JPS60262819A - ポリエポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性、伸度−弾性率バランスに優れたポリ
エポキシ化合物に関する。本発明の実施により得られる
ポリエポキシ化合物は、強化プラスチック（例えばガラ
ス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、ケプラー等）用マトリ
ックス樹脂、封止剤、接着剤、塗料、積層材として有用
である。

エポキシ樹脂は優れた耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、
機械特性を有することから、塗料接着剤、封止剤、構造
材等の分野で広汎に用いられている。

特に近年、炭素繊維との複合材料（ＣＦＲＰ）が金属と
同等もしくはそれ以上の機械的強度、弾性率を有し、か
つ軽量化が可能となることによシ、宇宙航空機器の構造
材料、鉄道、自動車等の輸送産業用基材、またはゴルフ
シャフト、つり竿、スキー板等のレジャー用部材として
用いられており、今後とも大きな発展が期待されている
。

現在、ＣＦＲＰ用マトリックス樹脂として用いられてい
るポリエポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル〔エピコート８２８、エビコー）１０
０４等：油化シェルエポキシ■商品名〕、アミンフェノ
ールのポリエポキシド（ＥＬＭ−１２０：住人化学■商
品名〕、メチレンジアニリンのテトラエポキシド（ＹＨ
−４３４：東部化成■商品名〕、クレゾールノボラック
ポリエポキシド〔エピコート１５４：油化シェルエポキ
シ■商品名〕、オルソクレゾールノボラックエポキシド
（ＥＯＣＮｌｏ　４　Ｓ　：日本化薬■商品名〕等が挙
げられる。

これらポリエポキシ化合物より得られる硬化物は耐熱性
は十分であるがカーボン繊維強化用樹脂としては可撓性
、耐衝撃性のより向上が望まれているのが実情である。

可撓性によむ硬化物を与えるポリエポキシ化合物として
はスピロアセタール環を有するポリエポキシ化合物が知
られている。

例えばＵＳＰ３．１２８２５５号明細書には、次式で示
されるポリエポキシ化合物が開示されているが、これよ
り得られる硬化物の熱変形温度は１４７〜１７０℃であ
り、ＣＦＲＰ用樹脂としては耐熱性に欠ける。

また、ＵＳＰ３，３４７，８７１号および同第３，３８
８．０９８号明細書には、（４）フェノール性水酸基に
対してアルデヒド基がパラ位にある一価フエノール類と
ペンタエリスリトールとを反応させて得られる二価フェ
ノールに、更に（Ｂ）エピクロルヒドリンを反応させる
ことにより製造された一般式、〔式中、ＹはＨ，Ｃ６Ｘ
ＣＨ３であり、ｎは０〜２の整数である〕 で示されるポリエポキシ化合物が開示されている。

しかし、このポリエポキシ化合物は、耐熱性、耐衝撃性
に優れる硬化物を与えるが、可撓性が不充分であるとと
もに汎用の溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、テ
トラヒドロフラン等に対するｍ解性に乏しく、また他の
エポキシ樹脂や硬化剤との相溶性に劣るという欠点を有
している。

またＭ開閉５８−１４８８号、特開昭５８−２０２８３
号にはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡｆ
ｉエポキシ樹脂とスピロアセタールｌ−［するビスフェ
ノールとの反応により得られるポリエポキシ化合物につ
いて開示されている。

これらは高い弾性率を有しているがスピロアセタール環
の含有率が５０％未満であるために耐熱ｉ生と伸度のバ
ランスが必ずしも満足されるものではなく、また耐衝撃
性も不充分である。

本発明者は先に原料の一価フエノールとして４−オキシ
−３−メトキシベンズアルデヒ）”と４−オキシベンズ
アルデヒドを併用して得られるポリグリシジルエーテル
が前記汎用溶剤に対する溶解性に優れ、かつ耐熱性、可
尭性　ｊ１度−剛性バランスの良好な擾化物を与えるこ
とを見い出したが←特願昭５８−１２８９９２号）、更
に耐衝撃性を向上すべく種々検討した結果、特定の分子
量を有スるスピロアセタール環を含有するエポキシ化合
物が優れた耐衝撃性を有することを見い出し本発明に到
達した。

