JP2016221953A - 積層体の製造方法及び配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂層を薄層化しつつ、微細配線形成性に優れるとともに、樹脂層と導体層との接着性に優れた積層体の製造方法を提供する。
【解決手段】樹脂組成物層を基材上に形成して積層体を得る工程を備え、前記基材がガラス基板又はシリコンウェハを含み、前記樹脂組成物層の厚さが１０μｍ以下であり、前記樹脂組成物層が、炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位を有するエポキシ樹脂、及び、エステル基含有化合物を含有する、積層体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層体の製造方法及び配線板の製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化、軽量化及び多機能化が一段と進み、これに伴い、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進んできた。そして、その形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。そのため、配線板においては、電子部品の実装密度を向上させるために、微細配線化の開発が進められている。

微細配線化の要求に対応するための方法のひとつとして、めっきにより導体層を樹脂層上に形成する方法が知られている。例えば、特許文献１にあるようなビルドアップ方式の配線板の回路形成方法としては、主にセミアディティブ法が用いられている。この方法は、無電解めっきを行って無電解めっき層を形成した後、必要な部分のみに電解めっき（電気めっき）で回路形成し、その後、配線パターンが形成されない部分にある無電解めっき層を除去するものである。

当該方法は、除去する導体層が薄いため、従来よりも導体層のエッチング量が少なく、回路（配線パターン）が細る問題が発生しづらく、微細配線化に有利である。この方法では、樹脂層の表面の粗さによるアンカー効果によって樹脂層とめっき層（めっき銅層）との接着力を確保している状況であり、その表面粗さＲａは０．５μｍ以上と大きい状況である。

このような状況において、特許文献２では、内層回路板と外層回路との密着度を高めるために、絶縁樹脂層と無電解めっき用接着剤層を予めラミネートした複合層シートが提案されている。また、特許文献３では、めっき銅との接着力に優れたアディティブ法配線板用接着剤の組成物が提案されている。

特許第３２９０２９６号公報 特開平１−９９２８８号公報 特開２００１−１２３１３７号公報 特許第４６５７５５４号公報

従来のビルドアップ方式では、無電解めっきが粗化形状の奥深くまで入り込んでいるために除去しにくく、幅が１０μｍ以下の微細な回路を形成するためには樹脂層の表面粗さが大きいことから、絶縁不良（ショート不良）、オープン不良等の不具合が発生することがある。そのため、配線板を歩留まり良く製造することができない場合がある。一方で、粗化形状を小さくする（表面を平滑にする）と、微細配線形成に対して有利であるが、導体層（無電解めっき層等）との接着力が低下し、回路（ライン）が剥離する等の不良が発生することがある。したがって、平滑な表面で導体層に対して高接着力を示す配線板材料（配線板を構成する材料）、すなわち、導体層との接着力と、微細配線形成性とを両立できるような樹脂層を有する配線板材料の開発が要求されている。

ところで、配線板の薄型化のためには、配線板材料を薄型化することが望ましい。このような観点から、基材上に配置された樹脂層の厚さを薄くすることが考えられる。しかしながら、樹脂層の厚さを薄くすると、基材の凹凸によって樹脂層の表面の平滑性が低下して微細配線形成性が低下する傾向にある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、樹脂層を薄層化しつつ、微細配線形成性に優れるとともに、樹脂層と導体層との接着性に優れた積層体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記積層体の製造方法により得られる積層体を用いた配線板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、下記本発明により当該課題を解決できることを見出した。

本発明に係る積層体の製造方法は、樹脂組成物層を基材上に形成して積層体を得る工程を備え、前記基材がガラス基板又はシリコンウェハを含み、前記樹脂組成物層の厚さが１０μｍ以下であり、前記樹脂組成物層が、炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位を有するエポキシ樹脂、及び、エステル基含有化合物を含有する。

本発明に係る積層体の製造方法によれば、樹脂層を薄層化しつつ、微細配線形成性に優れるとともに樹脂層と導体層（無電解銅めっき層等）との接着性に優れた積層体を得ることができる。本発明に係る積層体の製造方法によれば、樹脂層を薄層化しつつ、表面粗さＲａが小さくても導体層に対して高い接着性を示す積層体を得ることができる。本発明に係る積層体の製造方法によれば、配線高密度化が可能な積層体を得ることができる。

ところで、従来の配線板材料では、基材と樹脂層との接着性が乏しい等の事情から、はんだリフロー時に剥離してしまい実装時の耐熱性が不充分である場合がある。例えば、上記特許文献４には、ガラス基板を用いて多層プリント基板を製造する手法が開示されている。しかし、樹脂層とガラス基板との接着性が低く、高温時には熱膨張率差による応力から樹脂層とガラス基板との間で剥離してしまうため、リフロー耐熱性が不充分であった。一方、本発明に係る積層体の製造方法によれば、はんだ耐熱性（はんだリフロー耐熱性）に優れた積層体を得ることができる。すなわち、本発明に係る積層体の製造方法によれば、樹脂層を薄層化しつつ、微細配線形成性に優れるとともに導体層、樹脂層及び基材間の接着性に優れ、はんだ耐熱性に優れる積層体を得ることができる。

前記炭素数３以上のアルキレングリコールは、ヘキサンジオールであることが好ましい。前記エステル基含有化合物のエステル当量は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．３〜１．５当量であることが好ましい。

前記ガラス基板の厚さは、２００μｍ以下であることが好ましい。

本発明に係る積層体の製造方法は、前記樹脂組成物層をスピンコート法により形成する態様であることが好ましい。

本発明に係る積層体の製造方法は、前記樹脂組成物層を熱硬化して樹脂硬化物層を形成する工程を更に備えていてもよい。本発明に係る積層体の製造方法は、前記樹脂硬化物層に紫外線を照射する工程を更に備えていてもよい。本発明に係る積層体の製造方法は、最大波長３００〜４５０ｎｍの紫外線ランプを用いて、大気圧雰囲気下で前記紫外線を照射する態様であることが好ましい。前記樹脂硬化物層の表面粗さ（Ｒａ）は、０．２μｍ以下であることが好ましい。

本発明に係る配線板の製造方法は、本発明に係る積層体の製造方法により積層体を製造する工程と、前記積層体に導体層を形成する工程と、を備える。

本発明によれば、樹脂層を薄層化しつつ、微細配線形成性に優れるとともに導体層、樹脂層及び基材間の接着性に優れ、はんだ耐熱性に優れた積層体の製造方法、及び、前記積層体の製造方法により得られる積層体を用いた配線板（プリント配線板等）の製造方法を提供することができる。

以下、本実施形態について詳細に説明する。

＜積層体の製造方法＞
本実施形態に係る積層体の製造方法は、樹脂組成物層（樹脂組成物を含有する層）を基材上に形成して積層体を得る積層体形成工程を備える。本実施形態において、前記基材はガラス基板又はシリコンウェハを含み、前記樹脂組成物層の厚さは１０μｍ以下であり、樹脂組成物層は、炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位を有するエポキシ樹脂、及び、エステル基含有化合物を含有する。本実施形態に係る積層体の製造方法により得られる積層体は、配線板の製造のために用いることができる。樹脂組成物層及び基材のそれぞれは、１層以上であればよい。

