JPH068298B2 - 芳香族系イミドエポキシエ−テル - Google Patents
芳香族系イミドエポキシエ−テルInfo
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- JPH068298B2 JPH068298B2 JP952785A JP952785A JPH068298B2 JP H068298 B2 JPH068298 B2 JP H068298B2 JP 952785 A JP952785 A JP 952785A JP 952785 A JP952785 A JP 952785A JP H068298 B2 JPH068298 B2 JP H068298B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な芳香族系イミドエポキシエーテルに関
する。
する。
エポキシ樹脂は、硬化性、密着性、機械的強度、耐薬品
性等に優れた特性を有しており、成形、積層、接着剤、
繊維強化複合材等、巾広い分野に使用されている。しか
しながら一方においては、エポキシ樹脂は耐熱性に限界
があり、長時間高温に保持される用途には使用できない
という問題点がある。
性等に優れた特性を有しており、成形、積層、接着剤、
繊維強化複合材等、巾広い分野に使用されている。しか
しながら一方においては、エポキシ樹脂は耐熱性に限界
があり、長時間高温に保持される用途には使用できない
という問題点がある。
一方耐熱性に優れる分子構造として、イミド構造が古く
から知られているが、イミド基を有する化合物は、オリ
ゴマーであっても一般的に融点が高く、かつ溶解性が低
いという問題点があり、取り扱い上きわめて困難が伴
う。さらにエポキシ樹脂と比較して接着性、密着性に劣
るという欠点がある。
から知られているが、イミド基を有する化合物は、オリ
ゴマーであっても一般的に融点が高く、かつ溶解性が低
いという問題点があり、取り扱い上きわめて困難が伴
う。さらにエポキシ樹脂と比較して接着性、密着性に劣
るという欠点がある。
本発明者らは上記を踏まえて、イミド基の耐熱性を生か
しつつ、作業性、加工性に優れた熱硬化性樹脂の開発に
ついて鋭意検討した結果、分子中にイミド基を有し、か
つ末端にβ−置換あるいは非置換のグリシジルエーテル
基を有する化合物が、耐熱性、硬化性、密着性、機械的
強度及び加工性に優れるということを見出し、本発明を
完成した。
しつつ、作業性、加工性に優れた熱硬化性樹脂の開発に
ついて鋭意検討した結果、分子中にイミド基を有し、か
つ末端にβ−置換あるいは非置換のグリシジルエーテル
基を有する化合物が、耐熱性、硬化性、密着性、機械的
強度及び加工性に優れるということを見出し、本発明を
完成した。
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）、 〔式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は夫々独立に芳香族
残基を表わし、Ｘは−ＮＨＣＯ−または を表わし、Ｒは水素または低級アルキル基を表わし、ｍ
は０または１以上の数を表わし、ｎは１または２を表わ
す。〕 で示される芳香族イミドエポキシエーテルを提供する。
残基を表わし、Ｘは−ＮＨＣＯ−または を表わし、Ｒは水素または低級アルキル基を表わし、ｍ
は０または１以上の数を表わし、ｎは１または２を表わ
す。〕 で示される芳香族イミドエポキシエーテルを提供する。
上記一般式（Ｉ）で示される芳香族イミドエポキシエー
テルは、例えば、少くとも隣接位に２個のカルボキシル
基を有する芳香族ポリカルボン酸無水物と、少くとも１
個の水酸基を有する芳香族モノアミンとを、必要により
芳香族ジアミンの存在下に、脱水反応を行うことによっ
て、末端に少くとも２個の水酸基を有し、かつ分子中に
少くとも１個の環状イミド基を有する化合物を得、これ
をβ−置換または非置換のエピハロヒドリンを用いてグ
リシジルエーテル化することにより製造することができ
る。
テルは、例えば、少くとも隣接位に２個のカルボキシル
基を有する芳香族ポリカルボン酸無水物と、少くとも１
個の水酸基を有する芳香族モノアミンとを、必要により
芳香族ジアミンの存在下に、脱水反応を行うことによっ
て、末端に少くとも２個の水酸基を有し、かつ分子中に
少くとも１個の環状イミド基を有する化合物を得、これ
をβ−置換または非置換のエピハロヒドリンを用いてグ
リシジルエーテル化することにより製造することができ
る。
以下に、前記一般式（Ｉ）で示される芳香族系イミドエ
ポキシエーテルの製造法について詳しく説明する。
ポキシエーテルの製造法について詳しく説明する。
少なくとも隣接位に２個のカルボキシル基を有する芳香
族ポリカルボン酸は下記一般式（II）で示すことができ
る。
族ポリカルボン酸は下記一般式（II）で示すことができ
る。
〔式中、Ｙはカルボキシル基またはハロゲノカルボニル
基を表わし、Ｙ′は水素またはカルボキシル基を表わ
す。但し、Ｙ′がカルボキシシル基のときＹはカルボキ
シル基である。Ａｒ2はフェニル、フェニルアルキル、
フェニルスルホニル、フェニルカルボニルなどで置換さ
れていてもよいベンゼンや、ナフタレンあるいはピレン
の残基などの芳香族残基を表わす。〕 上記一般式（II）で示される芳香族ポリカルボン酸は、
酸無水物またはジ無水物としてその１種または２種以上
