TWI717464B - 附支撐體之樹脂薄片 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可抑制於硬化之各樹脂組成物層之界面延伸方向產生之鏜出部發生之附支撐體之樹脂薄片、印刷配線板之製造方法、印刷配線板及半導體裝置。
一種附支撐體之樹脂薄片，其係具備支撐體與設於支撐體上之樹脂薄片之附支撐體之樹脂薄片，前述樹脂薄片具有設於支撐體側之由第1樹脂組成物形成之第1樹脂組成物層、及設於與支撐體側為相反側之由第2樹脂組成物形成之第2樹脂組成物層，第1樹脂組成物含有(a)無機填充材，(a)成分之含量為30質量%以下，第2樹脂組成物含有(a)無機填充材，(a)成分之含量為60質量%以上，第1熱硬化物之熱傳導率與第2熱硬化物之熱傳導率之差為0.4W/mK以下。

Description

附支撐體之樹脂薄片
本發明有關附支撐體之樹脂薄片。進而有關印刷配線板之製造方法、印刷配線板及半導體裝置。
作為印刷配線板(以下亦稱為「配線板」)之製造方法，廣泛使用將形成電路之導體層與絕緣層交替堆疊之增層方式，絕緣層已知係使由與導體層接觸之側及施以鍍敷加工之側之2層所成之樹脂組成物層硬化而形成(例如參考專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-17301號公報
近幾年來，由於資訊通訊量增大，而期望於印刷配線板之製造中微細配線化。
達成微細配線化時，期望使絕緣層表面為低 粗度，且2層樹脂組成物層中之實施鍍敷加工之側(與導體層接觸之側)之樹脂組成物層的無機填充材含量少。另一方面，基於降低熱膨脹率之觀點，期望另一(與基板接觸之側)之樹脂組成物層之無機填充材含量較多。
本發明人等嘗試對於此種2層樹脂組成物層硬化而形成之絕緣層形成導通孔。結果，發現於導通孔之側壁於硬化之各樹脂組成物層之界面之延伸方向產生鏜出部(參照圖1)。產生此種鏜出部時於鍍敷加工時會發生孔洞，可能成為微細配線化之障礙。
本發明之課題在於提供可抑制於硬化之各樹脂組成物層之界面延伸方向產生之鏜出部發生之附支撐體之樹脂薄片、印刷配線板之製造方法、印刷配線板及半導體裝置。
本發明人等針對上述課題積極檢討之結果，發現藉由減小第1及第2樹脂組成物層之熱硬化物之熱傳導率之差，可減小於硬化之各樹脂組成物層之界面延伸方向產生之鏜出部之長度。本發明人等進一步積極檢討之結果，發現藉由使進行鍍敷加工之側的第1樹脂組成物層之無機填充材含量少於第2樹脂組成物層之無機填充材含量，可減小上述熱傳導率之差，因而完成本發明。
亦即，本發明包含以下內容。
[1]一種附支撐體之樹脂薄片，其係具備支撐體與設 於支撐體上之樹脂薄片之附支撐體之樹脂薄片，其特徵為樹脂薄片具有設於支撐體側之由第1樹脂組成物形成之第1樹脂組成物層、及設於與支撐體側為相反側之由第2樹脂組成物形成之第2樹脂組成物層，第1樹脂組成物含有(a)無機填充材，(a)成分之含量於將第1樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為30質量%以下，第2樹脂組成物含有(a)無機填充材，(a)成分之含量於將第2樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為60質量%以上，將第1樹脂組成物於100℃熱硬化30分鐘，進而於190℃熱硬化90分鐘所得之第1熱硬化物之熱傳導率與將第2樹脂組成物於100℃熱硬化30分鐘，進而於190℃熱硬化90分鐘所得之第2熱硬化物之熱傳導率之差為0.4W/mK以下。
[2]如[1]之附支撐體之樹脂薄片，其中樹脂薄片厚度為40μm以下。
[3]如[1]或[2]之附支撐體之樹脂薄片，其中樹脂薄片厚度為25μm以下。
[4]如[1]~[3]中任一項之附支撐體之樹脂薄片，其中將第1樹脂組成物中之(a)成分之平均粒徑設為R1(μm)，第2樹脂組成物中之(a)成分之平均粒徑設為R2(μm)時，R1與R2之比(R2/R1)為1~15。
[5]如[1]~[4]中任一項之附支撐體之樹脂薄片，其中第1樹脂組成物含有(b)環氧樹脂，(b)成分具有介晶(mesogen)骨架。
[6]如[5]之附支撐體之樹脂薄片，其中(b)成分係選自聯二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂及萘型環氧樹脂中之1種以上。
[7]如[1]~[6]中任一項之附支撐體之樹脂薄片，其係印刷配線板之絕緣層形成用。
[8]一種印刷配線板之製造方法，其包含(I)於內層基板上以使如[1]~[7]中任一項之附支撐體之樹脂薄片之第2樹脂組成物層與內層基板接合之方式予以層合之步驟，(II)使附支撐體之樹脂薄片熱硬化而形成絕緣層之步驟，及(III)於絕緣層形成導通孔，去除支撐體之步驟。
[9]如[8]之印刷配線板之製造方法，其中於步驟(III)中，藉由雷射於絕緣層形成導通孔。
[10]如[8]或[9]之印刷配線板之製造方法，其中導通孔之開口徑為40μm以下。
[11]一種印刷配線板，其含有由如[1]~[7]中任一項之附支撐體之樹脂薄片形成之絕緣層。
[12]一種半導體裝置，其具備如[11]之印刷配線板。
依據本發明，可提供可抑制於硬化之各樹脂組成物層之界面延伸方向產生之鏜出部發生之附支撐體之樹脂薄片、印刷配線板之製造方法、印刷配線板及半導體裝置。
10‧‧‧附支撐體之樹脂薄片
11‧‧‧支撐體
12‧‧‧樹脂薄片
13‧‧‧第1樹脂組成物層
14‧‧‧第2樹脂組成物層
圖1係具有鏜出部之絕緣層之剖面照片。
圖2係顯示本發明之附支撐體之樹脂薄片的一樣態之示意圖。
圖3係用以說明鏜出部長度之剖面照片。
以下，針對本發明之附支撐體之樹脂薄片、印刷配線板之製造方法、印刷配線板及半導體裝置詳細說明。
針對本發明之附支撐體之樹脂薄片詳細說明之前，針對形成本發明之附支撐體之樹脂薄片中，樹脂薄片中所含之第1樹脂組成物層及第2樹脂組成物層時所使用之第1樹脂組成物及第2樹脂組成物加以說明。
(第1樹脂組成物)
形成第1樹脂組成物層之第1樹脂組成物若含有 (a)無機填充材，(a)成分之含量於將第1樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為30質量%以下，則未特別限定，只要其硬化物具有充分之鍍敷剝離性與絕緣性者即可。作為第1樹脂組成物舉例為例如除無機填充材以外又含有硬化性樹脂及其硬化劑之組成物。作為硬化性組成物，可使用形成印刷配線板之絕緣層時使用之以往習知之硬化性組成物，其中較好為環氧樹脂。因此一實施形態中，第1樹脂組成物含有(b)環氧樹脂及(c)硬化劑。第1樹脂組成物根據需要亦可進而含有熱塑性樹脂、硬化促進劑、難燃劑及有機填充劑。
以下，針對可作為第1樹脂組成物之材料的各成分詳細說明。
-(a)無機填充劑-
無機填充劑之材料並未特別限定，舉例為例如氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石(Boehmite)、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯、碳化矽等。該等中以碳化矽、氧化矽較佳，特佳為氧化矽。且作為氧化矽較好為球形氧化矽。無機填充材可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
無機填充材之平均粒徑並未特別限制，基於獲得表面粗糙度小的絕緣層之觀點或提高微細配線形成性之觀點，較好為2μm以下，更好為1.5μm以下，又更好為1μm以下。該平均粒徑之下限並未特別限制，但較好為0.01μm以上，更好為0.1μm以上，又更好為0.3μm以上。具有此平均粒徑之無機填充材之市售品舉例為例如電氣化學工業(股)製「UFP-30」、新日鐵住金材料(股)製之「SPH516-05」、信濃電氣製鍊(股)製「SER-A06」等。
無機填充材之平均粒徑可基於Mie散射理論，以雷射繞射．散射法進行測定。具體而言，可利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置，以體積基準作成無機填充材之粒度分佈，以其中值直徑作為平均粒徑而測定。測定樣品可較好地使用以超音波將無機填充材分散於甲基乙基酮中而成者。雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置可使用島津製作所(股)製之「SALD-2200」等。
基於提高耐濕性及分散性之觀點，無機填充材較好以矽烷偶合劑、烷氧基矽烷偶合劑及有機矽氮烷化合物之至少1種表面處理劑進行表面處理。該等亦可為寡聚物。作為表面處理劑之例舉例為胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。作為表面處理劑之市售品列舉為例如信越化學工業(股)製之「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業 (股)製之「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製之「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製之「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製之「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業(股)製之「KBM103」(苯基三甲氧基氮烷)、信越化學工業(股)製之「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)等。表面處理劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
利用表面處理劑進行表面處理之程度可藉由無機填充材表面之每單位表面積之碳量而評價。無機填充材之每單位表面積之碳量，基於提高無機填充材之分散性之觀點，較好為0.02mg/m2以上，更好為0.1mg/m2以上，又更好為0.2mg/m2以上。另一方面，基於抑制樹脂清漆之熔融黏度及薄片形態之熔融黏度之上升之觀點，較好為1mg/m2以下，更好為0.8mg/m2以下，又更好為0.5mg/m2以下。
無機填充材之每單位表面積之碳量可藉由將表面處理後之無機填充材以溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))進行洗淨處理後進行測定。具體而言，將作為溶劑之充分量之MEK添加於以表面處理劑進行表面處理之無機填充材中，於25℃進行超音波洗淨5分鐘。去除上澄液，使固體成分乾燥後，使用碳分析計測定無機填充材之每單位表面積之碳量。至於碳分析計可使用例如堀場 製作所(股)製之「EMIA-320V」等。
