JPH0623230B2 - エポキシ樹脂 - Google Patents
エポキシ樹脂Info
- Publication number
- JPH0623230B2 JPH0623230B2 JP60172579A JP17257985A JPH0623230B2 JP H0623230 B2 JPH0623230 B2 JP H0623230B2 JP 60172579 A JP60172579 A JP 60172579A JP 17257985 A JP17257985 A JP 17257985A JP H0623230 B2 JPH0623230 B2 JP H0623230B2
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- JP
- Japan
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- reaction
- epoxy resin
- temperature
- formula
- amino
- Prior art date
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- Epoxy Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規な熱硬化性樹脂に関するものである。さら
に詳しくは分子末端にエポキシ基を有する、新規な熱硬
化性樹脂に関するものである。
に詳しくは分子末端にエポキシ基を有する、新規な熱硬
化性樹脂に関するものである。
エポキシ樹脂は、硬化性、耐熱性、機械特性、密着性、
接着性等に優れており幅広く用いられている。ところが
近年封止材料用途あるいは複合材料用途において、その
要求特性が高度化し、従来からの特性に加えて、低応力
性あるいは強靭性が求められている。現在封止材料用途
に使用されているエポキシ樹脂は、ｏ−クレゾールノボ
ラックタイプのエポキシであり、一方、複合材料用途に
使用されているエポキシ樹脂は、テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタンあるいはトリグリシジルアミノフ
ェノールタイプのエポキシであるが、いずれも低応力性
あるいは強靭性が不十分である。
接着性等に優れており幅広く用いられている。ところが
近年封止材料用途あるいは複合材料用途において、その
要求特性が高度化し、従来からの特性に加えて、低応力
性あるいは強靭性が求められている。現在封止材料用途
に使用されているエポキシ樹脂は、ｏ−クレゾールノボ
ラックタイプのエポキシであり、一方、複合材料用途に
使用されているエポキシ樹脂は、テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタンあるいはトリグリシジルアミノフ
ェノールタイプのエポキシであるが、いずれも低応力性
あるいは強靭性が不十分である。
このようなことから本発明者らは、従来のエポキシ樹脂
を有している特性を保持し、加えて優れた低応力性及び
強靭性を保有するエポキシ樹脂について鋭意検討した結
果、下記のエポキシ樹脂が上記の目的を満足することを
見出し、本発明を完成した。
を有している特性を保持し、加えて優れた低応力性及び
強靭性を保有するエポキシ樹脂について鋭意検討した結
果、下記のエポキシ樹脂が上記の目的を満足することを
見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記の構造式（１）または（２） 〔式中、Ar1は単核または多核のアミノフェノール残
基、Ar2は２価のフェノール残基、Ｒは水素または炭素
数１〜５のアルキル基、ｎは０〜５０の整数、Ｂは芳香
族２価基あるいは脂肪族２価基を表わす。〕 で示されるエポキシ樹脂（ただし、式 で表わされる化合物を除く。）を提供するものである。
ここでｎは１〜３０の整数であることがより好ましい。
基、Ar2は２価のフェノール残基、Ｒは水素または炭素
数１〜５のアルキル基、ｎは０〜５０の整数、Ｂは芳香
族２価基あるいは脂肪族２価基を表わす。〕 で示されるエポキシ樹脂（ただし、式 で表わされる化合物を除く。）を提供するものである。
ここでｎは１〜３０の整数であることがより好ましい。
上記式(1)及び(2)で表わされる本発明のエポキシ樹脂の
製造方法を例示すると、(1)及び(2)いずれにおいても、
中間体として下記の構造式(3)、(4) 〔ここで、Ar1，Ar2，Ｂ，ｎについては前述に同じ。〕 で表わされる末端アミノ基含有化合物を経て、このアミ
ノ基をエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β−
メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒド
リン等のエピハロヒドリンを用いてエポキシ化して得ら
れる。エポキシ化の方法は通常の方法が十分用いられ
る。
製造方法を例示すると、(1)及び(2)いずれにおいても、
中間体として下記の構造式(3)、(4) 〔ここで、Ar1，Ar2，Ｂ，ｎについては前述に同じ。〕 で表わされる末端アミノ基含有化合物を経て、このアミ
ノ基をエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β−
メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒド
リン等のエピハロヒドリンを用いてエポキシ化して得ら
れる。エポキシ化の方法は通常の方法が十分用いられ
る。
すなわち式(3)または(4)で表わされる化合物に過剰のエ
ピハロヒドリンを、溶媒あるいは触媒の存在下もしくは
非存在下に付加反応させ、続いて水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキ
シド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン等のアルカリで脱ハロゲン化水素する方法が例示され
