JPH0759620B2 - 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、接着剤、絶縁材料、塗料、成形品、フィルム
などに用いられる超高分子量エポキシ樹脂の製造方法に
関する。

（従来の技術） 比較的低分子量の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノー
ル類を原料として高分子量エポキシ樹脂を製造する方法
は、一般に二段法と呼ばれ、この方法に関する最初の文
献は米国特許第2,615,008号明細書であり、日本国内に
おいては、特公昭28−4494号公報である。この文献では
重合触媒として水酸化ナトリウムを用い、無溶媒下、15
0〜200℃で反応させることにより、エポキシ当量が5,60
0の高分子量エポキシ樹脂を得ている。この樹脂の平均
分子量は、約11,000であると推定できる。これらの文献
には、溶媒を使用した例の記載はない。

溶媒を使用するものとしては、米国特許第3,306,872号
明細書、特開昭54−52200号公報、特開昭60−118757号
公報、特開昭60−144323号公報、特開昭60−114324号公
報などがある。これらの公報で使用されている溶媒とし
ては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどであ
る。これらの溶媒は、ケトン系及びエーテル系（セロソ
ルブ系）溶媒に分類される。

米国特許第3,306,872号明細書によれば、溶媒としてメ
チルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエー
テルのいずれかを用いており、溶液の固形分濃度は20〜
60％である。触媒としてはアルカリ金属若しくはベンジ
ルトリメチルアンモニウムの水酸化物又はフェノラート
を用いている。重合反応温度を75〜150℃とし、生成し
た高分子量エポキシ樹脂の重量平均分子量が少なくとも
40,000以上になるまで反応を続けている。平均分子量は
粘度法によって求めており、50,000〜1,000,000と測定
されている。しかしながら、粘度法は算出時に用いるパ
ラメータの設定によって、算出値が大きく左右されるこ
とがわかっており、必ずしも正確な分子量が測定されて
いるとは言い難い。

また溶媒中で重合させることにより高分子量エポキシ樹
脂が得られていると考えられるものとして、特開昭54−
52200号公報には溶媒としてエチレングリコールモノエ
チルエーテルを用いて、平均分子量45,500の高分子量エ
ポキシ樹脂を得たことが記載されている。特開昭60−11
8757号公報はに溶媒にメチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルを
用いて、平均分子量が最大31,000の高分子量エポキシ樹
脂を得たことが記載されている。特開昭60−144323号公
報には、溶媒にメチルエチルケトンを用いて、平均分子
量53,200の高分子量エポキシ樹脂を得たことが、また特
開昭60−144324号公報には、溶媒にメチルエチルケトン
を用いて、平均分子量66,000の高分子量エポキシ樹脂を
得たことが記載されている。上記４件の公報によれば、
いずれもゲル浸透クロマトグラフィーによって平均分子
量を測定しているが、測定条件及び算出方法等について
は記載されていない。ゲル浸透クロマトグラフィーによ
って得た分子量は、使用した充填剤の種類、溶離液の種
類などの測定条件及び算出方法などによって大きく異な
り、正確な値を得ることは困難である。

前記のいずれの文献においても、得られた高分子量エポ
キシ樹脂がフィルム形成能を有するという趣旨の記載は
見当たらない。また、得られたエポキシ樹脂はアミド系
以外の溶媒に溶解することなどから、これらの文献に記
載された方法では十分な強度のフィルム形成能を有する
までに直鎖状に高分子量化したいわゆる高分子量エポキ
シ樹脂は得られていないことは明らかである。

従来の技術の問題点として、高分子量エポキシ樹脂を製
造する際に一般的な重合反応溶媒を用いると、重合反応
時間がかなり長くなることが挙げられる。前記の特許の
実施例においても、ケトン系、エーテル系の溶媒を用い
た場合の反応時間は10〜24時間としている例が多く、重
合反応時に溶媒を用いない場合の重合反応時間1.5〜10
時間と比較して著しく長くなっている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来法では得られなかった十分な強度のフィ
ルム形成能を有するまでに直鎖状に高分子量化した超高
分子量エポキシ樹脂を、従来法に比較して著しく短い時
間で製造することのできる方法を提供することを目的と
する。また、得られるフィルムのガラス転移温度（Tg）
を向上させることを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造方法は、二官能エ
ポキシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の存在下、加熱
して重合させ、高分子量エポキシ樹脂を製造する方法に
おいて、二官能フェノール類としてナフタレンジオール
類を用いることを特徴とする。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における二官能エポキシ樹脂は、分子内に二個の
エポキシ基をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹
脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテ
ル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化
物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などがあ
る。これらの化合物の分子量はどのようなものでもよ
い。これらの化合物は何種類かを併用することができ
る。また二官能エポキシ樹脂以外の成分が、不純物とし
て含まれていても構わない。

