CN112079820A - 一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂、层压板及其制备方法 - Google Patents

一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂、层压板及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了(Ⅰ)所示的无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂，该无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂的制备方法是：在反应器中加入三聚氯氰、碱性试剂和溶剂搅拌溶解，在冰水浴、氮气条件下，滴加入芳香族酚化合物溶液，升温反应后，将反应液加入水中，经洗涤、干燥等，即制得。该无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂用于制备层压板的方法是：将无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚苯醚树脂、引发剂、无机填料与溶剂混合制成树脂胶液，用玻纤布浸渍后经烘烤制成半固化片；再将半固化片叠合并在两侧附上铜箔，经热压制得。本发明无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂适用于电子电器用无卤阻燃、高耐热、高频等高性能层压板的制备。

Description

一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂、层压板及其制备 方法
技术领域
本发明属于无卤阻燃树脂、层压板及其制备，涉及一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂、层压板及其制备方法。本发明无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂适用于电子电器用无卤阻燃、高耐热、高频等高性能层压板的制备。
背景技术
自2006年7月欧盟全面实施WEEE(废旧电子电气设备)和RoHS(电子电气设备中禁止使用某些有害物质)两大指令以来，覆铜板行业向无卤无铅化发展，要求电子电器用层压板不得使用含卤素阻燃的材料。溴化环氧树脂、四溴双酚A等传统阻燃剂因在燃烧时产生有毒的多溴二苯并呋喃及多溴二苯并二恶烷等气体，其应用受到越来越多的限制，含磷、含氮类反应型阻燃剂在层压板行业得到迅速发展。现有技术中，应用较为广泛的含磷、含氮类反应型阻燃剂主要有含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、含氮酚醛树脂等，CN 109851991 A、CN109504038 A等公开了含磷环氧树脂和/或含磷酚醛树脂作为阻燃剂，所制得层压板的阻燃性能均能达到UL94-V0级别，实现层压板无卤化阻燃。然而上述含磷、含氮阻燃剂多用于环氧树脂基层压板，在非环氧树脂基层压板中的应用比较受限。
近年来，电子通讯技术快速发展，对层压板的综合性能提出了更高的要求，除了绿色环保、无卤阻燃外，还要求层压板具有高耐热、低介电、低吸水率和低热膨胀系数等性能，以适应印制电路板高频高速化、高精度和高集成化的发展趋势。传统环氧树脂基层压板比如FR-4板的耐热性、介电性、吸水性等性能已不能满足当前高性能层压板加工和电子产品设计的要求。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂、层压板及其制备方法。本发明无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂为反应型含氮阻燃剂，适用于非环氧树脂基层压板的制备，可与其他结构双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚苯醚等具有不饱和键的树脂反应，形成密实的交联网状结构，可实现层压板绿色无卤、高效阻燃，并赋予层压板良好的耐热性、介电性等性能。
本发明的内容是：一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂，其特征是：该一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂是具有(Ⅰ)所示化学结构通式的化合物：
Figure BDA0002637306550000021
式(Ⅰ)中：R1为
Figure BDA0002637306550000022
中的任一种或两种；所述无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂为淡黄色固体，熔点142～148℃。
本发明的另一内容是：一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征之处是步骤为：在反应器A中加入100质量份三聚氯氰、32～85质量份碱性试剂和450～650质量份溶剂搅拌溶解，在容器B中将125～250质量份芳香族酚化合物(作为溶质)溶于(适量)溶剂，配制成质量百分比浓度为为30％～40％的芳香族酚化合物溶液；然后在冰水浴、氮气条件下，1～4h内滴加芳香族酚化合物溶液到反应器A中，滴加完毕后(缓慢)升温至50～65℃，继续反应6～8h；反应结束后将反应液(缓慢)加入到(大量)冷水中，经过滤、洗涤、干燥(等步骤)，即制得无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂；
所述碱性试剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种；
所述溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任一种；
