KR101814322B1 - 무할로겐 난연형 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무할로겐 난연형 수지 조성물에 관한 것으로 유기 고형물 중량부를 기준으로 할 때, 아래와 같은 성분, 즉 (A) 비스말레이미드 수지: 1 내지 10중량부; (B) 벤족사진 수지: 30 내지 60중량부; (C) 폴리에폭시 화합물: 10 내지 40중량부; (D) 인 함유 난연제: 5 내지 25중량부; (E) 경화제: 1 내지 25중량부, 를 포함한다. 상기 경화제는 아민류 경화제 및/또는 페놀 수지류 경화제이다. 본 발명은 상기 수지 조성물로 제조한 프리프레그, 적층판, 인쇄회로용 적층판을 더 제공한다.

Description

무할로겐 난연형 수지 조성물{Halogen-Free Flame-Retardant Resin Composition}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 무할로겐 난연형 수지 조성물 및 이로 제조된 프리프레그, 적층판 및 인쇄회로용 적층판에 관한 것이다.
최근에 있어서, 기술의 발전에 따라, 특히 유럽연맹의 "전기전자장비 폐기물처리 지침"과 "전기전자제품 유해물질 사용제한 지침"이 2006년 7월 1일 정식으로 시행됨에 따라 무할로겐 난연형 인쇄회로용 적층판은 시장의 주요한 적층판 유형 중 하나로 거듭나고 있다. 인쇄회로용 적층판의 무할로겐화를 실현함에 있어서, 디히드로벤족사진 고리를 함유한 화합물과 인 함유 화합물을 사용하여 인-질소 시너지 효과의 난연을 실현할 수 있다. 벤족사진으로 제조한 인쇄회로용 적층판은 비교적 낮은 흡수율, 우수한 내열성 및 높은 신뢰성을 가지므로 일정한 시장규모를 형성하였다. 그러나 벤족사진 수지는 경화된 후 경도가 비교적 높으며 에폭시 수지와 대비할 때 취성(brittleness)이 비교적 크므로 기판재료를 가공할 경우 드릴링 공구의 마모가 심하고 가공난도가 높은 문제를 초래하게 된다. 따라서 벤족사진의 강인화(Toughening) 개질은 본 분야의 연구중점으로 되었다.
강인화에 상용되는 1종 방법으로는 열가소성 수지를 개질 강인화제로 첨가하는 것이며, 예를 들면 높은 인성을 가지는 폴리아릴에테르케톤(Polyaryletherketones), 폴리아릴에테르술폰(Polyarylethersulfone)류 열가소성 수지와 벤족사진을 공동 혼합하여 개질하는 것이다. 상기 방법은 상분리 구조(Phase Separated Structure)를 효과적으로 형성하고 재료 내부 크랙(crack)의 확장을 감소하고 재료가 받는 충격을 흡수할 수 있다. 또 다른 방법으로는 고무를 첨가하여 강인화하는 것이며 예를 들면 아민-말단화된 부티로니트릴 고무 ATBN, 카르복시 말단화된 부티로니트릴 고무 CTBN 및 기타 종류의 코어 쉘(Core shell) 고무를 첨가하는 것이다. 이런 방법도 재료의 충격에너지를 효과적으로 흡수하고 파단 연신율(Elongation at break)을 높일 수 있다. 그러나 상기 방법으로 개질된 벤족사진으로 제조된 기판재료는 모두 유리전이온도가 낮아지고 내열성이 대폭 떨어지며, 불안정하고 내습열성이 급속히 떨어지는 문제가 존재하며, 체계 구성이 복잡함으로 인해 Anti-CAF성을 확보하기 어렵다.
상술한 바를 종합하면, 인쇄회로용 적층판에 사용되는 벤족사진 수지를 효과적으로 개질함에 있어서, 내열성과 유리전이온도를 확보하는 동시에 재료의 인성을 높이는 것은 매우 큰 의미를 갖고 있다. CN102850545A에서는 트리메틸 헥사메틸렌 비스말레이미드 수지(Trimethyl hexamethylene bismaleimide resin)와 벤족사진 수지를 용융 블렌딩/용액 블랜딩하는 방식으로 높은 인성 및 고내열 블렌딩 수지를 제조하였다. 그러나 그 비스말레이미드 수지 구조에는 많은 측쇄(Side chain)를 가지므로 반드시 특정된 비례에서만 수지 혼합물이 특정된 상-상태(Phase state)를 형성할 수 있다. 이런 상-상태는, 실제로 사용될 경우 두가지 수지와 기타 성분이 혼합된 후 쉽게 상 분리될 수 있으므로, 전자업계에서의 응용전망은 심각하게 제한되고 있다.
CN102134375에서는 무할로겐 고유리전이온도(Tg) 수지 조성물 및 이로 제조한 프리프레그와 적층판을 제공하였다. 그 제공된 수지 조성물은 고Tg, 저흡수율, 저CET, 양호한 유전성능 등을 가지고 있으나, 인성이 떨어지고 기계적 가공에 어려움이 있으므로 산업화를 실현할 수 없다.
CN102977551A에서는 무할로겐 수지 조성물 및 이를 사용한 동박적층판의 제조방법을 제공하였다. 그 제공된 무할로겐 수지 조성물은 우수한 내열성능 및 좋은 가공성능을 가지지만, 인성이 부족하여 더 개선될 필요가 있다.
따라서, 본 분야에서는 종합성능이 우수한 무할로겐 수지 조성물을 개발하여야 하며, 상기 무할로겐 수지 조성물은 고유리전이온도, 고신뢰성, 내연소성, 내침적납땜성(solder dipping resistance), 내화학성, 저흡수성, 낮은 유전 손실율 등 성능을 가져야하는 동시에 비교적 낮은 취성과 높은 인성을 가져야 한다.
본 발명은 무할로겐 난연형 수지 조성물을 제공하기 위한 것이며, 상기 조성물은 벤족사진 수지와 비스말레이미드 수지를 적당한 배합비에 따라 조합하고 적당량의 폴리에폭시 화합물, 인 함유 난연제 및 경화제 등을 보조하여 상기 조성물이 기존의 벤족사진 수지의 내열성, 내습열성을 확보하는 동시에 그 인성을 개선하였다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 목적의 무할로겐 난연형 수지 조성물로 제조한 프리프레그를 제공하게 위한 것이며, 상기 프리프레그는 우수한 난연성능을 가지는 동시에 고유리전이온도(Tg), 고내열성, 고굽힘강도, 고신뢰성, 비교적 낮은 유전 손실율, 저흡수성, 저열팽창계수(C.T.E) 등 장점을 더 가진다. 또한, 상기 프리프레그는 우수한 내화학성 및 기계적 가공성능을 더 가진다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 목적의 무할로겐 난연형 수지 조성물로 제조한 적층판을 제공하기 위한 것이며, 상기 적층판은 우수한 난연성능을 가지는 동시에 고유리전이온도(Tg), 고내열성, 고굽힘강도, 고신뢰성, 비교적 낮은 유전 손실율, 저흡수성, 저열팽창계수(C.T.E) 등 장점을 더 가진다. 또한, 상기 적층판은 우수한 내화학성 및 기계적 가공성능을 더 가진다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 목적의 무할로겐 난연형 수지 조성물로 제조한 인쇄회로용 적층판을 제공하기 위한 것이며, 상기 인쇄회로용 적층판은 우수한 난연성능을 가지는 동시에 고유리전이온도(Tg), 고내열성, 고굽힘강도, 고신뢰성, 비교적 낮은 유전 손실율, 저흡수성, 저열팽창계수(C.T.E) 등을 가지는 장점을 더 가진다. 또한, 상기 인쇄회로용 적층판은 우수한 내화학성 및 기계적 가공성능을 더 가진다.
