JP5664008B2

JP5664008B2 - 樹脂組成物、樹脂硬化物、配線板及び配線板の製造方法

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Publication number: JP5664008B2
Application number: JP2010179754A
Authority: JP
Inventors: 小夏中村; 正樹森田; 高根沢　伸; 伸高根沢
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2010-08-10
Filing date: 2010-08-10
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2030-08-10
Also published as: JP2012036339A

Description

本発明は、樹脂組成物、樹脂硬化物、配線板及び配線板の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、絶縁樹脂層表面の凹凸形状が小さい状態でも、配線導体に対して高い接着力を発現し得る絶縁樹脂、配線板及び配線板の製造方法に関するものである。

電子機器の小型化、軽量化、多機能化が一段と進み、これに伴い、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進みその形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。このため、電子部品の実装密度を向上するために、微細配線化に対応できる配線板の開発が進められている。このような配線板としては、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂をプリプレグの代わりに用い、必要な部分のみビアホールで接続しながら配線層を形成するビルドアップ方式の配線板があり、軽量化や小型化、微細化に適した手法として主流になりつつある。

このビルドアップ方式の配線板は、まず、回路を有した基板上に絶縁樹脂層を形成する。そして、絶縁樹脂層を硬化した後、配線導体との接着力を確保するために、絶縁樹脂層表面を酸化性の処理液に浸して粗化処理を行う。次いで、めっき前処理を行って無電解めっきする。さらに、レジストパターンを無電解めっき層上に形成し、電解めっきで厚付けしたのち、レジストパターンを剥離し、無電解めっき層を除去して配線板とする。
しかしながら、配線の微細化に伴い、絶縁樹脂層表面を粗化して形成した絶縁樹脂層表面の凹凸が配線形成の歩留まり低下の原因となっている。この理由は、無電解金属めっき層が絶縁樹脂層表面の凹凸に食い込み、除去しづらくなって配線ショートの原因となることや、絶縁樹脂層表面の凹凸に起因してレジストパターンの形成精度が低下するためである。

したがって、絶縁樹脂層表面の凹凸を小さくすることが微細配線化の実現に重要となるが、凹凸が小さくなると、絶縁樹脂層と無電解金属めっき層との接着力が低下するため、該接着力を向上させる必要がある。また、絶縁樹脂層表面に凹凸を形成するために使用する酸化性の粗化液は、一般に過マンガン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの強アルカリ液が使用される。過マンガン酸ナトリウムは強アルカリ下で樹脂を溶解するが、７価のマンガンが酸化処理で消費されるため、電解再生装置によりマンガンを再生する必要がある。通常の絶縁樹脂は、絶縁信頼性や耐熱性を確保するために、粗化液への耐性を上げて設計するためマンガンの管理は重要である。しかし、溶解した樹脂は処理液内に浮遊するため、マンガンの電解再生が間に合わず、液の建浴を頻繁に行う必要が生じる。これらは、水洗処理や廃液処理といったコストが付加されるため、結果的にコストアップの要因となる。

以上に記載したように、ビルドアップ方式の配線板に使用される絶縁樹脂層には、凹凸が小さくても接着力が確保されることが要求される。

これらの要求に対して、種々の提案がなされている。例えば、特許文献１では、ポリフェニレンエーテル樹脂を用いた絶縁樹脂層に酸素存在下、紫外線を照射し、導体層を設けた後、熱処理し、該導体層に回路を形成する、又は回路を形成した後に熱処理する方法が提案されている（特許文献１、請求項１参照）。該技術により、絶縁層の表面粗度を小さく抑えることができ、絶縁層と導体層の密着性を良好とすることができる旨開示されている（特許文献１、段落０００６参照）。
また、特許文献２には、オゾン溶液下で絶縁樹脂層を紫外線処理する技術が開示されている。該技術によれば、配線と絶縁層間の密着力を確保しつつ、めっき触媒が絶縁層表面に過剰に付与されることを抑制することができ、配線間の絶縁抵抗の劣化を抑制することができる旨開示されている（特許文献２、請求項１、段落０００６参照）。

特開２００４−２１４５９７号公報特開２００５−５３１９号公報

上述の特許文献１に開示される技術によれば、絶縁層の表面粗度を抑え、絶縁層と導体層の密着性を良好にすることができるとしているが、粗化処理をした際の接着力の強度については具体的な開示がなく、その効果の程度は不明である。また、特許文献１で絶縁樹脂として用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は、通常ソルダレジストの後露光などで汎用的に用いられている紫外線ランプとは異なる３００ｎｍ以下の波長を有するキセノンエキシマランプや、低圧水銀ランプを使用せざるを得ないという製造上の問題点がある。
また、特許文献２に開示される技術では、絶縁樹脂組成物については、なんら言及されていないため、その効果の程度は不明である。また、実質的には、オゾン濃度が１００ｐｐｍ以上のオゾン溶液に浸漬させる工程が必須であり、操作が煩雑であるという問題点がある。

