JPH01149824A - 第四ピペリジニウム塩を含有するエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ピペリジニウム塩の存在下で先駆され（ａｄ
ｖａｎｃｅ　）得るエポキシ樹脂組成物、およびエポキ
シ樹脂用の先駆触媒（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔｃａｔａ
ｌｙｓｔ　）としての前記塩の使用に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂の先駆とは一般に鎖長延長を意味し、そし
てそれに伴なってエポキシ樹脂の分子量の増加を意味す
る。先駆における特有の因子は、用いる触媒の選択性で
あシ、その選択性は線状ポリヒドロキシエーテルの形状
を確実にするように意図される。

それらの選択性に加えて、先駆触媒は、経済的により良
好な速度で、高分子量の線状、固体、先駆エポキシ樹脂
の形成を可能にするように十分に反応性であるべきであ
る。エポキシド環の開環のためＫ、高い反応速度は熱の
激しい発生を伴い、そしてその発生した熱は反応混合物
を加熱するために使用することができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

多くの化合物が液体エポキシ樹脂の先駆のための触媒と
して提案されるか、または開示されている。しかしなが
ら、これらの化合物のあるものは、選択的でなく、そし
て前記の分岐または架橋を生じる。その他のものは、満
足のゆくように先駆した線状、固体エポキシ樹脂を有用
な速度で製造するために、強く発熱性の先駆反応を促進
することにおいて、逆に効果がない。

公知の先駆触媒の例は、水酸化テトラアルキルアンモニ
ウムまたはハロゲン化テトラアルキルアンモニウムであ
る（米国特許第４４６５７２２号参照）。更に、ピペリ
ジンが米国特許第３２７５７０８号に先駆触媒として提
案されている。

しかし々から、公知の方法により製造された先駆エポキ
シ樹脂は、現時点でそのような化合物に求められる高い
必要条件の全てを満たすものではない。それ故に本発明
の目的は、粘性が低く、耐熱性が高く、そして直線性が
高い、並びに比較的少量の先駆触媒の存在下で製造し得
る先駆エポキシ樹脂を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

従って、本発明は、室温で液体であシ、そして分子当た
り平均１個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂お
よび第四ピペリジニウム塩からなるエポキシ樹脂組成物
に関する。

適当なエポキシ化合物は、特に比較的低分子量のもので
あり、例えば３５００、特に２０００より低い分子量を
有するものであシ、そして好ましくは１７５ないし３５
０のものである。使用されるジグリシジル化合物は好ま
しくはエーテルまたはエステルであって良く、そしてグ
リシジル基はまた窒素原子に結合しても良い。エーテル
が基づいているフェノールの例は典型的には以下のもの
である：単核ジフェノール（例えばレゾルシノール）、
２個のヒドロキシル基を有するナフタレン例えば１．４
−ヒドロキシナフタレン、ビフェニルまたはメチレン基
、インプロピリデン基、０、ＳｏｗもしくはＳ橋を有し
、そして芳香核に結合した２個のヒドロキシル基を含有
するその他の三核芳香族化合物、例えば好ましくはビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェノール
Ｓ０ベンゼン核はｔｉハロゲシ原子を含有しても良く、
例えばテトラブロモビスフェノールＡである。脂肪族ジ
ヒドロキシ化合物も適当であυ、例えば１．４−ブタン
ジオールまたはポリエーテルグリコールである。グリシ
ジルエステルは、例えばフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロンクル酸、アジピン酸
、トリメチルアジピン酸またはセバシン酸に基づいてい
る。窒素原子にグリシジル基を有する単核ヒダントイン
も適当であシ、例えばＮ　、　Ｎ’−ジグリシジルヒダ
ントインである。窒素含有環のその他のグリシジル化合
物は、５．６−シヒドロウラシルまたはバルビッル酸の
ものである。

これらの化合物は公知であり、そしてほとんどが市販さ
れて利用できる。

本発明において使用される触媒は１例えば次式Ｉ： （式中。

Ｒ１は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし、そ
して １（２は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子
数１ないし８のヒドロキシアルキル基、炭素ｉ子数１な
いし８のアルコキシアルキル基。

炭素原子数１ないし８のアルコキシヒドロキシアルキル
基、炭素原子数１ないし８のアルケニル基、炭素原子数
１ないし８のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素原
子数１ないし８のアルキルカルボニルアルキル基、炭素
原子数７ないし９のフェニルアルキル基または炭素原子
数７ないし９のフェニルヒドロキシアルキル基を表わし
、 几３は水素原子ｌたはヒドロキシ基を表わし。

