JP2017076723A

JP2017076723A - フレキシブルプリント配線板用の積層体及びその製造方法

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Publication number: JP2017076723A
Application number: JP2015203935A
Authority: JP
Inventors: 小夏中村; Konatsu Nakamura; 正樹森田; Masaki Morita; 藤本　大輔; Daisuke Fujimoto; 大輔藤本; 高根沢　伸; Shin Takanezawa; 伸高根沢
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2015-10-15
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2017-04-20
Anticipated expiration: 2035-10-15
Also published as: JP6657756B2

Abstract

【課題】接着強度に優れるフレキシブルプリント配線板用の積層体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、絶縁フィルム１と、樹脂層２と、導体層４と、をこの順に有し、樹脂層２が、エポキシ樹脂及び活性型エステル基含有化合物を含む樹脂組成物である、フレキシブルプリント配線板用の積層体に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、フレキシブルプリント配線板用の積層体及びその製造方法に関する。

フレキシブルプリント基板の回路形成には、セミアディティブ法又はサブトラクティブ法が用いられている。

サブトラクティブ法は、樹脂基板上の銅箔をエッチングレジストでマスクした後、回路以外の銅箔をエッチングし、その後、レジストを除去することで回路を形成する方法である。サブトラクティブ法は、大面積を一括処理可能であり、薬液の管理も比較的容易であるため、広く採用されている回路形成方法であるが、銅のエッチングが厚さ方向だけでなく回路幅方向にも進行するため、回路の断面形状は台形となり、回路幅の厳密な制御及び微細な回路形成には限界がある。

一方、セミアディティブ法は、電解銅めっきにより必要な部分にのみ回路を積み上げていく方法である。セミアディティブ法では、めっきシード層となる金属薄膜をスパッタ等で被着させた絶縁基板（絶縁フィルム）上に、めっきレジストのパターンを形成し、電解銅めっきを行って回路をレジストのパターン間に形成した後、レジストを除去し、次いで回路間のシード層をエッチングすることで配線板が完成する（特許文献１参照）。セミアディティブ法のめっきはレジスト開口内で厚さ方向にのみ成長するので、所望のめっき厚さで矩形断面の回路形状を得ることができる。セミアディティブ法では、めっきレジストのフォトリソグラフィの精度で回路幅が決定されるため、高精度で微細な回路形成が可能になる。

特開２００３−３７１３７号公報

しかしながら、従来の金属薄膜が被着した絶縁フィルムでは、金属薄膜と絶縁フィルムとの間の接着強度が低く、部品実装工程又ははんだ付け工程において、金属薄膜が剥離し易いため、取扱いが難しい。

本発明は、こうした事情に鑑み、接着強度に優れるフレキシブルプリント配線板用の積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の樹脂層を有するフレキシブルプリント配線板用の積層体を見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下の態様を提供するものである。
［１］絶縁フィルムと、樹脂層と、回路層とをこの順に有し、樹脂層が、エポキシ樹脂及び活性型エステル基含有化合物を含む樹脂組成物である、フレキシブルプリント配線板用の積層体。
［２］エポキシ樹脂が、炭素数３〜１５のアルキレングリコールに由来する構造単位を有する［１］に記載の積層体。
［３］樹脂組成物が無機充填材を更に含む、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］樹脂層の厚みが０．５〜１０μｍである、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］樹脂層が、表面に酸素含有基を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］エポキシ樹脂及び活性型エステル基含有化合物を含む樹脂組成物を用いて絶縁フィルム上に樹脂層を形成する工程と、樹脂層上に回路層を形成する工程を備える、［１］〜［５］のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用の積層体の製造方法。
［７］回路層を形成する前に、樹脂層に紫外線を照射する工程を更に備える、［６］に記載の積層体の製造方法。

本発明によれば、接着強度に優れるフレキシブルプリント配線板用の積層体及びその製造方法を提供することができる。

本実施形態のフレキシブルプリント配線板用の積層体を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書においてはＸ以上でありＹ以下である数値範囲（Ｘ、Ｙは実数）を「Ｘ〜Ｙ」と表すことがある。例えば、「０．１〜２」という記載は０．１以上であり２以下である数値範囲を示し、当該数値範囲には０．１、０．３４、１．０３、２等が含まれる。