所述芳香族酚化合物为4-[2-(4-马来酰亚胺基苯基)异丙基]苯酚、4-马来酰亚胺基苯酚、4-(4-马来酰亚胺基苯基甲烷)苯酚中任的一种。
本发明的另一内容是：一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂用于制备层压板的方法，其特征之处是步骤为：
(1)将100质量份无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂、50～100质量份氰酸酯树脂、30～70质量份不饱和聚苯醚树脂、0.2～0.5质量份引发剂、40～90质量份无机填料与(适量)溶剂均匀混合制成固含量65％～68％的树脂胶液，使用1080E玻纤布(或其它现有市售玻璃纤维布，例如：2116、2313、3313、7628等)浸渍，控制树脂含量68％，在130℃～170℃温度下烘烤1～10min制得半固化片；
所述固含量65％～68％的树脂胶液的定义是：100g树脂胶液在125～165℃(因溶剂种类而异)烘箱中，经过3小时烘培后非挥发物的质量占总质量的65％～68％，根据非挥发物的质量计算出加入溶剂的质量调配而最终确定的固体量；
所述树脂含量68％的定义是：一定尺寸如20cm×20cm的半固化片，树脂质量占半固化片总质量(树脂质量与玻纤布质量的总和)的68％；
(2)使用3～16张(或称层)半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于真空热压机中，以3℃/min的升温速率由室温升至170℃，压力由0.5MPa以0.1MPa/1min的速率升至4MPa，抽真空至50torr以内，保持压合1～2h，再升温至200～240℃恒压保持3～5h，卸压并自然冷却至150℃时，再次升温至250℃，压力加至3MPa压合2h，卸压并自然冷却，制得含无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂层压板；
所述无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂是具有(Ⅰ)所示化学结构通式的化合物：
Figure BDA0002637306550000031
式(Ⅰ)中：R1为
Figure BDA0002637306550000032
中的任一种或两种；所述无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂为淡黄色固体，熔点142～148℃；
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯中的任一种；产品的生产提供企业有：扬州吴桥树脂厂、上海华泓海化工有限公司、浙江金立源药业有限公司、天启新材料有限公司、瑞士Lonza等；
所述不饱和聚苯醚树脂为具有(Ⅱ)所示化学结构通式的化合物；
Figure BDA0002637306550000041
式(Ⅱ)中：R2为
Figure BDA0002637306550000042
所述引发剂为过氧化二异丙苯(简称DCP)、过氧化二叔丁基(简称DTBP)、过氧化苯甲酸叔丁酯(简称TBPB)中的任一种；
所述无机填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种；
所述溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇单甲醚中的任一种。
本发明的另一内容所述无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂用于制备层压板的方法中，所述无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂的制备方法为：在反应器A中加入100质量份三聚氯氰、32～85质量份碱性试剂和450～650质量份溶剂搅拌溶解，在容器B中将125～250质量份芳香族酚化合物(作为溶质)溶于(适量)溶剂，配制成质量百分比浓度为为30％～40％的芳香族酚化合物溶液；然后在冰水浴、氮气条件下，1～4h内滴加芳香族酚化合物溶液到反应器A中，滴加完毕后(缓慢)升温至50～65℃，继续反应6～8h；反应结束后将反应液(缓慢)加入到(大量)冷水中，经过滤、洗涤、干燥(等步骤)，即制得无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂；
所述碱性试剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种；
所述溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任一种；
所述芳香族酚化合物为4-[2-(4-马来酰亚胺基苯基)异丙基]苯酚、4-马来酰亚胺基苯酚、4-(4-马来酰亚胺基苯基甲烷)苯酚中任的一种。
本发明的另一内容所述无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂用于制备层压板的方法中，所述不饱和聚苯醚树脂是：苯乙烯基遥爪聚苯醚树脂、甲基烯丙基遥爪聚苯醚树脂中的任一种；产品的生产提供企业有：美国沙特基础工业公司、日本旭化成公司。
本发明的另一内容所述制得的含无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂层压板的综合性能为：10GHz下层压板介电常数3.79～3.91，介电损耗0.007～0.0085；阻燃性能达到V-0(UL94)；玻璃化转变温度248～258℃；热膨胀系数(CTE，50～260℃)0.93％～1.1％；剥离强度1.53～1.65N/mm；吸水率0.16％～0.21％；T300＞60min。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂为反应型含氮阻燃剂，含氮量8.4％～13.0％(质量分数)，可使层压板阻燃性能达到UL94-V0级别，满足层压板行业无卤阻燃要求；