積層体形成工程は、前記樹脂組成物層を硬化して樹脂硬化物層（絶縁樹脂層等）を形成する硬化工程を有していてもよい。硬化工程は、例えば、樹脂組成物層を熱硬化して樹脂硬化物層を形成する熱硬化工程であってもよい。熱硬化工程では、例えば、樹脂組成物層を加熱することで樹脂硬化物層を得る。樹脂硬化物層では、例えば、その構成成分である熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂等）が完全硬化、又は、熱硬化性樹脂の９０％以上が硬化している。

硬化工程では、積層体の製造時に加圧しないことが好ましい。この場合、製造時に割れが生じることを抑制できる。なお、本実施形態に係る積層体は、プレス法によって製造してもよく、基材に樹脂組成物を塗工・乾燥して樹脂組成物層を得た後にプレス法により加熱及び加圧して硬化することにより、積層体を製造することもできる。

積層体形成工程は、硬化工程の後に、樹脂硬化物層に紫外線を照射する紫外線照射工程を有していてもよい。紫外線照射工程では、樹脂硬化物層に紫外線を照射することで、樹脂硬化物層の表面の官能基を変性させ、接着力を向上させることができる。

（積層体形成工程）
［樹脂組成物層］
樹脂組成物層は、配線板の層の一部とされる前は、支持体上やガラス基板又はシリコンウェハ上等で未硬化又は半硬化状態（いわゆるＢステージ状態）で存在する。例えば、樹脂組成物層では、樹脂組成物層の構成成分である熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂等）が未硬化又は半硬化状態である。熱硬化性樹脂の硬化度は、示差走査熱量計から測定される反応率により測定することができる。「Ｂステージ状態」とは、硬化率５〜９０％の状態を指すものとする。

本実施形態に係る樹脂組成物層は、（Ａ）炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位を有するエポキシ樹脂（以下、「（Ａ）成分」ということがある）、及び、（Ｂ）エステル基含有化合物（以下、「（Ｂ）成分」ということがある）を含有する。本実施形態に係る樹脂組成物層は、（Ｃ）硬化促進剤（以下、「（Ｃ）成分」ということがある）を更に含有してもよい。

積層体形成工程では、樹脂組成物を用いて、少なくとも（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む樹脂組成物層を基材上に形成する。樹脂組成物層の形成方法としては、例えば、塗布、ラミネート方式等が挙げられる。

本実施形態に係る樹脂組成物の調製方法には、特に制限はなく、従来公知の調製方法を用いることができる。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、必要に応じて用いられる各種成分を溶媒中に加えた後、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、自転公転式分散方式等の各種混合機を用いて混合・撹拌することにより、ワニスとして調製することができる。このワニスにおける溶媒を除く固形分濃度は、塗工性等に優れる観点から、２０〜７０質量％であることが好ましい。

塗布により樹脂組成物層を形成する場合、塗布方法は限定されない。例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、ミストコート法、フローコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、エアードクターコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、刷毛塗り等により樹脂組成物を基材上に塗布できる。樹脂組成物層の厚さを薄くする観点から、スピンコート法が好ましい。

塗布により樹脂組成物層を形成する場合、樹脂組成物を塗布した後に塗膜を乾燥させ、溶媒を揮発させることが好ましい。組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さ等によって異なるが、作業性を高める観点から、４０〜１８０℃で、１〜３０分程度であると好ましい。

塗布により樹脂組成物層を形成する場合、樹脂組成物層を基材上に直接形成するため、得られる樹脂組成物層の厚さをより低減させることができる。

スピンコート法を用いて基材上に樹脂組成物層を形成する場合、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物（ワニス）を基材上にスピンコートで製膜した後、８０〜１８０℃程度の温度で、１〜１０分間程度乾燥処理することにより、樹脂組成物層付基材を作製することができる。乾燥処理の温度が８０℃以上であり、且つ、時間が１分以上である場合、乾燥が充分に進行し、樹脂硬化物層内にボイドが発生するのを抑制することができるため好ましい。なお、ここでは乾燥により、ワニス中の溶媒が揮散した状態であり、硬化処理を行っていない未硬化の状態、いわゆる未硬化の樹脂組成物層である。

スピンコータ装置は、塗布すべき基材を支持して回転するターンテーブルと、そのターンテーブルの上面において、基材を吸着、保持することができるよう溝状に形成された真空流路と、を備えている一般的なものであれば特に制限はない。

スピンコートにより形成される樹脂組成物層の厚さは、ワニスの粘度を調整することで調整可能である。ワニスの粘度としては、特に制限はないが、１〜１０００ｃＰであることが好ましい。また、スピンコートの回転数も特に制限はないが、１００〜５０００ｒｐｍの範囲が好ましい。

ラミネート方式を用いて樹脂組成物層を形成する場合、真空ラミネート、ロールラミネート等の加圧ラミネートにより樹脂付キャリアフィルムと基材とをラミネートすることで製造することができる。樹脂付キャリアフィルムを、樹脂組成物と基材とが対面するように接触させ、例えば真空加圧ラミネータ積層装置を用いてラミネートを行うことで樹脂組成物層を形成することができる。

真空加圧ラミネータ積層装置を用いる場合、温度は５０〜１７０℃程度、圧力は０．２ＭＰａ以上であることが好ましい。好ましい圧力値は、加熱温度と同様に、基板の厚さ、残存銅率等により変化するが、１．０ＭＰａ以下であることが好ましい。また、真空度は、１５ｈＰａ以下であると、内層回路板への埋め込み性がより良好となる。真空度は、低ければ低い方が好ましいが、装置の能力、所定値への到達までの待ち時間等が生産性に及ぼす影響を考慮すると、５〜１０ｈＰａの範囲が好ましい。熱圧着時間は、１０〜９０秒程度が好ましい。１０秒以上であると、内層回路への樹脂埋め込み性に更に優れ、９０秒以下であれば、生産性がより良好となる。より好ましい熱圧着時間は２０〜６０秒である。

本実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂組成物層の形成に用いるために、キャリアフィルムに塗工して樹脂付キャリアフィルムの状態で保存することができる。具体的には、本実施形態に係る樹脂組成物を含むワニスをキャリアフィルムに塗工した後、例えば８０〜１８０℃程度の温度で１〜１０分間程度乾燥処理することで、樹脂付キャリアフィルムが得られる。乾燥処理の温度が８０℃以上であり且つ乾燥処理の時間が１分以上である場合、乾燥が充分に進行し、樹脂内にボイドが発生することをより抑制することができる。乾燥処理の温度が１８０℃以下であり且つ乾燥処理の時間が１０分以下であると、乾燥が進みすぎて樹脂フロー量が低下することをより抑制することができる。

塗工装置としては、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等、当業者に公知の塗工装置を用いることができ、作製する樹脂組成物層の厚さによって適宜選択することが好ましい。なお、上記の樹脂付キャリアフィルムにおいて樹脂は半硬化させておいてもよい。上記のキャリアフィルムは、後述する樹脂組成物層を製造する際の支持体となるものであり、プリント配線板を製造する過程で、剥離等により除去されるものである。