るが、これに限定されるものではない。反応温度は通常
室温ないし150℃が採用される。また上記において、エ
ピハロヒドリンの付加反応と脱ハロゲン化水素反応は同
時に行っても問題はない。
ピハロヒドリンを、溶媒あるいは触媒の存在下もしくは
非存在下に付加反応させ、続いて水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキ
シド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン等のアルカリで脱ハロゲン化水素する方法が例示され
るが、これに限定されるものではない。反応温度は通常
室温ないし150℃が採用される。また上記において、エ
ピハロヒドリンの付加反応と脱ハロゲン化水素反応は同
時に行っても問題はない。
上記(3)式で表わされる化合物については、活性化ハロ
ゲンを２個有する化合物（式Ｘ−Ｂ−Ｘで表わされる。
ここでＸはハロゲン原子を表わし、Ｂについては前述に
同じである。）と、２価フェノールのアルカリ金属塩
（式MO−Ar2−MOで表わされる。ここでＭはアルカリ金
属原子を表わし、Ar2については前述に同じである。）
を活性ハロゲン化化合物を過剰にしてジメチルスルフォ
キサイド、ジエチルスルフォキサイド、スルフォラン、
ジフェニルスルフォン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒
を含む溶媒中で、実質的に無水の状態で反応させ、続い
てここで得られたものの末端ハロゲン部分に、さらにア
ミノフェノールのアルカリ金属塩（式MO−Ar1−NH2で表
わされる。ここでＭおよびAr1については前述に同
じ。）を反応させて得られる。反応温度は通常５０℃以
上が採用される。
ゲンを２個有する化合物（式Ｘ−Ｂ−Ｘで表わされる。
ここでＸはハロゲン原子を表わし、Ｂについては前述に
同じである。）と、２価フェノールのアルカリ金属塩
（式MO−Ar2−MOで表わされる。ここでＭはアルカリ金
属原子を表わし、Ar2については前述に同じである。）
を活性ハロゲン化化合物を過剰にしてジメチルスルフォ
キサイド、ジエチルスルフォキサイド、スルフォラン、
ジフェニルスルフォン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒
を含む溶媒中で、実質的に無水の状態で反応させ、続い
てここで得られたものの末端ハロゲン部分に、さらにア
ミノフェノールのアルカリ金属塩（式MO−Ar1−NH2で表
わされる。ここでＭおよびAr1については前述に同
じ。）を反応させて得られる。反応温度は通常５０℃以
上が採用される。
各段階の反応をそれぞれ下記の式(5)、式(6)で表わす。
〔式中、Ｘ，Ｂ，Ｍ，Ar1，Ar2，ｎについては前述と同
じ。〕 上記(4)式で表わされる化合物については、活性化ハロ
ゲンを２個有する化合物と２価フェノールのアルカリ金
属塩を、２価フェノールのアルカリ金属塩を過剰にし
て、上記の高極性溶媒を含む溶媒中で、実質的に無水の
状態で反応させ、続いてニトロ基及びハロゲン原子で置
換された芳香族化合物（式Ｘ−Ar1−NO2で表わされる。
ここでＸ，Ar1については前述に同じ。）を反応させ、
最後に末端のニトロ基を通常の方法で還元して得られ
る。
じ。〕 上記(4)式で表わされる化合物については、活性化ハロ
ゲンを２個有する化合物と２価フェノールのアルカリ金
属塩を、２価フェノールのアルカリ金属塩を過剰にし
て、上記の高極性溶媒を含む溶媒中で、実質的に無水の
状態で反応させ、続いてニトロ基及びハロゲン原子で置
換された芳香族化合物（式Ｘ−Ar1−NO2で表わされる。
ここでＸ，Ar1については前述に同じ。）を反応させ、
最後に末端のニトロ基を通常の方法で還元して得られ
る。
各段階の反応をそれぞれ下記の式(7)、式(8)、式(9)で
表わす。
表わす。
〔式中、Ｘ，Ｂ，Ｍ，Ar1，Ar2，ｎについては前述に同
じ。〕 活性化ハロゲンを２個有する化合物（式Ｘ−Ｂ−Ｘで表
わされる。Ｘ，Ｂについては前述に同じ。）について例
示すると、４，４−ジクロロジフェニルスルフォン、
４，４′−ジフルオロジフェニルスルフォン、４，４′
−ジクロロジフェニルケトン、４，４′−ジフルオロジ
フェニルケトン、１，２，４，５−テトラブロモベンゼ
ン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、２，４−
ジクロロベンゾニトリル２，６−ジクロロベンゾニトリ
ル、２，４−ジクロロニトロベンゼン、２，６−ジクロ
ロニトロベンゼン あるいは上記の化合物に低級アルキル基、低級アルコキ
シ基等が置換された化合物、さらにジクロロメタン、ジ
ブロモメタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジブ
ロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジ
ブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジ
ブロモオクタン等の１種または２種以上がある。２価フ
ェノールについて例示すると などの１種または２種以上があり、上記の各芳香環は、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ハロゲン原子等が置換されているものが含ま
れる。
じ。〕 活性化ハロゲンを２個有する化合物（式Ｘ−Ｂ−Ｘで表
わされる。Ｘ，Ｂについては前述に同じ。）について例
示すると、４，４−ジクロロジフェニルスルフォン、
４，４′−ジフルオロジフェニルスルフォン、４，４′
−ジクロロジフェニルケトン、４，４′−ジフルオロジ
フェニルケトン、１，２，４，５−テトラブロモベンゼ
ン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、２，４−
ジクロロベンゾニトリル２，６−ジクロロベンゾニトリ
ル、２，４−ジクロロニトロベンゼン、２，６−ジクロ
