JP2643645B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着剤、絶縁材料、塗
料、成形品、フィルムなどに用いられるエポキシ樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】比較的低分子量の二官能エポキシ樹脂と
二官能フェノール類を原料として高分子量エポキシ重合
体を製造する方法は一般に二段法と呼ばれ、この方法に
関する最初の文献は米国特許第２，６１５，００８号明
細書であり、日本国内においては、同じ出願人による特
公昭２８−４４９４号公報がある。この文献では重合触
媒として水酸化ナトリウムを用い、無溶媒下、１５０〜
２００℃で反応させることにより、エポキシ当量が５，
６００の高分子量エポキシ重合体を得たことが記載され
ている。この重合体の平均分子量は、約１１，０００で
あると推定できる。これらの文献には、溶媒を使用した
実施例の記載は見当たらない。

【０００３】溶媒を使用することを記載している文献の
例としては、米国特許３，３０６，８７２号明細書があ
る。特に実施例中に溶媒を使用した例が記載されている
文献としては特開昭５４−５２２００号公報、特開昭６
０−１１８７５７号公報、特開昭６０−１４４３２３号
公報、特開昭６０−１４４３２４号公報などがある。こ
れらの文献で使用されている溶媒としては、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルなどである。これらの溶
媒はケトン系およびエーテル系（セロソルブ系）溶媒に
分類される。

【０００４】米国特許３，３０６，８７２号明細書で
は、溶媒としてメチルエチルケトン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルのいずれかを用いており、溶液の
固形分濃度は２０〜６０％である。触媒としてはアルカ
リ金属またはベンジルトリメチルアンモニウムの水酸化
物またはフェノラートを用いている。重合反応温度を７
５〜１５０℃とし、生成した高分子量エポキシ重合体の
重量平均分子量が少なくとも４０，０００以上になるま
で反応を続けている。平均分子量は粘度法によって求め
ており５０，０００〜１，０００，０００と測定されて
いる。しかしながら、粘度法は算出時に用いるパラメー
タの設定によって、算出値が大きく左右されることが分
かっている。したがって、必ずしも正確な分子量が測定
されているとはいえない。

【０００５】また溶媒中で重合させることにより高分子
量エポキシ重合体が得られていると考えられる実施例と
しては、特開昭５４−５２２００号公報に溶媒としてエ
チレングリコールモノエチルエーテルを用いて、平均分
子量４５，５００の高分子量エポキシ重合体を得たこと
が記載されている。特開昭６０−１１８７５７号公報に
は、溶媒にメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、エチレングリコールモノエチルエーテルを用いて、
平均分子量が最大３１，０００の高分子量エポキシ重合
体を得たことが記載されている。特開昭６０−１４４３
２３号公報には溶媒にメチルエチルケトンを用い、平均
分子量５３，２００の高分子量エポキシ重合体を得たこ
とが記載されており、特開昭６０−１４４３２４号公報
には、溶媒にメチルエチルケトンを用いて、平均分子量
６６，０００の高分子量エポキシ重合体を得たことが記
載されている。上記４件の公報によれば、いずれもゲル
浸透クロマトグラフィーによって平均分子量を測定して
いるが、測定条件および算出方法等については記載され
ていない。ゲル浸透クロマトグラフィーによって得た分
子量は、使用した充填剤の種類、溶離液の種類などの測
定条件および算出方法などによって大きく異なり、正確
な値を得ることは困難であり、必ずしも正確な平均分子
量が測定されているとはいえない。

【０００６】前記のいずれの文献にも、得られた高分子
量エポキシ樹脂がフィルム形成能を有するという主旨の
記載は見当たらない。また得られたエポキシ樹脂は、ア
ミド系以外の溶媒に溶解していることなどから、これら
の文献に記載された方法では十分な強度のフィルム形成
能を有するまでに直鎖状に高分子量化した高分子量エポ
キシ重合体は得られていないことは明らかである。