第1樹脂組成物中之無機填充材之含量，基於提高鍍敷剝離性之觀點，將樹脂組成物層中之不揮發成分設為100質量%時，為30質量%以下，較好為25質量%以下，更好為20質量%以下。第1樹脂組成物中之(c)成分含量下限並未特別限制，可為0質量%，但通常可設為5質量%以上、10質量%以上等。
-(b)環氧樹脂-
作為環氧樹脂舉例為例如聯二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、鏈狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環之環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。基於提高熱傳導率之觀點，(b)成分較好為具有介晶骨架之環氧樹脂，更好為選自聯二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂及萘型環氧 樹脂中之1種以上。所謂介晶骨架係棒狀或板狀且含展現液晶性般之剛直基(芳香族環)之基的總稱。
環氧樹脂較好為1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。以環氧樹脂之不揮發成分作為100質量%時，較好至少50質量%以上為1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。其中，較好包含1分子中具有2個以上環氧基且在溫度20℃為液狀之環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」)、與1分子中具有3個以上環氧基且在溫度20℃為固體狀之環氧樹脂(以下稱為「固體狀環氧樹脂」)。藉由併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂作為環氧樹脂，而獲得具有優異可撓性之樹脂組成物。且，亦提高樹脂組成物之硬化物之破裂強度。
作為液狀環氧樹脂，較好為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂及具有丁二烯構造之環氧樹脂，更好為縮水甘油胺型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂及萘型環氧樹脂。液狀環氧樹脂之具體例列舉為DIC(股)製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「828US」、「jER828EL」、「825」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(酚酚 醛清漆型環氧樹脂)、「630」、「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂)、新日鐵住金化學(股)製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)、NAGASE CHEMTEX(股)製之「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂)、DAICEL(股)製之「CELOXIDE 2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂)、「PB-3600」(具有丁二烯構造之環氧樹脂)、新日鐵化學(股)製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷)、三菱化學(股)製之「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂)等。該等可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
作為固體狀環氧樹脂較好為萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、四苯基甲烷型環氧樹脂，更好為萘型4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂。固體狀環氧樹脂之具體例列舉為DIC(股)製之「HP-4302H」(萘型環氧樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂)、日本化 藥(股)製之「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、新日鐵住金化學(股)製之「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「YX4000H」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂)、大阪氣體化學(股)製之「PG-100」、「CG-500」、三菱化學(股)製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)、「YL7800」(茀型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯基甲烷型環氧樹脂)等。該等可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂作為環氧樹脂時，該等之量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比計，較好為1：0.1~1：15之範圍。藉由使液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比成為該範圍，而獲得下述效果：i)以樹脂薄片之形態使用時保有適度之黏著性，ii)以樹脂薄片之形態使用時獲得充分之可撓性，提高了作業性，以及iii)可獲得具有充分破裂強度之硬化物等。就上述i)~iii)的效果之觀點而言，液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比計，更好為1：0.3~1：10之範圍，又更好為 1：0.6~1：8之範圍。
第1樹脂組成物中之環氧樹脂含量，基於獲得顯示良好機械強度、絕緣信賴性之絕緣層之觀點，較好為1質量%以上，更好為2質量%以上，又更好為3質量%以上。環氧樹脂含量之上限，只要可發揮本發明效果則未特別限定，較好為80質量%以下，更好為70質量%以下，又更好為60質量%以下。
又，本發明中，樹脂組成物中之各成分含量只要未另外明示，則為將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時之值。
環氧樹脂之環氧當量較好為50~5000，更好為50~3000，又更好為80~2000，再更好為110~1000。藉由成為該範圍，而可作成硬化物之交聯密度充分且表面粗糙度低的絕緣層。又，環氧當量可根據JIS K7236測定，為含1當量環氧基之樹脂質量。
環氧樹脂之重量平均分子量較好為100~5000，更好為250~3000，又更好為400~1500。此處，環氧樹脂之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
-(c)硬化劑-
作為硬化劑，只要具有使環氧樹脂硬化之功能即無特別限制，舉例為例如酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及碳二醯 亞胺系硬化劑等。硬化劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。(c)成分較好為選自酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、碳二醯亞胺系硬化劑及氰酸酯系硬化劑之1種以上。
基於耐熱性及耐水性之觀點，酚系硬化劑及萘酚系硬化劑較好為具有酚醛清漆構造之酚系硬化劑，或具有酚醛清漆構造之萘酚系硬化劑。且，基於與導體層之密著性之觀點，以含氮酚系硬化劑較佳，更好為含有三嗪骨架之酚系硬化劑。其中，基於高度滿足耐熱性、耐水性及與導體層之密著性高度之觀點，較好為含有三嗪骨架之酚酚醛清漆樹脂。
酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例舉例為例如明和化成(股)製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、「MEH-7851H」、日本化藥(股)製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金(股)製之「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN375」、「SN395」、DIC(股)製之「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」等。
基於獲得與導體層之密著性優異之絕緣層之觀點，活性酯系硬化劑較佳。作為活性酯系硬化劑並無特別限制，但一般較好使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之1分子中具有2個以上反應活性高之酯基的活性酯化合物。該活性酯系硬化劑較好 藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而獲得者。尤其基於提高耐熱性之觀點，較好為由羧酸化合物與羥基化合物獲得之活性酯系硬化劑，更好為由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。作為羧酸化合物舉例為例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四酸等。作為酚化合或萘酚化合物舉例為例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、均苯三酚(phloroglucin)、苯三酚、二環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。此處，所謂「二環戊二烯型二酚化合物」係指二環戊二烯1分子中縮合有酚2分子而得之二酚化合物。
