JPH01149824A - 第四ピペリジニウム塩を含有するエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
第四ピペリジニウム塩を含有するエポキシ樹脂組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ピペリジニウム塩の存在下で先駆され(ad
vance )得るエポキシ樹脂組成物、およびエポキ
シ樹脂用の先駆触媒(advancementcata
lyst )としての前記塩の使用に関する。
vance )得るエポキシ樹脂組成物、およびエポキ
シ樹脂用の先駆触媒(advancementcata
lyst )としての前記塩の使用に関する。
エポキシ樹脂の先駆とは一般に鎖長延長を意味し、そし
てそれに伴なってエポキシ樹脂の分子量の増加を意味す
る。先駆における特有の因子は、用いる触媒の選択性で
あシ、その選択性は線状ポリヒドロキシエーテルの形状
を確実にするように意図される。
てそれに伴なってエポキシ樹脂の分子量の増加を意味す
る。先駆における特有の因子は、用いる触媒の選択性で
あシ、その選択性は線状ポリヒドロキシエーテルの形状
を確実にするように意図される。
それらの選択性に加えて、先駆触媒は、経済的により良
好な速度で、高分子量の線状、固体、先駆エポキシ樹脂
の形成を可能にするように十分に反応性であるべきであ
る。エポキシド環の開環のためK、高い反応速度は熱の
激しい発生を伴い、そしてその発生した熱は反応混合物
を加熱するために使用することができる。
好な速度で、高分子量の線状、固体、先駆エポキシ樹脂
の形成を可能にするように十分に反応性であるべきであ
る。エポキシド環の開環のためK、高い反応速度は熱の
激しい発生を伴い、そしてその発生した熱は反応混合物
を加熱するために使用することができる。
多くの化合物が液体エポキシ樹脂の先駆のための触媒と
して提案されるか、または開示されている。しかしなが
ら、これらの化合物のあるものは、選択的でなく、そし
て前記の分岐または架橋を生じる。その他のものは、満
足のゆくように先駆した線状、固体エポキシ樹脂を有用
な速度で製造するために、強く発熱性の先駆反応を促進
することにおいて、逆に効果がない。
して提案されるか、または開示されている。しかしなが
ら、これらの化合物のあるものは、選択的でなく、そし
て前記の分岐または架橋を生じる。その他のものは、満
足のゆくように先駆した線状、固体エポキシ樹脂を有用
な速度で製造するために、強く発熱性の先駆反応を促進
することにおいて、逆に効果がない。
公知の先駆触媒の例は、水酸化テトラアルキルアンモニ
ウムまたはハロゲン化テトラアルキルアンモニウムであ
る(米国特許第4465722号参照)。更に、ピペリ
ジンが米国特許第3275708号に先駆触媒として提
案されている。
ウムまたはハロゲン化テトラアルキルアンモニウムであ
る(米国特許第4465722号参照)。更に、ピペリ
ジンが米国特許第3275708号に先駆触媒として提
案されている。
しかし々から、公知の方法により製造された先駆エポキ
シ樹脂は、現時点でそのような化合物に求められる高い
必要条件の全てを満たすものではない。それ故に本発明
の目的は、粘性が低く、耐熱性が高く、そして直線性が
高い、並びに比較的少量の先駆触媒の存在下で製造し得
る先駆エポキシ樹脂を提供することである。
シ樹脂は、現時点でそのような化合物に求められる高い
必要条件の全てを満たすものではない。それ故に本発明
の目的は、粘性が低く、耐熱性が高く、そして直線性が
高い、並びに比較的少量の先駆触媒の存在下で製造し得
る先駆エポキシ樹脂を提供することである。
従って、本発明は、室温で液体であシ、そして分子当た
り平均1個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂お
よび第四ピペリジニウム塩からなるエポキシ樹脂組成物
に関する。
り平均1個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂お
よび第四ピペリジニウム塩からなるエポキシ樹脂組成物
に関する。
適当なエポキシ化合物は、特に比較的低分子量のもので
あり、例えば3500、特に2000より低い分子量を
有するものであシ、そして好ましくは175ないし35
0のものである。使用されるジグリシジル化合物は好ま
しくはエーテルまたはエステルであって良く、そしてグ
リシジル基はまた窒素原子に結合しても良い。エーテル
が基づいているフェノールの例は典型的には以下のもの
である:単核ジフェノール(例えばレゾルシノール)、
2個のヒドロキシル基を有するナフタレン例えば1.4
−ヒドロキシナフタレン、ビフェニルまたはメチレン基
、インプロピリデン基、0、SowもしくはS橋を有し
、そして芳香核に結合した2個のヒドロキシル基を含有
するその他の三核芳香族化合物、例えば好ましくはビス
フェノールA、ビスフェノールFまたはビスフェノール
S0ベンゼン核はtiハロゲシ原子を含有しても良く、
例えばテトラブロモビスフェノールAである。脂肪族ジ
ヒドロキシ化合物も適当であυ、例えば1.4−ブタン
ジオールまたはポリエーテルグリコールである。グリシ
ジルエステルは、例えばフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロンクル酸、アジピン酸
、トリメチルアジピン酸またはセバシン酸に基づいてい
る。窒素原子にグリシジル基を有する単核ヒダントイン
も適当であシ、例えばN 、 N’−ジグリシジルヒダ
ントインである。窒素含有環のその他のグリシジル化合
物は、5.6−シヒドロウラシルまたはバルビッル酸の
ものである。
あり、例えば3500、特に2000より低い分子量を
有するものであシ、そして好ましくは175ないし35
0のものである。使用されるジグリシジル化合物は好ま
しくはエーテルまたはエステルであって良く、そしてグ
