KR0162250B1 - 도료 배합물 성분으로 적합한 사슬연장된 에폭시 수지 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

도료 배합물 성분으로 적합한 사슬연장된 에폭시 수지 및 그의 제조방법
본 발명은 도료 배합물 성분으로 사용하기에 특히 적합한 신규 사슬연장된(advanced) 에폭시 수지, 및 이것을 경화시킴으로써 수득할 수 있는 제품에 관한 것이다.
에폭시 수지의 사슬연장 반응(advancement)은 일반적으로 사슬연장시키기 위한 에폭시 수지와 디히드록시 화합물과의 반응을 의미한다.
디에폭사이드를 지방족 디올로써 사슬연장 반응시키는 것은 미합중국 특허 제4 968 400호에 기재되어 있다. 둘째 단계로서, 수득된 에폭시 수지를 추가의 1차 히드록시기를 갖는 카르복시산과 반응시킨다. 실질적으로 에폭시가 없고 히드록시를 함유하는 제품을 락톤 중합 반응에 대한 출발 성분으로 사용하여 그라프트(graft) 공중합체를 수득한다. 이들 화합물은 도료 조성물의 성분으로 사용될 수 있다.
지방족 할라이드의 결합량이 적은 사슬 연장된 에폭시 수지의 제조방법은 미합중국 제4 684 701호에 기재되어 있다. 이 방법은 촉매로서 알칼리금속 수산화물 존재하에 불활성 용매내에서 1단계로 에폭시 수지를 폴리페놀 및 지방족 알코올과 반응시키는 것을 포함한다. 이 반응은 1단계로 실행되기 때문에 2개 알코올 성분의 비율을 한정된 정도로 조절할 수 밖에 없으므로 보다 반응성이 큰 방향족 히드록시 성분이 혼합되는 것이 바람직하다. 지방족 알코올 성분의 양은 도료 특성에 관한 제품의 주요 변수, 예컨대 점도, 가소성, 접착강도 뿐 아니라 경화제품의 기계 저항성 및 내약품성에 영향을 준다는 것이 밝혀졌다. 이들 특성은 종래 방법을 이용함으로써 부분적으로만 활용될 수 있다.
사슬연장된 제품의 구조 및 특성은 일반적으로 이용한 촉매의 성질에 의해 영향을 받는다. 특히 중요한 요소가 촉매의 선택성인데 이는 선형 폴리히드록시 에테르 제조에 대한 결정적인 요소이다. 촉매는 보통 사슬연장될 수지의 에폭시기와 폴리알코올의 히드록시기 사이 또는 사슬 연장될 수지의 에폭시기와 에폭시 수지의 2차 히드록시기 사이의 2개의 상호 경쟁적 반응 관계에 영향을 준다. 후술한 반응은 통상 측쇄 또는 일부 가교된 에폭시 수지를 초래한다. 이 반응이 부분적으로 진행된 제품은 일반적으로 높은 점도를 가지므로 도료 조성물의 성분으로서는 바람직하지 않다.
상술한 단점은 선택된 촉매 존재하에서 2단계로 소량의 지방족 디히드록시 화합물 및 이어 특정 방향족 디히드록시 화합물로서 사슬연장된 방향족 에폭시 수지를 제조함으로써 피할 수 있다. 지방족 디히드록시 성분 없이 제조된 사슬연장된 에폭시 수지에 비하여, 수득된 제품은 현저히 감소된 점도를 갖는다. 대체로 이들 수지의 점도는 열 저장하는 동안에는 거의 향상되지 않는데, 즉 실질적으로 사슬 연장된 에폭시 수지 형성 반응이 일어나지 않는다. 또한 본 발명의 수지로 부터 수득할 수 있는 경화제품은 놀랄만큼 우수한 내약품성 및 내 마모성을 가질 뿐만 아니라 향상된 가소성 및 접착강도를 갖는다.
