CN109337289B - 热固性树脂组合物及含有它的预浸料、层压板和高频电路基板 - Google Patents

热固性树脂组合物及含有它的预浸料、层压板和高频电路基板 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种热固性树脂组合物及含有它的预浸料、层压板和高频电路基板，热固性树脂组合物包括如下组分：氰酸酯树脂12‑50重量份；环氧树脂30‑60重量份；联苯酚醛树脂10‑28重量份。本发明所提供的热固性树脂组合物制成的预浸料和覆铜板具有高玻璃化转变温度、优异的介电性能、低吸水率、高耐热性、高的抗剥离强度和层间粘合力且具有良好的工艺加工性。

Description

热固性树脂组合物及含有它的预浸料、层压板和高频电路 基板
技术领域
本发明属于层压板技术领域，涉及一种热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板和高频电路基板。
背景技术
传统的印刷电路用层压板通常采用溴系阻燃剂来实现阻燃，特别是采用四溴双酚A型环氧树脂，这种溴化环氧树脂具有良好的阻燃性，但它在燃烧时会产生溴化氢气体。此外，近年来在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中已检测出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，因此溴化环氧树脂的应用受到限制。2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施，阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点，各覆铜箔层压板厂家都纷纷推出自己的阻燃覆铜箔层压板。
同时随着消费电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，除了环保的要求越来越高外，要求印刷电路板的介电常数和介电损耗值越来越低，因此降低Dk/Df已成为基板业者的追逐热点。
另外，对于覆铜箔基板材料而言，为了满足PCB加工性能以及终端电子产品的性能要求，必须具备良好的介电性能、耐热性以及机械性能，同时还应具有良好的工艺加工特性，高的剥离强度，优异的耐湿热性以及UL94V-0阻燃级别。
CN103298882A公开了一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料和金属箔层压板，其通过在BT树脂或氰酸酯树脂和环氧树脂的混合物中使用特定含量的酚醛清漆树脂作为固化剂，从而抑制在将预浸料层积在金属箔的过程中树脂与无机填料的分离，但是其中并没有涉及阻燃以及介电性能。CN102873940A公开了一种无卤、低介电常数、高韧性覆铜箔层压板，在树脂胶液配方中以双酚A型氰酸酯作为主体树脂，同时加入多官能团环氧树脂和酚醛树脂制备得到的板材具有较低的介电常数、耐湿热性好，但在其中环氧树脂为固化剂，含量较少。CN102127296A公开了一种氰酸酯树脂组合物及使用其制备的覆铜板，该组合物包括双酚A型氰酸酯树脂、溴化双酚A环氧树脂和1-5％的酚醛树脂制得高耐热、较好的介电性能、好的耐湿热性及阻燃性的覆铜板。CN104212167A公开了一种低成本低介电常数热固性树脂的制备及应用，该树脂由氰酸酯、环氧树脂、含有苯醚结构的酚醛树脂中的2种或3种树脂共同固化反应得到具有较好介电性能及高的冲击性能的覆铜板。但是苯醚结构的酚醛树脂中含有的苯醚结构导致其耐热性不足，Tg偏低，限制了其应用。CN101208386A公开了一种用于封装半导体设备的环氧树脂组合物，其含有具有联苯衍生基团的酚醛树脂型酚化合物与4,4'-二羟基联苯的混合物通过缩水甘油基醚化反应制备得到的改性环氧树脂与固化剂和无机填充物，材料具有良好的抗弯曲和抗回流性能，但是并没有涉及到其介电性能、抗湿热性能以及玻璃化温度(Tg)等。CN102211984A公开了一种环氧塑封料与环氧树脂及其制备方法，环氧塑封料包括联苯酚醛树脂衍生物、环氧树脂、固化剂和填料，具有本征型阻燃性能、粘度较低的特点，并未涉及其抗剥离强度和层间粘合力等性能。
众所周知，目前有多种材料具备低的介电常数、介质损耗正切值特性，如：聚烯烃、氟树脂、聚苯乙烯、聚苯醚、改性聚苯醚、双马来酰亚胺-三嗪树脂、聚乙烯基苯树脂等，以上树脂虽然具有良好的介电性能，但是都存在工艺加工难、耐热性差等缺陷，且剥离强度、层间粘合力差，无法满足高频、高速覆铜箔基板的要求。
因此，希望可以开发一种Tg高、介电性能和耐热性优异，且同时可以兼顾其抗剥离强度和层间粘合力等性能要求的热固性树脂组合物来制备层压板、高频电路基板等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物及含有它的预浸料、层压板和高频电路基板。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种热固性树脂组合物，热固性树脂组合物包括如下组分：
氰酸酯树脂 12-50重量份；
环氧树脂 30-60重量份；
联苯酚醛树脂 10-28重量份。
在本发明中，以氰酸酯树脂和联苯酚醛树脂共同作为环氧树脂的固化剂，在体系中体现各自的优点：氰酸酯树脂可以提高热固性树脂组合物的耐热性以及降低介质损耗值；同时，联苯酚醛树脂含有的酚羟基能有效促进氰酸酯的固化，生成对称性高的三嗪结构，带来优异的介电性能，而另一方面，联苯酚醛树脂能在氰酸酯的作用下有效固化环氧树脂，得到的固化产物Tg高、介电性能和耐热性优异。此外，联苯酚醛树脂本身为自熄材料，适当调整体系中的阻燃剂含量就可以使板材达到UL94V-0阻燃级别的效果。
