제거하는 지지체 제거 공정과, 상기 적층체의 상기 지지체측으로부터 상기 절연 수지층에 자외선을 조사하는 자외선 조사 공정과, 상기 절연 수지층 중 상기 지지체가 제거된 면 위에 상기 배선을 형성하는 배선 형성 공정을, 이 순서대로 실시하는 상기 (6) 에 기재된 배선판의 제조 방법,

(8) 지지체 및 절연 수지층을 갖는 적층체를 형성하는 적층체 형성 공정과, 상기 적층체에 구멍을 형성하는 구멍 형성 공정과, 상기 적층체의 상기 지지체측으로부터 상기 절연 수지층에 자외선을 조사하는 자외선 조사 공정과, 상기 구멍 내의 스미어를 디스미어 처리액으로 제거하는 디스미어 처리 공정과, 상기 적층체로부터 상기 지지체를 제거하는 지지체 제거 공정과, 상기 절연 수지층 중 상기 지지체가 제거된 면 위에 상기 배선을 형성하는 배선 형성 공정을 이 순서대로 실시하는 상기 (6) 에 기재된 배선판의 제조 방법, 및

(9) 지지체 및 절연 수지층을 갖는 적층체를 형성하는 적층체 형성 공정과, 상기 적층체에 구멍을 형성하는 구멍 형성 공정과, 상기 구멍 내의 스미어를 디스미어 처리액으로 제거하는 디스미어 처리 공정과, 상기 적층체의 상기 지지체측으로부터 상기 절연 수지층에 자외선을 조사하는 자외선 조사 공정과, 상기 적층체로부터 상기 지지체를 제거하는 지지체 제거 공정과, 상기 절연 수지층 중 상기 지지체가 제거된 면 위에 상기 배선을 형성하는 배선 형성 공정을 이 순서대로 실시하는 상기 (6) 에 기재된 배선판의 제조 방법을 제공하는 것이다.

[1] 제 1 발명에 의하면, 절연 수지층 표면의 요철 형상이 작은 상태라도, 배선 도체에 대하여 높은 접착력을 발현하고, 비아홀 바닥의 스미어를 제거하기 위해 과망간산나트륨계 등의 조화액으로 처리하더라도 절연 수지층 표면의 조화 요철 형상이 작으며, 또한 배선 도체에 대하여 높은 접착력을 유지할 수 있는 수지 조성물, 배선판 및 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.

[2] 제 2 발명에 의하면, 절연 수지층 표면의 요철이 작음에도 불구하고 절연 수지층과 배선 도체와의 접착력이 높고, 또한 비아홀 내의 스미어가 충분히 제거된 배선판을 얻을 수 있다.

도 1 은 제 2 발명의 배선판의 제조 방법의 일례를 설명하는 단면도이다.
도 2 는 제 2 발명의 배선판의 제조 방법의 다른 예를 설명하는 단면도이다.

[1] 제 1 발명

제 1 발명의 수지 조성물은 (A) 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖고, 주사슬에 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬렌글리콜에서 유래하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지, (B) 자외선 활성형 에스테르기 함유 화합물, 및 (C) 에폭시 수지 경화 촉진제를 함유한다.

[수지 조성물]

((A) 에폭시 수지)

제 1 발명의 수지 조성물에 있어서, (A) 성분으로서 사용되는 에폭시 수지는 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖고, 주사슬에 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬렌글리콜에서 유래하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지이면 되고, 예를 들어, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 T 형 에폭시 수지, 비스페놀 Z 형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐형 에폭시 수지, 테트라페닐형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌디올아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 에틸렌성 불포화기를 골격에 갖는 에폭시 수지, 에탄디올을 골격에 갖는 에폭시 수지, 프로판디올을 골격에 갖는 에폭시 수지, 부탄디올을 골격에 갖는 에폭시 수지, 펜탄디올을 골격에 갖는 에폭시 수지, 헥산디올을 골격에 갖는 에폭시 수지, 헵탄디올을 골격에 갖는 에폭시 수지, 옥탄디올을 골격에 갖는 에폭시 수지, 지환식형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 헥산디올 구조를 함유한 에폭시 수지인 것이 바람직하다.

이들 에폭시 수지는 절연 신뢰성이나 내열성의 관점에서 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

탄소수 3 ∼ 10 의 알킬렌글리콜로는, 또한 탄소수 4 ∼ 8 의 알킬렌글리콜이 바람직하고, 특히 헥산디올인 것이 바람직하다.

(A) 성분으로는, 예를 들어, 주사슬 중에 헥산디올에서 유래하는 구조 단위를 갖는 비스페놀 A 형 에폭시 수지이면, 이하의 화학식 (I) 에 나타내는 것과 같은 것이 된다.

[화학식 1]

m 및 n 은 각각 반복 단위수를 나타내는 정수이다.

((B) 자외선 활성형 에스테르기 함유 화합물)

제 1 발명의 수지 조성물에 있어서, (B) 성분인 자외선 활성형 에스테르기 함유 화합물은 자외선의 조사에 의해 활성화되는 에스테르기를 함유하는 화합물로, 상기 (A) 성분인 에폭시 수지의 경화제로서도 사용할 수 있는 성분이다. 보다 구체적으로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 에스테르기를 함유하고, 수산기를 함유하지 않고서 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 것으로, 예를 들어, 지방족 또는 방향족 카르복실산과 지방족 또는 방향족 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 지방족 카르복실산이나 지방족 하이드록시 화합물 등으로 구성되는 에스테르 화합물은 지방족 사슬을 함유함으로써 유기 용매에 대한 가용성이나 에폭시 수지와의 상용성을 높게 할 수 있다. 한편, 방향족 카르복실산이나 방향족 하이드록시 화합물 등으로 구성되는 에스테르 화합물은 방향족 고리를 가짐으로써 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다.

자외선 활성형 에스테르기 함유 화합물의 바람직한 것으로는, 방향족 카르복실산, 1 가 페놀계 화합물 및 다가 페놀계 화합물의 혼합물을 원재료로 하고, 당해 방향족 카르복실산과, 당해 1 가 페놀계 화합물 및 다가 페놀계 화합물의 페놀성 수산기와의 축합 반응에 의해 얻어지는 방향족 에스테르를 들 수 있다.

상기 방향족 카르복실산으로는, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐프로판, 디페닐메탄, 디페닐에테르, 디페닐술폰, 벤조페논 등의 방향 고리의 수소 원자의 2 ∼ 4 개를 카르복시기로 치환한 것을 들 수 있다. 상기 1 가 페놀계 화합물로는, 상기한 방향 고리의 수소 원자의 1 개를 수산기로 치환한 것을 들 수 있다. 상기 다가 페놀계 화합물로는, 상기한 방향 고리의 수소 원자의 2 ∼ 4 개를 수산기로 치환한 것을 들 수 있다.

상세하게는, 상기 방향족 카르복실산으로는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 벤젠트리카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 1 가 페놀계 화합물로는, 페놀, 각종 크레졸, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다. 상기 다가 페놀계 화합물로는, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 4,4'-비페놀, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 Z, 브롬화 비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 F, 브롬화 비스페놀 S, 메틸화 비스페놀 S, 각종 디하이드록시나프탈렌, 각종 디하이드록시벤조페논, 각종 트리하이드록시벤조페논, 각종 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글리신 등을 들 수 있다.

당해 자외선 활성형 에스테르기 함유 화합물로는, 1 분자 중에 에스테르기 1 개 이상을 갖는 수지이어도 되고, 시판품으로서도 입수 가능하다. 예를 들어, DIC 주식회사 제조의 「EXB-9460」, 「EXB-9460S」, 「EXB-9470」, 「EXB-9480」, 「EXB-9420」, 미츠이 화학 주식회사 제조의 「BPN80」 등을 들 수 있다.

이들 자외선 활성형 에스테르기 함유 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

제 1 발명의 수지 조성물에 있어서의 상기 (B) 성분인 자외선 활성형 에스테르기 함유 화합물은 상기 (A) 에폭시 수지의 에폭시 1 당량에 대해 0.75 ∼ 1.25 당량이 되도록 함유되는 것이 바람직하다. 0.75 당량 이상이면 택성이나 경화성이 충분해지고, 1.25 당량 이하이면 충분한 경화성이나 내열성, 내약품성이 얻어진다.

((C) 에폭시 수지 경화 촉진제)

제 1 발명의 수지 조성물에 있어서, (C) 성분인 에폭시 수지 경화 촉진제로는 특별히 제한은 없으며, 에폭시 수지의 경화에 사용되는 일반적인 경화 촉진제를 사용할 수 있다.

당해 경화 촉진제의 구체예로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트 등의 이미다졸계 화합물 ; 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기 포스핀계 화합물 ; 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트 등의 유기 포스파이트계 화합물 ; 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스포늄염 화합물 ; 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민 ; 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)-운데센-7 (이하 DBU 로 약칭한다) 등의 아민계 화합물 ; DBU 와 테레프탈산이나 2,6-나프탈렌디카르복실산 등과의 염 ; 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라헥실암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 제 1 발명의 수지 조성물에 있어서의 당해 경화 촉진제의 함유량은, (A) 성분인 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 0.02 ∼ 1.5 질량부인 것이 바람직하다. 0.02 질량부 이상이면 에폭시 수지의 경화가 충분해지고, 내열성을 유지할 수 있으며, 한편, 1.5 질량부 이하이면 수지 조성물의 보존 안정성이나 B 스테이지의 수지 조성물의 취급성이 양호해진다. 이상의 관점에서, (C) 경화 촉진제의 함유량은 0.8 ∼ 1.3 질량부의 범위가 보다 바람직하다.

상기 서술한 (A) 성분 ∼ (C) 성분을 함유하는 제 1 발명의 수지 조성물은 이것을 열경화하고, 자외선을 조사하여 수지 경화물로 할 수 있으며, 여러 가지 용도로 전개할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 뒤에서 상세히 서술하는 바와 같이, 배선 도체의 회로를 갖는 기판 상에, 그 수지 경화물로 이루어지는 경화 수지층을 배치하여 절연 경화 수지층으로 하고, 그 수지층 위에 배선을 도금에 의해 형성함으로써 배선판을 얻을 수 있다.

전술한 바와 같이 하여 얻은 경화 수지층 (절연 수지층) 은 그 절연 수지층 표면의 요철 형상이 작음에도 불구하고, 전술한 바와 같이 배선 도체에 대하여 높은 접착력을 발현한다.

그 기구에 관해서는 반드시 명확하지는 않지만, 그 절연 수지층에 자외선을 조사함으로써, (B) 성분인 자외선 활성형 에스테르기 함유 화합물의 에스테르기가 분해되어 절연 수지층 표면에 산소 함유기가 형성되고, 이 산소 함유기가 배선 도체에 대한 높은 접착력을 가져오는 것으로 추찰된다. 또, 그 절연 수지 표면에 형성된 산소 함유기의 산소 원자량은 X 선 광전자 분광법에 의해 측정할 수 있다.

다음으로, 자외선 조사 조건으로는, 최대 파장 300 ∼ 450 ㎚ 의 범위로 방사하는 자외선 램프를 사용하여, 대기압 분위기하에 광량이 1000 ∼ 5000 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 3000 ∼ 4000 mJ/㎠ 가 되도록 자외선을 조사하는 것이 바람직하다.

또, 상기 광량 (mJ/㎠) 은 「조도 (mW/㎠) × 조사 시간 (초)」으로 나타낸다. 또한, 상기 열경화의 조건에 관해서는 후술한다.

이와 같이, 절연 수지층을 열경화 처리 후, 자외선 조사 처리함으로써, 그 절연 수지층은 종래 사용되는 과망간산나트륨계 등의 조화액을 사용하여 요철 형상을 형성하지 않아도 배선 도체에 대하여 높은 접착력을 발현할 수 있는 점에서, 배선 형성의 수율 저하를 억제할 수 있는 것과 함께, 조화액 사용에 의한 수세 처리나 폐액 처리를 없앨 수 있어, 비용적으로도 유리하다.

또한, 비아홀 바닥의 스미어를 제거하기 위해, 과망간산나트륨계 등의 조화액으로 처리해도, 조화 요철 형상이 작고, 또한 배선 도체에 대하여 높은 접착력을 확보할 수 있다.

또, 자외선 조사시의 절연 수지층의 온도는 50 ∼ 80 ℃ 정도가 바람직하고, 60 ∼ 70 ℃ 가 보다 바람직하다.

제 1 발명의 수지 조성물에는, 제 1 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라서 무기 필러나, 각종 첨가 성분, 예를 들어 레벨링제, 산화 방지제, 난연제, 요변성 부여제, 증점제, 용매 등을 함유시킬 수 있다.