本発明における二官能フェノール類として用いたナフタ
レンジオール類は、２個のフェノール性水酸基をもつナ
フタレン化合物であればどのようなものでもよく、例え
ば、1,4−ナフタレンジオール、1,5−ナフタレンジオー
ル、1,6−ナフタレンジオール、1,7−ナフタレンジオー
ル、2,7−ナフタレンジオールおよびこれらのハロゲン
化物、アルキル基置換体などがある。これらの化合物は
何種類かを併用することができる。また二官能フェノー
ル類以外の成分が、不純物として含まれていても構わな
い。

本発明における重合反応触媒は、エポキシ基とフェノー
ル性水酸基のエーテル化反応を促進させるような触媒能
を持つ化合物であれば特に制約はないが、例えばアルカ
リ金属化合物、環状アミン化合物、アルキルりん系化合
物などがある。これらの触媒は併用することができる。
また、イミダゾール化合物などの触媒と併用しても構わ
ない。

本発明における溶媒は、原料となるエポキシ樹脂とフェ
ノール類を溶解するものであれば、特に制限はないが、
好ましくはアミド系溶媒または沸点が100℃以上のケト
ン系溶媒がよい。アミド系溶媒としては、例えばホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、N,N,N′,N′−テトラメチル
尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバ
ミド酸エステルなどがある。また沸点が100℃以上のケ
トン系溶媒としては、メチルイソブチルケトン、２−ヘ
プタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘ
キサノン、アセチルアセトンなどがある。これらのアミ
ド系溶媒およびケトン系溶媒は併用することができる。
また、エーテル系などの他の溶媒と併用しても構わな
い。

本発明における製造条件としては、二官能エポキシ樹脂
と二官能フェノール類であるナフタレンジオール類の配
合当量比は、エポキシ基／フェノール性水酸基＝1:0.9
〜1.1であることが望ましい。0.9当量より少ないと、直
鎖状は高分子量化せずに、副反応が起きて架橋し、溶媒
に不溶になる。1.1当量より多いと高分子量化が進まな
い。

また触媒の配合量についても特に制限はないが、一般に
はエポキシ樹脂１モルに対して触媒は0.0001〜0.2モル
程度である。この範囲より少ないと高分子量化反応が著
しく遅く、この範囲より多いと副反応が多くなり直鎖状
に高分子量化しない。

製造時の合成反応温度は、60〜150℃であることが望ま
しい。60℃より低いと高分子量化反応が著しく遅く、15
0℃より高いと副反応が多くなり直鎖状に高分子量化し
ない。

製造時の合成反応における固形分濃度は、一般には、50
％以下にすることが望ましい。この範囲より高濃度の場
合には、副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しない。

本発明により得られた高分子量エポキシ樹脂はフィルム
形成能を有する超高分子量エポキシ樹脂であり、従来の
高分子量エポキシ樹脂に比較して、枝分かれが少なく、
さらに高分子量化が進んでいると考えられ、十分な強度
のフィルム形成能を有する。また、二官能フェノール類
として複素環式のナフタレンジオール類を用いているた
め、単環二官能フェノール類などを用いた場合と比較し
て、得られるフィルムのTgが高くなる。さらに、得られ
たフィルムは、従来の高分子量エポキシ樹脂を使用して
成形したフィルムでは実現が不可能な特性を有する。す
なわち、強度が著しく大きく、伸びが著しく大きい。

また、本発明のもう一つの特徴として、二官能エポキシ
樹脂とナフタレンジオール類との反応を、アミド系ある
いは沸点が100℃以上のケトン系の溶媒中で、重合反応
触媒としてアルカリ金属化合物、環状アミン化合物、ア
ルキルりん化合物などを用いて行うことによって、重合
反応が著しく速く進むことが挙げられる。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:171.3）171.3g、二官能フェノール
類として1,4−ナフタレンジオール（水酸基当量:80.0
8）80.08g、エーテル化触媒として水酸化ナトリウム1.2
0gをN,N−ジメチルホルムアミド589.4gに溶解させ、反
応系中の固形分濃度を30％とした。これを機械的に攪拌
しながら、110℃のオイルバス中で反応系中の温度を100
℃に保ち、そのまま４時間保持した。その結果、粘度が
15,700mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られ
た。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過ク
ロマトグラフィーによって測定した結果では428,000、
光散乱法によって測定した結果では192,000であった。
また、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度
は1.05（dl/g）であった。この高分子量エポキシ樹脂溶
液をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ3
5μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの
引っ張り強度は42.8MPa、伸びは57.0％、引っ張り弾性
率は435MPaであった。またガラス転移温度は125℃、熱
分解温度は351℃であった。