(2)本发明无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂具有三官能度结构，适用于非环氧树脂基层压板的制备，可与其他结构双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚苯醚等具有不饱和键的树脂反应，形成密实的交联网状结构，赋予层压板良好的耐热性能；
(3)本发明含无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂层压板用还包含介电性能、热性能良好的氰酸酯树脂和聚苯醚树脂，具有优良的综合性能，其中：10GHz下层压板介电常数3.79～3.91，介电损耗0.007～0.0085；阻燃性能达到V-0(UL94)；玻璃化转变温度248～258℃；热膨胀系数(CTE，50～260℃)0.93％～1.1％；剥离强度1.53～1.65N/mm；吸水率0.16％～0.21％；T300＞60min；
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂的制备
实施例1：制备无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂
在反应器A中加入100质量份三聚氯氰、32～85质量份碱性试剂和450～650质量份溶剂搅拌溶解，在容器B中将125～250质量份芳香族酚化合物溶于适量溶剂，配制成质量分数为30％～40％的芳香族酚化合物溶液；然后在冰水浴、氮气条件下，1～4h内滴加芳香族酚化合物溶液，滴加完毕后缓慢升温至50～65℃，继续反应6～8h；反应结束后将反应液缓慢加入到大量冷水中，经过滤、洗涤、干燥等步骤可得实施例1-1～1-4无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂。
其中，所述碱性试剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种；所述溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任一种；所述芳香族酚化合物为4-[2-(4-马来酰亚胺基苯基)异丙基]苯酚、4-马来酰亚胺基苯酚、4-(4-马来酰亚胺基苯基甲烷)苯酚的任一种。
表1：实施例1-1～1-5无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂的原料和工艺参数表：
Figure BDA0002637306550000061
注：表1中组分用量单位为“质量份”；
A1：4-[2-(4-马来酰亚胺基苯基)异丙基]苯酚
A2：4-马来酰亚胺基苯酚
A3：4-(4-马来酰亚胺基苯基甲烷)苯酚
第二部分含无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂层压板的制备
实施例2：含无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂层压板的制备
(1)将100质量份无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂、50～100质量份氰酸酯树脂、30～70质量份不饱和聚苯醚树脂、0.2～0.5质量份引发剂、40～90质量份无机填料与适量溶剂均匀混合制成固含量约65％的树脂胶液，使用1080E玻纤布浸渍，控制树脂含量68％，在130℃～170℃烘烤1～10min制得半固化片；
(2)使用3～16张半固化片并在两侧附上铜箔，放置于真空热压机中，以3℃/min的升温速率由室温升至170℃，压力由0.5MPa以0.1MPa/1min的速率升至4MPa，抽真空至50torr以内，保持压合1～2h，再升温至200～240℃恒压保持3～5h，卸压并自然冷却至150℃时，再次升温至250℃，压力加至3MPa压合2h，卸压并自然冷却即可得实施例3-1～3-4含无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂层压板；
所述无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂是具有(Ⅰ)所示的化学结构通式的化合物：
Figure BDA0002637306550000071
式(Ⅰ)中：R1为
Figure BDA0002637306550000072
中的任一种或两种；所述无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂为淡黄色固体，熔点142～148℃。
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯中的任一种；产品的生产提供企业有：扬州吴桥树脂厂、上海华泓海化工有限公司、浙江金立源药业有限公司、天启新材料有限公司、瑞士Lonza等；
所述不饱和聚苯醚树脂为具有(Ⅱ)所示化学结构通式的化合物；
Figure BDA0002637306550000073
Figure BDA0002637306550000081
式(Ⅱ)中：R2为
Figure BDA0002637306550000082
所述引发剂为过氧化二异丙苯(简称DCP)、过氧化二叔丁基(简称DTBP)、过氧化苯甲酸叔丁酯(简称TBPB)中的任一种；
所述无机填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种；
所述溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇单甲醚中的任一种。
