FI89504C - Foerfarande foer framstaellning av ett foergrenat partiellt haerdat epoxiharts - Google Patents

Description

1 89504

Menetelmä haarautuneen osittain kovetetun epoksihartsin valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää epoksihartsin funk-5 tionaalisuuden kasvattamiseksi haarauttamalla se epoksi-funktionaalisuutta suurentamalla.

Toivottavien fysikaalisten ja kemiallisten ominai-suuksiensa, kuten kemikaalien keston ja erinomaisen lujuuden, jäykkyyden ja adheesion, vuoksi epoksihartsit ovat 10 hyödyllisiä hyvin erilaisissa kaupallisissa sovelluksissa, joita ovat esim. suojapäällysteet, liimat, rakennussovel-lukset, mm. lattianpäällysteet ja muurauslaastit, sekä rakenteelliset sovellukset ja lujitemuovit.

Konventionaalisesta epoksihartsin molekyylipainoa 15 kasvatetaan polyepoksidin, kuten bisfenoli A:n diglysi-dyylieetterin, osittaiskovetusreaktiolla reaktiolla poly-hydrisen fenolin, kuten bisfenoli A:n kanssa. Esimerkiksi US-patenteissa 3 006 891 ja 3 006 892, on kuvattu pienehkön molekyylipainon omaavan polyepoksidin, kuten bis-20 fenolin diglysidyylieetterin, osittaiskovetus dihydrisen fenolin kanssa käyttämällä osittaiskovetuskatalyyttinä litiumhydroksidia tai litiumsuolaa, kuten litiumkloridia. Saatavat epoksihartsit ovat oleellisesti lineaarisia 1,2-epoksihartseja, joiden funktionaalisuus on 2 tai hiukan 25 alle 2. Viimeaikoina osittaiskovetusreaktioita on katalysoitu käyttämällä tertiääristä amiinia tai fosfiinia, kuten bentsyylidimetyyliamiinia, kvaternaarista ammonium- -tai kvaternaarista fosfoniumyhdistettä, kuten bentsyyli-trimetyyliammoniumkloridia ja etyylitrifenyyli-fosfonium-30 asetaattia; ks. esimerkiksi US-patentit 3 377 406 ja 3 908 855.

Monissa sovelluksissa, erityisesti niissä sovelluksissa, joissa tarvitaan parempaa korkean lämpötilan kestävyyttä ja/tai kemiallista kestävyyttä, on usein toivotta-35 vaa käyttää epoksihartsia, jonka keskimääräinen epoksi- 2 39504 funktionaalisuus on yli 2, pääasiallisena epoksihartsi-komponenttina tai yhdessä tavanomaisemman difunktionaali-sen epoksihartsin kanssa. Yksi menetelmä epoksifunktionaa-lisuuden kasvattamiseksi käsittää polyfunktionaalisen 5 epoksihartsin, kuten epoksi-novolakkahartsin, lisäämisen epoksihartsiformulaatioon. Epoksi-novolakkahartsi, joka on tavallisesti tuote, joka saadaan epikloorihydriinin reaktiosta fenolin ja formaldehydin reaktiotuotteen kanssa, valmistetaan konventionaalisesti siten, että sen keski-10 määräiseksi epoksifunktionaalisuudeksi tulee 2,2-8 epok- siryhmää molekyyliä kohti. Nämä polyfunktionaaliset epok-siyhdisteet ovat kuitenkin suhteellisen kalliita materiaaleja. Lisäksi epoksi-novolakkahartsin tai muun polyfunktionaalisen epoksihartsin epoksiryhmien ja tavanomaisemman 15 difunktionaalisen epoksihartsin, kuten bisfenoli A:n di-glysidyylieetterin, epoksiryhmien reaktiivisuudet ovat usein erilaisia. Nämä erot epoksiryhmien reaktiivisuudessa voivat aiheuttaa haurautta tai muita ongelmia kovetettaessa seosta, joka sisältää näitä kahta hartsityyppiä. Lisäk-20 si kaupallisessa sovelluksessa vaaditaan usein erityistä prosessilaitteistoa epoksi-novolakkahartsin suhteellisen korkeiden viskositeettien takia.

Erilaisten fosfoniumhapposuolakatalyyttien on osoitettu kasvattavan epoksihartsin epoksifunktionaalisuutta 25 haarauttamalla hartsia. Näitä fosfoniumhappokatalyyttejä on kuitenkin käytettävä suhteellisen suuri määrä riittävän haarautumisen aikaansaamiseksi hartsin epoksifunktio-naalisuuden kasvattamiseksi, ja reaktioasetetta on vaikea kontrolloida; ks. esimerkiksi US-patentti 4 352 918.

30 Vaihtoehtoisesti US-patentissa 4 251 594 esitetään osittaiskovetetun epoksihartsin valmistus, jossa hartsissa on kasvanut funktionaalisuus, joka johtuu haarautusreak-tioista, joissa epoksihartsi, joka sisältää vähintään 500 ppm alifaattista halogenidia, saatetaan reagoimaan dihyd-35 risen fenolin kanssa käyttämällä katalyyttinä alkalimetal- l· 3 89504 lihydroksidia, edullisesti natrium- tai kaliumhydroksidi-katalyttiä, määränä 0,05 - 1 hydroksidiekvivalenttia reak-tioseoksessa olevan alifaattisen halogenidin yhtä ekvivalenttia kohti. Tämä alifaattinen halogenidi, esim. klori-5 di, on jäännös, joka muodostuu epoksihartsin valmistuksen aikana, joka hartsi yleensä valmistetaan epikloorihydrii-nistä ja bisfenolista. Tehokkaiden hydroksidimäärien sanotaan riippuvan hartsin alifaattisen halogenidin pitoisuudesta, joka valitettavasti vaihtelee eri hartsipanoksilla. 10 Erityisesti tässä julkaisussa esitetään, että halogenidi deaktivoi alkalimetallihydroksidikatalyytin muodostamalla halogenidisuolaa. Tämä on puute esitetyssä menetelmässä.