キャリアフィルムとしては、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔（銅箔、アルミニウム箔等）、離型紙などが挙げられ、プラスチック材料からなるフィルムが好適に用いられる。プラスチック材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂；環状ポリオレフィン；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）；ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）；ポリエーテルケトン；ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく、安価なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がより好ましい。

キャリアフィルムの厚さは、特に限定されないが、１０〜２００μｍの範囲が好ましく、２０〜６０μｍの範囲がより好ましく、２０〜５０μｍの範囲が更に好ましい。

キャリアフィルムとしては、樹脂と接合する面に離型層を有する離型層付キャリアフィルムを使用してもよい。離型層付キャリアフィルムの離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。

本実施形態において、離型層付キャリアフィルムは、市販品を用いてもよい。市販品としては、リンテック株式会社製の「ＰＥＴ５０１０１０」、「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」等が挙げられる。

樹脂組成物層の厚さは、薄層化を達成する観点から、１０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さは、薄層化を容易に達成できる観点から、１０μｍ未満が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。樹脂組成物層の厚さは、導体層との接着強度を更に高める観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましい。

以下、樹脂組成物における（Ａ）〜（Ｃ）成分等の構成成分について説明する。

｛（Ａ）エポキシ樹脂｝
（Ａ）成分は、炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位を有するエポキシ樹脂である。炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位を（Ａ）成分が有することで、樹脂組成物の柔軟性が向上し、薄層化を達成しやすくなる。

（Ａ）成分であるエポキシ樹脂は、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する。（Ａ）成分は、炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位を主鎖に有していてもよい。また、柔軟性を向上させる観点から、炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位は、２以上連続して繰り返していることが好ましい。（Ａ）成分は、耐熱性を更に向上させる観点から、芳香族エポキシ樹脂であることが好ましい。

（Ａ）成分としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＴ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基を骨格に有するエポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂等が挙げられる。（Ａ）成分は、一種を単独で用いてもよく、絶縁信頼性や耐熱性に更に優れる観点から、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）成分としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ＹＬ９８３Ｕ」）等が挙げられる。

（Ａ）成分のアルキレングリコールの炭素数は、柔軟性を更に高める観点から、４以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上が更に好ましい。（Ａ）成分のアルキレングリコールの炭素数は、取扱性に優れる観点から、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下が更に好ましい。これらの観点から、（Ａ）成分のアルキレングリコールとしては、炭素数３〜１５のアルキレングリコールが好ましく、炭素数３〜１０のアルキレングリコールがより好ましく、炭素数４〜８のアルキレングリコールが更に好ましく、ヘキサンジオールが特に好ましい。（Ａ）成分としては、例えば、ヘキサンジオールに由来する構造単位を主鎖に有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位を主鎖に有する（Ａ）成分の具体例としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示す構造単位を有するエポキシ樹脂が挙げられる。

［式（Ｉ）中、（−Ｒ_１−Ｏ−）は、炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位を示し、好ましくは前記のとおりである。Ｒ_２は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。また、ｎは１〜１５を表し、好ましくは２〜１０である。］

（Ａ）成分としては、ビフェニル構造を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニル構造を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂をいい、例えば、下記式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。

［式（ＩＩ）中、ｐは、１〜５を示す。］

式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の市販品としては、日本化薬株式会社製の商品名「ＮＣ−３０００」（ｐ＝１．７）、「ＮＣ−３０００Ｈ」（ｐ＝２．８）等が挙げられる。

樹脂組成物層をラミネート方式で形成する場合、作業性に優れる観点から、（Ａ）成分として、ラミネート時の温度以下で溶融するものが好ましい。例えば、真空ラミネータ又はロールラミネータを用いてラミネートする場合、樹脂組成物中の（Ａ）成分は、融点が１７０℃以下であるものが好ましい。

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、限定されないが、好ましくは５０〜３０００、より好ましくは８０〜２０００、更に好ましくは１００〜１０００である。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基あたりのエポキシ樹脂の質量を表す。

（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、樹脂層（樹脂組成物層又は樹脂硬化物層）と、ガラス基板又はシリコンウェハとの密着性を更に高める観点から、樹脂組成物の全質量（全固形分）を基準として、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また、（Ａ）成分の含有量は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。

｛（Ｂ）エステル基含有化合物｝
（Ｂ）成分であるエステル基含有化合物は、エステル基を含有する化合物である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の硬化剤として用いることができる。（Ｂ）成分としては、例えば、１分子中に１個以上のエステル基を含み、エポキシ樹脂を硬化させることができる化合物が挙げられ、１分子中に１個以上のエステル基を有する樹脂であってもよい。

（Ｂ）成分としては、例えば、脂肪族又は芳香族カルボン酸と、脂肪族又は芳香族ヒドロキシ化合物とから得られるエステル化合物が挙げられる。これらの中でも、脂肪族カルボン酸と脂肪族ヒドロキシ化合物とから得られるエステル化合物は、脂肪族鎖を含むことにより、有機溶媒への可溶性、及び、エポキシ樹脂との相溶性を高くできる。芳香族カルボン酸と芳香族ヒドロキシ化合物とから得られるエステル化合物は、芳香族環を有することで耐熱性を更に高めることができる。

（Ｂ）成分としては、活性型エステル基含有化合物を用いることもできる。活性型エステル基含有化合物としては、紫外線活性型エステル基含有化合物等が挙げられる。紫外線活性型エステル基含有化合物は、紫外線の照射により活性化されるエステル基を含有する化合物である。

（Ｂ）成分として好適に用いられる化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン酸、ベンゾフェノン等の芳香族化合物の水素原子の２〜４個をカルボキシ基で置換した芳香族カルボン酸と、前記した芳香族化合物の水素原子の１個を水酸基で置換した１価フェノール系化合物、又は、前記した芳香族化合物の水素原子の２〜４個を水酸基で置換した多価フェノール系化合物との混合物を原材料として、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基との縮合反応にて得られる芳香族エステルが挙げられる。

１価フェノール系化合物としては、フェノール、各種クレゾール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。多価フェノール系化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＳ、各種ジヒドロキシナフタレン、各種ジヒドロキシベンゾフェノン、各種トリヒドロキシベンゾフェノン、各種テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログリシン等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸等が挙げられる。

（Ｂ）成分の市販品としては、ＤＩＣ株式会社製の「ＥＸＢ−９４５１」、「ＥＸＢ−９４６０」、「ＥＸＢ−９４６０Ｓ」、「ＥＸＢ−９４７０」、「ＥＸＢ−９４８０」、「ＥＸＢ−９４２０」、三井化学株式会社製の「ＢＰＮ８０」等が挙げられる。

（Ｂ）成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）成分のエステル当量（エステル基当量、活性エステル当量）は、（Ａ）成分のエポキシ基１当量に対して、０．３〜１．５当量であることが好ましく、０．３〜１．２５当量であることがより好ましく、０．５〜０．９当量であることが更に好ましい。エステル当量が０．３当量以上であると、タック性や硬化性が更に充分となり、１．５当量以下であると、更に充分な硬化性や耐熱性、耐薬品性が得られる。