본 발명은 a) 촉매량의 시클릭 4차 암모늄 화합물 존재하에서, 분자당 평균 1개 이상의 에폭시 수지를 함유하는 액체 또는 반 고체 방향족 에폭시 수지를 사슬연장될 에폭시 수지의 에폭시 당량을 기준으로 하여 약 2 내지 30당량%의 지방족 디올과 반응시키고, 또 b) a)단계에서 수득된 생성물을 사슬연장될 에폭시 수지를 기준으로 하여 약 30 내지 95당량%의 하기 일반식(I)의 비스페놀과 반응시키는 단계를 포함하는 사슬연장 반응에 의해 수득할 수 있는 에폭시 수지에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, m은 0, 1 또는 2이고, n은 0 또는 바람직하게는 1이며, R1은 C1-C8알킬, 클로로 또는 바람직하게는 브로모이고, 또 Y는 직접 C-C 결합 또는 -CH2-, -CHCH3-, -C(CH3)2-, -O-, -S- 및 -SO2-로 구성된 군에서 선정된 라디칼임.
사용되는 방향족 폴리글리시딜 화합물은 바람직하게는 에테르 또는 에스테르이다. 또한 글리시딜기는 질소 원자에 부착될 수 있다. 디글리시딜 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
에테르가 유도될 수 있는 페놀의 예는 다음과 같다: 레조르시놀 또는 히드로퀴논과 같은 일핵성 디페놀, 1,4-디히드록시 나프탈렌과 같이 2개의 히드록시기를 갖는 나프탈렌, 메틸렌, 이소프로필리덴, -O-, -S- 또는 -SO2- 브릿지를 함유하고 방향족 핵에 2개의 히드록시기가 부착된 디히드록시비페닐 및 기타 이핵성 방향족 화합물 예컨대 비스(히드록시페닐) 메탄(비스페놀 F) 및 보다 상세하게는 2,2-비스(4-히드록시페놀)프로판(비스페놀 A)이거나 또는 그의 염소화 유도체 또는 바람직하게는 테트라브로모 비스페놀 A와 같은 브롬화 유도체.
글리시딜 에스테르는 이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복시산으로 부터 유도된다.
글리시딜기가 질소 원자에 부착된 적합한 에폭시 화합물은 방향족 아민의 N-글리시딜 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물의 전형적인 예는 N,N-디글리시딜 아닐린이다.
심의중인 제품은 원래 공지되어 있고 또 대부분 시판되고 있다.
분자당 평균 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 액체 또는 반고체 방향족 에폭시 수지는 에폭시 수지 분야 기술자에게 공지되어 있다. 바람직한 에폭시 수지의 전형적인 예는 비스페놀 A를 기본으로 한 디글리시딜에테르이다. 이들 수지중에서 액체 수지는 약 5 내지 6당량/㎏의 에폭시가를 갖고 또 반고체 수지는 약 3 내지 5당량/㎏의 에폭시가를 갖는다.
본 발명의 사슬연장 반응에 사용될 수 있는 적합한 지방족 디올은 일반적으로 1차 및/또는 2차 히드록시기를 갖는 모든 지방족 화합물이다. 3차 히드록시기를 갖는 화합물은 반응성이 모두 너무 낮아서 바람직하지 않다. 특히 바람직한 것은 2개의 말단 1차 히드록시기를 갖는 지방족 화합물이다.
지방족 디올의 예로 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌 사슬을 갖는 알킬렌 글리콜을 들 수 있고 전형적인 예로 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜(2,2-디메틸프로판디올), 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 또는 디- 또는 트리에틸렌 글리콜 또는 고급 폴리(옥시에틸렌)글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜, 또는 디- 또는 트리프로필렌글리콜 또는 고급 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 또는 디- 또는 트리부틸렌 글리콜 또는 고급 폴리(옥시부틸렌) 글리콜이 있다.