本发明选用环氧树脂、氰酸酯树脂和联苯酚醛树脂混合固化，三者共同作用，协同增效，可以显著提高使用该树脂组合物制作的预浸料以及印制电路用层压板的Tg和耐热性，并使其具有优异的介电性能、低吸水率、好的耐湿热性以及良好的工艺加工性，还使体系具有优异的抗剥离强度和层间粘合力。
在本发明中，所述联苯酚醛树脂的重量份为10-28重量份，例如12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份等。当联苯酚醛树脂含量过低时，对氰酸酯的固化交联催化作用太弱，导致较多量的氰酸酯树脂与环氧树脂发生化学反应，而不是均聚形成对称性高、电性能好的三嗪环，导致组合物的电性能稍差；当联苯酚醛树脂含量过高时，一方面会影响体系的电性能，另一方面，联苯酚醛树脂对氰酸酯的固化交联催化效果太快，容易过多的形成氰酸酯的自聚体，不易形成较为均一的互穿体系，导致体系Tg低，层间结合力和剥离强度低，耐湿热性和耐热性差。
在本发明中，所述联苯酚醛树脂的结构如式I所示：
Figure BDA0001792497970000041
其中，n为1-10的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9等。
本发明选用上述联苯酚醛树脂，且n值取1-10的整数。在本发明中，当n为0时，羟基当量过低，羟基过多，催化效果太好，导致氰酸酯树脂固化过于迅速，反而使体系耐热性变差，并且，羟基过多，介电性能也差；当n值＞10时，联苯酚醛在溶剂中溶解性太差，影响胶水的配制。
在本发明中，所述氰酸酯树脂的重量份为12-50重量份，例如13重量份、15重量份、20重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份、38重量份、40重量份、45重量份、48重量份等。当氰酸酯树脂含量过低时，体系的交联程度过低；当氰酸酯树脂过量时，导致体系的耐湿热性差。
在本发明中，所述氰酸酯树脂具有式II或式III结构：
Figure BDA0001792497970000051
其中，R1选自-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、
Figure BDA0001792497970000052
或
Figure BDA0001792497970000053
中的任意一种；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢原子、C1-C4的取代或未取代的直链烷基或C1-C4取代或未取代的支链烷基中的任意一种。
优选地，所述氰酸酯树脂选自2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)乙烷、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α'-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、环戊二烯型氰酸酯、苯酚酚醛型氰酸酯、甲酚酚醛型氰酸酯、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物、双(4-氰氧基苯基)乙烷预聚物、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷预聚物、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷预聚物、α,α'-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯预聚物、环戊二烯型氰酸酯预聚物、苯酚酚醛型氰酸酯预聚物或甲酚酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选为2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α'-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物、α,α'-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯预聚物或双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷预聚物中的任意一种或者至少两种的组合。
在本发明中，所述环氧树脂的重量份为30-60重量份，例如35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份、55重量份、58重量份等。
在本发明中，所述环氧树脂为1个分子中具有两个或两个以上环氧基团的环氧树脂。
优选地，所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化烯烃类环氧树脂、海因环氧树脂或酰亚胺环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述缩水甘油醚类环氧树脂包括双酚A型环氧树脂(例如双酚A型酚醛环氧树脂)、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
进一步优选地，所述环氧树脂为具有式IV结构的环氧树脂：
Figure BDA0001792497970000071
其中，Z1、Z2和Z3各自独立地选自
Figure BDA0001792497970000072
或
Figure BDA0001792497970000073