본 발명은 아래와 같은 구체적 방안을 통해 실현된다:
무할로겐 난연형 수지 조성물에 있어서, 유기고형물의 중량부를 기준으로 아래와 같은 성분을 포함한다:
(A) 비스말레이미드 수지: 1 내지 10중량부;
(B) 벤족사진 수지: 30 내지 60중량부;
(C) 폴리에폭시 화합물: 10 내지 40중량부;
(D) 인 함유 난연제: 5 내지 25중량부;
(E) 경화제: 1 내지 25중량부.
상기 경화제는 아민류 경화제 및/또는 페놀 수지류 경화제이다.
비스말레이미드는 적당한 길이의 지방족 사슬을 가진다. 본 발명의 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물에서는 비스말레이미드 수지와 벤족사진 수지를 배합함으로써, 수지 조성물의 경화단계에서 체계의 기타 수지와 경화가교(curing-crosslinked)반응을 진행하여, 비스말레이미드 5원 헤테로사이클릭 고리(5-membered heterocyclic rings)과 지방족 사슬의 공동 작용하에 무할로겐 난연형 수지의 고유리전이온도, 고내열성, 고굽힘강도를 유지하는 동시에 인성을 개선하고 가공 난이도를 낮추는 목적에 달성하였다.
비스말레이미드 수지의 점도는 비교적 크므로 수지의 생산과정에서 공정을 제어하는데 어려움이 있으며 제어 가능한 생산을 실현할 수 없다. 본 발명은 무할로겐 난연형 수지 조성물의 각종 원료를 선택하고 각 원료간의 함량을 최적화시켜 수지 점도를 낮추는 목적을 이루었으며 생산과정에서 공정을 제어하는데 어려움이 있는 기술과제를 해결하였으며 제어 가능한 생산에 가능성을 제공하였다.
본 발명의 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물에서 비스말레이미드 수지의 첨가량은 1 내지 10중량부 이며, 예를 들면 2중량부, 6중량부, 8중량부, 9중량부 등이며, 바람직하게 3 내지 7중량부 이다. 비스말레이미드 수지의 첨가량이 너무 크면 조성물의 경화온도가 높게 되고 기존의 적층공정에 적용되지 못하며 그 경화물의 강성이 떨어지며 기판재료의 응용에 불리하다. 또한, 과량의 비스말레이미드 수지는 조성물의 점도를 높일 수 있으므로 산업화 생산에 어려움을 야기할 수 있으며, 과소량의 비스말레이미드 수지는 조성물의 인성을 개선하는 역할이 미세하며 조성물의 인성을 증가시키는 목적에 달성할 수 없다.
바람직하게, 본 발명의 상기 비스말레이미드 수지는 아래와 같은 비스말레이미드 단량체 중에서 선택되는 어느 1종 또는 적어도 2종이 중합되어 얻는 것이다:
Figure 112016092627366-pct00001
(I)
식(I)에서 R와 X는 독립적으로
Figure 112016092627366-pct00002
,
Figure 112016092627366-pct00003
또는
Figure 112016092627366-pct00004
중에서 선택되는 어느 1종이며;
Figure 112016092627366-pct00005
(II)
식(II)에서 R2와 X2는 독립적으로 H 또는 CH3에서 선택된다.
비스말레이미드는 말레이미드(MI)를 활성 말단기로 하는 이관능 화합물이며 본 발명에서 말레이미드(MI)는 양단에 있는 5원 헤테로사이클릭 고리(5-membered heterocyclic rings)이다. 본 발명의 상기 비스말레이미드 단량체의 분자구조에서 양단의 말레이미드(MI)는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기(alkylene group)에 의해 연결되며, 상기 알킬렌기의 탄소수에 대해서는 구체적으로 한정하지 않으며, 5~9개가 바람직하다. 상기 알킬렌기에서 탄소수가 너무 많을 경우, 비스말레이미드 수지의 용매에서의 용해성이 떨어지게 되고 무할로겐 수지 조성물의 고체함량이 비교적 높을 경우 쉽게 석출(separated out)되며; 탄소수가 너무 적을 경우, 비스말레이미드 수지를 합성하기 어렵고 양단의 5원 헤테로사이클릭 고리는 강렬한 상호작용을 일으켜 조성물의 구조가 비교적 단단하여 체계의 인성을 증가하는데 영향을 준다.
본 발명의 기타 수지와 더 적절히 융합될 수 있고 수지의 결정화되는 경향을 감소하기 위하여, 본 발명의 상기 비스말레이미드 단량체에서 양단을 연결하는 말레이미드(MI)의 알킬렌기에는 1~4개 메틸기가 연결되며, 즉 상기 알킬렌기는 분지쇄 알킬렌기이다. 전형적으로 상기 알킬렌기에 연결된 메틸기 수는 1개, 2개, 3개 4개 등 인 것이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 비스말레이미드 단량체의 구조에 대하여 본 발명에서는 구체적 한정을 하지 않으며, 본 분야의 기술자들은 전술한 비스말레이미드 수지의 구조에서 선택할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 더 바람직하게 상기 비스말레이미드 단량체의 구조는
Figure 112016092627366-pct00006
또는
Figure 112016092627366-pct00007
이다.
벤족사진 수지, 또는 디히드로벤족사진 고리를 가지는 화합물이라고 불리우는데, 페놀, 일차 아민(primary amine) 및 포름알데히드(formaldehyde)를 원료로 하여 합성된 벤조 6원자 헤테로사이클릭 화합물(Benzo Hexaheterocyclic compound)이며, 고리 열림 중합(Ring-opening polymerization)을 통해 질소를 함유하고 페놀 수지와 비슷한 망상구조로 생성될 수 있다. 본 발명에서 벤족사진 수지는 무할로겐 수지 조성물 및 상기 수지로부터 얻은 프리프레그, 적층판 등에 필요되는 난연성능, 내습성, 내열성, 역학성능 및 전기적 성능을 높일 수 있다.
본 발명의 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물에서 벤족사진 수지의 첨가량은 30 내지 60중량부 이며, 예를 들면 35중량부, 43중량부, 52중량부, 58중량부 등이다. 벤족사진 수지의 첨가량이 너무 크면 기판재료가 단단해져 가공될 수 없으며, 너무 작으면 체계의 흡수율이 높아지고 유리전이온도(Tg), 저장 탄성률(storage　modulus), 유전성능 등이 떨어지게 되므로, 40 내지 60 중량부가 바람직하다.