[무기 필러]

무기 필러는 열팽창률의 억제나 도포막 강도를 올릴 목적에서 함유시키는 것으로, 예를 들어 실리카, 용융 실리카, 탤크, 알루미나, 수산화알루미늄, 황산바륨, 수산화칼슘, 에어로실, 탄산칼슘 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 유전 특성이나 저열팽창의 점에서 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 필러의 함유량은 용매를 제외한 수지 조성물의 고형분 중에서 5 ∼ 35 vol％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 vol％ 인 것이 보다 바람직하다. 5 vol％ 이상이면 열팽창 계수와 유전 손실의 증대를 억제할 수 있고, 한편 35 vol％ 이하이면 절연 수지를 내층 회로에 형성할 때의 필요 플로우가 충분해져 미충전 지점이 발생하기 어려워진다.

이들 무기 필러는 분산성을 높일 목적에서 커플링제로 처리해도 되고, 니더, 볼밀, 비즈밀, 3 개롤 등 이미 알려진 혼련에 의해 수지 조성물 중에 균질하게 분산시켜도 된다.

(커플링제)

무기 필러의 분산성을 높일 목적에서 그 무기 필러의 표면 처리에 사용되는 커플링제로는, 실란계, 티타네이트계, 알루미늄계 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실란계 커플링제가 바람직하다. 예를 들어, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란 화합물 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란 화합물 ; 그 밖에, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐에톡시실란, γ-메르카토프로필트리메톡시실란, γ-메르카토프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-메타크록시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

[용매]

제 1 발명의 수지 조성물은 용매에 희석하여 사용할 수 있다. 용매로는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 자일렌, 톨루엔, 아세톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸에톡시프로피오네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이 용매의 상기 수지 조성물에 대한 사용 비율은 종래 사용되고 있는 비율이면 되고, 목적으로 하는 절연 수지의 도포막 형성의 설비에 맞춰 사용량을 조제할 수 있다.

[수지 조성물의 조제]

제 1 발명의 수지 조성물의 조제 방법에는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 조제 방법을 사용할 수 있다.

예를 들어, 상기 용매 중에, 전술한 (A) 성분인 에폭시 수지, (B) 성분인 자외선 활성형 에스테르기 함유 화합물, 및 (C) 성분인 에폭시 수지 경화 촉진제를 첨가함과 함께, 필요에 따라 사용되는 무기 필러나 각종 첨가 성분을 추가한 후, 초음파 분산 방식, 고압 충돌식 분산 방식, 고속 회전 분산 방식, 비즈밀 방식, 고속 전단 분산 방식, 및 자전 공전식 분산 방식 등의 각종 혼합기를 사용하여 혼합·교반함으로써, 바니시로서 조제할 수 있다.

이 바니시 중의 용매를 제외한 고형분 농도는 20 ∼ 70 질량％ 인 것이 도포성 등의 관점에서 바람직하다.

[배선판]

제 1 발명의 배선판은 배선 도체의 회로를 갖는 기판 상에 전술한 수지 조성물에 의해서 미경화 수지층을 형성하여, 이것을 열경화하고, 이어서 자외선을 조사하여 얻은 절연 경화 수지층 상에, 배선을 도금에 의해 형성하여 이루어진다.

(절연 수지층이 형성된 캐리어 필름의 제작)

제 1 발명의 배선판에 있어서, 배선 도체의 회로를 갖는 기판 상에 절연 수지층을 형성하기 위해서는, 먼저, 수지 조성물 (바니시) 를 캐리어 필름에 도포한 후, 80 ∼ 180 ℃ 정도의 온도에서 1 ∼ 10 분 정도 건조 처리하여, 절연 수지층이 형성된 캐리어 필름을 제작한다. 건조 처리의 온도가 80 ℃ 이상이고 또 시간이 1 분 이상인 경우, 건조가 충분히 진행되고, 절연 수지층 내에 보이드가 발생하는 것을 억제할 수 있어 바람직하다. 한편, 건조 처리의 온도가 180 ℃ 이하이면서 시간이 10 분 이하이면, 건조가 지나치게 진행되어 수지 플로우량이 저하되는 것을 억제할 수 있어 바람직하다. 캐리어 필름 상에 도포된 수지 조성물 (바니시) 은 건조에 의해 바니시 중의 용매가 휘산되고 있으며, 또한 경화 처리를 실시하지 않은 미경화의 상태이다.

절연 수지층의 두께 (건조 후의 두께) 에 관해서는 절연성의 관점에서 최소 절연 거리를 확보할 수 있는 최소 막두께 이상인 것이 바람직하고, 이 최소 절연 거리는 절연 수지의 조성에 따라 변하는 것이지만, 일반적으로는 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 절연 수지층의 막두께를 두껍게 하는 것은 절연성의 면에서는 유리해지지만, 경제성의 관점에서, 통상은 60 ㎛ 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.

상기 캐리어 필름의 두께로는 특별히 제한은 없지만, 10 ∼ 200 ㎛ 정도가 바람직하고, 20 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 또한, 캐리어 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름이 자주 사용되며, 표면에 이형제 처리가 실시되어 있는 PET 필름이어도 된다.

(배선 도체의 회로를 갖는 기판 (회로 형성 절연 기판))

제 1 발명의 배선판에 사용되는 배선 도체의 회로를 갖는 기판 (이하, 회로 형성 절연 기판이라고 하는 경우가 있다) 로는 적어도 일방의 면에 회로를 구비한 절연 기판이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 편면에만 회로를 형성한 것이나 양면 동장 (銅張) 적층판을 사용하여 얻어지는, 절연 기판의 양면에 회로가 형성된 것이어도 된다. 이 회로 형성 절연 기판은 통상적인 배선판에 있어서 사용되고 있는 공지된 적층판, 예를 들어, 유리 클로스-에폭시 수지, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리 클로스·유리 종이-에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 회로는 공지된 어떠한 방법에 의해서 형성되어 있어도 되며, 동박과 상기 절연 기판을 접합한 동장 적층판을 사용하여, 동박이 불필요한 부분을 에칭 제거하는 서브트랙티브법이나, 상기 절연 기판의 필요한 지점에 무전해 도금에 의해 회로를 형성하는 애디티브법 등, 공지된 배선판의 제조법을 사용할 수 있다.

또한, 이 회로 표면에는, 접착성을 향상시키기 위한 회로 표면 처리를 실시해도 된다. 이 처리 방법도 특별히 제한되는 것은 아니라, 예를 들어, 차아염소산나트륨의 알칼리 수용액에 의해 회로 표면에 산화구리의 침상 결정을 형성하고, 형성한 산화구리의 침상 결정을 디메틸아민보란 수용액에 침지하여 환원시키는 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.

(회로 형성 절연 기판의 회로 상에 대한 절연 수지층의 형성)

다음으로, 전술한 회로 형성 절연 기판의 회로 상에 절연 수지층을 형성하는 방법으로는, 전술한 절연 수지층이 형성된 캐리어 필름을 사용하여 라미네이트 방식이나 프레스 방식으로 절연 수지층을 형성할 수 있다.

라미네이트 방식은, 회로 형성 절연 기판의 회로에, 절연 수지층이 형성된 캐스트 필름을 그 절연 수지층이 대면하도록 접촉시키고, 예를 들어 진공 가압 라미네이터 적층 장치를 사용하여 그 절연 수지층을 적층한 후, 캐리어 필름을 박리하는 방법이다.

진공 가압 라미네이터 적층 장치를 사용하는 경우, 온도는 50 ∼ 170 ℃ 정도, 압력 0.2 MPa 이상인 것이 바람직하다. 바람직한 압력값도 가열 온도와 마찬가지로 기판의 두께나 잔존 구리율 등에 따라 변화하지만, 압력이 지나치게 높으면 기판이 변형될 우려가 있기 때문에, 1.0 MPa 이하인 것이 바람직하다. 또한, 진공도는 15 hPa 이하이면 내층 회로판에 대한 매립성이 양호해진다. 진공도는 낮으면 낮을수록 바람직하지만, 장치의 능력이나 소정값에 도달하기까지의 대기 시간 등이 생산성에 미치는 영향 등을 고려하면, 5 ∼ 10 hPa 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 열압착 시간은 10 ∼ 90 초 정도가 바람직하다. 10 초 이상이면 내층 회로로의 수지의 유동에 소요되는 시간이 충분해지고, 90 초 이하이면 생산성이 양호해진다. 보다 바람직한 열압착 시간은 20 ∼ 60 초이다.

한편, 프레스 방식의 경우, 상기와 동일하게, 회로 형성 절연 기판의 회로에 절연 수지층이 형성된 캐스트 필름을 그 절연 수지층이 대면하도록 접촉시키고, 사용하는 절연 수지층에 맞춘 적정한 조건에서 실시하는 것이 바람직하며, 예를 들어 승온 속도 3 ℃/분 정도로, 35 ℃에서 190 ℃ 정도까지 약 50 분간을 소요하여 승온시키고, 그 온도에서 2.0 ∼ 3.0 MPa 정도의 압력으로 60 ∼ 90 분간 정도 유지한 후, 실온까지 30 분간 정도를 소요하여 냉각시키는 방법을 사용함으로써, 회로 형성 절연 기판의 회로 상에 절연 수지층을 형성할 수 있다.

(절연 수지층의 열경화 처리)

제 1 발명의 배선판에 있어서는, 상기한 바와 같이 하여 회로 형성 절연 기판의 회로 상에 형성된 절연 수지층을, 먼저 열경화 처리한다.

이 열경화 처리는 나중의 도금 처리나 배선 도체의 어닐 처리 등을 고려한 온도나 시간으로 실시하는 것이 바람직하다. 지나치게 경화를 진행시키면, 나중의 도금 처리시에 배선 도체와의 접착성이 저하될 우려가 있고, 반대로 경화가 부족하다면, 도금 처리시의 알칼리 처리액에 침식되어, 도금액에 용해될 우려가 있기 때문이다. 이러한 점을 고려하면, 예를 들어 150 ∼ 190 ℃ 에서 30 ∼ 90 분간 정도의 열처리를 실시하여 경화시키는 것이 바람직하다.

(자외선 조사 처리)

제 1 발명의 배선판에 있어서는, 상기한 바와 같이 하여 열경화 처리된 절연 수지층을 자외선 조사 처리한다. 이 자외선 조사 처리의 목적은 전술한 수지 조성물에 있어서 설명한 바와 같다.

자외선 조사 처리의 조건에 관해서는, 자외선은 최대 파장이 300 ∼ 450 ㎚ 의 범위를 갖는 자외선 램프를 사용하여, 대기압 분위기하에, 자외선을 광량이 1000 ∼ 5000 mJ/㎠ 의 범위가 되도록 조사하는 것이 바람직하다. 절연 수지층에 대기압 분위기하에서 자외선을 조사하는 방법은 자외선 장치에 따라 상이하기 때문에 특별히 한정하지는 않지만, 생산성을 고려하면 컨베이어식의 자외선 조사 방식이 바람직하다. 자외선 램프로서 최대 파장이 300 ∼ 450 ㎚ 의 범위를 갖는 것은, 수은 쇼트 아크 램프, 고압 수은 램프, 모세관형 초고압 램프, 고압 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 이들 램프에 있어서, 자외선의 파장이 전역에서 넓은 메탈 할라이드 램프가 바람직하다.

자외선의 최대 파장이 300 ∼ 450 ㎚ 의 범위를 갖는 자외선 램프를 사용하는 이유는 범용성 및 자외선의 파장역에 있다. 즉, 최대 파장이 300 ∼ 450 ㎚ 를 나타내는 자외선 램프는 컨베이어식형의 자외선 조사 장치, 예를 들어 솔더레지스트의 후노광 장치로서 일반적으로 사용되고 있기 때문이다. 또한, 메탈 할라이드형의 컨베이어 조사 장치는 자외선 파장 영역이 넓어, 특별한 장치를 필요로 하지 않고서 이들 장치를 대체함으로써 제 1 발명의 효과를 발휘할 수 있기 때문이다. 자외선의 광량이 1000 mJ/㎠ 이상이면 산화성 조화액으로 절연 수지층을 처리하지 않아도 도금 도체와의 접착력이 충분해지고, 한편, 5000 mJ/㎠ 이하이면 그 접착력은 양호하게 발현되며, 경제적으로도 유리하다. 보다 바람직한 광량은 2000 ∼ 4000 mJ/㎠ 의 범위이다.

이와 같이, 열경화 처리 후의 절연 수지층을 자외선 조사 처리함으로써, 그 절연 수지층 표면의 요철 형상이 작은 상태라도, 배선 도체에 대하여 높은 접착력을 발현할 수 있다.