そして Ｘはハロゲン原子またはアセテート基を表わす。）で表
わさｎるピペリジニウム塩である。

適当であるピペリジニウム塩は、好１しくは次式■ｂ＝ （式中、 几ｌは炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし、−
ｔして Ｒ２は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数
１ないし８のヒドロキシアルキル基ｌたはベンジル基を
表わし、−ｆニジて Ｘはハロゲン原子またはアセテート基を表わす。）で表
わされるものである。

炭素原子数１ないし８のアルキル基、好ｌしくけ炭素原
子数１ないし４のアルキル基は、メチル基、エチル基、
ｎ−プロビル基、ｎ−ブチＡ４．ｎ−ヘキシル基また１
″１．ｎ−オクチル基カ適しい。こｎらの基は、特に（
もし存在するならば）２位にヒドロキシル基を有しても
良い。

好’ＥＬ＜は％Ｒ１がメチル基互たはエチル基を表わし
、セしてＲ２がエチル基を表わす。

炭素原子数１ないし８のアルコキシヒドロキシアルキル
基は、エーテル官能基並びにヒドロキシ基を含む基、例
えば（２−ヒドロキシ−３−ブトキシ）−プロピル基で
ある。

アルケニル基としての凡２ハ１例えばアリル基１友はメ
タリル基であり得る。

里の別の例は、アセトニル基、アセトキシエチル基また
は（２−ヒドロキシ−２−フェニル）エチル基である。

ハロゲン原子としてのＸは、好１しくは■。

ＢｒまたはＣ４、最も好互しくは■である。

式Ｉで表わされる化合物は公知であり、セして公知方法
１例えば次式■： で表わされるピペリジンを、次式■： 馬−Ｘ　　　　　　（（社） で表わされる化合物と反応させることにより製造できる
。これに関連して実施例を参照する。

本発明において使用されるべきピペリジニウム塩は、触
媒有効量１例えば原樹脂の重量に基づいて約２ないし２
０００、好ｌしくは１０ないし７００．（−１，て最も
好１しくは６０ないし５００ｐｐｍで使用される。

先駆操作は例えばエポキシ樹脂と好１しくに２個のフェ
ノール性ヒドロキシル基を含有する化合物とを反応させ
ることにより慣用的に行われる。

好ＩＬ＜は２個のフェノール性ヒドロキシル基を有し、
そして先駆方法において公知である全ての芳香族化合物
を出発材料として使用し得る。代表例は以下のものであ
る：単核ジフェノール（％Ｌｔばレゾルシノール）％２
個のヒドロキシル基を有するナフタレン例えば１．４−
ジヒドロキシナフタレン、ビフェニルまたはメチレン基
、イソプロピリデン基、０，８０．もしくはＳ橋を有し
、そして芳香核に結合した２個のヒドロキシル基金含有
するその他の三核芳香族化合物、％にビスフェノールＡ
、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＳ０ベンゼン
核はｌたハロゲ１＞原子を含有しても良く１例えばテト
ラブロモビスフェノールＡである。

フェノールの量は所望する生成物のタイプに依存してい
る。多量に用いれば用いる程、一般に最終生成′物はよ
り高分子量になるであろう。

融点も上昇し、そして得られた樹脂の物理的および化学
的特性は変化するであろう。

−１−れらが実施さ几る先駆操作および方法は公知であ
り、そして例えば米国特許第５２７５７０８号および同
第４４６５７２２号に開示されている。

反応は１００−２２０℃、好１しくけ１２０−１９０℃
の温度範囲、セして１０−１０００ミＩＪバール、好１
しくは２００−８００　ミリバールの圧力下で行わ几る
。

このようにして得ら′ｎた先駆エポキシ樹脂は。

熱に対する暴露後のエポキシ価および粘度について高い
安定性を更に含有する。更に、これらの樹脂はさらに加
工するのに適当な低い粘性を有する。本発明の実施にお
いて使用さ几るべき先駆触媒は反応において一定の活性
を有し、セしてそれらの高い選択性のために、すぐｔ″
した線状生成物を結果として生ずることを見い出した。

