JP2580892B2

JP2580892B2 - エポキシ繊維

Info

Publication number: JP2580892B2
Application number: JP3158492A
Authority: JP
Inventors: 勝司柴田; 和仁小林; 正美新井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1991-06-28
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 1997-02-12
Anticipated expiration: 2012-02-12
Also published as: JPH055210A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気特性、耐熱性、耐
湿性、耐薬品性などの特性に優れたエポキシ繊維に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】比較的低分子量の二官能エポキシ樹脂と
二官能フェノール類を原料として高分子量エポキシ樹脂
を製造する方法は一般に二段法と呼ばれ、この方法に関
する最初の文献は米国特許第２，６１５，００８号明細
書であり、日本国内においては、同じ出願人による特公
昭２８−４４９４号公報である。この文献では重合触媒
として水酸化ナトリウムを用い、無溶媒下、１５０〜２
００℃で反応させることにより、エポキシ当量が５，６
００の高分子量エポキシ樹脂を得ている。この樹脂の平
均分子量は、約１１，０００であると推定できる。溶媒
を使用することが記載されている文献としては、米国特
許３，３０６，８７２号明細書がある。実施例中に溶媒
を使用した例のある特許文献としては、特開昭５４−５
２２００号公報、特開昭６０−１１８７５７号公報、特
開昭６０−１４４３２３号公報、特開昭６０−１４４３
２４号公報などがある。これらの文献中で使用されてい
る溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなど
である。これらの溶媒はケトン系およびエーテル系（セ
ロソルブ系）溶媒に分類される。

【０００３】米国特許３，３０６，８７２号明細書中で
は、溶媒としてメチルエチルケトン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルのいずれかを用いており、溶液の
固形分濃度は２０〜６０％である。触媒としてはアルカ
リ金属若しくはベンジルトリメチルアンモニウムの水酸
化物またはフェノラートを用いている。また、重合反応
温度を７５〜１５０℃とし、生成した高分子量エポキシ
樹脂の重量平均分子量が少なくとも４０，０００以上に
なるまで反応を続けている。平均分子量は粘度法によっ
て求めており、５０，０００〜１，０００，０００と測
定されている。しかしながら、粘度法は算出時に用いる
パラメータの設定によって、算出値が大きく左右される
ことが知られており、したがって、必ずしも正確な分子
量が測定されているとはいえない。

【０００４】また溶媒中で重合させることにより高分子
量エポキシ樹脂が得られていると考えられる実施例とし
ては、特開昭５４−５２２００号公報に溶媒としてエチ
レングリコールモノエチルエーテルを用いて、平均分子
量４５，５００の高分子量エポキシ樹脂を得ることが記
載されている。特開昭６０−１１８７５７号公報に溶媒
にメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルを用いて、平均分子量
が最大３１，０００の高分子量エポキシ樹脂を得ること
が記載されている。特開昭６０−１４４３２３号公報に
は、溶媒にメチルエチルケトンを用いて、平均分子量５
３，２００の高分子量エポキシ樹脂を得ることが、特開
昭６０−１４４３２４号公報には、溶媒にメチルエチル
ケトンを用いて、平均分子量６６，０００の高分子量エ
ポキシ樹脂を得ることが記載されている。上記４件の特
許文献中では、いずれもゲル浸透クロマトグラフィーに
よって平均分子量を測定しているが、測定条件および算
出方法等については記載されていない。ゲル浸透クロマ
トグラフィーによって得た分子量は、使用した充填剤の
種類、溶離液の種類などの測定条件および算出方法など
によって大きく異なり、必ずしも正確な値が測定されて
いるとはいえない。