(산화성 조화액에 의한 처리)

비아홀 바닥의 스미어의 제거가 필요한 경우, 산화성 조화액을 사용하여 제거 처리할 수 있다. 이 산화성 조화액으로는, 크롬/황산 조화액, 알칼리과망간산 조화액, 불화나트륨/크롬/황산 조화액, 붕불산 조화액 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 산화성 조화액으로 처리할 때, 용매 또는 알칼리액, 또는 이들 혼합물액 (일반적으로는, 팽윤액 또는 프리 딥액) 에 담근 후, 산화성 조화액으로 처리해도 된다. 상기 용매로는 알코올계의 용매, 예를 들어 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다. 또한, 알칼리액은 물에 용해했을 때에 알칼리성을 나타내는 액이면 특별히 제한은 없고, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등을 사용할 수 있다. 또한, 용매 또는 알칼리액을 혼합해도 되며, 예를 들어 수산화나트륨 3 g/ℓ 와 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 300 ㎖/ℓ 의 조성인 것을 사용할 수 있다.

(도금 처리)

제 1 발명의 배선판에 있어서는, 전술한 바와 같이 하여 처리된 절연 수지층의 표면에, 예를 들어 이하에 나타내는 바와 같이 도금 처리가 실시된다.

먼저, 상기 절연 수지층을 염화제일주석의 염산 수용액에 침지하여, 중화 처리를 실시하고, 또 팔라듐을 부착시키는 도금 촉매 부여 처리를 실시한다. 도금 촉매 부여 처리는 염화팔라듐계의 도금 촉매액에 상기 절연 수지층을 침지함으로써 실시된다. 다음으로, 이 절연 수지층을 무전해 도금액에 침지함으로써, 절연 수지층에 부착된 도금 촉매 상에 두께가 0.3 ∼ 1.5 ㎛ 정도의 무전해 도금층을 석출시킨다. 필요에 따라, 추가로 전기 도금을 실시할 수 있다. 무전해 도금 처리에 사용하는 무전해 도금액은 공지된 무전해 도금액을 사용할 수 있으며, 특별히 제한은 없다. 또한, 전기 도금 처리에 관해서도 공지된 방법에 의해서 할 수 있으며 특별히 제한은 없다.

이들 수법을 반복하여 다층 배선판을 제작할 수도 있다.

[배선판의 제조 방법]

제 1 발명은 또한, 배선판의 제조 방법도 제공한다.

제 1 발명의 배선판의 제조 방법은, (a) 배선 도체의 회로를 갖는 기판 상에, 제 1 발명의 수지 조성물을 사용하여 미경화 수지층 (절연 수지층) 을 형성하는 공정, (b) 그 미경화 수지층을 열경화 처리하고, 이어서, 자외선 조사 처리하여 경화 수지층을 형성하는 공정, (c) 그 경화 수지층에 무전해 도금 처리를 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

제 1 발명의 배선판의 제조 방법에 있어서는, 추가로, (d) 무전해 도금 상에 전기 도금 처리를 실시하는 공정을 포함할 수 있고, 또한, 상기 (b) 공정과 (c) 공정 사이에, (c') 경화 수지층 표면을 산화성 조화액으로 조화 처리하는 공정을 포함할 수 있다.

상기한 각 공정에 관해서는, 전술한 제 1 발명의 배선판의 설명에 있어서 나타낸 바와 같다.

[2] 제 2 발명

제 2 발명에 관련된 배선판의 제조 방법은 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 표면에 형성된 배선을 갖는 배선판의 제조 방법으로서, 상기 절연 수지층 및 지지체를 갖는 적층체를 형성하는 적층체 형성 공정과, 상기 적층체에 구멍을 형성하는 구멍 형성 공정과, 상기 구멍 내의 스미어를 디스미어 처리액으로 제거하는 디스미어 처리 공정과, 상기 적층체로부터 상기 지지체를 제거하는 지지체 제거 공정과, 상기 절연 수지층 중 상기 지지체가 제거된 면 위에 상기 배선을 형성하는 배선 형성 공정과, 상기 지지체를 가진 절연 수지층 형성 공정보다 나중이면서 또한 상기 배선 형성 공정보다 전에, 상기 절연 수지층 중 상기 지지체가 제거된 면에 자외선을 조사하여 상기 배선에 대한 접착력을 향상시키는 자외선 조사 공정을 포함하는 것이다.

이하에, 제 2 발명을 상세히 설명한다.

[2-1] 제 2 발명의 실시양태 A

[적층체 형성 공정]

본 공정에서는, 절연 수지층 및 지지체를 갖는 적층체로 이루어지는, 지지체를 가진 절연 수지층을 형성한다.

<지지체>

이 지지체의 재료는, 후술하는 디스미어 처리 공정에서 사용되는 디스미어 처리액에 대하여 용해되기 어려운 것이면 특별히 한정되지는 않고, 합성 수지나 금속 등이 사용된다. 합성 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 나 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등의 내열성을 갖는 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 금속으로는 구리가 바람직하다.

이 지지체의 두께는 디스미어 처리 공정의 과정에서 용해되어 절연 수지층 표면의 일부가 노출되는 것이 방지되는 두께이면 특별히 한정되지는 않지만, 10 ∼ 200 ㎛ 정도가 바람직하고, 20 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 이 지지체가 구리인 경우, 절연 수지층 표면의 요철을 작게 하는 관점에서는 일반적인 동박보다 로우-프로파일박이 바람직하고, 프로파일-프리박이 보다 바람직하다.

이 지지체의 표면 거칠기 Ra 는 바람직하게는 0.12 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다. 이것에 의해, 이 지지체의 표면에 접면하는 절연 수지층 표면의 요철을 억제할 수 있고, 절연 수지층 표면의 배선의 세선화를 도모할 수 있다.

<절연 수지층>

≪절연 수지 조성물≫

이 절연 수지층의 재료가 되는 절연 수지 조성물은 자외선 조사에 의해 배선과의 접착력이 향상되는 것이면 특별히 한정되지는 않고, 열경화성 수지가 바람직하게 사용된다.

바람직하게는, 절연 수지층의 재료가 되는 절연 수지 조성물로서 (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르기 함유 화합물, 및 (C) 에폭시 수지 경화 촉진제를 함유하는 것을 사용한다. 또한, 제 2 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라서 무기 필러나 각종 첨가 성분을 함유시킬 수 있다. 이 절연 수지 조성물로는, 상기 제 1 발명에 있어서의 수지 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다.

((A) 에폭시 수지)

(A) 성분인 에폭시 수지는 제 1 발명에 있어서의 에폭시 수지와 동일한 것이 바람직하다. 또, 비아홀 등의 구멍 내의 스미어를 제거하기 위해서 과망간산나트륨계의 조화액으로 절연 수지를 처리했을 때에, 스미어를 간단히 제거할 수 있고, 나아가 치밀한 조화 요철 형상을 절연 수지 표면에 균일하게 형성할 수 있다는 관점에서 에폭시 수지의 골격에 탄화수소를 함유한 것이 바람직하며, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 에틸렌성 불포화 화합물을 골격에 갖는 에폭시 수지를 절연 수지 배합에 많이 포함하는 것이 좋다. 또한, 절연 신뢰성이나 내열성의 관점에서 적절히, 상기 에폭시 수지를 1 종 이상 혼합해도 된다.

((B) 활성 에스테르기 함유 화합물)

활성 에스테르기 함유 화합물로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 에스테르기를 함유하고, 수산기를 함유하지 않고 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 제 1 발명에 있어서의 자외선 활성형 에스테르기 함유 화합물과 동일한 것이 바람직하다.

에폭시 수지의 경화제로서 사용하는 활성 에스테르기 함유 화합물의 함유량으로는, 상기 에폭시 수지의 에폭시 1 당량에 대해 0.75 ∼ 1.25 당량 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 내열성이 양호해진다.

((C) 에폭시 수지 경화 촉진제)

에폭시 수지 경화 촉진제는 에폭시 수지의 경화에 사용되는 일반적인 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 제 1 발명에 있어서의 에폭시 수지 경화 촉진제와 동일한 것이 바람직하다. 또한, 절연 수지에 있어서의 경화 촉진제의 함유량도 제 1 발명에 있어서의 에폭시 수지 경화 촉진제에 대해서 기재한 바와 같다.

(무기 필러)

상기한 절연 수지 조성물에는, 열팽창률이나 도포막 강도를 올릴 목적에서 무기 필러를 배합해도 된다. 무기 필러의 종류 및 함유량은 제 1 발명에 있어서의 무기 필러에 대해서 기재한 바와 같다.

(커플링제 (표면 처리제))

상기한 절연 수지 조성물에는, 무기 필러의 분산성을 높일 목적에서 그 무기 필러의 표면 처리에 사용되는 커플링제를 배합해도 된다. 커플링제로는, 제 1 발명에 있어서의 커플링제와 동일한 것이 바람직하다.

(각종 첨가 성분)

각종 첨가 성분으로서, 예를 들어 레벨링제, 산가 방지제, 난연제, 요변성 부여제, 증점제 등을 함유시킬 수 있다.

(용매)

절연 수지 조성물은 용매에 희석시켜 사용하는데 이 용매로는, 제 1 발명에 있어서의 용매와 동일한 것이 바람직하다.

또한 절연 수지 조성물로서, 특허문헌 1 ∼ 2 에 기재된 재료를 사용해도 된다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서 개시된 폴리페닐렌에테르 수지이어도 된다. 특허문헌 2 에 예시된 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 비스말레이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 규소 수지 등이어도 된다.

또한, 절연 수지 조성물로서, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지와, 디(α-나프틸)이소프탈레이트와, 경화 촉진제를 갖는 에폭시 수지 조성물이어도 된다. 고리형 올레핀계 수지와 활성 에스테르기를 갖는 화합물이어도 된다.

≪절연 수지층의 두께≫

절연 수지층의 두께 (건조 후의 두께) 는 특별히 제한은 없으며, 용도에 따라서 3 ∼ 60 ㎛ 의 범위가 바람직하다. 절연 수지층의 막두께를 두껍게 하는 것은 절연성의 면에서는 유리해지지만, 한편으로, 경제성의 관점에서 통상적으로는 60 ㎛ 이하 정도로 하는 것이 바람직하고, 절연 확보를 위해 3 ㎛ 이상이 바람직하다.

[구멍 형성 공정]

본 공정에서는, 상기 적층체 형성 공정 후에, 적층체 (지지체 및 절연 수지층) 에 구멍 (비아홀이나 스루홀이나 부품 삽입공) 을 형성한다.

이 구멍의 형성은 드릴, 레이저, 플라즈마, 또는 이들을 조합한 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 레이저로는, 탄산 가스 레이저나 YAG 레이저 등이 일반적으로 사용되고 있다.

[디스미어 처리 공정]

이어서, 상기 구멍 형성 공정에 의해 구멍 내에 생긴 스미어를 디스미어 처리액으로 제거한다.

이 때, 절연 수지층의 표면은 지지체에 의해 보호되어 있기 때문에, 디스미어 처리액에 의해서 절연 수지층의 표면이 조화되는 것 (요철이 생기는 것) 이 방지된다. 이로써, 나중에 요철이 작은 절연 수지층 표면에 대하여 배선을 형성할 수 있어, 배선의 미세화를 달성할 수 있다.

이 디스미어 처리액으로는, 제 1 발명에 있어서의 산화성 조화액과 동일한 것이 바람직하다. 다음으로, 염화제일주석의 염산 수용액에 침지하여 중화 처리를 실시하고, 수세 후, 수분 제거를 위해 건조시킨다.

[지지체 제거 공정]

상기 디스미어 처리 후에, 적층체로부터 지지체를 제거한다.

이 지지체의 제거는 박리나 에칭 등에 의해 실시할 수 있다. 지지체가 합성 수지인 경우에는 박리에 의해 제거하는 것이 바람직하고, 지지체가 금속인 경우에는 에칭에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 지지체로서 구리를 에칭하는 경우, 에칭액으로는 황산/과산화수소계 수용액, 염화제이구리 수용액, 염화제이철 수용액, 퍼옥소이황산암모늄 수용액, 퍼옥소이황산나트륨 수용액 등을 사용할 수 있다.

[자외선 조사 공정]

절연 수지층 중 지지체가 제거된 표면에 자외선을 조사함으로써, 절연 수지층의 표면에 배선에 대한 접착력을 향상시킨다.

제 2 발명에서는, 이와 같이 자외선 조사에 의해 절연 수지층 표면의 접착력을 향상시키기 때문에, 디스미어 처리시에 절연 수지층 표면을 지지체로 보호하여 요철의 형성을 발생하지 않도록 해도, 나중의 배선 형성 공정에 있어서 절연 수지층 표면에 배선을 강한 접착력으로 형성할 수 있다.

이 자외선의 조사 방법에는 특별히 제한은 없고 대기 중에서 자외선 조사해도 되며, 특허문헌 2 와 같이 오존 용액 중에서 자외선 조사해도 된다.

또한, 본 실시형태에서는, 이 자외선 조사 공정을 상기 지지체 제거 공정의 후에 실시하고 있는데, 자외선 조사 공정은 상기 적층체 형성 공정보다 나중이면서 또한 후술하는 배선 형성 공정보다 전의 어느 타이밍에서나 실시해도 된다.