。 更に、連鎖停止剤の使用を不要にし得る。所望するなら
ば、一官能価連鎖停止剤１例えばフェノールの使用も’
ｚ′ｆＣ１最適な′方法で先駆を行なうのに適当である
。触媒は比較的少量で効果的であり、反応は迅速に進み
、セして望１しくないフェノール開裂の傾向はとるに足
らない程度にしか観察さ几ない。この特徴は、生成物の
良好な色特性において理解し得る。

最終硬化生成物（エポキシ樹脂用の慣用の硬化剤１例え
ば酸無水物、ポリアミン、多価フェノールおよび類似物
での架橋により製造）は。

良好な可撓性を有する。

生成物は、表面保護１％に電子分野においてグレグレグ
およびラミネートの辻型品の製造のために使用され得る
。粉末塗料組成物用の結合剤としての固体樹脂、水溶性
ブライマー（例えば車体用）、並びにカンおよびチュー
ブワニスの製造のための（−れらの使用は特別な言及に
値する。

１０００ＰＩＩＩ！のスルホン化フラスコ中で、下記の
物質： ・Ｎ−メチルピペリジン９９．２ｆ（ｔＯモル）・メチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ａｌ・塩化ベンジル１
２６．６１？（１，０モル）を同じ順序で混合する。

攪拌しながら、反応混合物を還流温度（約８３℃）に加
熱し、ぞしである時間の後に不透明になる。７時間の反
応時間後、結晶性スラリーを濾過゛し、そして濾過物を
ＭＥＫで洗浄し、そして真空下で乾燥する。ｐ液も′ｆ
、た７時間反応させ、セしてｖ５過残渣も同様に処理す
る。収量：１９９ｖ会８８％。融点：２４８℃ ウムブロミド １０　Ｄ　Ｏ，ｍのすタガラスフラスコ中で、下記の物
質： ・Ｎ−メチルピペリジン２４．８ｄ（０，２モル）−Ｍ
ＥＫ５０．０７Ｊ ・臭化１−ブチル２１．８罰（α２モル）を同様の方法
で混合し、セして反応させる。

フラスコをロータリーエバポレータ上で約６５℃に６時
間加熱し、セして次に沈澱物を吸引濾過する。Ｐ液’ｔ
６５℃でさらに２時間攪拌し、そして沈澱を吸引濾過す
る。濾過残渣を少量のＭＥＫで洗浄し、そして乾燥する
。収量；３１７グ◇６７チ。融点：２４１℃。

実施例２に従って、下記の物質： ９沃化エチル４Ｑ、７縦（０５モル） ・メチルエチルケトン１８０Ｍ ・Ｎ−メチルピペリジン６２．０ｓｔ／（０，５モル）
をすタガラスフラスコ中で混合する。

約４時間の反応時間の後、沈澱を吸引濾過し。

簡単に洗浄し、（−１，て乾燥する。収量＝１１９２全
９３％。融点：３０４℃。

リ　ド 約８５０ｄ容量のガラスオートクレーブ中で、下記の成
分； ・メチルピペリジン７０．　Ｏｆ　（Ｇ　０．７モル）
・メチルエチルケトン６００ｄ ・塩化メチル３ａ５ｆ（Ａ：０．７　モル）　（過剰）
を４バール１での圧力下反応させる。

９０℃の最高温廖で約４時間の後、反応は完了する。濾
過、　ＭＥＫでの洗浄および乾燥を行うと・収量：９８
１会９０％で、融点：６１５℃（分解）の化合物が得ら
れる。

ターイド 下記の成分： ・沃化エチル１６．２ｄ（０，２モル）・メチルイソブ
チルケトン（ＭＩＢＫ）５０ｄ・Ｎ−エチルピペリジン
２ａ２ａｒＪ（１２モル）をすタガラスフラスコ中で実
施例２におけるように混合する。