【０００５】このような従来から知られいる高分子量エ
ポキシ樹脂は直鎖状の高分子のエポキシ樹脂ではなく枝
分かれがある高分子のエポキシ樹脂であり、十分な強度
を有する繊維を形成することができない。また、前記の
いずれの特許文献においても、得られたエポキシ樹脂が
繊維形成能を有するという主旨の記載はなく、実施例も
ない。またアミド系以外の溶媒に溶解していることなど
から、十分な強度の繊維形成能を有するまでに直鎖状に
高分子量化した高分子量エポキシ樹脂は得られていな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来法では
得られなかった直鎖状に高分子量化した高分子量エポキ
シ重合体を用いることにより、従来知られていないエポ
キシ繊維を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のエポキシ繊維
は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を二官能
エポキシ樹脂と二官能フェノール類の配合当量比をエポ
キシ基／フェノール水酸基＝１：０．９〜１．１とし、
触媒の存在下、沸点が１３０℃以上のアミド系溶媒中、
反応固形分濃度５０重量％以下で、加熱して重合させて
得た高分子量エポキシ重合体を紡糸し１００μｍ以下の
繊維とする。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるエポキシ重合体の合成原料である二官能エポキシ
樹脂は、分子内に２個のエポキシ基をもつ化合物であれ
ばどのようなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
脂肪族鎖状エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類
のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジ
グリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化
物、水素添加物などがある。これらの化合物の分子量は
どのようなものでもよい。これらの化合物は何種類かを
併用することができる。また二官能エポキシ樹脂以外の
成分が、不純物として含まれていても構わない。

【０００９】本発明におけるエポキシ重合体の合成原料
である二官能フェノール類は、二個のフェノール性水酸
基をもつ化合物であればどのようなものでもよく、例え
ば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾル
シノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびこれらのハロ
ゲン化物、アルキル基置換体などがある。これらの化合
物の分子量はどのようなものでもよい。これらの化合物
は何種類かを併用することができる。また二官能フェノ
ール類以外の成分が、不純物として含まれていても差し
支えない。

【００１０】本発明に用いられるエポキシ重合体の合成
触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基のエーテル化
反応を促進させるような触媒能をもつ化合物であればど
のようなものでもよく、例えばアルカリ金属化合物、ア
ルカリ土類金属化合物、イミダゾール類、有機りん化合
物、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム
塩などがある。中でもアルカリ金属化合物が最も好まし
い触媒であり、アルカリ金属化合物の例としては、ナト
リウム、リチウム、カリウムの水酸化物、ハロゲン化
物、有機酸塩、アルコラート、フェノラート、水素化
物、ホウ水素化物、アミドなどがある。これらの触媒は
併用することができる。

【００１１】本発明におけるエポキシ重合体の合成反応
溶媒であるアミド系溶媒は、沸点が１３０℃以上で原料
となるエポキシ樹脂とフェノール類を溶解すれば特に制
限はない。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル
尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバ
ミド酸エステルなどがある。これらの溶媒は併用するこ
とができる。またアミド系、ケトン系、エーテル系、ア
ルコール系、エステル系などに代表されるその他の溶媒
と併用しても構わない。好ましいケトン系溶媒として
は、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジイソブチ
ルケトン、ホロン、イソホロン、メチルシクロヘキサノ
ン、アセトフェノンなどがある。

【００１２】エポキシ重合体の合成条件としては、二官
能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の配合当量比は、
エポキシ基／フェノール性水酸基＝１：０．９〜１．１
である。０．９当量より少ないと、直鎖状に高分子量化
せずに、副反応が起きて架橋し、溶媒に不溶になる。
１．１当量より多いと、高分子量化が進まない。高分子
量エポキシ重合体の合成反応触媒の配合量は特に制限は
ないが、一般にはエポキシ樹脂１モルに対して触媒は
０．０００１〜０．２モル程度である。この範囲より少
ないと高分子量化反応が著しく遅く、この範囲より多い
と副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しない。エポキ
シ重合体の合成反応温度は、６０〜１５０℃であること
が望ましい。６０℃より低いと高分子量化反応が著しく
遅く、１５０℃より高いと副反応が多くなり直鎖状に高
分子量化しない。高分子量エポキシ重合体の合成反応時
の固形分濃度は５０％以下であればよいが、好ましくは
４０％以下がよい。さらに好ましくは３０％以下にする
ことが望ましい。高濃度になるにしたがい副反応が多く
なり、直鎖状に高分子量化しにくくなる。したがって、
比較的高濃度で重合反応を行い、しかも直鎖状の高分子
量エポキシ重合体を得ようとする場合には、反応温度を
低くし、触媒量を少なくする必要がある。