中的任意一种，R10选自氢原子、C1-C5取代或未取代的直链烷基或C1-C5取代或未取代的支链烷基中的任意一种。
Y1和Y2各自独立地选自单键、-CH2-、
Figure BDA0001792497970000074
Figure BDA0001792497970000075
Figure BDA0001792497970000081
或
Figure BDA0001792497970000082
中的任意一种，R11选自氢原子、C1-C5取代或未取代的直链烷基或C1-C5取代或未取代的支链烷基中的任意一种。
n1为1～10的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9等。
优选地，所述缩水甘油胺类环氧树脂包括三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯、四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷、四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚、四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚或四缩水甘油基-1,3-二氨基甲基环己烷中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的热固性树脂组合物采用上述特定分子结构的环氧树脂，其具有较高的官能度和良好的介电性能，其固化物Tg较高，吸水率低。
为进一步提高要得到的热固性树脂组合物的交联密度，所述热固性树脂组合物还可以优选地包括固化促进剂。
优选地，以氰酸酯树脂、环氧树脂和联苯酚醛树脂的总重量为100重量份计，所述固化促进剂的添加量为0.01-1重量份，例如0.02重量份、0.05重量份、0.1重量份、0.5重量份、0.8重量份等，进一步优选0.01-0.2重量份；
优选地，所述固化促进剂包括有机金属盐、咪唑类化合物、咪唑类化合物的衍生物、哌啶类化合物、吡啶类化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机金属盐包括辛酸金属盐、异辛酸金属盐、乙酰丙酮金属盐、环烷酸金属盐、水杨酸金属盐或硬脂酸金属盐中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述金属选自锌、铜、铁、锡、钴或铝中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述哌啶类化合物为2,3-二氨基哌啶、2,5-二氨基哌啶、2,6-二氨基哌啶、2-氨基-3-甲基哌啶、2-氨基-4-甲基哌啶、2-氨基-3-硝基哌啶、2-氨基-5-硝基哌啶或2-氨基-4,4-二甲基哌啶中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述吡啶类化合物为4-二甲氨基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热固性树脂组合物还包括填料。
优选地，以氰酸酯树脂、环氧树脂和联苯酚醛树脂的总重量为100重量份计，所述填料的添加量为5-300重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、50重量份、80重量份、100重量份、150重量份、180重量份、250重量份、280重量份等，进一步优选5-200重量份。
优选地，所述填料的中位粒径为0.01-50μm，例如0.02μm、0.05μm、0.15μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、5μm、8μm、10μm、15μm、25μm、30μm、40μm、45μm等，进一步优选0.01-20μm，更进一步优选0.1-10μm。
优选地，所述填料选自有机填料或无机填料，进一步优选无机填料，更进一步优选经过表面处理的无机填料，最优选经过表面处理的二氧化硅。
优选地，所述表面处理的表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以无机填料为100重量份计，所述表面处理剂的用量为0.1-5.0重量份，例如0.2重量份、0.5重量份、0.8重量份、1.0重量份、1.2重量份、1.5重量份、2.0重量份、2.5重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份等，进一步优选0.5-3.0重量份，更进一步优选0.75-2.0重量份。
优选地，所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物(例如金属水合物)、无机盐或无机磷中的任意一种或者至少两种的组合，进一步优选熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙或云母中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯、聚苯硫醚或聚醚砜中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述热固性树脂组合物还包括阻燃剂。
本发明并不限定阻燃剂的种类，任何可达到阻燃效果的阻燃剂均可用于本发明。
第二方面，本发明提供了一种预浸料，所述预浸料包括增强材料及通过浸渍干燥后附着其上的如第一方面所述的热固性树脂组合物。
第三方面，本发明提供了一种层压板，所述层压板包括至少一张如第二方面所述的预浸料。