また、本明細書において「樹脂組成物」とは、後述する各成分の混合物、当該混合物を半硬化させた（いわゆるＢステージ状とした）物及び硬化させた（いわゆるＣステージ状とした）物の全てを含む。

［フレキシブル配線板用の積層体］
図１は、本実施形態のフレキシブルプリント配線板用の積層体を模式的に示す断面図である。本実施形態に係る積層体は、絶縁フィルム１と、絶縁フィルム１の少なくとも一方の面に設けられた樹脂層２と、樹脂層２上に設けられた導体層４とを有し、樹脂層２が、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び活性型エステル基含有化合物を含む樹脂組成物であることを特徴とする。

（樹脂層）
本実施形態に係る樹脂層は、（Ａ）エポキシ樹脂（以下、「（Ａ）成分」ということもある。）及び（Ｂ）活性型エステル基含有化合物（以下、「（Ｂ）成分」ということもある。）を含む樹脂組成物を用いて形成することができる。以下、（Ａ）及び（Ｂ）成分について説明する。

（Ａ）成分としては、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることができる。（Ａ）成分として、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＴ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基を骨格に有するエポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、脂肪族の骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、絶縁信頼性又は耐熱性を向上する観点から、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）成分として、導体層との接着力を向上する観点から、例えば、脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル構造を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂を用いることができる。

脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂として、例えば、主鎖に炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位を有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、柔軟性を向上させる観点から、炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位は、２以上連続して繰り返していることが好ましい。耐熱性を向上させる観点からは、脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂は、脂肪族骨格と共に芳香族基を含むことが好ましい。なお、「炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位」は、炭素数３以上のアルキレングリコールをモノマとして用いて得られてもよく、炭素数３以上のアルキレングリコール骨格を有するモノマを用いて得られてもよい。

炭素数３以上のアルキレングリコールは限定されないが、柔軟性の観点から、炭素数４以上のアルキレングリコールが好ましい。（Ａ）成分の炭素数の上限は、限定されないが、例えば１５以下であると好ましく、１０以下であるとより好ましく、８以下であると更に好ましい。（Ａ）成分としては、例えば、ヘキサンジオールに由来する構造単位を主鎖中に有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位を主鎖に有する（Ａ）成分の具体例として、例えば、下記一般式（Ｉ）で示す構造単位を有するエポキシ樹脂が挙げられる。

［式（Ｉ）中、（−Ｒ_１−Ｏ−）は上記炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位を示し、好ましくは前記のとおりである。Ｒ_２は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。また、ｎは１〜１５を表し、好ましくは２〜１０である。］

ビフェニル構造を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂をいい、例えば、下記式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。

［式（ＩＩ）中、ｐは、１〜５を示す。］

式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の市販品としては、日本化薬株式会社製の商品名「ＮＣ−３０００」（ｐ＝１．７）、「ＮＣ−３０００Ｈ」（ｐ＝２．８）等が挙げられる。

（Ｂ）成分である活性型エステル基含有化合物は、活性型エステル基を含有する化合物である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の硬化剤として用いることができる。（Ｂ）成分としては、例えば、１分子中に１個以上のエステル基を含み、エポキシ樹脂を硬化させることができる化合物が挙げられる。（Ｂ）成分としては、例えば、脂肪族又は芳香族カルボン酸と、脂肪族又は芳香族ヒドロキシ化合物とから得られるエステル化合物が挙げられる。これらの中でも、脂肪族カルボン酸と脂肪族ヒドロキシ化合物とから得られるエステル化合物は、脂肪族鎖を含むことにより有機溶媒への可溶性やエポキシ樹脂との相溶性を高くできる。芳香族カルボン酸と芳香族ヒドロキシ化合物とから得られるエステル化合物は、芳香族環を有することで耐熱性を高めることができる。

