JPH04120123A - 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

高分子量エポキシ樹脂の製造方法

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JPH04120123A
JPH04120123A JP23939990A JP23939990A JPH04120123A JP H04120123 A JPH04120123 A JP H04120123A JP 23939990 A JP23939990 A JP 23939990A JP 23939990 A JP23939990 A JP 23939990A JP H04120123 A JPH04120123 A JP H04120123A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、接着剤、絶縁材料、塗料、成形品、フィルム
などに用いられる高分子量エポキシ樹脂の製造方法に関
する。
〔従来の技術〕
比較的低分子量の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノー
ル類を原料として高分子量エポキシ樹脂を製造する方法
は、−船に二段法と呼ばれ、この方法に関する最初の文
献は特公昭2B−4494号公報である。この文献では
重合触媒として水酸化ナトリウムを用い、無溶媒下、1
50〜200“Cで反応させることにより、エポキシ当
量が5,600の高分子量エポキシ樹脂を得ている。こ
の樹脂の平均分子量は、約11.000であると推定で
きる。
重合触媒としてリチウム化合物を用いた文献としては特
公昭37−3394号公報および特公昭38−334号
公報がある。これらの製造方法においては、分子量10
.000以上の樹脂は得られていない。
重合触媒としてホスホニウム塩を用いた文献としては特
公昭50−5760号公報、特公昭52−19878号
公報、特開昭50−110499号公報、特開昭54−
52200号公報、特開昭58−185611号公報、
特開昭60−118757号公報、特開昭60−144
323号公報、特開昭60114324号公報がある。
これらの文献に記載されている製造方法のうち、高分子
量エポキシ当量が得られているものとしては、特開昭5
4−52200号公報、特開昭60418757号公報
、特開昭60−144323号公報、特開昭60−11
4324号公報がある。これらの文献においてはいずれ
の場合にも、溶媒中での重合反応を行っている。
しかしながら、これらの公報に記載されている実施例に
よれば、反応溶媒中の固形分濃度は最も少ないもので4
0重量%である。本発明者らは、樹脂固形分濃度がこの
様に多い場合には、副反応による枝分かれが生し、直鎖
状の高分子量エポキシ樹脂が生成しないことを確認した
。特に特開昭60144323号公報、特開昭60−1
14324号公報二こ示されているような重量平均分子
量が100,000程度の超高分子量エポキシ樹脂が直
鎖状の場合には、フィルム形成能を有することを、本発
明者らは確認しているが、特開昭60−144323号
公報、特開昭60114324号公報には、フィルム形
成能を有するという趣旨の記載は見当たらない。
すなわち、従来の高分子量エポキシ樹脂の製造方法では
、フィルム形成能を有するまでに高分子量化した直鎖状
エポキシ樹脂を得ることができなかったことは明らかで
ある。
;本発明が解決しようとする課題〕 本発明は、フィルム形成能を有するまでに高分子量化し
た超高分子量エポキシ樹脂の製造方法を提供することを
目的とする。
S課題を解決するための手段〕 本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造方法は、二官能エ
ポキシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の存在下、重合
反応溶媒中で加熱して重合させ、高分子量エポキシ樹脂
を製造する方法において、重合反応触媒として環状アミ
ン類を用いることを特徴とする。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明における二官能エポキシ樹脂は、分子内に二個の
エポキン基をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂
、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル
化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物
、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などがある
。これらの化合物の分子量はどのようなものでもよい。
これらの化合物は何種類かを併用することができる。ま
た二官能エポキシ樹脂以外の成分が、不純物として含ま
れていても構わない。
本発明における二官能フェノール類は、2個のフェノー
ル性水酸基をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン
、レゾルシノール、カテコル、多環二官能フェノールで
あるビスフェノールAおよびこれらのハロゲン化物、ア
ルキル基置換体などがある。これらの化合物の分子量は
どのようなものでもよい。これらの化合物は何種類かを
併用することができる。また二官能フェノール類以外の
成分が、不純物として含まれていても構わない。
本発明における環状アミン触媒は、エポキシ基とフェノ
ール性水酸基のエーテル化反応を促進させるような触媒
能を持つ化合物であればとのようなものでもよく、例え