実施例２ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:171.3）171.3g、二官能フェノール
類として1,4−ナフタレンジオール（水酸基当量:80.0
8）80.08g、エーテル化触媒として1,4−ジアザビシクロ
〔2,2,2〕オクタン3.37gをシクロヘキサノン764.3gに溶
解させ、反応系中の固形分濃度を25％とした。これを機
械的に攪拌しながら、125℃のオイルバス中で反応系中
の温度を120℃に保ち、そのまま４時間保持した。その
結果、粘度が7,650mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液
が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲ
ル透過クロマトグラフィーによって測定した結果では31
5,000、光散乱法によって測定した結果では、162,000で
あった。また、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の
還元粘度は0.96（dl/g）であった。この高分子量エポキ
シ樹脂溶液をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥し
て、厚さ33μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフ
ィルムの引っ張り強度は38.8MPa、伸びは48.5％、引っ
張り弾性率は430MPaであった。またガラス転移温度は12
3℃、熱分解温度は345℃であった。

実施例３ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（（エポキシ当量:171.3）171.3g、二官能フェノー
ル類として1,5−ナフタレンジオール（水酸基当量:80.0
8）80.08g、エーテル化触媒として水酸化リチウム0.72g
をＮ−メチルピロリドン756.3gに溶解させ、反応系中の
固形分濃度を25％とした。これを機械的に攪拌しなが
ら、110℃のオイルバス中で反応系中の温度を100℃に保
ち、そのまま４時間保持した。その結果、粘度が8,680m
Pa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエ
ポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定した結果では708,000、光散乱法に
よって測定した結果では387,000であった。また、この
高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は1.18（dl
/g）であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス
板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ38μｍのエ
ポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強
度は43.2MPa、伸びは61.0％、引っ張り弾性率は435MPa
であった。またガラス転移温度は124℃、熱分解温度は3
55℃であった。

実施例４ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:171.3）171.3g、二官能フェノール
類として1,5−ナフタレンジオール（水酸基当量:80.0
8）80.08g、エーテル化触媒としてトリ−ｎ−ブチルホ
スフィン6.07gをN,N−ジメチルアセトアミド600.7gに溶
解させ、反応系中の固形分濃度を30％とした。これを機
械的に攪拌しながら、125℃のオイルバス中で反応系中
の温度を120℃に保ち、そのまま６時間保持した。その
結果、粘度が4,870mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液
が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲ
ル透過クロマトグラフィーによって測定した結果では22
3,000、光散乱法によって測定した結果では138,000であ
った。また、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還
元粘度は0.88（dl/g）であった。この高分子量エポキシ
樹脂溶液をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥し
て、厚さ35μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフ
ィルムの引っ張り強度は34.5MPa、伸びは51.5％、引っ
張り弾性率は405MPaであった。またガラス転移温度は12
4℃、熱分解温度は350℃であった。

実施例５ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:171.3）171.3g、二官能フェノール
類として1,6−ナフタレンジオール（水酸基当量:80.0
8）80.08g、エーテル化触媒として水酸化カリウム1.68g
をメチルイソブチルケトン1012gに溶解させ、反応系中
の固形分濃度を20％とした。これを機械的に攪拌しなが
ら、125℃のオイルバス中で反応系中の温度を120℃に保
ち、そのまま６時間保持した。その結果、粘度が4,080m
Pa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエ
ポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定した結果では356,000、光散乱法に
よって測定した結果では208,000であった。また、この
高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は1.00（dl
/g）であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス
板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ35μｍのエ
ポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強
度は41.3MPa、伸びは48.0％、引っ張り弾性率は420MPa
であった。またガラス転移温度は125℃、熱分解温度は3
55℃であった。