具體而言，較好為含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物、含萘構造之活性酯化合物、含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物、含酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯化合物，其中更好為含萘構造之活性酯化合物、含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物。所謂「二環戊二烯型二酚構造」係表示由伸苯基-二伸環戊基-伸苯基所成之2價之構造單位。
作為活性酯系硬化劑之市售品，作為含二環 戊二烯型二酚構造之活性酯化合物舉例為「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」(DIC(股)製)、含萘構造之活性酯化合物舉例為「EXB9416-70BK」(DIC(股)製)、含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物列舉為「DC808」(三菱化學(股)製)、含酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯化合物列舉為「YLH1026」(三菱化學(股)製)、酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯系硬化劑舉例為「DC808」(三菱化學(股)製)、酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯系硬化劑舉例為「YLH1026」(三菱化學(股)製)、「YLH1030」(三菱化學(股)製)、「YLH1048」(三菱化學(股)製)等。
作為苯并噁嗪系硬化劑之具體例列舉為昭和高分子(股)製之「HFB2006M」、四國化成工業(股)製之「P-d」、「F-a」。
作為氰酸酯系硬化劑並無特別限制，舉例為例如雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯基苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂，由酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等衍生之 多官能氰酸酯樹脂，該等氰酸酯樹脂經部分三嗪化而成之預聚物等。氰酸酯系硬化劑之具體例舉例為日本LONZA(股)製之「PT30」及「PT60」(均為酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三嗪化之三聚物的預聚物)等。
碳二醯亞胺系硬化劑之具體例舉例為日清紡化學(股)製之「V-03」、「V-07」等，
環氧樹脂與硬化劑之量比，以[環氧樹脂之環氧基之合計數]：[硬化劑之反應基之合計數]之比率計，較好為1：0.01~1：2之範圍，更好為1：0.015~1：1.5，又更好為1：0.02~1：1。此處，所謂硬化劑之反應基為活性羥基、活性酯基等，依硬化劑之種類而異。此外，環氧樹脂之環氧基之合計數係針對所有環氧樹脂，將各環氧樹脂之固體成分質量除以環氧當量而得之值予以合計之值，所謂硬化劑之反應基之合計數為針對所有硬化劑，將各硬化劑之固體成分質量除以反應基當量而得之值予以合計之值。藉由使環氧樹脂與硬化劑之量比在該範圍，可更提高樹脂組成物之硬化物之耐熱性。
一實施形態中，第1樹脂組成物含有上述(b)環氧樹脂及(c)硬化劑。樹脂組成物分別較好包含液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之混合物(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂之質量比較好為1：0.1~1：15，更好為1：0.3~1：12，又更好為1：0.6~1：10)作為環氧樹脂 (b)，由酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、碳二醯亞胺系硬化劑及氰酸酯系硬化劑所組成之群選出之1種以上作為(c)硬化劑。
第1樹脂組成物中之硬化劑含量並未特別限制，但較好為45質量%以下，更好為43質量%以下，又更好為40質量%以下。且下限並未特別限定，較好為10質量%以上，更好為15質量%以上。
-(d)熱塑性樹脂-
第1樹脂組成物除了(a)~(c)成分以外，亦可含有(d)熱塑性樹脂。
作為熱塑性樹脂列舉為例如苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂。熱塑性樹脂可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較好為8,000~70,000之範圍，更好為10,000~60,000之範圍，又更好為20,000~60,000之範圍。熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法測定。具體而言，熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量可使用島津製作所(股)製之LC-9A/RID-6A作為測定裝置，使用昭和電工(股)製之Shodex K-800P/K- 804L/K-804L作為管柱，且使用氯仿作為移動相，於管柱溫度40℃進行測定，且使用標準聚苯乙烯之校正線而算出。
作為苯氧樹脂舉例為例如具有由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架及三甲基環己烷骨架所組成之群中選出之1種以上之骨架的苯氧樹脂。苯氧樹脂之末端亦可為酚性羥基、環氧基等之任一官能基。苯氧樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。苯氧樹脂之具體例列舉為三菱化學(股)製之「1256」及「4250」(均為含雙酚A骨架之苯氧樹脂)、「YX8100」(含雙酚S骨架之苯氧樹脂)、及「YX6954」(含雙酚苯乙酮骨架之苯氧樹脂)。此外列舉為新日鐵住金化學(股)製之「FX280」及「FX293」、三菱化學(股)製之「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7891BH30」及「YL7482」等。
作為聚乙烯縮醛樹脂舉例為例如聚乙烯甲縮醛樹脂、聚乙烯丁縮醛樹脂，較好為聚乙烯丁縮醛樹脂。聚乙烯縮醛樹脂之具體例舉例為電氣化學工業(股)製之「電化丁醛4000-2」、「電化丁醛5000-A」、「電化丁醛6000-C」、「電化丁醛6000-EP」、積水化學工業(股)製之S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、 KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
聚醯亞胺樹脂之具體例列舉為新日本理化(股)製之「RIKACOAT SN20」及「RIKACOAT PN20」。作為聚醯亞胺樹脂之具體例另舉例為使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐反應獲得之直鏈狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報記載之聚醯亞胺)、含聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等所記載之聚醯亞胺)等之改質聚醯亞胺。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例舉例為東洋紡績(股)製之「VYLOMAX HR11NN」及「VYLOMAX HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例另舉例為日立化成工業(股)製之「KS9100」、「KS9300」(含聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺)等之改質聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂之具體例舉例為住友化學(股)製之「PES5003P」等。
作為聚碸樹脂之具體例舉例為Solvay Advanced Polymers(股)製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
作為聚伸苯基醚樹脂之具體例舉例為三菱氣體化學(股)之寡聚伸苯基醚．苯乙烯樹脂「OPE-2St1200」等。
其中，作為熱塑性樹脂，較好為苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂。因此較佳一實施形態中，熱塑性樹 脂包含選自苯氧基樹脂及聚乙烯縮醛樹脂所組成之群中之1種以上。
第1樹脂組成物含有熱可塑性樹脂時，熱塑性樹脂之含量較好為0.5質量%~15質量%，更好為0.6質量%~12質量%，又更好為0.7質量%~10質量%。
-(e)硬化促進劑-
第1樹脂組成物除了(a)~(c)成分以外，亦可含有(e)硬化促進劑。
作為硬化促進劑舉例為例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、有機過氧化物系硬化促進劑等，且以磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑較佳，更好為胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑。硬化促進劑可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
作為磷系硬化促進劑舉例為例如三苯膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸鹽、四苯基鏻硫代氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫代氰酸鹽等。較好為三苯膦、四丁基鏻癸酸鹽。
作為胺系硬化促進劑舉例為例如三乙胺、三丁胺等三烷胺，4-二甲胺基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯 等，較好為4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯。