【００１３】エポキシ繊維の紡糸法としては、溶融紡
糸、乾式紡糸あるは湿式紡糸のいずれでもよい。また紡
糸温度、用いる溶媒、ノズル形状などについても特に制
約はない。繊維形状としては中空糸、複合繊維化も可能
であり延伸することもできる。本発明のエポキシ繊維
は、枝分れのない高分子量エポキシ重合体を用いるの
で、ポリエステル、ナイロンなどの実用化されている汎
用の繊維に比較しても、それらに劣らない機械的強度お
よび耐熱性を有する。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１５】実施例１二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：１７７．５）１７７．５ｇ、二官
能フェノール類としてビスフェノールＡ（水酸基当量：
１１５．５）１１５．５ｇ、エーテル化触媒として水酸
化ナトリウム１．７７ｇをアミド系溶媒であるＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド５４７．９ｇに溶解させ、反応系
中の固形分濃度を３０％とした。これを機械的に攪拌し
ながら、オイルバス中で反応系中の温度を１２０℃に保
ち、そのまま４ｈ保持した。その結果、粘度が１２，８
００mPa.s で飽和し、反応が終了した。得られたエポキ
シ重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ
ィーによって測定した結果では７２，５００、光散乱法
によって測定した結果では５９，２００であった。また
稀薄溶液の還元粘度は０．７４dl/gであった。この高分
子量エポキシ重合体を用いて、乾式紡糸法により繊維径
１５μｍのエポキシ繊維を得た。このエポキシ繊維の引
張強さは３．５ｇ／ｄ，伸びは２４％、ガラス転移温度
Ｔｇは１０１℃、熱分解温度は３８１℃であった。

【００１６】実施例２二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：１７７．５）１７７．５ｇ、二官
能フェノール類としてヒドロキノン（水酸基当量：５
５．７）５５．７ｇ、エーテル化触媒として水酸化リチ
ウム０．８９ｇをアミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド７０２．３ｇに溶解させ、反応系中の固形
分濃度を２５％とした。これを機械的に攪拌しながら、
オイルバス中で反応系中の温度を１１０℃に保ち、その
まま４ｈ保持した。その結果、粘度が８，４００mPa.s
で飽和し、反応が終了した。得られたエポキシ重合体の
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによっ
て測定した結果では１８８，２００、光散乱法によって
測定した結果では１５３，９００であった。またＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド溶液の還元粘度は０．８５dl/g
であった。この高分子量エポキシ重合体を用いて、凝固
浴にメタノールを用いた湿式紡糸法により繊維径１２μ
ｍのエポキシ繊維を得た。このエポキシ繊維の引張強さ
は４．２ｇ／ｄ，伸びは４３％、ガラス転移温度Ｔｇは
１０２℃、熱分解温度は３８３℃であった。

【００１７】実施例３二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：１７１．８）１７１．８ｇ、二官
能フェノール類としてビスフェノールＡ（水酸基当量：
１１５．５）１１５．５ｇ、エーテル化触媒としてナト
リウムメトキシド１．７２ｇをアミド系溶媒であるＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド１１５６．１ｇに溶解させ、
反応系中の固形分濃度を２０％とした。これを機械的に
攪拌しながら、オイルバス中で反応系中の温度を１２０
℃に保ち、そのまま２ｈ保持した。その結果、粘度が
８，４００mPa.s で飽和し、反応が終了した。得られた
エポキシ重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマト
グラフィーによって測定した結果では２７４，８００、
光散乱法によって測定した結果では２３１，６００であ
った。またＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液の還元粘
度は１．１１dl/gであった。この高分子量エポキシ重合
体を用い、凝固浴にエタノールを用いた湿式紡糸法によ
り繊維径９μｍのエポキシ繊維を得た。このエポキシ繊
維の引張強さは４．６ｇ／ｄ，伸びは３５％、ガラス転
移温度Ｔｇは１０２℃、熱分解温度は３８４℃であっ
た。