第四方面，本发明提供了一种高频电路基板，所述高频电路基板含有至少一张如第二方面所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
优选地，所述金属箔为铜箔。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以氰酸酯树脂和联苯酚醛树脂共同作为环氧树脂的固化剂，三者混合固化、共同作用，使组合物具有较高的玻璃化转变温度，优异的介电性能和耐热性，同时具有较低的吸水率以及较高的抗剥离强度和层间粘合力；
(2)由本发明提供的热固性树脂组合物制备得到的覆铜板的Tg达到185℃以上，介电常数在4.23(10GHz)以下，介电损耗在0.008(10GHz)以下，同时，其剥离强度在0.82N/mm以上，层间结合力为0.65N/mm以上，当其加入少量阻燃剂时，其阻燃效果可以达到V-0。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
本制备例合成了联苯酚醛(n＝0，LBPN-1)，制备方法如下：
在带有搅拌装置及回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入4,4'-二氯甲基联苯25.1g，甲醇3g，持续通入氮气，加入苯酚75.2g及37％盐酸3g，在90℃下回流反应5h。整个过程中，反应体系由乳白色悬浊液变成浅黄色溶液，并放出气体，尾气通入水或碱性溶液中吸收。反应结束后，升温至180℃减压蒸馏除去过量苯酚，趁热倒出瓶中产物，冷却后即得到浅黄色固体LBPN-1，羟基当量185，n＝0。
制备例2
本制备例合成了联苯酚醛(n＝5，LBPN-2)，制备方法如下：
在带有搅拌装置及回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入4,4'-二氯甲基联苯25.1g，甲醇3g，持续通入氮气，加入苯酚16.9g及37％盐酸4g，在90℃下回流反应6h。整个过程中，反应体系由乳白色悬浊液变成浅黄色溶液，并放出气体，尾气通入水或碱性溶液中吸收。反应结束后，升温至180℃减压蒸馏除去过量苯酚，趁热倒出瓶中产物，冷却后即得到浅黄色固体LBPN-2，羟基当量244，n＝5。
制备例3
本制备例合成了联苯酚醛(n＝10，LBPN-3)，制备方法如下：
在带有搅拌装置及回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入4,4'-二氯甲基联苯25.1g，甲醇4g，持续通入氮气，加入苯酚12.2g及37％盐酸4g，在90℃下回流反应7h。整个过程中，反应体系由乳白色悬浊液变成浅黄色溶液，并放出气体，尾气通入水或碱性溶液中吸收。反应结束后，升温至180℃减压蒸馏除去过量苯酚，趁热倒出瓶中产物，冷却后即得到浅黄色固体LBPN-3，羟基当量254，n＝10。
制备例4
本制备例合成了联苯酚醛(n＝13，LBPN-4)，制备方法如下：
在带有搅拌装置及回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入4,4'-二氯甲基联苯25.1g，甲醇5g，持续通入氮气，加入苯酚10.8g及37％盐酸5g，在90℃下回流反应8h。整个过程中，反应体系由乳白色悬浊液变成浅黄色溶液，并放出气体，尾气通入水或碱性溶液中吸收。反应结束后，升温至180℃减压蒸馏除去过量苯酚，趁热倒出瓶中产物，冷却后即得到浅黄色固体LBPN-4，羟基当量257，n＝13。
下述实施例和对比例所涉及的材料及牌号信息如下：
(A)氰酸酯
CY-40：吴桥树酯厂，DCPD型氰酸酯树脂；
PT30S：LONCZ，酚醛型氰酸酯树脂；
CE01PS：江苏天启，双酚A型氰酸酯树脂；
CE01MO：江苏天启，双酚A型氰酸酯树脂；
(B)环氧树脂
HP-7200HHH-M57：DIC，DCPD型环氧树脂，环氧当量288；
HP-7200H-75M：DIC，DCPD型环氧树脂，环氧当量280；
HP-6000：DIC，环氧树脂，环氧当量250；
HP-9900：DIC，萘酚型环氧树脂，环氧当量274；
NC-3000H：日本化药，联苯环氧树脂，环氧当量294；
SKE-1：尚科特，特种环氧树脂，环氧当量120；
SKE-3：尚科特，特种环氧树脂，环氧当量120；
(C)酚醛树脂
MEH-7851H：明和化成，联苯酚醛树脂，羟基当量235，对应n＝3；
BPNH9781：湖南嘉盛德，联苯酚醛树脂，羟基当量235，对应n＝3；
SH-5120：济南圣泉，联苯酚醛树脂，羟基当量235，对应n＝3；
LBPN-1：自制，联苯酚醛，羟基当量185，对应n＝0；
LBPN-2：自制，联苯酚醛，羟基当量244，对应n＝5；
LBPN-3：自制，联苯酚醛，羟基当量254，对应n＝10；
LBPN-4：自制，联苯酚醛，羟基当量257，对应n＝13；
2812：MOMENTIVE，苯酚酚醛，羟基当量105；
DOW-9274：Olin，含磷酚醛，羟基当量340；
(D)促进剂
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑，四国化成；
异辛酸锌：The Shepherd Chemical Company；
(E)填料
球硅：熔融二氧化硅，平均粒径为1-10μm，纯度99％以上；
(F)阻燃剂
OP935：科莱恩，二乙基次磷酸铝，磷含量23.5％；
FR-245：以色列化学，溴代三嗪，溴含量67％。
实施例1-8
按表1所示组分配制热固性树脂组合物，并按照如下覆铜板的制作方法制作覆铜板样品：