적합한 일반식(I)의 화합물은 레조르시놀 또는 히드로퀴논 같은 일핵성 비스페놀이거나 또는 바람직하게는 히드록시기가 브릿지 Y에 대하여 파라-위치에 존재하는 이핵성 비스페놀이다.
n이 1이고 Y가 -CH2-, 바람직하게는 -C(CH3)2-인 일반식(I)의 비스페놀을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 일반식(I)의 비스페놀은 전형적으로 레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폰 및 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페놀)프로판 또는 그의 염소화 또는 브롬화 유도체, 예컨대 테트라브로모비스페놀 A이다.
상술한 디올의 혼합물뿐아니라 일반식(I)의 비스페놀의 혼합물을 사용할 수 있다.
사슬연장 반응을 촉진하는데 사용되는 시클릭 4차 암모늄 화합물은 바람직하게는 4차 피롤리디늄염, 4차 모르폴리늄염, 또는 가장 바람직하게는 4차 피페리디늄염이다.
이러한 화합물은 특히 하기 일반식(II), (III) 또는 (IV)의 화합물이다:
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기식에서, R2는 C1-C8알킬이고, R3은 C1-C8알킬, C2-C8히드록시알킬, C3-C8알콕시히드록시알킬, C3-C8알켄일, C3-C8알콕시카르보닐알킬, C3-C8알킬카르보닐알킬, C7-C9페닐알킬 또는 C7-C9페닐히드록시알킬이며, R4는 수소 또는 히드록시이고, 또 X는 할로겐 또는 아세테이트임.
적합한 피페리디늄염은 바람직하게는 상기 정의돈 R2가 C1-C8알킬이고, R3이 C1-C8알킬, C2-C8히드록시알킬 또는 벤질이며, R4가 수소이고 또 X가 할로겐 또는 아세테이트인 일반식(II)에 일치하는 화합물이다.
적합한 피롤리디늄염은 바람직하게는 R2가 C1-C8알킬이고, R3이 C1-C8알킬, C2-C8히드록시알킬 또는 벤질이며 또 X가 할로겐 또는 아세테이트인 상기 정의된 일반식(III)에 일치하는 화합물이다.
적합한 모르폴리늄염은 바람직하게는 R2가 C1-C8알킬이고, R3이 C1-C8알킬, C2-C8히드록시알킬 또는 벤질이며 또 X가 브롬 또는 요오드인 상기 정의된 일반식(IV)에 일치하는 화합물이다.
C1-C8알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬은 측쇄 또는 직쇄기 일 수 있다. 이러한 기는 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실 또는 n-옥틸이다.
C2-C8히드록시알킬, 바람직하게는 C2-C3히드록시알킬은 측쇄 또는 바람직하게는 직쇄 알킬렌 라디칼을 함유하는 기일 수 있다. 이러한 라디칼은 전형적으로 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필 또는 2-히드록시부틸이다.
C3-C8알콕시히드록시알킬은 에테르 관능뿐 아니라 히드록시기를 함유하는 라디칼을 의미하고, 예컨대(2-히드록시-3-부톡시)프로필이다.
C3-C8알켄일로서 R3은 이중결합이 질소원자와 결합되지 않은 라디칼을 의미한다. 이러한 라디칼은 전형적으로 알릴 또는 메탈린이다.
C3-C8알콕시카르보닐알킬은 측쇄 또는 바람직하게는 직쇄 알킬 및 알킬렌 라디칼을 함유하는 기를 의미한다. 이러한 기의 예로 2-메톡시카르보닐에틸 또는 2-에톡시카르보닐에틸이 있다.
C3-C8알킬카르보닐알킬은 측쇄 또는 바람직하게는 직쇄 알킬 및 알킬렌 라디칼을 함유하는 기를 의미한다. 이러한 기의 예는 2-메틸카르보닐에틸 또는 2-에틸 카르보닐에틸이다.
C7-C9페닐 알킬기는 전형적으로 벤질 또는 페닐 에틸이다.
C7-C9페닐히드록시알킬은 전형적으로 (2-히드록시-2-페닐)에틸이다.
할로겐으로서 X는 바람직하게는 I, Br 또는 Cl 보다 바람직하게는 I 또는 Br이고 가장 바람직하게는 I이다.
