JPS6241223A - エポキシ樹脂 - Google Patents
エポキシ樹脂Info
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- JPS6241223A JPS6241223A JP18238085A JP18238085A JPS6241223A JP S6241223 A JPS6241223 A JP S6241223A JP 18238085 A JP18238085 A JP 18238085A JP 18238085 A JP18238085 A JP 18238085A JP S6241223 A JPS6241223 A JP S6241223A
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- formula
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は熱硬化性の新規な樹脂に関するものである。さ
らに詳しくは分子末端にエポキシ基を有する、新規な熱
硬化性樹脂に関するものである。
らに詳しくは分子末端にエポキシ基を有する、新規な熱
硬化性樹脂に関するものである。
エポキシ樹脂は、硬化性、耐熱性、機械特性、密着性、
接着性等に優れており幅広く用いられている。ところが
近年封圧材料用途あるいは複合材料用途において、その
要求特性が高度化し、従来からの特性に加えて、低応力
性あるいは強靭性が求められている。現在封止材料用途
に使用されているエポキシ樹脂は、Ｏ−クレゾールノボ
ラックタイプのエポキシであり、一方複合材料用途に使
用されているエポキシ樹脂は、テトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタンあるいはトリグリシジルアミノフェ
ノールタイプのエポキシであるが、いずれも低応力性あ
るいは強靭性が不十分である。
接着性等に優れており幅広く用いられている。ところが
近年封圧材料用途あるいは複合材料用途において、その
要求特性が高度化し、従来からの特性に加えて、低応力
性あるいは強靭性が求められている。現在封止材料用途
に使用されているエポキシ樹脂は、Ｏ−クレゾールノボ
ラックタイプのエポキシであり、一方複合材料用途に使
用されているエポキシ樹脂は、テトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタンあるいはトリグリシジルアミノフェ
ノールタイプのエポキシであるが、いずれも低応力性あ
るいは強靭性が不十分である。
このようなことから本発明者らは、従来のエポキシ樹脂
が有している特性を保持し、加えて優れた低応力性及び
強靭性を保有するエポキシ樹脂について鋭意検討した結
果、下記のエポキシ樹脂が上記の目的を満足することを
見出し、本発明を完成した。
が有している特性を保持し、加えて優れた低応力性及び
強靭性を保有するエポキシ樹脂について鋭意検討した結
果、下記のエポキシ樹脂が上記の目的を満足することを
見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は下記の構造式（１）
〔式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基を、Ｒｚ 、 Ｒｓはそれぞれ独立に水素原子、炭素
数１〜１５のアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルコキシ基、またはハロゲン原子を、Ａは構造式 （式中、Ｒ４，Ｒａはそれぞれ独立に水素原子、炭素数
１〜１６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基またはハロゲン原子を、Ｘは炭素数１〜１０
の直鎮上あるいは分岐状のアルキレン基、−ｏ＋、−８
−１Ｂ６ は水素原子、または炭素数１〜１０のアル
キル基を表わす。）を表わす。）で表わされる芳香族二
価基を、ｍ 、 ｎは少なくともいずれか一方が０でな
い０〜１００の整数を表わす。］で表わされるエポキシ
樹脂を提供するものである。
基を、Ｒｚ 、 Ｒｓはそれぞれ独立に水素原子、炭素
数１〜１５のアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルコキシ基、またはハロゲン原子を、Ａは構造式 （式中、Ｒ４，Ｒａはそれぞれ独立に水素原子、炭素数
１〜１６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基またはハロゲン原子を、Ｘは炭素数１〜１０
の直鎮上あるいは分岐状のアルキレン基、−ｏ＋、−８
−１Ｂ６ は水素原子、または炭素数１〜１０のアル
キル基を表わす。）を表わす。）で表わされる芳香族二
価基を、ｍ 、 ｎは少なくともいずれか一方が０でな
い０〜１００の整数を表わす。］で表わされるエポキシ
樹脂を提供するものである。
本発明のエポキシ樹脂の製造方法を例示すると、中間体
として下記の構造式（２）で表わされる末端水酸基含有
化合物を経て、この水酸基をエビクロロヒドリン、エビ
ブロモヒドリン、β−メチルエビクロロヒドリン、β−
メチルエピブピ ロモヒドリン等のエビハロヒドリンを用いてハロヒドリ
ンエーテル化後、アルカリで脱ハロゲン化水素化する方
法がある。
として下記の構造式（２）で表わされる末端水酸基含有
化合物を経て、この水酸基をエビクロロヒドリン、エビ
ブロモヒドリン、β−メチルエビクロロヒドリン、β−
メチルエピブピ ロモヒドリン等のエビハロヒドリンを用いてハロヒドリ
ンエーテル化後、アルカリで脱ハロゲン化水素化する方
法がある。
〔式中、Ｒｇ 、 Ｒａ 、 Ａ 、 ｍ 、 ｎにつ
いては前述に同じ。］ さらに詳細には、ハロヒドリンエーテル化反応における
触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナ
トリウムメトキシド、カリウムメトキシド、塩化リチウ
ム、水酸化リチウム、トリエチルアミン、トリーｎ−ブ
チルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルベンジルア
ミン等の８級アミン、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエ
チルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマ
イド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチ
ルアンモニウムアイオダイド等の４級アンモニウム塩、
ジエチルスルファイド、ジベンジルスルフフィト、チオ
ジグリコール、β−ヒドロキシエチレンスルフフィト等
のチオエーテル、三フッ化ホウ素などが例示され、これ
らの１種または２種以上が用いられる。
いては前述に同じ。］ さらに詳細には、ハロヒドリンエーテル化反応における
触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナ
トリウムメトキシド、カリウムメトキシド、塩化リチウ
ム、水酸化リチウム、トリエチルアミン、トリーｎ−ブ
チルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルベンジルア
ミン等の８級アミン、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエ
チルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマ
イド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチ
ルアンモニウムアイオダイド等の４級アンモニウム塩、
ジエチルスルファイド、ジベンジルスルフフィト、チオ
ジグリコール、β−ヒドロキシエチレンスルフフィト等
のチオエーテル、三フッ化ホウ素などが例示され、これ
らの１種または２種以上が用いられる。
ハロヒドリンエーテル化反応は好ましくは８０乃至１８
０℃の温度で行うことができる。
０℃の温度で行うことができる。
通常は過剰のエビハロヒドリンを用い反応溶媒を兼ねる
ことができるが、必要により他の溶媒を併用することが
できる。
ことができるが、必要により他の溶媒を併用することが
できる。
次いで行なう脱ハロゲン化水素反応で用いられるアルカ
リとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリ
ウムメトキシド、カリウムメトキシド、酢酸カリウム、
酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン等を挙げることができ、これら
は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる
が、その使用量は当量以上であればよい。また脱ハロゲ
ン化水素の反応温度については８０〜１８０℃が好まし
く、反応溶媒については特に制限されるものではない。
リとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリ
ウムメトキシド、カリウムメトキシド、酢酸カリウム、
酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン等を挙げることができ、これら
は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる
が、その使用量は当量以上であればよい。また脱ハロゲ
ン化水素の反応温度については８０〜１８０℃が好まし
く、反応溶媒については特に制限されるものではない。
また、グリシジルエーテル化は、へロヒドリンエーテル
化と脱ハロゲン化水素を同時に行わせる方法によって行
うこともできる。あるいは、アリルクロライド、アリル
ブロマイドなどでアリルエーテル化後、過酸化水素、過
酷酸などでエポキシ化する方法によっても行うことがで
きる。
化と脱ハロゲン化水素を同時に行わせる方法によって行
うこともできる。あるいは、アリルクロライド、アリル
ブロマイドなどでアリルエーテル化後、過酸化水素、過
酷酸などでエポキシ化する方法によっても行うことがで
きる。
（２）式で表わされる中間体の製造方法についてフェノ
ール類と、ＭＯ−Ａ−ＯＨで表わされるビスフェノール
類（ここでＲｇ、Ｒａ、Ａは前述に同じ）を酸化重合す
ることによって得られる。
ール類と、ＭＯ−Ａ−ＯＨで表わされるビスフェノール
類（ここでＲｇ、Ｒａ、Ａは前述に同じ）を酸化重合す
ることによって得られる。
酸化の方法については直接酸素ガスあるいは空気を使用
する方法があり、一方で電極酸化の方法もあるが、これ
らに限定はされない。
する方法があり、一方で電極酸化の方法もあるが、これ
らに限定はされない。
酸素ガスあるいは空気を用いて酸化重合する場合の触媒
としては、ＣｕＣｔ 、 ＣｕＢｒ 、 ０ｕｚ８０ｔ
。
としては、ＣｕＣｔ 、 ＣｕＢｒ 、 ０ｕｚ８０ｔ
。
ＣｕＣ１ｚ 、 ｈ’ＬｎＣｔｚ 、 ＡｇｚＯ等の１
種または２種以上が用いられ、さらに上記触媒に加えて
、ピリジン、メチルピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−
アミノピリジン、ポリ−４−ビニルピリジン、ピペリジ
ン、モルホリン、トリエタノールアミン、ｎ−ブチルア
ミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｎ−ブ
チルアミン。
種または２種以上が用いられ、さらに上記触媒に加えて
、ピリジン、メチルピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−
アミノピリジン、ポリ−４−ビニルピリジン、ピペリジ
ン、モルホリン、トリエタノールアミン、ｎ−ブチルア
ミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｎ−ブ
チルアミン。
□ トリエチルアミン、（Ｎ 、 Ｎ’−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチル）エチレンジアミ叫−アミノエタンチオール
、２−メルカプト−１−エタノール、１．２−ジメルカ
プト−４−メチルベンゼン等の１種または２拙以上が併
用されることが一般的であるが、これらに限定されるも
のではない。
ｔ−ブチル）エチレンジアミ叫−アミノエタンチオール