将氰酸酯树脂、联苯酚醛树脂和环氧树脂以及任选的固化促进剂、阻燃剂、填料按表1比例于溶剂中混合均匀，控制胶液固含量为65％，用2116玻纤布浸渍上述胶液，控制合适厚度，然后在115-175℃的烘箱中烘烤2-15min制成预浸料，然后将数张预浸料叠在一起，在其两侧叠上18μm RTF铜箔，在固化温度为170-250℃，固化压力为25-60kg/cm2，固化时间为60-300min条件下制成覆铜板。
对比例1-8
按表2所示组分配制热固性树脂组合物，按照实施例1-8中所述覆铜板的制作方法制作覆铜板样品。
表1
Figure BDA0001792497970000141
Figure BDA0001792497970000151
表2
Figure BDA0001792497970000152
Figure BDA0001792497970000161
性能测试
对实施例1-8和对比例1-8提供的覆铜板进行性能测试，测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的DMA测试方法进行测定；
(2)介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)：按照SPDR方法测试；
(3)耐湿热性(PCT)评价：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，评价基板；将基板放置压力锅中，在120℃、105KPa条件下处理2小时后，浸渍在288℃的锡炉中，当基板分层爆板时记录相应时间；当基板在锡炉中超过5min还没出现起泡或分层时即可结束评价，×为分层爆板，O为不分层爆板；
(4)热膨胀系数(CTE)：按照IPC-TM-650 2.4.24C所规定的CTE测试方法进行测定；
(5)层间结合力：按照IPC-TM-650 2.4.8所规定的层间结合力测试方法进行测定；
(6)抗剥离强度：按照IPC-TM-650 2.4.8所规定的抗剥离强度测试方法进行测定；
(7)耐热裂时间(T288)：用TMA仪，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所规定的T288测试方法进行测定；
(8)阻燃性：按照UL 94标准方法进行。
对实施例和对比例提供的覆铜板测试结果见表3-6：
表3
Figure BDA0001792497970000171
表4
Figure BDA0001792497970000172
Figure BDA0001792497970000181
表5
Figure BDA0001792497970000182
表6
Figure BDA0001792497970000191
由实施例和性能测试可知，由本发明提供的热固性树脂组合物所制成的预浸料和得到的覆铜板具有高达185℃以上的Tg，甚至可以达到245℃，其介电性能优异，同时，具有好的耐湿热性，较高的剥离强度和层间结合力，热膨胀系数低且加工性良好，当其加入少量阻燃剂时，其阻燃效果可以达到V-0。
由实施例1、7和对比例1、4的对比可知，本发明提供的氰酸酯树脂和环氧化树脂的用量应该在本发明提供的范围内，当氰酸酯用量超下限且环氧树脂用量超上限，所制成的覆铜板Tg低、CTE大、抗剥离强度和层间结合力低；当使用氰酸酯树脂过量且环氧树脂用量超下限，会导致覆铜板耐湿热性差。由实施例2、6和对比例2、3的对比可知，本发明使用的联苯酚醛树脂添加量为10-28重量份，低于或超过此重量范围得到的覆铜板均达不到本申请的技术效果，当联苯酚醛树脂的添加量过量时，体系中酚羟基含量太多，导致体系的电性能较差，同时过量的联苯酚醛对氰酸酯的固化交联的催化效果太快，不易形成较为均一的互穿体系，导致体系Tg较低、层间结合力和剥离强度低、耐湿热性和耐热性差；当联苯酚醛树脂添加量过低时，联苯酚醛树脂对氰酸酯的固化交联的催化作用太弱，导致氰酸酯较多量与环氧发生化学反应，而不是均聚形成对称性高、电性能好的三嗪环，导致体系电性能稍差。由实施例8和对比例5的对比可知，当以常规的酚醛树脂代替本发明使用的联苯酚醛树脂时，由于常规酚醛树脂羟基当量较低，羟基含量较多，对氰酸酯树脂的催化效果过于迅速，只是形成了氰酸酯树脂的自聚体，不能形成较为均一的互穿体系，酚醛树脂和环氧树脂没发生反应或较少发生反应，无法制成板材。由实施例8和对比例6的对比可知，当选用含磷酚醛树脂时，虽然其羟基当量较高，但是由于含磷酚醛材料本身软化点太低，即使能参与体系的固化，但增塑作用太强，导致板材Tg低，耐湿热性差。由实施例3和对比例7的对比可知，当选用n＝0的联苯酚醛时，羟基当量较低，羟基含量较多，电性能较差，且对氰酸酯树脂的催化效果过于迅速，较难形成较为均一的互穿体系，其耐湿热性差；并且此联苯酚醛树脂分子量小，自身软化点较低，导致耐热性差，其板材Tg低、T288分层爆板。由实施例3和对比例8的对比可知，当选用n＝13的联苯酚醛时，虽然其羟基当量较大，羟基含量少，但其分子量太大，但是溶解性较差，其配制胶液较难，难以制成板材。因此，本发明的热固性树脂组合物不仅要求氰酸酯树脂、环氧化合物和联苯酚醛树脂等的搭配，还要求满足各组分的配比，才能制得具有优异性能的覆铜板。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的热固性树脂组合物及含有它的预浸料、层压板和高频电路基板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (38)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，热固性树脂组合物包括如下组分：
氰酸酯树脂 12-50重量份；
环氧树脂 30-60重量份；
联苯酚醛树脂 10-28重量份；
所述联苯酚醛树脂的结构如式I所示：
