JPH04120123A - 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、接着剤、絶縁材料、塗料、成形品、フィルム
などに用いられる高分子量エポキシ樹脂の製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

比較的低分子量の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノー
ル類を原料として高分子量エポキシ樹脂を製造する方法
は、−船に二段法と呼ばれ、この方法に関する最初の文
献は特公昭２Ｂ−４４９４号公報である。この文献では
重合触媒として水酸化ナトリウムを用い、無溶媒下、１
５０〜２００“Ｃで反応させることにより、エポキシ当
量が５，６００の高分子量エポキシ樹脂を得ている。こ
の樹脂の平均分子量は、約１１．０００であると推定で
きる。

重合触媒としてリチウム化合物を用いた文献としては特
公昭３７−３３９４号公報および特公昭３８−３３４号
公報がある。これらの製造方法においては、分子量１０
．０００以上の樹脂は得られていない。

重合触媒としてホスホニウム塩を用いた文献としては特
公昭５０−５７６０号公報、特公昭５２−１９８７８号
公報、特開昭５０−１１０４９９号公報、特開昭５４−
５２２００号公報、特開昭５８−１８５６１１号公報、
特開昭６０−１１８７５７号公報、特開昭６０−１４４
３２３号公報、特開昭６０１１４３２４号公報がある。

これらの文献に記載されている製造方法のうち、高分子
量エポキシ当量が得られているものとしては、特開昭５
４−５２２００号公報、特開昭６０４１８７５７号公報
、特開昭６０−１４４３２３号公報、特開昭６０−１１
４３２４号公報がある。これらの文献においてはいずれ
の場合にも、溶媒中での重合反応を行っている。

しかしながら、これらの公報に記載されている実施例に
よれば、反応溶媒中の固形分濃度は最も少ないもので４
０重量％である。本発明者らは、樹脂固形分濃度がこの
様に多い場合には、副反応による枝分かれが生し、直鎖
状の高分子量エポキシ樹脂が生成しないことを確認した
。特に特開昭６０１４４３２３号公報、特開昭６０−１
１４３２４号公報二こ示されているような重量平均分子
量が１００，０００程度の超高分子量エポキシ樹脂が直
鎖状の場合には、フィルム形成能を有することを、本発
明者らは確認しているが、特開昭６０−１４４３２３号
公報、特開昭６０１１４３２４号公報には、フィルム形
成能を有するという趣旨の記載は見当たらない。

すなわち、従来の高分子量エポキシ樹脂の製造方法では
、フィルム形成能を有するまでに高分子量化した直鎖状
エポキシ樹脂を得ることができなかったことは明らかで
ある。

；本発明が解決しようとする課題〕 本発明は、フィルム形成能を有するまでに高分子量化し
た超高分子量エポキシ樹脂の製造方法を提供することを
目的とする。

Ｓ課題を解決するための手段〕 本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造方法は、二官能エ
ポキシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の存在下、重合
反応溶媒中で加熱して重合させ、高分子量エポキシ樹脂
を製造する方法において、重合反応触媒として環状アミ
ン類を用いることを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における二官能エポキシ樹脂は、分子内に二個の
エポキン基をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂
、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル
化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物
、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などがある
。これらの化合物の分子量はどのようなものでもよい。

これらの化合物は何種類かを併用することができる。ま
た二官能エポキシ樹脂以外の成分が、不純物として含ま
れていても構わない。

本発明における二官能フェノール類は、２個のフェノー
ル性水酸基をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン
、レゾルシノール、カテコル、多環二官能フェノールで
あるビスフェノールＡおよびこれらのハロゲン化物、ア
ルキル基置換体などがある。これらの化合物の分子量は
どのようなものでもよい。これらの化合物は何種類かを
併用することができる。また二官能フェノール類以外の
成分が、不純物として含まれていても構わない。