[배선 형성 공정]

상기 절연 수지층 중 상기 지지체가 제거된 면 위에 상기 배선을 형성한다. 상기한 바와 같이 자외선 조사에 의해 배선에 대한 접착력이 향상된 절연 수지층 표면에 배선을 형성하기 때문에, 배선의 절연 수지층에 대한 밀착력이 높아진다.

예를 들어, 절연 수지층 표면에 촉매를 부여한 후, 절연층 표면에 소정의 레지스트 패턴을 형성하고, 도전층을 무전해 도금에 의해 형성한 후에 레지스트 패턴을 제거하면 된다. 또한, 무전해 도금 상에, 추가로 전해 도금 처리를 실시해도 된다.

[2-2] 제 2 발명의 실시양태 A 의 변형예 1

상기한 제 2 발명의 실시양태 A 에서는, 자외선 조사 공정을 지지체 제거 공정 후이면서 또한 배선 형성 공정 전에 실시하고 있는데, 제 2 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 자외선 조사 공정을 구멍 형성 공정 후이면서 또한 디스미어 처리 공정 전에 실시해도 된다. 이 경우, 구멍 형성 공정 후에, 상기 적층체의 상기 지지체측으로부터 상기 절연 수지층에 자외선을 조사한다. 이 자외선은 지지체를 투과해서 절연 수지층의 표면에까지 도달하여, 이 절연 수지층 표면의 배선에 대한 접착력을 향상시킨다.

또, 이 변형예 1 에서 사용되는 지지체의 재료는 디스미어 처리 공정에서 사용되는 디스미어 처리액에 대하여 잘 용해되지 않는 것으로, 자외선을 투과시키는 재료이면 특별히 한정되지는 않고, 합성 수지가 사용된다. 합성 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 나 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등의 내열성을 갖는 폴리에스테르 필름이 바람직하다.

이와 같이 자외선 조사에 의해 절연 수지층 표면의 접착력을 향상시키기 때문에, 디스미어 처리시에 절연 수지층 표면을 지지체로 보호하여 요철의 형성을 발생하지 않도록 해도, 나중의 배선 형성 공정에 있어서 절연 수지층의 표면에 배선을 강한 접착력으로 형성할 수 있다.

이 자외선의 조사 방법에는 특별히 제한은 없고, 대기 중에서 자외선 조사해도 된다.

이와 같이, 자외선 조사 공정을 디스미어 처리 공정보다 전에 실시함으로써, 디스미어 처리 전의 평활한 지지판 표면에 대하여 자외선 조사할 수 있어, 절연 수지층 표면에 균일하게 자외선 조사할 수 있다.

[2-3] 제 2 발명의 실시양태 A 의 변형예 2

또한, 자외선 조사 공정을 디스미어 공정 후 그리고 지지체 제거 공정 전에 실시해도 된다. 이 경우, 디스미어 공정 후에, 상기 적층체의 상기 지지체측으로부터 상기 절연 수지층에 자외선을 조사한다. 이 자외선은 지지체를 투과해서 절연 수지층의 표면에까지 도달하여, 이 절연 수지층 표면의 배선에 대한 접착력을 향상시킨다.

또, 이 변형예 2 에서 사용되는 지지체의 재료는 디스미어 처리 공정에서 사용되는 디스미어 처리액에 대하여 잘 용해되지 않는 것으로, 자외선을 투과시키는 재료이면 특별히 한정되지는 않고, 합성 수지가 사용된다. 합성 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 나 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등의 내열성을 갖는 폴리에스테르 필름이 바람직하다.

이와 같이 자외선 조사에 의해서 절연 수지층 표면의 접착력을 향상시키기 때문에, 디스미어 처리시에 절연 수지층 표면을 지지체로 보호하여 요철의 형성을 발생하지 않도록 하더라도, 나중의 배선 형성 공정에 있어서 절연 수지층의 표면에 배선을 강한 접착력으로 형성할 수 있다.

[2-4] 제 2 발명의 실시양태 B

이하에, 도면을 참조하여 제 2 발명의 실시양태 B 에 관련된 배선판의 제조 방법에 관해서 설명한다. 도 1 은 제 2 발명의 실시양태 B 에 관련된 배선판의 제조 방법을 설명하는 단면도이다.

편의상, 먼저 배선판의 제조 방법에 의해 제조된 배선판의 구성에 관해서 설명하고, 이어서 이 배선판의 제조 방법에 관해서 설명한다.

<배선판>

도 1(f) 에 나타내는 바와 같이, 이 배선판 (10) 은 이면측의 제 1 배선 회로 (1) 및 표면측의 제 2 배선 회로 (3) 를 갖는 기판 (2) 과, 제 2 배선 회로 (3) 상의 절연 수지층 (4) 과, 이 절연 수지층 (4) 상의 제 3 배선 회로 (5) 와, 제 3 배선 회로 (5) 에서 제 2 배선 회로 (3) 에까지 이르는 제 1 비아홀 (6) 과, 제 3 배선 회로 (5) 에서 제 1 배선 회로 (1) 에까지 이르는 제 2 비아홀 (7) 로 이루어진다.

(제 1, 2 의 배선 회로를 갖는 기판)

이 제 1, 2 의 배선 회로 (1, 3) 를 갖는 기판 (2) (이하, 회로 형성 절연 기판이라고 하는 경우가 있다) 으로는, 기판 (2) 의 양면에 회로를 구비한 절연 기판이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 양면 동장 적층판을 들 수 있다. 이 절연 기판은 통상적인 배선판에 있어서 사용되고 있는 공지된 적층판, 예를 들어, 유리 클로스-에폭시 수지, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리 클로스·유리 종이-에폭시 수지 등을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지는 않는다. 회로는 공지된 어떠한 방법에 의해 형성되어 있어도 되며, 동박과 상기 절연 기판을 접합한 동장 적층판을 사용하여, 동박이 불필요한 부분을 에칭 제거하는 서브트랙티브법이나, 상기 절연 기판의 필요한 지점에 무전해 도금에 의해 회로를 형성하는 애디티브법 등, 공지된 배선판의 제조법을 사용할 수 있다.

또한, 이 회로 (1, 3) 표면에는, 접착성을 향상시키기 위한 회로 표면 처리를 실시해도 된다. 이 처리 방법도 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 차아염소산나트륨의 알칼리 수용액에 의해 회로 표면에 산화구리의 침상 결정을 형성하고, 형성한 산화구리의 침상 결정을 디메틸아민보란 수용액에 침지하여 환원시키는 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.

(절연 수지층)

본 예로는, 절연 수지층을 구성하는 절연 수지 조성물로서 상기 서술한 (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르기 함유 화합물, 및 (C) 에폭시 수지 경화 촉진제를 함유하는 것을 사용한다.

<배선판의 제조 방법>

다음으로, 이러한 구조의 배선판의 제조 방법을 설명한다.

(1) 절연 수지 조성물의 조제

열경화성 절연 수지 조성물의 조제 방법에는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 조제 방법을 사용할 수 있다.

예를 들어, 상기 용매 중에, 전술한 (A) 성분인 에폭시 수지, (B) 성분인 활성 에스테르기 함유 화합물, 및 (C) 성분인 에폭시 수지 경화 촉진제를 첨가함과 함께, 필요에 따라서 사용되는 무기 필러나 각종 첨가 성분을 추가한 후, 초음파 분산 방식 및 자전 공전식 분산 방식 등의 각종 혼합기를 사용하여 혼합·교반함으로써 바니시로서 조제할 수 있다.

이 바니시의 용제를 제외한 고형분 농도는 20 ∼ 70 질량％ 인 것이 도포성 등의 관점에서 바람직하다.

(2) 지지체를 가진 절연 수지층의 형성 (도 1(a))

이와 같이 조제한 절연 수지 바니시는 합성 수지나 동박으로 이루어지는 지지체 (9) 에 도포하고, 건조시켜 절연 수지층 (4) 을 얻는다. 절연 수지 바니시를 지지체 (9) 에 도포한 후의 건조는 80 ∼ 180 ℃, 1 ∼ 10 분 정도로 실시할 수 있다. 건조 온도가 80 ℃ 보다 높거나, 또는 시간이 1 분 이상이면, 건조가 충분히 진행되어 절연 수지층 (4) 내의 잔존 용매량이 적어지고, 그 결과, 수지 플로우량이 억제되어, 잔존 용매의 휘발에 의해 절연 수지층 (4) 내에 보이드가 발생하거나 하는 것이 방지된다. 한편, 건조 온도가 180 ℃ 이하이면, 또는 시간이 10 분 이하이면, 건조가 지나치게 진행하는 것이 방지되어, 절연 수지층 (4) 표면에서의 반응의 진행에 따른 것으로 생각되는 수지 플로우량이 저하된다.

절연 수지층 (4) 의 두께 (건조 후의 두께) 에 관해서는 특별히 제한은 없고, 용도에 따라서 3 ∼ 60 ㎛ 의 범위가 바람직하다. 절연 수지층 (4) 의 막두께를 두껍게 하는 것은 절연성의 면에서는 유리해지지만, 한편으로, 경제성의 관점에서 통상적으로는 60 ㎛ 이하 정도로 하는 것이 바람직하고, 절연 확보를 위해 3 ㎛ 이상이 바람직하다.

상기 지지체 (9) 의 두께로는 특별히 제한은 없지만, 10 ∼ 200 ㎛ 정도가 바람직하고, 20 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 또한, 지지체 (9) 로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름이나 동박이 바람직하게 사용된다.

(3) 지지체를 가진 절연 수지층과 회로 형성 절연 기판의 적층 (도 1(b))

상기 지지체 (9) 를 가진 절연 수지층 (4) 과 상기 회로 (1, 3) 형성 절연 기판 (2) 의 적층은 라미네이트법이나 프레스법에 의해 실시할 수 있다.

라미네이트법의 경우, 회로 (1, 3) 형성 절연 기판 (2) 의 배선 회로 (3) 에, 지지체 (9) 를 가진 절연 수지층 (4) 을 그 절연 수지층 (4) 이 대면하도록 포개어, 예를 들어 진공 가압 라미네이터를 사용하여 적층한다.

진공 가압 라미네이터 적층 장치를 사용하는 경우, 온도는 50 ∼ 170 ℃, 압력 0.2 MPa 이상인 것이 바람직하다. 바람직한 압력값도 가열 온도와 마찬가지로 기판의 두께나 잔존 구리율 등에 따라 변화하지만, 기판의 변형을 억제하기 위해서는 1.0 MPa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 진공도는, 15 hPa 이하이면 내층 회로판에 대한 매립성이 향상되고, 한편으로 진공도는 높으면 높을수록 바람직하지만, 장치의 능력이나 소정값에 도달하기까지의 대기 시간 등이 생산성에 미치는 영향 등을 고려하면, 5 ∼ 10 hPa 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 열압착 시간은 10 초 이상이면 내층 회로로의 수지의 유동에 걸리는 시간으로서 충분하고, 90 초 이하이면 생산성이 향상되기 때문에, 20 ∼ 60 초인 것이 바람직하다.

한편, 프레스법의 경우에는, 상기와 동일하게, 회로 (1, 3) 형성 절연 기판 (2) 의 회로 (3) 에 지지체 (9) 를 가진 절연 수지층 (4) 을 그 절연 수지층 (4) 이 대면하도록 포개어, 사용하는 절연 수지층 (4) 에 맞춘 적정한 조건으로 프레스한다. 예를 들어, 승온 온도 3 ℃/분으로 50 분간 승온시키고, 190 ℃, 압력 2.0 ∼ 3.0 MPa 에서 60 ∼ 90 분간 유지한 후, 실온까지 30 분간 냉각시킴으로써, 회로 (1, 3) 형성 절연 기판 (4) 의 회로 (3) 상에 지지체 (9) 를 가진 절연 수지 (4) 를 형성할 수 있다.

(4) 절연 수지층의 열경화 (도 1(c))

상기한 바와 같이 하여 회로 (1, 3) 형성 절연 기판 (2) 의 회로 (3) 상에 형성된 절연 수지층 (4) 을 먼저 열경화한다. 이 열경화는 나중의 도금 처리나 배선 도체의 어닐 처리 등을 고려한 온도나 시간으로 실시하는 것이 바람직하다. 지나치게 경화를 진행시키면 나중의 도금 처리시에 배선 도체와의 접착성이 저하될 우려가 있고, 반대로 경화가 부족하면 도금 처리시의 알칼리 처리액에 침식되어, 도금액에 용해될 우려가 있기 때문이다. 이러한 점을 고려하면, 예를 들어 에폭시 수지계의 절연 수지 (4) 인 경우에는, 150 ∼ 190 ℃ 에서 30 ∼ 90 분간 정도의 열처리를 부여하여 경화시키는 것이 바람직하다.

