JPH04122713A - 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、接着剤、絶縁材料、塗料、成形品、フィルム
などに用いられる超高分子量エポキシ樹脂の製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

比較的低分子量の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノー
ル類を原料として高分子量エポキシ樹脂を製造する方法
は、一般に二段法と呼ばれ、この方法に関する最初の文
献は米国特許筒２，６１５，００８号であり、日本国内
においては、特公昭２８−４４９４号公報である。この
文献では重合触媒として水酸化ナトリウムを用い、無溶
媒下、１５０〜２００℃で反応させることにより、エポ
キシ当量が５　、６００の高分子量エポキシ樹脂を得て
いる。この樹脂の平均分子量は、約１１　、０００であ
ると推定できる。これらの文献には、溶媒を使用した例
の記載はない。

溶媒を使用するものとしては、米国特許３，３０６８７
２号明細書、特開昭５４−５２２００号公報、特開昭６
０１１８７５７号公報、特開昭６０−１４４３２３号公
報、特開昭６０−１４４３２４号公報などがある。これ
らの公報で使用されている溶媒としては、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルなどである。これらの溶媒は
、ケトン系およびエーテル系（セロソルブ系）溶媒に分
類される。

米国特許３，３０６．８７２号明細書によれば、溶媒と
してメチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル の固形分濃度は２０〜６０％である。触媒としてはアル
カリ金属またはベンジルトリメチルアンモニウムの、水
酸化物またはフェノラートを用いている。

重合反応温度を７５〜１５０℃とし、生成した高分子量
エポキシ樹脂の重量平均分子量が少なくとも４００００
以上になるまで反応を続けている。平均分子量は粘度法
によって求めており、５０　、　０００〜ｌ　、　００
００００と測定されている。しかしながら、粘度法は算
出時に用いるパラメータの設定Ｐ′よって、算出値が大
きく左右されることがわかっており、必ずしも正確な分
子量が測定されているとは言い難い。

また溶媒中で重合させることにより高分子量エポキシ樹
脂が得られていると考えられるものとして、特開昭５４
−５２２００号公報には溶媒としてエチレングリコール
モノエチルエーテルを用いて、平均分子量４５，　５０
０の高分子量エポキシ樹脂を得たことが記載されている
．特開昭６０−１１８７５７号公報には、溶媒にメチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコ
ール七ノエチルエーテルヲ用いて、平均分子量が最大３
１．０００の高分子量エポキシ樹脂を得たことが記載さ
れている．特開昭６０−１４４３２３号公報には、溶媒
にメチルエチルケトンを用いて、平均分子量５３，　２
００の高分子量エポキシ樹脂を得たことが、また特開昭
６０−１４４３２４号公報には、溶媒にメチルエチルケ
トンを用いて、平均分子量６６、　０００の高分子量エ
ポキシ樹脂を得たことが記載されている。上記４件の公
報によれば、いずれもゲル浸透クロマトグラフィーによ
って平均分子量を測定しているが、測定条件および算出
方法等については記載されていない。ゲル浸透クロマト
グラフィーによって得た分子量は、使用した充填剤の種
類、溶離液の種類などの測定条件および算出方法などに
よって大きく異なり、正確な値を得ることを困難である
。

前記のいずれの文献においても、得られた高分子量エポ
キシ樹脂がフィルム形成能を有するという趣旨の記載は
見当たらない。また得られたエポキシ樹脂はアミド系以
外の溶媒に熔解することなどから、これらの文献に記載
された方法では十分な強度のフィルム形成能を存するま
でに直鎖状に高分子量化したいわゆる高分子量エポキシ
樹脂は得られていないことは明らかである。

従来の技術の問題点として、高分子量エポキシ樹脂を製
造する際に一般的な重合反応溶媒を用いると、重合反応
時間がかなり長くなることが挙げられる．前記の特許の
実施例においても、ケトン系、エーテル系の溶媒を用い
た場合の反応時間は１０〜２４時間としている例が多く
、重合反応時に熔媒を用いない場合の重合反応時間１．
５〜１０時間と比較して著しく長くなっている。

二本発明が解決しようとする課題〕 本発明は、従来法では得られなかった十分な強度のフィ
ルム形成能を有するまでに直鎖状に高分子量化した超高
分子量エポキシ樹脂を、従来法に比較して著しく短い時
間で製造することのできる方法を従供することを目的と
する。また、得られるフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ
）を向上させることを目的とする。