本発明における環状アミン触媒は、エポキシ基とフェノ
ール性水酸基のエーテル化反応を促進させるような触媒
能を持つ化合物であればとのようなものでもよく、例え
ば１，４−ジアザピノクロ二２．２．　２Ｈオクタン、
１，５−ジアザピノクロ（４，３，０，”　　５−ノナ
ン、ｌ、８＝ジアザヒ゛ンクロ’、５．４．０）−７−
ウンデセンなどがある。これらの触媒を併用することが
できる。また、アルカリ金属系、イミダヅール系に代表
されるその他の触媒と併用しても構わない。

本発明における溶媒は、原料となるエポキシ当量とフェ
ノール類を熔解するものであれば、どのようなものでも
よい。好ましくはアミド系溶媒がよい。アミド系溶媒と
しては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ＮＳ＼′、Ｎ′−テトラメチル尿素、２−ピロリトノ、
＼−メチルピロリドンなどがある。これらのアミド系溶
媒は併用することができる。また、う・トン系、エーテ
ル系などに代表される他の溶媒と併用しても構わない。

本発明における製造条件としては、二官能エボキノ樹脂
と二官能フェノール性の配合当量比は、エボキソ基／フ
ェノール性水酸、％＝ｌ：０．９〜１゜１とする。０ｇ
当量より少ないと、直鎖状に高分子量化せずに、副反応
が起きて架橋ε、溶媒に不溶になる。１．１当量より多
いと高分子量化が進まない。

触媒の配合量は特に制限はないが、一般乙こはエポキシ
樹脂１モルに対して触媒は０．０００１〜０．２モル程
度である。この範囲より少ないと高分子量化反応が著し
く遅く、この範囲より多いと副反応が多くなり、直鎖状
に高分子量化しない。

製造時の合成反応温度は、６０〜１５０”Ｃであること
が望ましい。６０℃より低いと高分子量化反応が著しく
遅く、１５０℃より高いと副反応が多くなり直鎖状に高
分子Ｉ化しない。

製造時の合成反応における固形分濃度は、９０％４１％
、以下間し、）以下であればよいが、好ましくは５０％
以下がよい。さらに好ましくは、３０％ツェ、ユｔ６．
：よヵ、７゜い。孔、計、う、□の場合には、副反応が
多くなり直鎖状に高分子量化しに（くなる。従って、比
較的高濃度で重合反応を行い、しかも直鎖状の高分子量
エポキシ樹脂を得ようとする場合には、反応温度を低く
し、触媒量を少なくする必要がある。

本発明により得られた高分子量エポキシ当量はフィルム
形成能を有する超高分子量エボキノ樹脂であり、従来の
高分子量エポキシ樹脂に比較して、枝分かれが少なく、
さらに高分子量化が進んでいると考えられ、十分な強度
のフィルム形成能を有する。得られたフィルムは、従来
の高分子量エポキシ樹脂を使用して成形したフィルムで
は実現が不可能な特性を存する。すなわち、強度が著し
く大きく、伸びが著しく大きい。

また、本発明のもう一つの特徴として、重合反応触媒と
して環状アミン触媒を用いることによって、重合反応が
著しく速く進むことが挙げられる。

〔実施例： 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 二官能エポキシ樹脂としてヒスフェノールＡ型エボキノ
樹脂（エポキシ当量：　１７７．５　）　１７７．５　
ｇ、官能フェノール類としてビスフェノールＡ（水酸基
当量：　１１５．５　）　１１５．５　ｇ、エーテル化
触媒として１．４−ジアザビンクロ（２，２，２：オク
タン２．２４ｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミＦ’６８
８゜９ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度を３０％と
した。これを機械的に撹拌しながら、１１０　’Ｃのオ
イルハス中で反応系中の温度を１００″Ｃに保ち、その
まま６時間保持した。その結果、粘度が３．１５２ｍＰ
ａ、Ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエ
ポキシ当量の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定した結果では１３００００、光散乱
法によって測定した結果では１１５０００であった。こ
の高分子量エポキシ樹脂７８液をガラス板に塗布し、２
００℃Ｔ：１時間乾燥して、厚さ３２μｍのエポキシ樹
脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は２４
．３ＭＰａ　、伸びは３３．３％、引っ張り弾性率は３
４５ＭＰａでＹった。ま六ガラス転移温度は１０２℃１
熱分解温度は３４７℃であった。