本発明は、このような状況下になされたものであり、絶縁樹脂層表面の凹凸形状が小さい状態でも、配線導体に対して高い接着力を有し、高温で長時間放置しても、絶縁樹脂層が配線導体に対して高い接着力を維持する樹脂組成物、該樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物、及び該樹脂硬化物を用いた配線板、並びに該配線板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するエポキシ樹脂と、紫外線活性型エステル基含有化合物と、エポキシ樹脂硬化促進剤とを含む樹脂組成物を用いることで、前記目的を達成し得ることを見出した。
また、回路を有する基板に、該樹脂組成物を用いて未硬化樹脂層を設け、該未硬化樹脂層を、熱硬化後、これに紫外線を照射する処理を施して得た絶縁樹脂層上に、めっき法にて配線を形成することにより、効率よく目的の配線板が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、主鎖に炭素数３〜１０のアルキレングリコールに由来する構造単位を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）紫外線活性型エステル基含有化合物、及び（Ｃ）エポキシ樹脂硬化促進剤を含む樹脂組成物、
（２）前記炭素数３〜１０のアルキレングリコールがヘキサンジオールである上記（１）に記載の樹脂組成物、
（３）上記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物を熱硬化し、紫外線を照射してなる樹脂硬化物、
（４）配線導体の回路を有する基板上に、上記（３）に記載の樹脂硬化物からなる硬化樹脂層を配し、該硬化樹脂層上に、配線をめっきで形成してなる配線板、及び
（５）（ａ）配線導体の回路を有する基板上に、上記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物を用いて未硬化樹脂層を形成する工程、（ｂ）該未硬化樹脂層を熱硬化処理し、次いで紫外線照射処理して硬化樹脂層を形成する工程、及び（ｃ）該硬化樹脂層に無電解めっき処理を施す工程、を含む配線板の製造方法、を提供するものである。
なお、本発明における硬化樹脂層は絶縁性を有するため、以下「絶縁樹脂層」と称する場合がある。

本発明によれば、絶縁樹脂層表面の凹凸形状が小さい状態でも、配線導体に対して高い接着力を発現し、ビアホール底のスミアを除去するために過マンガン酸ナトリウム系などの粗化液で処理しても、絶縁樹脂層表面の粗化凹凸形状が小さく、かつ配線導体に対して高い接着力を維持し得る樹脂組成物、配線板及び配線板の製造方法を提供することができる。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、主鎖に炭素数３〜１０のアルキレングリコールに由来する構造単位を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）紫外線活性型エステル基含有化合物、及び（Ｃ）エポキシ樹脂硬化促進剤を含む。

［樹脂組成物］
（（Ａ）エポキシ樹脂）
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分として用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、主鎖に炭素数３〜１０のアルキレングリコールに由来する構造単位を有するエポキシ樹脂であればよく、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＴ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基を骨格に有するエポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、絶縁信頼性や耐熱性の観点から、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

炭素数３〜１０のアルキレングリコールとしては、さらに炭素数４〜８のアルキレングリコールが好ましく、特にヘキサンジオールであることが好ましい。
本発明の（Ａ）成分としては、例えば、主鎖中にヘキサンジオールに由来する構造単位を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であれば、以下の化学式（Ｉ）に示されるようなものとなる。

ｍ及びｎは、それぞれ繰り返し単位数を示す整数である。

（（Ｂ）紫外線活性型エステル基含有化合物）
本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分の紫外線活性型エステル基含有化合物は、紫外線の照射により、活性化されるエステル基を含有する化合物であり、前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂の硬化剤としても用いることのできる成分である。より具体的には、１分子中に１個以上のエステル基を含み、水酸基を含まずエポキシ樹脂を硬化させることができるものであり、例えば、脂肪族又は、芳香族カルボン酸と脂肪族又は芳香族ヒドロキシ化合物から得られるエステル化合物などが挙げられる。これらのうち、脂肪族カルボン酸や脂肪族ヒドロキシ化合物などで構成されるエステル化合物は、脂肪族鎖を含むことにより有機溶媒への可溶性やエポキシ樹脂との相溶性を高くすることができる。一方、芳香族カルボン酸や芳香族ヒドロキシ化合物などで構成されるエステル化合物は、芳香族環を有することにより、樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。