（Ｂ）成分として好適に用いられる化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン酸等の芳香族化合物の水素原子の２〜４個をカルボキシル基で置換した芳香族カルボン酸と、前記した芳香族化合物の水素原子の１個を水酸基で置換した１価フェノール、又は、前記した芳香族化合物の水素原子の２〜４個を水酸基で置換した多価フェノールとの混合物を原材料として、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基との縮合反応にて得られる芳香族エステルが挙げられる。

１価フェノールとしては、例えば、フェノール、各種クレゾール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。多価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＳ、各種ジヒドロキシナフタレン、各種ジヒドロキシベンゾフェノン、各種トリヒドロキシベンゾフェノン、各種テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログリシン等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸等が挙げられる。

（Ｂ）成分は、市販品としても入手可能であり、例えば、ＥＸＢ−９４６０、ＥＸＢ−９４６０Ｓ、ＥＸＢ−９４８０、ＥＸＢ−９４７０、ＥＸＢ−９４２０、ＨＰＣ−８０００（いずれもＤＩＣ株式会社製、商品名）；ＢＰＮ８０（三井化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）成分のエステル基当量は、（Ａ）成分のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量であることが好ましく、０．７〜１．２当量であることがより好ましく、０．８〜１．当量であることが更に好ましい。この範囲内であると、硬化性、耐熱性及び耐薬品性がより良好となる傾向にある。

（Ｂ）成分と共に、必要に応じて反応促進剤を併用することができる。反応促進剤としては、例えば、潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類、リン系硬化促進剤、ＢＦ_３アミン錯体等を使用できる。樹脂組成物の保存安定性、Ｂステージ状態（半硬化状）の樹脂層の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール又は１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテートが好ましい。反応促進剤を用いる場合の配合量は、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましい。

（Ｂ）成分と共に、必要に応じて（Ｂ）成分以外の硬化剤を併用してもよい。併用できる硬化剤は特に制限されず、公知のエポキシ硬化剤を用いることができる。例えば、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤等が使用できる。フェノール樹脂系硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が挙げられる。アミン系硬化剤として、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。ヒドラジド系硬化剤としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド等が挙げられる。

樹脂組成物には、無機充填材を配合してもよい。すなわち、本実施形態に係る樹脂層は、無機充填材を含有してもよい。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、配線板の反りをより低減させる観点から、シリカ又はアルミナが好ましい。これらの無機充填材は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

無機充填材は、目的に応じて適宜選択できる。樹脂層に微細配線を形成する観点から、例えば、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。無機充填材の比表面積は、当業者が通常行う測定方法で求めることができ、例えば、ＢＥＴ法により測定することができる。ＢＥＴ法は、粉体粒子表面に、吸着占有面積の分かった分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法である。

めっきプロセスにおける粗化処理後の表面形状を小さくする観点から、例えば、無機充填材の平均一次粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。「平均一次粒径」とは、凝集した粒子の平均径、つまり二次粒子径ではなく、凝集していない単体での平均粒子径をいう。平均一次粒径は、例えば、レーザ回折式粒度分布計で測定して求めることができる。

平均一次粒径が１００ｎｍ以下の無機充填材の市販品としては、例えば、日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２（商品名）及びＡＥＲＯＳＩＬＲ２０２、扶桑化学工業株式会社製のＰＬ−１（商品名、比表面積１８１ｍ^２／ｇ）及びＰＬ−７（商品名、比表面積３６ｍ^２／ｇ）、ＣＩＫナノテック株式会社のＡＬ−Ａ０６（商品名、比表面積５５ｍ^２／ｇ）等がある。また、これらの無機充填材は、分散性を高める目的でニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール、ナノマイザー等の既知の混練、分散方法により使用してもよい。

無機充填材は、耐湿性を向上させるためにシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されていてもよく、分散性を向上させるために疎水性化処理されていてもよい。

無機充填材の含有量としては、樹脂組成物中に１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。無機充填材の含有量が１０質量％以下であると、粗化処理後の良好な表面形状を維持することができ、めっき特性及び層間の絶縁信頼性の低下を防ぐことができる。無機充填材の含有量の下限は特に限定はないが、例えば０．１質量％である。

樹脂組成物には、有機充填材を配合してもよい。有機充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂粒子、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂粒子等が挙げられる。