ロニトロベンゼン あるいは上記の化合物に低級アルキル基、低級アルコキ
シ基等が置換された化合物、さらにジクロロメタン、ジ
ブロモメタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジブ
ロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジ
ブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジ
ブロモオクタン等の１種または２種以上がある。２価フ
ェノールについて例示すると などの１種または２種以上があり、上記の各芳香環は、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ハロゲン原子等が置換されているものが含ま
れる。
(3)式の構造を有する化合物の製造に用いられるアミノ
フェノールについて例示すると、ｏ−アミノフェノー
ル、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
２，２−（４−ヒドロキシフェニル−４′−アミノフェ
ニル）−プロパン、２，２−（４−ヒドロキシフェニル
−２′−メチル−４′−アミノフェニル）−プロパン、
２，２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル−４′
−アミノフェニル）−プロパン、３−アミノ−１−ナフ
トール、８−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１
−ナフトール、４−アミノ−２−メチル−１−ナフトー
ル等の１種または２種以上がある。
フェノールについて例示すると、ｏ−アミノフェノー
ル、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
２，２−（４−ヒドロキシフェニル−４′−アミノフェ
ニル）−プロパン、２，２−（４−ヒドロキシフェニル
−２′−メチル−４′−アミノフェニル）−プロパン、
２，２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル−４′
−アミノフェニル）−プロパン、３−アミノ−１−ナフ
トール、８−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１
−ナフトール、４−アミノ−２−メチル−１−ナフトー
ル等の１種または２種以上がある。
(8)式の反応に用いられるニトロ基及びハロゲン原子で
置換された芳香族化合物について例示するとｐ−クロル
ニトロベンゼン、ｍ−クロルニトロベンゼン、ｐ−フル
オルニトロベンゼン、ｍ−フルオルニトロベンゼン等の
１種または２種以上がある。
置換された芳香族化合物について例示するとｐ−クロル
ニトロベンゼン、ｍ−クロルニトロベンゼン、ｐ−フル
オルニトロベンゼン、ｍ−フルオルニトロベンゼン等の
１種または２種以上がある。
(9)式の還元反応について例示すると、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホル
ム、ベンゼン、トルエン等の溶媒中で、ラニーニッケル
等の触媒を用いて水添する方法がある。
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホル
ム、ベンゼン、トルエン等の溶媒中で、ラニーニッケル
等の触媒を用いて水添する方法がある。
以上本発明のエポキシ樹脂の製造方法について例示した
が、これらに限定されるものではない。
が、これらに限定されるものではない。
このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂は、通常
のエポキシ硬化剤と併用して低応力性及び強靭性に優れ
た特性を発揮する。具体的には従来のエポキシと比較し
て弾性率及び熱膨張係数が小さく、一方で破壊伸び及び
破壊エネルギーは大きくなる。また硬化性、耐熱性、密
着性、接着性等は従来のエポキシ樹脂と比較して同等以
上である。
のエポキシ硬化剤と併用して低応力性及び強靭性に優れ
た特性を発揮する。具体的には従来のエポキシと比較し
て弾性率及び熱膨張係数が小さく、一方で破壊伸び及び
破壊エネルギーは大きくなる。また硬化性、耐熱性、密
着性、接着性等は従来のエポキシ樹脂と比較して同等以
上である。
エポキシ硬化剤について例示すると、ジシアンジアミ
ド、テトラメチルグアニジン、フェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、酸無水物、芳香族アミ
ン、その他脂肪族、脂環族の各種アミン等の１種または
２種以上がある。
ド、テトラメチルグアニジン、フェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、酸無水物、芳香族アミ
ン、その他脂肪族、脂環族の各種アミン等の１種または
２種以上がある。
また三フッ化ホウ素等のルイス酸による自己硬化も可能
である。
である。
酸無水物について例示すると、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセ
ニル無水コハク酸、無水ナジック酸、無水メチルナジッ
ク酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテト
ラカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，
３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水
物、１−メチル−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，
４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等
の１種または２種以上がある。
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセ
ニル無水コハク酸、無水ナジック酸、無水メチルナジッ
ク酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテト
ラカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，
３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水
物、１−メチル−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，
４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等
の１種または２種以上がある。
芳香族アミンについて例示すると、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジ
フェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスル
フォン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、
２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフ
ァィド、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルフォン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジ
アミノジフェニルプロパン、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメトキ
シ−４，４′−ジアミノジビフェニル、３，３′−ジメ
チル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノ
フェノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，４′−
ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、
９，９′−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、
９，９′−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、２，４−ジアミノアニソール、ビス（３−ア
ミノフェニル）メチルホスフィンオキサイド、３，３′
−ジアミノベンゾフェノン、ｏ−トルイジンスルフォ
ン、４，４′−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリン、
テトラクロロジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４′−ジア
ミノスチルベン、５−アミノ−１−（４′−アミノフェ
ニル−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−
１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチ
ルインダン、５−アミノ−６−メチル−１−（３′−ア
ミノ−４′−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチ
ルインダン、７−アミノ−６−メチル−１−（３′−ア
ミノ−４′−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチ
ルインダン、６−アミノ−５−メチル−１−（４′−ア
ミノ−３′−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチ
ルインダン、６−アミノ−７−メチル−１−（４′−ア
ミノ−３′−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチ
ルインダン等の１種または２種以上がある。
ジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジ
フェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスル
フォン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、
２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフ
ァィド、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルフォン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジ
アミノジフェニルプロパン、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメトキ
シ−４，４′−ジアミノジビフェニル、３，３′−ジメ
チル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノ
フェノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，４′−
ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、
９，９′−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、
９，９′−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、２，４−ジアミノアニソール、ビス（３−ア
ミノフェニル）メチルホスフィンオキサイド、３，３′
−ジアミノベンゾフェノン、ｏ−トルイジンスルフォ
ン、４，４′−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリン、
テトラクロロジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４′−ジア
ミノスチルベン、５−アミノ−１−（４′−アミノフェ
ニル−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−
１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチ
ルインダン、５−アミノ−６−メチル−１−（３′−ア
ミノ−４′−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチ
ルインダン、７−アミノ−６−メチル−１−（３′−ア
ミノ−４′−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチ
ルインダン、６−アミノ−５−メチル−１−（４′−ア
ミノ−３′−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチ
ルインダン、６−アミノ−７−メチル−１−（４′−ア
ミノ−３′−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチ
ルインダン等の１種または２種以上がある。
本発明のエポキシ樹脂はその特性を損わない範囲で、分
子中に２個以上のエポキシ基を有する通常のエポキシ樹
脂との併用が可能である。例をあげればビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、
フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン等の二価あるいは三価以上のフェノー
ル類またはテトラブロムビスフェノールＡ等のハロゲン
化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル
化合物、フェノール、ｏ−クレゾール等のフェノール類
とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック樹脂
から誘導されるノボラック系エポキシ樹脂、アニリン、
ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−ア
ミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４
−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエ
ンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ｐ−キシリレ
ンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−シクロ
ヘキサン−ビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキ
サン−ビス（メチルアミン）、５−アミノ−１−（４′
−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダ
ン、６−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，
３，３−トリメチルインダン等から誘導されるアミン系
エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香
酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸
から誘導されるグリシジルエステル系化合物、５，５−
ジメチル・ヒダントイン等から誘導されるヒダントイン
系エポキシ樹脂、２，２′−ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）プロパン、２，２−ビス〔４−（２，３
−エポキシプロパン）シクロヘキシル〕プロパン、ビニ
ルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、その他、トリ
グリシジルイソシアヌレート、２，４，６−トリグリシ
ドキシ−Ｓ−トリアジン等の１種または２種以上を挙げ
ることができる。さらに必要により硬化促進剤として、
従来より公知である三級アミン、フェノール化合物、イ
ミダゾール類その他ルイス酸を添加してもよい。
子中に２個以上のエポキシ基を有する通常のエポキシ樹
脂との併用が可能である。例をあげればビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、
フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン等の二価あるいは三価以上のフェノー
ル類またはテトラブロムビスフェノールＡ等のハロゲン
化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル
化合物、フェノール、ｏ−クレゾール等のフェノール類
とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック樹脂
から誘導されるノボラック系エポキシ樹脂、アニリン、
ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−ア
ミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４
−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエ
ンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ｐ−キシリレ
ンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−シクロ
ヘキサン−ビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキ
サン−ビス（メチルアミン）、５−アミノ−１−（４′
−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダ
ン、６−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，
３，３−トリメチルインダン等から誘導されるアミン系
エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香
酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸
から誘導されるグリシジルエステル系化合物、５，５−
ジメチル・ヒダントイン等から誘導されるヒダントイン
系エポキシ樹脂、２，２′−ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）プロパン、２，２−ビス〔４−（２，３
−エポキシプロパン）シクロヘキシル〕プロパン、ビニ
ルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、その他、トリ
グリシジルイソシアヌレート、２，４，６−トリグリシ
ドキシ−Ｓ−トリアジン等の１種または２種以上を挙げ
ることができる。さらに必要により硬化促進剤として、
従来より公知である三級アミン、フェノール化合物、イ
ミダゾール類その他ルイス酸を添加してもよい。
本発明のエポキシ化合物は必要に応じて増量剤、充填
剤、補強剤あるいは顔料などが併用される。たとえばシ
リカ、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、カオリン、
二酸化チタン、酸化亜鉛、雲母、バライト、カーボンブ
ラック、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、アルミニ
ウム粉、鉄粉、銅粉、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ
繊維、アスベスト繊維等の１種または２種以上が用いら
れ成形、積層、接着剤、複合材料等への用途に供せられ
る。
剤、補強剤あるいは顔料などが併用される。たとえばシ
リカ、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、カオリン、
二酸化チタン、酸化亜鉛、雲母、バライト、カーボンブ
ラック、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、アルミニ
ウム粉、鉄粉、銅粉、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ
繊維、アスベスト繊維等の１種または２種以上が用いら
れ成形、積層、接着剤、複合材料等への用途に供せられ
る。
以下実施例において本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例 １ 〈末端アミンタイプのポリスルフォンオリゴマーの製
法〉 撹拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコにレ
ゾルシン27.5ｇ（0.25モル）、ジメチルスルフォキサイ
ド240ｇ、クロロベンゼン240ｇを仕込み、窒素を１０
／hr流しながら溶解した。（以後、反応終了まで窒素を
流し続ける。）５０℃で５０％水酸化カリウム水溶液5
4.4ｇ（0.485モル）及び炭酸カリウム7.60ｇ（0.055モ
ル）を添加し、１０分間保温した。続いて120℃まで昇
温し共沸で水留去を開始し、温度を上げながら水留去を
続けた。水留去終了時温度はほぼ140℃であった。水留
去に続いてクロロベンゼンを留去し、温度160℃まで留
去を続け、留去終了後５０℃以下に冷却した。４，４′
−ジクロロジフェニルスルフォン88.2ｇ（0.307モル）
を添加後160℃まで昇温し、同温度で６時間保温して反
応を終了した。ここで得られた樹脂液をＡ液とする。
法〉 撹拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコにレ
ゾルシン27.5ｇ（0.25モル）、ジメチルスルフォキサイ
ド240ｇ、クロロベンゼン240ｇを仕込み、窒素を１０
／hr流しながら溶解した。（以後、反応終了まで窒素を
流し続ける。）５０℃で５０％水酸化カリウム水溶液5
4.4ｇ（0.485モル）及び炭酸カリウム7.60ｇ（0.055モ
ル）を添加し、１０分間保温した。続いて120℃まで昇
温し共沸で水留去を開始し、温度を上げながら水留去を
続けた。水留去終了時温度はほぼ140℃であった。水留
去に続いてクロロベンゼンを留去し、温度160℃まで留
去を続け、留去終了後５０℃以下に冷却した。４，４′
−ジクロロジフェニルスルフォン88.2ｇ（0.307モル）
を添加後160℃まで昇温し、同温度で６時間保温して反
応を終了した。ここで得られた樹脂液をＡ液とする。
一方撹拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコ
にｐ−アミノフェノール12.7ｇ（0.116モル）、ジメチ
ルスルフォキサイド85.0ｇ、クロロベンゼン85.0ｇを仕
込み、窒素を１０／hr流しながら溶解した。（以後反
応終了まで窒素を流し続ける。）続いて５０℃で５０％
水酸化カリウム水溶液12.7ｇ（0.113モル）を添加し、
その後Ａ液と同じ操作を行って水留去及びクロロベンゼ
ン留去を行い、樹脂液Ｂ液を得た。
にｐ−アミノフェノール12.7ｇ（0.116モル）、ジメチ
ルスルフォキサイド85.0ｇ、クロロベンゼン85.0ｇを仕
込み、窒素を１０／hr流しながら溶解した。（以後反
応終了まで窒素を流し続ける。）続いて５０℃で５０％
水酸化カリウム水溶液12.7ｇ（0.113モル）を添加し、
その後Ａ液と同じ操作を行って水留去及びクロロベンゼ
ン留去を行い、樹脂液Ｂ液を得た。
上記で得られたＢ液を先に得られたＡ液に添加し、１０