即ち、本発明は（１）下記一般式ｍで表わされるジグリ
シジルエーテルと一般式ｍで表わされるビス（以下余白
） １１） （式中、ＲＩｄＨ又はＣＨａを表わし、＆、ＲｓＵそれ
ぞれ独立に水素又はメトキシ基を表わす。また、ｍは０
〜１の数を表わす。） ＨＯ−Ａｒ　−ＯＨ（１１ ＆はそれぞれ独立に水素又はメトキシ基を表わす）、ｍ
ｕ　Ｕｔｉ３Ｌ；ｈａ の何れか１つを表わす。） １ １ 一＠１ （式中、Ｒ１，Ｒｚ＋　Ｒ３，Ａｒは一般式（１１及び
［１１と同一である。但し、式［１１におけるＲ２とＲ
３は同時に水素又はメトキシ基であることはない。＆お
よび＆中に含まれるメトキシ基は５〜９５％、好ましく
け２０〜８０％である。ｎは０または１〜２０の整数を
表わす。） （２）ジグリシジルエーテルとビスフェノールの比がジ
グリシジルエーテル１当量に対して０．０１〜ｉ、ｏ好
ましくは０．０５〜０．８当、！であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載のポリグリシジル化合物の
製造方法 本発明の実施において、前記一般式［１１で示されるジ
グリシジルエーテルは、式（１１で表わされるビスフェ
ノールの中、后が はそれぞれ独立に水素又はメトキシ基を表わす。

なお、Ｒ２及びＲ３に含まれるメトキシ基は５〜９５％
である。）ビスフェノールとエビハロヒドリンまたはβ
−メチルエビハロヒドリンとを苛性ソーダーの存在下に
反応させて、またはホスホニウム塩、テトラメチルアン
モニウムプロミド等の触媒の存在下に先にハロヒドリン
エーテルを得、次いで苛性ソーダで閉環反応して得られ
る低分子量のエポキシ化合物である。

なお、ｍ＝θ〜１の数の意味は、一般式（１）で示され
るエポキシ樹脂は一般に製造されたエポキシ樹脂はｍ＝
００ものが主成分で、ｍが１．２等のものも若干含まれ
ているものであり、これらを平均したｍの値が０〜ｌを
示す意味である。

次に、弐［１１で表わされるビスフェノールの中、はそ
れぞれ独立シこ水素又はメトキシ基を表わす。）のビス
フェノールは、４−オキシ−３−メトキシベンズアルデ
ヒドと４−オキシベンズアルテヒトとの５／９５〜９５
１５モル比混合物と、ペンタエリスリトールとを散性触
媒の存在下４０°　〜２００℃、好ましくは８０°　〜
１５０℃に加熱して脱水縮合を行うことにより容易に得
られる。原料の仕込み比はペンタエリスリトール１モル
に対して２モル（化学量論量）用いるのが好ましい。ま
た、溶剤を用いて生成する水を共沸により連続的に反応
系外に除去することが好ましい。

用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素が経済的であるが、これらにアルデヒ
ド類に対しより良溶媒のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホ
キシド等を併用しても良い。

触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましく、他
に、ンユウ酸、酢酸亜鉛、塩酸、硫酸等通常用いられる
脱水縮合触媒を用いてもよい。

次に、この一般式用で示されるビスフェノールと、前記
一般式（１１で示されるジグリシジルエーテルとを反応
させてスピロアセタール環を有するポリエポキシ化合物
を製造する条件を詳細に説明する。

反応は、式［１１で示されるジグリシジルエーテル１当
量に対してビスフェノール０．０５〜１．０当［１、好
ましくはジグリシジルエーテル１当量に対し、（１１式
で示されるビスフェノールヲ０．１〜ｏ、ｓｍｆ、の割
合で、触媒の存在下、８０〜２３０℃で０．１〜１０時
間、好ましくは１５０〜２３０℃で０．３〜６時間攪拌
下に行う。

触媒としては第四級アンモニウム塩、ホスファイト、ホ
スホニウム塩等があげられる。第四級アンモニウム塩と
しては、たとえばテトラメチルアンモニウムクロライド
、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルメ
チルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウ
ムアイオダイド、セチルトリエチルアンモニウムブロマ
イド等があげられる。ホスホニウム塩としては、トリフ
ェニルホスホニウムハライド（たとえばアイオダイド、
ブロマイド、クロライド）、トリフェニルエチルホスホ
ニウムジエチルホスフェイトおよびホスファイト等があ
げられる。

この反応は、溶媒の存在下で行うこともできる。

用いる溶媒は原料のエポキシ化合物、ビスフェノールに
対して不活性でかつ溶解性を有するものであれば特に制
約は受けない。例えばメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフエノロロエタン、クロルベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレンクリコール
ジメチルエーテル等のグライム類、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げ
られる。