樹脂組成物が有機充填剤を含む場合、有機充填剤の含有量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましい。

樹脂組成物には、通常の樹脂組成物に使用される等の各種添加剤を適宜配合できる。これらを充分に撹拌した後、泡がなくなるまで静置して樹脂組成物を得ることができる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、揺変性付与剤、増粘剤、チキソ性付与剤、界面活性剤、カップリング剤等の各種添加剤を含むことができる。

樹脂組成物は、溶剤中で混合して希釈又は分散させてワニスの形態で用いることが作業性の点で好ましい。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して使用してもよい。

溶剤の配合量は、樹脂組成物を用いて樹脂層を形成する設備に合わせて適宜調整されるが、例えば、溶剤を除く樹脂組成物の固形分がワニス中８〜４０質量％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましい。

（絶縁フィルム）
本実施形態に係る絶縁フィルムは、目的により適宜選択される。当該絶縁フィルムとして、例えば、ポリイミドフィルム（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）、液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）等が挙げられる。耐熱強度の観点から、ポリイミドフィルムが好ましい。

絶縁フィルムの厚みは、フィルム取り扱い性及び加工性の観点から、５〜２５０μｍであることが好ましく、１０〜１７５μｍであることがより好ましく、２５〜１５０μｍであることが更に好ましい。

（導体層）
本実施形態のフレキシブルプリント配線板用の積層体は、導体層を有する。なお、明細書において「導体層」は、シート状に形成された導体、シート状であって部分的に欠けた導体、及び、配線パターンが形成された導体（回路層）を含む。

導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。電気伝導性の観点から、導体層は銅又は銅を主成分とする合金を含むことが好ましい。

導体層の厚みは特に限定されず、目的に応じて設定することができるが、はんだ接合性及び導体層の密着性の観点から、３〜５０μｍであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましく、１０〜３５μｍであることが更に好ましい。

［フレキシブルプリント配線板用の積層体の製造方法］
本実施形態のフレキシブルプリント配線板用の積層体は、エポキシ樹脂及び活性型エステル基含有化合物を含む樹脂組成物を用いて絶縁フィルム１上に樹脂層２を形成する工程と、樹脂層２上に導体層４を形成する工程とを備える方法により作製することができる。

絶縁フィルム上に樹脂層を形成する方法としては、例えば、樹脂組成物を直接絶縁フィルムに塗布し、又は、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて樹脂付キャリアフィルムを形成した後、該樹脂付キャリアフィルムから樹脂を絶縁フィルム上に転写し、その後樹脂組成物を熱硬化する方法を用いることができる。

樹脂組成物を直接絶縁フィルムに塗布する場合、樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されないが、例えば、ディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、ブレード法、その他の任意の方法等を用いることができる。本実施形態に係る塗布液の塗布には、リバースコーター、グラビアコーター、エアドクターコーター、リップコーター、スピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ディスペンサー等の塗布装置を用いることで、半導体基板上に所定の膜厚の塗膜を形成することが可能である。また、塗布後の乾燥条件についても特に限定されないが、例えば、８０〜２３０℃で、３０〜６００秒で乾燥することができる。

樹脂付キャリアフィルムから樹脂を絶縁フィルム上に転写する場合、まず、本実施形態に係る樹脂組成物及びキャリアフィルムを用いて公知の方法で樹脂付フィルムを作製する。キャリアフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の重合体フィルムが挙げられ、中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。キャリアフィルムの厚みは、作業性の観点から、１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。同様の観点から、キャリアフィルムの厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。キャリアフィルムは予め離型剤を塗布しておくことが好ましい。樹脂付フィルムを得た後、例えば絶縁フィルム及び樹脂付きキャリアフィルムをホットロールラミネータ等で加熱及び加圧して積層し、キャリアフィルムを剥離することで樹脂組成物を含む層を絶縁フィルム上に形成することができる。

上記のいずれかの方法で樹脂組成物を含む層を絶縁フィルム上に形成した後に熱硬化処理を行うことで、樹脂層を形成することができる。より良好な硬化度の樹脂層を得る観点から、例えば１５０〜１９０℃で３０〜９０分間程度の熱処理を施すことが好ましい。樹脂層は、絶縁フィルムの片面のみに形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。