紫外線活性型エステル基含有化合物の好適なものとしては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノン等の芳香環の水素原子の２〜４個をカルボキシ基で置換したものから選ばれる芳香族カルボン酸成分と、前記した芳香環の水素原子の１個を水酸基で置換した１価フェノール系化合物と芳香環の水素原子の２〜４個を水酸基で置換した多価フェノール系化合物との混合物を原材料として、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基との縮合反応にて得られる芳香族エステルが挙げられる。
１価フェノール系化合物としては、例えばフェノール、各種クレゾール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、多価フェノール系化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＳ、各種ジヒドロキシナフタレン、各種ジヒドロキシベンゾフェノン、各種トリヒドロキシベンゾフェノン、各種テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログリシンなどが挙げられる。
一方、芳香族カルボンとしては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸などが挙げられる。
当該紫外線活性型エステル基含有化合物としては、１分子中にエステル基１個以上を有する樹脂であってもよく、市販品としても入手可能である。例えば、ＤＩＣ株式会社製の「ＥＸＢ−９４６０」、「ＥＸＢ−９４６０Ｓ」、「ＥＸＢ−９４７０」、「ＥＸＢ−９４８０」、「ＥＸＢ−９４２０」、三井化学株式会社製の「ＢＰＮ８０」などが挙げられる。
これらの紫外線活性型エステル基含有化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の樹脂組成物における前記（Ｂ）成分の紫外線活性型エステル基含有化合物は、前記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ１当量に対して０．８５〜１．２５当量になるように含有されることが好ましい。０．８５当量以上であると、タック性や硬化性が十分となり、１．２５当量以下であると、十分な硬化性や耐熱性、耐薬品性が得られる。

（（Ｃ）エポキシ樹脂硬化促進剤）
本発明の樹脂組成物において、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂硬化促進剤としては特に制限はなく、エポキシ樹脂の硬化に用いられる一般的な硬化促進剤を使用することができる。
当該硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテートなどのイミダゾール系化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン系化合物；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどの有機ホスファイト系化合物；エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン；４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略称する）などのアミン系化合物及びＤＢＵとテレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸等との塩；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩化合物等を挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の樹脂組成物における当該硬化促進剤の含有量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０２〜１．５質量部であることが好ましい。０．０２質量部以上であるとエポキシ樹脂の硬化が充分となって、耐熱性を維持することができ、一方、１．５質量部以下であると樹脂組成物の保存安定性やＢステージの樹脂組成物の取り扱い性が良好となる。以上の観点から、（Ｃ）硬化促進剤の含有量は０．８〜１．３質量部の範囲がより好ましい。

上述の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有する本発明の樹脂組成物は、これを熱硬化し、紫外線を照射して樹脂硬化物とすることができ、種々の用途に展開することができる。具体的には、例えば、後に詳述するように、配線導体の回路を有する基板上に、該樹脂硬化物からなる硬化樹脂層を配して、絶縁硬化樹脂層とし、該樹脂層の上に配線をめっきで形成することで、配線板を得ることができる。
上述のようにして得た硬化樹脂層（絶縁樹脂層）は、該絶縁樹脂層表面の凹凸形状が小さいにもかかわらず、上述のように配線導体に対して高い接着力を発現する。
その機構については、必ずしも明確ではないが、該絶縁樹脂層に紫外線を照射することにより、（Ｂ）成分の紫外線活性型エステル基含有化合物のエステル基が分解して、絶縁樹脂層表面に酸素含有基が形成し、この酸素含有基が配線導体に対する高い接着力をもたらすものと推察される。なお、該絶縁樹脂表面に形成された酸素含有基の酸素原子量は、Ｘ線光電子分光法により測定することができる。

次に、紫外線照射条件としては、最大波長３００〜４５０ｎｍの範囲で放射する紫外線ランプを用い、大気圧雰囲気下に、光量が１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは３０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ²になるように、紫外線を照射することが望ましい。
なお、前記光量（ｍＪ／ｃｍ²）は、「照度（ｍＷ／ｃｍ²）×照射時間（秒）」で表される。また、上記熱硬化の条件については後述する。

このように、絶縁樹脂層を熱硬化処理後、紫外線照射処理することにより、該絶縁樹脂層は、従来用いられる過マンガン酸ナトリウム系などの粗化液を用いて凹凸形状を形成しなくても、配線導体に対して高い接着力を発現し得ることから、配線形成の歩留まりの低下を抑えることができると共に、粗化液使用による水洗処理や廃液処理をなくすことができ、コスト的にも有利である。
また、ビアホール底のスミアを除去するために、過マンガン酸ナトリウム系などの粗化液で処理しても、粗化凹凸形状が小さく、かつ配線導体に対して高い接着力を確保することができる。
なお、紫外線照射時の絶縁樹脂層の温度は５０〜８０℃程度が好ましく、６０〜７０℃がより好ましい。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、無機フィラーや、各種添加成分、例えばレベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、揺変性付与剤、増粘剤、溶媒などを含有させることができる。

［無機フィラー］
無機フィラーは、熱膨張率の抑制や塗膜強度を上げる目的で含有させるものであり、例えばシリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウムの中から選ばれるものが使用可能であり、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、誘電特性や低熱膨張の点からシリカを用いるのが好ましく、その含有量は溶媒を除く樹脂組成物の固形分中で５〜３５ｖｏｌ％であることが好ましく、１０〜３０ｖｏｌ％であることがより好ましい。５ｖｏｌ％以上であると熱膨張係数と誘電損失の増大を抑制することができ、一方３５ｖｏｌ％以下であると絶縁樹脂を内層回路に形成する際の必要フローが充分となり未充填箇所が発生しにくくなる。
これらの無機フィラーは、分散性を高める目的で、カップリング剤で処理してもよく、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練により樹脂組成物中に均質に分散してもよい。