Kun otetaan huomioon puutteet, joita on alalla aikaisemmin tunnetuissa menetelmissä, joilla valmistetaan 15 epoksihartseja, joiden keskimääräinen funktionaalisuus on yli kaksi, on erittäin toivottavaa aikaansaada suurentuneen epoksifunktionaalisuuden omaavan epoksihartsin valmistusmenetelmä, jossa ei esiinny ennestään tunnettujen menetelmien puutteita.

20 Tämä keksintö on menetelmä epoksihartsin funktio naalisuuden kasvattamiseksi, ja sille on tunnusomaista, että (a) haarautetaan epoksihartsi suurentamalla sen epok-sifunktionaalisuutta kahden eri epoksihartsimolekyylin välisellä epoksi-epoksi- ja/tai epoksi-hydroksireaktiolla 25 lämpötilassa 20 - 250 °C, jolloin mukana on haarauttamis-katalyyttinä kaavan LimX mukainen litiumyhdiste, jossa kaavassa X on anioninen osa ja m on anionin valenssi, tai cesiumyhdiste, joka on valittu ryhmästä cesiumhydroksidi, cesiumkloridi, cesiumkarbonaatti ja cesiumsulfaatti, ja 30 (b) lopetetaan haarautumisreaktio jäähdyttämällä reaktio- seos nopeasti lämpötilaan, jossa haarautumisreaktiota ei enää merkittävässä mitassa tapahdu, tai lisäämällä de-aktivointiainetta, joka pysäyttää haarautumisreaktion tai tehokkaasti vähentää sen nopeutta sellaisissakin lämpöti-35 loissa, jotka ovat tarpeen reaktiotuotteen pitämiseksi 4 39504 sulassa tai nestemäisessä tilassa.

Keksinnön mukaista menetelmää toteutettaessa epok-sihartsikomponentit ja haarauttamiskatalyytti saatetaan kosketukseen toistensa kanssa olosuhteissa, jotka riittä-5 vät aikaansaamaan epoksihartsin halutunasteisen haarautu-misen.

Yllättäen ja vastoin US-patentin 4 251 594 esitystä on havaittu, että litium- ja cesiumyhdisteet eivät deakti-voidu reaktioseoksessa olevan alifaattisen halogenidin 10 vaikutuksesta, ja ne haarauttavat epoksihartsin tehokkaasti pieninä pitoisuuksina. Siksi haarautuminen etenee riippumatta alifaattisen halogenidin pitoisuudesta reaktioseoksessa. Lisäksi litium- ja cesiumyhdisteiden pieni pitoisuus, joka riittää katalysoimaan haarautumisreaktion, mah-15 dollistaa sellaisten haarautuneiden epoksihartsien valmistamisen, joissa ei ole näkyvää sameutta. Niiden suhteellisen korkeiden kalium- ja natriummäärien takia, jotka vaaditaan katalysoimaan haarautumisreaktiota, kalium- tai natriumhalogenidisuolojen liukenemattomuus hartseihin 20 johtaa hartseihin, joiden ulkonäkö on samea, ellei suoloja myöhemmin poisteta.

Keksinnön menetelmä on hyödyllinen valmistet taessa tehokkaasti ja taloudellisesti haarautuneita epoksi-hartseja, erityisesti kiinteitä epoksihartseja.

25 Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuja suuremman funktionaalisuuden omaavia epoksihartseja voidaan käyttää epoksihartsiformulaation ainoana hartsikom-ponenttina tai yhtenä sen kahdesta tai useammasta epoksi-hartsikomponentista. Lisäksi sitä voidaan käyttää korvaa-30 maan osittain tai täydellisesti epoksinovolakkahartsi epoksihartsikoostumuksen funktionaalisuuden kasvattamisessa. Epoksihartsiformulaatiot, jotka on valmistettu suuremman funktionaalisuuden omaavista epoksihartsista, ovat käyttökelpoisia hyvin erilaisissa loppukäyttösovelluksis-35 sa mukaanlukien ne sovellukset, joissa vaaditaan kestä- 5 89504 vyyttä korkeahkoissa lämpötiloissa ja/tai parempaa kemiallista kestävyyttä, kuten sähkölaminaateissa, rakenne-liimoissa, valamisseosteissa, rakennusso vellutuksissa, lujitemuoveissa ja suojapäällysteissä sekä suojamaaleissa.

5 Keksinnön mukaista menetelmää epoksihartsin funk tionaalisuuden kasvattamiseksi voidaan käyttää kun kyseessä on oleellisesti epoksihartsi, so. mikä tahansa yhdiste, jossa on enemmän kuin yksi 1,2-epoksidiryhmä. Yleensä epoksihartsikomponentti on tyydyttynyt tai tyydyttymätön 10 alifaattinen, sykloalifaattinen, aromaattinen tai hetero-syklinen ja se voi olla substituoitu yhdellä tai useammalla ei-häiritsevällä substituentilla, kuten heteroatomeil-la, esim. halogeeni-, fosfori-, rikki-, pii- tai typpi-atomeilla, hydroksyyliryhmillä ja eetteriradikaaleilla.

15 Epoksihartsikomponentit voivat olla monomeerisia tai polymeerisiä .

Epoksihartsit ovat alalla hyvin tunnettuja ja niihin viitataan tämän keksinnön tarkoituksissa. Kuvaavia esimerkkejä epoksihartseista, jotka ovat tässä käyttökel-20 poisia, on kuvattu julkaisussa H. Lee ja K. Neville, The Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, New York, 1967, liite 4-1, sivut 4-35 - 4-56, ja US-patenteissa 2 633 458, 3 477 990 (erityisesti sarakkeen 2 riviltä 39 sarakkeen 4 riville 75), 3 821 243, 3 970 719, 3 975 397 ja 4 071 477 25 sekä GB-patenttijulkaisussa 1 597 610.