が用いられ、トリメリット酸などのトリカルボン酸の無
水物又は無水トリカルボン酸ハライド、ピロメリット
酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、
３，３′，４，４，−ビフェニルテトラカルボン酸、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，
２′，３，３，−ビフェニルテトラカルボン酸、３，
４，９，１０−ピレンテトラカルボン酸、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン、１，４
−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンな
どのテトラカルボン酸のジ無水物などが例示される。
基を表わし、Ｙ′は水素またはカルボキシル基を表わ
す。但し、Ｙ′がカルボキシシル基のときＹはカルボキ
シル基である。Ａｒ2はフェニル、フェニルアルキル、
フェニルスルホニル、フェニルカルボニルなどで置換さ
れていてもよいベンゼンや、ナフタレンあるいはピレン
の残基などの芳香族残基を表わす。〕 上記一般式（II）で示される芳香族ポリカルボン酸は、
酸無水物またはジ無水物としてその１種または２種以上
が用いられ、トリメリット酸などのトリカルボン酸の無
水物又は無水トリカルボン酸ハライド、ピロメリット
酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、
３，３′，４，４，−ビフェニルテトラカルボン酸、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，
２′，３，３，−ビフェニルテトラカルボン酸、３，
４，９，１０−ピレンテトラカルボン酸、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン、１，４
−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンな
どのテトラカルボン酸のジ無水物などが例示される。
少なくとも１個の水酸基を有する芳香族モノアミンは下
記一般式（III）で示すことができる。
記一般式（III）で示すことができる。
〔式中、Ａｒ1はフェニルアルキルなどで置換されてい
てもよいベンゼンや、ナフタレンの残基などの芳香族残
基を表わし、ｎは前記の意味を有する。〕 このような芳香族モノアミン（III）としては０−アミ
ノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、２，２−（４−ヒドロキシフェニル−４，−ア
ミノフェニル）−プロパン、２，２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２，−メチル−４，−アミノフェニル）−
プロパン、２，２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル−４，−アミノフェニル）−プロパン、３−アミノ
−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、５−
アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−２−メチル−１
−ナフトール、４−アミノカテコール、４−アミノレゾ
ルシン等が例示され、これらの１種または２種以上が用
いられる。
てもよいベンゼンや、ナフタレンの残基などの芳香族残
基を表わし、ｎは前記の意味を有する。〕 このような芳香族モノアミン（III）としては０−アミ
ノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、２，２−（４−ヒドロキシフェニル−４，−ア
ミノフェニル）−プロパン、２，２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２，−メチル−４，−アミノフェニル）−
プロパン、２，２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル−４，−アミノフェニル）−プロパン、３−アミノ
−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、５−
アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−２−メチル−１
−ナフトール、４−アミノカテコール、４−アミノレゾ
ルシン等が例示され、これらの１種または２種以上が用
いられる。
上記の芳香族ポリカル酸（II）と水酸基を有する芳香族
モノアミン（III）との脱水反応によって得られる化合
物は、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）で表わすことができ
る。
モノアミン（III）との脱水反応によって得られる化合
物は、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）で表わすことができ
る。
〔式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびｎは前記の意味を有す
る。〕 上記（Ａ）で表わされる化合物は、前記のテトラカルボ
ン酸ジ無水物と水酸基を有する芳香族モノアミンを、モ