実施例２ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７７．５　）　１７７．５　
ｇ、官能フェノール類としてビスフェノールＡ（水酸基
当量：　１１５．５　）１１５．５　ｇ、エーテル化触
媒として１．５−ジアザピノクロ（４，３，ｏｒ　−５
）不ン２．４８ｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド６８
９．５　ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度を３０％
とした。これを機械的に撹拌しながら、１１０℃のオイ
ルハス中で反応系中の温度を１００’Ｃに保ち、そのま
ま６時間保持した。その結果、粘度が３，８４ＱｍＰａ
、Ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。

このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマ
トグラフィーによって測定した結果では１４０．０００
、光散乱法によって測定した結果では９５，０００であ
った。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布
し、２００℃で１時間乾燥して、厚さ３５μｍのエポキ
シ樹脂フィルムを得た。

このフィルムの引っ張り強度は３６．３ＭＰＦ、伸びは
４９．３％、引っ張り弾性率は４２５ＭＰａであった。

またガラス転移温度は１０１′Ｃ，勢分解温度は３４０
’Ｃであった。

実施例３ 一官能エポキン樹脂とじてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量・１７７．５）　　１７７．５ｇ、
二官能フェノール類としてビスフェノールＡ（水酸基当
量：　１１５．５　）　１１５．５　ｇ、エーテル化触
媒として１，８−ジアザビンクロＣ５，４，ｏ）−７ウ
ンデセン３．０４ｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド６
８９．６ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度を３０％
とした。これを機械的に撹拌しながら、１１０”Ｃのオ
イルハス中で反応系中の温度を１００℃に保ち、そのま
ま６時間保持した。その結果、粘度が２．８１６ｍＰａ
、ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポ
キシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ
ィーによって測定した結果では１０５，０００、光散乱
法によって測定した結果では８９，０００であった。こ
の高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２０
０でで１時間乾燥して、厚さ３２μｍのエポキシ樹脂フ
ィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は４４．０
ＭＰａ　、伸びは３８．９％、引っ張り弾性率は４ＬＱ
ＭＰａであった。またガラス転移温度は１００’Ｃ１熱
分解温度は３４７’Ｃであった。

実施例４ 一官能エボキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：１７３．２　）　　１７３．２ｇ
、二官能フェノール類としてヒドロキノン（水酸基当１
：　５５．３）　５５．３ｇ、エーテル化触媒として１
４−ジアザビンクロＣ２，２，２〕オクタン２．２４ｇ
をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド９２３．０　ｇに７容
解させ、反応系中の固形分濃度を２０％とした。これを
機械的に撹拌しながら、１２５℃のオイルハス中で反応
系中の温度を１２０℃に保ち、そのまま６時間保持した
。その結果、粘度が１，９９４ｍＰａ、ｓの高分子量エ
ポキシ樹脂／８液が得られたにのエポキシ樹脂の重量平
均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定
した結果では１１Ｂ、０００　、光散乱法によ、で測定
した結果では９修００であ・た。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス仮に塗布し、２
００℃で１時間乾燥して、厚さ２８μｍのエポキシ樹脂
フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は２６．
３ＭＰａ　、伸びは３８．５％、引っ張り弾性率は３７
２ＭＰａであった。またガラス転移温度は７８℃１熱分
解温度は３３８℃であった。

実施例５ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：１７３．２　）　　１７３．２ｇ
、官能フェノール類としてヒドロキノン（水１１Ｍ当量
：　５５．３）　５５．３ｇ、エーテル化触媒として１
５−ジアザビンクロ（４，３，ｏ３−ｓ−）１ン２．４
８ｇをＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド９２３．９　ｇ
に溶解させ、反応系中の固形分濃度を２０％とした。