【００１８】実施例４実施例３における二官能フェノール類であるビスフェノ
ールＡをレゾルシノールに代え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドの量を９１４．９ｇに代えた以外は、実施例３
と同様に高分子量エポキシ重合体の合成を行った。その
結果、加熱開始後３ｈ後に粘度が２，８００mPa.s で飽
和し、反応が終了した。得られた高分子量エポキシ重合
体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーに
よって測定した結果では４５１，０００、光散乱法によ
って測定した結果では４０１，０００であった。また
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液の還元粘度は１．２
８dl/gであった。この高分子量エポキシ重合体を用い、
凝固浴にエタノールを用いた湿式紡糸法により繊維径１
０μｍのエポキシ繊維を得た。このエポキシ繊維の引張
強さは２．５ｇ／ｄ，伸びは１１８％、ガラス転移温度
Ｔｇは８３℃、熱分解温度は３７６℃であった。

【００１９】実施例５実施例３におけるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをＮ−
メチルピロリドン１１５６．１ｇに代えた以外は、実施
例３と同様に高分子量エポキシ重合体の合成を行った。
その結果、加熱開始後２．５ｈ後に粘度が３，７００mP
a.sで飽和し、反応が終了した。得られた高分子量エポ
キシ重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラ
フィーによって測定した結果では１１５，０００、光散
乱法によって測定した結果では１０２，０００であっ
た。またＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液の還元粘度
は０．８７dl/gであった。この高分子量エポキシ重合体
を用い、凝固浴にエタノールを用いた湿式紡糸法により
繊維径１４μｍのエポキシ繊維を得た。このエポキシ繊
維の引張強さは３．６ｇ／ｄ，伸びは３１％、ガラス転
移温度Ｔｇは１０２℃、熱分解温度は３７９℃であっ
た。

【００２０】実施例６実施例３におけるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをＮ−
メチルアセトアミド１１５６．１ｇに代えた以外は、実
施例３と同様に高分子量エポキシ重合体の合成を行っ
た。その結果、加熱開始後４ｈ後に粘度が１，０５０mP
a.sで飽和し、反応が終了した。得られた高分子量エポ
キシ重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラ
フィーによって測定した結果では７３，０００、光散乱
法によって測定した結果では７２，０００であった。ま
たＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液の還元粘度は０．
７４dl/gであった。この高分子量エポキシ重合体を用
い、凝固浴にエタノールを用いた湿式紡糸法により繊維
径１８μｍのエポキシ繊維を得た。このエポキシ繊維の
引張強さは２．４ｇ／ｄ，伸度は１８％、ガラス転移温
度Ｔｇは１０２℃、熱分解温度は３７９℃であった。

【００２１】実施例７実施例３におけるナトリウムメトキシド４．７２ｇを、
水酸化リチウム０．８ｇとした以外は、実施例３と同様
にして高分子量エポキシ重合体の合成を行った。その結
果、加熱開始後２．５ｈ後に粘度が９，３００mPa.sで
飽和し、反応が終了した。得られた高分子量エポキシ重
合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー
によって測定した結果では２９５，０００、光散乱法に
よって測定した結果では２６０，０００であった。また
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液の還元粘度は１．０
３dl/gであった。この高分子量エポキシ重合体を用い、
凝固浴にエタノールを用いた湿式紡糸法により繊維径８
μｍのエポキシ繊維を得た。このエポキシ繊維の引張強
さは４．１ｇ／ｄ，伸びは２２％、ガラス転移温度Ｔｇ
は１０１℃、熱分解温度は３８４℃であった。

【００２２】比較例１実施例３におけるビスフェノールＡの配合量１１５．５
（エポキシ樹脂に対して１．００当量）を８０．９ｇ
（エポキシ樹脂に対して０．７０当量）に代え、Ｎ，Ｎ
ジメチルアセトアミドの配合量１１５６．１ｇを１０１
７．５ｇに代えた以外は、実施例３と同様にして行っ
た。その結果１．０ｈ後にゲル化し溶媒に不溶になっ
た。

【００２３】比較例２比較例１において、ゲル化する前に加熱を中止し、粘度
が２８０mPaであるエポキシ重合体溶液を得た。得られ
た重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ
ィーによって測定した結果では１１０，０００、光散乱
法によって測定した結果では９８，０００であった。ま
た、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド溶液の還元粘度は、
０．４３ｄｌ／ｇであった。このエポキシ重合体から
は、十分な強度の１００μｍ以下のエポキシ繊維は得ら
れなかった。