일반식(II), (III) 또는 (IV) 화합물은 원래 공지된 것으로, 통상의 방법 예컨대 하기 일반식(IIa)의 피페리딘, 하기 일반식(IIIa)의 피롤리딘 또는 하기 일반식(IVa)의 모르폴리린을 일반식 R3-X의 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.:
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기식에서, R2, R3, R4및 X는 상기 정의한 바와같다.
일반식(II), (III) 또는 (IV) 화합물의 제조에 관한 실시예를 참조한다.
사슬연장 반응에 사용된 디올 성분의 총량은 소망하는 제품유형에 따라 다르다. 이 양이 많을수록 최종 생성물의 분자량이 일반적으로 커진다. 연화점도 또한 증가하고 수득된 수지의 에폭시가는 감소한다.
본 발명의 제품은 보통 0.1 내지 2.5당량/㎏ 범위의 에폭시가를 갖는다. 최종 생성물의 에폭시가는 사슬연장 반응에 사용된 디올 성분의 총량을 통해 원래 공지된 방법으로 조절될 수 있다.
디올 성분의 총량을 기준으로 하여 약 95 내지 70몰%가 일반식(I)의 비스페놀로 구성된 반면, 디올 성분의 약 5 내지 30몰%가 지방족 디올로 구성된다. 이들 비율 또는 총량은 에폭사이드 당량을 기준으로 하여 상술한 바와같이 당량% 양의 디올 성분을 사용함으로써 수득된다.
지방족 디올 성분의 양은 디올 성분의 총량을 기준으로 하여 5 내지 20몰%가 바람직하다.
사슬연장 반응은 2단계로 실행한다. 첫단계로, 수지를 비스페놀보다 반응성이 덜한 소정량의 지방족 디히드록시 화합물과 정량적으로 반응시킨다. 둘째 단계로, 중간체를 바람직하게는 단리하지 않고, 소망하는 수지 유형의 에폭시가에 도달할 때 까지 보다 반응성이 큰 비스페놀과 반응시킨다.
이 반응은 반응 조건하에서 불활성인 용매 존재하 또는 바람직하게는 부재하에서 실행될 수 있다. 불활성 용매의 상세한 예는 메틸 에틸 케톤과 같은 비방족 케톤, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 디클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소, 또는 디메틸에테르 또는 디에틸렌 글리콜과 같은 지방족 에테르가 있다.
본 발명의 방법에 적합하게 사용될 수 있는 시클릭 4차 암모늄염은 촉매량, 바람직하게는 기제 수지 중량을 기본으로 하여 약 10 내지 5000, 보다 바람직하게는 500 내지 3000, 가장 바람직하게는 600 내지 2400ppm이다.
이 반응은 140 내지 220℃, 바람직하게는 160 내지 200℃, 가장 바람직하게는 약 180℃에서 실행된다.
이 반응은 공기에서 또는 불활성 가스 분위기, 예컨대 질소 또는 아르곤하에서 실행된다. 압력은 보통 10 내지 3000밀리바아 바람직하게는 10 내지 600밀리바아이다.
필요에 따라 추가의 시클릭 4차 암모늄염이 2단계로 부가될 수 있다.
일반식(I)의 비스페놀은 한꺼번에 또는 몇 부분으로 부가될 수 있다.
최종 생성물은 놀랍게도 낮은 점도를 갖는다. 점도 값은 수득된 수지의 분자량에 따라서 100 내지 5000mPa.s, 바람직하게는 100 내지 2500mPa.s(25℃의 부틸 카르비톨에서 40% 용액으로 DIN 53 015에 따라 측정됨)이다.
본 발명의 바람직한 수지는 비스페놀 A를 기본으로 한 액체 디글리시딜 에테르를 액체 디글리시딜 에테르량을 기준으로 하여 600 내지 2400ppm의 4차 피롤리디늄염, 모르폴리늄염 또는 바람직하게는 피페리디늄염 존재하에서, 사용한 에폭사이드 당량을 기준으로 하여 2 내지 30당량%의 2 내지 6개 탄소원자를 함유하는 α, w-알킬렌 글리콜로써 사슬연장 반응시킨 다음 사슬연장 생성물을, 사용한 에폭사이드 당량을 기준으로 하여 30 내지 95당량%의 비스페놀 A, 비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 A 또는 이들 페놀의 혼합물과 반응시키는 것에 의하여 수득할 수 있다.