６０℃で約４時間の反応時間の後（ロータリーエバポレ
ータ）、その間にさらにＭＩＢＫ７０１！Ｌｌヲ混合物
の希釈のために添加して１反応混合物を吸引濾過する。

濾過固体を洗浄し、即座に真空乾燥機中に設置する。収
量は４６．９ｆ会８７％である。融点−２７１℃。

アセテート体にある第四級化合物の製造は。

相当する沃化物からハロゲン化物沈澱によジ形成する。

下記の２種の物質： ・酢酸鉛三水和物：　３ａ１７◇α２モル・エチルメチ
ルビベリジニクムヨーターイド：５１．２＠会１１２モ
ル の各々を水３０Ｏｄ中に溶解する。

この沈澱は室温で行われる。

沈澱した沃化鉛は、粗いひた折りＦ紙で容易に分離され
得、一方、Ｐ液中の微量の鉛イオンの残Ｖは炭酸水素ア
ンモニウムの希釈溶液での付加的な沈澱により除去され
る。透明化Ｐｉ４の後に、第４級アセテートの生成溶液
を、タール塗布すタガラスフラスコ中、ロータリー二ノ
くポレータ上で蒸発により濃縮する。そのようにして得
らｔ″した生成物は、半液体結晶性スラリーで、３０−
５４℃で融解する。収量は５５１２仝９５％である。

下記の成分： ・沃化ブチル２３．２ｄ（０，２モル）・メチルエチル
ケトン５０コ（＋５０　ｒｔｔｌ　）、Ｎ−エチルピペ
リジン２ａＯｍ（α２モル）をすりガラスフラスコ中で
実施例２におけるように混合し、−１１，て５０℃で４
時間反応させる。

反応生成物は濃密な結晶性スラリー全形成し。

七の反応の間にさらにメチルエチルケトン５０ｄで希釈
しなければならず、−１：の結果回転動作により均一化
することができ、Ｉ友引き続いて吸引濾過もできる。濾
過固体をフィルター上で洗浄し、そして次いで少量のメ
チルケトンでさらに洗浄し、再び濾過し、そして真空乾
燥機中で乾燥する。収量：４２−４ｆ会７１％。融点：
２２６℃。

約９００ｍＡ！容量の小さいオートクレーブ中、下記の
成分： ・Ｎ−メチルピペリジン５ｏｙ（ｏ、ｓモル）・氷酢酸
３０ｐ（０，５モル） ・メチルエチルケトン１５０ｄ ・エチレンオキサイド２２り（０，５モル）をｚＯバー
ル１での絶対圧力下および２０−２９℃の温度範囲で反
応させる。

５時間の反応時間の後、２つの液相からなる反応混合物
を、揮発成分の留出物が無くなるｌで１回転エバポレー
タ上で濃縮する。残渣をブタノール７０ｍ／中に取り、
真空下完全に濃縮する。不揮発性および非結晶性生成物
が鎖長先駆実験のためのブタノール中の５０％溶液トシ
て加工さｎる。収量は９４．１９◇９２チである。

ｎ２５＝１．４７９ 水浴および還流冷却器金儲えたフラスコ中で下記の成分
： ・Ｎ−メチルピペリジン２４．８ｄ（１２モル）・１０
０％酢酸１１．４ＩＩＬｌ（０，２モル）・メチルエチ
ルケトン６０１１Ｌｌ ・プロビレンオキサイド２１．２ｍ’（０，３モル）を
実施例８に従って、還流下および常圧下で１０時間反応
させる。

後処理を上記の実施例と同様な方法で行なう。

この反応生成物もまたブタノール中の５０チ溶液として
加工され、そして所望するならば、さらに希釈しても良
い。収量は４０．３９会９５％である。ｎ２５−１．４
８０゜ 水浴および還流冷却器を備えたフラスコ中で下記の成分
： ・Ｎ−メチルピペリジン２４．８１（０，２モル）ａ１
００％酢酸１１．４ｄ（０，２モル）−メチルエチルケ
トン２０ト ブチレン−１−オキサイド１７．７ｍｌ　（０，２モル
）全実施例８におけるように、還流下および常圧下で９
時間反応させる。

操作を実施例８と同様な方法でエチレンオキサイドとの
第四級生成物のために行なう。本実施例においても反応
生成物は蒸留／ストリ・ラビングにより精製さ几、そし
てブタノール中の５０％溶液として加工さ九る。収ｉ！
ｋＦｉ６６．１２◇７８％である。ｎ２５＝１．４７６
゜ 下記の成分： ・塩化メタリル１　ａｌ　ｆ（α２モル）・メチルエチ
ルケトン８０ｖ ・Ｎ−メチルピペリジン１９．８７　（α２モル）をす
りガラスフラスコ中で、実施例７におけるように混合し
、そして水浴上５５℃で７時間反応させる。