【００２４】比較例３高分子量エポキシ重合体であるフェノキシ樹脂ＹＰ５０
Ｐ（東都化成）の平均分子量を測定した。ゲル浸透クロ
マトグラフィーによるスチレン換算重量平均分子量は６
８，０００、光散乱による平均分子量は５８，０００で
あった。また稀薄溶液の還元粘度は０．４８dl/gであっ
た。この樹脂はメチルエチルケトンに容易に溶解した。
またＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０％溶液の粘度は
２００mPa.s であった。このエポキシ重合体からは、１
００μｍ以下で十分な強度を有する繊維は得られなかっ
た。

【００２５】比較例４高分子量エポキシ重合体であるフェノキシ樹脂Ｅｐｏｎ
ｏｌ５５Ｌ３２（シェル) の平均分子量を測定した。ゲ
ル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算重量平均
分子量は６２，０００、光散乱による平均分子量は５
１，０００であった。また稀薄溶液の還元粘度は０．４
４dl/gであった。この樹脂はメチルエチルケトンに容易
に溶解した。またＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０％
溶液の粘度は１８０mPa.s であった。このエポキシ重合
体からも、１００μｍ以下の十分な強度を有する繊維は
得られなかった。

【００２６】以上の実施例、比較例における実験方法の
詳細を以下に示す。フェノール配合当量は、エポキシ樹
脂１．０００当量にたいするフェノール類の配合当量で
ある。粘度はＥＭＤ型粘度計（東京計器）を用いて測定
した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に使用し
たカラムは、ＴＳｋｇｅｌＧ６０００＋Ｇ５０００＋Ｇ
４０００＋Ｇ３０００＋Ｇ２０００である。溶離液には
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用し、試料濃度は２
％とした。様々な分子量のスチレンを用いて分子量と溶
出時間の関係を求めた後、溶出時間から分子量を算出
し、スチレン換算重量平均分子量とした。光散乱高度計
は、大塚電子（株）製ＤＬＳ−７００を用いた。稀薄溶
液の還元粘度は、ウベローデ粘度計を用いて測定した。
引張強度、伸び、引張弾性率、銅箔引き剥がし強さは、
東洋ボールドウィン製テンシロンを用いた。フィルム試
料サイズは５０×１０mm、引張り速度は５mm／min とし
た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、デュポン社製９１０示
差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。熱分解温度
は、真空理工製の示差熱天秤ＴＧＤ−３０００を用い
て、空気中での減量開始温度を熱分解温度とした。

【００２７】

【発明の効果】本発明に係るエポキシ繊維は、従来の汎
用合成繊維と同等の特性を有しており、各種用途に用い
ることが可能であり、その工業的価値は大である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール
類を二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の配合当
量比をエポキシ基／フェノール水酸基＝１：０．９〜
１．１とし、触媒の存在下、沸点が１３０℃以上のアミ
ド系溶媒中、反応固形分濃度５０重量％以下で、加熱・
重合させて得た高分子量エポキシ重合体を紡糸して得ら
れた、繊維径１００μｍ以下のエポキシ繊維。
【請求項２】高分子量エポキシ重合体のゲル浸透クロ
マトグラフィーによるスチレン換算重量平均分子量また
は光散乱法による平均分子量が５０，０００以上である
請求項１に記載のエポキシ繊維。
【請求項３】高分子量エポキシ重合体の稀薄溶液の還
元粘度が０．７dl/g以上である請求項１または２に記載
のエポキシ繊維。
【請求項４】高分子量エポキシ重合体のＮ，Ｎジメチ
ルアセトアミドの２０％溶液の粘度が、１，０００mPa.
s 以上である請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキ
シ繊維。
【請求項５】繊維径１００μｍ以下の繊維の引張り強
度が２ｇ／ｄ以上であることを特徴とする請求項１乃至
４のいずれかに記載のエポキシ繊維。
【請求項６】繊維径１００μｍ以下の繊維の引張り強
度が２ｇ／ｄ以上であり、伸びが１０％以上であること
を特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のエポキ
シ繊維。