본 발명은 벤족사진 수지의 종류에 대해 구체적으로 한정하지 않으며 본 분야의 기술자들이 획득할 수 있는 벤족사진 수지는 모두 본 발명에 사용될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 상기 벤족사진 수지는 비스페놀 A형 벤족사진 수지, 비스페놀 F형 벤족사진 수지, 페놀프탈레인형 벤족사진 수지 및 MDA형 벤족사진 수지 중에서 선택되는 어느 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
그중에서, 비스페놀 A형 벤족사진 수지 단량체와 비스페놀 F형 벤족사진 수지 단량체, 페놀프탈레인형 벤족사진 수지 단량체의 구조는 식 (γ)와 같다:
Figure 112016092627366-pct00008
(γ)
그중에서, R3은
Figure 112016092627366-pct00009
이며, R4는
Figure 112016092627366-pct00010
,
Figure 112016092627366-pct00011
또는
Figure 112016092627366-pct00012
중에서 선택되는 어느 1종이다.
R4가
Figure 112016092627366-pct00013
일 경우, 구조식 (γ)은 비스페놀 A형 벤족사진 수지 단량체이며; R4가
Figure 112016092627366-pct00014
일 경우 구조식 (γ)은 비스페놀 F형 벤족사진 수지 단량체이며; R4가
Figure 112016092627366-pct00015
일 경우 구조식 (γ)은 페놀프탈레인형 벤족사진 수지 단량체이다.
MDA형 벤족사진 수지, 또는 (4,4'-디아미노디페닐메탄)형 벤족사진 수지라고도 불리우는데, 그 구조는 식 (δ)와 같다:
Figure 112016092627366-pct00016
(δ)
본 발명의 상기 벤족사진 수지에서 비스페놀 F형 벤족사진 수지의 분자구조에는 메틸렌기가 있으므로 일정한 강성을 유지하는 동시에 점도가 상대적으로 낮으며; 페놀프탈레인형 벤족사진 수지와 MDA형 벤족사진 수지는 내열성이 비교적 좋다.
본 발명의 상기 벤족사진 수지의 조합은 전형적으로 비스페놀 A형 벤족사진 수지와 페놀프탈레인형 벤족사진 수지의 조합, MDA형 벤족사진 수지와 비스페놀 F형 벤족사진 수지의 조합, 비스페놀 F형 벤족사진 수지와 페놀프탈레인형 벤족사진 수지 및 MDA형 벤족사진 수지의 조합 등을 포함하는 것이나, 이에 한정되지 않는다.
더 바람직하게, 유기고형물의 중량을 기준으로 본 발명의 상기 벤족사진 수지의 중량(상기 중량은 유기고형물 중량을 말함)은 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물의 수지 총 중량의 50%이상을 차지한다. 그중에서 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물의 수지 총 중량은 무할로겐 난연형 수지 조성물의 비스말레이미드 수지, 벤족사진 수지, 폴리에폭시 화합물, 인함유 난연제, 경화제의 중량(상기 중량은 유기고형물 중량을 말함)의 합이다.
무할로겐 난연형 수지 조성물에서 벤족사진 수지의 함량을 50%이상으로 설정함으로써 조성물의 유리전이온도(Tg)를 더 높일 수 있고, 열분해온도가 385℃이상에 도달하도록 할 수 있으며, 또한 비교적 낮은 흡수율(0.1%보다 낮음)을 쉽게 얻을 수 있다. 상기 성능이 향상됨에 따라 상기 수지 조성물로 제조한 기판재료는 신뢰성 방면에서 현저하게 개선되었으며, 비용 우위(Cost advantage)를 가질 수 있다.
본 발명에서 벤족사진 수지는 반드시 비스말레이미드 수지와 블렌딩된 후, 기타 성분 수지와 혼합하여 사용될 수 있다. 본 발명은 블렌딩 방식에 대해 구체적으로 한정하지 않으며, 예를 들면 용액 블렌딩 또는 용융 블렌딩은 모두 본 발명에 사용될 수 있다.
벤족사진 수지와 비스말레이미드 수지의 용액 블렌딩의 구체적인 조작방법은 전형적으로, 20~50℃ 온도에서 비스말레이미드 수지와 벤족사진 수지를 각각 용매에 용해시키고 완전히 용해된 후, 두가지 수지를 혼합하여 균일하게 혼합될 때까지 계속 교반한다. 그러나 상기 방법은 이에 한정되는 것은 아니다.
벤족사진 수지와 비스말레이미드 수지의 용융 블렌딩의 구체적인 조작방법은 전형적으로, 80~150℃ 온도에서 비스말레이미드 수지와 벤족사진 수지를 각각 교반기와 가열 장치를 구비한 반응솥에 넣고 5~10min 교반시킨다. 그러나 상기 방법은 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리에폭시 화합물은 본 발명에서 경화된 후의 무할로겐 수지 조성물 및 상기 수지로부터 얻은 프리프레그, 적층판 등이 기본적인 기계적 성능 및 열적 성능을 가지게 한다. 본 발명의 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물에서 폴리에폭시 화합물의 첨가량은 10 내지 40 중량부 이며, 예를 들면 15중량부, 23중량부, 32중량부, 38중량부 등이며, 바람직하게 10 내지 25중량부 이다. 폴리에폭시 화합물의 첨가량이 너무 크면 흡수율이 높아지고 체계 열팽창계수가 상승하며, 너무 작으면 조성물의 점착성능이 부족하여 제조된 적층판과 동박, 적층판 층과 층 사이의 접착력이 부족하며 가공성이 열화된다.
본 발명은 폴리에폭시 화합물의 구체적인 선택종류에 대해 한정하지 않는다.
바람직하게, 본 발명의 상기 폴리에폭시 화합물은 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀형 노볼락 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 비페닐 구조를 가지는 에폭시 수지, 아랄킬 구조를 가지는 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 에폭시 수지, 옥사졸리디논 고리(Oxazolidone ring)를 가지는 무할로겐 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔 중에서 선택되는 어느 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 상기 열거된 각종 폴리에폭시 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 인 함유 난연제는 무할로겐 수지 조성물 및 상기 수지로부터 얻은 프리프레그, 적층판 등의 연소성능을 향상시켜 난연효과를 실현할 수 있다. 본 발명의 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물에서 상기 인 함유 난연제의 첨가량은 5 내지 25 중량부 이며, 예를 들면 7중량부, 12중량부, 18중량부, 26중량부 등이다. 인 함유 난연제의 첨가량이 너무 크면 수지 조성물의 내열성, 내습성 등 결정적인 성능이 떨어지고, 인 함유 난연제의 석출로 하여 PCB의 가공이 실패될 우려를 가져올 수 있다. 또한 너무 적으면 제조된 기판재료는 난연성능이 부족하므로 최종제품에 안전 우려를 가져올 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물에서 인 함유 난연제의 첨가량은 8 내지 18 중량부 이다.
본 발명은 인 함유 난연제의 종류에 대해 구제적으로 한정하지 않으며, 예를 들면 본 분야 기술자들이 쉽게 생각할 수 있는 포스페이트 및 그 화합물, 포스파페난트렌(phosphapheanthrene) 및 그 유도체 등이다.
바람직하게, 본 발명의 상기 인 함유 난연제는 레조르시놀-비스(디페닐포스페이트) (Resorcinol-bis(diphenyl phosphate)), 비스페놀 A-비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀-비스(2,6-크실릴 포스페이트) (Resorcinol-bis (2,6-Xylyl phosphate)), 디메틸 메틸포스포네이트(Dimethyl Methylphosphonate) 또는 포스파젠 조성물 중에서 선택되는 어느 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 포스파젠 화합물이 바람직하다.