リシジル基はまた窒素原子に結合しても良い。エーテル
が基づいているフェノールの例は典型的には以下のもの
である:単核ジフェノール(例えばレゾルシノール)、
2個のヒドロキシル基を有するナフタレン例えば1.4
−ヒドロキシナフタレン、ビフェニルまたはメチレン基
、インプロピリデン基、0、SowもしくはS橋を有し
、そして芳香核に結合した2個のヒドロキシル基を含有
するその他の三核芳香族化合物、例えば好ましくはビス
フェノールA、ビスフェノールFまたはビスフェノール
S0ベンゼン核はtiハロゲシ原子を含有しても良く、
例えばテトラブロモビスフェノールAである。脂肪族ジ
ヒドロキシ化合物も適当であυ、例えば1.4−ブタン
ジオールまたはポリエーテルグリコールである。グリシ
ジルエステルは、例えばフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロンクル酸、アジピン酸
、トリメチルアジピン酸またはセバシン酸に基づいてい
る。窒素原子にグリシジル基を有する単核ヒダントイン
も適当であシ、例えばN 、 N’−ジグリシジルヒダ
ントインである。窒素含有環のその他のグリシジル化合
物は、5.6−シヒドロウラシルまたはバルビッル酸の
ものである。
これらの化合物は公知であり、そしてほとんどが市販さ
れて利用できる。
れて利用できる。
本発明において使用される触媒は1例えば次式I:
(式中。
R1は炭素原子数1ないし8のアルキル基を表わし、そ
して 1(2は炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子
数1ないし8のヒドロキシアルキル基、炭素i子数1な
いし8のアルコキシアルキル基。
して 1(2は炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子
数1ないし8のヒドロキシアルキル基、炭素i子数1な
いし8のアルコキシアルキル基。
炭素原子数1ないし8のアルコキシヒドロキシアルキル
基、炭素原子数1ないし8のアルケニル基、炭素原子数
1ないし8のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素原
子数1ないし8のアルキルカルボニルアルキル基、炭素
原子数7ないし9のフェニルアルキル基または炭素原子
数7ないし9のフェニルヒドロキシアルキル基を表わし
、 几3は水素原子lたはヒドロキシ基を表わし。
基、炭素原子数1ないし8のアルケニル基、炭素原子数
1ないし8のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素原
子数1ないし8のアルキルカルボニルアルキル基、炭素
原子数7ないし9のフェニルアルキル基または炭素原子
数7ないし9のフェニルヒドロキシアルキル基を表わし
、 几3は水素原子lたはヒドロキシ基を表わし。
そして
Xはハロゲン原子またはアセテート基を表わす。)で表
わさnるピペリジニウム塩である。
わさnるピペリジニウム塩である。
適当であるピペリジニウム塩は、好1しくは次式■b=
(式中、
几lは炭素原子数1ないし8のアルキル基を表わし、−
tして R2は炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数
1ないし8のヒドロキシアルキル基lたはベンジル基を
表わし、−fニジて Xはハロゲン原子またはアセテート基を表わす。)で表
わされるものである。
tして R2は炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数
1ないし8のヒドロキシアルキル基lたはベンジル基を
表わし、−fニジて Xはハロゲン原子またはアセテート基を表わす。)で表
わされるものである。
炭素原子数1ないし8のアルキル基、好lしくけ炭素原
子数1ないし4のアルキル基は、メチル基、エチル基、
n−プロビル基、n−ブチA4.n−ヘキシル基また1
″1.n−オクチル基カ適しい。こnらの基は、特に(
もし存在するならば)2位にヒドロキシル基を有しても
良い。
子数1ないし4のアルキル基は、メチル基、エチル基、
n−プロビル基、n−ブチA4.n−ヘキシル基また1
″1.n−オクチル基カ適しい。こnらの基は、特に(
もし存在するならば)2位にヒドロキシル基を有しても
良い。
好’EL<は%R1がメチル基互たはエチル基を表わし
、セしてR2がエチル基を表わす。
、セしてR2がエチル基を表わす。
炭素原子数1ないし8のアルコキシヒドロキシアルキル
基は、エーテル官能基並びにヒドロキシ基を含む基、例
えば(2−ヒドロキシ−3−ブトキシ)−プロピル基で
ある。
基は、エーテル官能基並びにヒドロキシ基を含む基、例
えば(2−ヒドロキシ−3−ブトキシ)−プロピル基で
ある。
アルケニル基としての凡2ハ1例えばアリル基1友はメ
タリル基であり得る。
タリル基であり得る。
里の別の例は、アセトニル基、アセトキシエチル基また
は(2−ヒドロキシ−2−フェニル)エチル基である。
は(2−ヒドロキシ−2−フェニル)エチル基である。
ハロゲン原子としてのXは、好1しくは■。
BrまたはC4、最も好互しくは■である。
式Iで表わされる化合物は公知であり、セして公知方法
1例えば次式■: で表わされるピペリジンを、次式■: 馬−X ((社) で表わされる化合物と反応させることにより製造できる
。これに関連して実施例を参照する。
1例えば次式■: で表わされるピペリジンを、次式■: 馬−X ((社) で表わされる化合物と反応させることにより製造できる
。これに関連して実施例を参照する。
本発明において使用されるべきピペリジニウム塩は、触
媒有効量1例えば原樹脂の重量に基づいて約2ないし2
000、好lしくは10ないし700.(−1,て最も
好1しくは60ないし500ppmで使用される。
媒有効量1例えば原樹脂の重量に基づいて約2ないし2