（カップリング剤）
無機フィラーの分散性を高める目的で、該無機フィラーの表面処理に用いられるカップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。その中でも、シラン系カップリング剤が好ましい。例えば、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−β− （Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物、その他として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルエトキシシラン、γ−メルカトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカトプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

［溶媒］
本発明の樹脂組成物は、溶媒に希釈して用いることができる。溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。この溶媒の前記樹脂組成物に対する使用割合は、従来使用されている割合でよく、目的とする絶縁樹脂の塗膜形成の設備に合わせて使用量を調整することができる。

［樹脂組成物の調製］
本発明の樹脂組成物の調製方法には、特に制限はなく、従来公知の調製方法を用いることができる。
例えば、前記溶媒中に、前述した（Ａ）成分のエポキシ樹脂、（Ｂ）成分の紫外線活性型エステル基含有化合物、及び（Ｃ）成分のエポキシ樹脂硬化促進剤を加えると共に、必要に応じて用いられる無機フィラーや各種添加成分を加えたのち、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、及び自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて混合・攪拌することにより、ワニスとして調製することができる。
このワニス中の溶媒を除く固形分濃度は２０〜７０質量％であることが、塗工性などの観点から好ましい。

［配線板］
本発明の配線板は、配線導体の回路を有する基板上に、前述した樹脂組成物によって未硬化樹脂層を形成し、これを熱硬化し、次いで紫外線を照射して得た絶縁硬化樹脂層上に、配線をめっきで形成してなる。
（絶縁樹脂層付キャリアフィルムの作製）
本発明の配線板において、配線導体の回路を有する基板上に絶縁樹脂層を形成するには、まず、本発明の樹脂組成物（ワニス）をキャリアフィルムに塗工したのち、８０〜１８０℃程度の温度で、１〜１０分間程度乾燥処理して、絶縁樹脂層付キャリアフィルムを作製する。乾燥処理の温度が８０℃以上であり、かつ時間が１分以上である場合、乾燥が充分に進行し、絶縁樹脂層内にボイドが発生するのを抑制することができ好ましい。一方、乾燥処理の温度が１８０℃以下で、かつ時間が１０分以下であると、乾燥が進みすぎて、樹脂フロー量が低下するのを抑制することができ好ましい。なお、ここでは乾燥により、ワニス中の溶媒が揮散した状態であり、硬化処理を行っていない未硬化の状態、いわゆる未硬化の絶縁樹脂層である。
絶縁樹脂層の厚み（乾燥後の厚み）に関しては、絶縁性の観点から、最小絶縁距離が確保できる最小膜厚以上であることが好ましく、この最小絶縁距離は絶縁樹脂の組成により変わるものであるが、一般的には、３μｍ以上であることが好ましい。絶縁樹脂層の膜厚を厚くすることは絶縁性の点では有利になるが、経済性の観点から、通常は６０μｍ以下程度とすることが好ましい。
前記キャリアフィルムの厚さとしては特に制限はないが、１０〜２００μｍ程度が好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。また、キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムがよく用いられ、表面に離型剤処理を施しているＰＥＴフィルムでもよい。

（配線回路を有する基板）
本発明の配線板に用いられる配線導体の回路を有する基板（以下、回路付絶縁基板と称することがある。）としては、少なくとも一方の面に回路を備えた絶縁基板であれば特に限定するものではなく、片面にのみ回路を形成したものや両面銅張積層板を用いて得られるような、絶縁基板の両面に回路が形成されたものであってもよい。この回路付絶縁基板は、通常の配線板において用いられている公知の積層板、たとえば、ガラス布−エポキシ樹脂、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス紙−エポキシ樹脂等を使用することができる。回路は公知のいずれの方法により形成されていてもよく、銅箔と上記絶縁基板を張り合わせた銅張り積層板を用い、銅箔の不要な部分をエッチング除去するサブトラクティブ法や、上記絶縁基板の必要な箇所に無電解めっきによって回路を形成するアディティブ法等、公知の配線板の製造法を用いることができる。
また、この回路表面には、接着性を向上させるための回路表面処理を行ってもよい。この処理方法も、特に制限されることはなく、例えば、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ水溶液により回路表面に酸化銅の針状結晶を形成し、形成した酸化銅の針状結晶をジメチルアミンボラン水溶液に浸漬して還元するなどの公知の方法を採用することができる。