ば1,4−ジアザピノクロ二2.2. 2Hオクタン、
1,5−ジアザピノクロ(4,3,0,”  5−ノナ
ン、l、8=ジアザヒ゛ンクロ’、5.4.0)−7−
ウンデセンなどがある。これらの触媒を併用することが
できる。また、アルカリ金属系、イミダヅール系に代表
されるその他の触媒と併用しても構わない。
本発明における溶媒は、原料となるエポキシ当量とフェ
ノール類を熔解するものであれば、どのようなものでも
よい。好ましくはアミド系溶媒がよい。アミド系溶媒と
しては、例えばホルムアミド、N−メチルホルムアミド
、N、N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−
メチルアセトアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、
NS\′、N′−テトラメチル尿素、2−ピロリトノ、
\−メチルピロリドンなどがある。これらのアミド系溶
媒は併用することができる。また、う・トン系、エーテ
ル系などに代表される他の溶媒と併用しても構わない。
本発明における製造条件としては、二官能エボキノ樹脂
と二官能フェノール性の配合当量比は、エボキソ基/フ
ェノール性水酸、%=l:0.9〜1゜1とする。0g
当量より少ないと、直鎖状に高分子量化せずに、副反応
が起きて架橋ε、溶媒に不溶になる。1.1当量より多
いと高分子量化が進まない。
触媒の配合量は特に制限はないが、一般乙こはエポキシ
樹脂1モルに対して触媒は0.0001〜0.2モル程
度である。この範囲より少ないと高分子量化反応が著し
く遅く、この範囲より多いと副反応が多くなり、直鎖状
に高分子量化しない。
製造時の合成反応温度は、60〜150”Cであること
が望ましい。60℃より低いと高分子量化反応が著しく
遅く、150℃より高いと副反応が多くなり直鎖状に高
分子I化しない。
製造時の合成反応における固形分濃度は、90%41%
、以下間し、)以下であればよいが、好ましくは50%
以下がよい。さらに好ましくは、30%ツェ、ユt6.
:よヵ、7゜い。孔、計、う、□の場合には、副反応が
多くなり直鎖状に高分子量化しに(くなる。従って、比
較的高濃度で重合反応を行い、しかも直鎖状の高分子量
エポキシ樹脂を得ようとする場合には、反応温度を低く
し、触媒量を少なくする必要がある。
本発明により得られた高分子量エポキシ当量はフィルム
形成能を有する超高分子量エボキノ樹脂であり、従来の
高分子量エポキシ樹脂に比較して、枝分かれが少なく、
さらに高分子量化が進んでいると考えられ、十分な強度
のフィルム形成能を有する。得られたフィルムは、従来
の高分子量エポキシ樹脂を使用して成形したフィルムで
は実現が不可能な特性を存する。すなわち、強度が著し
く大きく、伸びが著しく大きい。
また、本発明のもう一つの特徴として、重合反応触媒と
して環状アミン触媒を用いることによって、重合反応が
著しく速く進むことが挙げられる。
〔実施例: 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
実施例1 二官能エポキシ樹脂としてヒスフェノールA型エボキノ
樹脂(エポキシ当量: 177.5 ) 177.5 
g、官能フェノール類としてビスフェノールA(水酸基
当量: 115.5 ) 115.5 g、エーテル化
触媒として1.4−ジアザビンクロ(2,2,2:オク
タン2.24gをN、N−ジメチルアセトアミF’68
8゜9gに溶解させ、反応系中の固形分濃度を30%と
した。これを機械的に撹拌しながら、110 ’Cのオ
イルハス中で反応系中の温度を100″Cに保ち、その
まま6時間保持した。その結果、粘度が3.152mP
a、Sの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエ
ポキシ当量の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定した結果では130000、光散乱
法によって測定した結果では115000であった。こ
の高分子量エポキシ樹脂78液をガラス板に塗布し、2
00℃T:1時間乾燥して、厚さ32μmのエポキシ樹
脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は24
.3MPa 、伸びは33.3%、引っ張り弾性率は3
45MPaでYった。ま六ガラス転移温度は102℃1
熱分解温度は347℃であった。
実施例2 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ
樹脂(エポキシ当量: 177.5 ) 177.5 
g、官能フェノール類としてビスフェノールA(水酸基
当量: 115.5 )115.5 g、エーテル化触
媒として1.5−ジアザピノクロ(4,3,or −5
)不ン2.48gをN、N−ジメチルアセトアミド68
9.5 gに溶解させ、反応系中の固形分濃度を30%
とした。これを機械的に撹拌しながら、110℃のオイ
ルハス中で反応系中の温度を100’Cに保ち、そのま
ま6時間保持した。その結果、粘度が3,84QmPa
、Sの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。
このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマ
トグラフィーによって測定した結果では140.000
、光散乱法によって測定した結果では95,000であ
った。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布
し、200℃で1時間乾燥して、厚さ35μmのエポキ
シ樹脂フィルムを得た。