表2：实施例2-1～2-4含无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂层压板配料表
Figure BDA0002637306550000083
注：表2中组分用量单位为质量份；
CE01M0：双酚A型氰酸酯树脂，天启新材料有限公司；
CE09M0：双酚E型氰酸酯树脂，天启新材料有限公司；
CE05CS：酚醛型氰酸酯树脂，天启新材料有限公司；
CE03CS：双环戊二烯型氰酸酯树脂，天启新材料有限公司；
SA9000：甲基烯丙基聚苯醚树脂，美国沙特基础工业公司；
二氧化硅：江苏联瑞DQ1040；
DCP：红宝丽集团股份有限公司；
DTBP：晶化天成新材料；
TBPB：晶化天成新材料。
对比例1：
将100质量份N,N-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂(洪湖市双马新材料科技有限公司)、100质量份CE01M0、40质量份SA9000、84质量份二氧化硅与适量溶剂制成65％的树脂胶液，按实施例3方法制成对比例1层压板。
对比例2：
将100质量份含磷环氧SQEP-804EK70(圣泉集团)、100质量份CE01M0、80质量份SA9000、95质量份二氧化硅与适量溶剂制成65％的树脂胶液，按实施例3方法制成对比例2层压板。
对比例3：
将50质量份含磷环氧SQEP-804EK70(圣泉集团)100质量份N,N-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂(洪湖市双马新材料科技有限公司)、70质量份CE01M0、40质量份SA9000、84质量份二氧化硅与适量溶剂制成65％的树脂胶液，按实施例3方法制成对比例3层压板
表3：实施例3-1～3-4和对比例1～3层压板性能参数表：
Figure BDA0002637306550000091
Figure BDA0002637306550000101
实施例4：
一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂，该一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂是具有(Ⅰ)所示化学结构通式的化合物：
Figure BDA0002637306550000102
式(Ⅰ)中：R1为
Figure BDA0002637306550000103
中的任一种或两种；所述无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂为淡黄色固体，熔点142～148℃。
实施例5：
一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂的制备方法，步骤为：在反应器A中加入100质量份三聚氯氰、32质量份碱性试剂和450质量份溶剂搅拌溶解，在容器B中将125质量份芳香族酚化合物(作为溶质)溶于(适量)溶剂，配制成质量百分比浓度为为30％的芳香族酚化合物溶液；然后在冰水浴、氮气条件下，1.5h内滴加芳香族酚化合物溶液到反应器A中，滴加完毕后(缓慢)升温至50℃，继续反应8h；反应结束后将反应液(缓慢)加入到(大量)冷水中，经过滤、洗涤、干燥(等步骤)，即制得无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂。
实施例6：
一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂的制备方法，步骤为：在反应器A中加入100质量份三聚氯氰、85质量份碱性试剂和650质量份溶剂搅拌溶解，在容器B中将250质量份芳香族酚化合物(作为溶质)溶于(适量)溶剂，配制成质量百分比浓度为为40％的芳香族酚化合物溶液；然后在冰水浴、氮气条件下，2h内滴加芳香族酚化合物溶液到反应器A中，滴加完毕后(缓慢)升温至65℃，继续反应6h；反应结束后将反应液(缓慢)加入到(大量)冷水中，经过滤、洗涤、干燥(等步骤)，即制得无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂。
实施例7：
一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂的制备方法，步骤为：在反应器A中加入100质量份三聚氯氰、58质量份碱性试剂和550质量份溶剂搅拌溶解，在容器B中将180质量份芳香族酚化合物(作为溶质)溶于(适量)溶剂，配制成质量百分比浓度为为35％的芳香族酚化合物溶液；然后在冰水浴、氮气条件下，1h内滴加芳香族酚化合物溶液到反应器A中，滴加完毕后(缓慢)升温至60℃，继续反应7h；反应结束后将反应液(缓慢)加入到(大量)冷水中，经过滤、洗涤、干燥(等步骤)，即制得无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂。
实施例8：
一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂的制备方法，步骤为：在反应器A中加入100质量份三聚氯氰、43质量份碱性试剂和480质量份溶剂搅拌溶解，在容器B中将138质量份芳香族酚化合物(作为溶质)溶于(适量)溶剂，配制成质量百分比浓度为为32％的芳香族酚化合物溶液；然后在冰水浴、氮气条件下，3h内滴加芳香族酚化合物溶液到反应器A中，滴加完毕后(缓慢)升温至65℃，继续反应6h；反应结束后将反应液(缓慢)加入到(大量)冷水中，经过滤、洗涤、干燥(等步骤)，即制得无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂。
实施例9：