／hrの窒素を流しながら140℃で４時間保温して反応
を終了した。反応後冷却して生成塩を過し、過後メ
タノール／水の混合溶液に沈澱し、メタノール洗浄後、
減圧乾燥して末端アミンのポリスルフォンオリゴマーを
得た。
／hrの窒素を流しながら140℃で４時間保温して反応
を終了した。反応後冷却して生成塩を過し、過後メ
タノール／水の混合溶液に沈澱し、メタノール洗浄後、
減圧乾燥して末端アミンのポリスルフォンオリゴマーを
得た。
このものはアミン当量が951g/eq融点は約150℃であっ
た。
た。
〈エポキシ化物の製法〉 撹拌装置、温度計、冷却分液装置、減圧装置、滴下漏斗
のついたフラスコに上記で得られたフルフォンオリゴマ
ー19.0ｇ（アミノ基当り0.02当量）、エピクロロヒドリ
ン185ｇ（２モル）を仕込み、６０℃で１０時間反応さ
せた。その後150mm Hgまで減圧して、温度を６０℃に保
持し、かつ系内の水を共沸で留去しながら、４８％水酸
化ナトリウム水溶液3.67ｇ（0.044モル）を１時間かけ
て滴下し、滴下後３０分保温して水留去を終了した。そ
の後残存エピクロルヒドリンの留去を行い、最終150
℃、１０mm Hgまで留去を続けた。留去終了後クロロホ
ルム107ｇを添加してエポキシ化合物を溶解し、生成塩
を過後水洗を数回繰り返した。続いて無水硫酸ナトリ
ウムで脱水後、クロロホルムの留去を行い、最終160
℃、１mm Hgまで留去を続け、エポキシ化合物を得た。
のついたフラスコに上記で得られたフルフォンオリゴマ
ー19.0ｇ（アミノ基当り0.02当量）、エピクロロヒドリ
ン185ｇ（２モル）を仕込み、６０℃で１０時間反応さ
せた。その後150mm Hgまで減圧して、温度を６０℃に保
持し、かつ系内の水を共沸で留去しながら、４８％水酸
化ナトリウム水溶液3.67ｇ（0.044モル）を１時間かけ
て滴下し、滴下後３０分保温して水留去を終了した。そ
の後残存エピクロルヒドリンの留去を行い、最終150
℃、１０mm Hgまで留去を続けた。留去終了後クロロホ
ルム107ｇを添加してエポキシ化合物を溶解し、生成塩
を過後水洗を数回繰り返した。続いて無水硫酸ナトリ
ウムで脱水後、クロロホルムの留去を行い、最終160
℃、１mm Hgまで留去を続け、エポキシ化合物を得た。
このものはエポキシ当量が643g/eq、融点は約130℃であ
った。
った。
実施例 ２ 〈末端アミンタイプのポリスルフォンオリゴマーの製
法〉 撹拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコに、
粉末炭酸カリウム79.9ｇ（0.578モル）、４，４−ジク
ロロフェニルスルフォン116.4ｇ（0.405モル）、ビスフ
ェノール、Ａ57.1ｇ（0.25モル）、トルエン132ｇ、ジ
メチルアセトアミド302ｇを仕込み、窒素を１０／hr
流して７０℃まで加熱した。（窒素は反応終了まで流し
続ける。）３０分後ｐ−アミノフェノール35.5ｇ（0.32
6モル）を添加し、昇温して水を共沸で留去しながら反
応を続けた。反応温度はほぼ160℃であり、反応終了ま
で１０時間を要した。反応後150℃、１０mm Hgを最終条
件にして溶媒を留去し、その後クロロホルム414ｇに溶
解して水洗を数回行うことにより、生成塩及び残存する
ジメチルアセトアミドを除去した。続いて無水硫酸ナト
リウムで脱水後、クロロホルムの留去を行い、最終160
℃、１mm Hgまで留去を続け、末端アミンのポリスルフ
ォンオリゴマーを得た。
法〉 撹拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコに、
粉末炭酸カリウム79.9ｇ（0.578モル）、４，４−ジク
ロロフェニルスルフォン116.4ｇ（0.405モル）、ビスフ
ェノール、Ａ57.1ｇ（0.25モル）、トルエン132ｇ、ジ
メチルアセトアミド302ｇを仕込み、窒素を１０／hr
流して７０℃まで加熱した。（窒素は反応終了まで流し
続ける。）３０分後ｐ−アミノフェノール35.5ｇ（0.32
6モル）を添加し、昇温して水を共沸で留去しながら反
応を続けた。反応温度はほぼ160℃であり、反応終了ま
で１０時間を要した。反応後150℃、１０mm Hgを最終条
件にして溶媒を留去し、その後クロロホルム414ｇに溶
解して水洗を数回行うことにより、生成塩及び残存する
ジメチルアセトアミドを除去した。続いて無水硫酸ナト
リウムで脱水後、クロロホルムの留去を行い、最終160
℃、１mm Hgまで留去を続け、末端アミンのポリスルフ
ォンオリゴマーを得た。
このものはアミン当量が576g/eq融点が約120℃であっ
た。
た。
〈エポキシ化物の製法〉 上記で得られたポリスルフォンオリゴマー23.0ｇ（アミ
ノ基当り0.04当量）、及び４８％水酸ナトリウム水溶液
7.33ｇ（0.088モル）を用い、その他の条件は実施例１
のエポキシ化物の製法の条件と同じにしてエポキシ化物
を得た。
ノ基当り0.04当量）、及び４８％水酸ナトリウム水溶液
7.33ｇ（0.088モル）を用い、その他の条件は実施例１
のエポキシ化物の製法の条件と同じにしてエポキシ化物
を得た。
このものはエポキシ当量が405g/eq融点が約100℃であっ
た。
た。
実施例 ３ 〈末端ニトロタイプのポリホルマールオリゴマーの製
法〉 撹拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコにビ
スフェノールＡ97.3ｇ（0.426モル）、ジメチルスルフ
ォキサイド324ｇ、トルエン９１ｇを仕込み、窒素を１
０／hr流しながら溶解した。（以後反応終了まで窒素
を流し続ける。）続いて５０℃で５０％水酸化カリウム
水溶液95.6ｇ（0.852モル）を添加し、１０分間保温し
た。続いて100℃まで昇温し共沸で水留去を開始し、温
度を上げながら水留去を続けた。水留去終了時温度はほ
ぼ125℃であった。水留去に続いてトルエンを留去し、
温度130℃まで留去を続け、留去終了後100℃まで冷却し
た。その後100℃を保持しながら、ジクロロジメタン25.