000、好lしくは10ないし700.(−1,て最も
好1しくは60ないし500ppmで使用される。
先駆操作は例えばエポキシ樹脂と好1しくに2個のフェ
ノール性ヒドロキシル基を含有する化合物とを反応させ
ることにより慣用的に行われる。
ノール性ヒドロキシル基を含有する化合物とを反応させ
ることにより慣用的に行われる。
好IL<は2個のフェノール性ヒドロキシル基を有し、
そして先駆方法において公知である全ての芳香族化合物
を出発材料として使用し得る。代表例は以下のものであ
る:単核ジフェノール(%Ltばレゾルシノール)%2
個のヒドロキシル基を有するナフタレン例えば1.4−
ジヒドロキシナフタレン、ビフェニルまたはメチレン基
、イソプロピリデン基、0,80.もしくはS橋を有し
、そして芳香核に結合した2個のヒドロキシル基金含有
するその他の三核芳香族化合物、%にビスフェノールA
、ビスフェノールFまたはビスフェノールS0ベンゼン
核はlたハロゲ1>原子を含有しても良く1例えばテト
ラブロモビスフェノールAである。
そして先駆方法において公知である全ての芳香族化合物
を出発材料として使用し得る。代表例は以下のものであ
る:単核ジフェノール(%Ltばレゾルシノール)%2
個のヒドロキシル基を有するナフタレン例えば1.4−
ジヒドロキシナフタレン、ビフェニルまたはメチレン基
、イソプロピリデン基、0,80.もしくはS橋を有し
、そして芳香核に結合した2個のヒドロキシル基金含有
するその他の三核芳香族化合物、%にビスフェノールA
、ビスフェノールFまたはビスフェノールS0ベンゼン
核はlたハロゲ1>原子を含有しても良く1例えばテト
ラブロモビスフェノールAである。
フェノールの量は所望する生成物のタイプに依存してい
る。多量に用いれば用いる程、一般に最終生成′物はよ
り高分子量になるであろう。
る。多量に用いれば用いる程、一般に最終生成′物はよ
り高分子量になるであろう。
融点も上昇し、そして得られた樹脂の物理的および化学
的特性は変化するであろう。
的特性は変化するであろう。
−1−れらが実施さ几る先駆操作および方法は公知であ
り、そして例えば米国特許第5275708号および同
第4465722号に開示されている。
り、そして例えば米国特許第5275708号および同
第4465722号に開示されている。
反応は100−220℃、好1しくけ120−190℃
の温度範囲、セして10−1000ミIJバール、好1
しくは200−800 ミリバールの圧力下で行わ几る
。
の温度範囲、セして10−1000ミIJバール、好1
しくは200−800 ミリバールの圧力下で行わ几る
。
このようにして得ら′nた先駆エポキシ樹脂は。
熱に対する暴露後のエポキシ価および粘度について高い
安定性を更に含有する。更に、これらの樹脂はさらに加
工するのに適当な低い粘性を有する。本発明の実施にお
いて使用さ几るべき先駆触媒は反応において一定の活性
を有し、セしてそれらの高い選択性のために、すぐt″
した線状生成物を結果として生ずることを見い出した。
安定性を更に含有する。更に、これらの樹脂はさらに加
工するのに適当な低い粘性を有する。本発明の実施にお
いて使用さ几るべき先駆触媒は反応において一定の活性
を有し、セしてそれらの高い選択性のために、すぐt″
した線状生成物を結果として生ずることを見い出した。
。
更に、連鎖停止剤の使用を不要にし得る。所望するなら
ば、一官能価連鎖停止剤1例えばフェノールの使用も’
z′fC1最適な′方法で先駆を行なうのに適当である
。触媒は比較的少量で効果的であり、反応は迅速に進み
、セして望1しくないフェノール開裂の傾向はとるに足
らない程度にしか観察さ几ない。この特徴は、生成物の
良好な色特性において理解し得る。
ば、一官能価連鎖停止剤1例えばフェノールの使用も’
z′fC1最適な′方法で先駆を行なうのに適当である
。触媒は比較的少量で効果的であり、反応は迅速に進み
、セして望1しくないフェノール開裂の傾向はとるに足
らない程度にしか観察さ几ない。この特徴は、生成物の
良好な色特性において理解し得る。
最終硬化生成物(エポキシ樹脂用の慣用の硬化剤1例え
ば酸無水物、ポリアミン、多価フェノールおよび類似物
での架橋により製造)は。
ば酸無水物、ポリアミン、多価フェノールおよび類似物
での架橋により製造)は。
良好な可撓性を有する。
生成物は、表面保護1%に電子分野においてグレグレグ
およびラミネートの辻型品の製造のために使用され得る
。粉末塗料組成物用の結合剤としての固体樹脂、水溶性
ブライマー(例えば車体用)、並びにカンおよびチュー
ブワニスの製造のための(−れらの使用は特別な言及に
値する。
およびラミネートの辻型品の製造のために使用され得る
。粉末塗料組成物用の結合剤としての固体樹脂、水溶性
ブライマー(例えば車体用)、並びにカンおよびチュー
ブワニスの製造のための(−れらの使用は特別な言及に
値する。
1000PIII!のスルホン化フラスコ中で、下記の
物質: ・N−メチルピペリジン99.2f(tOモル)・メチ
ルエチルケトン(MEK)200al・塩化ベンジル1
26.61?(1,0モル)を同じ順序で混合する。
物質: ・N−メチルピペリジン99.2f(tOモル)・メチ
ルエチルケトン(MEK)200al・塩化ベンジル1
26.61?(1,0モル)を同じ順序で混合する。
攪拌しながら、反応混合物を還流温度(約83℃)に加
熱し、ぞしである時間の後に不透明になる。7時間の反
応時間後、結晶性スラリーを濾過゛し、そして濾過物を
MEKで洗浄し、そして真空下で乾燥する。p液も′f
、た7時間反応させ、セしてv5過残渣も同様に処理す
る。収量:199v会88%。融点:248℃ ウムブロミド 10 D O,mのすタガラスフラスコ中で、下記の物
質: ・N−メチルピペリジン24.8d(0,2モル)−M
EK50.07J ・臭化1−ブチル21.8罰(α2モル)を同様の方法
で混合し、セして反応させる。
熱し、ぞしである時間の後に不透明になる。7時間の反