본 발명의 상기 포스파젠 화합물은 고리형 화합물과 사슬형 화합물을 포함하며, 그 연화점은 60~150℃이다. 상기 포스파젠 화합물을 인 함유 난연제로 사용할 경우, 그 사용량은 바람직하게 5 내지 25중량부 이며, 더 바람직하게 8 내지 18중량부 이다. 포스파젠 화합물을 난연제로 선택할 경우 무할로겐 난연형 수지 조성물의 내화학성이 더욱 우수하게 되고 쉽게 가수 분해되지 않으며 후속 인쇄회로용 적층판을 제조할 때 더 우수한 내화학성, Anti-CAF성을 가지게 되어 신뢰성이 더 향상하게 된다.
본 발명의 상기 경화제는 무할로겐 조성물의 수지와 화학반응을 진행하여, 망상 입체 중합체를 형성하여 선형 수지(linear resins)가 견고한 바디형 고체(body solids)로 형성되게 한다. 본 발명의 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물에서 경화제의 첨가량은 1 내지 25중량부 이며, 예를 들면 3중량부, 8중량부, 15중량부, 18중량부, 24중량부 등이다. 경화제의 첨가량이 너무 커서 25중량부를 초과할 경우 수지 경화물의 내열성이 떨어지며, 너무 작아서 1중량부보다 적을 경우 수지 조성물의 경화가 부족하여 유리전이온도가 떨어지게 된다.
본 발명은 경화제의 종류에 대해 구제적으로 한정하지 않는다. 바람직하게, 본 발명의 상기 경화제에서 페놀 수지류 경화제는 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지, 질소 함유 노볼락 수지, 비페닐 노볼락 수지, 아랄킬 노볼락 수지, 알킬 노볼락 혹은 인 함유 노볼락 수지 중에서 선택되는 어느 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
본 발명의 상기 경화제에서, 아민류 경화제는 디시안디아미드 경화제 및/또는 방향족 아민 경화제에서 선택되며; 상기 방향족 아민 경화제는 디아미노디페닐 에테르(Diaminodiphenyl ether), 디아미노디페닐술폰(Diaminodiphenylsulfone), 디아미노디페닐메탄(Diaminodiphenylmethane), 크실릴렌디아민(Xylylenediamine) 또는 벤지딘(Benzidine) 중에서 선택되는 어느 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
경화촉진제는 수지와 경화제의 반응속도를 촉진하고 경화온도를 낮추며 경화시간을 축소시키고 경화제의 사용량을 감소시키며, 또한 수지의 기계적 성능과 화학성능을 어느 정도 개선할 수 있다. 따라서 본 발명의 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물에서는 바람직하게 경화촉진제 0.1 내지 1 중량부를 더 포함하며, 예를 들면 0.2 중량부, 0.5 중량부, 0.7 중량부, 0.9 중량부 등을 포함한다.
본 발명은 경화촉진제의 종류에 대해 구제적으로 한정하지 않는다. 바람직하게, 본 발명의 상기 경화촉진제는 이미다졸류 화합물에서 선택되며, 바람직하게 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 또는 2-운데실이미다졸 중에서 선택되는 어느 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
수지 조성물에서 비용을 절감하거나 수지의 기계적 성능 또는 화학 성능을 어느 정도 개선하기 위하여 일정한 량의 충진재를 첨가한다. 따라서, 선택적으로 본 발명의 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물은 충진재 5 내지 60 중량부를 포함하며, 예를 들면 6중량부, 12중량부, 23중량부, 32중량부, 38중량부, 45중량부, 49중량부, 56중량부 등을 포함하며, 바람직하게 25 내지 40 중량부를 포함한다.
본 발명은 충진재의 종류에 대해 구체적으로 한정하지 않으며, 이는 무기충진재일 수 있고 유기충진재일 수도 있으며, 또는 무기충진재와 유기충진재의 혼합일 수 있다. 바람직하게, 상기 충진재는 무기충진재 또는/및 유기충진재에서 선택되며; 상기 무기충진재는 수산화알루미늄, 실리카, 탤컴파우더, 베마이트, 제올라이트, 규회석, 산화마그네슘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 클레이 또는 운모 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 조합이며, 상기 유기충진재는 멜라민 및/또는 멜라민 시아누레이트 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 조합이다.
물론, 본 발명은 필요에 따라 열가소성 수지, 무기충진재, 착색안료, 소포제, 계면 활성제, 난연제, 자외선 흡수제, 항산화제, 유동성 조절제(flowing adjustment agents) 등 공지된 첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제의 종류 및 첨가량에 대해 본 발명은 구체적으로 한정하지 않으며, 본 분야의 기술자들은 장악한 전문지식에 따라 선택할 수 있다.
본 발명의 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물의 제조방법은, 본 분야의 기술자들이 기존의 수지 조성물의 제조방법을 참고하고 실제 상황에 결합하여 선택할 수 있는바, 본 발명에서는 특별히 한정하지 않는다. 전형적이나 한정적이 아닌 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물의 제조방법은 아래와 같다:
배합량의 인 함유 난연제를 일정한 액체 용매(예컨대 부탄올 MEK, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 PM 등)에 용해시키고 완전히 용해될 때까지 교반시킨후, 액체 상태의 벤족사진 수지, 폴리에폭시 수지 및 비스말레이미드 수지 및 기타 첨가 성분(예컨대 열가소성 수지, 무기충진재, 착색안료 등 첨가제)를 첨가한 후; 액체 용매에 용해된 경화제와 촉진제를 첨가하고 계속 균일하게 교반시키며, 마지막으로 액체 용매로 용액의 고체함량이 60~75%될 때까지 적당히 조절하여 접차액(glue solution)을 형성하였으며, 즉 상기 무할로겐 난연형 수지이다.
바람직한 기술방안으로, 본 발명의 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물은 유기고형물의 중량부를 기준으로 아래와 같은 성분을 포함한다:
(A) 비스말레이미드 수지: 1 내지 10중량부;
(B) 벤족사진 수지: 30 내지 60중량부;
(C) 폴리에폭시 화합물: 10 내지 40중량부;
(D) 인 함유 난연제: 5 내지 25중량부;
(E) 경화제: 1 내지 25중량부；
(F) 경화촉진제: 0.1 내지 1중량부;
(G) 충진재: 5 내지 60중량부;
상기 경화제는 아민류 경화제 및/또는 페놀 수지류 경화제이다.
바람직한 기술방안으로, 본 발명의 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물은 유기고형물의 중량부를 기준으로 아래와 같은 성분을 포함한다:
(A) 비스말레이미드 수지: 3 내지 7중량부;
(B) 벤족사진 수지: 40 내지 60중량부;
(C) 폴리에폭시 화합물: 10 내지 25중량부;
(D) 인 함유 난연제: 8 내지 18중량부;
(E) 경화제: 1 내지 25중량부；
(F) 경화촉진제: 0.1 내지 1중량부;
(G) 충진재: 25 내지 40중량부;
상기 경화제는 아민류 경화제 및/또는 페놀 수지류 경화제이다.