この反応において、ポリエポキシ化合ｍｍに対するビス
フェノールｍの比が０．８当量を超えると得られるポリ
エポキシ化合物の分子量が高くなり溶融粘度増加による
作業性の低下という問題を生じる。また逆に（Ｉ）に対
するｆｉｌＯ比が０．０５当ｉ以下であると潜られるポ
リエポキシ化合物の分子量が低いために耐衝撃性改良の
効果が見られず好ましくない。

このように反応して得られたポリエポキシ化合物は常温
（２０℃）で固体であり、分子ｌが約６００〜２，００
０．エポキシ当量が２００〜６００のものである。

このスピロアセタール環を有するポリエポキシ化合物は
、耐衝撃性、引張り伸度に優れているので強化プラスチ
ックとして有用であり、またアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル
、塩化メチレン等に溶解するので塗料、プリプレグ用フ
ェス原料としても有用である。

本発明で得られるポリグリシジルエーテル１４、単独で
、又は他のエポキシ化合物と併用してエポキシ樹脂とし
ての用途に供することができる。すなわち、この三官能
のポリグリシジルエーテル混合物を単独で、又はこれに
他のエポキシ化合物の１種又は２ｆｉ以上を併用して、
適当な硬化剤で硬化（架橋）反応をさせれば、耐熱性、
可撓性、耐衝撃性に富む硬化物となる。併用される他の
エポキシ化合物には格別の制限がなく、用途等に応じて
種々のエポキシ化合物が併用される。その併用される他
のエポキシ化合物としては、たとえばビスフェノールＡ
若Ｌ＜ＨブロモビスフェノールＡ等のポリグリシジルエ
ーテル類、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の
ポリグリシジルエステル類、又はアニリン若しくはメチ
レンジアニリン等のポリグリシジルアミン、アミノフェ
ノール類のエポキシ化合物およびフェノールノボラック
およびクレゾールノボラック等のグリシジルエーテル類
等があげられる。

このポリグリシジルエーテル混合物を硬化させる硬化剤
としては既知のエポキシ樹脂におけると同様な槌々の硬
化剤が使用できる。たとえば、脂肪族アミン類、芳香族
アミン類、複素環式アミン類、三フッ化ホウ素等のルイ
ス酸及びそれらの塩類、有機酸類、有機酸無水物類、尿
素若しくはそれらの誘導体類、及びポリメルカプタン類
等があげられる。その具体例としては、たとえばジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、２
，４−ジアミノ−ｍ−キシレン等の芳香族アミン；２−
メチルイミダゾール、２，４．５−　トリフェニルイミ
タソール、１−シアンエチル−２−メチルイミダゾール
等のイミダゾール若しくはイミダゾニル置換体またはこ
れらと有機酸との塩：フマル酸、トリメリット酸、ヘキ
サヒドロフタル酸等の有機カルボン酸；無水フタル酸、
無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水へキサ
ヒドロフタル・α等の有機酸無水向；ジシアンジアミド
、メラミン、グアナミン等の尿素誘導体；トリエチレン
テトラミン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミ
ン、インホロンジアミン等の脂肪族ポリアミン類及びこ
れらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポ
キシ化合物もしくはアクリロニトリル、アクリル酸等の
アクリル化合物などとの付加物等が使用できる。

さらに、このポリグリシジルエーテルＫｉｊ、硬化剤の
ほかに、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤
、増量剤、充てん剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤
及び可撓性付与剤等の種々の添加剤を配合することがで
きる。

本発明の実施により得られるポリグリシジルエーテルか
ら得られるエポキシ樹脂硬化物は、伸度−弾性率のバラ
ンス、耐衝撃性に優れ、かつ耐熱性にも優れており、ｃ
ＦＲＰ用マトリックス樹脂、電子部品封止剤、注型剤、
積層材、塗料として有用である。

以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をするが、こ
れらの実施例は例示であり、本発明は実施例によって制
限されるものでない。

〔製造例１〕　ビスフェノールの製造側温度計、窒素導
入管、攪拌装置、水分離器の付いた１ｔの四つロフラス
コ内に、４−オキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（
バニＩＪ　ン）　７６　ｆ（Ｏ，Ｓモル）、４−オキシ
ベンズアルデヒド６１ｆ　（０，５モル）、ペンタエリ
スリトール６８２、ハラトルエンスルホンＮ１３０？、
）シアン５００−およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
１５０１１／を仕込んだ。窒素ガスを系内に流しながら
１２０℃に加熱し脱水縮合を行った。生成水はトルエン
との共沸により連続的に除去し、理論量に達した時点（
ｘｓｘｚ）で反応の終点とした。