바람직한 반응에서, 공정은 160 내지 200℃, 바람직하게는 약 180℃ 및 10 내지 600밀리바아 압력하에서 실행된다.
특히 바람직한 본 발명의 수지는 약 180℃에서 비스페놀 A를 기본으로한 액체 디글리시딜 에테르를 액체 디글리시딜 글리콜의 양을 기준으로 하여 약 600 내지 1200ppm의 N-에틸-N-메틸피페리디늄 아이오다이드 존재하에서, 사용한 에폭사이드 양을 기준으로 하여 3 내지 19 당량% 1,4-부탄 디올 또는 디에틸렌 글리콜을 사용하여 사슬연장 반응시킨 다음 사슬 연장된 생성물을, 사용한 에폭사이드 당량을 기준으로 하여 45 내지 61당량%의 비스페놀 A와 반응시키는 것에 의해 수득할 수 있다. 최종 생성물은 약 1.20 내지 1.40당량/㎏의 에폭시가를 갖는다.
특히 바람직한 본 발명의 수지는 약 180℃에서 비스페놀 A를 기본으로한 액체 디글리시딜 에테르를, 액체 디글리시딜 글리콜의 양을 기준으로 하여 약 1200 내지 2400ppm의 N-에틸-N-메틸피페리디늄 아이오다이드 존재하에서, 사용한 에폭사이드 당량을 기준으로 하여 4 내지 25당량%의 1,4-부탄 디올 또는 디에틸렌 글리콜을 사용하여 사슬연장 반응시킨 다음 사슬연장된 생성물을, 사용한 에폭사이드 당량을 기준으로 하여 57 내지 78당량%의 비스페놀 A와 반응시키는 것에 의해 수득할 수 있다. 최종 생성물은 약 0.45 내지 0.60당량/㎏의 에폭시가를 갖는다.
특히 바람직한 본 발명의 수지는 약 180℃에서 비스페놀 A를 기제로 한 액체 디글리시딜 에테르를, 액체 디글리시딜 글리콜의 양을 기준으로 하여 약 1200 내지 1500ppm의 N-에틸-N-메틸피페리디늄 아이오다이드 존재하에서, 사용한 에폭사이드 당량을 기준으로 하여 4 내지 26당량%의 1,4-부탄 디올 또는 디에틸렌 글리콜을 사용하여 사슬연장 반응시킨 다음 사슬연장된 생성물을, 사용한 에폭사이드 당량을 기준으로 하여 62 내지 84당량%의 비스페놀 A와 반응시키는 것에 의해 수득할 수 있다. 최종 생성물은 약 0.34 내지 0.43당량/㎏의 에폭시가를 갖는다.
이렇게 수득된 사슬연장된 에폭시 수지는 열처리될 때 에폭시가 및 점도의 안정성이 높은 것을 특징으로 한다. 또한 이 수지는 후속 가공하기에 유용한 낮은 점도를 갖는다. 사용한 사슬연장 반응 촉매의 일정한 활성 및 현저한 선택성에 따라 우수한 선형 제품이 수득된다. 대체로, 단관능성 사슬 종결제, 예컨대 단관능성 페놀의 사용은 필수적인 것은 아니다. 그러나 필요에 따라 이러한 사슬 종결제가 이 반응에 사용될 수 있다.
본 발명의 제품은 특히 페놀 경화제와 조합되면 양호한 색 특성을 갖는다.
본 발명의 에폭시 수지는 산 무수물, 폴리아민 또는 다가 페놀과 같은 통상의 경화제와의 반응에 의해 가교 제품으로 전환될 수 있다. 저온 경화제 및 가열 경화제가 사용될 수 있다. 경화 최종 제품은 놀랍게도 탁월한 내화학 약품성 및 탁월한 내마모성을 갖고 또 향상된 가소성과 접착 강도를 갖는다.