、２−メルカプト−１−エタノール、１．２−ジメルカ
プト−４−メチルベンゼン等の１種または２拙以上が併
用されることが一般的であるが、これらに限定されるも
のではない。
重合において使用される溶媒は特に限定はなく、温度に
ついても限定はないが、特に０〜５０℃が好ましい。
ついても限定はないが、特に０〜５０℃が好ましい。
このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂は、通常
のエポキシ硬化剤と併用して低応力性及び強靭性に優れ
た特性を発揮する。具体的には従来のエポキシと比較し
て弾性率及び熱膨張係数が小さく、一方で破壊伸び及び
破壊エネルギーは大きくなる。また硬化性、耐熱性、密
着性、接着性等は従来のエポキシ樹脂と比較して同等以
上である。
のエポキシ硬化剤と併用して低応力性及び強靭性に優れ
た特性を発揮する。具体的には従来のエポキシと比較し
て弾性率及び熱膨張係数が小さく、一方で破壊伸び及び
破壊エネルギーは大きくなる。また硬化性、耐熱性、密
着性、接着性等は従来のエポキシ樹脂と比較して同等以
上である。
エポキシ硬化剤について例示すると、ジシアンジアミド
、テトラメチルグアニジン、フェノールノボラック樹脂
、クレゾールノボラック樹脂、酸無水物、芳香族アミン
、その仙腸肪族、脂環族の各種アミン等の１種または２
種以上がある。また三フッ化ホウ素等のルイス酸による
自己硬化も可能である。
、テトラメチルグアニジン、フェノールノボラック樹脂
、クレゾールノボラック樹脂、酸無水物、芳香族アミン
、その仙腸肪族、脂環族の各種アミン等の１種または２
種以上がある。また三フッ化ホウ素等のルイス酸による
自己硬化も可能である。
酸無水物について例示すると、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、ドデセ
ニル無水コハク酸、無水ナジック酸、無水メチルナジク
酸、無水フ中 タル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸
無水物、８．４−ジカルボキシ−１，２，８，４−テト
ラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチ
ル−８，４−ジカルボキシ−１，２，８，４−テトラヒ
ドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等の１種または
２種以上がある。
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、ドデセ
ニル無水コハク酸、無水ナジック酸、無水メチルナジク
酸、無水フ中 タル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸
無水物、８．４−ジカルボキシ−１，２，８，４−テト
ラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチ
ル−８，４−ジカルボキシ−１，２，８，４−テトラヒ
ドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等の１種または
２種以上がある。
芳香族アミンについて例示すると、４ 、４’ −ジア
ミノジフェニルメタン、８ 、８’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４ 、４’−ジアミノジフェニルエーテル、
８ 、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４ 、４’
−ジアミノジフェニルプロパン、４．４′−ジアミノジ
フェニルスルフォン、８゜８′−ジアミノジフェニルス
ルフォン、２．４−トルエンジアミン、２．６−トルエ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、ベンジジン、４ 、４’−ジアミノジフェニ
ルスルファイド、８．８′−ジクロロ−４、４’ −ジ
アミノジフェニルスルフォン、 ８ 、８’−ジクロロ
−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、８．８′−
ジメチル−４，４′ジアミノジフエニルメタン、８，８
′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、８，
８′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，
８−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．８−
ビス（８−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｌ、４−ビス
（４−アミ□ノフエノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（
４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４．４′−
ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、
４ 、４’−ビス（８−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルフォン、９ 、９’−ビス（４−アミノフェニル）
アントラセン、９゜９′−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレン、８．８′−ジカルボキシ−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、２．４−ジアミノアニソール、
ビス（８−アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイ
ド、８ 、８’−ジアミノベンゾフェノン、〇−トルイ
ジンスルフォン、４ 、４’−メチレン−ビス−０−ク
ロロアニリン、テトラクロロジアミノジフェニルメタン
、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、