ル比１／２でイミド化して得られる。上式（Ｂ）で表わ
される化合物は、前記トリカルボン酸の無水物または無
水トリカルボン酸ハライドと水酸基を有する芳香族アミ
ンを、モル比１／２でアミド化及びイミド化して得られ
る。
る。〕 上記（Ａ）で表わされる化合物は、前記のテトラカルボ
ン酸ジ無水物と水酸基を有する芳香族モノアミンを、モ
ル比１／２でイミド化して得られる。上式（Ｂ）で表わ
される化合物は、前記トリカルボン酸の無水物または無
水トリカルボン酸ハライドと水酸基を有する芳香族アミ
ンを、モル比１／２でアミド化及びイミド化して得られ
る。
芳香族アミン成分として更に芳香族ジアミンを用い、イ
ミド化または、アミド化、イミド化することによって、
前記式（Ａ）、（Ｂ）よりも高分子量の下記式（Ｃ）、
（Ｄ）で示される化合物を得ることができる。水酸基を
有する芳香族モノアミン、芳香族ポリカルボン酸、芳香
族ジアミンのモル比は２／ｍ′＋１／ｍ′（ｍ′は１以
上の数）に選ぶ必要がある。
ミド化または、アミド化、イミド化することによって、
前記式（Ａ）、（Ｂ）よりも高分子量の下記式（Ｃ）、
（Ｄ）で示される化合物を得ることができる。水酸基を
有する芳香族モノアミン、芳香族ポリカルボン酸、芳香
族ジアミンのモル比は２／ｍ′＋１／ｍ′（ｍ′は１以
上の数）に選ぶ必要がある。
〔式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、ｍ′およびｎは前記の
意味を有する。〕 このような芳香族ジアミンは下記一般式(IV)で示すこと
ができる。
意味を有する。〕 このような芳香族ジアミンは下記一般式(IV)で示すこと
ができる。
Ｈ2Ｎ−Ａｒ3−ＮＨ2 (IV) 〔式中、Ａｒ3はフェニル、フェニルアルキル、フェノ
キシ、フェニルスルホニル、フェニルカルボニル、フェ
ニルアミノなどで置換されていてもよいベンゼンや、ア
ントラセンあるいはフルオレンの残基などの芳香族残基
を表わす。〕 このような芳香族ジアミン（IV）としては、４，４，−
ジアミノジフェニルメタン、３，３，−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４，−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４，−ジアミノジフェニルエーテル、４，４，−ジ
アミノジフェニルプロパン、４，４，−ジアミノジフェ
ニルスルフォン、３，３，−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、ベンジジン、４，４，−ジアミノジフェニルスル
ファイド、３，３，−ジクロロ−４，４，−ジアミノジ
フェニルスルフォン、３，３，−ジクロロ−４，４，−
ジアミノジフェニルプロパン、３，３，−ジメチル−
４，４，ジアミノジフェニルメタン、３，３，−ジメト
キシ−４，４，−ジアミノビフェニル、３，３，−ジメ
チル−４，４，−ジアミノビフェニル、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノ
フェノキシフェニル）プロパン、４，４，−ビス（４−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，４，−
ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、
９，９，−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、
９，９，−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
３，３，−ジカルボキシ−４，４，−ジアミノジフェニ
ルメタン、２，４−ジアミノアニソール、３，３，−ジ
アミノベンゾフェノン、ｏ−トルイジンスルフォン等が
例示され、これらの１種または２種以上が用いられる。
キシ、フェニルスルホニル、フェニルカルボニル、フェ
ニルアミノなどで置換されていてもよいベンゼンや、ア
ントラセンあるいはフルオレンの残基などの芳香族残基
を表わす。〕 このような芳香族ジアミン（IV）としては、４，４，−
ジアミノジフェニルメタン、３，３，−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４，−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４，−ジアミノジフェニルエーテル、４，４，−ジ
アミノジフェニルプロパン、４，４，−ジアミノジフェ
ニルスルフォン、３，３，−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、ベンジジン、４，４，−ジアミノジフェニルスル
ファイド、３，３，−ジクロロ−４，４，−ジアミノジ
フェニルスルフォン、３，３，−ジクロロ−４，４，−
ジアミノジフェニルプロパン、３，３，−ジメチル−
４，４，ジアミノジフェニルメタン、３，３，−ジメト
キシ−４，４，−ジアミノビフェニル、３，３，−ジメ
チル−４，４，−ジアミノビフェニル、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノ
フェノキシフェニル）プロパン、４，４，−ビス（４−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，４，−
ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、
９，９，−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、
９，９，−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
３，３，−ジカルボキシ−４，４，−ジアミノジフェニ
ルメタン、２，４−ジアミノアニソール、３，３，−ジ
アミノベンゾフェノン、ｏ−トルイジンスルフォン等が
例示され、これらの１種または２種以上が用いられる。
また前記式（Ｃ）及び（Ｄ）の製造にあたり、トリカル
ボン酸の無水物あるいは無水トリカルボン酸ハライドと
テトラカルボン酸のジ無水物が独立に使用されている
が、併用することも可能である。
ボン酸の無水物あるいは無水トリカルボン酸ハライドと
テトラカルボン酸のジ無水物が独立に使用されている
が、併用することも可能である。
また芳香族ジアミンとして、例えば２，４−ジアミノフ
ェノール、３，３，−ジヒドロキシ−４，４，−ジアミ
ノジフェニルスルフォン、３，３，−ジヒドロキシ−
４，４，−ジアミノジフェニルプロパン等を使用すれ
ば、分子鎖中に水酸基を有する構造のものも製造するこ
とができる。
ェノール、３，３，−ジヒドロキシ−４，４，−ジアミ
ノジフェニルスルフォン、３，３，−ジヒドロキシ−
４，４，−ジアミノジフェニルプロパン等を使用すれ
ば、分子鎖中に水酸基を有する構造のものも製造するこ
とができる。
このようにして得られる式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およ
び（Ｄ）で示される化合物は次いでグリシジルエーテル
化して前記一般式（Ｉ）で示される芳香族イミドエポキ
シエーテルを得ることができる。
び（Ｄ）で示される化合物は次いでグリシジルエーテル
化して前記一般式（Ｉ）で示される芳香族イミドエポキ
シエーテルを得ることができる。
グリシジルエーテル化は、β−置換または非置換のエピ
ハロヒドリンを用いて、例えば、触媒を用いて末端の水
酸基をハロヒドリンエーテル化後、アルカリを用いて脱
ハロゲン化して行うことができる。
ハロヒドリンを用いて、例えば、触媒を用いて末端の水
酸基をハロヒドリンエーテル化後、アルカリを用いて脱
ハロゲン化して行うことができる。
エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エピブ
ロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メ
チルエピブロムヒドリンなどが例示され、これらの１種
または２種以上が用いられる。また触媒としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムメトキシド、塩化リチウム、水酸化リチウ
ム、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ
フェニルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミ
ン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウム
クロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチル
アンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムア
イオダイド等の４級アンモニウム塩、ジエチルスルファ
イド、ジベンジルスルファイド、チオジグリコール、β
−ヒドロキシエチレンスルファイド等のチオエーテル、
三フッ化ホウ素などが例示され、これらの１種または２
種以上が用いられる。
ロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メ
チルエピブロムヒドリンなどが例示され、これらの１種
または２種以上が用いられる。また触媒としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムメトキシド、塩化リチウム、水酸化リチウ
ム、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ
フェニルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミ
ン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウム
クロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチル
アンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムア
イオダイド等の４級アンモニウム塩、ジエチルスルファ
イド、ジベンジルスルファイド、チオジグリコール、β
−ヒドロキシエチレンスルファイド等のチオエーテル、
三フッ化ホウ素などが例示され、これらの１種または２
種以上が用いられる。
ハロヒドリンエーテル化反応は好ましくは３０乃至１３
０℃の温度で行うことができる。通常は過剰のエピハロ
ヒドリンを用い反応溶媒を兼ねることができるが、必要
により他の溶媒を併用することができる。
０℃の温度で行うことができる。通常は過剰のエピハロ