（回路付絶縁基板の回路上への絶縁樹脂層の形成）
次に、前述した回路付絶縁基板の回路上に絶縁樹脂層を形成する方法としては、前述の絶縁樹脂層付キャリアフィルムを用い、ラミネート方式やプレス方式で絶縁樹脂層を形成することができる。
ラミネート方式は、回路付絶縁基板の回路に、絶縁樹脂層付キャストフィルムを、その絶縁樹脂層が対面するように接触させ、例えば真空加圧ラミネータ積層装置を用いて、該絶縁樹脂層を積層したのち、キャリアフィルムを剥離する方法である。
真空加圧ラミネータ積層装置を用いる場合、温度は５０〜１７０℃程度、圧力０．２ＭＰａ以上であることが好ましい。好ましい圧力値も、加熱温度と同様に、基板の厚みや残存銅率などにより変化するが、圧力が高すぎると基板が変形する恐れがあるため、１．０ＭＰａ以下であることが好ましい。また、真空度は、１５ｈＰａ以下であると内層回路板への埋め込み性が良好となる。真空度は低ければ低い方が好ましいが、装置の能力や所定値への到達までの待ち時間等が生産性に及ぼす影響などを考慮すると、５〜１０ｈＰａの範囲で行うことが好ましい。熱圧着時間は１０〜９０秒程度が好ましい。１０秒以上であると内層回路への樹脂の流動に要する時間が充分となり、９０秒以下であれば生産性が良好となる。より好ましい熱圧着時間は２０〜６０秒である。

一方、プレス方式の場合、前記と同様に、回路付絶縁基板の回路に絶縁樹脂層付キャストフィルムを、その絶縁樹脂層が対面するように接触させ、使用する絶縁樹脂層に合わせた適正な条件で行うことが望ましく、例えば昇温速度３℃／分程度で、３５℃から１９０℃程度まで約５０分間を要して昇温させ、その温度にて２．０〜３．０ＭＰａ程度の圧力で、６０〜９０分間程度保持したのち、室温まで３０分間程度を要して冷却する方法を用いることで、回路付絶縁基板の回路上に、絶縁樹脂層を形成することができる。

（絶縁樹脂層の熱硬化処理）
本発明の配線板においては、前記のようにして回路付絶縁基板の回路上に形成された絶縁樹脂層を、まず熱硬化処理する。
この熱硬化処理は、後のめっき処理や配線導体のアニール処理などを考慮した温度や時間で行うことが望ましい。あまり硬化を進めると、後のめっき処理時に配線導体との接着性が低下する恐れがあり、反対に硬化が足りないと、めっき処理時のアルカリ処理液に浸食され、めっき液に溶解する恐れがあるからである。これらのことを考慮すると、例えば１５０〜１９０℃で３０〜９０分間程度の熱処理を施して硬化させることが好ましい。

（紫外線照射処理）
本発明の配線板においては、前記のようにして熱硬化処理された絶縁樹脂層を、紫外線照射処理する。この紫外線照射処理の目的は、前述した本発明の樹脂組成物において説明したとおりである。
紫外線照射処理の条件については、紫外線は、最大波長が３００〜４５０ｎｍの範囲を有する紫外線ランプを用い、大気圧雰囲気下に、紫外線を光量が１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲になるように照射することが好ましい。絶縁樹脂層に大気圧雰囲気下で紫外線を照射する方法は、紫外線装置により異なるため特に限定はしないが、生産性を考慮すればコンベア式の紫外線照射方式が好ましい。紫外線ランプとして、最大波長が３００〜４５０ｎｍの範囲を有するものは、水銀ショートアークランプ、高圧水銀ランプ、毛細管型超高圧ランプ、高圧ランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。これらのランプにおいて、紫外線の波長が全域で広いメタルハライドランプが好ましい。

紫外線の最大波長が３００〜４５０ｎｍの範囲を有する紫外線ランプを使用する目的は、汎用性と紫外線の波長域が関係する。すなわち、最大波長が３００〜４５０ｎｍを示す紫外線ランプは、コンベア式型の紫外線照射装置、例えばソルダレジストの後露光装置として一般的に用いられているからである。さらに、メタルハライド型のコンベア照射装置は、紫外線波長領域が広く、特別な装置を必要としないでこれらの装置を代替することで本発明の効果を発揮できる。紫外線の光量が、１０００ｍＪ／ｃｍ²以上であると酸化性粗化液で絶縁樹脂層を処理しなくてもめっき導体との接着力が十分となり、一方、５０００ｍＪ／ｃｍ²以下であると該接着力は、良好に発現され、経済的にも有利である。より好ましい光量は、２０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲である。
このように、熱硬化処理後の絶縁樹脂層を紫外線照射処理することにより、該絶縁樹脂層表面の凹凸形状が小さい状態でも、配線導体に対して、高い接着力を発現することができる。

（酸化性粗化液による処理）
ビアホール底のスミアの除去が必要な場合、酸化性粗化液を用いて除去処理することができる。この酸化性粗化液としては、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液などを用いることができる。また、この酸化性粗化液で処理する際、溶媒またはアルカリ液、あるいはこれらの混合物液（一般には、膨潤液またはプリディップ液）に浸したのち、酸化性粗化液で処理してもよい。上記溶媒としては、アルコール系の溶媒例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、イソプロピルアルコール等が使用できる。また、アルカリ液は、水に溶解した際にアルカリ性を示す液であれば特に制限はなく、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が使用できる。さらに、溶媒またはアルカリ液を混合してもよく、例えば水酸化ナトリウム３ｇ／Ｌとジエチレングリコールモノブチルエーテル３００ｍＬ／Ｌの組成のものが使用できる。