따라서 본 발명은 본 발명의 사슬연장 에폭시 수지를 공지 경화제와 반응시켜 수득할 수 있는 경화 제품에 관한 것이다.
본 발명의 사슬연장된 에폭시 수지는 특히 표면보호, 캐스팅 또는 프리프레그 및 라미네이트 제조용으로 사용될 수 있다.
본 발명의 사슬연장된 에폭시 수지는 고 고형분(high solids) 도료 조성물을 제조하기 위한 고체 수지 성분, 분말 도료 조성물의 성분, 또는 캔(can)-및 튜브-라이닝 수지의 성분으로 사용된다. 본 발명은 또한 상기 목적에 대한 에폭시 수지의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예로써 상세하게 설명된다.
I. 촉매의 제조
I. 1. N-메틸-N-에틸피페리디늄 아이오다이드의 제조
하기 성분들을 불투명 유리 조인트를 갖고 1000㎖들이 플라스크에서 한 번에 혼합한다:
-에틸 아이오다이드(0.5몰) 40.7㎖,
-메틸에틸케톤(MEK) 180㎖,
-N-메틸피페리딘(0.5몰) 62.0㎖.
이 플라스크를 회전 증발기상에서 약 4시간 동안 65℃까지 가열시킨 다음 석출된 생성물을 환류 여과하고, 간단히 세척하며 또 건조시킨다. 수율은 119g(
Figure kpo00008
93%)이다. 융점은 304℃이다.
II. 사슬연장된 에폭시 수지의 제조
II. 1. 일반적 합성 과정
교반하면서, 4.55 에폭사이드 당량의 액체 에폭시 수지, 사용한 에폭시 수지의 당량을 기준으로 하여 3 내지 18당량%의 지방족 디히드록시 화합물 및 에폭시 수지량을 기준으로 하여 600 내지 2400ppm의 촉매(부탄올중의 5% 용액)를, 에폭시가가 에폭시 수지와 지방족 디히드록시 화합물간의 정량 반응을 나타낼 때 까지 180℃에서 가열시킨다. 사용한 에폭시 수지의 당량을 기준으로 하여 49 내지 78당량%의 방향족 디히드록시 화합물을 1회 이상 부가하면서 온도가 180℃에 도달할 때 까지 잠시 기다린다. 방향족 디히드록시 화합물의 마지막 부분을 부가한 후 180℃로 온도가 상승되면, 약한 진공(약 500밀리바아)을 인가하고 또 소정 유형의 수지의 에폭시가에 도달할 때 까지 교반을 계속한다. 수지를 방출시킨 다음 냉각시킨다.
II. 2. 실시예 1-16:
비스페놀 A(에폭시가: 약 5.4당량/㎏)를 기본한 액체 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜(DEG) 또는 1,4-부탄디올(BUD) 및 비스페놀 A를 출발물질로 하고 N-에틸-N-메틸피페리디늄 아이오다이드를 촉매로 하여 사슬연장된 에폭시 수지의 제조.
반응 내역 및 결과는 하기 표 1 내지 3에 수록한다. DEG, BUD 및 비스페놀 A의 양뿐 아니라 히드록시 화합물의 총량은 사용한 에폭시 수지량을 기준으로 하여 당량%로 나타낸다.
II. 3. 실시예 17-22:
비스페놀 A(에폭시가 약 5.4당량/㎏)를 기본으로 한 액체 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리에틸렌글리콜 및 2-부텐-1,4-디올, 비스페놀 A 또는 비스페놀 A와 비스페놀 S의 혼합물을 출발물질로 하여 사슬연장된 에폭시 수지의 제조.
Figure kpo00009
반응 내역 및 결과는 하기 표 4에 수록한다. 지방족 디올의 양 및 비스페놀 A와 S의 양 그리고 히드록시 화합물의 총량은, 사용한 에폭시 수지량을 기준으로 하여 당량%로 나타낸다.