ヒドリンを用い反応溶媒を兼ねることができるが、必要
により他の溶媒を併用することができる。
次いで行なう脱ハロゲン化反応で用いられるアルカリと
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウ
ムメトキシド、カリウムメトキシド、酢酸カリウム、酢
酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン等を挙げることができ、これらは
単独でまたは２種以上を混合して用いることができる
が、その使用量は当量以上であればよい。また脱ハロゲ
ン化の反応温度については３０〜１３０℃が好ましく、
反応溶媒については特に制限されるものではない。
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウ
ムメトキシド、カリウムメトキシド、酢酸カリウム、酢
酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン等を挙げることができ、これらは
単独でまたは２種以上を混合して用いることができる
が、その使用量は当量以上であればよい。また脱ハロゲ
ン化の反応温度については３０〜１３０℃が好ましく、
反応溶媒については特に制限されるものではない。
また、グリシジルエーテル化は、ハロヒドリンエーテル
化と脱ハロゲン化を同時に行わせる方法によって行うこ
ともできる。あるいは、アリルクロライド、アリルブロ
マイドなどでアリルエーテル化後、過酸化水素、過醋酸
などでエポキシ化する方法によっても行うことができ
る。
化と脱ハロゲン化を同時に行わせる方法によって行うこ
ともできる。あるいは、アリルクロライド、アリルブロ
マイドなどでアリルエーテル化後、過酸化水素、過醋酸
などでエポキシ化する方法によっても行うことができ
る。
本発明の芳香族イミドエポキシエーテルを硬化するに
は、通常のエポキシ樹脂の硬化方法が用いられる。すな
わち３−フッ化ホウ素に代表されるルイス酸を触媒とす
る自己硬化、あるいはジシアジアミドやフェノールノボ
ラックなどのノボラック類、あるいはジアミノジフェニ
ルスルフォン、ジアミノフェニルメタンあるいはｍ−フ
ェニレンジアミン等で代表される芳香族アミン、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸
あるいは無水ナジック酸で代表される酸無水物等で硬化
が可能である。
は、通常のエポキシ樹脂の硬化方法が用いられる。すな
わち３−フッ化ホウ素に代表されるルイス酸を触媒とす
る自己硬化、あるいはジシアジアミドやフェノールノボ
ラックなどのノボラック類、あるいはジアミノジフェニ
ルスルフォン、ジアミノフェニルメタンあるいはｍ−フ
ェニレンジアミン等で代表される芳香族アミン、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸
あるいは無水ナジック酸で代表される酸無水物等で硬化
が可能である。
さらに本発明の芳香族イミドエポキシエーテルは末端ア
ミン型イミドオリゴマーあるいは末端酸無水物型イミド
オリゴマーなどの末端官能型イミドオリゴマーを用いて
硬化することも可能である。
ミン型イミドオリゴマーあるいは末端酸無水物型イミド
オリゴマーなどの末端官能型イミドオリゴマーを用いて
硬化することも可能である。
上記の末端官能型イミドオリゴマーは、前記した芳香族
ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸ジ無水物あるいは
トリカルボン酸の無水物をイミド化反応あるいはアミド
化及びイミド化反応して得られるが、末端アミン型の場
合はジアミンを過剰にし、末端酸無水物型の場合は酸無
水物を過剰に用いて合成することができる。
ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸ジ無水物あるいは
トリカルボン酸の無水物をイミド化反応あるいはアミド
化及びイミド化反応して得られるが、末端アミン型の場
合はジアミンを過剰にし、末端酸無水物型の場合は酸無
水物を過剰に用いて合成することができる。
本発明方法によって得られる芳香族系イミドエポキシエ
ーテルは従来のエポキシ樹脂が有していたと同様の加工
性、硬化性、密着性など優れた特性を有し、その硬化物
も従来のエポキシ樹脂硬化物と同様の優れた機械的強度
及び耐薬品性を有し、加えて従来のものよりもさらに優
れた耐熱性を有することによって特徴づけられるもので
ある。
ーテルは従来のエポキシ樹脂が有していたと同様の加工
性、硬化性、密着性など優れた特性を有し、その硬化物
も従来のエポキシ樹脂硬化物と同様の優れた機械的強度
及び耐薬品性を有し、加えて従来のものよりもさらに優
れた耐熱性を有することによって特徴づけられるもので
ある。
以下実施例において本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１ （末端水酸基含有イミド化合物の合成） 温度計、コンデンサー、攪拌機を装着した３００ｍ４
つ口フラスコに、ｍ−アミノフェノール１8.０ｇ（0.１
６５モル）、トリエチルアミン8.３４ｇ（0.０８２５モ
ル）、ジメチルアセトアミド１２０ｇを仕込み５０℃ま
で昇温する。あらかじめ無水トリメリット酸クロライド
１5.８ｇ（0.０７５モル）をジメチルアセトアミド３1.