（めっき処理）
本発明の配線板においては、前述のようにして処理された絶縁樹脂層の表面に、例えば以下に示すようにめっき処理が施される。
まず、上記絶縁樹脂層を塩化第１錫の塩酸水溶液に浸漬して、中和処理を行い、さらに、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行う。めっき触媒付与処理は、塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸漬することにより行われる。次に、無電解めっき液に浸漬することにより、めっき触媒上に厚さが０．３〜１．５μｍ程度の無電解めっき層を析出させる。必要により、更に電気めっきを行うことができる。無電解めっき処理に使用する無電解めっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ、特に制限はない。また、電気めっき処理についても公知の方法によることができ特に制限はない。
これらの手法を繰り返して多層配線板を作製することもできる。

［配線板の製造方法］
本発明はまた、配線板の製造方法をも提供する。
本発明の配線板の製造方法は、（ａ）配線導体の回路を有する基板上に、本発明の樹脂組成物を用いて未硬化樹脂層（絶縁樹脂層）を形成する工程、（ｂ）該未硬化樹脂層を熱硬化処理し、次いで、紫外線照射処理して硬化樹脂層を形成する工程、（ｃ）該硬化樹脂層に無電解めっき処理を施す工程、を含むことを特徴とする。
本発明の配線板の製造方法においては、さらに、（ｄ）無電解めっき上に、電気めっき処理を施す工程を含むことができ、また、前記（ｂ）工程と（ｃ）工程との間に、（ｃ’）硬化樹脂層表面を、酸化性粗化液で粗化処理する工程を含むことができる。
前記の各工程については、前述した本発明の配線板の説明において示したとおりである。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例及び比較例の評価は、以下に示す方法により行った。
（１）外層回路との接着強度（９０度剥離、単位；ｋＮ／ｍ）
外層回路層（第３回路層）の一部に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分を形成し、この一端を剥がしてつかみ具でつかみ、室温中で、垂直方向に約５０ｍｍ引き剥がした際の荷重を測定した。
（２）めっき銅エッチング除去面の絶縁樹脂層粗さ（表面平均粗さ、単位；μｍ）
外層回路をエッチング処理して銅を除去した試験片を作製する。この試験片を２ｍｍ角程度に切断し、（株）キーエンス社製超深度形状測定顕微鏡「ＶＫ−８５００型」を用いて、試験片中の異なる箇所３点について、測定長さ１４９μｍ、倍率２０００倍、分解能０．０５μｍの条件で測定し、測定長さ１４９μｍ中の粗さの最大部から最小部を引いた値を絶縁樹脂層の表面粗さとし、３箇所の平均値を算出した。
（３）はんだ耐熱性
多層配線板を２５ｍｍ角に切断し、その直後に２８８℃±２℃に調整したはんだ浴に浮かべ、ふくれが発生するまでの時間を調べた。

実施例１
（１）回路板の作製
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．８ｍｍ、粗化箔を両面に有する日立化成工業株式会社製「ＭＣＬ−Ｅ−６７」（商品名）］にエッチングを施して片面に回路層（以下、第１回路層とする）を有する回路板を作製した。
（２）（Ａ）成分であるエポキシ樹脂の調製
温度計及び撹拌機を取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡ２２８ｇ（１．００モル）と１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル９２ｇ（０．８５モル）を仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後、さらに１２０℃で６時間反応させて透明半固形の変性多価フェノール類４００ｇを得た。
次に、温度計、滴下ロート、冷却管、及び撹拌機を取り付けたフラスコに、上記変性多価フェノール類４００ｇ、エピクロルヒドリン９２５ｇ（１０モル）、ｎ-ブタノール１８５ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ(１．５モル)を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール１００ｇを加え溶解した。さらに、この溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に、洗浄液のｐＨが中性となるまで、３００ｇの水で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に溶媒を減圧下で留去して、透明液体のエポキシ樹脂４５７ｇを得た。エポキシ当量は４０３であった。
（３）樹脂組成物の調製
（Ａ）成分として、（２）にて調製したエポキシ樹脂４９質量部、（Ｂ）成分である、紫外線活性型エステル基含有樹脂、「ＥＸＢ−９４５１」（ＤＩＣ株式会社、商品名、エステル当量：２２３）１４質量部、（Ｃ）成分である、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート（四国化成工業株式会社製、商品名「２ＰＺ−ＣＮＳ」）０．１５質量部を、溶媒であるメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と記載する。）３１質量部に溶解して、本発明の樹脂組成物（ワニス）を得た。