作為咪唑系硬化促進劑舉例為例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物，較好為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作為咪唑系硬化促進劑亦可使用市售品，舉例為例如三菱化學(股)製之「P200-H50」等。
作為胍系硬化促進劑舉例為例如二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1- (鄰-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰-甲苯基)雙胍等，較好為二氰二醯胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯。
作為金屬系硬化促進劑並無特別限制，列舉為例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例舉例為乙醯基丙酮酸鈷(II)、乙醯基丙酮酸鈷(III)等有機鈷錯合物、乙醯基丙酮酸銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯基丙酮酸鋅(II)等有機鋅錯合物、乙醯基丙酮酸鐵(III)等有機鐵錯合物、乙醯基丙酮酸鎳(II)等有機鎳錯合物、乙醯基丙酮酸錳(II)等有機錳錯合物等。有機金屬鹽舉例為例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅(zinc naphthenate)、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
作為有機過氧化物系硬化促進劑舉例為例如二枯基過氧化物、環己酮過氧化物、第三丁基過氧苯甲酸酯、甲基乙基酮過氧化物、二枯基過氧化物、第三丁基枯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、二異丙基苯過氧化氫、枯基過氧化氫、第三丁基過氧化氫等。作為有機過氧化物系硬化促進劑亦可使用市售品，舉例為例如日油公司製之「PERCUMEYL D」等。
第1樹脂組成物中之硬化促進劑含量並未特別限制，將環氧樹脂與硬化劑之不揮發成分設為100質量%時，較好為0.01質量%~3質量%。
-(f)難燃劑-
第1樹脂組成物亦可含有(f)難燃劑。作為難燃劑舉例為例如有機磷系難燃劑、有機系含氮磷化合物、氮化合物、聚矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。難燃劑可單獨使用1種，或亦可併用2種以上。
作為難燃劑亦可使用市售品，舉例為例如三光(股)製之「HCA-HQ」、大八化學工業(股)製之「PX-200」等。
第1樹脂組成物中含有難燃劑時，難燃劑之含量並無特別限制，但較好為0.5質量%~20質量%，更好為0.5質量%~15質量%，又更好為0.5質量%~10質量%。
-(g)有機填充材-
基於提高伸長度之觀點，樹脂組成物亦可含有(g)有機填充材。作為有機填充材可使用形成印刷配線板之絕緣層時可使用之任意有機填充材，舉例為例如橡膠粒子、聚醯胺微粒子、聚矽氧粒子等。
作為橡膠粒子可使用市售品，舉例為例如日本陶氏化學(股)製之「EXL2655」、GANTZ化成 (股)製之「AC3816N」等。
第1樹脂組成物中含有有機填充材時，有機填充材之含量較好為0.1質量%~20質量%，更好為0.2質量%~10質量%，又更好為0.3質量%~5質量%，或0.5質量%~3質量%。
-(h)任意之添加劑-
第1樹脂組成物亦可進而視需要含其他添加劑，作為該其他添加劑舉例為例如有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等有機金屬化合物，以及增黏劑、消泡劑、調平劑、密著性賦予劑及著色劑等之樹脂添加劑等。
(第2樹脂組成物)
形成第2樹脂組成物層之第2樹脂組成物含有(a)無機填充材，(a)成分之含量於將第2樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，若為60質量%以上，亦即若與第1樹脂組成物之組成不同，則未特別限定，但作為第2樹脂組成物較好為含有無機填充材、環氧樹脂及硬化劑者。
作為第2樹脂組成物中之無機填充材，舉例為與(第1樹脂組成物)欄中說明之無機填充材相同者。
第2樹脂組成物中之無機填充材之平均粒徑並未特別限定，但基於導通孔之側壁形狀均一性之觀點，較好為2.5μm以下，更好為2.0μm以下，又更好為1.5μm 以下。該平均粒徑之下限並未特別限制，但較好為0.8μm以上，更好為0.9μm以上，又更好為1.0μm以上。作為具有此等平均粒徑之無機填充材之市售品舉例為例如新日鐵住金材料(股)製之「SP60-05」、「SP507-05」、ADOMATEX(股)製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」、電氣化學工業(股)製之「UFP-30」、TOKUYAMA(股)製之「SIRFIL NSS-3N」、「SIRFIL NSS-4N」、「SIRFIL NSS-5N」、ADOMATEX(股)製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」等。
將第1樹脂組成物中之無機填充材之平均粒徑設為R1(μm)，第2樹脂組成物中之無機填充材之平均粒徑設為R2(μm)時，較好滿足R1≦R2之關係。且，R1與R2之比(R2/R1)較好為1以上，更好為1.1以上，又更好為1.5以上，或2以上。R2/R1之上限並未特別限制，但較好為15以下，更好為10以下，又更好為8以下。又，例如第1樹脂組成物中含有複數種無機填充材時，將複數種無機填充材之各平均粒徑之平均值設為R1(關於第2樹脂組成物亦同)。
作為第2樹脂組成物，基於抑制翹曲之觀點，於將第2樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時之無機填充材含量為60質量%以上，較好為65質量%以上，更好為67質量%以上。第2樹脂組成物中之無機填充材含量上限，較好為95質量%以下，更好為90質量 %以下，又更好為80質量%以下。
將第1樹脂組成物中之無機填充材含量設為A1(質量%)，第2樹脂組成物中之無機填充材含量設為A2(質量%)時，較好滿足A1<A2之關係。且，A1及A2之差(A2-A1)較好為30質量%以上，更好為40質量%以上，又更好為50質量%以上。差(A2-A1)之上限並未特別限定，但通常可設為90質量%以下、80質量%以下。
一實施形態中，第2樹脂組成物含有無機填充材並且含有環氧樹脂及硬化劑。第2樹脂組成物亦可根據需要進而含有熱塑性樹脂、硬化促進劑、難燃劑及有機填充劑等之添加劑。
作為第2樹脂組成物中含有之環氧樹脂、硬化劑及添加劑，舉例為與<第1樹脂組成物>欄中說明之(b)環氧樹脂、(c)硬化劑、及添加劑相同者。
第2樹脂組成物中之環氧樹脂含量，基於獲得顯示良好機械強度、絕緣信賴性之絕緣層之觀點，較好為0.1質量%以上，更好為5質量%以上，又更好為10質量%以上。環氧樹脂含量之上限，只要能發揮本發明效果則未特別限定，較好為30質量%以下，更好為25質量%以下，又更好為22質量%以下。因此第2樹脂組成物中之(b)環氧樹脂含量較好為0.1~30質量%，更好為5~25質量%，又更好為8~22質量%。
將第1樹脂組成物中之環氧樹脂含量設為B1 (質量%)，第2樹脂組成物中之環氧樹脂含量設為B2(質量%)時，較好滿足B1>B2之關係。且，B1及B2之差(B1-B2)較好為5質量%以上，更好為8質量%以上，又更好為10質量%以上。差(B1-B2)之上限並未特別限定，但通常可設為60質量%以下、50質量%以下。
併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂作為環氧樹脂時，該等之量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比計，較好為1：0.1~1：15之範圍。藉由使液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比成為該範圍，而獲得下述效果：i)以樹脂薄片之形態使用時可作成適度之黏著性，ii)以樹脂薄片之形態使用時獲得充分之可撓性，提高了作業性，以及iii)可獲得具有充分破裂強度之硬化物等之效果。基於上述i)~iii)的效果之觀點，液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比計，更好為1：0.3~1：10之範圍，又更好為1：0.6~1：8之範圍。
又，第2樹脂組成物中之環氧樹脂之環氧當量及環氧樹脂之重量平均分子量之較佳範圍與第1樹脂組成物中所含之環氧樹脂相同。
第2樹脂組成物中之硬化劑含量並未特別限制，但基於獲得低介電正切之絕緣層之觀點，較好為0.1質量%以上，更好為1質量%以上，又更好為5質量%以上。且硬化劑含量上限，只要能發揮本發明效果則未特別限定，但較好為20質量%以下，更好為15質量%以下， 又更好為12質量%以下。因此第2樹脂組成物中之硬化劑含量較好為0.1~20質量%，更好為1~15質量%，又更好為5~12質量%。
第2樹脂組成物中之環氧樹脂與硬化劑之量比，以[環氧樹脂之環氧基之合計數]：[硬化劑之反應基之合計數]之比率計，較好為1：0.2~1：2之範圍，更好為1：0.3~1：1.5之範圍，又更好為1：0.4~1：1之範圍。藉由使環氧樹脂與硬化劑之量比在該範圍，可更提高第2樹脂組成物之硬化物之耐熱性。
第2樹脂組成物中之熱塑性樹脂含量並未特別限制，但較好為0質量%~10質量%，更好為0.2質量%~8質量%，又更好為0.5質量%~5質量%。
第2樹脂組成物中之硬化促進劑含量並未特別限制，但較好以0.001質量%~3質量%之範圍使用。
第2樹脂組成物中之難燃劑含量並未特別限制，但較好為0.2質量%~20質量%，更好為0.5質量%~15質量%，又更好為0.8質量%~10質量%。
第2樹脂組成物中之有機填充材含量較好為0.1質量%~20質量%，更好為0.2質量%~10質量%。
第2樹脂組成物與第1樹脂組成物同樣，亦可根據需要含有任意添加劑例如有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等之有機金屬化合物、以及有機填充劑、增黏劑、消泡劑、調平劑、密著性賦予劑及著色劑等之樹脂添加劑等。