４ 、４’−ジアミノスチルベン、５−アミノ−１−（
４’−アミノフェニル−１，８，８−トリメチルインダ
ン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１゜
８．８−トリメチルインダン、５−アミノ−６−メチル
−１−（８’−アミノ−４′−メチルフェニル）−１、
８、３−トリメチルインダン、７−アミノ−６−メチル
−１−（８’−アミノ−４′−メチルフエニル）−１、
８、８−トリメチルユホ博＝４ＱＬ右ｉギ千千６−アミ
ノ−５−メチル−１−（４’−アミノ−８′−メチルフ
ェニル）−ｔ、ａ、ａ−トリメチルインダン、６−アミ
ツーツーメチル−１−（４’−アミノ−８′−メチルフ
ェニル）−１、８、８−トリメチルインダン等の１種ま
たは２種以上がある。
ミノジフェニルメタン、８ 、８’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４ 、４’−ジアミノジフェニルエーテル、
８ 、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４ 、４’
−ジアミノジフェニルプロパン、４．４′−ジアミノジ
フェニルスルフォン、８゜８′−ジアミノジフェニルス
ルフォン、２．４−トルエンジアミン、２．６−トルエ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、ベンジジン、４ 、４’−ジアミノジフェニ
ルスルファイド、８．８′−ジクロロ−４、４’ −ジ
アミノジフェニルスルフォン、 ８ 、８’−ジクロロ
−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、８．８′−
ジメチル−４，４′ジアミノジフエニルメタン、８，８
′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、８，
８′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，
８−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．８−
ビス（８−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｌ、４−ビス
（４−アミ□ノフエノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（
４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４．４′−
ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、
４ 、４’−ビス（８−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルフォン、９ 、９’−ビス（４−アミノフェニル）
アントラセン、９゜９′−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレン、８．８′−ジカルボキシ−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、２．４−ジアミノアニソール、
ビス（８−アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイ
ド、８ 、８’−ジアミノベンゾフェノン、〇−トルイ
ジンスルフォン、４ 、４’−メチレン−ビス−０−ク
ロロアニリン、テトラクロロジアミノジフェニルメタン
、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、
４ 、４’−ジアミノスチルベン、５−アミノ−１−（
４’−アミノフェニル−１，８，８−トリメチルインダ
ン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１゜
８．８−トリメチルインダン、５−アミノ−６−メチル
−１−（８’−アミノ−４′−メチルフェニル）−１、
８、３−トリメチルインダン、７−アミノ−６−メチル
−１−（８’−アミノ−４′−メチルフエニル）−１、
８、８−トリメチルユホ博＝４ＱＬ右ｉギ千千６−アミ
ノ−５−メチル−１−（４’−アミノ−８′−メチルフ
ェニル）−ｔ、ａ、ａ−トリメチルインダン、６−アミ
ツーツーメチル−１−（４’−アミノ−８′−メチルフ
ェニル）−１、８、８−トリメチルインダン等の１種ま
たは２種以上がある。
本発明のエポキシ樹脂はその特性を損わない範囲で、分
子中に２個以上のエポキシ基を有する通常のエポキシ樹
脂との併用が可能である。
子中に２個以上のエポキシ基を有する通常のエポキシ樹
脂との併用が可能である。
例をあげればビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１ハ
イドロキノン、レゾルシン、フロログリシン、トリス−
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．１，２．２−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の二価
あるいは８価以上のフェノール類またはテトラブロムビ
スフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘
導されるグリシジルエーテル化合物、フェノール、０−
クレゾール等のフェノール類とホルムアルデヒドの反応
生成物であるノボラック樹脂から誘導されるノボラック
系エポキシ樹脂、アニリン、ｐ−アミノフェノール、ｍ
−７ミノフエノール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６
−アミノ−ｍ−クレゾール、４．４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、ａ 、 ａ’−ジアミノジフェニルメタン
、４ 、４’−ジアミノジフェニルエーテル、８ 、４