応時間後、結晶性スラリーを濾過゛し、そして濾過物を
MEKで洗浄し、そして真空下で乾燥する。p液も′f
、た7時間反応させ、セしてv5過残渣も同様に処理す
る。収量:199v会88%。融点:248℃ ウムブロミド 10 D O,mのすタガラスフラスコ中で、下記の物
質: ・N−メチルピペリジン24.8d(0,2モル)−M
EK50.07J ・臭化1−ブチル21.8罰(α2モル)を同様の方法
で混合し、セして反応させる。
フラスコをロータリーエバポレータ上で約65℃に6時
間加熱し、セして次に沈澱物を吸引濾過する。P液’t
65℃でさらに2時間攪拌し、そして沈澱を吸引濾過す
る。濾過残渣を少量のMEKで洗浄し、そして乾燥する
。収量;317グ◇67チ。融点:241℃。
間加熱し、セして次に沈澱物を吸引濾過する。P液’t
65℃でさらに2時間攪拌し、そして沈澱を吸引濾過す
る。濾過残渣を少量のMEKで洗浄し、そして乾燥する
。収量;317グ◇67チ。融点:241℃。
実施例2に従って、下記の物質:
9沃化エチル4Q、7縦(05モル)
・メチルエチルケトン180M
・N−メチルピペリジン62.0st/(0,5モル)
をすタガラスフラスコ中で混合する。
をすタガラスフラスコ中で混合する。
約4時間の反応時間の後、沈澱を吸引濾過し。
簡単に洗浄し、(−1,て乾燥する。収量=1192全
93%。融点:304℃。
93%。融点:304℃。
リ ド
約850d容量のガラスオートクレーブ中で、下記の成
分; ・メチルピペリジン70. Of (G 0.7モル)
・メチルエチルケトン600d ・塩化メチル3a5f(A:0.7 モル) (過剰)
を4バール1での圧力下反応させる。
分; ・メチルピペリジン70. Of (G 0.7モル)
・メチルエチルケトン600d ・塩化メチル3a5f(A:0.7 モル) (過剰)
を4バール1での圧力下反応させる。
90℃の最高温廖で約4時間の後、反応は完了する。濾
過、 MEKでの洗浄および乾燥を行うと・収量:98
1会90%で、融点:615℃(分解)の化合物が得ら
れる。
過、 MEKでの洗浄および乾燥を行うと・収量:98
1会90%で、融点:615℃(分解)の化合物が得ら
れる。
ターイド
下記の成分:
・沃化エチル16.2d(0,2モル)・メチルイソブ
チルケトン(MIBK)50d・N−エチルピペリジン
2a2arJ(12モル)をすタガラスフラスコ中で実
施例2におけるように混合する。
チルケトン(MIBK)50d・N−エチルピペリジン
2a2arJ(12モル)をすタガラスフラスコ中で実
施例2におけるように混合する。
60℃で約4時間の反応時間の後(ロータリーエバポレ
ータ)、その間にさらにMIBK701!Llヲ混合物
の希釈のために添加して1反応混合物を吸引濾過する。
ータ)、その間にさらにMIBK701!Llヲ混合物
の希釈のために添加して1反応混合物を吸引濾過する。
濾過固体を洗浄し、即座に真空乾燥機中に設置する。収
量は46.9f会87%である。融点−271℃。
量は46.9f会87%である。融点−271℃。
アセテート体にある第四級化合物の製造は。
相当する沃化物からハロゲン化物沈澱によジ形成する。
下記の2種の物質:
・酢酸鉛三水和物: 3a17◇α2モル・エチルメチ
ルビベリジニクムヨーターイド:51.2@会112モ
ル の各々を水30Od中に溶解する。
ルビベリジニクムヨーターイド:51.2@会112モ
ル の各々を水30Od中に溶解する。
この沈澱は室温で行われる。
沈澱した沃化鉛は、粗いひた折りF紙で容易に分離され
得、一方、P液中の微量の鉛イオンの残Vは炭酸水素ア
ンモニウムの希釈溶液での付加的な沈澱により除去され
る。透明化Pi4の後に、第4級アセテートの生成溶液
を、タール塗布すタガラスフラスコ中、ロータリー二ノ
くポレータ上で蒸発により濃縮する。そのようにして得
らt″した生成物は、半液体結晶性スラリーで、30−
54℃で融解する。収量は5512仝95%である。
得、一方、P液中の微量の鉛イオンの残Vは炭酸水素ア
ンモニウムの希釈溶液での付加的な沈澱により除去され
る。透明化Pi4の後に、第4級アセテートの生成溶液
を、タール塗布すタガラスフラスコ中、ロータリー二ノ
くポレータ上で蒸発により濃縮する。そのようにして得
らt″した生成物は、半液体結晶性スラリーで、30−
54℃で融解する。収量は5512仝95%である。
下記の成分:
・沃化ブチル23.2d(0,2モル)・メチルエチル
ケトン50コ(+50 rttl )、N−エチルピペ
リジン2aOm(α2モル)をすりガラスフラスコ中で
実施例2におけるように混合し、−11,て50℃で4
時間反応させる。
ケトン50コ(+50 rttl )、N−エチルピペ
リジン2aOm(α2モル)をすりガラスフラスコ中で
実施例2におけるように混合し、−11,て50℃で4
時間反応させる。
反応生成物は濃密な結晶性スラリー全形成し。
七の反応の間にさらにメチルエチルケトン50dで希釈
しなければならず、−1:の結果回転動作により均一化
することができ、I友引き続いて吸引濾過もできる。濾
過固体をフィルター上で洗浄し、そして次いで少量のメ
チルケトンでさらに洗浄し、再び濾過し、そして真空乾
燥機中で乾燥する。収量:42−4f会71%。融点:
226℃。
しなければならず、−1:の結果回転動作により均一化
することができ、I友引き続いて吸引濾過もできる。濾
過固体をフィルター上で洗浄し、そして次いで少量のメ
チルケトンでさらに洗浄し、再び濾過し、そして真空乾
燥機中で乾燥する。収量:42−4f会71%。融点:
226℃。
約900mA!容量の小さいオートクレーブ中、下記の
成分: ・N−メチルピペリジン5oy(o、sモル)・氷酢酸
30p(0,5モル) ・メチルエチルケトン150d ・エチレンオキサイド22り(0,5モル)をzOバー
ル1での絶対圧力下および20−29℃の温度範囲で反
応させる。