このフィルムの引っ張り強度は36.3MPF、伸びは
49.3%、引っ張り弾性率は425MPaであった。
またガラス転移温度は101′C,勢分解温度は340
’Cであった。
実施例3 一官能エポキン樹脂とじてビスフェノールA型エポキシ
樹脂(エポキシ当量・177.5)  177.5g、
二官能フェノール類としてビスフェノールA(水酸基当
量: 115.5 ) 115.5 g、エーテル化触
媒として1,8−ジアザビンクロC5,4,o)−7ウ
ンデセン3.04gをN、N−ジメチルアセトアミド6
89.6gに溶解させ、反応系中の固形分濃度を30%
とした。これを機械的に撹拌しながら、110”Cのオ
イルハス中で反応系中の温度を100℃に保ち、そのま
ま6時間保持した。その結果、粘度が2.816mPa
、sの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポ
キシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ
ィーによって測定した結果では105,000、光散乱
法によって測定した結果では89,000であった。こ
の高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、20
0でで1時間乾燥して、厚さ32μmのエポキシ樹脂フ
ィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は44.0
MPa 、伸びは38.9%、引っ張り弾性率は4LQ
MPaであった。またガラス転移温度は100’C1熱
分解温度は347’Cであった。
実施例4 一官能エボキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ
樹脂(エポキシ当量:173.2 )  173.2g
、二官能フェノール類としてヒドロキノン(水酸基当1
: 55.3) 55.3g、エーテル化触媒として1
4−ジアザビンクロC2,2,2〕オクタン2.24g
をN、N−ジメチルホルムアミド923.0 gに7容
解させ、反応系中の固形分濃度を20%とした。これを
機械的に撹拌しながら、125℃のオイルハス中で反応
系中の温度を120℃に保ち、そのまま6時間保持した
。その結果、粘度が1,994mPa、sの高分子量エ
ポキシ樹脂/8液が得られたにのエポキシ樹脂の重量平
均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定
した結果では11B、000 、光散乱法によ、で測定
した結果では9修00であ・た。
この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス仮に塗布し、2
00℃で1時間乾燥して、厚さ28μmのエポキシ樹脂
フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は26.
3MPa 、伸びは38.5%、引っ張り弾性率は37
2MPaであった。またガラス転移温度は78℃1熱分
解温度は338℃であった。
実施例5 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ
樹脂(エポキシ当量:173.2 )  173.2g
、官能フェノール類としてヒドロキノン(水11M当量
: 55.3) 55.3g、エーテル化触媒として1
5−ジアザビンクロ(4,3,o3−s−)1ン2.4
8gをN、 N−ジメチルホルムアミド923.9 g
に溶解させ、反応系中の固形分濃度を20%とした。
これを機械的に撹拌しながら、125℃のオイルハス中
で反応系中の温度を120℃に保ち、そのまま6時間保
持した。その結果、粘度が1.792mPa、sの高分
子量エポキシ樹脂/8液が得られた。このエポキシ樹脂
の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによ
って測定し緯果では89,700、光散乱法によって測
定した結果では82.500であった。
二の高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、2
00℃で1時間乾燥して、厚さ33μ−のエポキシ樹脂
フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は32.
2MPa 、伸びは39.0%、引っ張り弾性率は39
5MPaであった。またガラス転移温哩は79℃1熱分
解温度は340℃であった。
実施例6 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ
樹脂(エポキシ当量: 173.2 ) 173.2 
g、−官能フェノール類としてヒドロキノン(水酸基当
量: 55.3) 55.3g、エーテル化触媒として
18−ジアザビシクロl:5.4.o2−q−うンデセ
ン3.04 gをN、 N−ジメチルホルムアミド92
6゜2gに溶解させ、反応系中の固形分濃度を20%と
した。これを機械的に撹拌しながら、 125℃のオイ
ルハス中で反応系中の温度を120℃に保ち、そのまま
6時間保持した。その結果、粘度が2,880mPa、
sの高分子量エポキシ樹脂フィルムが得られた。このエ
ポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定した結果では129000、光散乱
法によって測定した結果では102.000であった。
この高分子量エポキン樹脂溶液をガラス板に塗布し、2
00℃で1時間乾燥して、厚さ35μ−のエポキシ樹脂
フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は35.