｛（Ｃ）硬化促進剤｝
本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ｃ）成分である硬化促進剤を更に含有することができる。（Ｃ）成分は、例えば、エポキシ樹脂硬化促進剤であり、エポキシ樹脂の硬化に用いられる一般的な硬化促進剤を使用することができる。なお、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の双方に該当し得る化合物は、（Ｂ）成分に帰属するものとする。（Ｃ）成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｃ）成分としては、例えば、イミダゾール系化合物；有機ホスフィン系化合物；有機ホスファイト系化合物；ホスホニウム塩化合物；アミン系化合物；アミン類；１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等との塩；第４級アンモニウム塩化合物などが使用できる。

（Ｃ）成分の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等のイミダゾール系化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン系化合物；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の有機ホスファイト系化合物；エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン；４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等のアミン系化合物；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン等のアミン類；ＤＢＵと、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等との塩；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩化合物などが挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０２〜１．５質量％が好ましい。含有量が０．０２質量部以上であると、エポキシ樹脂の硬化が更に充分となって、耐熱性が更に良好となり、１．５質量部以下であると、樹脂組成物の保存安定性及び樹脂組成物層の取り扱い性が更に向上する傾向にある。同様の観点から、（Ｃ）成分の含有量は、０．３〜１．３質量部がより好ましい。

｛その他の成分｝
〔硬化剤〕
本実施形態に係る樹脂組成物では、（Ｂ）成分とともに、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する公知の硬化剤（（Ｂ）成分を除く）を併用することができる。このような硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及び酸無水物系硬化剤が挙げられる。

フェノール系硬化剤としては、特に制限されないが、クレゾールノボラック型硬化剤、ビフェニル型硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ナフチレンエーテル型硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤が好ましい。フェノール系硬化剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

フェノール系硬化剤の市販品としては、ＫＡ−１１６０、ＫＡ−１１６３、ＫＡ−１１６５（いずれもＤＩＣ株式会社製、商品名）等のクレゾールノボラック型硬化剤；ＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（いずれも明和化成株式会社製、商品名）等のビフェニル型硬化剤；ＴＤ２０９０（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等のフェノールノボラック型硬化剤；ＥＸＢ−６０００（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等のナフチレンエーテル型硬化剤；ＬＡ３０１８、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ１３５６（いずれもＤＩＣ株式会社製、商品名）等のトリアジン骨格含有フェノール系硬化剤などが挙げられる。

シアネートエステル系硬化剤としては、特に制限はないが、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、特に制限はないが、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、溶媒、無機フィラー、各種添加成分（例えば、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、揺変性付与剤、増粘剤）等を更に含有することができる。

〔溶媒〕
本実施形態に係る樹脂組成物は、溶媒を含有していてもよい。溶媒としては、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。溶媒の前記樹脂組成物に対する使用割合は、従来使用されている割合でよく、目的とする樹脂組成物層の塗膜形成の設備に合わせて使用量を調整することができる。

〔無機フィラー〕
本実施形態に係る樹脂組成物は、熱膨張率の抑制及び塗膜強度の向上の観点から、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウム等の無機フィラーが使用可能であり、誘電特性や低熱膨張の観点から、シリカを用いることが好ましい。無機フィラーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

無機フィラーの含有量は、限定されないが、溶媒を除く樹脂組成物の固形分全量に対して、１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましい。含有量が１質量％以上であると、熱膨張係数と誘電損失の増大を抑制することができ、６０質量％以下であると、絶縁樹脂を内層回路に形成する際の必要フローが充分となり未充填箇所が発生しにくくなる。これらの無機フィラーは、分散性を高める目的で、カップリング剤で処理してもよく、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等の既知の方法による混練により樹脂組成物中に均質に分散してもよい。

無機フィラーの分散性を高める目的で、カップリング剤を用いて無機フィラーを表面処理することが好ましい。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。その中でも、シラン系カップリング剤が好ましい。シラン系カップリング剤としては、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルエトキシシラン、γ−メルカトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカトプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン等の化合物などが挙げられる。

［ガラス基板］
ガラス基板の素材としては、例えば、ケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスを使用することができるが、低熱膨張性の観点から、ケイ酸アルカリ系ガラスが好ましい。また、ガラス基板の素材としては、低熱膨張性の観点から、ケイ素分比率が高いガラスが好ましい。ガラス基板の厚さは、特に限定されないが、積層体の薄型化及び加工性に優れる観点から、２００μｍ以下が好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。ガラス基板の厚さは、取り扱いの容易性に優れる観点から、５０〜１５０μｍが更に好ましく、積層体の薄型化の観点から、３０〜１２０μｍが特に好ましい。

ガラス基板として、シリコンチップと同程度に低熱膨張率且つ高弾性率なものを用いることにより、反りが抑制されやすく、割れが生じ難いものとなる。特に、このような積層体は、耐熱性の高いガラス基板を有することで、１００℃から樹脂硬化物のＴｇ未満の温度領域において低熱膨張性を顕著に有する。また、樹脂硬化物層が無機充填材を含有することで、樹脂硬化物層が低熱膨張性で高弾性なものとなり、当該樹脂硬化物層を含む積層体は、より低膨張性で高弾性率なものとなる。

ガラス基板の熱膨張率は、積層体の反りが抑制される観点から、８ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、６ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、４ｐｐｍ／℃以下であることが更に好ましい。また、前記熱膨張率の下限は、特に限定されないが、１ｐｐｍ／℃以上であると好ましい。

ガラス基板の４０℃における動的貯蔵弾性率は、大きいほどよいが、好ましくは２０ＧＰａ以上、より好ましくは２５ＧＰａ以上、更に好ましくは３０ＧＰａ以上である。

［シリコンウェハ］
基材として、シリコンウェハを適用してもよい。ウェハの直径は、例えば５０〜３００ｍｍである。また、シリコンウェハの厚さは、製造工程での取り扱いの容易性、簡便さ等の実用性を勘案すると、０．５〜１ｍｍ程度が好ましい。

（硬化工程）
硬化工程では、例えば、樹脂組成物を熱硬化させることで樹脂組成物の硬化物を得ることができる。熱硬化処理は、後のめっき処理、回路層のアニール処理等を考慮した温度及び時間で適宜行うことができる。熱硬化の条件は、後のめっき処理時に回路層との接着性が更に良好となり、めっき処理時のアルカリ処理液への浸食がより抑えられるような硬化度の樹脂硬化物層を得られる観点から、下記の範囲が好ましい。加熱温度は、１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。加熱温度は、２２０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。加熱時間は、２０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。加熱時間は、１２０分以下が好ましく、９０分以下がより好ましく、８０分以下が更に好ましい。熱硬化の条件は、１５０〜２２０℃で２０〜８０分であってもよく、１６０〜２００℃で３０〜１２０分であってもよい。離型処理の施された支持体フィルムを使用した場合には、加熱硬化させた後に支持体フィルムを剥離してもよい。