成分: ・N−メチルピペリジン5oy(o、sモル)・氷酢酸
30p(0,5モル) ・メチルエチルケトン150d ・エチレンオキサイド22り(0,5モル)をzOバー
ル1での絶対圧力下および20−29℃の温度範囲で反
応させる。
5時間の反応時間の後、2つの液相からなる反応混合物
を、揮発成分の留出物が無くなるlで1回転エバポレー
タ上で濃縮する。残渣をブタノール70m/中に取り、
真空下完全に濃縮する。不揮発性および非結晶性生成物
が鎖長先駆実験のためのブタノール中の50%溶液トシ
て加工さnる。収量は94.19◇92チである。
を、揮発成分の留出物が無くなるlで1回転エバポレー
タ上で濃縮する。残渣をブタノール70m/中に取り、
真空下完全に濃縮する。不揮発性および非結晶性生成物
が鎖長先駆実験のためのブタノール中の50%溶液トシ
て加工さnる。収量は94.19◇92チである。
n25=1.479
水浴および還流冷却器金儲えたフラスコ中で下記の成分
: ・N−メチルピペリジン24.8d(12モル)・10
0%酢酸11.4IILl(0,2モル)・メチルエチ
ルケトン6011Ll ・プロビレンオキサイド21.2m’(0,3モル)を
実施例8に従って、還流下および常圧下で10時間反応
させる。
: ・N−メチルピペリジン24.8d(12モル)・10
0%酢酸11.4IILl(0,2モル)・メチルエチ
ルケトン6011Ll ・プロビレンオキサイド21.2m’(0,3モル)を
実施例8に従って、還流下および常圧下で10時間反応
させる。
後処理を上記の実施例と同様な方法で行なう。
この反応生成物もまたブタノール中の50チ溶液として
加工され、そして所望するならば、さらに希釈しても良
い。収量は40.39会95%である。n25−1.4
80゜ 水浴および還流冷却器を備えたフラスコ中で下記の成分
: ・N−メチルピペリジン24.81(0,2モル)a1
00%酢酸11.4d(0,2モル)−メチルエチルケ
トン20ト ブチレン−1−オキサイド17.7ml (0,2モル
)全実施例8におけるように、還流下および常圧下で9
時間反応させる。
加工され、そして所望するならば、さらに希釈しても良
い。収量は40.39会95%である。n25−1.4
80゜ 水浴および還流冷却器を備えたフラスコ中で下記の成分
: ・N−メチルピペリジン24.81(0,2モル)a1
00%酢酸11.4d(0,2モル)−メチルエチルケ
トン20ト ブチレン−1−オキサイド17.7ml (0,2モル
)全実施例8におけるように、還流下および常圧下で9
時間反応させる。
操作を実施例8と同様な方法でエチレンオキサイドとの
第四級生成物のために行なう。本実施例においても反応
生成物は蒸留/ストリ・ラビングにより精製さ几、そし
てブタノール中の50%溶液として加工さ九る。収i!
kFi66.12◇78%である。n25=1.476
゜ 下記の成分: ・塩化メタリル1 al f(α2モル)・メチルエチ
ルケトン80v ・N−メチルピペリジン19.87 (α2モル)をす
りガラスフラスコ中で、実施例7におけるように混合し
、そして水浴上55℃で7時間反応させる。
第四級生成物のために行なう。本実施例においても反応
生成物は蒸留/ストリ・ラビングにより精製さ几、そし
てブタノール中の50%溶液として加工さ九る。収i!
kFi66.12◇78%である。n25=1.476
゜ 下記の成分: ・塩化メタリル1 al f(α2モル)・メチルエチ
ルケトン80v ・N−メチルピペリジン19.87 (α2モル)をす
りガラスフラスコ中で、実施例7におけるように混合し
、そして水浴上55℃で7時間反応させる。
結晶性スラリーを吸引濾過し、セして濾過固体を少量の
ケトンで洗浄し、そして真空中乾燥する。収量は19.
99◇53優である。融点:209℃。
ケトンで洗浄し、そして真空中乾燥する。収量は19.
99◇53優である。融点:209℃。
下記の成分:
・クロロアセトン1 a!M’(0,5モル)・メチル
エチルケトン801 ・N−メチルピペリジン19.82(0,2モル)を実
施例7と同様に60℃で9時間反応させる。
エチルケトン801 ・N−メチルピペリジン19.82(0,2モル)を実
施例7と同様に60℃で9時間反応させる。
結晶性スラリーを吸引濾過し、セして濾過固体をメチル
エチルケトンで洗浄し、−tして真空下乾燥する。収量
は26.01◇68チである。融点:160℃。
エチルケトンで洗浄し、−tして真空下乾燥する。収量
は26.01◇68チである。融点:160℃。
実施例9に従って、下記の成分:
・N−メチルピペリジン19.8 S’ (α2モル)
・メチルイソブチルケトン(MIBK) 20 f、酢
酸12.07(Q、2モ#) ・ブチルグリシジルエーテル2&0p(12モル)をす
りガラスフラスコ中混合し、セして60℃で13時間反
応させる。
・メチルイソブチルケトン(MIBK) 20 f、酢
酸12.07(Q、2モ#) ・ブチルグリシジルエーテル2&0p(12モル)をす
りガラスフラスコ中混合し、セして60℃で13時間反
応させる。
後処理を実施例9におけるように、真空蒸留およびブタ
ノールでの希釈により行ない、50チ溶液を得る。収量
:51.2p◇89%。屈折率n D= 1.473 実施例7に従って、下記の成分: ・エチルブロモアセテート32.5f(12モル)・メ
チルエチルケトン801 ・N−メチルピペリジン19.87([12モル)をす
りガラスフラスコ中、60℃で6時間反応させる。
ノールでの希釈により行ない、50チ溶液を得る。収量
:51.2p◇89%。屈折率n D= 1.473 実施例7に従って、下記の成分: ・エチルブロモアセテート32.5f(12モル)・メ
チルエチルケトン801 ・N−メチルピペリジン19.87([12モル)をす
りガラスフラスコ中、60℃で6時間反応させる。
結晶性スラリーを吸引濾過し、セして濾過固体を洗浄し
、セして真空乾燥機中乾燥する。収量: 47.2f!