[附支撐體之樹脂薄片]
本發明之附支撐體之樹脂薄片係具備支撐體與設於支撐體上之樹脂薄片之附支撐體之樹脂薄片，樹脂薄片具有設於支撐體側之由第1樹脂組成物形成之第1樹脂組成物層、及設於與支撐體側為相反側之由第2樹脂組成物形成之第2樹脂組成物層，第1樹脂組成物含有(a)無機填充材，(a)成分之含量於將第1樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為30質量%以下，第2樹脂組成物含有(a)無機填充材，(a)成分之含量於將第2樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為60質量%以上，將第1樹脂組成物於100℃熱硬化30分鐘，進而於190℃熱硬化90分鐘所得之第1熱硬化物之熱傳導率與將第2樹脂組成物於100℃熱硬化30分鐘，進而於190℃熱硬化90分鐘所得之第2熱硬化物之熱傳導率之差為0.4W/mK以下。
本發明之附支撐體之樹脂薄片之一例示於圖2。圖2中，附支撐體之樹脂薄片10具備支撐體11與設於支撐體11上之樹脂薄片12。圖2中，樹脂薄片12係由設於支撐體側之第1樹脂組成物層13與設於與支撐體側為相反側之第2樹脂組成物層14所成。
以下，針對本發明之附支撐體之樹脂薄片之支撐體及樹脂薄片詳細說明。
<支撐體>
作為支撐體舉例為例如由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔、脫模紙等，較好為由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔。
使用由塑膠材料所成之薄膜作為支撐體時，作為塑膠材料舉例為例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱「PEN」)等聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸系、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，較好為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，特佳為便宜之聚對苯二甲酸乙二酯。
使用金屬箔作為支撐體時，作為金屬箔較好為例如銅箔、鋁箔等，較好為銅箔。作為銅箔可使用由銅之單金屬所成之箔，亦可使用銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所成之箔。
支撐體亦可於與第1樹脂組成物層接合之面施以霧面處理、電暈處理。
且作為支撐體，亦可使用於與第1樹脂組成物層接合之面具有脫模層之附脫模層之支撐體。作為附脫模層之支撐體之脫模層中使用之脫模劑舉例為例如由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、及聚矽氧樹脂所成之群選擇之1種以上之脫模劑。附脫模層之支撐體亦可使用市售品，例如具有以醇酸樹脂系脫模劑作為主成分之脫模層之PET薄膜之LINTEK(股)製之「SK-1」、「AL- 5」、「AL-7」等。
支撐體之厚度並未特別限制，較好為5μm~75μm之範圍，更好為10μm~60μm之範圍。又，使用附脫模層之支撐體時，較好附脫模層之支撐體全體厚度為上述範圍。
<樹脂薄片>
樹脂薄片具有設於支撐體側之第1樹脂組成物層、及設於與支撐體側為相反側之由與形成第1樹脂組成物層之第1樹脂組成物不同組成之第2樹脂組成物形成之第2樹脂組成物層。
本發明之附支撐體之樹脂薄片中，樹脂薄片厚度較好為3μm以上，更好為5μm以上。樹脂薄片厚度之上限，基於設定導體上之樹脂層厚度之觀點，較好為40μm以下，更好為35μm以下，又更好為30μm以下或25μm以下。
由第1樹脂組成物形成之第1樹脂組成物層厚度較好為10μm以下，更好為7μm以下，又更好為8μm以下。第1樹脂組成物層厚度之下限並未特別限定，但基於獲得粗化處理後呈現對於導體層之優異剝離強度之絕緣層之觀點、附支撐體之樹脂薄片之製造容易性之觀點，通常可設為0.05μm以上、0.1μm以上。藉由存在第1樹脂組成物層，可提高鍍敷剝離性。
由第2樹脂組成物形成之第2樹脂組成物層 厚度較好為2.5μm以上，更好為5μm以上，又更好為7μm以上、8μm以上、9μm以上或10μm以上。第2樹脂組成物層厚度之上限並未特別限定，但較好為30μm以下，更好為25μm以下，又更好為20μm以下。藉由存在第2樹脂組成物層，可抑制翹曲。
本發明之附支撐體之樹脂薄片10，於樹脂薄片12之未與支撐體11接合之面(亦即，與支撐體相反側之面)亦可進而含有保護薄膜。保護薄膜有助於防止於樹脂薄片12表面附著髒污等或防止擦傷。作為保護薄膜之材料可使用與針對支撐體11中說明之材料相同者。保護薄膜之厚度並無特別限制，但為例如1μm~40μm。附支撐體之樹脂薄片10可於製造印刷配線板時，藉由剝離保護薄膜而使用。
第1樹脂組成物於100℃熱硬化30分鐘，進而於190℃熱硬化90分鐘所得之第1熱硬化物之熱傳導率較好為1W/mK以下，更好為0.7W/mK以下，又更好為0.5W/mK以下。關於下限並未特別限定，可設為0.01W/mK以上。熱傳導率可依據後述之[硬化物之熱傳導率之測定]之順序進行測定。
將第2樹脂組成物於100℃熱硬化30分鐘，進而於190℃熱硬化90分鐘所得之第2熱硬化物之熱傳導率較好為1.5W/mK以下，更好為1.0W/mK以下，又更好為0.7W/mK以下。關於下限並未特別限定，可設為0.01W/mK以上。熱傳導率可依據後述之[硬化物之熱傳導 率之測定]之順序進行測定。
本發明中第1及第2熱硬化物之熱傳導率之差為0.4W/mK以下。如上述，藉由將第1及第2熱硬化物之熱傳導率之差設為0.4W/mK以下，可減小於硬化之各熱硬化物之界面延伸方向產生之鏜出部長度。該機制認為係藉由使第1及第2熱硬化物之熱傳導率之差較小，而使利用雷射之第1及第2之熱硬化物之熱分解性均一化者。
本發明中第1及第2熱硬化物之熱傳導率之差為0.4W/mK以下，較好為0.35W/mK以下，更好為0.3W/mK以下。關於下限並未特別限制，但可設為0.01W/mK以上。
於界面延伸方向之鏜出部長度定義如下。觀察導通孔之垂直剖面時，劃出外插於導通孔側壁之直線，自該直線到第1樹脂組成物層與第2樹脂組成物層之界面為止之距離設為鏜出部長度d。具體而言，鏜出部長度係如圖3顯示一例般劃出直線，自第1樹脂組成物層與第2樹脂組成物層之界面至直線為止之距離d。
基於抑制鍍敷加工時孔洞之發生之觀點，鏜出部長度較好為2.0μm以下，更好為1.8μm以下，又更好為1.5μm以下或1.4μm以下。關於下限並未特別限制，但可為0.01μm以上。鏜出部長度可依據後述之「導通孔形狀之確認(鏜出部長度與雷射加工性之評價)」之順序測定。
本發明之附支撐體之樹脂薄片由於可減小於硬化之各樹脂組成物層之界面延伸方向產生之鏜出部長度，故即使開口徑(孔頂徑)為40μm以下，亦顯示雷射加工性優異的特性。藉此可使印刷配線板微細配線化。
[附支撐體之樹脂薄片之製造方法]
以下說明本發明之附支撐體之樹脂薄片之製造方法例。
首先，於支撐體上形成由第1樹脂組成物所成之第1樹脂組成物層與由第2樹脂組成物所成之第2樹脂組成物層。
作為形成第1樹脂組成物層及第2樹脂組成物層之方法，舉例為例如使第1樹脂組成物層與第2樹脂組成物層相互接合般層合之方法。作為將第1樹脂組成物層與第2樹脂組成物層相互接合般層合之方法舉例為例如於支撐體上塗佈第1樹脂組成物並使塗佈膜乾燥形成第1樹脂組成物層後，於第1樹脂組成物層上塗佈第2樹脂組成物並使塗佈膜乾燥而設置第2樹脂組成物層之方法。
該方法中，可藉由將第1樹脂組成物層溶解於有機溶劑中調製樹脂清漆，使用模嘴塗佈器等將該樹脂清漆塗佈於支撐體上，並乾燥樹脂清漆而製作第1樹脂組成物層。
作為有機溶劑舉例為例如丙酮、甲基乙基酮及環己酮等之酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸 酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類，溶纖素及丁基卡必醇等之卡必醇類，甲苯及二甲苯等之芳香族烴類，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
樹脂清漆之乾燥可藉由加熱、熱風吹拂等習知乾燥方法實施。雖隨樹脂清漆中有機溶劑之沸點而異，但例如使用含30質量%~60質量%之有機溶劑之樹脂清漆時，藉由在50℃~150℃乾燥1分鐘~10分鐘，可於支撐體上形成第1樹脂組成物層。
上述方法中，可藉由將第2樹脂組成物溶解於有機溶劑中調製樹脂清漆，使用模嘴塗佈器等將該樹脂清漆塗佈於形成於支撐體上之第1樹脂組成物層上，並乾燥樹脂清漆而製作第2樹脂組成物層。
作為調製溶解有第2樹脂組成物之樹脂清漆所用之有機溶劑可使用與調製溶解有第1樹脂組成物之樹脂清漆所用者相同者，溶解有第2樹脂組成物之樹脂清漆可藉由與溶解有第1樹脂組成物之樹脂清漆之乾燥方法同樣方法乾燥。
又，樹脂薄片除上述塗佈法以外，亦可藉由於一個塗佈產線上依序塗佈2種樹脂清漆之串列塗佈法形成。又，樹脂薄片亦可藉由於第2樹脂組成物層上塗佈第1樹脂組成物，並使塗佈膜乾燥而設置第1樹脂組成物層之方法，以及將個別準備之第1樹脂組成物層與第2樹脂 組成物層相互接合而層合之方法等形成。
再者，本發明中，例如亦可於保護薄膜上依序形成第2樹脂組成物層及第1樹脂組成物層後，於第1樹脂組成物層上層合支撐體而製作附支撐體之樹脂薄片。
[印刷配線板及印刷配線板之製造方法]
本發明之印刷配線板包含藉由本發明之附支撐體之樹脂薄片中之樹脂薄片的硬化物所形成之絕緣層。且，本發明之印刷配線板之製造方法包含：
(I)於內層基板上以使本發明之附支撐體之樹脂薄片之第2樹脂組成物層與內層基板接合之方式予以層合之步驟，
(II)使附支撐體之樹脂薄片熱硬化而形成絕緣層之步驟，及
(III)於絕緣層形成導通孔，去除支撐體之步驟。
步驟(I)所用之「內層基板」主要意指玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等之基板，或於該基板之單面或兩面形成圖型加工之導體層(電路)之電路基板。且製造印刷配線板時，進而形成有絕緣層及/或導體層之所有中間製造物之內層電路基板均包含於本發明所稱之「內層基板」。印刷配線基板為零件內建電路板時，只要使用內建零件之內層基板即可(導體層亦稱為配線層)。