これを機械的に撹拌しながら、１２５℃のオイルハス中
で反応系中の温度を１２０℃に保ち、そのまま６時間保
持した。その結果、粘度が１．７９２ｍＰａ、ｓの高分
子量エポキシ樹脂／８液が得られた。このエポキシ樹脂
の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによ
って測定し緯果では８９，７００、光散乱法によって測
定した結果では８２．５００であった。

二の高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００℃で１時間乾燥して、厚さ３３μ−のエポキシ樹脂
フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は３２．
２ＭＰａ　、伸びは３９．０％、引っ張り弾性率は３９
５ＭＰａであった。またガラス転移温哩は７９℃１熱分
解温度は３４０℃であった。

実施例６ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７３．２　）　１７３．２　
ｇ、−官能フェノール類としてヒドロキノン（水酸基当
量：　５５．３）　５５．３ｇ、エーテル化触媒として
１８−ジアザビシクロｌ：５．４．ｏ２−ｑ−うンデセ
ン３．０４　ｇをＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド９２
６゜２ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度を２０％と
した。これを機械的に撹拌しながら、　１２５℃のオイ
ルハス中で反応系中の温度を１２０℃に保ち、そのまま
６時間保持した。その結果、粘度が２，８８０ｍＰａ、
ｓの高分子量エポキシ樹脂フィルムが得られた。このエ
ポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定した結果では１２９０００、光散乱
法によって測定した結果では１０２．０００であった。

この高分子量エポキン樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００℃で１時間乾燥して、厚さ３５μ−のエポキシ樹脂
フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は３５．
５ＭＰａ　、伸びは３８．５％、引っ張り弾性率は３７
５ＭＰａであった。またガラス転移温度は８０℃１熱分
解温度は３４５”Ｃであった。

実施例７ 官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量：　１７７．５　）　１７７．５　ｇ
、−官能フェノール類としてレゾルシノール（水酸基当
量：　５５．４）　５５．４　ｇ、エーテル化触媒とし
て１４−ジアザビシクロ〔２２，２〕オクタン２．２４
ｇをＮ−メチルピロリドン７０５．４　ｇに７容解させ
、反応系中の固形分濃度を２５％とした。これを機械的
に撹拌しながら、１１５℃のオイルハス中で反応系中の
温度を１１０”Ｃに保ち、そのまま６時間保持した。そ
の結果、粘度が３，８４０ｍＰａ、ｓの高分子量エポキ
シ樹脂溶液が得られ、７このエポキシ樹脂の重量平均分
子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した
結果では１２９，０００　、光散乱法によって測定した
結果では９９，０００であった。この高分子量エポキン
樹脂溶液をガラス板に塗布し、２００℃で１時間乾燥し
て、厚さ３３μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。この
フィルムの引っ張り強度は３４．３ＭＰａ　、伸びは４
２．４％、引っ張り弾性率は４８５ＭＰａであった。ま
たガラス転移温度は８２℃，熱分解温度は３４０℃であ
った。

実施例８ 官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量：　１７７．５　）　　１７７．５ｇ
、二官能フェノール類としてレゾルシノール（水酸基当
量：　５５．４）　５５．４　ｇ、エーテル化触媒とし
て１５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン２
．４８ｇをＮ−メチルピロリドン７０６．１　ｇに溶解
させ、反応系中の固形分濃度を２５％とした。これを機
械的に撹拌しながら、１１５℃のオイルハス中で反応系
中の温度を１１０℃に保ち、そのまま６時間量エポキシ
樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子
量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した結
果では１２０，０００　、光散乱法によって測定した結
果では１０４．０００であった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００’Ｃで１時間乾燥して、厚さ３０μｍのエポキシ樹
脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は４０
．０ＭＰａ　、伸びは３８．４％、引っ張り弾性率は３
８５ＭＰａであった。またガラス転移温度は８１℃１熱
分解温度は３４０℃であった。