【０００７】直鎖状高分子量エポキシ重合体を用いて、
エポキシ樹脂シートを製造する方法については、特開昭
５１−８７５６０号公報で明らかにされている。すなわ
ち、直鎖状高分子量エポキシ重合体と低分子量エポキシ
樹脂を加熱溶融させ、有機カルボン酸塩を混合して、厚
さが０．３〜０．５mmのシートを得る方法である。得ら
れたシートの特性は、引張強度が約１０ＭＰａ、伸びが
３５０〜８７０％である。ここで用いられる直鎖状高分
子量エポキシ重合体の分子量は３０，０００〜２５０，
０００とされる。分子量測定方法については記載されて
いない。一般にゲル浸透クロマトグラフィーによって測
定された平均分子量は、測定条件によって大きく異なる
ことが知られている。シート厚に関する制限はなされて
いないが、シートの引張強度から推定して、３００μｍ
以下のシートはできないと考えられる。またフィルム形
成能を有するエポキシ重合体に、さらに多官能エポキシ
樹脂、硬化剤を配合した例は見当たらない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来法では
得られなかった十分な強度のフィルム形成能を有するま
でに直鎖状に高分子量化した高分子量エポキシ重合体に
アルコキシシラン化合物、多官能エポキシ樹脂、硬化剤
を配合することによって、接着性、耐熱性、耐薬品性に
優れた十分に薄いフィルムを作製することのできるエポ
キシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のエポキシ樹脂組
成物は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を触
媒の存在下、溶媒中で加熱して重合させて得たメチルエ
チルケトンに溶解しない高分子量エポキシ重合体に、ア
ルコキシシラン化合物、多官能エポキシ樹脂、硬化剤を
配合することを特徴とする。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いる高分子量エポキシ重合体は、高分子量エポキシ重
合体のスチレン換算重量平均分子量が、５０，０００以
上である必要があるが、好ましくは７０，０００以上で
ある方がよい。また、高分子量エポキシ重合体の光散乱
法による平均分子量が５０，０００以上であることが好
ましく、７０，０００以上であればさらに好ましい。高
分子量エポキシ重合体の稀薄溶液の還元粘度は０．５０
ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０ｄｌ／ｇ
以上であればさらに好ましい。

【００１１】次に、最も好ましい高分子量エポキシ重合
体の合成方法について説明する。フィルム形成能を有す
るまでに、直鎖状に高分子量化したエポキシ重合体を得
るためには、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類
を原料として、エーテル化触媒を用いて交互に重合させ
る二段法を用いることが好ましい。また、合成反応溶媒
を用いる二段法であればさらに好ましい。

【００１２】代表例としては、具体的な合成方法を詳細
に説明する。高分子量エポキシ重合体の合成原料である
二官能エポキシ樹脂は、分子内に二個のエポキシ基をも
つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、その他、二官
能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能ア
ルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれら
のハロゲン化物、水素添加物などがある。これらの化合
物の分子量はどのようなものでもよい。これらの化合物
は何種類かを併用することができる。また二官能エポキ
シ樹脂以外の成分が、不純物として含まれていても構わ
ない。

【００１３】高分子量エポキシ重合体の合成原料である
二官能フェノール類は、二個のフェノール性水酸基をも
つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、単
環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノー
ル、カテコール、多環二官能フェノールであるビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦおよびこれらのハロゲン化
物、アルキル基置換体などがある。これらの化合物の分
子量はどのようなものでもよい。これらの化合物は何種
類かを併用することができる。また二官能フェノール類
以外の成分が、不純物として含まれていても構わない。

【００１４】高分子量エポキシ重合体の合成触媒は、エ
ポキシ基とフェノール性水酸基のエーテル化反応を促進
させるような触媒能を持つ化合物であればどのようなも
のでもよく、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物、イミダゾール類、有機りん化合物、第二級
アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などがあ
る。中でもアルカリ金属化合物が最も好ましい触媒であ
り、アルカリ金属化合物の例としては、ナトリウム、リ
チウム、カリウムの水酸化物、ハロゲン化物、有機酸
塩、アルコラート、フェノラート、水素化物、ホウ水素
化物、アミドなどがある。これらの触媒は併用すること
ができる。

【００１５】高分子量エポキシ重合体の合成反応溶媒は
用いた方がよく、さらに好ましくはアミド系溶媒また
は、沸点が１３０℃以上のケトン系溶媒を用いるのがよ
い。

【００１６】合成反応溶媒として好ましいアミド系溶媒
は、原料となるエポキシ樹脂とフェノール類を溶解すれ
ば、どのようなものでもよい。例えばホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カ
ルバミド酸エステルなどがある。