一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂的制备方法，步骤为：在反应器A中加入100质量份三聚氯氰、75质量份碱性试剂和600质量份溶剂搅拌溶解，在容器B中将220质量份芳香族酚化合物(作为溶质)溶于(适量)溶剂，配制成质量百分比浓度为为37％的芳香族酚化合物溶液；然后在冰水浴、氮气条件下，4h内滴加芳香族酚化合物溶液到反应器A中，滴加完毕后(缓慢)升温至50℃，继续反应8h；反应结束后将反应液(缓慢)加入到(大量)冷水中，经过滤、洗涤、干燥(等步骤)，即制得无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂。
上述实施例5-9中：
所述碱性试剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种；
所述溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任一种；
所述芳香族酚化合物为4-[2-(4-马来酰亚胺基苯基)异丙基]苯酚、4-马来酰亚胺基苯酚、4-(4-马来酰亚胺基苯基甲烷)苯酚中任的一种。
实施例10：
一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂用于制备层压板的方法，步骤为：
(1)将100质量份无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂、50质量份氰酸酯树脂、30质量份不饱和聚苯醚树脂、0.2质量份引发剂、40质量份无机填料与(适量)溶剂均匀混合制成固含量65％的树脂胶液，使用1080E玻纤布浸渍，控制树脂含量68％，在130℃温度下烘烤10min制得半固化片；
所述固含量为60％～70％的树脂胶液的定义是：100g树脂胶液在125～165℃(因溶剂种类而异)烘箱中，经过3小时烘培后非挥发物的质量占总质量的65％～68％，根据非挥发物的质量计算出加入溶剂的质量调配而最终确定的固体量；
所述树脂含量68％的定义是：一定尺寸如20cm×20cm的半固化片，树脂质量占半固化片总质量(树脂质量与玻纤布质量的总和)的68％；
(2)使用3张(或称层)半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于真空热压机中，以3℃/min的升温速率由室温升至170℃，压力由0.5MPa以0.1MPa/1min的速率升至4MPa，抽真空至50torr以内，保持压合1h，再升温至200℃恒压保持5h，卸压并自然冷却至150℃时，再次升温至250℃，压力加至3MPa压合2h，卸压并自然冷却，制得含无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂层压板。
实施例11：
一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂用于制备层压板的方法，步骤为：
(1)将100质量份无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂、100质量份氰酸酯树脂、70质量份不饱和聚苯醚树脂、0.5质量份引发剂、90质量份无机填料与(适量)溶剂均匀混合制成固含量68％的树脂胶液，使用1080E玻纤布浸渍，控制树脂含量68％，在170℃温度下烘烤1min制得半固化片；
(2)使用16张(或称层)半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于真空热压机中，以3℃/min的升温速率由室温升至170℃，压力由0.5MPa以0.1MPa/1min的速率升至4MPa，抽真空至50torr以内，保持压合2h，再升温至240℃恒压保持3h，卸压并自然冷却至150℃时，再次升温至250℃，压力加至3MPa压合2h，卸压并自然冷却，制得含无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂层压板。
实施例12：
一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂用于制备层压板的方法，步骤为：
(1)将100质量份无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂、75质量份氰酸酯树脂、50质量份不饱和聚苯醚树脂、0.35质量份引发剂、65质量份无机填料与(适量)溶剂均匀混合制成固含量66％的树脂胶液，使用1080E玻纤布浸渍，控制树脂含量68％，在150℃温度下烘烤6min制得半固化片；
(2)使用9张(或称层)半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于真空热压机中，以3℃/min的升温速率由室温升至170℃，压力由0.5MPa以0.1MPa/1min的速率升至4MPa，抽真空至50torr以内，保持压合1.5h，再升温至220℃恒压保持4h，卸压并自然冷却至150℃时，再次升温至250℃，压力加至3MPa压合2h，卸压并自然冷却，制得含无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂层压板。
实施例13：
一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂用于制备层压板的方法，步骤为：
(1)将100质量份无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂、60质量份氰酸酯树脂、40质量份不饱和聚苯醚树脂、0.3质量份引发剂、50质量份无机填料与(适量)溶剂均匀混合制成固含量65％的树脂胶液，使用1080E玻纤布浸渍，控制树脂含量68％，在140℃温度下烘烤4min制得半固化片；