본 발명의 또 다른 목적의 상기 프리프레그는 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물로 제조된 것이다.
프리프레그는 수지 매트릭스(resin matrix)로 엄격한 제어 조건하에 연속적으로 섬유 또는 직물을 침지시켜 수지 매트릭스과 보강재(reinforcement)의 조성물을 제조하며 이는 복합재료의 중간재료이다.
본 발명의 상기 프리프레그는 매트릭스 및 상기 매트릭스상에 부착되는 무할로겐 난연형 수지 조성물을 포함한다. 상기 매트릭스는 부직포 또는 기타 직물이며, 전형적이나 한정적이 아닌 것으로 천연 섬유, 유기합성섬유 또는 무기섬유 등을 포함한다.
바람직하게, 상기 프리프레그는 상기 매트릭스를 상기 목적에서 제공된 무할로겐 난연형 수지 조성물에 함침시키고 건조처리된 후 얻은 것이며, 즉 상기 프리프레그는 매트릭스 및 함침, 건조처리된 후 상기 매트릭스에 부착되는 무할로겐 난연형 수지 조성물을 포함한다.
본 발명의 상기 프리프레그의 제조방법은, 본 분야의 기술자들이 기존의 프리프레그의 제조방법을 참고할 수 있는바, 본 발명에서는 특별히 한정하지 않으며 전형적이나 한정적이 아닌 상기 프리프레그의 제조방법은 아래와 같은 단계를 포함한다:
상기 목적에서 제공된 무할로겐 난연형 수지의 접착액으로 매트릭스를 함침시키고 함침된 유리포를 140~200℃의 오븐에서 3~8분 동안 가열 건조시켜 얻는다.
본 발명의 또 다른 목적의 적층판은 여러장 적층된 상기 목적의 프리프레그를 포함한다.
적층판은 적층제품의 일종이며 수지가 침지된 두층 또는 다층의 섬유 또는 직물(즉 프리프레그)이며, 적층, 열 압착(Thermocompression)을 통해 결합된 전체이다.
본 발명의 상기 적층판은 바람직하게 두층 또는 다층의 상기 프리프레그를 적층, 열 압착하여 결합되어 얻은 것이며, 즉 적층판으로 적층되는 매개 프리프레그는 매트릭스 및 함침, 건조처리된 후 상기 매트릭스에 부착되는 무할로겐 난연형 수지 조성물을 포함한다.
본 발명의 상기 적층판의 제조방법은: 가열 및 가압 작용을 통해 한장 또는 한장 이상의 프리프레그를 접착시켜 적층판을 제조한다.
본 발명의 또 다른 목적의 인쇄회로용 적층판은 여러장 적층된 상기 프리프레그 및 적층된 프리프레그의 일면 또는 양면의 금속박을 포함하며;
그중에서, 매개 상기 프리프레그는 매트릭스 및 함침 건조처리된 후 상기 매트릭스에 부착되는 무할로겐 난연형 수지 조성물을 포함한다.
인쇄회로용 적층판은 일반적인 적층판의 일면 또는 양면에 금속박을 도포하여 얻은 것이다.
본 발명은 금속박에 대해 구체적으로 한정하지 않으며, 전형적인 예로써 동박, 니켈박, 알루미늄박 및 SUS박 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
기존기술과 대비할 때, 본 발명은 아래와 같은 유리한 효과를 가진다:
(1) 본 발명은 적당량의 비스말레이미드 수지를 첨가함으로써, 기존의 벤족사진 수지의 내열성, 내습열성을 확보하는 동시에, 그 인성을 개선하였다;
(2) 본 발명은 폴리에폭시 수지를 도입함으로써, 제공된 무할로겐 난연형 수지 조성물의 점도가 비교적 낮고 비스말레이미드 수지를 사용함에 따른 점도가 높은 점 및 산업화 생산이 어려운 점을 극복하였다;
본 발명에서 사용되는 비스말레이미드 수지는 소량의 분지쇄를 포함하므로, 분지쇄가 많음으로 인한 용해가 어려운 문제를 극복하였으며, 또한 분지쇄가 없는 샘플이 쉽게 결정이 발생하는 단점을 방지하였으며, 역학 성능을 개선하는 동시에 생산공정의 제어 가능성(operability)에 영향을 주지 않았다.
(3) 본 발명에서 제공된 프리프레그, 적층판, 인쇄회로용 적층판은 우수한 난연성을 가지며, 동시에 높은 유리전이온도(Tg), 고내열성, 고굽힘강도, 고신뢰성, 비교적 낮은 유전 손실율, 저 흡수성, 저 열팽창계수(C.T.E) 등 장점을 가지며; 더 은 상기 프리프레그, 적층판, 인쇄회로용 적층판은 또한 우수한 내화학성 및 기계적 성능을 가진다.
본 발명을 더 잘 설명하고 본 발명의 기술방안을 쉽게 이해하기 위한 본 발명의 전형적이나 한정적이 아닌 실시예는 아래와 같다:
하기 실시예와 비교예에서 특별한 설명이 없는 한, "부"는 중량부를 나타내고, "%"는 중량%을 나타낸다.
실시예 1~8에서 제공된 무할로겐 난연형 수지 조성물의 배합 방법은 표 1와 같다.
표 1. 실시예 1~8에서 제공된 무할로겐 난연형 수지 조성물의 배합 방법
성분* 실시예 (중량부)
1 2 3 4 5 6 7 8
A-1 5 1 5 10 5 5 10 10
A-2 - - - - - - - -
B-1 20 20 20 20 - 60 20 20
B-2 30 30 30 30 30 - 30 30
C-1 10 10 10 10 10 10 5 20
C-2 15 15 15 15 15 15 5 20
D 15 15 15 15 15 15 15 15
E-1 15 5 5 5 5 5 5 5
E-2 - 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
F 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
G-1 20 20 20 20 20 20 20 20
G-2 20 20 20 20 20 20 20 20
표 1에서의 "성분*"의 부호에 대해 해석하면 아래와 같다:
A는 비스말레이드 수지이며,
A-1은 단량체가 1,6-비스말레이미도헥산(1,6-Bismaleimidohexane)인 비스말레이미드 수지이며, 상기 1,6-비스말레이미도헥산의 구체적인 구조는 아래와 같다:
Figure 112016092627366-pct00017
B는 벤족사진 수지이며,
B-1은 미국 HUNTSMAN선진재료회사로 부터 구매한 모델이 LZ 8280인 제품이며,
B-2는 사천동재과학기술회사(주)로 부터 구매한 모델이 D125인 제품이며,
C는 무할로겐 에폭시 수지이며,
C-1은 일본 DIC회사로 부터 구매한 모델이 HP-7200HHH인 제품이며,
C-2는 한국 KOLON사로 부터 구매한 모델이 KF8100인 제품이며,
D는 인 함유 난연제이며, 일본오츠카화학주식회사로 부터 구매한 모델이 SPB-100인 제품이며,
E는 경화제이며,
E-1은 한국momentive회사로 부터 구매한 모델이 EPONOL 6635M65인 제품이며,
E-2는 녕하대영화학공업회사로 부터 구매한 모델이 DICY인 제품이며,
F는 경화촉진제이고, 일본시코쿠화학주식회사로 부터 구매한 2-페닐이미다졸이며;
G는 무기충진재이며,
G-1은 순도가 99%이상인 수산화알루미늄이며,
G-2는 순도가 99%이상인 실리카이다.