【００１７】また、合成反応溶媒として好ましいケトン
系溶媒は、沸点が１３０℃以上で、原料となるエポキシ
樹脂とフェノール類を溶解すればどのようなものでもよ
く、例えばシクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジイ
ソブチルケトン、ホロン、イソホロン、メチルシクロヘ
キサノン、アセトフェノンなどがある。これらの溶媒は
併用することができる。またアミド系、ケトン系、エー
テル系、アルコール系、エステル系などに代表されるそ
の他の溶媒と併用しても構わない。

【００１８】高分子量エポキシ重合体の合成条件として
は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の配合当
量比は、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１：０．９
〜１．１であることが望ましい。０．９当量より少ない
と、直鎖状に高分子量化せずに、副反応が起きて架橋
し、溶媒に不溶になる。１．１当量より多いと、高分子
量化が進まない。高分子量エポキシ重合体の合成反応触
媒の配合量は特に制限はないが、一般にはエポキシ樹脂
１モルに対して触媒は０．０００１〜０．２モル程度で
ある。この範囲より少ないと高分子量化反応が著しく遅
く、この範囲より多いと副反応が多くなり直鎖状に高分
子量化しない。高分子量エポキシ重合体の合成反応温度
は、６０〜１５０℃であることが望ましい。６０℃より
低いと高分子量化反応が著しく遅く、１５０℃より高い
と副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しない。高分子
量エポキシ重合体の合成反応時の固形分濃度は５０％以
下であればよいが、好ましくは４０％以下がよい。さら
に好ましくは３０％以下にすることが望ましい。高濃度
になるにしたがい副反応が多くなり、直鎖状に高分子量
化しにくくなる。したがって、比較的高濃度で重合反応
を行い、しかも直鎖状の高分子量エポキシ重合体を得よ
うとする場合には、反応温度を低くし、触媒量を少なく
する必要がある。

【００１９】本発明におけるアルコキシシラン化合物
は、けい素原子にアルコキシ基が結合したものであれば
どのようなものでもよい。けい素原子に結合したアルコ
キシ基の数は、１〜４個のいずれでもよい。アルコキシ
基の種類としては、アルコール性水酸基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ
基、ベンゾキシ基などがある。けい素原子に結合したそ
の他の置換基としては、アルキル基、アリル基、アミノ
エチルアミノプロピル基、アミノプロピル基、クロロプ
ロピル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ビニル基、
グリシドキシプロピル基、シアノエチル基、エポキシシ
クロヘキシルエチル基、メルカプトプロピル基、ウレイ
ドプロピル基などがある。これらのアルコキシシラン化
合物は、いくつかを併用してもよい。 本発明のエポキシ
樹脂組成物に、さらに多官能エポキシ樹脂、硬化剤を配
合する。

【００２０】多官能エポキシ樹脂は、分子内に二個以上
のエポキシ基をもつ化合物であればどのようなものでも
よく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノ
ボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポ
キシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹
脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、その他、二官能
フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アル
コール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらの
ハロゲン化物、水素添加物などがある。これらの化合物
の分子量はどのようなものでもよい。これらの化合物は
何種類かを併用することができる。

【００２１】硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるもの
であればどのようなものでもよいが、代表的なものとし
ては、多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール化
合物、酸無水物などがある。

【００２２】多官能フェノール類の例としては、単環二
官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、
カテコール、多環二官能フェノールであるビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビフ
ェノール類およびこれらのハロゲン化物、アルキル基置
換体なとがある。さらにこれらのフェノール類とアルデ
ヒド類との重縮合物であるノボラック、レゾールがあ
る。

【００２３】アミン類の例としては、脂肪族の１級、２
級、３級アミン、芳香族の１級、２級、３級アミン、グ
アニジン類、尿素誘導体などがあり、具体的には、トリ
エチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルエーテル、ジシアンジアミド、トリルビ
グアニド、グアニル尿素、ジメチル尿素などがある。イ
ミダゾール化合物の例としては、アルキル基置換イミダ
ゾール、ベンズイミダゾールなどがある。酸無水物の例
としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物などがある。必要に応じて硬化促進剤を配
合してもよい。代表的なエポキシ樹脂用硬化促進剤とし
ては、３級アミン、イミダゾール、４級アンモニウム塩
などがある。また必要に応じて、難燃剤、無機充填剤、
導電性充填剤などを配合してもよい。