６ｇに溶解しておき、５０℃を保持しながらこの溶液を
滴下し、滴下後同温度で３時間保温する。保温後冷却し
て生成塩を過して除去する。
つ口フラスコに、ｍ−アミノフェノール１8.０ｇ（0.１
６５モル）、トリエチルアミン8.３４ｇ（0.０８２５モ
ル）、ジメチルアセトアミド１２０ｇを仕込み５０℃ま
で昇温する。あらかじめ無水トリメリット酸クロライド
１5.８ｇ（0.０７５モル）をジメチルアセトアミド３1.
６ｇに溶解しておき、５０℃を保持しながらこの溶液を
滴下し、滴下後同温度で３時間保温する。保温後冷却し
て生成塩を過して除去する。
過後樹脂液を溶媒回収装置を装着した３００ｍ４つ
口フラスコにもどし、ジメチルアセトアミド６０ｇを添
加して昇温する。温度が１６３℃になると留出が始まる
が、温度が１７０℃になるまでジメチルアセトアミドを
留去し、その後還流下に５時間保温する。
口フラスコにもどし、ジメチルアセトアミド６０ｇを添
加して昇温する。温度が１６３℃になると留出が始まる
が、温度が１７０℃になるまでジメチルアセトアミドを
留去し、その後還流下に５時間保温する。
反応後水中に沈澱して生成物を分離する。次いでメタノ
ールからの再結晶により精製を行い、減圧乾燥して淡黄
色の粉末を得た。
ールからの再結晶により精製を行い、減圧乾燥して淡黄
色の粉末を得た。
このものは水酸基当量が１８２g/eqであり、元素分析結
果は、Ｃ６7.０％、Ｈ3.６１％、Ｎ7.５０％であり、下
記の構造のものが得られた。
果は、Ｃ６7.０％、Ｈ3.６１％、Ｎ7.５０％であり、下
記の構造のものが得られた。
（エポキシ化） 温度計、コンデンサー、攪拌機を装着した１００ｍ４
つ口フラスコに上記アミドイミド化合物7.４８ｇ（0.０
２０モル）、エピクロルヒドリン９2.５ｇ（1.０モ
ル）、トリエチルアミン0.０８５ｇを仕込み、１０５℃
で２時間保温を行う。保温後７０℃に冷却して、２８％
ナトリウムメトキシド8.１０ｇ（0.042モル）を仕込
み、さらに７０℃で２時間保温する。保温後生成塩を
過し、残存するエピクロルヒドリンを留去後水に沈殿し
て水洗を行い減圧乾燥して、エポキシ化物を得た。
つ口フラスコに上記アミドイミド化合物7.４８ｇ（0.０
２０モル）、エピクロルヒドリン９2.５ｇ（1.０モ
ル）、トリエチルアミン0.０８５ｇを仕込み、１０５℃
で２時間保温を行う。保温後７０℃に冷却して、２８％
ナトリウムメトキシド8.１０ｇ（0.042モル）を仕込
み、さらに７０℃で２時間保温する。保温後生成塩を
過し、残存するエピクロルヒドリンを留去後水に沈殿し
て水洗を行い減圧乾燥して、エポキシ化物を得た。
このものはエポキシ当量が２８２ｇ／eq、融点が約８０
℃であった。
℃であった。
実施例２ （末端水酸基含有イミド化合物の合成） 温度計、コンデンサー、窒素導入管、攪拌機を装着した
３００ｍ４つ口フラスコに、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物３6.２５ｇ（0.１１２５モル）とｍ−ク
レゾール１８2.４ｇを仕込み、１４０℃まで昇温する。
溶解後ｍ−アミノフェノール２4.５６ｇ（0.２２５モ
ル）を仕込み、１７０℃まで昇温して同温度で６時間保
温する。この間窒素導入管から１０／時間の流速で窒
素を流し、生成する水を留去する。反応後メタノールで
沈澱、洗浄を行い、減圧乾燥して淡黄色の粉末を得た。
３００ｍ４つ口フラスコに、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物３6.２５ｇ（0.１１２５モル）とｍ−ク
レゾール１８2.４ｇを仕込み、１４０℃まで昇温する。
溶解後ｍ−アミノフェノール２4.５６ｇ（0.２２５モ
ル）を仕込み、１７０℃まで昇温して同温度で６時間保
温する。この間窒素導入管から１０／時間の流速で窒
素を流し、生成する水を留去する。反応後メタノールで
沈澱、洗浄を行い、減圧乾燥して淡黄色の粉末を得た。
このものは水酸基当量が２５２g/eqであり、元素分析結
果は、Ｃ６8.７１％、Ｈ3.３４％、Ｎ5.６３％であり、
下記の構造のものが得られた。
果は、Ｃ６8.７１％、Ｈ3.３４％、Ｎ5.６３％であり、
下記の構造のものが得られた。
（エポキシ化） 温度計、コンデンサー、攪拌機を装着した１００ｍ４
つ口フラスコに、上記イミド化合物、５．０４ｇ（０．
０１モル）、ジメチルスルフォキサイド３７．０ｇを仕
込み溶解する。溶解後エピクロルヒドリン３７．０ｇ
（０．４モル）を仕込み、７０℃まで昇温後さらに２８
％ナトリウムメトキシド４．０５ｇ（０．０２１モル）
を仕込み、同温度で１時間保温する。保温後減圧下に残
存するエピクロルヒドリンを留去し、得られた樹脂液を
イソプロパノールと水の混合液を用いて、沈殿、洗浄を
行い、減圧乾燥してエポキシ化物を得た。このものはエ
ポキシ当量３５８ｇ／ｅｑ．融点約１３０℃であった。
つ口フラスコに、上記イミド化合物、５．０４ｇ（０．