反応終了後、得られた生成物の溶液を５ｔの水中に投入
し、析出した結晶を戸別、乾燥してスピロアセタール環
を含有するビスフェノールの淡赤色結晶１４７．７５’
　（収率７９．０％）を得た。

この結晶の融点は１８９〜２０４℃であった。

また、この結晶を液体クロマトグラフで分離後元素分析
した結果、下記一般式（Ｘ）においてＲ＝Ｒ’＝Ｈのも
のがｚ　５％、Ｒ＝　Ｒ’＝　ＯＣＨ３ノものが２５％
：　Ｒ＝　Ｈ，Ｒ’＝　０ＣＨａのものが５０％からな
る混合物であることが判明した。

（Ｉｔ！造例２）　ビスフェノールの製造例バニリン７
６ｆおよびｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド６１９の代
りに、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２り（１，
０モル）を用いる他Ｆ′ｉ例１と同様にして３．９−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）　−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ（ｓ、ｓ）ウンデカンの白色粉末を
得た（融点２５１〜２５３℃）。

（製造例３）　ビスフェノールの製造例ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド１２２　ｙノ代りに、バニリン１５２
ｆ（１モル）を用いる他は例４と同様にして、３，９−
ビス（４−オキシ−３−メトキシフェニル）　−２，４
，８，ｌ　Ｏ−テトラオキサスピロ（Ｓ、Ｓ　）ウンデ
カンの白色結晶（融点１７５℃）を得た。

〔製造例４〕　エポキシ化例１ 前記製造例工で得たスピロアセタール環を含有するビス
フェノール１８７　ｆ　（０，５モル）、エピクロルヒ
ドリン４６２．５　？　（５，０モル）、テトラメチル
アンモニウムブロマイド４０？を温度計、冷却器、攪拌
装置の付いた１ｔの三つロフラスコ内に仕込み、還流下
（１１７℃）で２時間反応を行った。

その後、反応溶液を６０℃に冷却し、水分離器を取り付
け、水酸化ナトリウム４２り（１，０５モル）を加え、
減圧下（１５０〜１００調Ｈｇ　）で閉環反応を行った
。生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により連続
的に系外に除去しながら生成水が１８１！／に達した時
点で反応を終了した。

未反応のエピクロルヒドリンをＯ，Ｊ〜５　Ｑ　ｍＨｇ
　％６０〜１１０℃で回収した後、メチルイソブチルケ
トン１ｔを加えて生成物をスラリー状とし、次いで５Ｑ
Ｑｓｔ／の水で十分に水洗して副生じた塩化ナトリウム
を除去した。

水洗後の生成物耐液よりメチルイノプチルヶトンヲロー
タリーエバポレーターを用いて減圧留去し、淡黄色の固
体２２８２を得た。

このもののエポキシ当量は２８０であり、軟化温度は７
２〜７８℃でめった。

〔製造例５〕　エポキシ化例２ 製造例４のビスフェノールを製造例３のビスフェノール
２０２２とした以外は製造例４と同様にしてエポキシ化
反応を行ない淡黄色固体２８４Ｆを得た。このもののエ
ポキシ当量は２７８であり、軟化点は６２〜６７℃であ
った。

〔製造的６〕　エポキシ化例３ 製造例４のビスフェノールを製造例２のビスフェノール
】７２ｖとした以外は同一の原料を仕込み油浴中１１７
℃の温度で２時間付加反応を行った。

ついで、反応系の内温を６０℃まで冷却した後、水分離
器を付け、水酸化す）　ＩＪウム４２　？　（ｔ、ｏｓ
モル）を固体状で加えた。反応系内を１００■虐の減圧
にして生成水はエピクロルヒドリンとの共沸により除去
し、分離したエピクロルヒドリンは連続的に反応系内に
戻しながら閉環反応を２時間行った。

反応終了後、反応生成物溶液を室温で２時間放置して目
的生成物である３、９〜ビス（ｐ　−（２，３−エポキ
シプロポキシ）フェニル）　−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ（Ｓ、Ｓ　）ウンデカンを析出、結晶化
させた。未反応のエピクロルヒドリンを戸別回収した後
、目的生成物をミキサーを用いて水洗して副生する食塩
を完全に除去した。ジオキサンを用いて再結晶を行い、
白色結晶の目的生成物２０１．１　ｆを得た（収率：　
８８．２％）。