【００２４】難燃剤としては、テトラブロモビスフェニ
ルＡ、デカブロモジフェニルエーテル、臭素化エポキシ
樹脂、臭素化フェノール樹脂などの臭素化合物と、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化
物がある。無機充填剤としては、ガラス、シリカ、アル
ミナ、窒化ほう素、窒化けい素、炭化けい素、ベリリ
ア、ジルコン、窒化アルミニウム、焼成クレー、炭酸カ
ルシウム、水酸化カルシウムなどの粒子、繊維がある。
導電性充填剤としては、金属では金、銀、銅、ニッケ
ル、コバルト、鉄、クロム、タングステン、白金、亜
鉛、アルミニウム、錫、インジウム、マグネシウムなど
があり、それ以外では、カーボン、グラファイト、酸化
亜鉛、酸化錫などの粒子、繊維がある。さらに必要に応
じて、合成溶媒以外の溶媒の任意の量を添加してもよ
い。溶媒としては、ケトン系、アミド系、エーテル系、
アルコール系、エステル系溶媒などがある。これらの高
分子量エポキシ重合体、多官能エポキシ樹脂、硬化剤、
硬化促進剤は、いかなる方法で混合してもよい。

【００２５】本発明のスチレン換算重量平均分子量５
０，０００以上の高分子量エポキシ重合体に、アルコキ
シシラン化合物を配合して得たエポキシ樹脂組成物は、
従来のエポキシ樹脂組成物では不可能であった厚さ１０
０μｍ以下の高い接着性を有するフィルムを成形するこ
とが可能であり、しかも耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、
引張強度なども優れている。

【００２６】

【作用】本発明者等は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂とビスフェノールＡを原料とする高分子量エポキシ重
合体は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換
算重量平均分子量が１００，０００を越える場合にはア
ミド系溶媒以外には溶解しないことを確認している。ス
チレン換算重量平均分子量が１００，０００を越え、し
かもアミド系溶媒以外の溶媒に溶解する場合には、枝分
かれの多い高分子量エポキシ重合体であることも同時に
確認している。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂とビスフェノールＡを用いて、エポキシ基／フェノー
ル性水酸基の当量比を１／０．６０〜１／０．８０にし
て重合させた高分子量エポキシ重合体は、枝分かれが多
いと考えられるが、この範囲の当量比で得たスチレン換
算重量平均分子量１１０，０００の高分子量エポキシ重
合体は、ケトン系溶媒であるメチルエチルケトンに溶解
する。それに対してエポキシ基／フェノール性水酸基の
当量比を１／０．９９〜１／１．０１にして、アミド系
溶媒中で重合させたスチレン換算重量平均分子量６６，
０００の高分子量エポキシ重合体は、直鎖状の高分子量
エポキシ重合体と考えられるが、メチルエチルケトンに
は溶解しない。直鎖状高分子量エポキシ重合体がメチル
エチルケトンにすべて溶解するためには、スチレン換算
重量平均分子量は、約２０，０００以下であることが必
要である。直鎖状高分子の枝分かれの程度を正確に測定
することは現在はできないが、分子量が同じであれば、
枝分かれが多いほど直鎖部分の長さが短くなり、様々な
特性に影響を与えると考えられる。物性面では、直鎖状
高分子の熱可塑性樹脂と、枝分かれの多い架橋高分子で
ある熱硬化性樹脂とを比較すればよいと考えられる。直
鎖状高分子である熱可塑性樹脂は、一般的には熱硬化性
樹脂に比べて、耐衝撃性が強く、伸びが大きい、その結
果、ほとんどの熱可塑性樹脂は十分な強度のフィルム形
成能を有する。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２８】（参考例１） 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：１７７．５）１７７．５ｇ、二官
能フェノール類としてビスフェノールＡ（水酸基当量：
１１５．５）１１５．５ｇ、エーテル化触媒として水酸
化ナトリウム１．７７ｇをアミド系溶媒であるＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド５４７．９ｇに溶解させ、反応系
中の固形分濃度を３０％とした。これを機械的に攪拌し
ながら、オイルバス中で反応系中の温度を１２０℃に保
ち、そのまま４ｈ保持した。その結果、粘度が１９，７
００ｍＰａ・ｓで飽和し、反応が終了した。得られた高
分子量エポキシ重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透ク
ロマトグラフィーによって測定した結果では１３３,０
００、光散乱法によって測定した結果では１２９，００
０であった。また稀薄溶液の還元粘度は１．０８ｄｌ／
ｇであった。この高分子量エポキシ重合体溶液に、アル
コキシシラン化合物としてγ−グリシドキシプロピルジ
エトキシメチルシランを６．０ｇ添加した後、機械的に
１ｈ攪拌した。得られたワニスをガラス板上に塗布し、
真空乾燥器中で１００℃／１ｈ減圧乾燥して、厚さ２５
μｍのエポキシ接着フィルムを得た。エポキシ接着フィ
ルムの引張強さは６０ＭＰａ、引張弾性率は２０００Ｍ
Ｐａ、伸びは２８％、Ｔｇは７６℃、軟化点は８５℃、
熱分解温度は３８０℃であった。 エポキシ接着フィル
ムを３５μｍ厚の銅箔に挟んで１７０℃／１０ｍｉｎ、
１ＭＰａの条件で成形した場合の銅箔引き剥がし強さは
１．７ＫＮ／ｍであった。硬化したフィルムのＴｇは、
１０２℃であった。また１０％塩酸、１０％水酸化ナト
リウム水溶液などに３０min 浸しても異常はなかった。