（紫外線照射工程）
上記硬化工程の後、樹脂組成物の硬化物（樹脂硬化物層）に対し紫外線照射処理を行ってもよい。紫外線照射条件としては、特に限定はない。工程が容易である観点から、最大波長３００〜４５０ｎｍの紫外線ランプ（最大波長３００〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を放射する紫外線ランプ）を用いて、大気圧雰囲気下で紫外線を照射することが好ましく、最大波長３００〜４５０ｎｍの紫外線ランプを用いて、大気圧雰囲気下で、光量が１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲になるように、紫外線を照射することがより好ましい。前記光量（ｍＪ／ｃｍ^２）は、「照度（ｍＷ／ｃｍ^２）×照射時間（秒）」で表される。紫外線照射時の樹脂硬化物層の温度は、５０〜８０℃程度が好ましく、６０〜７０℃がより好ましい。

紫外線を照射するための方法は、紫外線装置により異なるため特に限定はしないが、生産性を考慮すれば、コンベア式の紫外線照射方式が好ましい。紫外線ランプのうち、最大波長が３００〜４５０ｎｍの範囲を有するものとしては、水銀ショートアークランプ、高圧水銀ランプ、毛細管型超高圧ランプ、高圧ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。これらのランプにおいて、紫外線の波長が全域で広いメタルハライドランプが好ましい。

紫外線の最大波長が３００〜４５０ｎｍの範囲を有する紫外線ランプを使用する目的は、汎用性と紫外線の波長域とが関係する。すなわち、最大波長が３００〜４５０ｎｍを示す紫外線ランプは、コンベア式型の紫外線照射装置（例えばソルダレジストの後露光装置）として一般的に用いられているからである。さらに、メタルハライド型のコンベア照射装置は、紫外線波長領域が広く、特別な装置を必要としないでこれらの装置を代替することで本発明の効果を発揮できる。紫外線の光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上であると、酸化性粗化液で樹脂硬化物層を処理しなくてもめっき導体との接着力が充分となり、一方、５０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であると、当該接着力が良好に発現され、経済的にも有利である。光量は、２０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、３０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２が更に好ましい。

このように、樹脂硬化物層を熱硬化処理後、紫外線照射処理することにより、樹脂硬化物層は、従来用いられる過マンガン酸ナトリウム系等の粗化液を用いて凹凸形状を形成しなくても、導体層に対して高い接着力を発現し得ることから、配線形成の歩留まりの低下を抑えることができる。さらに、粗化液使用による水洗処理及び廃液処理をなくすことができ、コスト的にも有利である。

また、ビアホール底のスミアを除去するために、過マンガン酸ナトリウム系等の粗化液で処理しても、凹凸形状が小さく、且つ、導体層に対して高い接着力を確保することができる。

樹脂硬化物層の厚さは、特に限定されないが、相対的に基材（ガラス基板等）の厚さが大きくなる等により積層体の低熱膨張率化及び高弾性率化を容易に達成できる観点から、１０μｍ以下が好ましく、１０μｍ未満がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。樹脂硬化物層の厚さは、ピール強度を更に高める観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、２μｍ以上が更に好ましい。

樹脂硬化物層における導体層（回路層等）が形成される側の表面（キャリアフィルムと接する又は接していた面とは反対側の表面）の表面粗さＲａは、配線の微細化が容易である観点から、０．２μｍ以下が好ましく、０．１５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましく、０．０５μｍ以下が特に好ましい。表面粗さＲａの下限は、特に限定されないが、ピール強度を更に高める観点から、好ましくは０．００１μｍである。樹脂硬化物層の前記表面粗さＲａは、例えば、株式会社キーエンス社製の超深度形状測定顕微鏡「ＶＫ−８５００型」を用いて測定することができる。

本実施形態において形成される樹脂硬化物層は、樹脂硬化物層の表面の凹凸形状が小さいにもかかわらず、導体層に対して高い接着力を容易に発現する。その機構については必ずしも明確ではないが、紫外線を照射することにより、（Ｂ）成分のエステル基含有化合物のエステル基が分解して、樹脂硬化物層の表面に酸素含有基が形成され、この酸素含有基が導体層に対する高い接着力をもたらすと推察される。なお、樹脂硬化物層の表面に形成された酸素含有基の酸素原子量は、Ｘ線光電子分光法により測定することができる。

本実施形態において形成される樹脂硬化物層は、樹脂硬化物層と導体層との接着力のみならず、凹凸の小さなガラス基板と樹脂硬化物層との接着力をも高く保てるのである。これにより、今まで不可能であったガラス基板上への微細回路形成が可能となる。

具体的には、例えばラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）が１０μｍ／１０μｍ以下の配線を形成するために好適に用いることができ、特に５μｍ／５μｍ以下、更には３μｍ／３μｍ以下の配線を形成するためにより好適に用いることができる。

本実施形態に係る積層体の４０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１〜８０ＧＰａである。貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上であると、基材（ガラス基板等）が保護され、積層体の割れが更に抑制される。貯蔵弾性率が８０ＧＰａ以下であると、基材（ガラス基板等）と樹脂硬化物層との熱膨張率の差による応力が抑制され、積層体の反り及び割れが更に抑制される。これらの観点から、樹脂硬化物層の貯蔵弾性率は、より好ましくは３〜７０ＧＰａであり、更に好ましくは５〜６０ＧＰａである。

本実施形態に係る積層体は、片面又は両面に銅やアルミニウム等の金属箔を有する金属箔付きの積層体であってもよい。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば、特に制限されない。

この金属箔付き積層体の製造方法には特に制限はない。例えば、支持体フィルムとして金属箔を用いることにより、金属箔付き積層体を製造することができる。また、既述のラミネートや塗工により得られた積層体を１枚又は複数枚（例えば２〜２０枚）重ね、その片面又は両面に金属箔を配置した構成で積層成形することにより、金属箔付き積層体を製造することもできる。

成形条件は、電気絶縁材料用積層体や多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃程度、圧力２〜１００ＭＰａ程度、及び、加熱時間０．１〜５時間程度の範囲で成形することができる。

（その他の工程）
熱硬化処理又は紫外線照射工程を行った後、必要に応じて、樹脂硬化物層及び／又は基材（ガラス基板等）にビアを形成する工程を行ってもよい。これにより、樹脂硬化物層等にビアホール、スルーホール等を形成することができる。ビアホールは、層間の電気接続のために設けられ、樹脂硬化物層の特性を考慮して、ドリル、レーザー、プラズマ等を用いる公知の方法により形成することができる。例えば、キャリアフィルムが存在する場合は、キャリアフィルム上からレーザー光を照射して樹脂硬化物層にビアホールを形成することができる。

レーザー光源としては、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。中でも、加工速度及びコストに優れる観点から、炭酸ガスレーザーが好ましい。

穴あけ加工は、市販されているレーザー装置を用いて実施することができる。市販されている炭酸ガスレーザー装置としては、例えば、ビアメカニクス株式会社製のＬＣ−２Ｅ２１Ｂ／１Ｃ、三菱電機株式会社製のＭＬ６０５ＧＴＷＩＩ、及び、パナソニック溶接システム株式会社製の基板穴あけレーザー加工機が挙げられる。