Epoksihartseja, jotka ovat erityisen kiinnostavia keksinnön mukaisen menetelmän toteutuksessa, ovat mm. bis-fenoliyhdisteiden diglysidyylieetterit, erityisesti yhdisteet, joilla on seuraava yleinen rakennekaava: 30 ex), (x)4 (XV (x)4 Λ Λ*Λ r ί0Η 1 M-, CH.-CH-CH2-0-[O^a{^Q^0--CK2-CH-CH2-0-^QJ-A-[CJJ-0--CH2-CH-lH2 35 (I) 6 39504 jossa kukin A muista riippumatta on kahdenarvoinen hiili-vetyryhmä, jossa on 1 - 8 hiiliatomia, -CO-, -0-, -S-, -S-S-, -S(0)2-, —S(0) — tai kovalenttinen sidos; kukin X on muista riippumatta vety, halogeeni tai alkyyliryhmä, jossa 5 on 1 - 4 hiiliatomia, ja n on keskimäärin 0 - 35, edullisesti 0 - 10; ja n:n arvo riippuu pääasiallisesti hartsin kovetusasteesta ja polyglykolien diglysidyylieettereistä, kuten polypropyleeniglykolin diglysidyylieetteristä. Epok-si-novolakkahartsien keskimääräinen epoksifunktionaalisuus 10 on yleensä 2,2 - 8, kun taas tris(fenoli)metaanin trigly-sidyylieetterien keskimääräinen epoksifunktionaalisuus on 3, eikä näiden epoksihartsien funktionaalisuudessa normaalisti tarvita lisäsuurennusta. Keksinnön mukaista menetelmää voidaan kuitenkin käyttää sopivasti näiden hartsien 15 funktionaalisuuden kasvattamisessa, jos niin halutaan.

Lisäksi yhden tai useamman epoksihartsin seokset ovat myös käyttökelpoisia keksinnön mukaisessa menetelmässä.

Edullisia epoksihartseja ovat kaavan (I) mukaiset bisfenoliyhdisteiden polyglysidyylieetterit, jossa kukin A 20 on muista riippumatta kahdenarvoinen hiilivetyryhmä, jossa on 1 - 6 hiiliatomia, kukin X on muista riippumatta vety, bromi tai kloori ja n on keskimäärin 0-8.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttökelpoisilla litiumyhdisteillä on kaava LInX, jossa X on anioninen osa 25 ja m on anionin valenssi. Vaikka ei haluta rajoittua tähän teoriaan, uskotaan, että X:n pitäisi olla anioninen osa, jolla on epoksihartsin haarautumisreaktioseoksessa riittävän korkea dissosiaatio vapaiden Li*-kationien muodostumiseksi. Usein katalyytin dissosiaatio ilmenee litium- tai 30 cesiumyhdisteen liukoisuudesta haarautumisreaktioseokseen. Termillä "liukoinen" tarkoitetaan, että litium- tai ce-siumhydroksidi tai -suola ei saa haarautumisreaktioseoksessa aikaan näkyvää sameutta eikä muuta sitä ulkonäöltään läpinäkymättömäksi.

35 i 7 »39 504

Esimerkkejä haarauttamiskatalyytteinä käyttökelpoisista litiumyhdisteistä ovat mm. edellä esitetyn kaavan mukaiset litiumsuolat, joissa X on halogenidi, esimerkiksi kloridi tai bromidi; X on orgaanisen hapon kuten hapon 5 R(COOH)n anioni, jossa kaavassa n on karboksyylihapporyh-mien lukumäärä, edullisesti 1, ja R on hiilivety tai iner-tisti substituoitu hiilivety, kuten alkyyli, sykloalkyyli, aryyli tai aralkyyli, esimerkiksi asetaatti, tai nafte-naatti; X on epäorgaanisen hapon anioni, kuten esimerkiksi 10 nitraatti tai perkloraatti; X on -OR tai -R, jossa R on edellä määritelty, esimerkiksi fenolaatti, bisfenolaatti, butyyli ja metanolaatti; tai X on ryhmä, joka sisältää heteroatomin kuten N, S, H, P, tai AI, esimerkiksi amidi, sulfidi tai hydridi. Jotkut cesium- ja litiumyhdisteet, 15 kuten karbonaatti ja sulfaatti, ovat vähemmän edullisesti käytettäviksi tässä menetelmässä, vaikkakin ne ovat käyttökelpoisia haarauttamiskatalyytteinä. Ne eivät ole yhtä liukoisia tai katalyyttisesti aktiivisia kuin muut edullisemmat yhdisteet.

20 Litium- ja cesiumhydroksidi ovat myös sopivia kata lyyttejä keksinnön mukaisessa menetelmässä.

Edullisia litiumyhdisteitä ovat litiumkloridi, li-tiumbromidi, litiumfenolaatti ja litiumbisfenolaatti, ja litiumkloridi on edullisin litiumsuola. Edullisia cesium-25 yhdisteitä ovat cesiumhydroksidi ja cesiumkloridi.

Kun käytetään litiumyhdistettä haarauttamiskata-lyyttinä, käytetään edullisesti 0,1 - 300, edullisesti 0,1 - 100, edullisemmin 0,1 - 30 osaa litiumia laskettuna al-kuainelitiumina, haarautumisreaktioseoksessa olevan epok-30 sihartsin miljoonaa osaa kohti. Kun käytetään cesiumyhdis-tettä, käytetään edullisesti 2 - 2000, edullisesti 20 -600, osaa cesiumia laskettuna alkuainecesiumina epoksi-hartsin miljoonaa osaa kohti.