ご課題を解決するための手段〕 本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造方法は、二官能エ
ポキシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の存在下、加熱
して重合させ、高分子量エポキシ樹脂を製造する方法に
おいて、二官能フェノール類としてナフタレンジオール
類を用いることを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における二官能エポキシ樹脂は、分子内に二個の
エポキシ基をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族Ｍ状エポキシ樹脂
、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル
化物、官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、
およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などがある。

これらの化合物の分子量はどのようなものでもよい。こ
れらの化合物は何種類かを併用することができる。また
二官能エポキシ樹脂以外の成分が、不純物として含まれ
ていても構わない。

本発明における二官能フェノール類として用いたナフタ
レンジオール類は、２個のフェノール性水酸基をもつナ
フタレン化合物であればどのようなものでもよく、例え
ば、１，４−ナフタレンジオール、１．５−ナフタレン
ジオール、１．６ナフタレンジオール、１７−ナフタレ
ンジオール、２．７−ナフタレンジオールおよびこれら
のハロゲン化物、アルキル基置換体などがある。

これらの化合物は何種類かを併用することができる。ま
た二官能フェノール類以外の成？’ｈ＜、不純物として
含まれていても構わない。

本発明における重合反応触媒は、エポキシ基とフェノー
ル性水酸基のエーテル化反応を促進させるような触媒能
を持つ化合物であれば特に制約はないが、例えばアルカ
リ金属化合物、環状アミン化合物、アルキルりん系化合
物などがある。これらの触媒は併用することができる。

また、イミダゾール化合物などの触媒と併用しても構わ
ない。

本発明における溶媒は、原料よなるエポキシ樹脂とフェ
ノール類を溶解するものであれば、特に制限はないが、
好ましくはアミド系溶媒またはケトン系溶媒がよい。ア
ミド系溶媒としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチル
ホルムアミド、ＮＮ−ジメチルホルムアミド、アセトア
ミド、Ｎメチルアセトアミド、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル尿
素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミ
ド酸エステルなどがある。またケトン系溶媒としては、
メチルイソプチルヶ？ン、２−”：ブタノン、４−ヘプ
タノン、２〜オクタノン、ソクロヘキサノン、アセチル
アセトン、２．３−ブタンジオンなどがある。これらの
アミド系溶媒およびケトン系溶媒は併用することができ
る。また、エーテル系などの他の溶媒と併用しても構わ
ない。

本発明における製造条件としては、二官能エポキシ樹脂
と二官能フェノール類であるナフタレンジオール類の配
合当量比は、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１０．
９〜１．１であることが望ましい。０４ｇ当量より少な
いと、直鎖状に高分子量化せずに、副反応が起きて架橋
し、溶媒に不溶になる。１．１当量より多いと高分子量
化が進まない。

また触媒の配合量にっても特に制限はないが、一般には
エポキシ樹脂１モルに対して触媒は０．０００１〜０，
２モル程度である。この範囲より少ないと高分子量化反
応が著しく遅く、この範囲より多いと副反応が多くなり
直鎖状に高分子量化しない。

製造時の合成反応温度は、６０〜１５０″Ｃであること
が望ましい。６０゛Ｃより低いと高分子量化反応が著し
く遅く、１５０℃より高いと副反応が多くなり直鎖状に
高分子量化しない。

製造時の合成反応における固形分濃度は、−Ｃには、３
０％以下にすることが望ましい。この範囲より高濃度の
場合には、副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しない
。

本発明により得られた高分子量エポキシ樹脂はフィルム
形成能を有する超高分子量エポキシ樹脂であり、従来の
高分子量エポキシ樹脂に比較して、枝分かれが少なく、
さらに高分子量化がが進んでいると考えられ、十分な強
度のフィルム形成能を有する。また、二官能フェノール
類として複素環式のナフタレンジオール類を用いている
ため、単環二官能フェノール類などを用いた場合と比較
して、得られるフィルムのＴｇが高くなる。さらに、得
られたフィルムは、従来の高分子量エポキシ樹脂を使用
して成形したフィルムでは実現が不可能な特性を有する
。すなわち、強度が著しく太き（、伸びが著しく大きい
。