前記ビアを形成する工程の後、必要に応じて、酸化剤を用いて処理することができる（デスミア処理工程）。デスミア処理工程では、例えば、ビア底部に発生したスミアが除去される。酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸が好適であり、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）がより好適である。

酸化剤としては、酸化性粗化液を用いることができる。酸化性粗化液としては、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液（過マンガン酸ナトリウム粗化液等）、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液等を用いることができる。また、酸化性粗化液で処理する際、溶媒又はアルカリ液、あるいは、これらの混合液（一般的には、膨潤液又はプリディップ液）に浸した後、酸化性粗化液で処理してもよい。上記溶媒としては、アルコール系の溶媒（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、イソプロピルアルコール等）が使用できる。また、アルカリ液は、水に溶解した際にアルカリ性を示す液であれば特に制限はなく、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が使用できる。さらに、溶媒又はアルカリ液を混合してもよく、例えば水酸化ナトリウム及びジエチレングリコールモノブチルエーテルを含む組成（例えば、水酸化ナトリウム３ｇ／Ｌとジエチレングリコールモノブチルエーテル３００ｍＬ／Ｌの組成）のものが使用できる。

前記デスミア処理工程は、硬化工程及び紫外線照射工程の間に行ってもよく、紫外線照射工程及び導体層形成工程（後述）の間に行ってもよい。

なお、前記デスミア処理工程を行うときに、樹脂硬化物層にキャリアフィルムを付けたままであってもよい。キャリアフィルムをつけたままであれば、粗化液によって樹脂硬化物層の表面の凹凸が大きくなることを防ぎ、樹脂硬化物層において配線の更なる微細化が可能となる。すなわち、デスミア処理工程を行わない、又は、樹脂硬化物層の表面にキャリアフィルムをつけたままデスミア処理工程を行う等の方法で樹脂硬化物層の表面と粗化液が接触しないような実施形態であれば、樹脂硬化物層の表面の凹凸が大きくなることを防ぐことができる。

本実施形態に係る積層体は、複数個の積層体を含む多層積層体であってもよい。この多層積層体の製造方法には特に制限はない。例えば、本実施形態に係る積層体を、既述の接着フィルムから支持体フィルムや保護フィルムを除去してなる接着剤を介して複数積層して多層化してもよい。

また、積層体を複数枚（例えば、２〜２０枚）重ね、積層成形することにより多層積層体を製造することもできる。具体的には、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃程度、圧力２〜１００ＭＰａ程度、及び、加熱時間０．１〜５時間程度の範囲で成形することができる。

＜配線板の製造方法＞
本実施形態に係る配線板（プリント配線板等）は、本実施形態に係る積層体の少なくとも一方の面に導体層（配線等）が設けられてなる。本実施形態に係る配線板は、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて基材上に未硬化樹脂層を形成した後にこれを熱硬化し、次いで、紫外線を照射して得た絶縁硬化樹脂層上に導体層をめっきで形成してなる。本実施形態に係る配線板は、複数の積層体を含む構成（多層プリント配線板等）であってもよい。

次に、本実施形態に係る配線板の製造方法について説明する。

本実施形態に係る配線板の製造方法は、（ａ）本実施形態に係る積層体の製造方法により積層体を製造する積層体形成工程（少なくとも（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む樹脂組成物を用いて、ガラス基板又はシリコンウェハを含む基材上に樹脂組成物層を形成して積層体を得る工程）と、（ｂ）前記積層体に導体層を形成する導体層形成工程と、を備える。

積層体形成工程は、例えば、樹脂組成物層を熱硬化して樹脂硬化物層を形成する熱硬化工程と、樹脂硬化物層に紫外線を照射する紫外線照射工程と、を有していてもよい。導体層形成工程は、例えば、無電解めっきにより樹脂硬化物層上に第１の導体層としてめっきシード層を形成する無電解めっき工程と、電解めっきにより第２の導体層を形成して回路層（第１の導体層及び第２の導体層を含む層）を得る電解めっき工程と、を備える。

回路層は、例えば、樹脂硬化物層に無電解めっきを施し、その後電解めっきを施すことで得ることができる。その場合、回路層は、無電解めっきにより得られるめっきシード層（第１の導体層）と、電解めっきにより得られる導体層（第２の導体層）とを備える。めっきシード層と導体層（第２の導体層）とは一体化されていてもよい。

回路層に使用する導体材料は、特に限定されない。例えば、回路層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。回路層は、単金属層であってもよく、合金層であってもよい。合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。

回路層の厚さは、所望の配線板のデザインによるが、一般的に、３〜３５μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。

回路層は、めっきにより形成することができる。例えば、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により樹脂硬化物層の表面にめっきして形成することができる。

本実施形態に係る積層体の樹脂硬化物層上にめっき法で回路加工する場合、まず、粗化処理を行うことができる。この場合の粗化液としては、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液等の酸化性粗化液を用いることができる。粗化処理としては、例えば、まず、膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとＮａＯＨとを含む水溶液を７０℃に加温して積層体を５分間浸漬処理する。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ_４とＮａＯＨとを含む水溶液を８０℃に加温して１０分間浸漬処理する。引き続き、中和液（例えば、塩化第一錫（ＳｎＣｌ_２）の塩酸水溶液）に室温で５分間浸漬処理して中和する。

粗化処理後は、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行う。めっき触媒付与処理は、塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸漬することにより行われる。次に、無電解めっき液に浸漬することにより、めっきプロセス用樹脂硬化物層の表面全面に厚さ０．３〜１．５μｍ程度の無電解めっき層（導体層、めっきシード層）を析出させる無電解めっき処理を行う。無電解めっき処理に使用する無電解めっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ、特に制限はない。無電解めっきは、無電解銅めっきであることが好ましい。

めっきシード層に用いる導体材料は、特に限定されない。例えば、前記回路層に好適に使用できる導体材料と同様のものが挙げられる。また、めっきシード層の厚さも限定されない。例えば０．１〜２μｍとすることができる。

次に、電解めっき処理を行い所望の箇所に所望の厚さの回路を形成する。電解めっき処理は、公知の方法により行うことが可能であり、特に制限はない。電解めっきは、銅めっきであることが好ましい。回路層は、例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により樹脂硬化物層の表面にめっきして形成することができる。以下、回路層をセミアディティブ法により形成する例を示す。

無電解めっき工程において行った無電解めっきにより樹脂硬化物層の表面に形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるめっきレジスト（マスクパターン）を形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより導体層を形成した後、めっきレジストを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、回路層を形成することができる。めっきレジストとしては、公知のめっきレジストを使用することができ、特に制限はない。本実施形態に係る配線板の製造方法においては、表面平滑性に優れる樹脂硬化物層を形成することができることから、樹脂硬化物層上に微細な配線パターンにて回路層を形成することができる。

これらの手法を繰り返して多層配線板を作製することもできる。多層配線板を製造するには、上記の導体層（配線パターン等）を形成した積層体を、既述の接着剤を介して複数積層することによって多層化することができる。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、めっき又は導電性ペーストによる層間配線の形成を行うこともできる。このようにして、多層プリント配線板を製造することができる。