Lämpötilat, joissa haarautumisreaktio edullisimmin 35 suoritetaan, riippuvat erityisesti kulloinkin käytetystä 8 3 9 5 C 4 epoksihartsista ja katalyytistä. Yleensä haarautumisreak-tio suoritetaan edullisesti lämpötiloissa 20 °C - 250 °C, edullisesti 140 °C - 200 °C.

Reaktiota jatketaan, kunnes saadaan haarautunut 5 epoksihartsi, jolla on haluttu funktionaalisuus. Koska litium- ja cesiumyhdisteet eivät deaktivoidu alifaattisen kloridin vaikutuksesta samanaikaisesti, kun reaktio ete-nee, haarautumisreaktio jatkuu rajoittamattomasti riippumatta läsnä olevien alifaattisen halogenidin ja litiumyh-10 disteen määristä. Tässä vaiheessa haarautumisreaktio lopetetaan, so. haarautumisreaktio pysäytetään tai sen nopeus pienennetään tehokkaasti toivottavan alhaiselle tasolle siten, että edelleen jatkuva haarautuminen ei vaikuta haitallisesti tuotteeseen tai sen käsittelyominaisuuksiin. On 15 olemassa erilaisia menetelmiä haarautumisreaktion päättämiseksi tehokkaasti. Haarautumisreaktioseoksen lämpötila voidaan esimerkiksi nopeasti alentaa lämpötilaan, jossa haarautumisreaktiota ei enää tapahdu oleellisessa määrin. Reaktioseoksen jäähdytys pelkästään lämpötilaa alentamal-20 la, kuten sijoittamalla kuuma reaktioseos jäähdytysrumpuun tai jäähdytyshihnalle, ei ole yleensä käytännöllistä. Erityisesti valmistettaessa kiinteätä epoksihartsia rakeisessa muodossa, kuten hiutaloimalla, reaktioastian tyhjennys kestää yleensä suhteellisen pitkän ajan. Valitettavasti ne 25 osat reaktioseosta, joita ei voida välittömästi tyhjentää ja jäähdyttää, reagoivat edelleen, mikä johtaa tuotteeseen, jonka ominaisuudet ja käsittelyominaisuudet ovat epätasaiset.

Edullisesti haarautumisreaktioseos jäähdytetään 30 lisäämällä seokseen liuotinta ja laimentamalla seos ja sen lämpötila alennetaan tällä tavalla. Orgaaniset nestemäärät, joita lisätään reaktioseoksen jäähdyttämiseksi, riippuvat reaktiolämpötiloista ja lämpötilasta, jossa reaktio päättyy tehokkaasti. Tämä menetelmä on erityisen edulli-35 nen, kun haarautunut hartsi on valmistettava liuoksena orgaanisessa nesteessä.

9 39504

On erittäin edullista päättää haarautumisreaktio lisäämällä deaktivointiainetta, joka lopettaa haarautumis-reaktion tai vähentää tehokkaasti sen nopeutta jopa sellaisissa lämpötiloissa, jotka vaaditaan haarautumisreak-5 tion tuotteen pitämiseksi sulassa tai nestemäisessä tilassa. Vaikka ei sitouduta tähän teoriaan, uskotaan, että mikä tahansa materiaali, joka kykenee yhdistymään, komp-leksoitumaan tai reagoimaan litium- tai cesiumkatalyytin kanssa muodostaen yhdisteen, joka on reaktiotuotteessa 10 vain heikosti dissosioitunut tai niukkaliukoisempi itse katalyyttiin verrattuna ja joka samanaikaisesti kykenee sulkemaan epoksihartsin aktiivisen osan protonaatiolla, alkylaatiolla tai muulla keinoin, sopii käytettäväksi tähän tarkoitukseen. Esimerkkejä tällaisista edullisesti 15 tähän tarkoitukseen käytettävistä deaktivointiaineista ovat vahvat hapot (so. hapot, joiden pKa enintään on 2,5 25 °C:ssa) ja niiden esterit tai anhydridit. Tässä käyttökelpoisia deaktivointiaineita ovat esim. vahvat epäorgaaniset hapot, kuten fosforihappo, rikkihappo tai rikkiha-20 poke; epäorgaanisten happojen esterit, puoliesterit ja osittaisesterit, kuten dimetyylisulfaatti ja monometyyli-sulfaatti; epäorgaaniset happoanhydridit, kuten fosfori-happoanhydridi (P205 tai P4O10); vahvat orgaaniset hapot, niiden esterit ja anhydridit, esim. alkyyli-, aryyli- ja 25 aralkyylisulfoni- tai sulfiinihapot, kuten p-tolueenisul-fonihappo, metyyli- tai etyyli-p-tolueenisulfonaatti ja p-tolueenisulfonihappoanhydridi. Erilaiset vahvat hapot, kuten kloorivetyhappo, joka muodostaa litiumin tai cesiumin - kumpikin aktiivisia haarautumiskatalyyttejä - klori-30 disuolan, eivät sovi käytettäviksi tässä. Edellä mainituista yhdisteistä tässä edullisesti käytettäviin kuuluvat alkyyli-, aryyli- ja aralkyylisulfonihapot ja alkyyli-, aryyli- ja aralkyylisulfonaatit. Edullisimpia ovat metyy-li-p-tolueenisulfonaatti ja p-tolueenisulfonihappo.