また、本発明のもう一つの特（改をしてで二官能エポキ
シ樹脂とナフタレンジオール類との反応を、アミド系あ
るいはケトン系の溶媒中で、重合反応触媒としてアルカ
リ金属化合物、環状アミン化合物アルキルりん化合物な
どを用いて行うことによって、重合反応が著しく速く進
むことが挙げられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例に 官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量：　１７１．３　）　１７１．３　ｇ
、二官能フェノール類として１，４−ナフタレンジオー
ル（水酸基当量：８０．０Ｂ　）　８０．０８　ｇ、エ
ーテル化触媒として水酸化ナトリウム１．２０ｇをＮ、
　Ｎジメチルホルムアミド５８９．４　ｇに溶解させ、
反応系中の固形分濃度を３０％とした。これを機械的に
撹拌しながら、１１０　’Ｃのオイルハス中で反応系中
の温度を１００℃に保ち、そのまま４時間保持した。そ
の結果、粘度が１５．７００ｍＰａ、ｓのＭ子量エポキ
シ樹脂？８液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均
分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定し
た結果では４２８，０００　、光散乱法によって測定し
た結果では１９２，０００であった。この高分子量ユボ
キシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２００℃で１時間乾
燥して、厚さ３５μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。

このフィルムの引っ張り強度ハ４２．８ＭＰａ　、伸び
は５７．０％、引っ張り弾性率は４３５ＭＰａであった
。またガラス転移温度は１２５℃１熱分解温度は３５１
℃であった。

実施例２ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７１．３　）　１７１．３　
ｇ、二官能フェノール類として１，４−ナフタレンジオ
ール（水酸基当量：　８０，０８　）　８０．０８　ｇ
、エーテル化触媒として！、４−ジアザビシクロＣ２，
２２〕オクタン３．３７ｇをシクロへキサノン７６４．
３　ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度を２５％とし
た。

これを機械的に撹拌しながら、１２５’Ｃのオイルバス
中で反応系中の温度を１２０℃に保ち、そのまま４時間
保持した。その結果、粘度が７　、６５０ｍＰａ　、　
ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキ
シ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ
ーによって測定した結果では３１５，０００、光散乱法
によって測定した結果では、１６２．０００であった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００″Ｃで１時間乾燥して、厚さ３３μｍのエポキシ樹
脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は３８
．８ＭＰａ　、伸びは４８．５％、引っ張り弾性率は４
３０ＭＰａであった。またガラス転移温度は１２３℃２
熱分解温度は３４５℃であった。

実施例３ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７１．３　）　１７１．３　
ｇ、二官能フェノール類として１．５−ナフタレンジオ
ール（水酸基当量：　８０．０８　）　８０．０８　ｇ
、エーテル化触媒として水酸化リチウム０．１２ｇをＮ
−メチルピロリドン７５６．３ｇに溶解させ、反応系中
の固形分濃度を２５％とした。これを機械的に撹拌しな
がら、１１０℃のオイルハス中で反応系中の温度を１０
０℃に保ち、そのまま４時間保持した。その結果、粘度
が８．６８０ｍＰａ、ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が
得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル
透過クロマトグラフィーによって測定した結果では７０
８，０００　、光散乱法によって測定した結果では３８
７　、０００であった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００℃で１時間乾燥して、厚さ３８μｍのエポキシ樹脂
フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は４３．
２ＭＰａ　、伸びは６１．０％、引っ張り弾性率は４３
５ＭＰａであった。またガラス転移温度は１２４℃１熱
分解温度は３５５℃であった。

実施例４ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７１．３　）　１７１．３　
ｇ、二官能フェノール類として１．５−ナフタレンジオ
ール（水酸基当量：　８０．０８　）　８０．０８　ｇ
、エーテル化触媒としてトリーｎ−ブチルホスフィン６
．０７ｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド６００．７　
ｇにｔ容解させ、反応系中の固形分濃度を３０％とした
。これを機械的に撹拌しながら、１２５℃のオイルバス
中で反応系中の温度を１２０℃に保ち、そのまま６時間
保持した。その結果、粘度が４，８７１）＋Ｐａ、ｓの
高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹
脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーに
よって測定した結果では２２３，０００　、光散乱法に
よって測定した結果では１３８，０００であった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００℃で１時間乾燥して、厚さ３６μ−のエポキシ樹脂
フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は３４．
５ＭＰａ　、伸びは５１．５％、引っ張り弾性率は４０
５ＭＰａであった。またガラス転移温度は１２４℃１熱
分解温度は３５０℃であった。