비교예 1~8에서 제공된 무할로겐 난연형 수지 조성물의 배합 방법은 표 2와 같다.
표 2. 비교예 1~8에서 제공된 무할로겐 난연형 수지 조성물의 배합 방법
성분* 비교예(중량부)
1 2 3 4 5 6 7 8
A-1 - 3 20 - 5 5 10 10
A-2 - - - 10 - - - -
B-1 20 20 20 20 10 50 20 20
B-2 30 30 30 30 10 50 30 30
C-1 10 - 10 10 10 10 3 30
C-2 15 - 15 15 15 15 3 30
D 15 15 15 15 15 15 15 15
E-1 15 5 5 5 5 5 5 5
E-2 - 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
F 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
G-1 20 20 20 20 20 20 20 20
G-2 20 20 20 20 20 20 20 20
표 2의 "성분*"의 같은 부호에 대한 해석은 표 1의 해석과 같다:
또한, 표 2에서 A-2는 CN102850545A의 트리메틸 헥사메틸렌 비스말레이미드(Trimethyl hexamethylene bismaleimide)의 비스말레이미드 수지이며, 상기 트리메틸 헥사메틸렌 비스말레이미드의 구체적인 구조는 아래와 같다:
Figure 112016092627366-pct00018
.
성능 테스트:
실시예 1~8와 비교예 1~8에서 제공된 무할로겐 난연형 수지 조성물로 아래와 같은 방법에 따라 인쇄회로용 적층판을 제조하며 제조된 적층판에 대하여 성능 테스트를 진행한다.
상기 인쇄회로용 적층판의 제조방법은 아래 단계를 포함한다:
① 가열 및 가압 작용을 통해 한장 또는 한장 이상의 프리프레그를 접착시켜 적층판을 제조하였다;
② 단계①에서 제조된 적층판의 일면 또는 양면에 금속박을 접착시킨다;
③ 라미네이터기(laminator)에서 적층시킨다.
단계②과정에서 8장 프리프레그와 2장 1온스(35㎛ 두께)의 금속박을 적층시키며;
단계③과정에서, 적층의 조작조건은 재료온도가 80~140℃일 경우 승온속도를 1.5~2.5℃/min로 제어하고 외층 재료온도가 80~100℃일 경우 풀압력을 적용시키며, 풀압력은 350psi좌우이며, 경화시 재료온도를 195℃로 제어하여 60min 이상 온도를 유지한다.
성능테스트의 항목 및 구체적 방법은 아래와 같다:
(a) 유리전이온도:
시차주사 열량측정법으로 IPC-TM-650의 2.4.25에 규정된 DSC방법에 따라 측정하였다.
(b) 박리강도:
IPC-TM-650의 2.4.8에 규정된 방법 중 "열응력후"의 실험조건에 따라 금속커버층의 박리강도를 테스트하였다.
(c) 내연소성:
UL94방법에 따라 측정하였다.
(d) 내침적납땜성:
먼제, 샘플(100×100mm의 인쇄회로용 적층판)을 121℃, 105KPa의 가압증자처리 장치(pressure cooking processing device) 내에서 2시간동안 유지시킨 후, 샘플을 260℃의 솔더조에 20초 동안 침지시키며, 육안으로 (h1) 분층되는지 여부 및 (h2) 흰 점(white spots) 또는 링클링(wrinkling)이 일어나는지 여부를 관찰하고 기록한다;
부호 ○로 변화되지 않음을 나타내고 △로 흰 점이 발생함을 나타내며 ×로 분층됨을 나타낸다.
(e) 흡수성:
IPC-TM-650의 2.6.2.1에 규정된 방법에 따라 측정한다.
(f) 유전 손실율
스트립라인의 공진법으로 IPC-TM-650의 2.5.5.5에 규정된 방법에 따라 1GHz하에서의 유전 손실율을 측정한다.
(g) 굽힘강도
IPC-TM-650의 2.4.4에 규정된 방법에 따라 테스트하며, 즉 실온하에서 규정된 치수 및 형상을 가진 샘플에 하중을 적용하여 테스트한다.
(h) 펀칭(Punching)성
1.6mm 두께의 기재를 일정한 페턴의 다이 장치에 놓고 펀칭한 후, 육안으로 홀 변두리의 정황을 관찰한다: (h1) 홀 변두리에 화이트 서클(white circles)이 없으면 부호 ○로 표시하고; (h2) 홀 변두리에 화이트 서클이 있으면 △로 표시하며; (h2) 홀 변두리가 파열되면 ×로 표시한다.
(i) 내이행성(Migration resistance)
100×100mm의 기재를 200℃의 오븐에 넣고 4시간 동안 베이킹한 후, 육안으로 적층판 사이의 물질의 삼출(exudation) 정황을 관찰한다: (h1) 삼출되지 않으면 부호 ○로 표시하고; (h2) 조금 삼출되면 △로 표시하며; (h2) 삼출이 많으면 ×로 표시한다.
(j) Anti-CAF 성
JPCA-ES-04 표준방법에 따라 진행한다.
(k) 드롭해머 충격면적(Drop hammer impact area)
두께가 1.60mm인 100×100mm 기재를 수평되게 받침대에 놓는데 받침대 내부에는 직경이 8cm인 원형 통로가 받침대의 상하단면을 관통하며, 또한 1Kg 중량의 십자 해머를 선택하고 해머의 직경은 10mm이며, 해머 헤드를 1m 높이에 놓고 받침대의 원형 단면을 조준하여 기판재료에 수직으로 자유낙하시키며 기판재료에 나타난 흰 무늬(white stripes)의 면적을 계산한다.