10 39504

Keksinnön mukaisessa menetelmässä deaktivointiai-netta käytetään riittävästi reaktion lopettamiseksi tai haarautumisreaktion nopeuden vähentämiseksi toivottavan alhaiselle tasolle siten, että jatkuva haarautuminen ei 5 vaikuta haitallisesti tuotteeseen tai sen käsittelyominaisuuksiin. Vaikka nämä deaktivointiaineen määrät vaih-televat riippuen käytettävästä deaktivointlaineesta, katalyytistä ja käytetystä epoksihartsista, reaktio-olosuhteista ja halutusta deaktivointiasteesta, deaktivointiai-10 netta lisätään yleensä vähintään yksi ekvivalentti deakti-vointiainetta kutakin haarauttamiskatalyytin ekvivalenttia kohti. Edullisesti deaktivointiainetta käytetään pieni ylimäärä, esim. vähintään 1,05 ekvivalenttia deaktivointiainetta lisätään kutakin haarautumisreaktioseoksessa ole-15 vaa haarauttamiskatalyytin ekvivalenttia kohti. Vaikka haarautumisreaktioseokseen lisättävä deaktivointiaineen maksimimäärä riippuu deaktivointiaineen vaikutuksesta haarautuneen epoksihartsin ja siitä valmistettujen tuotteiden fysikaalisiin ja kemiallisiin ominaisuuksiin sekä lisäkus-20 tannuksista, joita muodostuu lisättäessä deaktivointiai netta enemmän kuin ekvivalenttimäärät, deaktivointiainetta voidaan lisätä jopa 5 ekvivalenttiin asti katalyyttiin nähden ja enemmänkin. Edullisimmin deaktivointiainetta lisätään vähintään 1,1 - alle 2 ekvivalenttia kutakin haa-25 rauttamiskatalyytin ekvivalenttia kohti.

Jotta katalyytti voitaisiin deaktivoida tehokkaasti, on edullista sekoittaa reaktioseosta lisättäessä deaktivointiainetta haarautumisreaktioseokseen deaktivointiaineen dispergoimiseksi homogeenisesti reaktioseokseen. 30 Sopivimmin reaktioseoksen lämpötila deaktivointiainetta lisättäessä on se lämpötila, joka vaaditaan haarautumi-seen, kun haluttu haarautuminen on tapahtunut.

Kun katalyytti on deaktivoitu, haarautunut epoksi-hartsi voidaan formuloida erilaisiksi formulaatioiksi käy-35 tettäviksi erilaisissa loppusovelluksissa.

il 39504

Edullisessa toteutustavassa keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista yhden molekyylipainon omaavan epoksihartsin osittaiskovettaminen reaktiolla koreak-tiivisen ketjunpidentäjän kanssa osittaiskovetuskatalyytin 5 läsnäollessa korkeamman molekyylipainon omaavan epoksihartsin valmistamiseksi ja samanaikaisesti ja/tai sen jälkeen epoksihartsin haarauttaminen in situ käyttämällä litium- tai cesiumyhdistettä haarauttamiskatalyyttinä. Mainitussa toteutustavassa litium- tai cesiumyhdistettä käy-10 tetään edullisesti sellainen määrä, että reaktioseos sisältää alle 100, edullisemmin alle 30 ppm litiumia laskettuna alkuaine-litiumina, tai alle 2000, edullisesti alle 600 ppm cesiumia laskettuna alkuaine-cesiumina, ja mainitut määrät perustuvat epoksihartsin ja koreaktiivisen ket-15 junpidentäjän kokonaispainoon.

Edullisessa toteutustavassa, jossa osittaiskovetus ja haarauttaminen suoritetaan in situ (samanaikaisesti ja/tai peräkkäin yhdessä reaktioastiassa), kaavassa I oleva n on edullisesti 0 - 0,5, edullisemmin 0 - 0,25, kun 20 taas n saa yleensä suurempia arvoja kun haaroitetaan osit-taiskovetettua hartsia. Kun osittaiskovetetaan ja haarau-tetaan epoksihartsia yhdessä reaktioastiassa, epoksihartsi on edullisimmin bisfenoli A:n nestemäinen diglysidyylieet-teri.

25 Vaikka mitä tahansa polyfunktionaalista yhdistettä, jossa on enemmän kuin yksi, edullisesti kaksi, aktiivista vetyatomia molekyyliä kohti, esim. difunktionaalista happoa, kuten dikarboksyylihappoa, voidaan käyttää reagoimaan epoksiryhmien kanssa ja siten hartsin osittaiskovettami-30 seksi, yleensä käytetään tyypillisesti polyolia osittais-kovetusreaktiossa. Termillä "polyoli" tarkoitetaan yhdistettä, jossa on enemmän kuin yksi hydroksyyliryhmä, joka on reaktiivinen epoksihartsin epoksidiryhmien kanssa. Po-lyolit voivat olla tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä ali-35 faattisia, sykloalifaattisia, aromaattisia tai heterosyk- 12 39504 lisiä yhdisteitä, jotka voivat myös olla substituoituja ei-häiritsevällä substituentilla. Polyolit voivat olla monomeerisiä tai polymeerisiä.

Yleensä edullisia polyoleja ovat dihydriset feno-5 lit, joilla on yleinen kaava (X)4 (X)4 _ (X)4 c:<)4 h--o-(0}-a-£C^o-ch2-ch-ch2--o-{C^a--£0^oh 10 L J y (II) jossa A ja X ovat edellä kaavan (I) yhteydessä määritellyt ja y on keskimäärin 0-5, edullisesti 0-2. Käyttökel-15 poisia polyoleja ovat myös dihydriset fenolit, kuten kate-koli, resorsinoli ja hydrokinoni. Yhden tai useamman poly-hydrisen fenolin seokset ovat myös käyttökelpoisia tässä yhteydessä.

Edullisesti polyhydrinen fenoli on dihydrinen feno-20 li, jolla on kaavan (II) mukainen yleinen rakenne, jossa A on kahdenarvoinen hiilivetyradikaali, jossa on 1 - 8 hiiliatomia, kukin X erikseen on vety tai halogeeni ja y on 0. Edullisimmin tässä käytetään dihydrisiä fenoleja 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)propaanin, jota nimitetään yleensä 25 bisfenoli A:ksi (BPA), ja tetrabromibisfenoli A:n ollessa edullisimmat.