回路層と樹脂硬化物層との接着強度は、特に限定されないが、０．６ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．７ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましく、０．８ｋＮ／ｍ以上であることが更に好ましい。接着強度の上限は、限定されないが、例えば１０ｋＮ／ｍ以下であってもよい。なお、接着強度は、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのシート状の樹脂硬化物層の、垂直方向に約５０ｍｍ引き剥がした際の荷重の大きさである。

以上、本発明の実施形態を説明したが、これらは本発明の説明のための例示であり、本発明の範囲をこれらの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
（１）エポキシ樹脂（（Ａ）成分）の作製
温度計及び撹拌機を取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡ２２８ｇ（１．００モル）と、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル９２ｇ（０．８５モル）とを仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後、１２０℃で６時間反応させて透明半固形の変性多価フェノール類４００ｇを得た。

次に、温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を取り付けたフラスコに、上記変性多価フェノール類４００ｇ、エピクロロヒドリン９２５ｇ（１０モル）、及び、ｎ−ブタノール１８５ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した。次いで、この条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水相を除去し、有機相を反応系内に戻しながら反応させた。その後、未反応のエピクロロヒドリンを減圧蒸留して留去させた。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール１００ｇとを加え溶解した。さらに、この溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に、洗浄液のｐＨが中性となるまで３００ｇの水で水洗を３回繰り返した。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に溶媒を減圧下で留去して、透明液体のエポキシ樹脂４５７ｇを得た。エポキシ当量は４０３であった。

（２）樹脂組成物の調製
上記（１）で作製したエポキシ樹脂（（Ａ）成分）４９質量部と、活性型エステル基含有樹脂「ＥＸＢ−９４６０」（（Ｂ）成分、ＤＩＣ株式会社製、商品名、エステル当量：２２３）１４質量部と、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート（（Ｃ）成分、四国化成工業株式会社製、商品名「２ＰＺ−ＣＮＳ」）０．１５質量部とを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、溶媒）９５質量部に溶解して樹脂組成物（ワニス）を得た。

（３）Ｂ−ステージ樹脂層の形成、熱硬化及び紫外線照射処理
上記（２）で得られた樹脂組成物（ワニス）を、日本電気硝子株式会社製の極薄ガラス基板「ＯＡ−１０Ｇ」（商品名、厚さ１００μｍ）に（有）押鐘製スピンコータ（ＳＣ−３０８Ｓ）で塗工（スピンコート）した（スピンコート条件、１ｓｔ：５００ｒｐｍ−３０秒、２ｎｄ：６００ｒｐｍ−１０秒）。１００℃で１０分間乾燥処理することにより、厚さ４μｍの樹脂組成物層（Ｂ−ステージ樹脂層）を有する樹脂付ガラス基材を作製した。樹脂層を１７０℃、６０分間の硬化条件にて熱硬化処理し、次いで、コンベア式紫外線照射装置を用いて、メタルハライドランプ（最大波長：３５０〜３８０ｎｍ）にて、光量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように紫外線を照射して絶縁樹脂層を得た。

（４）無電解めっき処理及び電解めっき処理
無電解めっきの前処理として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍＬ／Ｌ及びＮａＯＨ：５ｇ／Ｌを含む水溶液（膨潤液）を８０℃に加温した後、上記（３）で得られた絶縁樹脂層付き基板を当該水溶液に５分間浸漬処理した。次に、コンディショナー液「ＣＬＣ−６０１」（日立化成株式会社製、商品名）に絶縁樹脂層付き基板を６０℃で５分間浸漬した後、水洗し、プリディップ液「プレディップネオガントＢ」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）に室温にて２分間浸漬した。次に、無電解めっき用触媒である「アクチベーター ネオガント８３４」（アトテックジャパン株式会社製、商品名、アルカリシーダ）に、絶縁樹脂層付き基板を３５℃で５分間浸漬処理した後、水洗した。続いて、無電解銅めっき液である「プリントガントＭＳＫ−ＤＫめっき液」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）に絶縁樹脂層付き基板を３５℃にて１５分間浸漬し、さらに、硫酸銅電解めっきを行った。その後、アニール処理を１７０℃で３０分間行い、絶縁樹脂層の表面上に厚さ２０μｍのめっき導体層を形成した。

（５）回路層の形成
めっき導体層の不要な箇所をエッチング除去するために、まず、銅表面の酸化被膜を＃６００のバフロール研磨で除去した。続いて、エッチング用レジスト膜を形成した後にエッチング処理し、その後、エッチング用レジスト膜を除去することにより回路層を形成した。さらに、多層化するために、回路層の表面を、亜塩素酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：２０ｇ／Ｌ及びリン酸三ナトリウム：１０ｇ／Ｌを含む水溶液に８５℃で２０分間浸漬した後、水洗し、８０℃で２０分間乾燥して回路層の表面上に酸化銅の凹凸を形成した。

（６）多層配線板の作製
上記（３）〜（５）の工程を繰り返して、３層の多層配線板を作製した。なお、最も外側に形成される回路層を外層回路層（第３の回路層）と称する。

＜実施例２〜７、１１、１３及び１４＞
樹脂組成物の組成を表１及び表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、各種多層配線板を作製した。

＜実施例８＞
表２に示すように、無機フィラーとして平均粒径０．５μｍの球状シリカ「ＳＯ−２５Ｒ」（株式会社アドマテックス製、商品名）を加えた樹脂組成物を用い、溶媒の量を１５１質量部へ変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、多層配線板を作製した。

＜実施例９＞
実施例１と同様の樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で、Ｂ−ステージ樹脂層の形成から熱硬化までを行った。次に、この絶縁樹脂層付き基板に層間接続用のビアホールを、日立ビアメカニクス製ＣＯ_２レーザー加工機「ＬＣＯ−１Ｂ２１型」により、ビーム径８０μｍ、周波数５００Ｈｚ、パルス幅５μｓｅｃ、ショット数７の条件で加工した。その後、絶縁樹脂層付き基板に対して、ランプがメタルハライドランプのコンベア式紫外線照射装置（最大波長：３５０〜３８０ｎｍ）を用い、光量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように紫外線を照射した。

次に、絶縁樹脂層を化学粗化するために、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍＬ／Ｌ及びＮａＯＨ：５ｇ／Ｌを含む水溶液（膨潤液）を８０℃に加温した後、これに絶縁樹脂層付き基板を５分間浸漬処理した。次に、ＫＭｎＯ_４：６０ｇ／Ｌ及びＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌを含む水溶液（粗化液）を８０℃に加温して絶縁樹脂層付き基板を当該水溶液に１０分間浸漬処理した。引き続き、中和液（ＳｎＣｌ_２：３０ｇ／Ｌ、濃度９８質量％のＨ_２ＳＯ_４：３００ｍＬ／Ｌ）である水溶液に絶縁樹脂層付き基板を室温で５分間浸漬処理して中和した。その後は、実施例１と同様の操作を行って多層配線板を作製した。