実施例５ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７１．３　）　１７１．３　
ｇ、−官能フェノール類として１．６−ナフタレンジオ
ール（水酸基当量：　８０．０８　）　８０：Ｏ’８　
ｇ　、ン三−テル化触媒として水酸化カリウム１．６８
ｇをメチルイソブチルケトン１０１２ｇに溶解させ、反
応系中の固形分濃度を２０％とした。これを機械的に撹
拌しながら、１２５℃のオイルハス中で反応系中の温度
を１２０℃に保ち、そのまま６時間保持した。その結果
、粘度が４，０８０ｍＰａ、ｓの高分子量エポキシ樹脂
溶液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は
、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した結果で
は３５６，０００　、光散乱法によって測定した結果で
は２０８，０００であった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００℃で１時間乾燥して、厚さ３５μ園のエポキシ樹脂
フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は４１．
３ＭＰａ　、伸びは４８．０％、引っ張り弾性率は４２
０ＭＰａであった。またガラス転移温度は１２５℃１熱
分解温度は３５５℃であった。

実施例６ 一官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７１．３　）　１７１．３　
ｇ、−官能フェノール類として１，６シ′ナフタレンジ
−オール（水酸基当量：　８０．０Ｂ　）　８０．０８
　ｇ、エーテル化触媒としてｌ　５−ジアザビシクロ〔
４，３０〕−５−ノネン３．７２ｇをＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド７６５．３　ｇに溶解させ、反応系中の固
形分濃度を２５％とした。これを機械的に撹拌しながら
、１２５℃のオイルバス中で反応系中の温度を１２０℃
に保ち、そのまま６時間保持した。その結果、粘度が５
．８００ｓＰａ、ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得ら
れた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過
クロマトグラフィーによって測定した結果では１９６，
０００　、光散乱法によって測定した結果では１３２．
０００であった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００℃で１時間乾燥して、厚さ３５μ霧のエポキシ樹脂
フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は４２．
３ＭＰａ　、伸びは５０．８％、引っ張り弾性率は４１
５ＭＰａであった。またガラス転移温度は１２２℃、熱
分解温度は３５５℃であった。

実施例７ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型２エポキ
シ樹脂（エポキシ当量：　１７１．３　）　１７１．３
　ｇ、二官能フェノール類として１．７−ナフタレンジ
オール（水酸基当量：　８０．０８　）　８０．０８　
ｇ、エーテル化触媒として水酸化ナトリウム１．２０ｇ
をＮ、　Ｎジメチルアセトアミド１０１０　ｇに溶解さ
せ、反応系中の固形分濃度を２０％とした。これを機械
的に撹拌しながら、１１５℃のオイルバス中で反応系中
の温度を１１０℃に保ち、そのまま８時間保持した。

その結果、粘度が３，０５４＋＊Ｐａ、ｓの高分子量エ
ポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平
均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定
した結果では４１４，０００　、光散乱法によって測定
した結果では２８８．０００であった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００℃で１時間乾燥して、厚さ３９μ−のエポキシ樹脂
フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は４５．
０ＭＰａ　、伸びは５４．０％、引っ張り弾性率は４２
０ＭＰａであった。またガラス転移温度は１２０℃、熱
分解温度は３５５℃であった。