(l) 할로겐 함량
JPCA-ES-01-2003 <무할로겐형 동박적층판의 시험방법>에 따라 측정하며, 산소 플라스크 연소법과 이온 크로마토그래피로 동박적층판의 할로겐 함량을 측정한다
실시예 1~8에서 제공된 무할로겐 난연형 수지 조성물로 제조된 인쇄회로용 적층판의 성능 테스트 결과는 표 3와 같다:
표 3. 실시예 1~8의 수지 조성물로 제조된 인쇄회로용 적층판의 성능 테스트 결과
항목 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
유리전이온도 (Tg, ℃) 169 172 174 175 161 178 176 158
박리강도 (N/mm) 1.36 1.42 1.38 1.31 1.46 1.35 1.26 1.54
내연소성 (1.60mm) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1
내연소성 (0.80mm) V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-0 V-1 V-1
내침적납땜성 (분층) ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○
내침적납땜성 (흰 점) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
흡수성 (%) 0.09 0.10 0.10 0.10 0.11 0.08 0.10 0.11
유전 손실율(1GHZ) 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005
굽힘강도 (N/mm2) 510 525 505 495 480 550 485 450
펀칭성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내이행성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
Anti-CAF성 (hr) >1000 >1000 >1000 >1000 >800 >1000 >800 >500
드롭해머충격면적 (mm2) 250 230 220 180 210 265 205 195
할로겐 함량 (%) 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
비교예 1~8에서 제공된 무할로겐 난연형 수지 조성물로 제조된 인쇄회로용 적층판의 성능 테스트 결과는 표 4와 같다:
표 4. 비교예 1~8의 수지 조성물로 제조된 인쇄회로용 적층판의 성능 테스트 결과
항목 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
유리전이온도 (Tg, ℃) 165 154 171 167 163 182 177 155
박리강도 (N/mm) 1.30 1.08 1.32 1.25 1.58 1.34 1.20 1.60
내연소성 (1.60mm) V-0 V-0 V-0 V-1 V-1 V-0 V-0 V-1
내연소성 (0.80mm) V-1 V-1 V-1 V-1 V-1 V-0 V-0 V-1
내침적납땜성 (분층) ○ △ ○ △ ○ ○ ○ ○
내침적납땜성 (흰 점) ○ △ ○ △ ○ ○ ○ △
흡수성 (%) 0.09 0.08 0.09 0.10 0.11 0.08 0.10 0.12
유전 손실율(1GHZ) 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005
굽힘강도 (N/mm2) 510 460 480 400 475 580 510 440
펀칭성 ○ △ △ △ ○ △ ○ ○
내이행성 ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ △
Anti-CAF성 (hr) >1000 >500 >1000 >500 >800 >1000 >800 >400
드롭해머충격면적 (mm2) 280 270 160 140 200 285 225 180
할로겐 함량 (%) 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
표 4와 같이 비교예4에서 제공한 무할로겐 수지 조성물은 용해되기 어렵고 조성물 접착액의 점도가 크며 글루잉일드율(gluing yield rate)이 작다. 실제 작업에서 환경온도가 낮아지면 비스말레이미드 수지는 쉽게 석출(separation)되어 나오므로 생산효율에 크게 영향을 주며 일정한 품질문제가 존재한다. 반면에, 실시예 1~8에서 제공한 무할로겐 수지 조성물은 기존 장치와 공정제어 조건에 잘 적응될 수 있으므로 추가로 장치를 증가할 필요없이 연속적으로 안정하게 생산할 수 있으며 글루잉 일드율이 높고 품질 확보를 제어할 수 있다.
표 4의 성능테스트 결과로부터 알다시피, 비스말레이미드를 함유하지 않은 조성물(비교예 1)은 드롭해머 면적이 더 크고 인성이 약간 떨어지며, 폴리에폭시를 함유하지 않은 조성물(비교예 2)은 박리강도가 매우 낮고 굽힘강도가 현저히 떨어지며 신뢰성(anti-CAF)이 비교적 떨어지며; 비스말레이미드가 과량인 조성물(비교예 3)은 인성이 비교적 좋으나 박리강도가 낮아지고 굽힘강도가 떨어지므로 조성물의 종합성능에 영향을 주며; 분지쇄가 많은 비스말레이미드 수지(비교예 4)는 용해되기 어렵고 공정성이 떨어지는 문제가 존재하며; 벤족사진 수지의 양은 조성물에 현저하게 영향을 주며, 사용량이 30중량부보다 낮을 경우(비교예 3) 난연성이 부족한 현상이 나타나고 사용량이 60중량부을 초과할 경우(비교예 6) 높은 Tg을 쉽게 얻을 수 있으나 펀칭성이 떨어지며; 폴리에폭시 수지의 사용량이 10중량부 이하로 떨어질 경우(비교예 7) 박리강도가 급격히 하락하여 사용에 영향주며, 폴리에폭시가 과량일 경우(비교예 8) 그 유리전이온도, 내연소성 및 신뢰성이 모두 낮아진다.
실시예 1~8과 비교예 1~8에서 제공한 무할로겐 난연 수지 조성물과 해당 성능 태스트 결과로부터 알다시피, 본 발명은 수지 조성물의 각 성분 유형, 종류, 함량의 효율적인 조합, 특히는 에폭시 수지에 대한 선택을 통해 제공되는 수지 조성물의 조성물 공정 작업성을 향상시키는 동시에 비교적 높은 박리강도를 확보하였으며, 비스말레이미드 수지에 대한 선택을 통해 제공되는 수지 조성물이 비교적 높은 인성을 가지는 동시에 비교적 높은 유리전이온도(Tg)와 고신뢰성 등 우수한 특성을 유지하게 하였다.
상기 결과로부터 알다시피, 본 발명에서 제공한 무할로겐 난연형 수지 조성물로 제조한 인쇄회로용 적층판은 고유리전이온도, 고신뢰성, 내연소성, 내침적납땜성, 내화학성, 저흡수성, 비교적 낮은 유전 손실율을 유지하는 동시에 벤족사진 시스템의 취성을 대폭 낮추었으며 기판재료의 인성을 향상시켰다. 또한, 할로겐 함량은 JPCA 무할로겐 표준요구 범위에서 난연형 테스트 UL94의 V-0표준에 도달할 수 있고, 본 발명의 할로겐 함량은 0.09중량% 이하이므로 환경친화 작용을 실현할 수 있다.
실시예 9~12와 비교예 9~12에서 제공한 무할로겐 난연형 수지 조성물의 배합 방법은 표 5와 같다.
표5. 실시예 9~12와 비교예 9~12에서 제공한 무할로겐 난연형 수지 조성물의 배합 방법
성분* 실시예(중량부) 비교예(중량부)
9 10 11 12 9 10 11 12
A-1 5 5 5 5 5 5 5 5
B-1 15 15 30 30 10 10 50 50
B-2 15 15 30 30 10 10 50 50
C-1 20 20 20 20 20 20 20 20
D 25 25 5 5 5 25 25 25
E-2 1.5 1.5 1 1 1.5 1.5 1 1
F 0.15 0.15 0.15 0.15 0 0.15 0 0.15
G-1 20 0 0 0 0 50 0 0
G-2 0 0 20 0 0 0 0 50
표 5의 "성분*"의 같은 부호에 대한 해석은 표 1의 해석과 같다:
실시예 9~12와 비교예 9~12에서 제공한 무할로겐 난연형 수지 조성물로 제조한 인쇄회로용 적층판의 성능 테스트 결과는 표 6와 같다.
표6. 실시예 9~12와 비교예 9~12에서 제공한 무할로겐 난연형 수지 조성물로 제조한 인쇄회로용 적층판의 성능 테스트 결과
항목 실시예 비교예
9 10 11 12 9 10 11 12
유리전이온도 (Tg, ℃) 161 163 174 172 147 152 180 188
박리강도 (N/mm) 1.43 1.47 1.40 1.54 1.54 1.42 1.38 1.26
내연소성 (1.60mm) V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-0 V-0 V-0
내연소성 (0.80mm) V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-1 V-0 V-0
내침적납땜성 (분층) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내침적납땜성 (흰 점) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
흡수성 (%) 0.10 0.10 0.09 0.10 0.14 0.12 0.08 0.07
유전 손실율(1GHZ) 0.005 0.005 0.005 0.005 0.006 0.006 0.004 0.004
굽힘강도 (N/mm2) 530 515 545 520 475 485 620 650
펀칭성 ○ ○ ○ ○ △ △ △ ×
내이행성 ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○
Anti-CAF성 (hr) >1000 >1000 >1000 >1000 >600 >800 >1000 >1000
드롭해머충격면적 (mm2) 256 285 240 280 285 250 390 345
할로겐 함량 (%) 0.04 0.04 0.03 0.03 0.04 0.04 0.03 0.02
표 6의 성능 테스트 결과로부터 알다시피, 벤족사진 수지가 30~60중량부 사이 일 경우 조성물의 유리전이온도(Tg)는 160℃ 이상에 도달할 수 있고 내연소성은 UL94V-0 등급에 달성할 수 있으며 동시에 흡수율은 0.10%좌우를 유지하며 인성이 비교적 좋다. 벤족사진 수지의 함량이 30중량부보다 낮을 경우 박리강도가 약간 향상될 수 있으나 유리전이온도(Tg)는 현저히 낮아지고 흡수율이 상승하며 Anti-CAF가 낮아지므로 조성물의 종합성능에 심각한 영향을 끼친다. 벤족사진 수지의 함량이 60중량부보다 높을 경우 조성물의 인성이 열화되고 가공성이 떨어지며 요구를 만족할 수 없다. 충진재를 합리적으로 사용하면 조성물의 흡수율을 낮추고 그 신뢰성을 높이며 수지 조성물의 종합 성능을 향상시킬 수 있다.