＜実施例１０＞
紫外線照射のランプを高圧水銀灯のコンベア式紫外線照射装置（最大波長３１０〜３７０ｎｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、多層配線板を作製した。なお、紫外線の照射は、実施例１と同様に、光量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように行った。

＜実施例１２＞
実施例１の樹脂組成物を溶媒で更に希釈してワニスを作製した。次に、日本電気硝子株式会社製の極薄ガラス基板「ＯＡ−１０Ｇ」（商品名、厚さ１００μｍ）に（有）押鐘製スピンコータ（ＳＣ−３０８Ｓ）でワニスを塗工（スピンコート）した（スピンコート条件、１ｓｔ：１０００ｒｐｍ−１０秒、２ｎｄ：１６００ｒｐｍ−２０秒、３ｒｄ：１８００ｒｐｍ−５秒）。１００℃で１０分間乾燥処理することにより、厚さ１μｍの樹脂組成物層（Ｂ−ステージ樹脂層）を有する樹脂付ガラス基材を作製した。それ以外は、実施例１と同様の操作を行い、多層配線板を作製した。

＜比較例１＞
樹脂組成物の組成を表３の組成（活性型エステル基含有化合物を使用しない組成）へ変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、多層配線板を作製した。

＜比較例２＞
樹脂組成物の組成を表３の組成（（Ａ）成分として、アルキレングリコールに由来する構造単位を有さないエポキシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（「Ｎ−７７０」、ＤＩＣ株式会社製、商品名、水酸基当量：１９０）を使用した組成）へ変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、多層配線板を作製した。

＜比較例３＞
樹脂組成物の組成を表３の組成（（Ｂ）成分として、活性型エステル基含有化合物を使用することなくフェノールノボラック型樹脂（「ＴＤ−２１３１」、ＤＩＣ株式会社製、商品名、水酸基当量：１０５）を使用した組成）へ変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、多層配線板を作製した。

＜比較例４＞
極薄ガラス基板の代わりに、ガラス布生地エポキシ樹脂両面銅張り積層板（ガラス基板を含まない基材、日立化成株式会社製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ６７９Ｆ」）を用いたこと以外は、実施例１２と同様の操作を行い、多層配線板を作製した。

＜評価方法＞
各実施例及び比較例の評価は、以下に示す方法により行った。

（１）外層回路層との接着強度（９０度剥離、単位：ｋＮ／ｍ）
外層回路層の一部に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分を形成し、この一端を剥がしてつかみ具でつかみ、室温中で、垂直方向に約５０ｍｍ引き剥がした際の荷重を測定した。

（２）めっき銅エッチング除去面の絶縁樹脂層粗さ（表面平均粗さ、単位：μｍ）
外層回路層をエッチング処理して銅を除去した試験片を作製した。この試験片を２ｍｍ角程度に切断し、株式会社キーエンス社製超深度形状測定顕微鏡「ＶＫ−８５００型」を用いて、試験片中の異なる箇所３点について、測定長さ１４９μｍ、倍率２０００倍、分解能０．０５μｍの条件で測定し、測定長さ１４９μｍ中の粗さの最大部から最小部を引いた値を絶縁樹脂層の表面粗さとし、３箇所の平均値を算出した。

（３）はんだ耐熱性
多層配線板を２５ｍｍ角に切断し、その直後に、２８８℃±２℃に調整したはんだ浴に浮かべ、ふくれが発生するまでの時間（単位：秒）を調べた。

樹脂組成物の組成、樹脂組成物層の厚さ、及び、評価結果を表１〜表３に示す。比較例４では、塗工むらが発生し、表面平均粗さが実施例及び他の比較例よりも顕著に大きいものであった。

表中の各成分の詳細は下記のとおりである。
Ａ１：ヘキサンジオールを骨格に有するエポキシ樹脂（実施例１（１）にて作製）
Ａ２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、「Ｎ−７７０」（ＤＩＣ株式会社製、商品名、比較成分）
Ｂ１：活性型エステル基含有化合物、「ＥＸＢ−９４６０」（ＤＩＣ株式会社製、商品名、エステル当量：２２３）
Ｃ１：硬化促進剤、イミダゾール誘導体化合物、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート（四国化成工業株式会社製、商品名「２ＰＺ−ＣＮＳ」）
Ｃ２：硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）
Ｄ１：クレゾールノボラック型フェノール樹脂、「ＫＡ−１１６５」（ＤＩＣ株式会社製、商品名、比較成分）
Ｄ２：フェノールノボラック型樹脂、「ＴＤ−２１３１」（ＤＩＣ株式会社製、商品名、比較成分）
Ｅ１：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
Ｆ１：無機フィラー、平均粒径０．５μｍの球状シリカ、「ＳＯ−２５Ｒ」（株式会社アドマテックス製、商品名）
Ｆ２：無機フィラー、シリカフィラー、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積：１１０±２０ｍ^２／ｇ）

表１及び表２から、実施例の配線板では、絶縁樹脂層の表面粗さが小さい状態であっても外層銅との接着強度が良好であり、微細配線化に適していることがわかる。また、１μｍの薄膜品（実施例１２）においても絶縁樹脂層を製膜可能である。また、２８８℃におけるはんだ耐熱性にも優れており、鉛フリーはんだ実装にも優れていることがわかる。

本発明によれば、絶縁樹脂層の表面の凹凸形状が小さい状態でも、導体層に対して高い接着力を発現し得る上、ビアホール底のスミアを除去するために過マンガン酸ナトリウム系等の粗化液で処理しても絶縁樹脂層の表面の粗化凹凸形状が小さく、且つ、導体層に対して高い接着力を確保することができる。また、１μｍの薄膜品においても製膜可能である。

本発明に係る樹脂組成物を用いて作製された配線板は、導体層との接着強度が良好であり、且つ、はんだ耐熱性にも優れている。

Claims (10)

1. 樹脂組成物層を基材上に形成して積層体を得る工程を備え、
   前記基材がガラス基板又はシリコンウェハを含み、
   前記樹脂組成物層の厚さが１０μｍ以下であり、
   前記樹脂組成物層が、炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位を有するエポキシ樹脂、及び、エステル基含有化合物を含有する、積層体の製造方法。
2. 前記炭素数３以上のアルキレングリコールがヘキサンジオールである、請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 前記エステル基含有化合物のエステル当量が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．３〜１．５当量である、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
4. 前記ガラス基板の厚さが２００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
5. 前記樹脂組成物層をスピンコート法により形成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
6. 前記樹脂組成物層を熱硬化して樹脂硬化物層を形成する工程を更に備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
7. 前記樹脂硬化物層に紫外線を照射する工程を更に備える、請求項６に記載の積層体の製造方法。
8. 最大波長３００〜４５０ｎｍの紫外線ランプを用いて、大気圧雰囲気下で前記紫外線を照射する、請求項７に記載の積層体の製造方法。
9. 前記樹脂硬化物層の表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
10. 請求項６〜９のいずれか一項に記載の積層体の製造方法により積層体を製造する工程と、
    前記積層体に導体層を形成する工程と、を備える、配線板の製造方法。