樹脂層の厚みは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜８μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることが更に好ましい。樹脂層の厚みが０．５μｍ以上であると、回路層との接着性を向上し易くなると共に、積層体を折り曲げた際に、導体層が剥がれ難い傾向にある。樹脂層の厚みが１０μｍ以下であると、積層体に占める絶縁フィルムの割合が大きくなり、積層体の耐熱性を向上し易くなる。

本実施形態に係る積層体の製造方法において、樹脂層上に導体層を形成する前に、樹脂層を粗化する工程を更に備えていてもよい。樹脂層を粗化する方法としては、特に限定されないが、例えば、コロナ放電処理、研磨処理、エッチング処理等が挙げられる。

エッチング処理に用いられる粗化液としては、例えば、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液等の酸化性溶液を用いることができる。エッチング処理による樹脂層の粗化は、例えば、次の手順で行うことができる。
（１）樹脂層が形成された絶縁フィルム（以下、樹脂層付き絶縁フィルムという。）を、膨潤液であるジエチレングリコールモノブチルエーテルとＮａＯＨとの水溶液に７０℃で５分間浸漬する。
（２）膨潤液から取り出した樹脂層付き絶縁フィルムを、粗化液であるＫＭｎＯ_４とＮａＯＨとの水溶液に８０℃で１０分間浸漬する。
（３）粗化液から取り出した樹脂層付き絶縁フィルムを、中和液である塩化第一錫（ＳｎＣｌ_２）の塩酸水溶液に室温で５分間浸漬して中和する。

粗化処理後の樹脂層の表面粗さ（Ｒａ）は、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが更に好ましい。樹脂層の表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下であると、半導体パッケージの高密度化により対応し易くなる。樹脂層のＲａの下限値は特にないが、例えば０．０５μｍ程度とすることができる。

上記粗化工程は、層間の電気接続のために樹脂層及び／又は絶縁フィルムにビアホールを設ける工程によりビア底部に発生したスミアを除去する工程と同時であってもよい。

本実施形態に係る積層体の製造方法において、導体層を形成する前に、樹脂層に紫外線を照射する工程を更に備えることが好ましい。紫外線の照射に際しては、特に限定されないが、例えば最大波長３００〜４５０ｎｍの光を放射する紫外線ランプを用いて、大気圧雰囲気下において光量１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２程度で紫外線を照射することができる。なお、光量（ｍＪ／ｃｍ^２）は、「照度（ｍＷ／ｃｍ^２）×照射時間（秒）」で表される。樹脂層に大気圧雰囲気下で紫外線を照射する方法は、紫外線照射装置により異なるため特に限定されないが、生産性を考慮すればコンベア式の紫外線照射装置が好ましい。紫外線ランプとして、最大波長が３００〜４５０ｎｍの範囲を有するものとしては、水銀ショートアークランプ、高圧水銀ランプ、毛細管型超高圧ランプ、高圧ランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。これらのランプにおいて、紫外線の波長が全域で広いメタルハライドランプが好ましい。

紫外線の光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上であると、酸化性粗化液でプライマー層を処理しなくても導体層との接着力が充分となり易く、一方、光量が５０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であると、前記接着力が良好に発現し易く、経済的にも有利である。光量は、２０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、３０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２が更に好ましい。

上記紫外線照射工程により得られた樹脂層は、表面の凹凸形状が小さいにもかかわらず、導体層に対して高い接着力を発現する。その機構については必ずしも明確ではないが、紫外線を照射することにより、（Ｂ）成分である活性型エステル基含有化合物に起因して絶縁樹脂中に存在するエステル基が分解して、樹脂層の表面に酸素含有基（例えば、オキソ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等）が形成され、酸素含有基が導体層に対する高い接着力をもたらすと推察される。なお、樹脂層の表面に形成された酸素含有基の酸素原子量は、Ｘ線光電子分光法により測定することができる。