実施例８ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７１．３　）　１７１．３　
ｇ、二官能フェノール類として１．７−ナフタレンジオ
ール（水酸基当量：　８０．０８　）　８０．０８　ｇ
、エーテル化触媒として水酸化リチウム０．７２ｇをア
セチルアセトン７５６．３　ｇに溶解させ、反応系中の
固形分濃度を２５％とした。これを磯波的に撹拌しなが
ら、１１０℃のオイルハス中で反応系中の温度を１００
　”Ｃに保ち、そのまま６時間保持した。その結果、粘
度が５，５８０＋ｓＰａ、ｓの高分子量エポキシ樹脂？
８液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は
、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した結果で
は５０３，０００　、光散乱法によって測定した結果で
は３２８，０００であった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００℃で１時間乾燥して、厚さ３７μｍのエポキシ樹脂
フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は３７．
６ＭＰａ　、伸びは４６．０％、引っ張り弾性率は４０
５ＭＰａであった。またガラス転移温度は１２１℃１熱
分解温度は３５０’Ｃであった６実施例９ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７１．３　）　１７１．３　
ｇ、二官能フェノール類として２，７−ナフタレンジオ
ール（水酸基当量：　８０．０８　）　８０．０８　ｇ
、エーテル化触媒としてナトリウムメトキシド１．６２
ｇをＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド７５９．０　ｇに熔解させ、
反応系中の固形分濃度を２５％とした。これを機械的に
撹拌しながら、１１５℃のオイルバス中で反応系中の温
度を１１０　’Ｃに保ち、そのまま６時間保持した。そ
の結果、粘度が７．５４Ｏｎ＋Ｐａ、ｓの高分子量エポ
キシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均
分子量は、ゲル透過クロマトグラフィによって測定した
結果では６０８，０００　、光散乱法によって測定した
結果では３９２．０００であった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００℃で１時間乾燥して、厚さ４２μｍのエポキシ樹脂
フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は４２．
３ＭＰａ　、伸びは５６．５％、引っ張り弾性率は４３
０ＭＰａであった。またガラス転移温度は１２１℃２熱
分解温度は３５５℃であった。

実施例１〇 一官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７１．３　）　１７１．３　
ｇ、二官能フェノール類として２，７−ナフタレンジオ
ール（水酸基当量：　８０．０８　）　８０．０８　ｇ
、エーテル化触媒としてｌ　８−ジアザビシクロ〔５，
４０］−５−ノ７ン４．５７ｇをメチルイソブチルケト
ン５９７．２ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度を３
０％とした。これを機械的に撹拌しながら、１２５℃の
オイルバス中で反応系中の温度を１２０”Ｃに保ち、そ
のまま６時間保持した。その結果、粘度が４．５４０ｍ
Ｐａ、ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。この
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグ
ラフィーによって測定した結果では２０８，０００　、
光散乱法によって測定した結果では１４３、０００であ
った。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００℃で１時間乾燥して、厚さ２９μ麟の工ポキシ樹脂
フィルムを得た。このアイルムの引っ張り強度は３８．
３ＭＰａ　、伸びは４１．０％、引っ張り弾性率は３７
０ＭＰａであった。またガラス転移温度は１２４℃１熱
分解温度は３４５℃であった。

比較例１ 実施例１における１、４−ナフタレンジオールの配合量
８０．０８　ｇ　（エポキシ樹脂に対して１．００当量
）を５６．０６　ｇ　（エポキシ樹脂に対して０．７０
当量）に変え、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの配合量
５８９．４　ｇを５３３．４　ｇに変えた以外は、実施
例１と同様にして行った。その結果、１時間後にゲル化
し、溶媒に不溶になった。

比較例２ 実施例１における１、４−ナフタレンジオールの配合量
ｓｏ、ｏｓ　ｇ　（エポキシ樹脂に対して１．００当１
）　ヲ５６．０６　ｇ　（エポキシ樹脂に対して０．７
０当量）に変え、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの配合
量５８９．４　ｇを５３３．４　ｇに変えた以外は、実
施例１と同様にして行ったが、ゲル化する前に加熱を中
止し、粘度が１，８９０ｍＰａ、ｓの高分子量エポキシ
樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲ
ル透過クロマトグラフィーによって測定した結果では１
４３，０００　、光散乱法によって測定した結果では１
０８，０００であった。この高分子量エポキシ樹脂をガ
ラス板に塗布し、２００℃で１時間乾燥したが、取り扱
い上十分な強度の１００μ−以下のエポキシ樹脂フィル
ムは得られなかった。

比較例３ 実施例１におけるＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドをメチ
ルエチルケトンに変えた以外は、実施例１と同様にして
行ったが、加熱開始後８時間後の粘度は２．６ｍＰａ、
ｓであった。得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル透
過クロマトグラフィーによって測定した結果では３，５
００であり、光散乱法では測定できなかった。この高分
子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２００℃で
１時間乾燥したが、エポキシ樹脂フィルムは得られなか
った。