【００２９】（実施例１） 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：１７７．５）１７７．５ｇ、二官
能フェノール類としてビスフェノールＡ（水酸基当量：
１１５．５）１１５．５ｇ、エーテル化触媒として水酸
化ナトリウム１．７７ｇをアミド系溶媒であるＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド５４７．９ｇに溶解させ、反応系
中の固形分濃度を３０％とした。これを機械的に攪拌し
ながら、オイルバス中で反応系中の温度を１２０℃に保
ち、そのまま４ｈ保持した。その結果、粘度が１９，７
００ｍＰａ・ｓで飽和し、反応が終了した。得られた高
分子量エポキシ重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透ク
ロマトグラフィーによって測定した結果では１３３, ０
００、光散乱法によって測定した結果では１２９，００
０であった。また稀薄溶液の還元粘度は１．０８ｄｌ／
ｇであった。この高分子量エポキシ重合体溶液に、アル
コキシシラン化合物としてγ−グリシドキシプロピルジ
エトキシメチルシランを６．０ｇ添加した後、機械的に
１ｈ攪拌した。

【００３０】 この 組成物に、多官能エポキシ樹脂として
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：
１９８）１４６ｇ、硬化剤としてフェノールノボラック
（水酸基当量：１０６）７８ｇ、硬化促進剤として２−
エチル−４メチルイミダゾール０．７３ｇを配合し、希
釈溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて固
形分濃度を２０％とした後、機械的に１ｈ攪拌した。得
られたワニスをガラス板上に塗布し、真空乾燥器中で１
００℃／１ｈ減圧乾燥して、厚さ２６μｍのエポキシ接
着フィルムを得た。エポキシ接着フィルムの引張強さは
６４ＭＰａ、引張弾性率は２１００ＭＰａ、伸びは２１
％、Ｔｇは７９℃、軟化点は９０℃、熱分解温度は３８
４℃であった。 エポキシ接着フィルムを３５μｍ厚の
銅箔に挟んで１７０℃／１０ｍｉｎ、１ＭＰａの条件で
成形した場合の銅箔引き剥がし強さは２．０ＫＮ／ｍで
あった。硬化したフィルムのＴｇは、１３２℃であっ
た。また１０％塩酸、１０％水酸化ナトリウム水溶液な
どに３０ｍｉｎ浸しても異常はなかった。

【００３１】 （実施例２） 実施例１における硬化剤であるフェノールノボラックを
ジシアンジアミド４．５ｇに代えた以外は実施例１と同
様にして厚さ２８μｍのエポキシ接着フィルムを得た。
エポキシ接着フィルムの引張強さは６４ＭＰａ 、引張
弾性率は１９００ＭＰａ、伸びは１７％、Ｔｇは７５
℃、軟化点は８３℃、熱分解温度は３５１℃であった。
実施例１と同様に成形した場合の銅箔引き剥がし強さは
２．２ＫＮ／ｍであった。硬化したフィルムのＴｇは１
３８℃であった。また耐薬品性も良好であった。