結晶性スラリーを吸引濾過し、セして濾過固体を少量の
ケトンで洗浄し、そして真空中乾燥する。収量は１９．
９９◇５３優である。融点：２０９℃。

下記の成分： ・クロロアセトン１　ａ！Ｍ’（０，５モル）・メチル
エチルケトン８０１ ・Ｎ−メチルピペリジン１９．８２（０，２モル）を実
施例７と同様に６０℃で９時間反応させる。

結晶性スラリーを吸引濾過し、セして濾過固体をメチル
エチルケトンで洗浄し、−ｔして真空下乾燥する。収量
は２６．０１◇６８チである。融点：１６０℃。

実施例９に従って、下記の成分： ・Ｎ−メチルピペリジン１９．８　Ｓ’　（α２モル）
・メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）　２０　ｆ、酢
酸１２．０７（Ｑ、２モ＃） ・ブチルグリシジルエーテル２＆０ｐ（１２モル）をす
りガラスフラスコ中混合し、セして６０℃で１３時間反
応させる。

後処理を実施例９におけるように、真空蒸留およびブタ
ノールでの希釈により行ない、５０チ溶液を得る。収量
：５１．２ｐ◇８９％。屈折率ｎ　Ｄ＝　１．４７３ 実施例７に従って、下記の成分： ・エチルブロモアセテート３２．５ｆ（１２モル）・メ
チルエチルケトン８０１ ・Ｎ−メチルピペリジン１９．８７（［１２モル）をす
りガラスフラスコ中、６０℃で６時間反応させる。

結晶性スラリーを吸引濾過し、セして濾過固体を洗浄し
、セして真空乾燥機中乾燥する。収量：　４７．２ｆ！
／’：８９　％。融点：２０２℃。

上記実施例におけるように、下記の成分：・１−メチル
−４−ヒドロキシピペリジン２３ｐ（１１１２モル） ・メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）　１２０　ｒ・
沃化エチル５１．２ｆ（Ｑ、２モル）をすクガラスフラ
スコ中で、水浴上、６０℃で６時間反応させる。

多量の結晶性スラリーヲ吸引濾過し、そして濾過固体を
洗浄し、そして真空上乾燥する。収量：４４．４ｆ◇７
９％。融点：２６６℃。

ラムアセテート 実施例９および１６に従りて、下記の成分：、Ｎ−メチ
ルピペリジン１９．８　ｆ　（α２モル）・メチルイソ
ブチルケトン３０り 穆酢酸１２．０１（０，２モル） ・スチレンオキサイド２４．０．（α２モル）を水浴上
、７０℃で１４時間反応させる。

真空蒸留および同時に空気流中のストリッピングによる
反応混合物の濃縮の後に、生成物を計量する。収量は５
１．０１会９１チで、屈折率はｎ、＃＝１．５２１であ
る。この生成物のブタノール中の５０％溶液を調製する
。

応 実施例１７ ５．４当量／　Ｋｙのエポキシ価を有する原樹脂（ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル）８４５２を攪拌し
ながらポリマーフラスコ中加熱し、七してビスフェノー
ルへの第一部分（２１７１）と１００℃で混合する。次
いで、エチルメチルビベリジニウムヨーダイド（実施例
３）のブタノール溶液を触媒として添加する、濃度は原
樹脂に基づいて３００　ｐｐｍ　ＡＯｌ、　２ミリモル
／にグである。一定に攪拌しながら、同時に温度を上げ
る。１７０℃でビスフェノールＡの第二部分（２１７＠
　）を添加し、七の添加の後、温度を１８０℃に一定に
保つ。６−４時間後、反応混合物のエポキシ価は０．６
０当量／にグ（滴定により制御）に到達し、−ｆ：の結
果樹脂溶融液を流出、冷却および粉末化し得る。この樹
脂の粘度は〔ヘラブラー（Ｈｏｅｐｐｌｅｒ）粘度計で
、４０％の固体含量のブチルカルピトール中２５℃で測
定〕ブランク値に対して２２００　ｍＰａ”ｍｓであり
、こ几に対し１８０℃で４時間熱安定性試験に純粋な樹
脂を晒した後は２９５０Ｐａ’−ｓである。

実施例１８ 触媒として原樹脂に基づいて１５０　ｐｐｍ◇０．６４
ミリモル／〜の濃度のメチルプチルビベリジニウムブロ
ミド（実施例２）のブタノール溶液を用いて、実施例１
７の操作を繰り返す。同じ条件下でのこの樹脂の粘度は
２２００　ｍＰａ−５および３２５０ｍＰａ−５である
。