Epoksihartsin osittaiskovetus suoritetaan siten, että läsnä on katalyyttiä epoksihartsin epoksiryhmien reaktiolle polyfunktionaalisen komponentin (so. polyolin) 30 reaktiivisten ryhmien kanssa epoksihartsin ketjun pidentämiseksi ja siten sen molekyylipainon kasvattamiseksi.

Tällaiset katalyytit ovat alalla hyvin tunnettuja ja niihin viitataan tämän keksinnön tarkoituksissa. Esimerkkejä osittaiskovetuskatalyyteistä, jotka muodostavat 35 korkeamman molekyylipainon omaavia lineaarisia epoksihart- 13 89504 seja, ovat oniumyhdisteet, kuten kvaternaariset ammonium-yhdisteet, esim. kvaternaariset ammoniumhydroksidit, joita kuvataan US-patentissa 4 168 331, kuten teträmetyyliammo-niumhydroksidi; kvaternaariset ammoniumsuolat ja kvater-5 naariset fosfoniumsuolat, kuten etyylitrifenyylifosfonium-jodidi; ja tertiääriset amiinit ja fosfiinit, esim. bent-syylidimetyyliamiini ja trifenyylifosfiini. Osittaiskove-tuskatalyyttinä käytetään yleensä edullisemmin oniumyhdis-teitä ja tertiäärisiä amiineja.

10 Epoksihartsin, polyolin tai muun koreaktiivisen ketjunpidentäjän ja osittaiskovetuskatalyytin määrinä käytetään yleensä tavanomaisia määriä, vaikka edullisimmin käytettävät määrät riippuvat erilaisista tekijöistä, mukaanlukien osittaiskovetetun epoksihartsin halutut fysi-15 kaaliset ja kemialliset ominaisuudet ja osittaiskovetus-reaktion olosuhteet. Yleensä osittaiskovetuskatalyyttiä käytetään 1 - 5000, edullisesti 150 - 2500 miljoonasosaa (ppm) painosta, perustuen epoksihartsin ja koreaktiivisen ketjunpidentäj än kokonaispaino-osiin.

20 Osittaiskovetusreaktiossa käytetään epoksikompo- nentteja ja koreaktiivisia ketjunpidennyskomponentteja yleensä sellainen määrä, että aktiivista vetyä sisältävien epoksiryhmän kanssa reaktiivisten ryhmien ekvivalenttien suhde epoksiekvivalentteihin on 0,1:1 - 1:1, edullisesti 25 0,1:1 0,98:1.

Haarautumisreaktiota suoritettaessa litium- tai cesiumyhdiste tai niiden seos voidaan lisätä reaktioseok-seen milloin tahansa ennen halutun haarautumisreaktion suorittamista. Lisäksi suurentuneen molekyylipainon omaa-30 van haarautuneen epoksihartsin valmistuksessa litiumtai cesium-haarauttamiskatalyytti voidaan lisätä ennen epoksihartsin osittaiskovetusta tai sen jälkeen. Yleensä se, lisätäänkö katalyytti alhaisen molekyylipainon epoksihartsin ja koreaktiivisen komponentin seokseen vai osittais-35 kovetettua hartsia sisältävään reaktioseokseen, riippuu 14 89504 katalyytin kyvystä dissosioitua reaktioseoksessa ja/tai osittaiskovetetussa epoksihartsissa. Litium- tai cesium-yhdisteet voidaan esimerkiksi lisätä ja usein edullisesti lisätään osittaiskovetuksen jälkeen kun, käytettävä yhdis-5 te on liukoinen osittaiskovetettuun epoksihartsiin. Yllättävästi on todettu, että vaikka litiumkloridi on ilmeisesti liukoinen osittaiskovetettuun hartsiin käytetyissä alhaisissa pitoisuuksissa, litiumhydroksidi (sekä muut litium- ja cesiumyhdisteet) eivät ilmeisesti ole merkittä-10 vässä määrässä liukoisia osittaiskovetettuun epoksihartsiin. Tämän liukenemattomuuden takia litiumhydroksidi ja muut litium- ja cesiumyhdisteet, joilla on samanlaiset liukoisuudet, lisätään edullisesti reaktioseokseen (so. alhaisen molekyylipainon omaavan epoksihartsin ja polyhyd-15 risen fenolin seokseen mukaanluettuna mahdollinen reaktion laimennin) ennen epoksihartsin osittaiskovetusta.

Edullisesti osittaiskovetus- ja/tai haarautumis-reaktio suoritetaan puhtaana. Osittaiskovetus ja/tai haa-rauttaminen voidaan kuitenkin suorittaa nestemäisen reak-20 tiolaimentimen läsnäollessa, joka on nestemäinen käytetyissä reaktioolosuhteissa. Edullisesti reaktiolaimennin, jos sitä käytetään, on orgaaninen neste. Orgaaninen nestemäinen reaktiolaimennin on edullisesti inertti reaktiolle ja kiehuu reaktiolämpötilan yläpuolella olevassa lämpöti-25 lassa. Esimerkkejä orgaanisista nestemäisistä reaktiolai- mentimista, joita tässä voidaan käyttää, ovat alemmat ke-tonit, kuten asetoni, metyyli-isopropyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni, sykloheksanoni ja metyylietyyliketoni; erilaiset glykolieetterit, kuten etyleeni- tai propyleeni-30 glykolin monometyylieetteri, dietyleeniglykolin monobutyy- lieetteri tai dipropyleeniglykolin monometyylieetteri ja niiden esterit, kuten etyleeniglykolimonometyylieetteri-asetaatti; ja aromaattiset hiilivedyt, kuten tolueeni ja ksyleeni. Yhden tai useamman orgaanisen nesteen seoksia 35 voidaan myös käyttää reaktiolaimentimena. Jos reaktiolai- i is 8 9 50 4 menninta käytetään, sitä käytetään yleensä 1-90 paino-% reaktioseoksen kokonaispainosta mukaanlukien laimenti-met.