【００３２】 （実施例３） 実施例１におけるアルコキシシラン化合物であるγ−グ
リシドキシプロピルジエトキシメチルシランをウレイド
プロピルトリメトキシシランに代えた以外は実施例１と
同様にして厚さ２３μｍのエポキシ接着フィルムを得
た。エポキシ接着フィルムの引張強さは６１ＭＰａ、引
張弾性率は２２００ＭＰａ、伸びは１７％、Ｔｇは７９
℃、軟化点は８８℃、熱分解温度は３７８℃であった。
実施例１と同様に成形した場合の銅箔引き剥がし強さ
は１．９ＫＮ／ｍであった。硬化したフィルムのＴｇは
１３４℃であった。また耐薬品性も良好であった。

【００３３】 （実施例４） 実施例１における合成溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドをシクロヘキサノンに代えた以外は、実施例１と同様
に高分子量エポキシ重合体の合成を行った。その結果、
粘度が８，５００ｍＰａ・ｓで飽和し、反応が終了し
た。得られた高分子量エポキシ重合体の重量平均分子量
は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果
では８９，００００、光散乱法によって測定した結果で
は８４，０００であった。また稀薄溶液の還元粘度は
０．９１ｄｌ／ｇであった。この高分子量エポキシ重合
体を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ２６μｍ
のエポキシ接着フィルムを得た。エポキシ接着フィルム
の引張強さは５５ＭＰａ、引張弾性率は１９００ＭＰ
ａ、伸びは１５％、Ｔｇは７３℃、軟化点は８３℃、熱
分解温度は３８０℃であった。 実施例１と同様に成形
した場合の銅箔引き剥がし強さは１．９ＫＮ／ｍであっ
た。硬化したフィルムのＴｇは１３４℃であった。また
耐薬品性も良好であった。

【００３４】 比較例１ 実施例１で合成した高分子量エポキシ重合体にアルコキ
シシラン化合物であるγ−グリシドキシプロピルジエト
キシメチルシランを配合せずに、高分子量エポキシ重合
体のみを用いて実施例１と同様にして厚さ２８μｍのエ
ポキシフィルムを得た。エポキシフィルムの引張強さは
７５ＭＰａ、引張弾性率は１７００ＭＰａ、伸びは２５
％、Ｔｇは８２℃、軟化点は８８℃、熱分解温度は３８
３℃であった。実施例１と同様に成形した場合の銅箔引
き剥がし強さは０．４ＫＮ／ｍであった。硬化したフィ
ルムのＴｇは１０１℃であった。また耐薬品性は良好で
あった。

【００３５】 比較例２ 実施例１におけるアルコキシシラン化合物であるγ−グ
リシドキシプロピルジエトキシメチルシランを配合せず
に、実施例１と同様にして厚さ２５μｍのエポキシフィ
ルムを得た。エポキシフィルムの引張強さは６５ＭＰ
ａ、引張弾性率は１９００ＭＰａ、伸びは１４％、Ｔｇ
は８５℃、軟化点は９４℃、熱分解温度は３８０℃であ
った。実施例１と同様に成形した場合の銅箔引き剥がし
強さは１．６ＫＮ／ｍであった。硬化したフィルムのＴ
ｇは１３５℃であった。また耐薬品性は良好であった。

【００３６】 比較例３ 高分子量エポキシ重合体であるフェノキシ樹脂ＹＰ５０
Ｐ（東都化成）の平均分子量を測定した。ゲル浸透クロ
マトグラフィーによるスチレン換算重量平均分子量は６
８，０００、光散乱法による平均分子量は５８，０００
であった。また稀薄溶液の還元粘度は０．４８dl/gであ
った。この樹脂はメチルエチルケトンに容易に溶解し
た。またＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０％溶液の粘
度は２００ｍＰａ・ｓであった。この高分子量エポキシ
重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてエポキ
シ接着フィルムを得ようとしたが、厚さ１００μｍ以下
で引張強さ１０ＭＰａ以上のエポキシ接着フィルムは得
られなかった。

【００３７】 比較例４ 高分子量エポキシ重合体であるフェノキシ樹脂Ｅｐｏｎ
ｏｌ５５Ｌ３２（シェル）の平均分子量を測定した。ゲ
ル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算重量平均
分子量は６２，０００、光散乱による平均分子量は５
１，０００であった。また稀薄溶液の還元粘度は０．４
４ｄｌ／ｇであった。この樹脂はメチルエチルケトンに
容易に溶解した。またＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２
０％溶液の粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。この高分
子量エポキシ重合体を用いた以外は実施例１と同様にし
てエポキシ接着フィルムを得ようとしたが、厚さ１００
μｍ以下で引張強さ１０ＭＰａ以上のエポキシ接着フィ
ルムは得られなかった。