樹脂層上に導体層を形成する方法としては、例えば、めっきプロセスを使用して回路を形成するセミアディティブ法を用いることができる。導体層の形成は、例えば、次の手順で行うことができる。

まず、樹脂層に対して、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行った後、無電解めっき処理を行って、樹脂層上に厚み０．３〜１．５μｍの無電解めっき層を形成する。めっき触媒付与処理は、樹脂層付き絶縁フィルムを塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸漬して行われ、無電解めっき処理は、無電解めっき液に浸漬して行われる。無電解めっき液としては、公知の無電解めっき液を使用することができ、特に制限されないが、無電解銅めっき液を用いることが好ましい。

次に、無電解めっき層上にめっきレジストのパターンを形成した後に、電解めっき処理を行って、所望の箇所に所望の厚みの電解めっき層を形成する。その後、めっきレジストを剥離し、不要な無電解めっき層をエッチングにより除去する。これにより、樹脂層上に無電解めっき層と電解めっき層とからなる導体層が形成される。めっきレジストとしては、公知のめっきレジストを使用することができ、特に制限はない。電解めっき処理は、公知の方法の準じて行うことができ、特に制限されないが、電解めっき液として、電解銅めっき液を用いることが好ましい。

本実施形態のフレキシブルプリント配線板用の積層体は、樹脂層と導体層との接着強度が高いことから、部品実装工程、はんだ付け工程等のプリント配線板の製造工程において導体層の剥離を防ぐことができる。また、上記積層体を用いて作製されるフレキシブルプリント配線板は、平坦な樹脂層上に微細回路が形成できるので、例えば、今後期待される３０ＧＨｚ以上のミリ波又はテラヘルツ波で動作させる電子機器、アンテナ等に用いることが可能である。

以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、これらは本発明の説明のための例示であり、本発明の範囲をこれらの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜エポキシ樹脂の合成＞
温度計及び撹拌機を取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡ２２８ｇ（１．００モル）と１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル９２ｇ（０．８５モル）とを仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後、１２０℃で６時間反応させて透明半固形の変性多価フェノール類４００ｇを得た。
次に、温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を取り付けたフラスコに、上記変性多価フェノール類４００ｇ、エピクロルヒドリン９２５ｇ、及び、ｎ−ブタノール１８５ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した。次いで、この条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水相を除去し、有機相を反応系内に戻しながら反応させた。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール１００ｇとを加え溶解した。さらに、この溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に、３００ｇの水で水洗を３回繰り返した。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に溶媒を減圧下で留去して、透明液体のヘキサンジオール骨格含有エポキシ樹脂４５７ｇを得た。エポキシ基当量は４０３であった。

＜樹脂組成物の調製＞
（ワニスＡ）
ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名「ＮＣ−３０００Ｈ」）１００．０ｇ、活性型エステル基含有化合物（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＨＰＣ−８０００」）５４．０ｇ、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート（四国化成工業株式会社製、商品名「２ＰＺ−ＣＮＳ」）０．３ｇ及びメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と記載する。）６６．１ｇを混合して、樹脂組成物（ワニスＡ）を得た。

（ワニスＢ）
ワニスＡに、無機充填材であるアエロジル（日本アエロジル株式会社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２」）７．７ｇを添加して、ワニスＢを得た。

（ワニスＣ）
ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂に代えて、上記ヘキサンジオール骨格含有エポキシ樹脂を用いた以外は、ワニスＡの調製と同様にして、ワニスＣを得た。

＜フレキシブルプリント配線板用の積層体の作製＞
（実施例１）
（１）樹脂層付きポリイミドフィルムの作製
上記のように得られたワニスＡを厚み１２５μｍのポリイミドフィルム（絶縁フィルム、東レ・デュポン株式会社製、商品名「カプトン５００Ｈ」）上に塗布し、１００℃１０分間乾燥した後、１７０℃、６０分間の硬化条件にて熱硬化処理することにより、厚み３μｍの樹脂層を形成して、樹脂層付きポリイミドフィルムを得た。

（２）紫外線照射処理
上記（１）で得られた樹脂層付きポリイミドフィルムに対し、コンベア式紫外線照射装置を用いて、メタルハライドランプ（最大波長：３５０〜３８０ｎｍ）にて、紫外線を光量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように照射することにより、樹脂層付きポリイミドフィルムを得た。