주의하고 이해하여야 할 점은, 하기 청구범위에서 청구하려는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않는 상황에서 상기의 설명한 본 발명에 대하여 여러가지 수정과 개진을 진행할 수 있다. 따라서, 청구하려는 기술방안의 범위는 어느 특정된 실시방식의 한정을 받지 않는다.
출원인은, 본 발명은 상기 실시예를 통해 본 발명의 상세한 방법을 설명하였으나, 본 발명은 상기 상세한 방법에 한정되지 않으며, 즉 본 발명은 상기 상세한 방법에 따라야만 실시될 수 있는 것이 아님을 선언한다. 본 분야의 당업자는 본 발명에 대한 그 어떤 개량과, 본 발명 제품의 각 원료의 등가 교체 및 보조 성분의 첨가, 구체적 방식의 선택 등은 모두 본 발명의 보호 범위와 공개 범위에 속함을 명백히 알 것이다.

Claims (12)

  1. 무할로겐 난연형 수지 조성물에 있어서,
    상기 조성물은 유기고형물의 중량부를 기준으로,
    (A) 비스말레이미드 수지: 1 내지 10중량부;
    (B) 벤족사진 수지: 30 내지 60중량부;
    (C) 폴리에폭시 화합물: 10 내지 40중량부;
    (D) 인 함유 난연제: 5 내지 25중량부;
    (E) 경화제: 1 내지 25중량부, 를 포함하며,
    상기 경화제는 아민류 경화제, 페놀 수지류 경화제 또는 이들 모두이고,
    상기 비스말레이미드 수지는 아래와 같은 비스말레이미드 단량체 중에서 선택되는 어느 1종 또는 적어도 2종이 중합하여 얻는 것이며,
    Figure 112017080034232-pct00019
    (I)
    식(I)에서 R와 X는 독립적으로
    Figure 112017080034232-pct00020
    ,
    Figure 112017080034232-pct00021
    또는
    Figure 112017080034232-pct00022
    중에서 선택되는 어느 1종이며;
    Figure 112017080034232-pct00023
    (II)
    식(II)에서 R2와 X2는 독립적으로 H 또는 CH3인 것을 특징으로 하는 무할로겐 난연형 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 벤족사진 수지는 비스페놀 A형 벤족사진 수지, 비스페놀 F형 벤족사진 수지, 페놀프탈레인형 벤족사진 수지 및 MDA형 벤족사진 수지 중에서 선택되는 어느 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것을 특징으로 하는 무할로겐 난연형 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 폴리에폭시 화합물은 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀형 노볼락 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 비페닐 구조를 가지는 에폭시 수지, 아랄킬 구조를 가지는 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 에폭시 수지, 옥사졸리디논 고리를 가지는 무할로겐 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔 중에서 선택되는 어느 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것을 특징으로 하는 무할로겐 난연형 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 인 함유 난연제는 레조르시놀-비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A-비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀-비스(2,6-크실릴 포스페이트), 디메틸 메틸포스포네이트, 또는 포스파젠 화합물 중에서 선택되는 어느 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것을 특징으로 하는 무할로겐 난연형 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 페놀 수지류 경화제는 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지, 질소 함유 노볼락 수지, 비페닐 노볼락 수지, 아랄킬 노볼락 수지, 알킬 노볼락 혹은 인 함유 노볼락 수지 중에서 선택되는 어느 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    상기 아민류 경화제는 디시안디아미드 경화제, 방향족 아민 경화제 또는 이들 모두에서 선택되며; 상기 방향족 아민 경화제는 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐메탄, 크실릴렌디아민 또는 벤지딘 중에서 선택되는 어느 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것을 특징으로 하는 무할로겐 난연형 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 무할로겐 난연형 수지 조성물에서 비스말레이미드 수지의 함량은 3 내지 7중량부 이며;
    유기 고형물의 중량을 기준으로, 상기 벤족사진 수지는 상기 무할로겐 난연형 수지 조성물의 수지 총 중량의 50%이상을 차지하며;
    상기 무할로겐 난연형 수지 조성물에서 벤족사진 수지의 함량은 40 내지 60중량부 이며;
    상기 무할로겐 난연형 수지 조성물에서 폴리에폭시 화합물의 함량은 10 내지 25중량부 이며;
    상기 무할로겐 난연형 수지 조성물에서 인 함유 난연제의 함량은 8 내지 18 중량부인 것을 특징으로 하는 무할로겐 난연형 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 조성물은, (F) 경화촉진제 0.1 내지 1 중량부를 더 포함하며;
    상기 경화촉진제는 이미다졸류 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 무할로겐 난연형 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 조성물은, (G) 충진재 5 내지 60 중량부를 포함하며;
    상기 충진재는 무기충진재, 유기충진재 또는 이들 모두에서 선택되며;
    상기 무기충진재는 수산화알루미늄, 실리카, 탤컴파우더, 베마이트, 제올라이트, 규회석, 산화마그네슘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 클레이 또는 운모 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 조합이며;
    상기 유기충진재는 멜라민, 멜라민 시아누레이트 및 이들 모두에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 조합인 것을 특징으로 하는 무할로겐 난연형 수지 조성물.
  10. 프리프레그에 있어서,
    상기 프리프레그는 제1항 또는 제3항에 따른 무할로겐 난연형 수지 조성물을 포함하며;
    상기 프리프레그는 매트릭스 및 상기 매트릭스상에 부착되는 무할로겐 난연형 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  11. 적층판에 있어서,
    상기 적층판은 여러장 적층된 제10항에 따른 프리프레그를 포함하며;
    매개 프리프레그는 매트릭스, 및 함침과 건조처리 후에 상기 매트릭스에 부착되는 무할로겐 난연형 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판.
  12. 인쇄회로용 적층판에 있어서,
    상기 인쇄회로용 적층판은 여러장 적층된 제10항에 따른 프리프레그, 및 적층된 프리프레그의 일면 또는 양면의 금속박을 포함하며;
    그중에서, 상기 매개 프리프레그는 매트릭스, 및 함침과 건조처리 후에 상기 매트릭스에 부착되는 무할로겐 난연형 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로용 적층판.
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