【００３８】 以上の実施例、比較例における実験方法の
詳細を以下に示す。粘度はＥＭＤ型粘度計（東京計器）
を用いて測定した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）に使用したカラムは、ＴＳｋｇｅｌＧ６０００＋Ｇ
５０００＋Ｇ４０００＋Ｇ３０００＋Ｇ２０００であ
る。溶離液には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用
し、試料濃度は２％とした。様々な分子量のスチレンを
用いて分子量と溶出時間の関係を求めた後、溶出時間か
ら分子量を算出し、スチレン換算重量平均分子量とし
た。光散乱高度計は、大塚電子（株）製ＤＬＳ−７００
を用いた。稀薄溶液の還元粘度は、ウベローデ粘度計を
用いて測定した。引張強度、伸び、引張弾性率、銅箔引
き剥がし強さは、東洋ボールドウィン製テンシロンを用
いた。フィルム試料サイズは５０×１０mm、引張り速度
は５mm／ｍｉｎとした。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、デ
ュポン社製９１０示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測
定した。熱分解温度は、真空理工製の示差熱天秤ＴＧＤ
−３０００を用いて、空気中での減量開始温度を熱分解
温度とした。

【００３９】 各実施例に示したように、本発明のエポキ
シ樹脂組成物を用いることによって、耐熱性、耐薬品
性、接着性に優れた、十分な強度を有する１００μｍ以
下の厚さのエポキシ接着フィルムを作製することができ
る。比較例１に示したように、高分子量エポキシ重合体
だけを用いて作製したエポキシフィルムは、銅箔に対す
る接着性、耐溶剤性が不十分であった。比較例２に示し
たように、高分子量エポキシ重合体に多官能エポキシ樹
脂および硬化剤を配合した場合にも、銅箔に対する接着
性が若干低い値を示した。比較例３および４に示したよ
うに、市販の高分子量エポキシ重合体であるフェノキシ
樹脂を用いた場合には１００μｍ以下のエポキシ接着フ
ィルムは成形できなかった。

【００４０】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いるこ
とによって、十分に薄く、しかも十分な強度と、耐熱
性、耐薬品性、接着性に優れたエポキシ接着フィルムを
作製することが可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 浩 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化 成工業株式会社 下館研究所内 (72)発明者 新井 正美 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化 成工業株式会社 下館研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−149914（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−144324（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−144323（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−108072（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−92320（ＪＰ，Ａ) 垣内弘編「新エポキシ樹脂」（昭60− ５−10）株式会社昭晃堂Ｐ．540

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール
   類を触媒の存在下、溶媒中で加熱して重合させて得たメ
   チルエチルケトンに溶解しない高分子量エポキシ重合体
   に、多官能エポキシ樹脂、硬化剤、アルコキシシラン化
   合物を配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 高分子量エポキシ重合体がゲル浸透クロ
   マトグラフィーによるスチレン換算重量平均分子量で５
   ０，０００以上である請求項１に記載のエポキシ樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 高分子量エポキシ重合体がゲル浸透クロ
   マトグラフィーによるスチレン換算重量平均分子量で７
   ０，０００以上である請求項１に記載のエポキシ樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 高分子量エポキシ重合体が光散乱法によ
   る平均分子量で５０，０００以上である請求項１に記載
   のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 高分子量エポキシ重合体が光散乱法によ
   る平均分子量で７０，０００以上である請求項１に記載
   のエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 高分子量エポキシ重合体の稀薄溶液の還
   元粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上である請求項１に記載の
   エポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 高分子量エポキシ重合体の稀薄溶液の還
   元粘度が０．７０ｄｌ／ｇ以上である請求項１に記載の
   エポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 高分子量エポキシ重合体の合成に用いる
   溶媒が、アミド系溶媒または、沸点１３０℃以上のケト
   ン系溶媒である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 【請求項９】 硬化剤が多官能フェノール類、アミン類
   またはイミダゾール化合物のいずれかである請求項１に
   記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 高分子量エポキシ重合体が１００μｍ
    以下の厚さで引張強度１０ＭＰａ以上のフィルム形成能
    を有するものである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成
    物。