比較例４ 実施例１におけるＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドをエチ
レングリコールモノメチルエーテルに変えた以外は実施
例１と同様にしぞｂったが、加熱開始後８時間後の粘度
は３９．２ｍＰａ、ｓであった。得られた樹脂の重量平
均分子量はゲル透過クロマトグラフィーによって測定し
た結果では２４　、３００であり、光散乱法で測定した
結果では１９，０００であった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００℃で１時間乾燥したが、取り扱い上十分な強度の１
００μ−以下のエポキシ樹脂フィルムは得られなかった
。

比較例５ 高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂ＹＰ５０Ｐ
　（東部化成）の平均分子量を測定した。

ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算重量平
均分子量は６８，０００、光散乱法による平均分子量は
７７．０００であった。この樹脂はメチルエチルケトン
に容易に熔解した。また、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド２０％溶液粘度は２Ｑ６＠Ｐａ、ｓであった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板上に塗布し、
乾燥器中で加熱乾燥してエポキシ樹脂フィルムを作製す
ることを試みたが、１００μ−以下の厚さのフィルムは
得られなかった。

比較例６ 高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂ＤＴ１７０
（東部化成）の平均分子量を測定した。

ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算重量平
均分子量は１４５，０００　、光散乱法による平均分子
量は６１，０００であった。この樹脂はメチルエチルケ
トンに容易に溶解した。また、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド２０％溶液粘度は１２．０ｍＰａ、ｓであった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板上に塗布し、
乾燥器中で加熱乾燥してエポキシ樹脂フィルムを作製す
ることを試みたが、１００μｍ以下の厚さのフィルムは
得られなかった。

比較例７ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７１．３　”）　１７１．３
　ｇ。

二官能フェノール類としてヒドロキノン（水酸基当量：
　５５．３）　５５．３ｇ、エーテル化触媒として水酸
化ナトリウム１．２０ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド５３１．５　ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度を
３０％とした。これを機械的に撹拌しながら、１１０℃
のオイルバス中で反応系中の温度を１００℃に保ち、そ
のまま４時間保持した。その結果、粘度が５，７００ｍ
Ｐａ、ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。この
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグ
ラフィーによって測定した結果では１５８，０００　、
光散乱法によって測定した結果では１０１０００であっ
た。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００℃で１時間乾燥して、厚さ３５μ−のエポキシ樹脂
フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は３９．
８ＭＰａ　、伸びは４７．０％、引っ張り弾性率は３９
５ＭＰａであった。またガラス転移温度は８０℃２熱分
解温度は３４０℃であった。

比較例８ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：　１７１．３　）　１７１．３　
ｇ、二官能フェノール類としてビスフェノールＡ（水酸
基当量：　１１５．５　）　１１５．５　ｇ、エーテル
化触媒として水酸化ナトリウム１．２０ｇをＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド６７２．０　ｇに溶解させ、反応系
中の固形分濃度を３０％とした。これを機械的に撹拌し
ながら、ｌ　１０　’Ｃのオイルハス中で反応系中の温
度を１００℃に保ち、そのまま４時間保持した。その結
果、粘度が８．７５０ｍＰａ、ｓの高分子量エポキシ樹
脂溶液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量
は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した結果
では１８８，０００　、光散乱法によって測定した結果
では１２２，０００であった。

この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、２
００℃で１時間乾燥して、厚さ３０μｍのエポキシ樹脂
フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は３７．
８ＭＰａ　、伸びは４２．０％、引っ張り弾性率は４２
０ＭＰａであった。またガラス転移温度は１０５℃１熱
分解温度は３４５℃であった。

以上の実施例及び比較例における実験方法の詳細を以下
に示す。フェノール配合当量は、エポキシ樹脂１．００
０当量に対するフェノール類の配合当量である。粘度は
ＥＭＤ型粘度計（東京計器）を用いて測定した。ゲル浸
透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に使用したカラムは、
′〒Ｓ　、Ｋ　ｇｅｌＧ６０００÷Ｇ５０００±Ｇ４０
００　＋Ｇ３０００　＋Ｇ２０００である。ン容離液に
は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用し、試料濃度
は２％とした。様々な分子量のスチレンを用いて分子量
と溶出時間との関係を求めた後、溶出時間から分子量を
算出し、スチレン換算重量平均分子量とした。光散乱光
度計は、大塚電子（株）製Ｄ　Ｌ　Ｓ−７００を用いた
。引張り強度、伸び、引張り弾性率は、東洋ボールドウ
ィン製テンシロンを用いた。フィルム試料サイズは５０
　Ｘ　１０ｍｍ、引張り速度は５ｓｍ／＋＊ｉｎとした
。ガラス転移温度（Ｔｇ）はデュポン製９１０型示差走
査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。熱分解温度は、
真空理工型の示差熱天秤Ｔ　Ｇ　Ｄ　−３０００を用い
て空気中での減量開始温度を熱分解温度とした。