內層基板與附支撐體之樹脂薄片之層合可藉 由例如自支撐體側將附支撐體之樹脂薄片加熱壓著於內層基板而進行。作為將附支撐體之樹脂薄片加熱壓著於內層基板之構件(以下亦稱為「加熱壓著構件」)舉例為例如經加熱之金屬板(SUS鏡面板等)或金屬輥(SUS輥)等。又，由於不將加熱壓著構件直接加壓於附支撐體之樹脂薄片上，故較好以使附支撐體之樹脂薄片充分追隨內層基板之表面凹凸之方式，介隔耐熱橡膠等之彈性材而加壓。
內層基板與附支撐體之樹脂薄片之層合亦可藉由真空層合法實施。真空層合法中，加熱壓著溫度較好為60℃~160℃，更好為80℃~140℃之範圍，加熱壓著壓力較好為0.098MPa~1.77MPa，更好為0.29MPa~1.47MPa之範圍，加熱壓著時間較好為20秒~400秒，更好為30秒~300秒之範圍。層合較好於壓力26.7hPa以下之減壓條件下實施。
層合可藉由市售之真空層合機進行。市售之真空層合機舉例為例如名機製作所(股)製之真空加壓式層合機、Nichigo-Morton(股)製之真空敷料器等。
層合後，亦可在常壓下(大氣壓下)藉由例如自支撐體側對加熱壓著構件加壓，而進行所層合之樹脂薄片之平滑化處理。平滑化處理之加壓條件可設為與上述層合之加熱壓著條件相同之條件。平滑化處理可藉由市售之層合機進行。又，層合與平滑化處理亦可使用上述之市售真空層合機連續進行。
步驟(II)中，使附有支撐體之樹脂薄片的樹脂薄片熱硬化而形成絕緣層。
樹脂薄片(第1及第2樹脂組成物層)之熱硬化條件並未特別限定，可使用形成印刷配線板之絕緣層時通常採用之條件。
例如樹脂薄片之熱硬化條件係隨第1及第2樹脂組成物之種類等而異，但硬化溫度較好為120℃~240℃之範圍(更好為150℃~220℃之範圍，又更好為170℃~200℃之範圍)，硬化時間可為5分鐘~120分鐘之範圍(較好為10分鐘~100分鐘，更好為15分鐘~90分鐘)。
使樹脂薄片熱硬化之前，亦可在比硬化溫度低的溫度預加熱樹脂薄片。例如在樹脂薄片熱硬化之前，亦可在50℃以上且未達120℃(較好為60℃以下110℃以下，更好為70℃以上100℃以下)之溫度，使樹脂薄片預加熱5分鐘以上(較好為5分鐘~150分鐘，更好為15分鐘~120分鐘)。
步驟(III)中，於絕緣層上形成導通孔，並去除支撐體。導通孔之形成並未特別限制，但舉例為雷射照射、蝕刻、機械修整等，較好藉由雷射照射進行。基於更抑制鏜出部產生之觀點，較好於絕緣層形成導通孔後剝離支撐體，詳細而言，較好藉由雷射於絕緣層形成導通孔後剝離支撐體。
該雷射照射可使用碳酸氣體雷射、YAG雷射、準分子雷射等作為光源之任意雷射加工機進行。作為 可使用之雷射加工機，例如VIA MECHANICS(股)製之CO2雷射加工機「LC-2k212/2C」、三菱電機(股)製之605GTWIII(-P)、松下熔接系統(股)製之雷射加工機。
雷射照射條件並未特別限制，可根據選擇之手段依據常用方法藉由任意適當步驟實施雷射照射。
導通孔之形狀亦即於延伸方向觀看時之開口輪廓形狀並未特別限制，一般設為圓形(略圓形)。以下，稱導通孔之「徑」時，係指於延伸方向觀看時之開口輪廓之徑(直徑)。本說明書中，開口徑(孔頂徑)係指導通孔之絕緣層(第1樹脂組成物層之硬化物)側的輪廓之徑，底部徑r2意指導通孔之配線層側之輪廓的徑。
作為導通孔之開口徑r1較好以40μm以下，更好為35μm以下，又更好為30μm以下，或25μm以下之方式形成導通孔。
亦可以開口徑r1大於底部徑r2之方式形成導通孔，亦可以開口徑r1與底部徑r2相同之方式形成導通孔。若如此，則可使導通孔之埋入性良好而可抑制孔洞發生。
製造印刷配線板時，亦可進而實施(IV)對絕緣層進行粗化處理之步驟，(V)形成導體層之步驟。該等步驟(IV)~(V)只要依據印刷配線板之製造所用之本技藝者習知之各種方法實施即可。
步驟(IV)係對絕緣層進行粗化處理之步 驟。粗化處理之順序、條件並未特別限制，可採用形成印刷配線板之絕緣層時通常使用之習知順序、條件。例如依序實施以膨潤液之膨潤處理、以氧化劑之粗化處理、以中和液之中和處理而對絕緣層進行粗化處理。作為膨潤液並未特別限定，舉例為鹼溶液、界面活性劑溶液等，較好為鹼溶液，作為該鹼溶液更好為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售之膨潤液可舉例為例如日本ATOTECH(股)製之「Sweeling Dip Securiganth P」、「Sweeling Dip Securiganth SBU」等。利用膨潤液之膨潤處理並未特別限定，但例如可將絕緣層浸漬於30℃~90℃之膨潤液中1分鐘~20分鐘而進行。基於將絕緣層之樹脂膨潤抑制在適度程度之觀點，較好硬化體在40℃~80℃之膨潤液中浸漬5分鐘~15分鐘。作為氧化劑(粗化液)並未特別限定，但舉例為例如於氫氧化鈉水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。利用鹼性過錳酸溶液等之氧化劑之粗化處理較好在加熱至60℃~80℃之氧化劑溶液中浸漬絕緣層10分鐘~30分鐘而進行。且，鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽濃度較好為5質量%~10質量%。作為市售之氧化劑溶液舉例為例如日本ATOTECH(股)製之「Concentrate Compact CP」、「Concentrate Compact P」、「Doesing Solution Securiganth P」等鹼性過錳酸溶液。且作為中和液較好為酸性水溶液，作為市售品列舉為例如日本ATOTECH(股)製之「Reduction Solution Securiganth P」。利用中和液之處理係在30℃~80℃之中 和液中浸漬以氧化劑進行粗化處理之處理面5分鐘~30分鐘而進行。基於作業性等之觀點，較好為將以氧化劑進行粗化處理之對象物在40℃~70℃之中和液中浸漬5分鐘~20分鐘之方法。
步驟(V)係形成導體層之步驟。
導體層中使用之導體材料並未特別限制。較佳之實施形態中，導體層包含由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群選擇之1種以上之金屬。導體層可為單金屬層亦可為合金層，作為合金層舉例為由例如自上述之群選擇之2種以上之金屬之合金(例如鎳．鉻合金、銅．鎳合金及銅．鈦合金)所形成之層。其中，基於導體層形成之廣泛利用性、成本、圖型化之容易性等之觀點，較好為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層，或鎳．鉻合金、銅．鎳合金、銅．鈦合金之合金層，更好為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層，或鎳．鉻合金之合金層，更好為銅之單金屬層。
導體層可為單層構造亦可為由不同種類之金屬或合金所成之單金屬層或合金層以2層以上層合之複層構造。導體層為複層構造時，與絕緣層接觸之層較好為鉻、鋅或鈦之單金屬層，或鎳．鉻合金之合金層。
導體層之厚度係根據期望之印刷配線板之設計而定，但一般為3μm~35μm以下，較好為5μm~30μm。
一實施形態中，導體層亦可藉由鍍敷形成。 例如藉由半加成法、全加成法等之以往習知技術於絕緣層表面進行鍍敷，可形成具有期望配線圖型之導體層。以下顯示利用半加成法形成導體層之例。
首先，於絕緣層表面藉由無電解鍍敷形成鍍敷種晶層。其次於形成之鍍敷種晶層上，形成對應於期望之配線圖型使鍍敷種晶層之一部分露出之遮罩圖型。於露出之鍍敷種晶層上利用電解鍍敷形成金屬層後，去除遮罩圖型。隨後，以蝕刻等去除不要之鍍敷種晶層，可形成具有期望配線圖型之導體層。
[半導體裝置]
本發明之半導體裝置包含本發明之印刷配線板。本發明之半導體裝置可使用本發明之印刷配線板製造。
作為半導體裝置，舉例為供於電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及載具(例如機車、汽車、電車、船舶及飛機等)等之各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置可藉由於印刷配線板之導通部位安裝零件(半導體晶片)而製造。所謂「導通部位」係「印刷配線板中傳遞電訊號之部位」，其場所可為表面，亦可為埋入部位均可。且，半導體晶片只要以半導體材料之電氣電路元件則未特別限定。
製造本發明之半導體裝置時之半導體晶片之安裝方法，若可有效發揮半導體晶片之功能，則未特別限定，具體舉例為導線接合安裝方法、覆晶安裝方法、利用 無凸塊增層(BBUL)之安裝方法、利用異向性導電薄膜(ACF)之安裝方法、利用非導電性薄膜(NCF)之安裝方法等。此處，所謂「利用無凸塊增層法(BBUL)之安裝方法」係「於印刷配線板之凹部直接埋入半導體晶片，將半導體晶片與印刷配線板上之配線連接之安裝方法」。
[實施例]
以下藉由實施例具體說明本發明，但本發明並不限於該等實施例。又，以下記載中，「份」及「%」只要未另外指明，則分別意指「質量份」及「質量%」。
[附支撐體之樹脂薄片之製作]
使用藉由以下順序調製之樹脂清漆(樹脂組成物)，製作實施例及比較例之附支撐體之樹脂薄片。
(樹脂清漆1之調製)
使雙二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」，環氧當量約185)10份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000L」，環氧當量288)25份及苯氧基樹脂(三菱化學(股)製「YX7553BH30」，固體成分30質量%之環己酮：甲基乙基酮(MEK)之1：1溶液)20份於溶劑石油腦5份及環己酮5份之混合溶劑中邊攪拌邊加熱溶解。冷卻至室溫後，於其中混合含有三嗪骨架之酚酚醛清漆系硬化劑(羥基當量125，DIC (股)製「LA-7054」，固體成分60%之MEK溶液)10份、聯苯酚醛清漆系硬化劑(羥基當量218，明和化成(股)製「MEH-7851H」，固體成分60%之MEK溶液)15份、聚乙烯丁縮醛樹脂(玻璃轉移溫度105℃，積水化學工業(股)製之「KS-1」之固體成分15%之乙醇與甲苯之1：1之混合溶液)10份、胺系硬化促進劑(4-二甲胺基吡啶(DMAP)，固體成分5質量%之MEK溶液)1份、咪唑系硬化促進劑(三菱化學(股)製「P200-H50」，固體成分50質量%之丙二醇單甲醚溶液)2份、以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)表面處理之球形氧化矽(新日鐵住金材料(股)製「SPH516-05」，平均粒徑0.2μm，每單位表面積之碳量0.43mg/m2)22份，以高速旋轉混合機均勻分散後，以匣過濾器(ROKITECHNO製「SHP020」)過濾，調製樹脂清漆1。