5ｇ（0.3モル）を２時間かけて滴下し、滴下後２時間保
温して５０℃以下まで冷却した。続いて４−クロロニト
ロベンゼン40.5ｇ（0.257モル）添加し、125℃まで昇温
して同温度で８時間保温して反応を終了した。反応後10
0℃、５mm Hgを最終条件にしてジメチルスルフォキサイ
ドを留去し、その後トルエン540ｇに溶解して数回水洗
を行うことにより、生成塩及び残存ジメチルスルフォキ
サイドを除去し、無水硫酸ナトリウムで脱水して過し
た。
法〉 撹拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコにビ
スフェノールＡ97.3ｇ（0.426モル）、ジメチルスルフ
ォキサイド324ｇ、トルエン９１ｇを仕込み、窒素を１
０／hr流しながら溶解した。（以後反応終了まで窒素
を流し続ける。）続いて５０℃で５０％水酸化カリウム
水溶液95.6ｇ（0.852モル）を添加し、１０分間保温し
た。続いて100℃まで昇温し共沸で水留去を開始し、温
度を上げながら水留去を続けた。水留去終了時温度はほ
ぼ125℃であった。水留去に続いてトルエンを留去し、
温度130℃まで留去を続け、留去終了後100℃まで冷却し
た。その後100℃を保持しながら、ジクロロジメタン25.
5ｇ（0.3モル）を２時間かけて滴下し、滴下後２時間保
温して５０℃以下まで冷却した。続いて４−クロロニト
ロベンゼン40.5ｇ（0.257モル）添加し、125℃まで昇温
して同温度で８時間保温して反応を終了した。反応後10
0℃、５mm Hgを最終条件にしてジメチルスルフォキサイ
ドを留去し、その後トルエン540ｇに溶解して数回水洗
を行うことにより、生成塩及び残存ジメチルスルフォキ
サイドを除去し、無水硫酸ナトリウムで脱水して過し
た。
〈末端アミンタイプのポリホルマールオリゴマーの製
法〉 上記で得られたトルエン溶液に20.8ｇのラニーニッケル
を添加し、オートクレーブ中で水添することによりアミ
ノ化反応を行った。反応後触媒で過して、最終150
℃、１mm Hgまでトルエン留去を行い、末端アミンのポ
リホルマールオリゴマーを得た。
法〉 上記で得られたトルエン溶液に20.8ｇのラニーニッケル
を添加し、オートクレーブ中で水添することによりアミ
ノ化反応を行った。反応後触媒で過して、最終150
℃、１mm Hgまでトルエン留去を行い、末端アミンのポ
リホルマールオリゴマーを得た。
このものはアミン当量477g/eq、融点は約110℃であっ
た。
た。
〈エポキシ化物の製法〉 上記で得られたポリホルマールオリゴマー19.1ｇ（アミ
ノ基当り0.04当量）、及び４８％水酸化ナトリウム水溶
液7.3ｇ（0.088モル）を用い、クロロホルムのかわりに
トルエン107ｇ用いて、実施例１と同じようにエポキシ
化及び後処理を行い、エポキシ化物を得た。
ノ基当り0.04当量）、及び４８％水酸化ナトリウム水溶
液7.3ｇ（0.088モル）を用い、クロロホルムのかわりに
トルエン107ｇ用いて、実施例１と同じようにエポキシ
化及び後処理を行い、エポキシ化物を得た。
このものはエポキシ当量が3599g/eq、融点が約100℃で
あった。
あった。
Claims (2)
- 【請求項１】下記の構造式（１）または（２） 〔式中、Ar1は単核または多核のアミノフェノール残
基、Ar2は２価のフェノール残基、Ｒは水素または炭素
数１〜５のアルキル基、ｎは０〜５０の整数、Ｂは芳香
族２価基あるいは脂肪族２価基を表わす。〕 で示されるエポキシ樹脂（ただし、式 で表わされる化合物を除く。）。 - 【請求項２】ｎが１〜３０の整数である特許請求の範囲
第１項記載のエポキシ樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60172579A JPH0623230B2 (ja) | 1985-08-05 | 1985-08-05 | エポキシ樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60172579A JPH0623230B2 (ja) | 1985-08-05 | 1985-08-05 | エポキシ樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6232112A JPS6232112A (ja) | 1987-02-12 |
| JPH0623230B2 true JPH0623230B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=15944453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60172579A Expired - Lifetime JPH0623230B2 (ja) | 1985-08-05 | 1985-08-05 | エポキシ樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0623230B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY122050A (en) * | 1998-05-29 | 2006-03-31 | Sumitomo Chemical Co | Highly purified epoxy resin |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62477A (ja) * | 1985-06-26 | 1987-01-06 | Toray Ind Inc | 新規エポキシ樹脂およびその製造方法 |
-
1985
- 1985-08-05 JP JP60172579A patent/JPH0623230B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6232112A (ja) | 1987-02-12 |
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