（４）絶縁樹脂層の形成、及び熱硬化・紫外線照射処理
上記（３）で得られた樹脂組成物（ワニス）を、キャリアフィルムとしてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３８μｍ）上に塗工し、１００℃で１０分間乾燥処理することにより、膜厚５０±３μｍの絶縁樹脂層付キャリアフィルムロールを作製した。
さらに、上記の絶縁樹脂層付キャリアフィルムを、上記（１）で得られた回路板の片面に絶縁樹脂層が回路層と接する面側にしてバッチ式真空加圧ラミネータ「ＭＶＬＰ−５００」（名機株式会社製、商品名）を用いて積層した。
次に、キャリアフィルムを剥がしたのち、絶縁樹脂層を１７０℃、６０分間の硬化条件にて熱硬化処理し、次いで、コンベア式紫外線照射装置を用いて、メタルハライドランプ（最大波長３５０〜３８０ｎｍ）にて、紫外線を光量が３０００ｍＪ／ｃｍ²になるように照射した。

（５）無電解めっき処理及び電解めっき処理
無電解めっきの前処理として、コンディショナー液「ＣＬＣ−６０１」（日立化成工業株式会社製、商品名）に上記（４）で得られた絶縁樹脂層付き基板を６０℃で５分間浸漬し、その後水洗し、プリディップ液「ＰＤ−２０１」（日立化成工業株式会社製、商品名）に室温にて２分間浸漬した。次にＰｄＣｌ₂を含む無電解めっき用触媒である「ＨＳ−２０２Ｂ」（日立化成工業株式会社製、商品名）に、室温で１０分間浸漬処理したのち、水洗し、無電解銅めっき液である「ＣＵＳＴ−２０１めっき液」（日立化成工業株式会社製、商品名）に室温にて１５分間浸漬し、さらに硫酸銅電解めっきを行った。その後、アニール処理を１７０℃で３０分間行い、絶縁樹脂層表面上に厚さ２０μｍの導体層を形成した。

（６）回路の形成
めっき導体層の不要な箇所をエッチング除去するために銅表面の酸化皮膜を＃６００のバフロール研磨で除去した後、エッチング用レジスト膜を形成してエッチング処理し、その後エッチング用レジスト膜を除去して、第１の回路と接続したビアホールを含む第２の回路形成を行った。さらに、多層化するために、第２の回路導体表面を、亜塩素酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：２０ｇ／Ｌ、リン酸三ナトリウム：１０ｇ／Ｌの水溶液に８５℃で２０分間浸漬したのち、水洗し、８０℃で２０分間乾燥して第２の回路導体表面上に酸化銅の凹凸を形成した。
（７）多層配線板の作製
上記（４）〜（６）の工程を繰り返して、３層の多層配線板を作製した。なお、最も外側に形成される回路層を第３の回路層（又は外層回路層）と称する。
該多層配線板について、上記方法にて評価した結果を第１表に示す。

実施例２〜７及び１１
実施例１において、樹脂組成物の組成を第１表に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様な操作を行い、各種多層配線板を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。

実施例８
実施例１において、第１表に示すように、無機フィラーとして、平均粒径０．５μｍの球状シリカ、「ＳＯ−２５Ｒ」（株式会社アドマテックス製、商品名）を加えた樹脂組成物を用い、溶媒の量を５１質量部としたこと以外は、実施例１と同様な操作を行い、多層配線板を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。

実施例９
実施例１と同様の樹脂組成物を用いて、実施例１に記載されるのと同様の方法で、絶縁樹脂層の形成、及び熱硬化までを行った。次に、この絶縁樹脂層付き基板に層間接続用のビアホールを、日立ビアメカニクス製ＣＯ₂レーザ加工機「ＬＣＯ−１Ｂ２１型」により、ビーム径８０μｍ、周波数５００Ｈｚ、パルス幅５μｓｅｃ、ショット数７の条件で加工して作製した。その後、絶縁樹脂層付き基板をランプがメタルハライドランプのコンベア式紫外線照射装置（最大波長３５０〜３８０ｎｍ）を用い、紫外線を光量が３０００ｍＪ／ｃｍ²になるように照射した。
次に、絶縁樹脂層を化学粗化するために、膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍＬ／Ｌ、ＮａＯＨ：５ｇ／Ｌの水溶液を８０℃に加温して、これに５分間浸漬処理した。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ₄：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液を８０℃に加温して１０分間浸漬処理した。引き続き、中和液（ＳｎＣｌ₂：３０ｇ／Ｌ、濃度９８質量％のＨ₂ＳＯ₄：３００ｍＬ／Ｌ）の水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和した。その後は、実施例１と同様な操作を行って多層配線板を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。

実施例１０
実施例１において、紫外線照射のランプを高圧水銀灯のコンベア式紫外線照射装置（最大波長３１０〜３７０ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、多層配線板を作製した。なお、紫外線の照射は、実施例１と同様に、光量が３０００ｍＪ／ｃｍ²になるように行った。