(樹脂清漆2之調製)
使雙酚F型環氧樹脂(三菱化學(股)製「1750」，環氧當量約159)5份、雙二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」，環氧當量約185)10份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000L」，環氧當量288)20份、萘型環氧樹脂(DIC(股)製「HP-4710」，環氧當量約170)及苯氧基樹脂(三菱化學(股)製「YX7553BH30」，固體成分30質量%之環己 酮：甲基乙基酮(MEK)之1：1溶液)5份於溶劑石油腦20份及環己酮5份之混合溶劑中邊攪拌邊加熱溶解。冷卻至室溫後，於其中混合含有三嗪骨架之酚酚醛清漆系硬化劑(羥基當量125，DIC(股)製「LA-7054」，固體成分60%之MEK溶液)5份、含有三嗪骨架之甲酚酚醛清漆系硬化劑(羥基當量151，DIC(股)製「LA-3018-50P」，固體成分50%之2-甲氧基丙醇溶液)10份、萘酚系硬化劑(新日鐵住金化學(股)製之「SN485」，羥基當量215，固體成分60%之MEK溶液)10份、胺系硬化促進劑(4-二甲胺基吡啶(DMAP)，固體成分5質量%之MEK溶液)1份、難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」，10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物，平均粒徑1.5μm)3份、以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)表面處理之球形氧化矽(新日鐵住金材料(股)製「SP60-05」，平均粒徑1.3μm，每單位表面積之碳量0.30mg/m2)190份，以高速旋轉混合機均勻分散後，以匣過濾器(ROKITECHNO製「SHP050」)過濾，調製樹脂清漆2。
(樹脂清漆3之調製)
使萘型環氧樹脂(環氧當量144，DIC(股)製「HP4032SS」)5份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000L」，環氧當量258)5份、萘醚型環氧樹脂(DIC(股)製「EXA-7311」，環氧當量277)20份及苯 氧基樹脂(三菱化學(股)製「YX7553BH30」，固體成分30質量%之環己酮：甲基乙基酮(MEK)之1：1溶液)6份於溶劑石油腦5份及環己酮5份之混合溶劑中邊攪拌邊加熱溶解。冷卻至室溫後，於其中混合活性酯化合物(DIC(股)製「HPC-8000-65T」，重量平均分子量約2700，活性基當量約223之不揮發分65質量%之甲苯溶液)5份、碳二醯亞胺樹脂(日清紡化學(股)製，「V-03」，不揮發成分50質量%之甲苯溶液)5份、雙酚A二氰酸酯之預聚物(日本RONZA(股)製之「BA230S75」，氰酸酯當量約232，不揮發分75質量%之MEK溶液)30份、硬化促進劑(4-二甲胺基吡啶(DMAP)，固體成分5質量%之MEK溶液)1份、咪唑系硬化促進劑(三菱化學(股)製「P200-H50」，固體成分50質量%之丙二醇單甲醚溶液)0.1份、硬化促進劑(東京化成(股)製，乙醯基丙酮酸鈷(III)[Co(III)Ac，固體成分1質量%之MEK溶液])3份、橡膠粒子(日本陶氏化學(股)製，PARALOID EXL2655)2份、以苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)表面處理之球形氧化矽(新日鐵住金材料(股)製「SPH516-05」，平均粒徑0.2μm，每單位表面積之碳量0.43mg/m2)12份，以高速旋轉混合機均勻分散後，以匣過濾器(ROKITECHNO製「SHP020」)過濾，調製樹脂清漆3。
(樹脂清漆4之調製)
使雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製「825」，環氧當量約176)10份、萘醚型環氧樹脂(DIC(股)製「EXA-7311」，環氧當量277)20份及苯氧基樹脂(三菱化學(股)製「YX7553BH30」，固體成分30質量%之環己酮：甲基乙基酮(MEK)之1：1溶液)12份於溶劑石油腦12份及環己酮5份之混合溶劑中邊攪拌邊加熱溶解。冷卻至室溫後，於其中混合活性酯化合物(DIC(股)製「HPC-8000-65T」，重量平均分子量約2700，活性基當量約223之不揮發分65質量%之甲苯溶液)30份、硬化促進劑(4-二甲胺基吡啶，固體成分5質量%之MEK溶液)2份、咪唑系硬化促進劑(四國化成工業(股)製「1B2PZ」，1-苄基-2-苯基咪唑，固體成分5%之MEK溶液)0.5份、難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」，10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物，平均粒徑2μm)3份、以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)表面處理之球形氧化矽(新日鐵住金材料(股)製「SP507-05」，平均粒徑1.0μm，每單位表面積之碳量0.35mg/m2)120份，以高速旋轉混合機均勻分散後，以匣過濾器(ROKITECHNO製「SHP050」)過濾，調製樹脂清漆4。
(樹脂清漆5之調製)
使雙酚F型環氧樹脂(三菱化學(股)製「1750」， 環氧當量約159)5份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000L」，環氧當量288)20份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3100」，環氧當量258)3份及苯氧基樹脂(三菱化學(股)製「YX7553BH30」，固體成分30質量%之環己酮：甲基乙基酮(MEK)之1：1溶液)12份於溶劑石油腦5份及環己酮5份之混合溶劑中邊攪拌邊加熱溶解。冷卻至室溫後，於其中混合含有三嗪骨架之甲酚酚醛清漆系硬化劑(羥基當量151，DIC(股)製之「LA-3018-50P」，固體成分50%之2-甲氧基丙醇溶液)5份、活性酯化合物(DIC(股)製之「HPC-8000-65T」，重量平均分子量約2700，活性基當量約223之不揮發成分65質量%之甲苯溶液)15份、胺系硬化促進劑(4-二甲胺基吡啶(DMAP)，固體成分5質量%之MEK溶液)2份、咪唑系硬化促進劑(四國化成工業(股)製「1B2PZ」，1-苄基-2-苯基咪唑，固體成分5%之MEK溶液)2份、環氧矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM403」)0.1份、微粉碳化矽(信濃電氣製鍊(股)製「SER-A06」，平均粒徑0.6μm)5份，以高速旋轉混合機均勻分散後，以匣過濾器(ROKITECHNO製「SHP030」)過濾，調製樹脂清漆5。
(樹脂清漆6之調製)
使雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製「825」，環氧當量約176)10份、二甲苯型環氧樹脂(三菱化學 (股)製「YX7700」，環氧當量270)25份及苯氧基樹脂(三菱化學(股)製「YX7553BH30」，固體成分30質量%之環己酮：甲基乙基酮(MEK)之1：1溶液)20份於溶劑石油腦5份及環己酮5份之混合溶劑中邊攪拌邊加熱溶解。冷卻至室溫後，於其中混合含有三嗪骨架之酚酚醛清漆系硬化劑(羥基當量125，DIC(股)製之「LA-7054」，固體成分60%之MEK溶液)10份、萘酚系硬化劑(新日鐵住金化學(股)製之「SN485」，羥基當量215，固體成分60%之MEK溶液)15份、聚乙烯丁縮醛樹脂(玻璃轉移溫度105℃，積水化學工業(股)製「KS-1」)之固體成分15%之乙醇與甲苯之1：1之混合溶液)10份、胺系硬化促進劑(4-二甲胺基吡啶(DMAP)，固體成分5質量%之MEK溶液)1份、咪唑系硬化促進劑(三菱化學(股)製「P200-H50」，固體成分50質量%之丙二醇單甲醚溶液)2份、以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)表面處理之球狀氧化矽(ADOMATEX(股)製「SO-C1」，平均粒徑0.4μm，每單位表面積之碳量0.35mg/m2)22份，以高速旋轉混合機均勻分散後，以匣過濾器(ROKITECHNO製「SHP030」)過濾，調製樹脂清漆6。
(樹脂清漆7之調製)
使雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製「825」，環氧當量約176)5份、聯二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化 學(股)製「YX4000HK」，環氧當量約185)10份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製之「NC3000L」，環氧當量約170)3份及苯氧基樹脂(三菱化學(股)製「YX7553BH30」，固體成分30質量%之環己酮：甲基乙基酮(MEK)之1：1溶液)5份於溶劑石油腦10份及環己酮5份之混合溶劑中邊攪拌邊加熱溶解。冷卻至室溫後，於其中混合含有三嗪骨架之酚酚醛清漆系硬化劑(羥基當量125，DIC(股)製之「LA-7054」，固體成分60%之MEK溶液)5份、含有三嗪骨架之甲酚酚醛清漆系硬化劑(羥基當量151，DIC(股)製之「LA3018-50P」，固體成分50%之2-甲氧基丙醇溶液)10份、萘酚系硬化劑(新日鐵住金化學(股)製之「SN485」，羥基當量215，固體成分60%之MEK溶液)10份、胺系硬化促進劑(4-二甲胺基吡啶(DMAP)，固體成分5質量%之MEK溶液)1份、難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」，10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物，平均粒徑1.5μm)3份、以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)表面處理之破碎氧化矽(龍森(股)製「IMSIL A-8」，平均粒徑2μm，每單位表面積之碳量0.21mg/m2)120份，以高速旋轉混合機均勻分散後，以匣過濾器(ROKITECHNO製「SHP050」)過濾，調製樹脂清漆7。