’−ジアミノジフェニルエーテル、１゜４−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（８−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１．８−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（８−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）プロパン１ ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、２．４−トルエンジアミン、２．
６−トルエンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−
キシリレンジアミン、１．４−シクロヘキサン−ビス（
メチルアミン）、１．８−シクロヘキサン−ビス（メチ
ルアミン）、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル
）−１゜３．８−トリメチルインダン、６−アミノ−１
−（４′−アミノフェニル）−１，８，８−トリメチル
インダン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂、ｐ−
オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、
イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリ
シジルエステル系化合物、５，５ジメチル・ヒダントイ
ン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ樹脂、２．
２′−ビス（８，４−エポキシシクロヘキシル）プロパ
ン、２．２−ビス［４−（２，８−エポキシプロピル）
シクロヘキシル］プロパン、ビニルシクロヘキセンジオ
キサイド、８．４−エポキシシクロヘキシルメチル−８
，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂
環式エポキシ樹脂、その他、トリグリシジルイソ 。
イドロキノン、レゾルシン、フロログリシン、トリス−
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．１，２．２−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の二価
あるいは８価以上のフェノール類またはテトラブロムビ
スフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘
導されるグリシジルエーテル化合物、フェノール、０−
クレゾール等のフェノール類とホルムアルデヒドの反応
生成物であるノボラック樹脂から誘導されるノボラック
系エポキシ樹脂、アニリン、ｐ−アミノフェノール、ｍ
−７ミノフエノール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６
−アミノ−ｍ−クレゾール、４．４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、ａ 、 ａ’−ジアミノジフェニルメタン
、４ 、４’−ジアミノジフェニルエーテル、８ 、４
’−ジアミノジフェニルエーテル、１゜４−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（８−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１．８−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（８−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）プロパン１ ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、２．４−トルエンジアミン、２．
６−トルエンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−
キシリレンジアミン、１．４−シクロヘキサン−ビス（
メチルアミン）、１．８−シクロヘキサン−ビス（メチ
ルアミン）、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル
）−１゜３．８−トリメチルインダン、６−アミノ−１
−（４′−アミノフェニル）−１，８，８−トリメチル
インダン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂、ｐ−
オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、
イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリ
シジルエステル系化合物、５，５ジメチル・ヒダントイ
ン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ樹脂、２．
２′−ビス（８，４−エポキシシクロヘキシル）プロパ
ン、２．２−ビス［４−（２，８−エポキシプロピル）
シクロヘキシル］プロパン、ビニルシクロヘキセンジオ
キサイド、８．４−エポキシシクロヘキシルメチル−８
，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂
環式エポキシ樹脂、その他、トリグリシジルイソ 。
シアヌレート、２．４．６−ドリグリシドキシー８−）
リアジン等の１種または２種以上を挙げることができる
。
リアジン等の１種または２種以上を挙げることができる
。
さらに必要により硬化促進剤として、従来より公知であ
る三級アミン、フェノール化合物、イミダゾール類その
他ルイス酸を添加してもよい。
る三級アミン、フェノール化合物、イミダゾール類その
他ルイス酸を添加してもよい。
本発明のエポキシ化合物は、必要に応じて増量剤、充填
剤、補強剤あるいは顔料などが併用される。たとえばシ
リカ、炭酸カルシウム、二酸化アンチモン、カオリン、
二酸化チタン、酸化亜鉛、雲母、パライト、カーボンブ