5MPa 、伸びは38.5%、引っ張り弾性率は37
5MPaであった。またガラス転移温度は80℃1熱分
解温度は345”Cであった。
実施例7 官能エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹
脂(エポキシ当量: 177.5 ) 177.5 g
、−官能フェノール類としてレゾルシノール(水酸基当
量: 55.4) 55.4 g、エーテル化触媒とし
て14−ジアザビシクロ〔22,2〕オクタン2.24
gをN−メチルピロリドン705.4 gに7容解させ
、反応系中の固形分濃度を25%とした。これを機械的
に撹拌しながら、115℃のオイルハス中で反応系中の
温度を110”Cに保ち、そのまま6時間保持した。そ
の結果、粘度が3,840mPa、sの高分子量エポキ
シ樹脂溶液が得られ、7このエポキシ樹脂の重量平均分
子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した
結果では129,000 、光散乱法によって測定した
結果では99,000であった。この高分子量エポキン
樹脂溶液をガラス板に塗布し、200℃で1時間乾燥し
て、厚さ33μmのエポキシ樹脂フィルムを得た。この
フィルムの引っ張り強度は34.3MPa 、伸びは4
2.4%、引っ張り弾性率は485MPaであった。ま
たガラス転移温度は82℃,熱分解温度は340℃であ
った。
実施例8 官能エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹
脂(エポキシ当量: 177.5 )  177.5g
、二官能フェノール類としてレゾルシノール(水酸基当
量: 55.4) 55.4 g、エーテル化触媒とし
て15−ジアザビシクロ(4,3,0)−5−ノネン2
.48gをN−メチルピロリドン706.1 gに溶解
させ、反応系中の固形分濃度を25%とした。これを機
械的に撹拌しながら、115℃のオイルハス中で反応系
中の温度を110℃に保ち、そのまま6時間量エポキシ
樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子
量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した結
果では120,000 、光散乱法によって測定した結
果では104.000であった。
この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、2
00’Cで1時間乾燥して、厚さ30μmのエポキシ樹
脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は40
.0MPa 、伸びは38.4%、引っ張り弾性率は3
85MPaであった。またガラス転移温度は81℃1熱
分解温度は340℃であった。
実施例9 一官能エポキン樹脂としてビスフェノールA型エポキシ
樹脂(エポキシ当量: 177.5 ) 177.5 
g、二官能フェノール類としてレゾルシノール(水酸基
当量: 55.4) 55.4 g、エーテル化触媒と
して18−ジアザビンクロ(5,4,0) −7−ウン
デセン3.04t<をN−メチルピロリドン7解させ、
反応系中の固形分濃度を25%とした。これを機械的に
撹拌しながら、115℃のオイルハス中で反応系中の温
度を110℃イ保ち、そのまま12時間保持した。その
結果、粘度が2,820mPa、sの高分子量エポキシ
樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子
量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した結
果では89,500、光散乱法によって測定した結果で
は74,900であった。
この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、2
00℃で1時間乾燥して、厚さ28μ蒙のエポキシ樹脂
フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は24.
3MPa 、伸びは48.4%、引っ張り弾性率は40
5MPaであった。またガラス転移温度は80゛C1熱
分解温度は345℃であった。
比較例1 実施例1におけるビスフェノールAの配合量115.5
 g (エポキシ樹脂に対して1.00当量)を80.
9g(エポキシ樹脂に対して0.70当量)に変え、N
N−ジメチルアセトアミドの配合量688.9 gを6
08.2gに変えた以外は、実施例3と同様にして行っ
た。その結果、1時間後にゲル化し、溶媒に不溶になっ
た。
比較例2 実施例1におけるビスフェノールAの配合1115.5
 g (エポキシ樹脂に対して1.00当量)を80.