実施例６ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:171.3）171.3g、二官能フェノール
類として1,6−ナフタレンジオール（水酸基当量:80.0
8）80.08g、エーテル化触媒として1,5−ジアゾビシクロ
〔4,3,0〕−５−ノネン3.72gをN,N−ジメチルホルムア
ミド765.3gに溶解させ、反応系中の固形分濃度を25％と
した。これを機械的に攪拌しながら、125℃のオイルバ
ス中で反応系中の温度を120℃に保ち、そのまま６時間
保持した。その結果、粘度が5,800mPa・ｓの高分子量エ
ポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平
均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定
した結果では196,000、光散乱法によって測定した結果
では132,000であった。また、この高分子量エポキシ樹
脂の稀薄溶液の還元粘度は0.92（dl/g）であった。この
高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、200℃
で１時間乾燥して、厚さ35μｍのエポキシ樹脂フィルム
を得た。このフィルムの引っ張り強度は42.3MPa、伸び
は50.8％、引っ張り弾性率は415MPaであった。またガラ
ス転移温度は122℃、熱分解温度は355℃であった。

実施例７ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:171.3）171.3g、二官能フェノール
類として1,7−ナフタレンジオール（水酸基当量:80.0
8）80.08g、エーテル化触媒として水酸化ナトリウム1.2
0gをN,N−ジメチルアセトアミド1010gに溶解させ、反応
系中の固形分濃度を20％とした。これを機械的に攪拌し
ながら、115℃のオイルバス中で反応系中の温度を110℃
に保ち、そのまま８時間保持した。その結果、粘度が3,
054mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。こ
のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマト
グラフィーによって測定した結果では414,000、光散乱
法によって測定した結果では288,000であった。また、
この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元濃度は1.10
（dl/g）であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガ
ラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ39μｍ
のエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張
り強度は45.0MPa、伸びは57.0％、引っ張り弾性率は420
MPaであった。またガラス転移温度は120℃、熱分解温度
は355℃であった。

実施例８ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:171.3）171.3g、二官能フェノール
類として1,7−ナフタレンジオール（水酸基当量:80.0
8）80.08g、エーテル化触媒として水酸化リチウム0.72g
をアセチルアセトン756.3gに溶解させ、反応系中の固形
分濃度を25％とした。これを機械的に攪拌しながら110
℃のオイルバス中で反応系中の温度を100℃に保ち、そ
のまま６時間保持した。その結果、粘度が5,580mPa・ｓ
の高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ
樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー
によって測定した結果では503,000、光散乱法によって
測定した結果では328,000であった。また、この高分子
量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は1.20（dl/g）で
あった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗
布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ37μｍのエポキシ
樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は3
7.6MPa、伸びは46.0％、引っ張り弾性率は405MPaであっ
た。またガラス転移温度は121℃、熱分解温度は350℃で
あった。

実施例９ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:171.3）171.3g、二官能フェノール
類として2,7−ナフタレンジオール（水酸基当量:80.0
8）80.08g、エーテル化触媒としてナトリウムメトキシ
ド1.62gをN,N−ジメチルアセトアミド759.0gに溶解さ
せ、反応系中の固形分濃度を25％とした。これを機械的
に攪拌しながら、115℃のオイルバス中で反応系中の温
度を110℃に保ち、そのまま６時間保持した。その結
果、粘度が7,540mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が
得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル
透過クロマトグラフィーによって測定した結果では608,
000、光散乱法によって測定した結果では、392,000であ
った。また、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還
元粘度は1.28（dl/g）であった。この高分子量エポキシ
樹脂溶液をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥し
て、厚さ42μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフ
ィルムの引っ張り強度は42.3MPa、伸びは56.5％、引っ
張り弾性率は430MPaであった。またガラス転移温度は12
1℃であった。熱分解温度は355℃であった。

実施例10 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:171.3）171.3g、二官能フェノール
類として2,7−ナフタレンジオール（水酸基当量:80.0
8）80.08g、エーテル化触媒として1,8−ジアザビシクロ
〔5,4,0〕−５−ノネン4.57gをメチルイソブチルケトン
597.2gに溶解させ、反応系中の固形分濃度を30％とし
た。これを機械的に攪拌しながら、125℃のオイルバス
中で反応系中の温度を120℃に保ち、そのまま６時間保
持した。その結果、粘度が4,540mPa・ｓの高分子量エポ
キシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均
分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定し
た結果では208,000、光散乱法によって測定した結果で
は、143,000であった。また、この高分子量エポキシ樹
脂の稀薄溶液の還元粘度は0.90（dl/g）であった。この
高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、200℃
で１時間乾燥して、厚さ29μｍのエポキシ樹脂フィルム
を得た。このフィルムの引っ張り強度は38.3MPa、伸び
は41％、引っ張り弾性率は370MPaであった。またガラス
転移温度は124℃であった。熱分解温度は345℃であっ
た。