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
III. 수지도료 특성의 시험
III. 1. 실시예 1-6
배합물: 50중량부의 수지를 1-메톡시-2-프로필아세테이트 50중량부에 가열 용해시키고, 또 14.7중량부의 시클로헥산온에 용해된 무수 경화제(3.2-3.8당량/㎏) 9.8중량부 및 0.27중량부의 균전제(실리콘유 LO50, 톨루엔중의 10%)를 부가한다. 1-메톡시-2-프로필아세테이트를 사용하여 이 배합물을 약 70초(DIN 4㎜ 비이커) 점도로 조정시킨다. 독터 블레이드 도포기를 이용하여 래커를 금속 쉬트(알루미늄 또는 주석판)에 도포한 다음 200℃에서 10분간 가열건조시킨다. 캔 제조용 총 두께는 6㎛이다. 결과를 하기 표 5에 수록한다.
III. 2. 실시예 7-12
6중량부의 시클로헥산온에 용해된 4중량부의 무수 경화제(3.2-3.8당량/㎏)를 사용하여 III. 1의 과정을 반복한다. 캔/컵 제조시 총 두께는 20 내지 25㎛이다. 결과를 하기 표 6에 요약한다.
III. 3. 실시예 13-16
4.1 내지 4.6중량부의 시클로헥산온에 용해된 2.7 내지 3.1중량부의 무수 경화제(3.2 내지 3.8당량/㎏) 및 70중량부의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트에 용해된 50중량부의 수지를 사용하여 III. 1의 과정을 반복한다. 캔/컵 제조시 총 두께는 20 내지 25㎛이다. 결과를 하기 표 7에 요약한다.
III. 4. 실시예 17-22
III.2의 과정을 반복한다. 캔/컵 제조시 층 두께는 20 내지 25㎛이다. 결과를 하기 표 8에 요약한다.
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017

Claims (11)

  1. a) 촉매량의 시클릭 4차 암모늄 화합물 존재하에서, 분자당 평균 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 액체 또는 반 고체 방향족 에폭시 수지를 사슬연장될 에폭시 수지의 에폭시 당량을 기준으로 하여 2 내지 30당량%의 지방족 디올과 반응시키고, 또 b) a)단계에서 수득된 생성물을 사슬연장될 에폭시 수지를 기준으로 하여 30 내지 95당량%의 하기 일반식(I)의 비스페놀과 반응시키는 단계를 포함하는 사슬연장 반응에 의해 수득할 수 있는 에폭시 수지:
    Figure kpo00018
    상기식에서, m은 0, 1 또는 2이고, n은 0 또는 1이며, R1은 C1-C8알킬, 클로로 또는 브로모이고, 또 Y는 직접 C-C 결합 또는 -CH2-, -CHCH3-, -C(CH3)2-, -O-, -S- 및 -SO2-로 구성된 군에서 선정된 라디칼림임.
  2. 제1항에 있어서, 분자당 평균 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 액체 또는 반고체 방향족 에폭시 수지가 3 내지 6의 에폭시가를 갖는 비스페놀 A를 기본으로 한 디글리시딜 에테르인 사슬연장된 에폭시 수지.
  3. 제1항에 있어서, 사슬연장 반응에 사용되는 디올 성분은 2개의 1차 히드록시기를 갖는 지방족 화합물인 사슬연장된 에폭시 수지.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(I)의 비스페놀이 레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폰 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 그의 염소화 또는 브롬화 유도체인 사슬연장된 에폭시 수지.
  5. 제1항에 있어서, 사슬연장 반응을 촉진하는데 사용되는 시클릭 4차 암모늄 화합물이 4차 피롤리디늄염, 4차 모르폴리늄염 또는 4차 피페리디늄염인 사슬연장된 에폭시 수지.