/’:89 %。融点:202℃。
、セして真空乾燥機中乾燥する。収量: 47.2f!
/’:89 %。融点:202℃。
上記実施例におけるように、下記の成分:・1−メチル
−4−ヒドロキシピペリジン23p(1112モル) ・メチルイソブチルケトン(MIBK) 120 r・
沃化エチル51.2f(Q、2モル)をすクガラスフラ
スコ中で、水浴上、60℃で6時間反応させる。
−4−ヒドロキシピペリジン23p(1112モル) ・メチルイソブチルケトン(MIBK) 120 r・
沃化エチル51.2f(Q、2モル)をすクガラスフラ
スコ中で、水浴上、60℃で6時間反応させる。
多量の結晶性スラリーヲ吸引濾過し、そして濾過固体を
洗浄し、そして真空上乾燥する。収量:44.4f◇7
9%。融点:266℃。
洗浄し、そして真空上乾燥する。収量:44.4f◇7
9%。融点:266℃。
ラムアセテート
実施例9および16に従りて、下記の成分:、N−メチ
ルピペリジン19.8 f (α2モル)・メチルイソ
ブチルケトン30り 穆酢酸12.01(0,2モル) ・スチレンオキサイド24.0.(α2モル)を水浴上
、70℃で14時間反応させる。
ルピペリジン19.8 f (α2モル)・メチルイソ
ブチルケトン30り 穆酢酸12.01(0,2モル) ・スチレンオキサイド24.0.(α2モル)を水浴上
、70℃で14時間反応させる。
真空蒸留および同時に空気流中のストリッピングによる
反応混合物の濃縮の後に、生成物を計量する。収量は5
1.01会91チで、屈折率はn、#=1.521であ
る。この生成物のブタノール中の50%溶液を調製する
。
反応混合物の濃縮の後に、生成物を計量する。収量は5
1.01会91チで、屈折率はn、#=1.521であ
る。この生成物のブタノール中の50%溶液を調製する
。
応
実施例17
5.4当量/ Kyのエポキシ価を有する原樹脂(ビス
フェノールAジグリシジルエーテル)8452を攪拌し
ながらポリマーフラスコ中加熱し、七してビスフェノー
ルへの第一部分(2171)と100℃で混合する。次
いで、エチルメチルビベリジニウムヨーダイド(実施例
3)のブタノール溶液を触媒として添加する、濃度は原
樹脂に基づいて300 ppm AOl、 2ミリモル
/にグである。一定に攪拌しながら、同時に温度を上げ
る。170℃でビスフェノールAの第二部分(217@
)を添加し、七の添加の後、温度を180℃に一定に
保つ。6−4時間後、反応混合物のエポキシ価は0.6
0当量/にグ(滴定により制御)に到達し、−f:の結
果樹脂溶融液を流出、冷却および粉末化し得る。この樹
脂の粘度は〔ヘラブラー(Hoeppler)粘度計で
、40%の固体含量のブチルカルピトール中25℃で測
定〕ブランク値に対して2200 mPa”msであり
、こ几に対し180℃で4時間熱安定性試験に純粋な樹
脂を晒した後は2950Pa’−sである。
フェノールAジグリシジルエーテル)8452を攪拌し
ながらポリマーフラスコ中加熱し、七してビスフェノー
ルへの第一部分(2171)と100℃で混合する。次
いで、エチルメチルビベリジニウムヨーダイド(実施例
3)のブタノール溶液を触媒として添加する、濃度は原
樹脂に基づいて300 ppm AOl、 2ミリモル
/にグである。一定に攪拌しながら、同時に温度を上げ
る。170℃でビスフェノールAの第二部分(217@
)を添加し、七の添加の後、温度を180℃に一定に
保つ。6−4時間後、反応混合物のエポキシ価は0.6
0当量/にグ(滴定により制御)に到達し、−f:の結
果樹脂溶融液を流出、冷却および粉末化し得る。この樹
脂の粘度は〔ヘラブラー(Hoeppler)粘度計で
、40%の固体含量のブチルカルピトール中25℃で測
定〕ブランク値に対して2200 mPa”msであり
、こ几に対し180℃で4時間熱安定性試験に純粋な樹
脂を晒した後は2950Pa’−sである。
実施例18
触媒として原樹脂に基づいて150 ppm◇0.64
ミリモル/〜の濃度のメチルプチルビベリジニウムブロ
ミド(実施例2)のブタノール溶液を用いて、実施例1
7の操作を繰り返す。同じ条件下でのこの樹脂の粘度は
2200 mPa−5および3250mPa−5である
。
ミリモル/〜の濃度のメチルプチルビベリジニウムブロ
ミド(実施例2)のブタノール溶液を用いて、実施例1
7の操作を繰り返す。同じ条件下でのこの樹脂の粘度は
2200 mPa−5および3250mPa−5である
。
実施例19
触媒として150 ppm舎1.0ミリモル/Krの濃
度のN、 N−ジメチルピペリジニウムクロリド(実施
例4)のブタノール溶液を用いて、実施例17の操作を
繰り返す。同じ条件下でのこの樹脂の粘度は2650
mPa’−sおよび5630mPa:sである。
度のN、 N−ジメチルピペリジニウムクロリド(実施
例4)のブタノール溶液を用いて、実施例17の操作を
繰り返す。同じ条件下でのこの樹脂の粘度は2650
mPa’−sおよび5630mPa:sである。
実施例20
5.4当量/ Kgのエポキシ価を有する原樹脂(ビス
フェノールAジグリシジルエーテル)844M”k、ポ
リマーフラスコ中で、触媒としてツメチルベンジルビベ
リジニウムクロリド(実施例1)のメタノール溶液と攪
拌しながら混合し、このようにして触媒の濃度を原樹脂
に基づいて400 ppm◇1.8 ミ!、Iモル/K
fとする。同時に温度を攪拌しなから100’C−Eで
上げ、セしてこの原樹脂と触媒の混合物にビスフェノー
ルAの第一部分(217r)’に添加し、そして攪拌に
よジ溶解する。混合物をさらに170℃1で加熱シ、−
tt、てビスフェノールAの第二部分217fを添加す
る。500ミlJバールの部分真空下、温度を180℃
に保ち、そして6−4時間後、所望のエポキシ価に達し