ラック、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、アルミニ
ウム粉、鉄粉、銅粉、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ
繊維、アスベスト繊維、等の１種または２種以上が用い
られる。成形、積層、接着剤、複合材料等への用途に供
せられる。
剤、補強剤あるいは顔料などが併用される。たとえばシ
リカ、炭酸カルシウム、二酸化アンチモン、カオリン、
二酸化チタン、酸化亜鉛、雲母、パライト、カーボンブ
ラック、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、アルミニ
ウム粉、鉄粉、銅粉、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ
繊維、アスベスト繊維、等の１種または２種以上が用い
られる。成形、積層、接着剤、複合材料等への用途に供
せられる。
以下実施例において本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。
、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
く中間体の製法〉
攪拌装置、温度計、空気導入管のついたフラスコニクロ
ロホＪｌ／Ａ １１２ ｆ 、 ＣｕＯｚｇ ０．２７
６ｆ！（２，７９ミリモル）４−ジメチルアミノピリジ
ン０．４９８ｙ（４，０８ミリモル）を加え２５”Ｃで
１５分間２０ Ｌ／ｈｒの空気をバブリングした。その
後あらかじめ２０１ｇのクロロホルムに溶解した２、６
−キシレノール１０．５９（８６，０ミリモル）、２．
２′−ビス−（８゜５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン６．１５Ｎ（２１，６ミリモル）を添
加し、２０ ｔ／ｈｒの空気のバブリングを続けながら
、２５℃で８時間保温した。保温後２０ｔ７ｈｒの窒素
ガスを１０分間バブリングし、１５％塩酸水溶液７５Ｆ
で２回洗浄し、５％。
ロホＪｌ／Ａ １１２ ｆ 、 ＣｕＯｚｇ ０．２７
６ｆ！（２，７９ミリモル）４−ジメチルアミノピリジ
ン０．４９８ｙ（４，０８ミリモル）を加え２５”Ｃで
１５分間２０ Ｌ／ｈｒの空気をバブリングした。その
後あらかじめ２０１ｇのクロロホルムに溶解した２、６
−キシレノール１０．５９（８６，０ミリモル）、２．
２′−ビス−（８゜５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン６．１５Ｎ（２１，６ミリモル）を添
加し、２０ ｔ／ｈｒの空気のバブリングを続けながら
、２５℃で８時間保温した。保温後２０ｔ７ｈｒの窒素
ガスを１０分間バブリングし、１５％塩酸水溶液７５Ｆ
で２回洗浄し、５％。
ＮａＨＣＯａ 水溶液で中和して、さらに水洗を数回
行って後処理を行った。その後１６０℃２ｍ Ｈｆを最
終条件にしてクロロホルムの留去を行い中間体を得た。
行って後処理を行った。その後１６０℃２ｍ Ｈｆを最
終条件にしてクロロホルムの留去を行い中間体を得た。
このものは水酸基当量が４２７ ｆ／ｅｑ ＶＰＯぺご
から求めた数平均分子量が９６０融点が約や
１１０”Ｃであった。
くエポキシ化物の製法〉
攪拌装置、温度計、冷却分液装置、滴下漏斗、減圧装置
のついたフラスコに上記で得られた中間体１７．１ ｆ
／ （水酸基当り０．０４当量）、エピクロロヒドリン
１８５Ｆ（２モル）を仕込み、６０℃まで昇温しで溶解
した。その後’ １５０ ｗａＨｇまで減圧して、水を
共沸で留去しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液８
．６７Ｆ（０，０４４モル）を１時間かけて滴下した。
のついたフラスコに上記で得られた中間体１７．１ ｆ
／ （水酸基当り０．０４当量）、エピクロロヒドリン
１８５Ｆ（２モル）を仕込み、６０℃まで昇温しで溶解
した。その後’ １５０ ｗａＨｇまで減圧して、水を
共沸で留去しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液８
．６７Ｆ（０，０４４モル）を１時間かけて滴下した。
滴下中湿度はほぼ６０℃であり、滴下後８０分間保温し
て水留去を終了した。その後最終１４０℃、５■Ｈｆの
条件で残存のエビクロロヒドリンを留去し、得られた樹
脂物を１９８１のトルエンに溶解して、濾過により生成
塩を除去し、さらに水洗により不純物を除去した。その
後最終条件１５０℃、２ ｍＨ９でトルエン留去を行い
エポキシ化物を得た。
て水留去を終了した。その後最終１４０℃、５■Ｈｆの
条件で残存のエビクロロヒドリンを留去し、得られた樹
脂物を１９８１のトルエンに溶解して、濾過により生成
塩を除去し、さらに水洗により不純物を除去した。その
後最終条件１５０℃、２ ｍＨ９でトルエン留去を行い
エポキシ化物を得た。
このものはエポキシ当量が５９４ノ／ｅｑ 。
融点が約９０”Ｃであった。
実施例２
く中間体の製法〉
実施例１の２．２′−ビス−（８，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパンを２．２′−ビス−（８
，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン２５
．４ＩＣ２０８ミリモル）にかえて、他は実施例１と同
様の操作を行って、反応及び後処理を行い、クロロホル
ムを留去した後、テトラヒドロフラン４８Ｆに溶解して
水に沈澱した。沈澱後数回水洗を繰り返し、減圧乾燥し
て中間体を得た。
ヒドロキシフェニル）プロパンを２．２′−ビス−（８
，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン２５
．４ＩＣ２０８ミリモル）にかえて、他は実施例１と同
様の操作を行って、反応及び後処理を行い、クロロホル
ムを留去した後、テトラヒドロフラン４８Ｆに溶解して
水に沈澱した。沈澱後数回水洗を繰り返し、減圧乾燥し
て中間体を得た。
このものは水酸基当量が７８０ ｆ／ｅｑ、ＶＰＯから
求めた数平均分子量が１６２０、融点が約１５０℃であ
りだ。
求めた数平均分子量が１６２０、融点が約１５０℃であ
りだ。
くエポキシ化物の製法〉