Pienempiä määriä, esim. enintään 5 paino-% (koko 5 reaktioseoksen painosta mukaanlukien reaktiolaimentimet) sopivaa liuotinta, kuten vettä tai alempaa alkoholia, kuten metanolia tai etanolia, voidaan käyttää litium- tai cesiumyhdisteen tekemiseksi liukoiseksi ennen sen lisäämistä haarautumisreaktioseokseen tai litium- tai cesium-10 yhdisteen dispergoimiseksi tehokkaimmin epoksihartsin reaktioseokseen. Tätä liuotinta voidaan käyttää, suoritetaan reaktio puhtaana tai reaktiolaimentimessa.

Seuraavat esimerkit annetaan havainnollistamaan keksintöä. Esimerkeissä kaikki osat ja prosentit ovat pai-15 noa kohti, ellei ole toisin mainittu. Esimerkeissä sula-viskositeetti on sulan hartsin viskositeetti spesifioidussa lämpötilassa mitattuna käyttämällä ICI kartio- ja levy-viskometriä. Pehmenemispiste määritellään lämpötilaksi, jossa epoksihartsi, joka on suspendoitu kupissa, jossa on 20 6,35 mm reikä pohjassa, valuu alaspäin 19 mm matkan, kun näytettä lämmitetään lineaarinopeudella ilmassa. Se mitattiin menetelmän ASTM D-3104 mukaisesti.

Epoksidiekvivalentti määritettiin titrausmenetel-mällä, joka on kuvattu edellä mainitussa julkaisussa H. 25 Lee ja K. Neville, The Handbook of Epoxy Resins, sivu 4-17, taulukko 4-12. Epoksiekvivalenttipaino (EEW) sekä epoksiryhmien prosentuaalinen osuus voidaan sen jälkeen määrittää näin määritetystä epoksidiekvivalentista.

Esimerkki 1 30 Sopivan kokoiseen reaktioastiaan, joka oli varus tettu lämpötilankontrollointilaitteella, sekoitusvälineel-lä ja typpisuihkuttajalla, lisättiin 800 g seosta, joka sisälsi 606,1 g bisfenoli A:n diglysidyylieetteriä (EEW 180) ja 193,9 g bisfenoli A:ta. Sitten reaktioastia lämmi-35 tettiin 95 °C:seen. Kun reaktioastian sisältö saavutti 15 39504 tämän lämpötilan, reaktioastiaan lisättiin 0,2 g etyyli-trifenyylifosfoniumasetaatti-etikkahappokompleksi-osit-taiskovetuskatalyytin 70-%:ista liuosta metanolissa ja 0,16 g LiOH-haarauttamiskatalyytin kymmenprosenttista liu-5 osta vedessä.

Aktiivinen määrä osittaiskovetuskatalyyttiä oli 175 osaa epoksihartsin miljoonaa osaa kohti. Aktiivinen määrä LiOH-haarauttamiskatalyyttiä oli 20 osaa epoksihartsin ja bisfenoli A:n miljoonaa osaa kohti. Tämän haarauttamis-10 katalyyttimäärän laskettiin vastaavan litiumia alkuaine-litiumina 5,8 ppm epoksihartsin ja bisfenoli A:n painosta tai 7,6 ppm vain epoksihartsin painosta. Saatu reaktio-seos, joka sisälsi sekä osittaiskovetus- että haarautta-miskatalyyttiä, lämmitettiin 150 °C:seen. Tässä lämpöti-15 lassa reaktion havaittiin olevan eksoterminen, ja maksimi- lämpötila eksotermisyyden alun jälkeen ("eksotermisyys-lämpötila" ) oli 180 °C:n ja 200 °C:n välillä. Reaktioseok-sen lämpötila pidettiin 180 °C:ssa.

Kun EEW saavutti halutun EEW-arvon 590, mikä ilmeni 20 haluttuna epoksiryhmien prosentuaalisen osuuden vähenemisenä reaktioseoksessa, reaktio lopetettiin. Tässä esimerkissä epoksiryhmien prosentuaalinen osuus vähenee osit-taiskovettumisen seurauksena alkuperäisessä reaktioseoksessa olevasta 8,96 prosentista 7,29 prosenttiin lopulli-25 sessa haarautuneessa hartsissa. Tämä tapahtui noin 2,25 tuntia eksotermisyyden alun jälkeen. Tällöin reaktioseok-seen lisättiin 0,16 g metyyli-p-tolueenisulfonaattia yhtenä annoksena. Reaktioseos pidettiin 180 °C:n lämpötilassa kolmekymmentä minuttia, jotta deaktivointiaine sekoittui 30 homogeenisesti reaktioseokseen ja riittävästi lopetti haa-rautumisketjureaktion. Tämän käsittelyn jälkeen reaktio-seos havaittiin stabiloituneeksi ja se hiutaloitiin tavanomaisella tekniikalla.

Saadun haarautuneen epoksihartsin keskimääräinen 35 epoksi-funktionaalisuus oli 2,6, sulaviskositeetti i 17 395C4 150 °C:ssa 27,6 poisia (2,76 Pa*s), pehmenemispiste 93,1 °C ja lasiutumislämpötila 48 °C.

Vertaileva esimerkki A

Vertailutarkoituksessa 650 g sulatettua, keskimää-5 räisen molekyylipainon omaavaa kiinteää hartsia, oleelli sen lineaarista epoksihartsia, jonka EEW oli 970 ja funktionaalisuus noin 2, sekoitettiin 150 g:n kanssa epoksi-novolakkahartsia, joka oli epikloorihydriinin ja fenoli-formaldehydityyppisen hartsin, jonka EEW on 180, funktio-10 naalisuus 3,6, ja viskositeetti 52 °C:ssa 35 000 mPa·s, reaktiotuote. Saadun seoksen EEW oli 535 ja keskimääräinen funktionaalisuus noin 2,6.