実施例１９ 触媒として１５０　ｐｐｍ舎１．０ミリモル／Ｋｒの濃
度のＮ、　Ｎ−ジメチルピペリジニウムクロリド（実施
例４）のブタノール溶液を用いて、実施例１７の操作を
繰り返す。同じ条件下でのこの樹脂の粘度は２６５０　
ｍＰａ’−ｓおよび５６３０ｍＰａ：ｓである。

実施例２０ ５．４当量／　Ｋｇのエポキシ価を有する原樹脂（ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル）８４４Ｍ”ｋ、ポ
リマーフラスコ中で、触媒としてツメチルベンジルビベ
リジニウムクロリド（実施例１）のメタノール溶液と攪
拌しながら混合し、このようにして触媒の濃度を原樹脂
に基づいて４００　ｐｐｍ◇１．８　ミ！、Ｉモル／Ｋ
ｆとする。同時に温度を攪拌しなから１００’Ｃ−Ｅで
上げ、セしてこの原樹脂と触媒の混合物にビスフェノー
ルＡの第一部分（２１７ｒ）’に添加し、そして攪拌に
よジ溶解する。混合物をさらに１７０℃１で加熱シ、−
ｔｔ、てビスフェノールＡの第二部分２１７ｆを添加す
る。５００ミｌＪバールの部分真空下、温度を１８０℃
に保ち、そして６−４時間後、所望のエポキシ価に達し
くエポキシ滴定により制御）、七の結果樹脂溶融液を流
出、冷却および粉末化し得る。この樹脂の粘度は（ブチ
ルカルピトール中４０％２５℃）、ブランク値に対して
１１８０ｍＰａ’ｓであり、こｆｉ［対し１８０℃で４
時間熱処理後は３５６０ｍＰａ’ｓである。

実施例２１ 触媒として２００ｐｐｍ◇１．１ミリモル／　Ｋｒの濃
度のメチルエチルピペリジニウムアセテート（実施例６
）を用いて、実施例１７の操作を繰り返す。この場合の
各々の粘度は２２５０ｍＰａ’　ｓおよび３４３ｏｍＰ
ａ＞ｓである。

実施例２２ 触媒として３００ｐｐｍ会１．１ミリモル／に９の濃度
のジエチルピペリジニウムヨーダイト（実施例５）のブ
タノール溶液を用いて、実施例１７の操作を繰り返す。

同じ条件下でのこの樹脂の粘度は２０６０ｍＰａ’ｓお
よび２７７０ｍＰａ’ｓである。

実施例２３ 触媒として２００　ｐｐｍ会（１６７ミリモル／　Ｋｇ
の濃度のエチルブチルピベリジニウムヨーダイド（実施
例７）を用いて、実施例２２の操作を繰り返す。同じ条
件でのこの樹脂の粘度は２０７０ｍＰａ’ｓおよび３１
６０　ｍＰａ’ｓである。

実施例２４ 触媒として４００　ｐｐｍ令２．０ミリモル／縁の濃度
のメチル−２−ヒドロキシエチルピペリジニウムアセテ
ート（実施例８）を用いて、実施例１７の操作を繰り返
す。同じ条件下でのこの樹脂の粘度は２０８０ｍＰａ’
ｓおよび３５５０ｍＰａ’ｓである。

実施例２５ 触媒として４５０　ｐｐｍ◇２−１ミリモル／縁の濃度
のメチル−２−ヒドロキシエチルピペリジニウムアセテ
ート（実施例９）を用いて、実施例１７の操作を繰り返
す。同じ条件下でのこの樹脂の粘度は２１４０ｍＰａ’
ｓおよび３５００ｍＰａ’　ｓである。

実施例２６ 触媒として４００　ｐｐｍＡ：１．７３ミリモル／　Ｋ
ｇ　ｃ７）濃度のメチル−２−ヒドロキシブチルピペリ
ジニウムアセテート（実施例１０）を用いて、実施例１
７の操作を繰り返す。同じ条件下でのこの樹脂の粘度は
２０４ｏｍＰａ’ｓおよび３１４０ｍＰａ’ｓである。

実施例２７ 触媒として４００　ｐｐｍ◇２１ミリモル／　Ｋｒの濃
度のＮ−メタリル−Ｎ−メチルピペリジニウムクロライ
ド（実施例１１）を用いて、実施例１７の操作を繰り返
す。同一条件下でのこの樹脂の２種類の特有な粘度ｉｊ
　２２１０ｍＰａ’ｓおよび３１６０ｍＰａ’ｓである
。