くエポキシ滴定により制御)、七の結果樹脂溶融液を流
出、冷却および粉末化し得る。この樹脂の粘度は(ブチ
ルカルピトール中40%25℃)、ブランク値に対して
1180mPa’sであり、こfi[対し180℃で4
時間熱処理後は3560mPa’sである。
フェノールAジグリシジルエーテル)844M”k、ポ
リマーフラスコ中で、触媒としてツメチルベンジルビベ
リジニウムクロリド(実施例1)のメタノール溶液と攪
拌しながら混合し、このようにして触媒の濃度を原樹脂
に基づいて400 ppm◇1.8 ミ!、Iモル/K
fとする。同時に温度を攪拌しなから100’C−Eで
上げ、セしてこの原樹脂と触媒の混合物にビスフェノー
ルAの第一部分(217r)’に添加し、そして攪拌に
よジ溶解する。混合物をさらに170℃1で加熱シ、−
tt、てビスフェノールAの第二部分217fを添加す
る。500ミlJバールの部分真空下、温度を180℃
に保ち、そして6−4時間後、所望のエポキシ価に達し
くエポキシ滴定により制御)、七の結果樹脂溶融液を流
出、冷却および粉末化し得る。この樹脂の粘度は(ブチ
ルカルピトール中40%25℃)、ブランク値に対して
1180mPa’sであり、こfi[対し180℃で4
時間熱処理後は3560mPa’sである。
実施例21
触媒として200ppm◇1.1ミリモル/ Krの濃
度のメチルエチルピペリジニウムアセテート(実施例6
)を用いて、実施例17の操作を繰り返す。この場合の
各々の粘度は2250mPa’ sおよび343omP
a>sである。
度のメチルエチルピペリジニウムアセテート(実施例6
)を用いて、実施例17の操作を繰り返す。この場合の
各々の粘度は2250mPa’ sおよび343omP
a>sである。
実施例22
触媒として300ppm会1.1ミリモル/に9の濃度
のジエチルピペリジニウムヨーダイト(実施例5)のブ
タノール溶液を用いて、実施例17の操作を繰り返す。
のジエチルピペリジニウムヨーダイト(実施例5)のブ
タノール溶液を用いて、実施例17の操作を繰り返す。
同じ条件下でのこの樹脂の粘度は2060mPa’sお
よび2770mPa’sである。
よび2770mPa’sである。
実施例23
触媒として200 ppm会(167ミリモル/ Kg
の濃度のエチルブチルピベリジニウムヨーダイド(実施
例7)を用いて、実施例22の操作を繰り返す。同じ条
件でのこの樹脂の粘度は2070mPa’sおよび31
60 mPa’sである。
の濃度のエチルブチルピベリジニウムヨーダイド(実施
例7)を用いて、実施例22の操作を繰り返す。同じ条
件でのこの樹脂の粘度は2070mPa’sおよび31
60 mPa’sである。
実施例24
触媒として400 ppm令2.0ミリモル/縁の濃度
のメチル−2−ヒドロキシエチルピペリジニウムアセテ
ート(実施例8)を用いて、実施例17の操作を繰り返
す。同じ条件下でのこの樹脂の粘度は2080mPa’
sおよび3550mPa’sである。
のメチル−2−ヒドロキシエチルピペリジニウムアセテ
ート(実施例8)を用いて、実施例17の操作を繰り返
す。同じ条件下でのこの樹脂の粘度は2080mPa’
sおよび3550mPa’sである。
実施例25
触媒として450 ppm◇2−1ミリモル/縁の濃度
のメチル−2−ヒドロキシエチルピペリジニウムアセテ
ート(実施例9)を用いて、実施例17の操作を繰り返
す。同じ条件下でのこの樹脂の粘度は2140mPa’
sおよび3500mPa’ sである。
のメチル−2−ヒドロキシエチルピペリジニウムアセテ
ート(実施例9)を用いて、実施例17の操作を繰り返
す。同じ条件下でのこの樹脂の粘度は2140mPa’
sおよび3500mPa’ sである。
実施例26
触媒として400 ppmA:1.73ミリモル/ K
g c7)濃度のメチル−2−ヒドロキシブチルピペリ
ジニウムアセテート(実施例10)を用いて、実施例1
7の操作を繰り返す。同じ条件下でのこの樹脂の粘度は
204omPa’sおよび3140mPa’sである。
g c7)濃度のメチル−2−ヒドロキシブチルピペリ
ジニウムアセテート(実施例10)を用いて、実施例1
7の操作を繰り返す。同じ条件下でのこの樹脂の粘度は
204omPa’sおよび3140mPa’sである。
実施例27
触媒として400 ppm◇21ミリモル/ Krの濃
度のN−メタリル−N−メチルピペリジニウムクロライ
ド(実施例11)を用いて、実施例17の操作を繰り返
す。同一条件下でのこの樹脂の2種類の特有な粘度ij
2210mPa’sおよび3160mPa’sである
。
度のN−メタリル−N−メチルピペリジニウムクロライ
ド(実施例11)を用いて、実施例17の操作を繰り返
す。同一条件下でのこの樹脂の2種類の特有な粘度ij
2210mPa’sおよび3160mPa’sである
。
実施例28
触媒として700 ppm◇五6ミリモル/〜の濃度の
N−アセトニル−N−メチルピペリジニウムクロライド
(実施例12)を用いて、実施例17の操作を繰り返す
。同一条件下でのこの樹脂の2種類の特有な粘度は22
10mPa’sおよび3100mPa’sである。
N−アセトニル−N−メチルピペリジニウムクロライド
(実施例12)を用いて、実施例17の操作を繰り返す
。同一条件下でのこの樹脂の2種類の特有な粘度は22
10mPa’sおよび3100mPa’sである。
実施例29
触媒として700 ppm合2.45ミリモル/Kgの
濃度のN−(2−ヒドロキシ−3−ブトキシ)プロピル
−N−メチルピペリジニウムアセテート(実施例12)
を用いて、実施例17の操作を繰り返す。同一条件下で
のこの樹脂の2種類の特有な粘度は2300 mPa’
sおよび3840mPa′sである。