(2)使用6张(或称层)半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于真空热压机中，以3℃/min的升温速率由室温升至170℃，压力由0.5MPa以0.1MPa/1min的速率升至4MPa，抽真空至50torr以内，保持压合1.5h，再升温至210℃恒压保持4.5h，卸压并自然冷却至150℃时，再次升温至250℃，压力加至3MPa压合2h，卸压并自然冷却，制得含无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂层压板。
实施例14：
一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂用于制备层压板的方法，步骤为：
(1)将100质量份无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂、90质量份氰酸酯树脂、60质量份不饱和聚苯醚树脂、0.4质量份引发剂、80质量份无机填料与(适量)溶剂均匀混合制成固含量67％的树脂胶液，使用1080E玻纤布浸渍，控制树脂含量68％，在160℃温度下烘烤8min制得半固化片；
(2)使用13张(或称层)半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于真空热压机中，以3℃/min的升温速率由室温升至170℃，压力由0.5MPa以0.1MPa/1min的速率升至4MPa，抽真空至50torr以内，保持压合2h，再升温至230℃恒压保持4h，卸压并自然冷却至150℃时，再次升温至250℃，压力加至3MPa压合2h，卸压并自然冷却，制得含无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂层压板。
实施例10-14中：
所述无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂是具有(Ⅰ)所示化学结构通式的化合物：
Figure BDA0002637306550000141
式(Ⅰ)中：R1为
Figure BDA0002637306550000142
中的任一种或两种；所述无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂为淡黄色固体，熔点142～148℃；
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯中的任一种；产品的生产提供企业有：扬州吴桥树脂厂、上海华泓海化工有限公司、浙江金立源药业有限公司、天启新材料有限公司、瑞士Lonza等；
所述不饱和聚苯醚树脂为具有(Ⅱ)所示化学结构通式的化合物；
Figure BDA0002637306550000151
式(Ⅱ)中：R2为
Figure BDA0002637306550000152
所述引发剂为过氧化二异丙苯(简称DCP)、过氧化二叔丁基(简称DTBP)、过氧化苯甲酸叔丁酯(简称TBPB)中的任一种；
所述无机填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种；
所述溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇单甲醚中的任一种。
实施例10-14所述无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂用于制备层压板的方法中，所述无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂的制备方法同实施例5-9中任一，省略。
实施例10-14所述无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂用于制备层压板的方法中，所述不饱和聚苯醚树脂是：苯乙烯基遥爪聚苯醚树脂、甲基烯丙基遥爪聚苯醚树脂中的任一种；产品的生产提供企业有：美国沙特基础工业公司、日本旭化成公司。
实施例10-14所述制得的含无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂层压板的综合性能为：10GHz下层压板介电常数3.79～3.91，介电损耗0.007～0.0085；阻燃性能达到V-0(UL94)；玻璃化转变温度248～258℃；热膨胀系数(CTE，50～260℃)0.93％～1.1％；剥离强度1.53～1.65N/mm；吸水率0.16％～0.21％；T300＞60min。
本文中的技术指标所采用的相关标准如下：
玻璃化转变温度Tg：采用动态热机械分析法(DMA)，按照IPC-TM-650中2.4.24.4所规定的DMA方法进行测定；
介电常数Dk和介电损耗Df：介电常数按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定10GHz下的介电常数；介电损耗按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定10GHz下的介电损耗因子；
阻燃性能：依照UL94法测定；
吸水率：按照IPC-TM-650中2.6.2.1所规定的方法进行测定；
热分层时间T300：按照IPC-TM-650中2.4.24.1所规定的方法进行测定；
剥离强度：按照IPC-TM-650中2.4.8所规定的方法中“热应力”的实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (6)

1.一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂，其特征是：该一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂是具有(Ⅰ)所示化学结构通式的化合物：
Figure FDA0002637306540000011
式(Ⅰ)中：R1为
Figure FDA0002637306540000012
中的任一种或两种。