Figure FDA0003197484490000011
其中，n为1-10的整数；
所述氰酸酯树脂选自2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)乙烷、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α'-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、环戊二烯型氰酸酯、苯酚酚醛型氰酸酯、甲酚酚醛型氰酸酯、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物、双(4-氰氧基苯基)乙烷预聚物、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷预聚物、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷预聚物、α,α'-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯预聚物、环戊二烯型氰酸酯预聚物、苯酚酚醛型氰酸酯预聚物或甲酚酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物；
所述热固性树脂组合物制备得到的覆铜板的10GHz的介电常数在4.23以下，10GHz的介电损耗在0.008以下。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂为2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α'-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物、α,α'-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯预聚物或双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷预聚物中的任意一种或者至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为1个分子中具有两个或两个以上环氧基团的环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化烯烃类环氧树脂、海因环氧树脂或酰亚胺环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述缩水甘油醚类环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为具有式IV结构的环氧树脂：
Figure FDA0003197484490000021
其中，Z1、Z2和Z3各自独立地选自
Figure FDA0003197484490000031
Figure FDA0003197484490000032
中的任意一种，R10选自氢原子、C1-C5取代或未取代的直链烷基或C1-C5取代或未取代的支链烷基中的任意一种；
Y1和Y2各自独立地选自单键、-CH2-、
Figure FDA0003197484490000033
Figure FDA0003197484490000034
Figure FDA0003197484490000035
中的任意一种，R11选自氢原子、C1-C5取代或未取代的直链烷基或C1-C5取代或未取代的支链烷基中的任意一种；
n1为1～10的整数。
7.根据权利要求4所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述缩水甘油胺类环氧树脂包括三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯、四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷、四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚、四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚或四缩水甘油基-1,3-二氨基甲基环己烷中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括固化促进剂。
9.根据权利要求8所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以氰酸酯树脂、环氧树脂和联苯酚醛树脂的总重量为100重量份计，所述固化促进剂的添加量为0.01-1重量份。
10.根据权利要求9所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以氰酸酯树脂、环氧树脂和联苯酚醛树脂的总重量为100重量份计，所述固化促进剂的添加量为0.01-0.2重量份。
11.根据权利要求8所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂包括有机金属盐、咪唑类化合物、咪唑类化合物的衍生物、哌啶类化合物、吡啶类化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求11所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述有机金属盐包括辛酸金属盐、异辛酸金属盐、乙酰丙酮金属盐、环烷酸金属盐、水杨酸金属盐或硬脂酸金属盐中的任意一种或者至少两种的组合。