濃度のN−(2−ヒドロキシ−3−ブトキシ)プロピル
−N−メチルピペリジニウムアセテート(実施例12)
を用いて、実施例17の操作を繰り返す。同一条件下で
のこの樹脂の2種類の特有な粘度は2300 mPa’
sおよび3840mPa′sである。
実施例30
触媒として原樹脂に対して100 ppm◇3.8ミリ
モル/Kgの濃度のN−アセトキシエチル−N−メチル
ピペリジニウムプロミド(実施例14)を用いて、実施
例20の操作を繰り返す。約3−5時間の反応時間後1
反応を停止させる。粘度は2020mPa′sおよび3
060 mPa’sである。
モル/Kgの濃度のN−アセトキシエチル−N−メチル
ピペリジニウムプロミド(実施例14)を用いて、実施
例20の操作を繰り返す。約3−5時間の反応時間後1
反応を停止させる。粘度は2020mPa′sおよび3
060 mPa’sである。
実施例61
触媒として原樹脂に対して500 ppm会2.2ミリ
モル/に7の濃度のN−エチル−N−メチル−4−ヒド
ロキシビベリジニウムヨーダイド(実施例15)を用い
て、実施例17の操作を繰り返す。粘度は1920mP
a’sおよび2570mPa’sである。
モル/に7の濃度のN−エチル−N−メチル−4−ヒド
ロキシビベリジニウムヨーダイド(実施例15)を用い
て、実施例17の操作を繰り返す。粘度は1920mP
a’sおよび2570mPa’sである。
実施例32
触媒として原樹脂に対して750 ppm◇27ミリモ
ル/Kgの濃度のN−(2−ヒドロキシ−2−フェニル
)エチル−N−メチルピペリジニウムアセテート(実施
例16)を用いて、実施例17の操作を繰り返す。粘度
は2320 mPa’sおよび5420 mPa’sで
ある。
ル/Kgの濃度のN−(2−ヒドロキシ−2−フェニル
)エチル−N−メチルピペリジニウムアセテート(実施
例16)を用いて、実施例17の操作を繰り返す。粘度
は2320 mPa’sおよび5420 mPa’sで
ある。
Claims (9)
- (1)室温で液体であり、そして分子当たり平均1個以
上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂および先駆触媒
として第四ピペリジニウム塩からなるエポキシ樹脂組成
物。 - (2)3500より低い分子量を有するジグリシジル化
合物を含有する請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。 - (3)次式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、 R^1は炭素原子数1ないし8のアルキル基を表わし、
そして R^2は炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子
数1ないし8のヒドロキシアルキル基、炭素原子数1な
いし8のアルコキシアルキル基、炭素原子数1ないし8
のアルコキシヒドロキシアルキル基、炭素原子数1ない
し8のアルケニル基、炭素原子数1ないし8のアルコキ
シカルボニルアルキル基、炭素原子数1ないし8のアル
キルカルボニルアルキル基、炭素原子数7ないし9のフ
エニルアルキル基または炭素原子数7ないし9のフェニ
ルヒドロキシアルキル基を表わし、 R^3は水素原子またはヒドロキシ基を表わし、そして Xはハロゲン原子またはアセテート基を表 わす。)で表わされるピペリジニウム塩を含有する請求
項1記載のエポキシ樹脂組成物。 - (4)次式 I b: ▲数式、化学式、表等があります▼( I b) (式中、 R^1は炭素原子数1ないし8のアルキル基を表わし、
そして R^2は炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子
数1ないし8のヒドロキシアルキル基またはベンジル基
を表わし、そして Xはハロゲン原子またはアセテート基を表 わす。)で表わされるピペリジニウム塩を含有する請求
項1記載のエポキシ樹脂組成物。 - (5)上記式 I 中、R^1がメチル基またはエチル基
を表わし、そしてR^2がエチル基を表わすピペリジニ
ウム塩を含有する請求項3記載のエポキシ樹脂組成物。 - (6)上記式 I 中、Xが沃素原子を表わすピペリジニ
ウム塩を含有する請求項3記載のエポキシ樹脂組成物。 - (7)2個のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合
物を更に含有する請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。 - (8)第四ピペリジニウム塩をエポキシ樹脂用の先駆触
媒として使用する方法。 - (9)請求項3記載の式 I で表わされるピペリジニウ
ム塩をエポキシ樹脂用の先駆触媒として使用する請求項
8記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH422987 | 1987-10-29 | ||
CH4229/87-7 | 1988-06-29 | ||
CH2472/88-2 | 1988-06-29 | ||
CH247288 | 1988-06-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01149824A true JPH01149824A (ja) | 1989-06-12 |
JP2655179B2 JP2655179B2 (ja) | 1997-09-17 |
Family
ID=25690539
Family Applications (1)
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