2.一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征是步骤为：在反应器A中加入100质量份三聚氯氰、32～85质量份碱性试剂和450～650质量份溶剂搅拌溶解，在容器B中将125～250质量份芳香族酚化合物溶于溶剂，配制成质量百分比浓度为为30％～40％的芳香族酚化合物溶液；然后在冰水浴、氮气条件下，1～4h内滴加芳香族酚化合物溶液到反应器A中，滴加完毕后升温至50～65℃，继续反应6～8h；反应结束后将反应液加入到冷水中，经过滤、洗涤、干燥，即制得无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂；
所述碱性试剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种；
所述溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任一种；
所述芳香族酚化合物为4-[2-(4-马来酰亚胺基苯基)异丙基]苯酚、4-马来酰亚胺基苯酚、4-(4-马来酰亚胺基苯基甲烷)苯酚中任的一种。
3.一种无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂用于制备层压板的方法，其特征是步骤为：
(1)将100质量份无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂、50～100质量份氰酸酯树脂、30～70质量份不饱和聚苯醚树脂、0.2～0.5质量份引发剂、40～90质量份无机填料与溶剂均匀混合制成固含量65％～68％的树脂胶液，使用1080E玻纤布浸渍，控制树脂含量68％，在130℃～170℃温度下烘烤1～10min制得半固化片；
(2)使用3～16张半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于真空热压机中，以3℃/min的升温速率由室温升至170℃，压力由0.5MPa以0.1MPa/1min的速率升至4MPa，抽真空至50torr以内，保持压合1～2h，再升温至200～240℃恒压保持3～5h，卸压并自然冷却至150℃时，再次升温至250℃，压力加至3MPa压合2h，卸压并自然冷却，制得含无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂层压板；
所述无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂是具有(Ⅰ)所示化学结构通式的化合物：
Figure FDA0002637306540000021
式(Ⅰ)中：R1为
Figure FDA0002637306540000022
中的任一种或两种；
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯中的任一种；
所述不饱和聚苯醚树脂为具有(Ⅱ)所示化学结构通式的化合物；
Figure FDA0002637306540000023
式(Ⅱ)中：R2为
Figure FDA0002637306540000024
所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任一种；
所述无机填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土中的任一种；
所述溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇单甲醚中的任一种。
4.按权利要求3所述无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂用于制备层压板的方法中，其特征是：所述无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂的制备方法为：在反应器A中加入100质量份三聚氯氰、32～85质量份碱性试剂和450～650质量份溶剂搅拌溶解，在容器B中将125～250质量份芳香族酚化合物溶于溶剂，配制成质量百分比浓度为为30％～40％的芳香族酚化合物溶液；然后在冰水浴、氮气条件下，1～4h内滴加芳香族酚化合物溶液到反应器A中，滴加完毕后升温至50～65℃，继续反应6～8h；反应结束后将反应液加入到冷水中，经过滤、洗涤、干燥，即制得无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂；
所述碱性试剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种；
所述溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任一种；
所述芳香族酚化合物为4-[2-(4-马来酰亚胺基苯基)异丙基]苯酚、4-马来酰亚胺基苯酚、4-(4-马来酰亚胺基苯基甲烷)苯酚中任的一种。
5.按权利要求3或4所述无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂用于制备层压板的方法，其特征是：所述不饱和聚苯醚树脂是：苯乙烯基遥爪聚苯醚树脂、甲基烯丙基遥爪聚苯醚树脂中的任一种。
6.按权利要求3或4所述无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂用于制备层压板的方法，其特征是：所述制得的含无卤阻燃三聚氯氰型马来酰亚胺树脂层压板的综合性能为：10GHz下层压板介电常数3.79～3.91，介电损耗0.007～0.0085；阻燃性能达到V-0(UL94)；玻璃化转变温度248～258℃；热膨胀系数(CTE，50～260℃)0.93％～1.1％；剥离强度1.53～1.65N/mm；吸水率0.16％～0.21％；T300＞60min。
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