(5) 구멍뚫기 가공 및 디스미어 처리 (도 1(d))

다음으로, 구멍뚫기 가공을 실시하여, 비아홀 (6) 및 스루홀 (7) 을 형성한다. 이 구멍뚫기 가공의 상세한 것은 전술한 바와 같다.

다음으로, 비아홀 (6) 및 스루홀 (7) 내의 디스미어를, 디스미어 처리액을 사용하여 실시한다. 이 디스미어 처리액의 상세한 것은 상기 서술한 구멍 형성 공정에서 설명한 것과 같다.

(6) 지지체의 제거 (도 1(e))

다음으로, 지지체 (9) 인 합성 수지 필름 또는 동박을 제거한다. 합성 수지 필름은 박리하여 제거하는 것이 바람직하다. 한편, 동박은 에칭에 의한 제거가 바람직하다.

(7) 자외선 조사 (도 1(e))

다음으로, 지지체 (9) 의 제거에 의해 노출된 절연 수지층 (4) 표면에, 하기의 조건으로 자외선 조사 처리한다. 이로써, 그 절연 수지층 (4) 표면의 요철 형상이 작음에도 불구하고, 배선 도체에 대하여 높은 접착력이 발현된다.

그 기구에 관해서는 반드시 명확하지는 않지만, 그 절연 수지층 (4) 에 자외선을 조사함으로써, 그 절연 수지층 (4) 표면에 (B) 성분인 활성 에스테르기 함유 화합물에 있어서의 활성 에스테르기의 분해에 의한 산소 함유기가 형성되고, 이 산소 함유기가 배선 도체에 대한 높은 접착력을 가져오는 것으로 추찰된다. 그 절연 수지 (4) 표면에 형성된 산소 함유기의 산소 원자량은 X 선 광전자 분광법에 의해 측정할 수 있다.

상기한 자외선 조사 조건으로는, 예를 들어, 파장 300 ∼ 450 ㎚ 의 범위로 방사하는 자외선 램프를 사용하여, 대기압 분위기하에, 광량이 1000 ∼ 5000 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 2000 ∼ 4000 mJ/㎠ 가 되도록 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 또, 상기 광량 (mJ/㎠) 은 「조도 (mW/㎠) × 조사 시간 (초)」으로 나타낸다.

이와 같이, 절연 수지층 (4) 을 열경화 처리 후, 자외선 조사 처리함으로써, 그 절연 수지층 (4) 은 종래 사용되는 과망간산나트륨계 등의 조화액을 사용하여 요철 형상을 형성하지 않아도, 배선 도체에 대하여 높은 접착력을 발현할 수 있다.

또, 자외선 조사시의 절연 수지층 (4) 의 온도는 50 ∼ 90 ℃ 정도가 바람직하고, 60 ∼ 80 ℃ 가 보다 바람직하다.

절연 수지 (4) 에 대기압 분위기하에서 자외선을 조사하는 방법은 자외선 장치에 따라 상이하기 때문에 특별히 한정하지는 않지만, 생산성을 고려하면 컨베이어식의 자외선 조사가 바람직하다. 자외선 램프로서 파장 300 ∼ 450 ㎚ 의 범위를 갖는 것으로는, 수은 쇼트 아크 램프, 고압 수은 램프, 모세관형 초고압 램프, 고압 램프, 메탈 할라이드 램프를 사용할 수 있다. 이들 램프에 있어서, 자외선의 파장이 전역에서 넓은 메탈 할라이드 램프가 바람직하다.

자외선의 파장이 300 ∼ 450 ㎚ 의 범위를 갖는 자외선 램프를 사용하는 목적은 범용성 및 자외선의 파장역이 관계한다. 즉, 파장 300 ∼ 450 ㎚ 를 나타내는 자외선 램프는 컨베이어식형의 자외선 조사 장치, 예를 들어 솔더레지스트의 후노광 장치로서 일반적으로 사용되고 있기 때문이다.

또한, 메탈 할라이드형의 컨베이어 조사 장치는 자외선 파장 영역이 넓어, 특별한 장치를 필요로 하지 않고서 이들 장치를 대체함으로써 제 2 발명의 효과를 발휘할 수 있다. 자외선량은 1000 mJ/㎠ 이상이면 산화성 조화액으로 절연 수지층 (4) 을 처리하지 않은 경우의 도금 도체와의 접착력이 충분해지고, 5000 mJ/㎠ 를 초과해도 접착력이 변화하지 않는 점에서 1000 ∼ 5000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2000 mJ/㎠ ∼ 4000 mJ/㎠ 의 범위이다.

(8) 도금 처리 (도 1(f))

본 실시형태에서는, 자외선 처리된 절연 수지층 (4) 의 표면에, 예를 들어 이하에 나타내는 바와 같이 도금 처리가 실시된다.

먼저 상기 절연 수지층 (4) 에 또한, 팔라듐을 부착시키는 도금 촉매 부여 처리를 실시한다. 도금 촉매 처리는 염화팔라듐계의 도금 촉매액에 침지함으로써 실시된다. 다음으로, 무전해 도금액에 침지함으로써 이 위에 두께가 0.3 ∼ 1.5 ㎛ 의 무전해 도금층을 석출시킨다. 필요에 따라, 추가로 전기 도금을 실시한다. 무전해 도금에 사용하는 무전해 도금액은 공지된 무전해 도금액을 사용할 수 있으며, 특별히 제한은 없다. 또한, 전기 도금에 관해서도 공지된 방법에 따라서 할 수 있으며 특별히 제한은 없다.

이렇게 해서, 상기 절연 수지층 (4) 상에 도금 처리에 의해 배선 회로 (5) 를 형성함으로써 배선판 (10) 을 제조할 수 있다.

본 예에서는 양면 배선 기판을 사용하였지만, 편면 배선 기판을 사용해도 된다. 또, 양면 배선 기판의 표면에 절연 수지층 및 배선 회로를 각각 1 층씩 형성하였지만, 이들 수법을 반복하여 절연 수지층 및 배선 회로를 복수층 형성함으로써 다층 배선판을 제작할 수도 있다.

[2-5] 제 2 발명의 실시양태 B 의 변형예

상기한 제 2 발명의 실시양태 B 에서는 자외선 조사를 지지체 제거 후이면서 또한 도금 처리 전에 실시하고 있는데, 제 2 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 자외선 조사를 구멍뚫기 가공 후이면서 또한 디스미어 처리 전에 실시해도 된다. 이 경우, 구멍뚫기 가공 후에, 절연 수지층 (4) 의 표면에 지지체 (9) 가 존재하는 상태에서, 이 지지체 (9) 측에서부터 절연 수지층 (4) 에 대하여 하기 조건으로 자외선 조사 처리한다. 이것에 의해, 절연 수지층 (4) 의 표면이 배선 도체에 대하여 높은 접착력을 발현한다.

또한, 자외선 조사를 디스미어 처리 후이면서 또한 지지체의 제거 전에 실시해도 된다. 이 경우, 디스미어 처리 후에, 절연 수지층 (4) 의 표면에 지지체 (9) 가 존재하는 상태에서, 이 지지체 (9) 측에서부터 절연 수지층 (4) 에 대하여 하기 조건으로 자외선 조사 처리한다. 이것에 의해, 절연 수지층 (4) 의 표면이 배선 도체에 대하여 높은 접착력을 발현한다.

또, 이들 변형예와 같이, 지지체가 존재하는 상태에서 자외선 조사하는 경우에는, 지지체로는 전술한 합성 수지가 사용된다.

[2-6] 제 2 발명의 실시양태 C

도 2 는 배선판의 제조 방법의 다른 예를 설명하는 단면도이다.

<도 2 의 배선판 구조의 설명>

도 2(c) 에 나타내는 바와 같이, 배선판 (20) 은 프리프레그 적층체 (21) 와, 그 상하 양측에 적층된 절연 수지층 (4) 과, 그 상하 양측에 적층된 제 3 배선 회로 (5) 와, 이들 층을 관통하는 스루홀 (7) 을 갖는 것이다.

<도 2 의 배선판의 제조 방법>

(1)' 프리프레그 적층체의 제작

유리 섬유 등으로 강화된 반경화 상태의 에폭시 수지계 프리프레그 시트를 포개어 프리프레그 적층체 (21) 로 한다.

(1) 절연 수지 조성물의 조제

상기 제 2 발명의 실시양태 B 와 동일하게 하여, 열경화성 절연 수지 조성물을 조제한다.

(2) 지지체를 가진 절연 수지층의 형성

상기 제 2 발명의 실시양태 B 와 동일하게 하여, 지지체 (9) 를 가진 절연 수지층 (4) 을 형성한다.

(3) 지지체를 가진 절연 수지층과 회로 형성 절연 기판의 적층 (도 2(a))

상기 프리프레그 적층체 (21) 의 표면 및 이면에 각각, 지지체 (9) 를 가진 절연 수지층 (4) 의 절연 수지층 (4) 측이 접면하도록 포개어 이들을 적층한다. 이 적층 방법은 상기 제 2 발명의 실시양태 B 와 동일하게 라미네이트법이나 프레스법에 의해 실시할 수 있다.

(4) 절연 수지층의 열경화 (도 2(b))

상기 제 2 발명의 실시양태 B 와 동일하게 하여, 절연 수지층 (4) 의 열경화를 실시한다.

(5) 구멍뚫기 가공 및 디스미어 처리 (도 2(b))

다음으로, 두께 방향으로 관통하는 구멍뚫기 가공을 실시하여 스루홀 (7) 을 형성하고, 이어서 스루홀 (7) 내의 디스미어 처리를 실시한다. 이 구멍뚫기 가공 및 디스미어 처리의 상세한 것은 제 1 예 (도 1) 와 동일하다.

(6) 지지체의 제거

제 2 발명의 실시양태 B 와 동일하게 하여, 지지체 (9) 를 제거한다.

(7) 자외선 조사

제 2 발명의 실시양태 B 와 동일하게 하여, 양면의 절연 수지층 (4) 에 대하여 자외선 조사 처리를 실시한다.

(8) 도금 처리 (도 2(c))

제 2 발명의 실시양태 B 와 동일하게 하여, 양면의 절연 수지층 (4) 에 도금 처리를 실시해서 제 3 배선 회로 (5, 5) 를 제조한다.

이렇게 해서, 배선판 (20) 을 제조할 수 있다.

본 예에서는 프리프레그 적층체의 양면에 절연 수지층 (4) 및 배선 회로 (5) 를 각각 1 층씩 형성하였지만, 이들 수법을 반복하여 절연 수지층 (4) 및 배선 회로 (5) 를 복수층 형성해도 된다.

[2-7] 제 2 발명의 실시양태 C 의 변형예

상기한 제 2 발명의 실시양태 C 에서는 자외선 조사를 지지체 제거 후이면서 또한 도금 처리 전에 실시하고 있는데, 제 2 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 자외선 조사를 구멍뚫기 가공 후이면서 또한 디스미어 처리 전에 실시해도 된다. 이 경우, 구멍뚫기 가공 후에, 양면의 절연 수지층 (4) 에 대하여 자외선 조사 처리를 실시한다.

또한, 자외선 조사를 디스미어 처리 후이면서 또한 지지체의 제거 전에 실시해도 된다. 이 경우, 디스미어 처리 후에, 양면의 절연 수지층 (4) 에 대하여 자외선 조사 처리를 실시한다.

실시예

[1] 다음으로, 제 1 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하는데, 제 1 발명은, 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

(평가 방법)

각 실시예 및 비교예의 평가는 이하에 나타내는 방법에 의해 실시하였다.

(1) 외층 회로와의 접착 강도 (90 도 박리, 단위 ; kN/m)

외층 회로층 (제 3 회로층) 의 일부에 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜ 의 부분을 형성하고, 이 일단을 벗겨 집게로 잡고, 실온 중에서 수직 방향으로 약 50 ㎜ 벗겨내었을 때의 하중을 측정하였다.

(2) 도금 구리 에칭 제거면의 절연 수지층 거칠기 (표면 평균 거칠기, 단위 ; ㎛)

외층 회로를 에칭 처리하여 구리를 제거한 시험편을 제작한다. 이 시험편을 가로세로 2 ㎜ 정도로 절단하여, (주)키엔스사 제조의 초심도 형상 측정 현미경 「VK-8500형」을 사용해서 시험편 중의 상이한 지점 3 점에 관해서, 측정 길이 149 ㎛, 배율 2000 배, 분해능 0.05 ㎛ 의 조건으로 측정하여, 측정 길이 149 ㎛ 중의 거칠기의 최대부에서 최소부를 뺀 값을 절연 수지층의 표면 거칠기로 하고, 3 지점의 평균값을 산출하였다.

(3) 땜납 내열성

다층 배선판을 가로세로 25 ㎜ 로 절단하고, 그 직후에 288 ℃±2 ℃ 로 조제한 땜납욕에 띄워, 부풀어오름이 발생하기까지의 시간을 조사하였다.