9g(エポキシ樹脂に対して0.70当量)に変え、N
N−ジメチルアセトアミドの配合量688.9gを60
8.2gに変えた以外は、実施例3と同様にして行った
が、ゲル化する前に加熱を中止し、粘度が88QmPa
、sの高分子量エポキシ樹脂溶液を得た。得られた樹脂
の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによ
って測定した結果では72,000、光散乱法によって
測定した結果では58.500であった。。
この高分子量エポキシ樹脂をガラス板に塗布し、200
℃で1時間乾燥したが、取り扱い上十分な強度の100
μ剛以下のエポキシ樹脂フィルムは得られなかった。
比較例3 実施例1におけるN、N−ジメチルアセトアミドをメチ
ルエチルケトンに変えた以外は、実施例1と同様にして
行ったが、加熱開始後8時間後の粘度は1.9mPa、
sであった。得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル透
過クロマトグラフィーによって測定した結果では680
であり、光散乱法では測定できなかった。この高分子量
エポキシ樹脂をガラス板に塗布し、200℃で1時間乾
燥したがエポキシ樹脂フィルムは得られなかった。
比較例4 実施例1における1、4−ジアザビシクロ〔22,2)
オクタンをトリフェニルホスフィンに変えた以外は、実
施例1と同様にして行ったが、加熱開始後8時間後の粘
度は23.2mPa、sであった。
得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグ
ラフィーによって測定した結果では9,800であり、
光散乱法では測定できなかった。この高分子量エポキシ
樹脂をガラス板に塗布し、200℃で1時間乾燥したが
、取り扱い上十分な強度を示す100μ−以下のエポキ
シ樹脂フィルムは得られなかった。
比較例5 実施例1における1、4−ジアザビシクロ〔22,2]
オクタンを三フッ化はう素に変えた以外は、実施例1と
同様にして行ったが、加熱開始後8時間後の粘度は5.
12o+Pa、sであった。得られた樹脂の重量平均分
子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した
結果では3,800であり、光散乱法では測定できなか
った。この高分子量エポキシ樹脂をガラス板に塗布し、
200℃で1時間乾燥したが、取り扱い上十分な強度を
示す100μ鋼以下のエポキシ樹脂フィルムは得られな
かった。
比較例6 高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂YP50P
 (東部化成)の平均分子量を測定した。
ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算重量平
均分子量は68,000、光散乱法による平均分子量は
77.000であった。この樹脂はメチルエチルケトン
に容易に溶解した。また、シクロへキサノン20%溶液
粘度は205mPa、sであった。この高分子量エポキ
シ樹脂溶液をガラス板上に塗布し、乾燥器中で加熱乾燥
してエポキシ樹脂フィルムを作製することを試みたが、
100μm以下の厚さのフィルムは得られなかった。
比較例7 高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂DT170
 (東部化成)の平均分子量を測定した。
ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算重量平
均分子量は145,000 、光散乱法による平均分子
量は61,000であった。この樹脂はメチルエチルケ
トンに容易に溶解した。また、シクロへキサノン20%
溶液粘度は12.8mPa、sであった。この高分子量
エポキシ樹脂溶液をガラス板上に塗布し、乾燥層中で加
熱乾燥してエポキシ樹脂フィルムを作製することを試み
たが、100μm以下の厚さのフィルムは得られなかっ
た。
以上の実施例及び比較例における実験方法の詳細を以下
に示す。フェノール配合当量は、エポキシ樹脂i 、 
ooo当量に対するフェノール類の配合当量である。粘
度はEMD型粘度計(東京計器)を用いて測定した。ゲ
ル浸透クロマトグラフィーCGPC)L’ニー使用した
カラムは、T S KgelG6000−i−G500
0 + G4000 + G3000 十G2000 
T:ある。ン容離液には、N、N−ジメチルアセトアミ
ドを使用し、を用いて分子量と溶出時間との関係を求め
た後、溶出時間から分子量を算出し、スチレン換算重量
平均分子量とした。光散乱光度計は、大塚電子(株)製
DLS−700を用いた。引張り強度、伸び、引張り弾
性率は、東洋ボールドウィン製テンンロンを用いた。フ
ィルム試料サイズは50X10am、引張り速度は5m
m/win とした、ガラス転移温度(Tg)はデュポ
ン製910型示差走査熱量計(DSC)を用いて測定し
た。熱分解温度は、真空理工型の示差熱天秤T G D
−3000を用いて空気中での減量開始温度を熱分解温
度とした。
比較例1及び2に示したように、エポキシ樹脂の配合当
量を過剰にした場合には枝分かれが多いと考えられ、分
子量がioo、ooo以上とかなり高分子量化している
にもかかわらず、100μ−以下のフィルムは成形でき
なかった。
また、比較例6及び7に示したように、市販のビスフェ
ノールA型超高分子量エボキソ樹脂であるフェノキン樹
脂も、かなり高分子量化しているにもかかわらず、メチ
ルエチルケトンに溶解し、シクロへキサノン20%溶液
の粘度は、本発明の超分子量エポキシ樹脂溶液の粘度に
比べて著しく低かった。これらの樹脂についても100
μ−以下のフィルムは成形できなかった。
実施例1と同様の配合で、反応を途中で停止し、比較的