比較例１
実施例１において、樹脂組成物の組成を第１表に示すように、紫外線活性型エステル基含有化合物を使用しないこと以外は、実施例１と同様な操作を行い、多層配線板を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。

比較例２
実施例１の樹脂組成物において、第１表に示すように、（Ａ）成分として、ヘキサンジオールに由来する構造単位を有さないエポキシ樹脂である、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（「Ｎ−７７０」、ＤＩＣ株式会社製商品名、水酸基当量：１９０）を使用したこと以外は、実施例１と同様な操作を行い、多層配線板を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。

比較例３
実施例１の樹脂組成物において、第１表に示すように、（Ｂ）成分として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（「ＴＤ−２１３１」、ＤＩＣ株式会社製、商品名、エステル当量：１０５）を使用したこと以外は、実施例１と同様な操作を行い、多層配線板を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。

Ａ１：ヘキサンジオールを骨格に有するエポキシ樹脂（実施例１（２）にて調製）
Ａ２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、「Ｎ−７７０」（ＤＩＣ株式会社社製、商品名、比較成分）
Ｂ１：紫外線活性型エステル基含有化合物、「ＥＸＢ−９４５１」（ＤＩＣ株式会社、商品名、エステル当量：２２３）
Ｂ２：クレゾールノボラック型フェノール樹脂、「ＫＡ−１１６５」（ＤＩＣ株式会社製，商品名、比較成分）
Ｂ３：フェノールノボラック型樹脂、「ＴＤ-２１３１」（ＤＩＣ株式会社製，商品名、比較成分）
Ｃ１：硬化促進剤、イミダゾール誘導体化合物、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート（四国化成工業株式会社製、商品名「２ＰＺ−ＣＮＳ」）
Ｃ２：硬化促進剤、トリフェニルホスフィン
Ｄ１：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
Ｅ１：無機フィラー、平均粒径０．５μｍの球状シリカ、「ＳＯ−２５Ｒ」（株式会社アドマテックス製、商品名）

第１表から、本発明の樹脂組成物を熱硬化し、これに紫外線を照射した絶縁樹脂層を有する配線板は、実施例に示したように、絶縁樹脂層の表面粗さが小さい状態で外層銅との接着強度が良好で微細配線化に適していることがわかる。また、２８８℃におけるはんだ耐熱性にも優れており、鉛フリーはんだ実装にも優れていることがわかる。

本発明によれば、絶縁樹脂層表面の凹凸形状が小さい状態でも、配線導体に対して、高い接着力を発現し得る上、ビアホール底のスミアを除去するために、過マンガン酸ナトリウム系などの粗化液で処理しても、絶縁樹脂層表面の粗化凹凸形状が小さく、かつ配線導体に対して高い接着力を確保することができる。
本発明の樹脂組成物を用いて作製された配線板は回路との接着強度が良好であり、かつはんだ耐熱性にも優れている。

Claims

（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、主鎖に炭素数３〜１０のアルキレングリコールに由来する構造単位を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中にエステル基１個以上を有する樹脂、及び（Ｃ）エポキシ樹脂硬化促進剤を含む、めっき導体層との接着用樹脂組成物であって、
紫外線照射処理工程を経て得られる硬化樹脂層及び該硬化樹脂層上のめっき導体層を含有する配線板における前記硬化樹脂層を形成するための、めっき導体層との接着用樹脂組成物。
前記炭素数３〜１０のアルキレングリコールがヘキサンジオールである請求項１に記載の、めっき導体層との接着用樹脂組成物。
前記（Ｂ）１分子中にエステル基１個以上を有する樹脂のエステル当量が、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ１当量に対して、０．８５〜１．２５当量である、請求項１又は２に記載の、めっき導体層との接着用樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のめっき導体層との接着用樹脂組成物を熱硬化し、紫外線を照射してなる樹脂硬化物。
配線導体の回路を有する基板上に、請求項４に記載の樹脂硬化物からなる硬化樹脂層を配し、該硬化樹脂層上に、配線をめっきで形成してなる配線板。
（ａ）配線導体の回路を有する基板上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のめっき導体層との接着用樹脂組成物を用いて未硬化樹脂層を形成する工程、（ｂ）該未硬化樹脂層を熱硬化処理し、次いで紫外線照射処理して硬化樹脂層を形成する工程、及び（ｃ）該硬化樹脂層に無電解めっき処理を施す工程、を含む配線板の製造方法。
さらに、（ｄ）無電解めっきの上に、電気めっき処理を施す工程を含む請求項６に記載の配線板の製造方法。
前記（ｂ）工程と（ｃ）工程との間に、（ｃ’）硬化樹脂層表面を、酸化性粗化液で粗化処理する工程を含む請求項６又は７に記載の配線板の製造方法。
前記紫外線照射処理する工程において、大気圧雰囲気下、最大波長３００〜４５０ｎｍの範囲で放射する紫外線ランプを用い、光量が１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように紫外線を照射する請求項６〜８のいずれか１項に記載の配線板の製造方法。