실시예 1

(1) 회로판의 제작

유리 클로스 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판 [동박의 두께 18 ㎛, 기판의 두께 0.8 ㎜, 조화된 박 (箔) 을 양면에 갖는 히타치 화성 공업 주식회사 제조 「MCL-E-67」(상품명)] 에 에칭을 실시하여 편면에 회로층 (이하, 제 1 회로층으로 한다) 을 갖는 회로판을 제작하였다.

(2) (A) 성분인 에폭시 수지의 조제

온도계 및 교반기를 장착한 플라스크에, 비스페놀 A 228 g (1.00 몰) 과 1,6-헥산디올디비닐에테르 92 g (0.85 몰) 을 투입하고, 120 ℃ 까지 1 시간 걸려 승온한 후, 다시 120 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 투명 반고형의 변성 다가 페놀류 400 g 을 얻었다.

다음으로, 온도계, 적하 깔대기, 냉각관, 및 교반기를 장착한 플라스크에, 상기 변성 다가 페놀류 400 g, 에피클로르하이드린 925 g (10 몰), n-부탄올 185 g 을 투입하여 용해시켰다. 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 65 ℃ 로 승온한 후, 공비하는 압력까지 감압하고, 49 ％ 수산화나트륨 수용액 122 g (1.5 몰) 을 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서 이 조건하에서 0.5 시간 교반을 계속하였다. 이 동안, 공비로 유출 (留出) 되어 나온 증류 배출분을 딘스타크 트랩으로 분리하여, 수층을 제거하고, 유기층을 반응계 안으로 되돌리면서 반응시켰다. 그 후, 미반응 에피클로르하이드린을 감압 증류하여 증류 제거시켰다. 얻어진 조(粗)에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 1000 g 과 n-부탄올 100 g 을 첨가하고 용해하였다. 또한, 이 용액에 10 ％ 수산화나트륨 수용액 20 g 을 첨가하여 80 ℃ 에서 2 시간 반응시킨 후에, 세정액의 pH 가 중성이 될 때까지 300 g 의 물로 수세를 3 회 반복하였다. 이어서 공비에 의해 계내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에 용매를 감압하에서 증류 제거하여, 투명 액체의 에폭시 수지 457 g 을 얻었다. 에폭시 당량은 403 이었다.

(3) 수지 조성물의 조제

(A) 성분으로서, (2) 에서 조제한 에폭시 수지 49 질량부, (B) 성분인 자외선 활성형 에스테르기 함유 수지, 「EXB-9451」 (DIC 주식회사, 상품명, 에스테르 당량 : 223) 14 질량부, (C) 성분인 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 상품명「2PZ-CNS」) 0.15 질량부를, 용매인 메틸에틸케톤 (이하 「MEK」로 기재한다) 31 질량부에 용해하여, 수지 조성물 (바니시) 를 얻었다.

(4) 절연 수지층의 형성, 및 열경화·자외선 조사 처리

상기 (3) 에서 얻어진 수지 조성물 (바니시) 를 캐리어 필름으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (두께 38 ㎛) 상에 도포하고, 100 ℃ 에서로 10 분간 건조 처리함으로써, 막두께 50±3 ㎛ 의 절연 수지층이 형성된 캐리어 필름 롤을 제작하였다.

그리고, 상기한 절연 수지층이 형성된 캐리어 필름을, 상기 (1) 에서 얻어진 회로판의 편면에 절연 수지층이 회로층과 접하는 면측으로 하여 배치식 진공 가압 라미네이터 「MVLP-500」 (메이키 주식회사 제조, 상품명) 을 사용하여 적층하였다.

다음으로, 캐리어 필름을 벗긴 후, 절연 수지층을 170 ℃, 60 분간의 경화 조건으로 열경화 처리하고, 이어서, 컨베이어식 자외선 조사 장치를 사용하여, 메탈 할라이드 램프 (최대 파장 350 ∼ 380 ㎚) 로 자외선을 광량이 3000 mJ/㎠ 가 되도록 조사하였다.

(5) 무전해 도금 처리 및 전해 도금 처리

무전해 도금의 전처리로서, 컨디셔너액 「CLC-601」 (히타치 화성 공업 주식회사 제조, 상품명) 에 상기 (4) 에서 얻어진 절연 수지층이 형성된 기판을 60 ℃ 에서 5 분간 침지하고, 그 후 수세하여, 프리 딥액 「PD-201」 (히타치 화성 공업 주식회사 제조, 상품명) 에 실온에서 2 분간 침지하였다. 다음으로 PdCl₂를 함유하는 무전해 도금용 촉매인 「HS-202B」 (히타치 화성 공업 주식회사 제조, 상품명) 에 실온에서 10 분간 침지 처리한 후, 수세하고, 무전해 구리 도금액인 「CUST-201 도금액」 (히타치 화성 공업 주식회사 제조, 상품명) 에 실온에서 15 분간 침지하고, 다시 황산구리 전해 도금을 실시하였다. 그 후, 어닐 처리를 170 ℃ 에서 30 분간 실시하여, 절연 수지층 표면 상에 두께 20 ㎛ 의 도체층을 형성하였다.

(6) 회로의 형성

도금 도체층의 불필요한 지점을 에칭 제거하기 위해 구리 표면의 산화 피막을 #600 의 버프롤 연마로 제거한 후, 에칭용 레지스트막을 형성하여 에칭 처리하고, 그 후 에칭용 레지스트막을 제거하여, 제 1 회로와 접속된 비아홀을 포함하는 제 2 회로 형성을 실시하였다. 또, 다층화하기 위해서, 제 2 회로 도체 표면을, 아염소산나트륨 : 50 g/ℓ, NaOH : 20 g/ℓ, 인산삼나트륨 : 10 g/ℓ 의 수용액에 85 ℃ 에서 20 분간 침지한 후, 수세하고, 80 ℃ 에서 20 분간 건조시켜 제 2 회로 도체 표면 상에 산화구리의 요철을 형성하였다.

(7) 다층 배선판의 제작

상기 (4) ∼ (6) 의 공정을 반복하여, 3 층의 다층 배선판을 제작하였다. 또, 가장 외측에 형성되는 회로층을 제 3 회로층 (또는 외층 회로층) 으로 칭한다.

그 다층 배선판에 대해서, 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2 ∼ 7

실시예 1 에 있어서, 수지 조성물의 조성을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 각종 다층 배선판을 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게 하여 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 8

실시예 1 에 있어서, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 무기 필러로서 평균 입경 0.5 ㎛ 의 구형 실리카, 「SO-25R」 (주식회사 아도마테크 제조, 상품명) 을 첨가한 수지 조성물을 사용하고, 용매의 양을 51 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다층 배선판을 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게 하여 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 9

실시예 1 과 동일한 수지 조성물을 사용하고, 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 방법으로 절연 수지층의 형성 및 열경화까지를 실시하였다. 다음으로, 이 절연 수지층이 형성된 기판에 층간 접속용의 비아홀을, 히타치 비아메카닉스 제조 CO₂ 레이저 가공기 「LCO-1B21 형」에 의해, 빔 직경 80 ㎛, 주파수 500 Hz, 펄스폭 5 μsec, 쇼트수 7 의 조건으로 가공하여 제작하였다. 그 후, 절연 수지층이 형성된 기판을 램프가 메탈 할라이드 램프의 컨베이어식 자외선 조사 장치 (최대 파장 350 ∼ 380 ㎚) 를 사용하여, 자외선을 광량이 3000 mJ/㎠ 가 되도록 조사하였다.

다음으로, 절연 수지층을 화학 조화하기 위해서, 팽윤액으로서 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 : 200 ㎖/ℓ, NaOH : 5 g/ℓ 의 수용액을 80 ℃ 로 가온하여, 이것에 5 분간 침지 처리하였다. 다음으로, 조화액으로서 KMnO₄ : 60 g/ℓ, NaOH : 40 g/ℓ 의 수용액을 80 ℃ 로 가온하여 10 분간 침지 처리하였다. 계속해서, 중화액 (SnCl₂ : 30 g/ℓ, 농도 98 질량％ 의 H₂SO₄ : 300 ㎖/ℓ) 의 수용액에 실온에서 5 분간 침지 처리하여 중화하였다. 그 후에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다층 배선판을 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게 하여 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 10

실시예 1 에 있어서, 자외선 조사의 램프를 고압 수은등의 컨베이어식 자외선 조사 장치 (최대 파장 310 ∼ 370 ㎚) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다층 배선판을 제작하였다. 또, 자외선의 조사는, 실시예 1 과 동일하게, 광량이 3000 mJ/㎠ 가 되도록 실시하였다.

비교예 1

실시예 1 에 있어서, 수지 조성물의 조성을 표 1 에 나타내는 바와 같이, 자외선 활성형 에스테르기 함유 화합물을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다층 배선판을 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게 하여 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1 의 수지 조성물에 있어서, 표 1 에 나타내는 바와 같이, (A) 성분으로서, 헥산디올에서 유래하는 구조 단위를 갖지 않은 에폭시 수지인, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (「N-770」, DIC 주식회사 제조 상품명, 수산기 당량 : 190) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다층 배선판을 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게 하여 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 3

실시예 1 의 수지 조성물에 있어서, 표 1 에 나타내는 바와 같이, (B) 성분으로서 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (「TD-2131」, DIC 주식회사 제조, 상품명, 에스테르 당량 : 105) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다층 배선판을 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게 하여 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.

A1 : 헥산디올을 골격에 갖는 에폭시 수지 (실시예 1 (2) 에서 제조)

A2 : 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 「N-770」 (DIC 주식회사사 제조, 상품명, 비교 성분)

B1 : 자외선 활성형 에스테르기 함유 화합물, 「EXB-9451」 (DIC 주식회사, 상품명, 에스테르 당량 : 223)

B2 : 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 「KA-1165」 (DIC 주식회사 제조, 상품명, 비교 성분)

B3 : 페놀 노볼락형 수지, 「TD-2131」 (DIC 주식회사 제조, 상품명, 비교 성분)

C1 : 경화 촉진제, 이미다졸 유도체 화합물, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 상품명「2PZ-CNS」)

C2 : 경화 촉진제, 트리페닐포스핀

D1 : 메틸에틸케톤 (MEK)

E1 : 무기 필러, 평균 입경 0.5 ㎛ 의 구형 실리카, 「SO-25R」 (주식회사 아도마테크 제조, 상품명)

표 1 에서, 수지 조성물을 열경화하여 이것에 자외선을 조사한 절연 수지층을 갖는 배선판은, 실시예에 나타낸 바와 같이, 절연 수지층의 표면 거칠기가 작은 상태에서 외층 구리와의 접착 강도가 양호하고 미세 배선화에 적합함을 알 수 있다. 또한, 288 ℃ 에 있어서의 땜납 내열성도 우수하고, 납프리 땜납 실장에도 우수한 것을 알 수 있다.

[2] 다음으로, 제 2 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하는데, 제 2 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

또, 각 예에 있어서의 여러 가지 특성은 이하에 나타내는 방법에 의해 구하였다.

다층 배선판의 특성

(i) 회로와의 접착 강도

최외층 회로층 (다층 배선판에서는 제 3 회로층, 단층 배선판으로는 제 1 회로층) 의 일부에 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜ 의 부분을 형성하고, 이 일단을 벗겨 집게로 잡고, 수직 방향으로 약 50 ㎜ 실온 중에서 벗겨내었을 때의 하중을 측정하였다.

(ii) 도금 구리 에칭 제거면의 절연 수지층 거칠기

외층 회로층을 에칭 처리하여 구리를 제거한 시험편을 제작한다. 이 시험편을 가로세로 2 ㎜ 정도로 절단하여, (주)키엔스사 제조의 초심도 형상 측정 현미경 「VK-8500형」을 사용해서 시험편 중의 상이한 지점 3 점에 관해서, 측정 길이 149 ㎛, 배율 2000 배, 분해능 0.05 ㎛ 의 조건으로 측정하여, 측정 길이 149 ㎛ 중의 거칠기의 최대부에서 최소부를 뺀 값을 절연 수지층의 표면 거칠기로 하고, 3 지점의 평균값을 산출하였다.

(iii) 땜납 내열성

배선판을 가로세로 25 ㎜ 로 절단하고, 그 직후에 288 ℃±2 ℃ 로 조제한 땜납욕에 띄워, 부풀어오름이 발생하기까지의 시간을 조사하였다.

실시예 12

(1) 회로판의 제작

유리 클로스 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판 [동박의 두께 18 ㎛, 기판의 두께 0.8 ㎜t 의 조화된 박을 양면에 갖는 히타치 화성 공업 주식회사 제조 MCL-E-67(상품명)] 에 에칭을 실시하여 편면에 회로층 (이하, 제 1 회로층으로 한다) 을 갖는 회로판을 제작하였다.