実施例９ 一官能エポキン樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７７．５　）　１７７．５　
ｇ、二官能フェノール類としてレゾルシノール（水酸基
当量：　５５．４）　５５．４　ｇ、エーテル化触媒と
して１８−ジアザビンクロ（５，４，０）　−７−ウン
デセン３．０４ｔ＜をＮ−メチルピロリドン７解させ、
反応系中の固形分濃度を２５％とした。これを機械的に
撹拌しながら、１１５℃のオイルハス中で反応系中の温
度を１１０℃イ保ち、そのまま１２時間保持した。その
結果、粘度が２，８２０ｍＰａ、ｓの高分子量エポキシ
樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子
量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した結
果では８９，５００、光散乱法によって測定した結果で
は７４，９００であった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００℃で１時間乾燥して、厚さ２８μ蒙のエポキシ樹脂
フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は２４．
３ＭＰａ　、伸びは４８．４％、引っ張り弾性率は４０
５ＭＰａであった。またガラス転移温度は８０゛Ｃ１熱
分解温度は３４５℃であった。

比較例１ 実施例１におけるビスフェノールＡの配合量１１５．５
　ｇ　（エポキシ樹脂に対して１．００当量）を８０．
９ｇ（エポキシ樹脂に対して０．７０当量）に変え、Ｎ
。

Ｎ−ジメチルアセトアミドの配合量６８８．９　ｇを６
０８．２ｇに変えた以外は、実施例３と同様にして行っ
た。その結果、１時間後にゲル化し、溶媒に不溶になっ
た。

比較例２ 実施例１におけるビスフェノールＡの配合１１１５．５
　ｇ　（エポキシ樹脂に対して１．００当量）を８０．
９ｇ（エポキシ樹脂に対して０．７０当量）に変え、Ｎ
Ｎ−ジメチルアセトアミドの配合量６８８．９ｇを６０
８．２ｇに変えた以外は、実施例３と同様にして行った
が、ゲル化する前に加熱を中止し、粘度が８８ＱｍＰａ
、ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液を得た。得られた樹脂
の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによ
って測定した結果では７２，０００、光散乱法によって
測定した結果では５８．５００であった。。

この高分子量エポキシ樹脂をガラス板に塗布し、２００
℃で１時間乾燥したが、取り扱い上十分な強度の１００
μ剛以下のエポキシ樹脂フィルムは得られなかった。

比較例３ 実施例１におけるＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドをメチ
ルエチルケトンに変えた以外は、実施例１と同様にして
行ったが、加熱開始後８時間後の粘度は１．９ｍＰａ、
ｓであった。得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル透
過クロマトグラフィーによって測定した結果では６８０
であり、光散乱法では測定できなかった。この高分子量
エポキシ樹脂をガラス板に塗布し、２００℃で１時間乾
燥したがエポキシ樹脂フィルムは得られなかった。

比較例４ 実施例１における１、４−ジアザビシクロ〔２２，２）
オクタンをトリフェニルホスフィンに変えた以外は、実
施例１と同様にして行ったが、加熱開始後８時間後の粘
度は２３．２ｍＰａ、ｓであった。

得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグ
ラフィーによって測定した結果では９，８００であり、
光散乱法では測定できなかった。この高分子量エポキシ
樹脂をガラス板に塗布し、２００℃で１時間乾燥したが
、取り扱い上十分な強度を示す１００μ−以下のエポキ
シ樹脂フィルムは得られなかった。

比較例５ 実施例１における１、４−ジアザビシクロ〔２２，２］
オクタンを三フッ化はう素に変えた以外は、実施例１と
同様にして行ったが、加熱開始後８時間後の粘度は５．
１２ｏ＋Ｐａ、ｓであった。得られた樹脂の重量平均分
子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した
結果では３，８００であり、光散乱法では測定できなか
った。この高分子量エポキシ樹脂をガラス板に塗布し、
２００℃で１時間乾燥したが、取り扱い上十分な強度を
示す１００μ鋼以下のエポキシ樹脂フィルムは得られな
かった。

比較例６ 高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂ＹＰ５０Ｐ
　（東部化成）の平均分子量を測定した。

ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算重量平
均分子量は６８，０００、光散乱法による平均分子量は
７７．０００であった。この樹脂はメチルエチルケトン
に容易に溶解した。また、シクロへキサノン２０％溶液
粘度は２０５ｍＰａ、ｓであった。この高分子量エポキ
シ樹脂溶液をガラス板上に塗布し、乾燥器中で加熱乾燥
してエポキシ樹脂フィルムを作製することを試みたが、
１００μｍ以下の厚さのフィルムは得られなかった。

比較例７ 高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂ＤＴ１７０
　（東部化成）の平均分子量を測定した。

ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算重量平
均分子量は１４５，０００　、光散乱法による平均分子
量は６１，０００であった。この樹脂はメチルエチルケ
トンに容易に溶解した。また、シクロへキサノン２０％
溶液粘度は１２．８ｍＰａ、ｓであった。この高分子量
エポキシ樹脂溶液をガラス板上に塗布し、乾燥層中で加
熱乾燥してエポキシ樹脂フィルムを作製することを試み
たが、１００μｍ以下の厚さのフィルムは得られなかっ
た。

以上の実施例及び比較例における実験方法の詳細を以下
に示す。フェノール配合当量は、エポキシ樹脂ｉ　、　
ｏｏｏ当量に対するフェノール類の配合当量である。粘
度はＥＭＤ型粘度計（東京計器）を用いて測定した。ゲ
ル浸透クロマトグラフィーＣＧＰＣ）Ｌ’ニー使用した
カラムは、Ｔ　Ｓ　ＫｇｅｌＧ６０００−ｉ−Ｇ５００
０　＋　Ｇ４０００　＋　Ｇ３０００　十Ｇ２０００　
Ｔ：ある。ン容離液には、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドを使用し、を用いて分子量と溶出時間との関係を求め
た後、溶出時間から分子量を算出し、スチレン換算重量
平均分子量とした。光散乱光度計は、大塚電子（株）製
ＤＬＳ−７００を用いた。引張り強度、伸び、引張り弾
性率は、東洋ボールドウィン製テンンロンを用いた。フ
ィルム試料サイズは５０Ｘ１０ａｍ、引張り速度は５ｍ
ｍ／ｗｉｎ　とした、ガラス転移温度（Ｔｇ）はデュポ
ン製９１０型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定し
た。熱分解温度は、真空理工型の示差熱天秤Ｔ　Ｇ　Ｄ
−３０００を用いて空気中での減量開始温度を熱分解温
度とした。

比較例１及び２に示したように、エポキシ樹脂の配合当
量を過剰にした場合には枝分かれが多いと考えられ、分
子量がｉｏｏ、ｏｏｏ以上とかなり高分子量化している
にもかかわらず、１００μ−以下のフィルムは成形でき
なかった。

また、比較例６及び７に示したように、市販のビスフェ
ノールＡ型超高分子量エボキソ樹脂であるフェノキン樹
脂も、かなり高分子量化しているにもかかわらず、メチ
ルエチルケトンに溶解し、シクロへキサノン２０％溶液
の粘度は、本発明の超分子量エポキシ樹脂溶液の粘度に
比べて著しく低かった。これらの樹脂についても１００
μ−以下のフィルムは成形できなかった。

実施例１と同様の配合で、反応を途中で停止し、比較的
低分子量のエポキシ樹脂を用いて場合には、フィルムは
成形できるが強度が著しく低かった。

比較例に対してすべての実施例では、厚さ１００μ翔以
下の十分な強度のエポキシ樹脂フィルムが得られる。

〔発明の効果〕

本発明の超高分子量エポキシ樹脂の合成方法によれば、
従来は得られなかったエポキシ樹脂フィルム形成能を有
する超高分子量エポキシ樹脂を容易に得ることができる
。

手 続 補 正 書（自発） 平成 　Ｊｏ ３年キ月村日 １、事件の表示 特願平２−２３９３９９号 ２、発明の名称 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　　　東京都新宿区西新宿二丁目１番１号名称（
４４５）　　日立化成工業株式会社代表者横山亮次 ５、代理人 居所 〒１６３ 東京都新宿区西新宿二丁目１番１号 日立化成工業株式会社内 ７、補正の内容 （１）明細書第１０頁１７行目の「００であった。」の
あとに以下の文章を加入する。［また、この高分子量エ
ポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は１．０３５（ｄｇ／
ｇ）であった。」 （２）第１１頁１８行目の「００であった。」のあとに
以下の文章を加入する。