  6. 제5항에 있어서, 사슬연장 반응을 촉진시키는데 사용되는 시클릭 4차 암모늄 화합물이 하기 일반식(II), (III) 또는 (IV)의 화합물인 사슬연장된 에폭시 수지.
    Figure kpo00019
    상기식에서, R2는 C1-C8알킬이고, R3은 C1-C8알킬, C2-C8히드록시알킬, C3-C8알콕시히드록시알킬, C3-C8알켄일 C3-C8알콕시카르보닐알킬, C3-C8알킬카르보닐알킬, C7-C9페닐알킬 또는 C7-C9페닐히드록시알킬이며, R4는 수소 또는 히드록시이고, 또 X는 할로겐 또는 아세테이트임.
  7. 제1항에 있어서, 160 내지 200℃ 범위의 온도 및 10 내지 600밀리바아의 압력하에서, 비스페놀 A를 기제로 한 액체 디글리시딜 에테르롤 액체 디글리시딜 글리콜의 양을 기준으로 하여 600 내지 2400ppm의 4차 피롤리디늄, 모르폴리늄 또는 피페리디늄염의 존재하에서, 사용한 에폭사이드 당량을 기준으로 하여 2 내지 30당량%의 2 내지 6개 탄소 원자의 α,w-알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜을 사용하여 사슬연장 반응시킨 다음 그 생성물을, 사용한 에폭사이드 당량을 기준으로 하여 30 내지 95당량%의 비스페놀 A, 비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 A 또는 이들 페놀의 혼합물과 반응시키는 것에 의해 수득할 수 있는 사슬 연장된 에폭시 수지.
  8. 제1항에 있어서, 180℃에서 비스페놀 A를 기제로한 액체 디글리시딜 에테르를 액체 디글리시딜 글리콜의 양을 기준으로 하여 600 내지 1200ppm의 N-에틸-N-메틸피페리디늄 아이오다이드 존재하에서, 사용한 에폭사이드 당량을 기준으로 하여 3 내지 19당량%의 1,4-부탄디올 또는 디에틸렌 글리콜을 사용하여 사슬연장 반응시킨 다음 그 생성물을, 사용한 에폭사이드 당량을 기준으로 하여 45 내지 61당량%의 비스페놀 A와 반응시키는 것에 의해 수득할 수 있는 사슬연장된 에폭시 수지.
  9. 제1항에 있어서, 180℃에서 비스페놀 A를 기제로 한 액체 디글리시딜 에테르를 액체 디글리시딜 글리콜의 당량을 기준으로 하여 1200 내지 2400ppm의 N-에틸-N-메틸피페리디늄 아이오다이드 존재하에서, 사용한 에폭사이드 당량을 기준으로 하여 4 내지 25당량%의 1,4-부탄디올 또는 디에틸렌 글리콜을 사용하여 사슬연장 반응시킨 다음 그 생성물을, 사용한 에폭사이드 당량을 기준으로 하여 57 내지 78당량%의 비스페놀 A와 반응시키는 것에 의해 수득할 수 있는 사슬연장된 에폭시 수지.
  10. 제1항에 있어서, 180℃에서 비스페놀 A를 기재로 한 액체 디글리시딜 에테르를 액체 디글리시딜 글리콜의 당량을 기준으로 하여 1200 내지 1500ppm의 N-에틸-N-메틸피페리디늄 아이오다이드 존재하에서, 사용한 에폭사이드 당량을 기준으로 하여 4 내지 26당량%의 1,4-부탄디올 또는 디에틸렌 글리콜을 사용하여 사슬연장 반응시킨 다음 그 생성물을, 사용한 에폭사이드 당량을 기준으로 하여 62 내지 84당량%의 비스페놀 A와 반응시키는 것에 의해 수득할 수 있는 사슬연장된 에폭시 수지.
  11. 제1항에 따른 사슬연장된 에폭시 수지를 사용한 경화제품의 제조방법.
KR1019900004866A 1989-04-07 1990-04-07 도료 배합물 성분으로 적합한 사슬연장된 에폭시 수지 및 그의 제조방법 KR0162250B1 (ko)

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