上述の中間体の使用量を８１．２Ｆ（０，０４当量）、
残存エピクロロヒドリンの留去温度を１６０″Ｃ１及び
トルエンの留去温度を１７０”Ｃにかえて、他は実施例
１と同様の操作を行ってエポキシ化物を得た。
残存エピクロロヒドリンの留去温度を１６０″Ｃ１及び
トルエンの留去温度を１７０”Ｃにかえて、他は実施例
１と同様の操作を行ってエポキシ化物を得た。
このものはエポキシ当量が、９９５ ｇ／ｅｑ。
融点が約１８５”Ｃであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜５のアルキ
ル基を、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ独立に水素原子、炭
素数１〜１５のアルキル基、アリール基、アラルキル基
、アルコキシ基またはハロゲン原子を、Ａは構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化
学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５はそれぞれ独立に水素原子、炭
素数１〜１５のアルキル基、アリール基、アラルキル基
、アルコキシ基またはハロゲン原子を、Ｘは炭素数１〜
１０の直鎖上あるいは分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、
−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼（ここで Ｒ＿６は水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基
を表わす。）を表わす。）で表わされる芳香族二価基を
、ｍ、ｎは少なくともいずれか一方が０でない０〜１０
０の整数を表わす。〕 で表わされるエポキシ樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60182380A JPH0725877B2 (ja) | 1985-08-19 | 1985-08-19 | エポキシ樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60182380A JPH0725877B2 (ja) | 1985-08-19 | 1985-08-19 | エポキシ樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6241223A true JPS6241223A (ja) | 1987-02-23 |
| JPH0725877B2 JPH0725877B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=16117298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60182380A Expired - Lifetime JPH0725877B2 (ja) | 1985-08-19 | 1985-08-19 | エポキシ樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725877B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0820628A (ja) * | 1994-07-07 | 1996-01-23 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
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| JP2006225332A (ja) * | 2005-02-18 | 2006-08-31 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エポキシ化合物およびエポキシ樹脂硬化物 |
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Citations (2)
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| JPS5836127A (ja) * | 1981-08-25 | 1983-03-03 | 三菱電機株式会社 | 漏電しや断器 |
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-
1985
- 1985-08-19 JP JP60182380A patent/JPH0725877B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US7393904B2 (en) | 2002-01-28 | 2008-07-01 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | (Meth)acrylate-terminated polyphenylene ether |
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| US7786219B2 (en) | 2002-01-28 | 2010-08-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Cyanate-terminated polyphenylene ether |
| US6835785B2 (en) * | 2002-01-28 | 2004-12-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyphenylene ether oligomer compound, derivatives thereof and use thereof |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0725877B2 (ja) | 1995-03-22 |
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