13.根据权利要求11所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述金属选自锌、铜、铁、锡、钴或铝中的任意一种或者至少两种的组合。
14.根据权利要求11所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求11所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述哌啶类化合物为2,3-二氨基哌啶、2,5-二氨基哌啶、2,6-二氨基哌啶、2-氨基-3-甲基哌啶、2-氨基-4-甲基哌啶、2-氨基-3-硝基哌啶、2-氨基-5-硝基哌啶或2-氨基-4,4-二甲基哌啶中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求11所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述吡啶类化合物为4-二甲氨基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括填料。
18.根据权利要求17所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以氰酸酯树脂、环氧树脂和联苯酚醛树脂的总重量为100重量份计，所述填料的添加量为5-300重量份。
19.根据权利要求18所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以氰酸酯树脂、环氧树脂和联苯酚醛树脂的总重量为100重量份计，所述填料的添加量为5-200重量份。
20.根据权利要求17所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料的中位粒径为0.01-50μm。
21.根据权利要求20所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料的中位粒径为0.01-20μm。
22.根据权利要求21所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料的中位粒径为0.1-10μm。
23.根据权利要求17所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料选自有机填料或无机填料。
24.根据权利要求23所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料选自无机填料。
25.根据权利要求24所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料选自经过表面处理的无机填料。
26.根据权利要求25所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料选自经过表面处理的二氧化硅。
27.根据权利要求26所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述表面处理的表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
28.根据权利要求27所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以无机填料为100重量份计，所述表面处理剂的用量为0.1-5.0重量份。
29.根据权利要求28所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以无机填料为100重量份计，所述表面处理剂的用量为0.5-3.0重量份。
30.根据权利要求29所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以无机填料为100重量份计，所述表面处理剂的用量为0.75-2.0重量份。
31.根据权利要求23所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐或无机磷中的任意一种或者至少两种的组合。
32.根据权利要求31所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙或云母中的任意一种或至少两种的组合。
33.根据权利要求23所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述有机填料选自聚四氟乙烯、聚苯硫醚或聚醚砜中的任意一种或至少两种的组合。
34.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括阻燃剂。
35.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料及通过浸渍干燥后附着其上的如权利要求1-34中任一项所述的热固性树脂组合物。
36.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张如权利要求35所述的预浸料。
37.一种高频电路基板，其特征在于，所述高频电路基板含有至少一张如权利要求35所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
38.根据权利要求37所述的高频电路基板，其特征在于，所述金属箔为铜箔。
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