比較例１及び２に示したように、エポキシ樹脂の配合当
量を過剰にした場合には枝分かれが多いと考えられ、分
子量が１００，０００以上とかなり高分子量化している
にもかかわらず、１００μ−以下のフィルムは成形でき
なかった。

また、比較例５及び６に示したように、−市販のビスフ
ェノールＡ型超高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ
樹脂も、かなり高分子量化しているにもかかわらず、メ
チルエチルケトン Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０％ン容液の粘度は、
本発明の超高分子量エポキシ樹脂溶液の粘度に比べて著
しく低かった。これらの樹脂についても１００μ川以下
のフィルムは成形できなかった。

実施例１と同様の配合で、反応を途中で停止し、比較的
低分子量のエポキシ樹脂を用いた場合には、フィルムは
成形できるが強度が著しく低かった。

比較例に対してすべての実施例では、厚さ１００μ−以
下の十分な強度のエポキシ樹脂フィルムが得られる。

さらに、得られるフィルムのＴｇに関しては、比較例７
及び８に示したように、二官能フェノール類として単環
二官能フェノール類であるヒドロキノンを用いた場合に
は７９℃、ビスフェノールＡを用いた場合には１０２℃
である。これに対して、実施例１から９に示したように
、二官能フエノール類として複素環骨格を持つナフタレ
ンジオール類を用いた場合には、Ｔｇが１２０℃以上に
達することが見い出された。

〔発明の効果］ 本発明の超高分子量エポキシ樹脂の合成方法によれば、
従来は得られなかったフィルム形成能を有する超高分子
量エポキシ樹脂を得ることができる。また、二官能フェ
ノール類としナフタレンジオール類を用いることにより
、得られるエポキシフィルムのＴｇは１２０℃以上にな
り、単環二官能フェノール類やビスフェノール骨格を持
つ化合物を用いた場合より１０〜４０℃高くすることが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の
   存在下、重合反応溶媒中で加熱して重合させ、高分子量
   エポキシ樹脂を製造する方法において、二官能フェノー
   ル類としてナフタレンジオール類を用いることを特徴と
   する高分子量エポキシ樹脂の製造方法。 ２、重合反応に用いる触媒が、アルカリ金属化合物であ
   る請求項１に記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。 ３、重合反応に用いる触媒が、環状アミン化合物である
   請求項１に記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。 ４、重合反応に用いる触媒が、アルキルりん化合物であ
   る請求項１に記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。 ５、重合反応溶媒中の固形分濃度を３０％以下にして重
   合することを特徴とする請求項１乃至４項のいずれかに
   に記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。 ６、重合反応溶媒としてアミド系溶媒を用い、重合反応
   溶媒中の固形分濃度を５０％以下にして重合する請求項
   １乃至４項いずれかに記載の高分子量エポキシ樹脂の製
   造方法。 ７、重合反応溶媒としてアミド系溶媒を用い、重合反応
   溶媒中の固形分濃度を３０％以下にして重合する請求項
   １乃至４項いずれかに記載の高分子量エポキシ樹脂の製
   造方法。 ８、重合反応溶媒としてケトン系溶媒を用い、重合反応
   溶媒中の固形分濃度を５０％以下にして重合する請求項
   １乃至４項いずれかに記載の高分子量エポキシ樹脂の製
   造方法。 ９、重合反応溶媒としてケトン系溶媒を用い、重合反応
   溶媒中の固形分濃度を３０％以下にして重合する請求項
   １乃至４項いずれかに記載の高分子量エポキシ樹脂の製
   造方法。 １０、重合反応温度を１３０℃以下でおこなう請求項１
   乃至４項いずれかに記載の高分子量エポキシ樹脂の製造
   方法。