比較例１ 実施例１における1,4−ナフタレンジオールの配合量80.
08g（エポキシ樹脂に対して1.00当量）を56.06g（エポ
キシ樹脂に対して0.70当量）に変え、N,N−ジメチルホ
ルムアミドの配合量589.4gを533.4gに変えた以外は、実
施例１と同様にして行った。その結果、１時間後にゲル
化し、溶媒は不溶になった。

比較例２ 実施例１における1,4−ナフタレンジオールの配合量80.
08g（エポキシ樹脂に対して1.00当量）を56.06g（エポ
キシ樹脂に対して0.70当量）に変え、N,N−ジメチルホ
ルムアミドの配合量589.4gを533.4gに変えた以外は、実
施例１と同様にして行ったが、ゲル化する前に加熱を中
止し、粘度が1,890mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液
を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過ク
ロマトグラフィーによって測定した結果では143,000、
光散乱法によって測定した結果では108,000であった。
また、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度
は0.59（dl/g）であった。この高分子量エポキシ樹脂を
ガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥したが、取り扱
い上十分な強度の100μｍ以下のエポキシ樹脂フィルム
は得られなかった。

比較例３ 実施例１におけるN,N−ジメチルホルムアミドをメチル
エチルケトンに変えた以外は、実施例１と同様にして行
ったが、加熱開始後８時間後の粘度は2.6mPa・ｓであっ
た。得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマ
トグラフィーによって測定した結果では3,500であり、
光散乱法では測定できなかった。この高分子量エポキシ
樹脂溶液をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥した
が、エポキシ樹脂フィルムは得られなかった。

比較例４ 実施例１におけるN,N−ジメチルホルムアミドをエチレ
ングリコールモノメチルエーテルに変えた以外は実施例
１と同様にして行ったが、加熱開始後８時間後の粘度は
39.2mPa・ｓであった。得られた樹脂の重量平均分子量
はゲル透過クロマトグラフィーによって測定した結果で
は24,300であり、光散乱法で測定した結果では19,000で
あった。また、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の
還元粘度は0.11（dl/g）であった。この高分子量エポキ
シ樹脂溶液をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥し
たが、取り扱い上十分な強度の100μｍ以下のエポキシ
樹脂フィルムは得られなかった。

比較例５ 高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂YP50P（東
都化成）の平均分子量を測定した。ゲル浸透クロマトグ
ラフィーによるスチレン換算重量平均分子量は68,000、
光散乱法による平均分量は77,000であった。また、この
フェノキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.49（dl/g）で
あった。この樹脂は、メチルエチルケトンに容易に溶解
した。また、N,N−ジメチルアセトアミド20％溶液粘度
は206mPa・ｓであった。この高分子量エポキシ樹脂溶液
をガラス板上に塗布し、乾燥器中で加熱乾燥してエポキ
シ樹脂フィルムを作製することを試みたが、100μｍ以
下の厚さのフィルムは得られなかった。

比較例６ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:171.3）171.3g、二官能フェノール
類としてヒドロキノン（水酸基当量:55.3）55.3g、エー
テル化触媒として水酸化ナトリウム1.20gをN,N−ジメチ
ルホルムアミド531.5gに溶解させ、反応系中の固形分濃
度を30％とした。これを機械的に攪拌しながら、110℃
のオイルバス中で反応系中の温度を100℃に保ち、その
まま４時間保持した。その結果、粘度が5,700mPa・ｓの
高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹
脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーに
よって測定した結果では158,000、光散乱法によって測
定した結果では101,000であった。また、この高分子量
エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.79（dl/g）であ
った。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布
し、200℃で１時間乾燥して、厚さ35μｍのエポキシ樹
脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は39.8
MPa、伸びは47.0％、引っ張り弾性率は395MPaであっ
た。またガラス転移温度は80℃、熱分解温度は340℃で
あった。

比較例７ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:171.3）171.3g、二官能フェノール
類としてビスフェノールＡ（水酸基当量:115.5）115.5
g、エーテル化触媒として水酸化ナトリウム1.20gをN,N
−ジメチルホルムアミド672.0gに溶解させ、反応系中の
固形分濃度を30％とした。これを機械的に攪拌しなが
ら、110℃のオイルバス中で反応系中の温度を100℃に保
ち、そのまま４時間保持した。その結果、粘度が8,750m
Pa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエ
ポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定した結果では188,000、光散乱法に
よって測定した結果では122,000であった。また、この
高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.89（dl
/g）であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス
板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ30μｍのエ
ポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強
度は37.8MPa、伸びは42.0％、引っ張り弾性率は420MPa
であった。またガラス転移温度は105℃、熱分解温度は3
45℃であった。