各樹脂清漆之製作所用之材料與其調配輛(不揮發分之質量份)示於表1。
Figure 106104772-A0202-12-0052-1
〈實施例1：附支撐體之樹脂薄片之製作〉
準備以醇酸樹脂系脫模劑(LINTEC(股)製之「AL-5」)進行脫模處理之PET薄膜(TORAY(股)製「LUMIRROR R80」，厚度38μm，軟化點130℃，「脫模PET」)作為支撐體。
以模嘴塗佈器以使乾燥後之第1樹脂組成物層之厚度成為5μm之方式將樹脂清漆1塗佈於脫模PET上，以80℃至160℃乾燥5分鐘，藉此於脫模PET上獲得第1樹脂組成物層。其次，於第1樹脂組成物層上，以使乾燥後與第1樹脂組成物層之合計厚度成為20μm之方式塗佈樹脂清漆2，以70℃~110℃(平均90℃)乾燥3分鐘，形成2層樹脂組成物層(樹脂薄片)。接著，於樹脂薄片之未與支撐體接合之面(亦即第2樹脂組成物層之未與第1樹脂組成物層接合之面)上，以使作為保護薄膜之聚丙烯薄膜(OJIF-TEX(股)製「ALPHAND MA-411」，厚度15μm)之粗面側與第2樹脂組成物層接合之方式層合。藉此，獲得依序由支撐體、第1樹脂組成物層(源自樹脂清漆1)、第2樹脂組成物層(源自樹脂清漆2)及保護薄膜所成之附支撐體之樹脂薄片1。
〈實施例2：附支撐體之樹脂薄片2之製作〉
實施例1中，除了1)代替樹脂清漆1而使用樹脂清漆3，以乾燥後之第1樹脂組成物層厚度成為3μm之方式 進行塗佈，2)代替樹脂清漆2而使用樹脂清漆4以外，與實施例1同樣獲得附支撐體之樹脂薄片2。
〈實施例3：附支撐體之樹脂薄片3之製作〉
實施例1中，除了1)代替樹脂清漆1而使用樹脂清漆5，以乾燥後之第1樹脂組成物層厚度成為4μm之方式進行塗佈，2)代替樹脂清漆2而使用樹脂清漆4以外，與實施例1同樣獲得附支撐體之樹脂薄片3。
〈比較例1：附支撐體之樹脂薄片4之製作〉
實施例1中，除了代替樹脂清漆1而使用樹脂清漆6，以乾燥後之第1樹脂組成物層厚度成為4μm之方式進行塗佈以外，與實施例1同樣獲得附支撐體之樹脂薄片4。
〈比較例2：附支撐體之樹脂薄片5之製作〉
實施例1中，除了代替樹脂清漆2而使用樹脂清漆7以外，與實施例1同樣獲得附支撐體之樹脂薄片5。
(各樹脂組成物之硬化物之製作)
以使乾燥後之樹脂組成物層厚度成為50μm之方式，以模嘴塗佈器將各樹脂清漆1~7均一塗佈於與實施例、比較例相同之脫模PET薄膜上，於70℃至120℃乾燥5分鐘，藉此獲得於脫模PET薄膜上形成樹脂組成物層之樹 脂薄膜。
以使脫模PET薄膜(LINTEC(股)製之「501010」，厚度38μm，240mm見方)之未處理面與玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板(松下電工(股)製「R5715ES」，厚度0.7μm，255mm見方)接觸之方式，設置於玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板上，該脫模薄膜之四邊以聚醯亞胺接著膠帶(寬10mm)固定。
將樹脂組成物層之厚度為50μm之各樹脂薄膜(167×107mm見方)使用批式真空加壓層合機(Nikko Materials(股)製，2階段增層層合機，CVP700)，以樹脂組成物層與脫模PET薄膜之脫模面接觸之方式，於中央進行層合處理。層合處理係在減壓30秒使氣壓成為13hPa以下之後，以溫度110℃、壓力0.74MPa壓著30秒而實施。
其次，剝離支撐體自樹脂組成物層上，進而以相同條件層合同樹脂薄膜之樹脂組成物層，作成50μm×2=100μm厚之樹脂組成物層，隨後以剝離支撐體之狀態，以100℃ 30分鐘、進而以190℃ 90分鐘之硬化條件使樹脂組成物層熱硬化。
熱硬化後，剝離聚醯亞胺接著膠帶，自玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板取下樹脂組成物層。進而自樹脂組成物層剝離脫模PET薄膜，獲得約100μm厚之薄片狀硬化物。薄片狀硬化物稱為評價用硬化物。
[硬化物之熱傳導率之測定] (1)熱擴散率α之測定
使用ai-Phase公司製「ai-Phase Mobile 1u」藉由溫度波分析法測定評價用硬化物之厚度方向之熱擴散率α(m2/s)。針對同一試料進行3次測定，算出平均值。
(2)比熱容量Cp之測定
使用示差掃描熱量計(SII NANOTECHNOLOGY(股)製「DSC7020」)，以10℃/分鐘自-40℃升溫至80℃，進行測定，藉此算出硬化物試料之20℃下之比熱容量Cp(J/kg．K)。
(3)密度ρ之測定
使用METTLER TOLEDO(股)製分析天秤XP105(使用比重測定套組)測定評價用硬化物之密度(kg/m3)。
(4)熱傳導率λ之算出
將上述(1)至(3)所得之熱擴散率α(m2/s)、比熱容量Cp(J/kg．K)及密度ρ(kg/m3)代入下述式(I)，算出熱傳導率λ(W/m．K)。結果示於下述表。
λ=α×Cp×ρ (I)
<鏜出部之長度及雷射加工性之評價> (樣品之製作) (1)配線基板之基底處理
對於於兩面形成有直徑150μm之圓形導體圖型(配線圖型)之玻璃布基材環氧樹脂層合板(使用銅箔厚度 12μm，基板厚度0.3mm，尺寸510mm×340mm，PANASONIC(股)製「R-1515A」，形成導體圖型(殘銅率約70%)之配線基板)之兩面，進行處理(i)以MEC(股)製之「CZ8100」蝕刻去除厚度約0.8μm之導體圖型之表面粗化處理。
(2)樹脂薄片之層合步驟
剝離實施例及比較例製作之具有2層樹脂組成物之各附支撐體之樹脂薄片(尺寸504mm×334mm)之保護薄膜，使用批式真空加壓層合機(Nikko Materials(股)製，2階段增層層合機，CVP700)，以第2樹脂組成物層與經前述(1)處理之配線基板接觸之方式，層合於配線基板之兩面。該層合步驟係在減壓30秒使氣壓成為13hPa以下之後，以溫度120℃、壓力0.74MPa之條件壓著30秒而實施。其次，以溫度110℃、壓力0.5MPa之條件進行60秒熱壓製步驟。
(3)樹脂組成物層之硬化
將層合附支撐體之樹脂薄片的配線基板於100℃ 30分鐘，接著175℃ 30分鐘之硬化條件使樹脂組成物層熱硬化，形成絕緣層(導體上約15μm厚)。
(4)導通孔之形成
自支撐體側上方照射雷射，於位於內側之直徑150μm 之圓形導體圖型正上方之絕緣層上形成小徑之導通孔，獲得評價基板。
導通孔之形成步驟係以如下所示條件進行。
使用三菱電機(股)製之CO2雷射機加工機「605GTWIII(-P)」，自支撐體側之上方照射雷射，於絕緣層上形成孔頂徑(直徑)為30μm之導通孔。雷射之照射條件係遮罩徑為1mm，脈衝寬度為16μs，能量為0.20mJ/照射，照射數為2，以連續模式(10kHz)進行。
(評價) (5)導通孔之形狀確認(鏜出部長度與雷射加工性之評價)
針對上述(4)所得之評價基板，剝離支撐體，切成適當大小，將包含導通孔之試料包埋於冷埋入樹脂中，使試料研磨裝置(Struers公司製，RotoPol-22)作成導通孔中央部剖面，以掃描型電子顯微鏡(日立高科技製S4800)進行觀察。自所得圖像測得於第1樹脂組成物層與第2樹脂組成物層之界面發生之界面之延伸方向產生之鏜出部長度(μm)。具體而言，劃出外插於導通孔側壁之直線，測定自該直線到第1樹脂組成物層與第2樹脂組成物層之界面為止之距離d。針對4個導通孔進行測定，各求出平均值，藉以下基準進行評價。
○：鏜出部長度為3μm以下
×：鏜出部長度超過3μm
Figure 106104772-A0202-12-0059-2
10‧‧‧附支撐體之樹脂薄片
11‧‧‧支撐體
12‧‧‧樹脂薄片
13‧‧‧第1樹脂組成物層
14‧‧‧第2樹脂組成物層

Claims (12)

  1. 一種附支撐體之樹脂薄片，其係具備支撐體與設於支撐體上之樹脂薄片之附支撐體之樹脂薄片，其特徵為樹脂薄片具有設於支撐體側之由第1樹脂組成物形成之第1樹脂組成物層、及設於與支撐體側為相反側之由第2樹脂組成物形成之第2樹脂組成物層，第1樹脂組成物含有(a)無機填充材，(a)成分之含量於將第1樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為30質量%以下，第2樹脂組成物含有(a)無機填充材，(a)成分之含量於將第2樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為60質量%以上，將第1樹脂組成物於100℃熱硬化30分鐘，進而於190℃熱硬化90分鐘所得之第1熱硬化物之熱傳導率與將第2樹脂組成物於100℃熱硬化30分鐘，進而於190℃熱硬化90分鐘所得之第2熱硬化物之熱傳導率之差為0.4W/mK以下。
  2. 如請求項1之附支撐體之樹脂薄片，其中樹脂薄片厚度為40μm以下。
  3. 如請求項1之附支撐體之樹脂薄片，其中樹脂薄片厚度為25μm以下。
  4. 如請求項1之附支撐體之樹脂薄片，其中將第1樹脂組成物中之(a)成分之平均粒徑設為R1(μm)，第 2樹脂組成物中之(a)成分之平均粒徑設為R2(μm)時，R1與R2之比(R2/R1)為1~15。
  5. 如請求項1之附支撐體之樹脂薄片，其中第1樹脂組成物含有(b)環氧樹脂，(b)成分具有介晶(mesogen)骨架。
  6. 如請求項5之附支撐體之樹脂薄片，其中(b)成分係選自聯二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂及萘型環氧樹脂中之1種以上。
  7. 如請求項1之附支撐體之樹脂薄片，其係印刷配線板之絕緣層形成用。
  8. 一種印刷配線板之製造方法，其包含(I)於內層基板上以使如請求項1~7中任一項之附支撐體之樹脂薄片之第2樹脂組成物層與內層基板接合之方式予以層合之步驟，(II)使附支撐體之樹脂薄片熱硬化而形成絕緣層之步驟，及(III)於絕緣層形成導通孔，去除支撐體之步驟。
  9. 如請求項8之印刷配線板之製造方法，其中於步驟(III)中，藉由雷射於絕緣層形成導通孔。
  10. 如請求項8之印刷配線板之製造方法，其中導通孔之開口徑為40μm以下。
  11. 一種印刷配線板，其含有由如請求項1~7中任一項之附支撐體之樹脂薄片形成之絕緣層。
  12. 一種半導體裝置，其具備如請求項11之印刷配線板。
TW106104772A 2016-02-29 2017-02-14 附支撐體之樹脂薄片 TWI717464B (zh)

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