(2) (A) 성분인 에폭시 수지 A-1 의 조제

다음으로, 온도계, 적하 깔대기, 냉각관, 및 교반기를 장착한 플라스크에, 상기 변성 다가 페놀류 400 g, 에피클로르하이드린 925 g (10 몰), n-부탄올 185 g 을 투입하여 용해시켰다. 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 65 ℃ 로 승온한 후, 공비하는 압력까지 감압하고, 49 ％ 수산화나트륨 수용액 122 g (1.5 몰) 을 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서 이 조건하에서 0.5 시간 교반을 계속하였다. 이 동안, 공비로 유출되어 나온 증류 배출분을 딘스타크 트랩으로 분리하여, 수층을 제거하고, 유기층을 반응계 안으로 되돌리면서 반응시켰다. 그 후, 미반응 에피클로르하이드린을 감압 증류하여 증류 제거시켰다. 얻어진 조에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 1000 g 과 n-부탄올 100 g 을 첨가하고 용해하였다. 또한, 이 용액에 10 ％ 수산화나트륨 수용액 20 g 을 첨가하여 80 ℃ 에서 2 시간 반응시킨 후에, 세정액의 pH 가 중성이 될 때까지 300 g 의 물로 수세를 3 회 반복하였다. 이어서 공비에 의해 계내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에 용매를 감압하에서 증류 제거하여, 투명 액체의 에폭시 수지 457 g 을 얻었다. 에폭시 당량은 403 이었다.

(3) 절연 수지 조성물의 조제

절연 수지의 조성을 표 2 에 나타내었다. (A) 성분인 (2) 에서 조제한 에폭시 수지 49 질량부, (B) 성분인 자외선 활성형 에스테르기 함유 수지 「EXB-9460S」 (DIC 주식회사, 상품명, 에스테르 당량 : 223) 27 질량부, (C) 성분인 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 상품명「2PZ-CNS」) 0.15 질량부를, 용매인 메틸에틸케톤 (이하 「MEK」로 기재한다) 40 질량부에 용해하여, 절연 수지 조성물 (바니시) 를 얻었다.

(4) 지지체를 가진 절연 수지층의 형성

상기 (3) 에서 얻어진 절연 수지 조성물을 지지체로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (두께 38 ㎛) 상에 도포하고, 100 ℃ 에서 10 분 건조 처리함으로써, 막두께 50±3 ㎛ 의 지지체를 가진 절연 수지층을 제작하였다.

(5) 적층·열경화 처리

그리고, 상기한 지지체를 가진 절연 수지층과 상기 (1) 에서 얻어진 회로판을 절연 수지층과 회로층이 접면하도록 포개고, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500 (메이키 주식회사 제조, 상품명) 을 사용하여 적층하였다. 이어서, 절연 수지층을 170 ℃, 60 분간의 경화 조건으로 열경화 처리하여, 절연 수지층이 형성된 기판을 얻었다.

(6) 비아홀의 형성

상기 절연 수지층이 형성된 기판에, 상기 지지체에서 상기 회로층까지 이르는 층간 접속용의 비아홀을, 히타치 비아메카닉스 제조 CO₂ 레이저 가공기 LCO-1B21 에 의해, 빔 직경 80 ㎛, 주파수 500 Hz, 펄스폭 5 μsec, 쇼트수 7 의 조건으로 가공하여 제작하였다.

(7) 디스미어 처리

상기 비아홀 내를 디스미어 처리하기 위해서, 팽윤액으로서 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 : 200 ㎖/ℓ, NaOH : 5 g/ℓ 의 수용액을 80 ℃ 로 가온하여, 이것에 5 분간 침지 처리를 하였다. 다음으로, 디스미어 처리액으로서 KMnO₄ : 60 g/ℓ, NaOH : 40 g/ℓ 의 수용액을 80 ℃ 로 가온하여 20 분간 침지 처리하였다. 계속해서, 중화액 (SnCl₂ : 30 g/ℓ, 농도 98 질량％ 의 H₂SO₄ : 300 ㎖/ℓ) 의 수용액에 실온에서 5 분간 침지 처리하여 중화한 후, 5 분간 수세 후, 100 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다.

(8) 지지체 제거 처리

이어서, 지지체 (PET 필름) 을 절연 수지 조성물로부터 벗겨내어 제거하였다.

(9) 자외선 조사

상기 절연 수지가 형성된 기판을 램프가 메탈 할라이드 램프인 컨베이어식 자외선 조사 장치 (파장 350 ∼ 380 ㎚) 로 처리하여, 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사하였다.

(10) 제 2 회로층의 형성

무전해 도금 전처리로서, 절연 수지층의 표면에, 컨디셔너액 CLC-601 (히타치 화성 공업 주식회사 제조, 상품명) 에 60 ℃ 에서 5 분간 침지하였다. 그 후 수세하고, 프리 딥액 PD-20」 (히타치 화성 공업 주식회사 제조, 상품명) 에 실온에서 2 분간 침지하였다. 다음으로 PdCl₂를 함유하는 무전해 도금용 촉매인 HS-202B (히타치 화성 공업 주식회사 제조, 상품명) 에 실온에서 10 분간 침지 처리하고, 수세하여, 무전해 구리 도금액인 CUST-201 도금액 (히타치 화성 공업 주식회사 제조, 상품명) 에 실온에서 15 분간 침지하였다. 이어서, 다시 황산구리 전해 도금을 실시하였다. 그 후, 어닐을 170 ℃ ∼ 30 분간 실시함으로써, 절연 수지층 표면 상에 두께 20 ㎛ 의 도체층을 형성하였다.

도금 도체층의 불필요한 지점을 에칭 제거하기 위해서 구리 표면의 산화 피막을 #600 의 버프롤 연마로 제거한 후, 에칭 레지스트를 형성하여 에칭하고, 그 후 에칭 레지스트를 제거하였다. 이렇게 해서, 상기 비아홀을 사이에 두고 상기 제 1 회로층과 접속된 제 2 회로층을 형성하였다.

(11) 다층 배선판의 제작

또, 다층화하기 위해서 제 2 회로층 표면을, 아염소산나트륨 : 50 g/ℓ, NaOH : 20 g/ℓ, 인산삼나트륨 : 10 g/ℓ 의 수용액에 85 ℃ 에서 20 분간 침지하고, 수세한 후, 80 ℃ 에서 20 분간 건조시켜, 제 2 회로층 표면 상에 산화구리의 요철을 형성하였다.

이어서, (4) ∼ (10) 의 공정을 반복함으로써, 3 층의 다층 배선판을 제작하였다.

실시예 13

(1) 동장 적층판의 제작

표 2 에 나타내는 절연 수지 조성물을, 지지체로서의 프로파일-프리 동박 (HLN-18 닛폰 전해 주식회사 제조, 상품명, 두께 18 ㎛) 상에 도포하고, 100 ℃ 에서 10 분 건조 처리함으로써, 10±1 ㎛ 의 동박에 형성된 절연 수지층을 제작하였다.

다음으로, 히타치 화성 공업 주식회사 제조 MCL-E-67 (상품명) 에 사용하고 있는 프리프레그 (0.1 ㎜ 두께) 를 4 장 포개어, 2 장의 상기 동박에 형성된 절연 수지층을 그 절연 수지층측이 프리프레그에 맞닿도록 하여 상하에 배치하고, 온도 185 ℃, 압력 3.5 MPa 으로 1 시간 적층 변형을 실시하여 동장 적층판을 얻었다.

(2) 스루홀의 형성

다음으로, 직경 0.105 ㎜ 의 드릴 (유니온툴 (주) 사 제조, 상품명 : KMD J464) 을 사용하여 회전수 300 krpm, 피딩 속도 2.1 m/min, 칩 로드 7.0 ㎛/rev 의 조건으로 2000 구멍뚫기 가공을 실시하였다. 이렇게 해서, 상기 동장 적층판의 표리면까지 관통하는 스루홀을 형성하였다.

(3) 디스미어 처리

상기 스루홀 내의 스미어를 화학 조화하기 위해서, 팽윤액으로서 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 : 200 ㎖/ℓ, NaOH : 5 g/ℓ 의 수용액을 80 ℃ 로 가온하여, 이것에 5 분간 침지 처리하였다. 다음으로, 디스미어 처리액으로서 KMnO₄ : 60 g/ℓ, NaOH : 40 g/ℓ 의 수용액을 80 ℃ 로 가온하여 20 분간 침지 처리하였다. 계속해서, 중화액 (SnCl₂ : 30 g/ℓ, 농도 98 질량％ 의 H₂SO₄ : 300 ㎖/ℓ) 의 수용액에 실온에서 5 분간 침지 처리하여 중화한 후, 5 분간 수세 후, 100 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다.

(4) 지지체 제거 처리

이어서, 지지체 (최외층의 동박) 을 전부 에칭 제거하였다.

(5) 자외선 조사

(6) 도체층의 형성

무전해 도금 전처리로서, 상기 절연 수지층이 형성된 기판의 상면측 및 하면측에 형성되어 있는 합계 2 층의 절연 수지층의 각 표면을, 컨디셔너액 CLC-601 (히타치 화성 공업 주식회사 제조, 상품명) 에 60 ℃ 에서 5 분간 침지하였다. 그 후 수세하고, 프리 딥액 PD-201 (히타치 화성 공업 주식회사 제조, 상품명) 에 실온에서 2 분간 침지하였다. 다음으로 PdCl₂를 함유하는 무전해 도금용 촉매인 HS-202B (히타치 화성 공업 주식회사 제조, 상품명) 에, 실온에서 10 분간 침지 처리하고, 수세하여, 무전해 구리 도금인 CUST-201 도금액 (히타치 화성 공업 주식회사 제조, 상품명) 에 실온에서 15 분간 침지하였다. 이어서, 다시 황산구리 전해 도금을 실시하였다. 그 후, 어닐을 170 ℃ ∼ 30 분간 실시함으로써, 상면측 및 가면측의 2 층의 절연 수지층 각각의 표면 상에 두께 20 ㎛ 의 도체층을 형성하였다.

(7) 회로층의 형성

상기 2 층의 도체층의 불필요한 지점을 에칭 제거하기 위해서 구리 표면의 산화 피막을 #600 의 버프롤 연마로 제거한 후, 에칭 레지스트를 형성하여 에칭하고, 그 후 에칭 레지스트를 제거하였다. 이로써, 상기 스루홀을 사이에 두고 내부의 동박과 접속된 회로층을 형성하였다.

이렇게 해서 배선판을 제작하였다.

실시예 14 ∼ 17

실시예 12 에 있어서, 절연 수지 조성물의 조성을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 조작을 실시하여 다층 배선판을 제작하였다.

실시예 18

실시예 12 에 있어서, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 무기 필러 평균 입경 0.5 ㎛ 의 구형 실리카 「SO-25R」 (주식회사 아도마테크 제조) 을 첨가한 절연 수지 조성물을 사용한 것, 및 절연 수지 조성물의 조성을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 다층 배선판을 제작하였다.

실시예 19

실시예 12 에 있어서, 자외선 조사의 램프를 고압 수은등의 컨베이어식 자외선 조사 장치 (파장 310 ∼ 370 ㎚) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 조작을 실시하여 다층 배선판을 제작하였다. 또, 자외선의 조사는, 실시예 12 와 동일하게, 광량이 3000 mJ/㎠ 가 되도록 실시하였다.

비교예 4

(7) 디스미어 처리와 (8) 지지체 제거 처리의 순서를 반대로 한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 다층 배선판을 제작하였다.

비교예 5

(3) 디스미어 처리와 (4) 지지체 제거 처리의 순서를 반대로 한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 하여 배선판을 제작하였다.

비교예 6

(5) 자외선 조사를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작을 실시하여, 배선판을 제작하였다.

A1 : 상기 서술한 방법으로 제조한 헥산디올을 골격으로 하는 에폭시 수지

A2 : 페놀 노볼락형 에폭시 수지 「N-770」 (DIC 주식회사 제조)

B1 : 활성 에스테르기 함유 화합물 「EXB-9460S」 (DIC 주식회사 제조)

B2 : 크레졸 노볼락형 페놀 수지「KA-1165」 (DIC 주식회사 제조)

C1 : 경화 촉진제, 이미다졸 유도체 화합물, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트 「2PZ-CNS」 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조)

D1 : 메틸에틸케톤

E1 : 무기 필러, 평균 입경 0.5 ㎛ 의 구형 실리카 「SO-25R」 (주식회사 아도마테크사 제조)

이상과 같이 하여 제작한 다층 배선판에 대해서, 외층 회로와의 접착 강도, 도금 구리 에칭 제거면의 절연 수지 거칠기, 288 ℃ 땜납 내열성 시험을 시험하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 12 ∼ 19 에서는, 비아홀 내의 디스미어 처리시에 절연 수지층의 표면이 지지체로 보호되어 있고, 그 후에 지지체가 제거되기 때문에, 절연 수지층의 표면의 요철이 커지는 것을 방지할 수 있었다. 또한 실시예 12 ∼ 19 에서는, 이와 같이 디스미어 처리시에 절연 수지층 표면을 조화하는 것이 생략되어 있지만, 절연 수지층 표면에 자외선을 조사하여 배선에 대한 접착력을 발현시키고 있는 점에서, 이 절연 수지층 표면과 배선 회로와의 접착 강도가 우수하였다. 특히 실시예 12 ∼ 19 는 땜납 내열성도 우수하였다.