この結晶の融点は約１７５〜１７６℃であり、そのエポ
キシ当量Ｖ１２２　Ｂで、理論エポキシ当量の値２２８
と同一であった。

〔実施例１〕 製造例１で得られたビスフェノール３７．４Ｆと製造例
４で得られたエポキシ化合物２５２．Ｏｆ（当量比０．
２）を温度計、攪拌装置、窒素導入管、冷却器の付いた
５００ｄの四ツロフラスコに仕込み、窒素気流下、油浴
中で１８０℃に加熱溶融した。これに塩化テトラメチル
アンモニウムをエポキシに対し２６００　ｐｐｍ添加し
３０分間反応を行った。得られたポリエポキシ化合物は
淡黄色固体で、軟化温度７９〜９１℃、エポキシ当Ｊ１
３３３、ゲルパーミェーションクロマトグラフによる分
子量（ポリスチレン標準サンプル換算値）は１，２７０
であった。

〔実施例２〕 実施例１におけるビスフェノールの量ヲ７４．８２（当
量比０６４）とした以外は同様にして反応を行ない、軟
化点１０４〜１２４℃、エポキシ当量４６３、分子量１
，６００のポリエポキシ化合物を得た。

〔実施例３〕 実施例１におけるビスフェノールヲ３．３，５．５−テ
トラメチル−４，４ヒドロキシビフェニル４８．４９　
（０，４当量）とした以外は同様にした反応を行ない、
軟化点１１０〜１３１℃、エポキシ５董５０１、分子ｉ
１１，５５０のポリエポキシ化合物を得た。

〔実施例４〕 実施例１におけるビスフェノールを製造例２で得られた
ビスフェノール６０．６９　（０，３当量）とした以外
は同様に反応を行った。得られたポリエポキシ化合物は
軟化点９６〜１１５℃、エポキシ当量４３３、分子量１
，３７０であった。

〔実施例５〕 実施例１におけるビスフェノールを製造例３で得られた
ビスフェノール６８．８　Ｆ　（０，４当量）とした以
外は同様にして反応を行ない軟化点１１８〜１３０℃、
エポキシ当量４５０、分子量１，４００のポリエポキシ
化合物を得た。

〔実施例６〕 実施例２におけるエポキシ化合物を製造例５で得られた
エポキシ化合物２８４　ｆ　（０，４当ｌ１ｌ）とした
以外は同様にして反応を行ない軟化点９０〜１１０℃、
エポキシ当量５２０１分子量１，７１０のポリエポキシ
化合物を得た。

〔実施例７〕 実施例２におけるエポキシ化合物を製造例６で得られた
エポキシ化合物２２８　ｆ　（０，４当量）とした以外
は同様にして反応を行ない軟化点１０８〜１３０℃、エ
ポキシ当量４２２、分子ｔ１．４４０のポリエポキシ化
合物を得た。

硬化物物性 〔応用例１〜７〕 実施例１から７で得られたポリグリシジルニーの減圧下
で１０分間脱泡処理した後、注型板金型内に注入し、１
８０ｔｌ：で１時間前硬化させ、更に１９０℃で４時間
加熱し、第１表に示す物性の硬化物を得た。

なお、物性の試験法は次による。

熱変形温度　ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８ 曲げ強度　ＪＩＳ　Ｋ−６９１１ 曲げ弾性率 引張強度 引張弾性率　ＪＩＳ　Ｋ−６９１１ 引張伸度 アイゾツト衝撃強度　ｌ　（ノツチ付）〔比較例１〜４
〕 比較例として製造例４〜６で得られたポリエポキシ化合
物およびエピコート８２８〔油化シェル■商品名〕を用
いて応用例と同様の硬化反応を行ない硬化物を得た。表
−１に結果を示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　下記一般式ｍで表わされるジグリシジルエーテ
   ルと一般式【璽１で表わされるビスフェノールを（式中
   、Ｒ＋はＨ又はＣＨｓを表わし、Ｒｚ、＆はそれぞれ独
   立に水素又はメトキシ基を表わす。また、ｍは０〜ｌの
   数を表わす。） ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ［１） Ｒａはそれぞれ独立に水素又はメトキシ基を表わす）、
   の何れか１つを表わす。） ４ （式中、Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｒｓ　＋　Ａｒは一般式用及
   び川と同一である。但し、式＠）におけるＲ２とＲ３は
   同時に水素又はメトキシ基であることはない。ｎは０ま
   たは１〜２０の整数を表わす。） （２）　ジグリシジルエーテルとビスフェノールの比が
   ジグリシジルエーテル１当量に対して０．０１〜１．０
   好ましくは０．０５〜０．８当量であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のポリグリシジル化合物の
   製造方法