以上の実施例及び比較例における実験方法の詳細を以下
に示す。フェノール配合当量は、エポキシ樹脂1.000当
量に対するフェノール類の配合当量である。粘度はEMD
型粘度計（東京計器）を用いて測定した。ゲル浸透クロ
マトグラフィー（GPC）に使用したカラムは、TSKgelG60
00＋G5000＋G4000＋G3000＋G2000である。溶離液には、
N,N−ジメチルアセトアミドを使用し、試料濃度は２％
とした。様々な分子量のスチレンを用いて分子量と溶出
時間との関係を求めた後、溶出時間から分子量を算出
し、スチレン換算重量平均分子量とした。光散乱光度計
は、大塚電子（株）製DLS−700を用いた。引張り強度、
伸び、引張り弾性率は、東洋ボールドウィン製テンシロ
ンを用いた。フィルム試料サイズは50×10mm、引張り速
度は5mm/minとした。ガラス転移温度（Tg）はデュポン
製910型示差走査熱量計（DSC）を用いて測定した。熱分
解濃度は、真空理工製の示差熱天秤TGD−3000を用いて
空気中での減量開始温度を熱分解温度とした。

比較例１及び２に示したように、エポキシ樹脂の配合当
量を過剰にした場合には枝分かれが多いと考えられ、分
子量が100,000以上とかなり高分子量化しているにもか
かわらず、100μｍ以下のフィルムは成形できなかっ
た。

また、比較例５に示したように、市販のビスフェノール
Ａ型超高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂も、
かなり高分子量化しているにもかかわらず、メチルエチ
ルケトンに溶解し、N,N−ジメチルアセトアミド20％溶
液の粘度は、本発明の超高分子量エポキシ樹脂溶液の粘
度に比べて著しく低かった。これらの樹脂についても10
0μｍ以下のフィルムは成形できなかった。

実施例１と同様の配合で、反応を途中で停止し、比較的
低分子量のエポキシ樹脂を用いた場合には、フィルムは
成形できるが強度が著しく低かった。

比較例に対してすべての実施例では、厚さ100μｍ以下
の十分な強度のエポキシ樹脂フィルムが得られる。

さらに、得られるフィルムのTgに関しては、比較例６及
び７に示したように、二官能フェノール類として単環二
官能フェノール類であるヒドロキノンを用いた場合には
80℃、ビスフェノールＡを用いた場合には105℃であ
る。これに対して、実施例１から９に示したように、二
官能フェノール類として複素環骨格を持つナフタレンジ
オール類を用いた場合には、Tgが120℃以上に達するこ
とが見い出された。

（発明の効果） 本発明の超高分子量エポキシ樹脂の合成方法によれば、
従来は得られなかったフィルム成形能を有する超高分子
量エポキシ樹脂を得ることができる。また、二官能フェ
ノール類としてナフタレンジオール類を用いることによ
り、得られるエポキシフィルムのTgは120℃以上にな
り、単環二官能フェノール類やビスフェノール骨格を持
つ化合物を用いた場合より10〜40℃高くすることができ
る。

フロントページの続き (72)発明者 新井 正美 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 星 郁夫 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−242676（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−149824（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−502898（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−502899（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−98399（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−179219（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−262819（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−254733（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−121369（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類
   を触媒の存在下、重合反応溶媒中で加熱して重合させ、
   高分子量エポキシ樹脂を製造する方法において、二官能
   フェノール類としてナフタレンジオール類を用い、二官
   能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との配合当量比
   を、エポキシ基／フェノール性水酸基＝1:0.9〜1.1と
   し、アミド系及び／又は沸点が100℃以上のケトン系溶
   媒中、アルカル金属化合物触媒、環状アミン触媒、アル
   キルりん化合物触媒の中から選択された１種類以上の触
   媒を用い、重合反応時の固形分濃度を50％以下にして重
   合することを特徴とするメチルエチルケトンに溶解せ
   ず、還元粘度が0.6dl/g（30℃、N,N−ジメチルアセトア
   ミド）以上である高分子量エポキシ樹脂の製造方法。