０１モル）、ジメチルスルフォキサイド３７．０ｇを仕
込み溶解する。溶解後エピクロルヒドリン３７．０ｇ
（０．４モル）を仕込み、７０℃まで昇温後さらに２８
％ナトリウムメトキシド４．０５ｇ（０．０２１モル）
を仕込み、同温度で１時間保温する。保温後減圧下に残
存するエピクロルヒドリンを留去し、得られた樹脂液を
イソプロパノールと水の混合液を用いて、沈殿、洗浄を
行い、減圧乾燥してエポキシ化物を得た。このものはエ
ポキシ当量３５８ｇ／ｅｑ．融点約１３０℃であった。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式 〔式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は夫々独立に芳香族
残基を表わし、Ｘは−ＮＨＣＯ−または を表わし、Ｒは水素または低級アルキル基を表わし、ｍ
は０または１以上の数を表わし、ｎは１または２を表わ
す。〕 で示される芳香族系イミドエポキシエーテル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP952785A JPH068298B2 (ja) | 1985-01-21 | 1985-01-21 | 芳香族系イミドエポキシエ−テル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP952785A JPH068298B2 (ja) | 1985-01-21 | 1985-01-21 | 芳香族系イミドエポキシエ−テル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61167684A JPS61167684A (ja) | 1986-07-29 |
| JPH068298B2 true JPH068298B2 (ja) | 1994-02-02 |
Family
ID=11722739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP952785A Expired - Lifetime JPH068298B2 (ja) | 1985-01-21 | 1985-01-21 | 芳香族系イミドエポキシエ−テル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH068298B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4960912A (en) * | 1988-10-07 | 1990-10-02 | Shell Oil Company | Dissymmetric new polymer materials |
| US4996279A (en) * | 1988-10-07 | 1991-02-26 | Shell Oil Company | Dissymmetric polymer materials |
| JP5195107B2 (ja) * | 2008-07-14 | 2013-05-08 | 三菱化学株式会社 | イミド骨格樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 |
| CN103834168B (zh) | 2014-02-25 | 2016-09-07 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种无卤阻燃型树脂组合物 |
| CN105778414B (zh) | 2014-12-26 | 2018-05-29 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板 |
| CN105778413B (zh) | 2014-12-26 | 2018-11-27 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种无卤环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板 |
| CN106916282B (zh) | 2015-12-28 | 2019-07-26 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种环氧树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板 |
-
1985
- 1985-01-21 JP JP952785A patent/JPH068298B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61167684A (ja) | 1986-07-29 |
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