이에 반하여, 비교예 4 및 5 에서는, 절연 수지층 표면의 지지체를 제거한 상태로 디스미어 처리하고 있기 때문에, 절연 수지층의 표면 거칠기가 컸다.

비교예 6 에서는 자외선 조사를 실시하지 않았기 때문에, 절연 수지층과 배선 회로와의 접착 강도가 낮고, 땜납 내열성이 나빴다.

실시예 20

자외선 조사를, 비아홀의 형성 후이면서 또한 디스미어 처리 전에 실시한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 조작을 실시하였다.

실시예 21

(1) 적층판의 제작

표 4 에 나타내는 절연 수지 조성물을 지지체로서의 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 필름 (두께 50 ㎛) 으로 이루어지는 지지판 상에 도포하고, 100 ℃ 에서 10 분 건조 처리함으로써, 10±1 ㎛ 의 절연 수지층을 제작하였다.

다음으로, 히타치 화성 공업 주식회사 제조 MCL-E-67 (상품명) 에 사용하고 있는 프리프레그 (0.1 ㎜ 두께) 를 4 장 포개어, 2 장의 상기한 PEN 필름에 형성된 절연 수지층을 그 절연 수지층측이 프리프레그에 맞닿도록 하여 상하에 배치하고, 온도 185 ℃, 압력 3.5 MPa 으로 1 시간 적층 변형을 실시하여 적층판을 얻었다.

(2) 스루홀의 형성

다음으로, 직경 0.105 ㎜ 의 드릴 (유니온툴 (주) 사 제조, 상품명 : KMD J464) 을 사용하여 회전수 300 krpm, 피딩 속도 2.1 m/min, 칩 로드 7.0 ㎛/rev 의 조건으로 2000 구멍뚫기 가공을 실시하였다. 이렇게 해서, 상기 적층판의 표리면까지 관통하는 스루홀을 형성하였다.

(3) 자외선 조사

(4) 디스미어 처리

(5) 지지체 제거 처리

이어서, 지지체 (PEN 필름) 을 절연 수지 조성물로부터 벗겨내어 제거하였다.

(6) 도체층의 형성

(7) 회로층의 형성

이렇게 해서 배선판을 제작하였다.

실시예 22 ∼ 25

실시예 20 에 있어서, 절연 수지 조성물의 조성을 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 20 과 동일한 조작을 실시하여 다층 배선판을 제작하였다.

실시예 26

실시예 20 에 있어서, 표 4 에 나타내는 바와 같이, 무기 필러 평균 입경 0.5 ㎛ 의 구형 실리카 「SO-25R」 (주식회사 아도마테크사 제조) 을 첨가한 절연 수지 조성물을 사용한 것, 및 절연 수지 조성물의 조성을 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 다층 배선판을 제작하였다.

실시예 27

실시예 20 에 있어서, 자외선 조사의 램프를 고압 수은등의 컨베이어식 자외선 조사 장치 (파장 310 ∼ 370 ㎚) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 20 과 동일한 조작을 실시하여 다층 배선판을 제작하였다. 또, 자외선의 조사는, 실시예 20 과 동일하게, 광량이 3000 mJ/㎠ 가 되도록 실시하였다.

비교예 7

(8) 디스미어 처리와 (9) 지지체 제거 처리의 순서를 반대로 한 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 하여 다층 배선판을 제작하였다.

비교예 8

(4) 디스미어 처리와 (5) 지지체 제거 처리의 순서를 반대로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여 배선판을 제작하였다.

비교예 9

(3) 자외선 조사를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 조작을 실시하여, 배선판을 제작하였다.

A2 : 페놀 노볼락형 에폭시 수지 「N-770」 (DIC 주식회사 제조)

B2 : 크레졸 노볼락형 페놀 수지 「KA-1165」 (DIC 주식회사 제조)

D1 : 메틸에틸케톤

이상과 같이 하여 제작한 다층 배선판에 대해, 외층 회로와의 접착 강도, 도금 구리 에칭 제거면의 절연 수지 거칠기, 288 ℃ 땜납 내열성 시험을 시험하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.

표 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 20 ∼ 27 에서는, 비아홀 내의 디스미어 처리시에 절연 수지층의 표면이 지지체로 보호되어 있고, 그 후에 지지체가 제거되기 때문에, 절연 수지층의 표면의 거칠기 (Ra) 가 모두 0.05 가 되어, 요철이 커지는 것을 방지할 수 있었다. 또한 실시예 20 ∼ 27 에서는 이와 같이 디스미어 처리시에 절연 수지층 표면을 조화하는 것이 생략되어 있지만, 절연 수지층 표면에 자외선을 조사하여 배선에 대한 접착력을 발현시키고 있는 점에서, 이 절연 수지층 표면과 배선 회로와의 접착 강도가 우수하였다. 특히 실시예 20 ∼ 27 은 땜납 내열성도 우수하였다.

이에 반하여, 비교예 7 및 8 에서는, 절연 수지층 표면의 지지체를 제거한 상태로 디스미어 처리하고 있기 때문에, 절연 수지층의 표면 거칠기가 컸다.

비교예 9 에서는 자외선 조사를 실시하지 않았기 때문에, 절연 수지층과 배선 회로와의 접착 강도가 낮고, 땜납 내열성이 나빴다.

실시예 28

자외선 조사를, 디스미어 처리 후이면서 또한 지지체 제거 처리 전에 실시한 것, 및 디스미어 처리시에 있어서 절연 수지층이 형성된 기판의 디스미어 처리액 중으로의 침지 처리 시간을 10 분간으로 한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 조작을 실시하였다.

실시예 29

자외선 조사를, 디스미어 처리 후이면서 또한 지지체 제거 처리 전에 실시한 것, 및 디스미어 처리시에 있어서 적층판의 디스미어 처리액 중으로의 침지 처리 시간을 10 분간으로 한 것 이외에는, 실시예 21 과 동일한 조작을 실시하였다.

실시예 30 ∼ 33

실시예 28 에 있어서, 절연 수지 조성물의 조성을 표 6 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 28 과 동일한 조작을 실시하여 다층 배선판을 제작하였다.

실시예 34

실시예 28 에 있어서, 표 6 에 나타내는 바와 같이, 무기 필러 평균 입경 0.5 ㎛ 의 구형 실리카 「SO-25R」 (주식회사 아도마테크사 제조) 을 첨가한 절연 수지 조성물을 사용한 것, 및 절연 수지 조성물의 조성을 표 6 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 다층 배선판을 제작하였다.

실시예 35

실시예 28 에 있어서, 자외선 조사의 램프를 고압 수은등의 컨베이어식 자외선 조사 장치 (파장 310 ∼ 370 ㎚) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 28 과 동일한 조작을 실시하여 다층 배선판을 제작하였다. 또, 자외선의 조사는, 실시예 28 과 동일하게, 광량이 3000 mJ/㎠ 가 되도록 실시하였다.

비교예 10

(9) 지지체 제거 처리를, (6) 비아홀의 형성 후이면서 (7) 디스미어 처리 전에 실시한 것 이외에는, 실시예 28 과 동일하게 하여 다층 배선판을 제작하였다.

비교예 11

(5) 지지체 제거 처리를, (2) 스루홀의 형성 후이면서 (3) 디스미어 처리 전에 실시한 것 이외에는, 실시예 29 와 동일하게 하여 다층 배선판을 제작하였다.

비교예 12

(4) 자외선 조사를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 29 와 동일한 조작을 실시하여, 배선판을 제작하였다.

A2 : 페놀 노볼락형 에폭시 수지 「N-770」 (DIC 주식회사 제조)

D1 : 메틸에틸케톤

이상과 같이 하여 제작한 다층 배선판에 대해서, 외층 회로와의 접착 강도, 도금 구리 에칭 제거면의 절연 수지 거칠기, 288 ℃ 땜납 내열성 시험을 시험하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.

표 7 에 나타내는 바와 같이, 실시예 28 ∼ 35 에서는, 비아홀 내의 디스미어 처리시에 절연 수지층의 표면이 지지체로 보호되어 있고, 그 후에 지지체가 제거되기 때문에, 절연 수지층의 표면의 거칠기 (Ra) 가 모두 0.05 이하가 되어, 요철이 커지는 것을 방지할 수 있었다. 또한 실시예 28 ∼ 35 에서는 이와 같이 디스미어 처리시에 절연 수지층 표면을 조화하는 것이 생략되어 있지만, 절연 수지층 표면에 자외선을 조사하여 배선에 대한 접착력을 발현시키고 있는 점에서, 이 절연 수지층 표면과 배선 회로와의 접착 강도가 우수하였다. 특히 실시예 28 ∼ 35 는 땜납 내열성도 우수하였다.

이에 반하여, 비교예 10 및 11 에서는, 절연 수지층 표면의 지지체를 제거한 상태로 디스미어 처리하고 있기 때문에, 절연 수지층의 표면 거칠기가 컸다.

비교예 12 에서는 자외선 조사를 실시하지 않았기 때문에, 절연 수지층과 배선 회로와의 접착 강도가 낮고, 땜납 내열성이 나빴다.

1 … 제 1 배선 회로
2 … 기판
3 … 제 2 배선 회로
4 … 절연 수지층
5 … 제 3 배선 회로
6 … 비아홀
7 … 스루홀
9 … 지지체
10 … 배선판
20 … 배선판
21 … 프리프레그 적층체

Claims

(A) 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖고, 주사슬에 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬렌글리콜에서 유래하는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지, (B) 자외선 활성형 에스테르기 함유 화합물, 및 (C) 에폭시 수지 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬렌글리콜이 헥산디올인 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (B) 자외선 활성형 에스테르기 함유 화합물의 에스테르 당량이 (A) 에폭시 수지의 에폭시 1 당량에 대해 0.75 ∼ 1.25 당량인 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (B) 자외선 활성형 에스테르기 함유 화합물이 1 분자 중에 에스테르기 1 개 이상을 갖는 수지인 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 절연 수지층, 및 지지체를 갖는 지지체를 가진 절연 수지층.
제 1 항에 기재된 수지 조성물을 열경화시키고, 자외선을 조사하여 이루어지는 수지 경화물로 이루어지는 경화 수지층.
제 6 항에 있어서,
상기 자외선의 조사를, 대기압 분위기하, 최대 파장 300 ~ 450 ㎚ 의 범위로 방사하는 자외선 램프를 사용하여, 광량이 1000 ~ 5000 mJ/㎠ 가 되도록 실시하는 경화 수지층.
제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 경화 수지층 상에, 배선을 도금으로 형성하여 이루어지는 배선판.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 절연 수지층과 프리프레그 적층체를 갖고, 그 절연 수지층과 그 프리프레그 적층체의 표면이 접하도록 적층된 적층체.
제 5 항에 기재된 지지체를 가진 절연 수지층을, 그 절연 수지층과 회로 형성 절연 기판의 배선 회로가 대면하도록 포개는 적층 공정과,
상기 적층 공정에 의해 얻어지는 적층체에 구멍을 형성하는 구멍 형성 공정과,
상기 구멍 내의 스미어를 디스미어 처리액으로 제거하는 디스미어 처리 공정과,
상기 적층체로부터 상기 지지체를 제거하는 지지체 제거 공정과,
상기 절연 수지층 중 상기 지지체가 제거된 면 상에 상기 배선을 형성하는 배선 형성 공정을 이 순서대로 실시하는 것이고,
상기 적층 공정보다 나중이면서 또한 상기 배선 형성 공정보다 전에, 상기 절연 수지층에 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 배선판의 제조 방법.
제 5 항에 기재된 지지체를 가진 절연 수지층을, 그 절연 수지층과 프리프레그 적층체가 대면하도록 포개는 적층 공정과,
상기 적층 공정에 의해 얻어지는 적층체에 구멍을 형성하는 구멍 형성 공정과,
상기 구멍 내의 스미어를 디스미어 처리액으로 제거하는 디스미어 처리 공정과,
상기 적층체로부터 상기 지지체를 제거하는 지지체 제거 공정과,
상기 절연 수지층 중 상기 지지체가 제거된 면 상에 배선을 형성하는 배선 형성 공정을 이 순서대로 실시하는 것이고,
상기 적층 공정보다 나중이면서 또한 상기 배선 형성 공정보다 전에, 상기 절연 수지층에 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 배선판의 제조 방법.
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