低分子量のエポキシ樹脂を用いて場合には、フィルムは
成形できるが強度が著しく低かった。
比較例に対してすべての実施例では、厚さ100μ翔以
下の十分な強度のエポキシ樹脂フィルムが得られる。
〔発明の効果〕
本発明の超高分子量エポキシ樹脂の合成方法によれば、
従来は得られなかったエポキシ樹脂フィルム形成能を有
する超高分子量エポキシ樹脂を容易に得ることができる
手 続 補 正 書(自発) 平成  Jo 3年キ月村日 1、事件の表示 特願平2−239399号 2、発明の名称 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 住所    東京都新宿区西新宿二丁目1番1号名称(
445)  日立化成工業株式会社代表者横山亮次 5、代理人 居所 〒163 東京都新宿区西新宿二丁目1番1号 日立化成工業株式会社内 7、補正の内容 (1)明細書第10頁17行目の「00であった。」の
あとに以下の文章を加入する。[また、この高分子量エ
ポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は1.035(dg/
g)であった。」 (2)第11頁18行目の「00であった。」のあとに
以下の文章を加入する。
「また、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘
度は0.942(dg/g)テあった。」(3)第12
頁20行目のr89,000であった。
ノのあとに以下の文章を加入する。
「また、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還のあ
とに以下の文章を加入する。
「また、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘
度は0.950(dg/g)t’あった。」(5)第1
6頁4行目の「0であった。」のあとに以下の文章を加
入する。
「また、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還のあ
とに以下の文章を加入する。
「また、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘
度は0.855(dg/ g )テあった。」(7)第
18頁5行目のr104,000であった。
」のあとに以下の文章を加入する。
[また、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘
度ハ0.912(di!/g)テあった。」(8)第1
9頁6行目のr74,900であった。」のあとに以下
の文章を加入する。
「また、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘
度ハ0.795(dg/g)テあった。」 5(9)第
20頁11行目の「589%OOであった。7」のあと
に以下の文章を加入する。
[また、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘
度は0.452(di!/g)t?あった。」(lO)
第22頁14行目のr77.000であった。
」のあとに以下の文章を加入する。
「また、このフェノキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度ハ0
.488(dg/ g >T:あった。」(11)第2
3頁2行目の「フェノキシ樹脂」を「ジアリルフタレー
ト樹脂」と訂正する。
(■2)第23頁6行目のr61,000であった。」
のあとに以下の文章を加入する。
[また、この樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.105(
de/g)であった。」 以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の
    存在下、重合反応溶媒中で加熱して重合させ、高分子量
    エポキシ樹脂を製造する方法において、二官能エポキシ
    樹脂と二官能フェノール類との配合比を1:0.9〜1
    .1とし、触媒として脂肪族環状アミンを用いることを
    特徴とする高分子量エポキシ樹脂の製造方法。 2、脂肪族環状アミン触媒が、1,4−ジアザビシクロ
    〔2,2,2〕オクタンである請求項1に記載の高分子
    量エポキシ樹脂の製造方法。 3、脂肪族環状アミン触媒が、1,5−ジアザビシクロ
    〔4,3,0〕−5−ノナンである請求項1に記載の高
    分子量エポキシ樹脂の製造方法。 4、脂肪族環状アミン触媒が、1,8−ジアザビシクロ
    〔5,4,0〕−7−ウンデセンである請求項1に記載
    の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。 5、重合反応溶媒中の固形分濃度を30%以下にして重
    合する請求項1乃至4項いずれかに記載の高分子量エポ
    キシ樹脂の製造方法。 6、重合反応溶媒としてアミド系溶媒を用い、重合反応
    溶媒中の固形分濃度を50%以下にして重合する請求項
    1乃至4項いずれかに記載の高分子量エポキシ樹脂の製
    造方法。 7、重合反応溶媒としてケトン系溶媒を用い、重合反応
    溶媒中の固形分濃度を30%以下にして重合する請求項
    1乃至4項いずれかに記載の高分子量エポキシ樹脂の製
    造方法。 8、重合反応温度を130℃以下でおこなう請求項1乃
    至4項いずれかに記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方
    法。
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