「また、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘
度は０．９４２（ｄｇ／ｇ）テあった。」（３）第１２
頁２０行目のｒ８９，０００であった。

ノのあとに以下の文章を加入する。

「また、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還のあ
とに以下の文章を加入する。

「また、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘
度は０．９５０（ｄｇ／ｇ）ｔ’あった。」（５）第１
６頁４行目の「０であった。」のあとに以下の文章を加
入する。

「また、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還のあ
とに以下の文章を加入する。

「また、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘
度は０．８５５（ｄｇ／　ｇ　）テあった。」（７）第
１８頁５行目のｒ１０４，０００であった。

」のあとに以下の文章を加入する。

［また、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘
度ハ０．９１２（ｄｉ！／ｇ）テあった。」（８）第１
９頁６行目のｒ７４，９００であった。」のあとに以下
の文章を加入する。

「また、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘
度ハ０．７９５（ｄｇ／ｇ）テあった。」　５（９）第
２０頁１１行目の「５８９％ＯＯであった。７」のあと
に以下の文章を加入する。

［また、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘
度は０．４５２（ｄｉ！／ｇ）ｔ？あった。」（ｌＯ）
第２２頁１４行目のｒ７７．０００であった。

」のあとに以下の文章を加入する。

「また、このフェノキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度ハ０
．４８８（ｄｇ／　ｇ　＞Ｔ：あった。」（１１）第２
３頁２行目の「フェノキシ樹脂」を「ジアリルフタレー
ト樹脂」と訂正する。

（■２）第２３頁６行目のｒ６１，０００であった。」
のあとに以下の文章を加入する。

［また、この樹脂の稀薄溶液の還元粘度は０．１０５（
ｄｅ／ｇ）であった。」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の
   存在下、重合反応溶媒中で加熱して重合させ、高分子量
   エポキシ樹脂を製造する方法において、二官能エポキシ
   樹脂と二官能フェノール類との配合比を１：０．９〜１
   ．１とし、触媒として脂肪族環状アミンを用いることを
   特徴とする高分子量エポキシ樹脂の製造方法。 ２、脂肪族環状アミン触媒が、１，４−ジアザビシクロ
   〔２，２，２〕オクタンである請求項１に記載の高分子
   量エポキシ樹脂の製造方法。 ３、脂肪族環状アミン触媒が、１，５−ジアザビシクロ
   〔４，３，０〕−５−ノナンである請求項１に記載の高
   分子量エポキシ樹脂の製造方法。 ４、脂肪族環状アミン触媒が、１，８−ジアザビシクロ
   〔５，４，０〕−７−ウンデセンである請求項１に記載
   の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。 ５、重合反応溶媒中の固形分濃度を３０％以下にして重
   合する請求項１乃至４項いずれかに記載の高分子量エポ
   キシ樹脂の製造方法。 ６、重合反応溶媒としてアミド系溶媒を用い、重合反応
   溶媒中の固形分濃度を５０％以下にして重合する請求項
   １乃至４項いずれかに記載の高分子量エポキシ樹脂の製
   造方法。 ７、重合反応溶媒としてケトン系溶媒を用い、重合反応
   溶媒中の固形分濃度を３０％以下にして重合する請求項
   １乃至４項いずれかに記載の高分子量エポキシ樹脂の製
   造方法。 ８、重合反応温度を１３０℃以下でおこなう請求項１乃
   至４項いずれかに記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方
   法。