実施例２８ 触媒として７００　ｐｐｍ◇五６ミリモル／〜の濃度の
Ｎ−アセトニル−Ｎ−メチルピペリジニウムクロライド
（実施例１２）を用いて、実施例１７の操作を繰り返す
。同一条件下でのこの樹脂の２種類の特有な粘度は２２
１０ｍＰａ’ｓおよび３１００ｍＰａ’ｓである。

実施例２９ 触媒として７００　ｐｐｍ合２．４５ミリモル／Ｋｇの
濃度のＮ−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシ）プロピル
−Ｎ−メチルピペリジニウムアセテート（実施例１２）
を用いて、実施例１７の操作を繰り返す。同一条件下で
のこの樹脂の２種類の特有な粘度は２３００　ｍＰａ’
ｓおよび３８４０ｍＰａ′ｓである。

実施例３０ 触媒として原樹脂に対して１００　ｐｐｍ◇３．８ミリ
モル／Ｋｇの濃度のＮ−アセトキシエチル−Ｎ−メチル
ピペリジニウムプロミド（実施例１４）を用いて、実施
例２０の操作を繰り返す。約３−５時間の反応時間後１
反応を停止させる。粘度は２０２０ｍＰａ′ｓおよび３
０６０　ｍＰａ’ｓである。

実施例６１ 触媒として原樹脂に対して５００　ｐｐｍ会２．２ミリ
モル／に７の濃度のＮ−エチル−Ｎ−メチル−４−ヒド
ロキシビベリジニウムヨーダイド（実施例１５）を用い
て、実施例１７の操作を繰り返す。粘度は１９２０ｍＰ
ａ’ｓおよび２５７０ｍＰａ’ｓである。

実施例３２ 触媒として原樹脂に対して７５０　ｐｐｍ◇２７ミリモ
ル／Ｋｇの濃度のＮ−（２−ヒドロキシ−２−フェニル
）エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムアセテート（実施
例１６）を用いて、実施例１７の操作を繰り返す。粘度
は２３２０　ｍＰａ’ｓおよび５４２０　ｍＰａ’ｓで
ある。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）室温で液体であり、そして分子当たり平均１個以
   上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂および先駆触媒
   として第四ピペリジニウム塩からなるエポキシ樹脂組成
   物。
2. （２）３５００より低い分子量を有するジグリシジル化
   合物を含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. （３）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 Ｒ＾１は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし、
   そして Ｒ＾２は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子
   数１ないし８のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１な
   いし８のアルコキシアルキル基、炭素原子数１ないし８
   のアルコキシヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ない
   し８のアルケニル基、炭素原子数１ないし８のアルコキ
   シカルボニルアルキル基、炭素原子数１ないし８のアル
   キルカルボニルアルキル基、炭素原子数７ないし９のフ
   エニルアルキル基または炭素原子数７ないし９のフェニ
   ルヒドロキシアルキル基を表わし、 Ｒ＾３は水素原子またはヒドロキシ基を表わし、そして Ｘはハロゲン原子またはアセテート基を表 わす。）で表わされるピペリジニウム塩を含有する請求
   項１記載のエポキシ樹脂組成物。
4. （４）次式 I ｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） （式中、 Ｒ＾１は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし、
   そして Ｒ＾２は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子
   数１ないし８のヒドロキシアルキル基またはベンジル基
   を表わし、そして Ｘはハロゲン原子またはアセテート基を表 わす。）で表わされるピペリジニウム塩を含有する請求
   項１記載のエポキシ樹脂組成物。
5. （５）上記式 I 中、Ｒ＾１がメチル基またはエチル基
   を表わし、そしてＲ＾２がエチル基を表わすピペリジニ
   ウム塩を含有する請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
6. （６）上記式 I 中、Ｘが沃素原子を表わすピペリジニ
   ウム塩を含有する請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
7. （７）２個のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合
   物を更に含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
8. （８）第四ピペリジニウム塩をエポキシ樹脂用の先駆触
   媒として使用する方法。
9. （９）請求項３記載の式 I で表わされるピペリジニウ
   ム塩をエポキシ樹脂用の先駆触媒として使用する請求項
   ８記載の方法。