（３）無電解めっき処理及び電解めっき処理
無電解めっきの前処理として、コンディショナー液「ＣＬＣ−６０１」（日立化成株式会社製、商品名）に、上記（２）で得られた樹脂層付きポリイミドフィルムを６０℃で５分間浸漬した後、水洗し、プリディップ液「ＰＤ−２０１」（日立化成株式会社製、商品名）に室温にて２分間浸漬した。次に、ＰｄＣｌ_２を含む無電解めっき用触媒である「ＨＳ−２０２Ｂ」（日立化成株式会社製、商品名）に、室温で１０分間浸漬処理した後、水洗し、無電解銅めっき液である「ＣＵＳＴ−２０１めっき液」（日立化成株式会社製、商品名）に室温にて１５分間浸漬し、無電解めっき処理を行った。さらに、硫酸銅溶液を用いて硫酸銅電解めっきを行った。その後、アニール処理を１７０℃で３０分間行い、樹脂層の表面上に厚さ２０μｍの導体層を有するフレキシブルプリント配線板用の積層体を作製した。

（実施例２）
絶縁フィルムを厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポン株式会社製、商品名「Ｇ２」）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を作製した。

（実施例３）
ワニスＢを用いた以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。

（実施例４）
ワニスＣを用いた以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。

（比較例１）
樹脂層を形成せずにポリイミドフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上に導体層が形成された積層体を作製した。

（比較例２）
ワニスＡの調製において活性型エステル基含有化合物を、クレゾールノボラック型フェノール性水酸基含有化合物（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＫＡ−１１６５」）に変更したワニスＤを用いた以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。

以上のようにして作製した積層体における導体層の接着強度、導体層面の樹脂層又はポリイミドフィルムの表面粗さを下記の方法で測定した。その結果を表１に示す。

（接着強度）
各実施例及び比較例で作製した積層体の導体層の一部を過硫酸アンモニウム溶液によりエッチング処理して、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの回路パターンを形成し、この一端を導体層／樹脂層界面で剥がしてつかみ具でつかみ、島津製作所製のオートグラフＡＧ‐１００Ｃを用いて、室温で垂直方向に引張り速度約５０ｍｍ／分で引き剥がした時の荷重を測定した。

（表面粗さ）
導体層をエッチング処理して除いた後の樹脂層又はポリイミドフィルムの表面粗さＲａ（μｍ）を、高精度３次元表面形状粗さ測定システム（Ｖｅｅｃｏ社製、ＷＹＫＯＮＴ９１００）を用いて測定した。

表１から、実施例の積層板は、樹脂層を有しているため、導体層の接着性が高いことが確認できる。また、実施例の積層体は、樹脂層の表面粗さが小さいため、セミアディティブ法での回路成形性に優れており、プリント配線板の作製に好適に用いることができる。一方、樹脂層を有していない比較例１の積層体及び樹脂層の構成が異なる比較例２の積層体は、導体層の接着性が低い。

１…絶縁フィルム、２…樹脂層、４…導体層。

Claims

絶縁フィルムと、樹脂層と、導体層と、をこの順に有し、
前記樹脂層が、エポキシ樹脂及び活性型エステル基含有化合物を含む樹脂組成物である、フレキシブルプリント配線板用の積層体。
前記エポキシ樹脂が、炭素数３〜１５のアルキレングリコールに由来する構造単位を有する、請求項１に記載の積層体。
前記樹脂組成物が無機充填材を更に含む、請求項１又は２に記載の積層体。
前記樹脂層の厚みが０．５〜１０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
前記樹脂層が、表面に酸素含有基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
エポキシ樹脂及び活性型エステル基含有化合物を含む樹脂組成物を用いて絶縁フィルム上に樹脂層を形成する工程と、
前記樹脂層上に導体層を形成する工程と、
を備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント配線板用の積層体の製造方法。
前記導体層を形成する前に、前記樹脂層に紫外線を照射する工程を更に備える、請求項６に記載の積層体の製造方法。