Sulaviskositeetti, pehmenemispiste ja lasiutumislämpötila olivat oleellisesti samat kuin esimerkissä 1 15 valmistetulla haarautuneella epoksihartsilla.

Esimerkki 2

Valmistettiin haarautunut epoksihartsi käyttämällä identtisiä tekniikoita ja materiaaleja esimerkissä 1 käytettyjen kanssa, paitsi että käytettiin 0,7 g etyylitri-20 fenyylifosfoniumasetaatti-etikkahappokompleksin 70-%:ista metanoliliuosta osittaiskovetuskatalyyttinä ja 0,01 g li-tiumhydroksidia haarauttamiskatalyyttinä. Tämän haaraut-tamiskatalyytin määrän laskettiin vastaavan litiumia alku-ainelitiumina 3,6 ppm epoksihartsin ja bisfenoli A:n pai-25 nosta tai 4,8 ppm vain epoksihartsin painosta. Reaktio-seoksen olosuhteet haarautumisen aikana pidettiin 180 °C:ssa. Haluttu EEW saatiin kahden tunnin ja neljänkymmenen minuutin kuluttua. Sitten reaktioseos stabiloitiin käyttämällä metyyli-p-tolueenisulfonaattia ja hiutaloitiin 30 käyttämällä tavanomaista tekniikkaa. Analyyttiset tulokset on esitetty taulukossa I.

Esimerkit 3-7

Valmistettiin haarautuneita epoksihartseja käyttämällä esimerkin 2 menetelmiä ja materiaaleja paitsi että 35 käytettiin erilaisia deaktivointiaineita erilaisina määri nä, jotka on esitetty taulukossa I.

is 8 9 50 4

Kunkin saadun haarautuneen epoksihartsin sulavis-kositeetti mitattiin myös. Nämä tulokset on esitetty taulukossa I. Kunkin käytetyn deaktivointiaineen tehokkuuden määrittämiseksi kunkin haarautuneen epoksihartsin epoksi-5 ekvivalenttipaino (EEW) mitattiin välittömästi haarautu- misen jälkeen (so. välittömästi sen jälkeen, kun deakti-vointiaine oli lisätty haarautuneeseen reaktiotuotteeseen ja jäähdytys- ja hiutaloimisoperaatioiden jälkeen). Lisäksi mitattiin kunkin haarautuneen epoksihartsituotteen su-10 laviskositeetti. Nämä tulokset on myös esitetty taulukossa I.

Taulukko I

Deaktivointiaine Esimerkki nro 15 234 5(1) 6(2) 7(2)

Tyyppi MPTS DEO TMP DMS MSM EPTS

Konsentraatio 400 300 400 Θ0 120 220

Reaktiotuote (4)haa-20 haarautumieen Jälkeen ennen hiutaloimista EEW 580 538 523 583 603 604 epoksidi-* 7,41 7,99 8.23 7.38 7.13 7.12

Sulaviskoslteetti, 25 150 *C: ssa. poisia 24.8 10.4 7,6 22.8 43.2 44.0 (Pa-s) (2.48) (1.04) (0.76) (2.28) (4.32) (4.40)

Hiutaloimlsen jälkeen EEU 591 575 559 591 606 607

Sulaviskositeetti, 30 150 *C: ssa, poisia 29,0 19.2 15.6 26.4 44,0 45.6 (Pa-s) (2.90) (1.92) (1.56) (2.64) (4.40) (4.56) (1) LiOH-haarautumiskatalyyttiä käytettiin 0,015 g (litiumia laskettuna alkuainelitiumina 5,4 ppm epoksihartsi- ja 35 fenolikomponenttien kokonaispainosta) esimerkissä 5.

(2) LiOH-haarautumiskatalyyttiä käytettiin 0,01 g (litiumia laskettuna alkuainelitiumina 3,6 ppm epoksihartsi- ja fenolikomponenttien kokonaispainosta) esimerkeissä 6 ja 7.

(3) Deaktivointianeen tyyppi on esitetty lyhenteenä, jol- 40 loin: 19 8 9 5 0 4 MPTS = metyyli-p-tolueenisulfonaatti DEO = dietyylioksalaatti TMP = trimetyylifosfaatti DMS = dimetyylisulfaatti 5 MSM = metaanisulfonihapon metyyliesteri (metylime- taanisulfonaatti) EPTS = etyyli-p-tolueenisulfonaatti Deaktivointianeen konsentraatio on esitetty miljoonasosina reaktioseoksessa olevien epoksihartsi- ja polyolikompo-10 nenttien kokonaispainosta.

(4) "Haarautumisen jälkeen, ennen hiutaloimista" tarkoittaa reaktiotuotetta sinä ajankohtana, jona deaktivointi-aine lisättiin, kun taas "hiutaloimisen jälkeen" tarkoittaa lopullista reaktiotuotetta.

15 Kuten taulukossa I esitetyt tiedot osoittavat, kek sinnön mukaisen menetelmän havaitaan haarauttavan tehokkaasti epoksihartsin. Tämä haarautuminen ilmenee reaktio- seoksen epoksidiprosentin pienenemisenä verrattuna teoreettiseen epoksidiprosenttiin seoksessa osittaiskovetuk- 20 sen jälkeen. Lisäksi deaktivointiaineina käytetyillä eri laisilla materiaaleilla osoitetaan olevan erilaisia deak-tivaatiovaikutuksia. Erityisesti, kuten ilmenee pienestä EEW:n kasvusta deaktivointiaineen lisäyksen ja lopullisen tuotteen välillä hiutaloimisen jälkeen, metyyli-p-toluee-25 nisulfonaatin ja dimetyylisulfaatin havaitaan olevan tehokkaimpia deaktivointiaineina. Vaikka dietyylioksalaatti ja trimetyylifosfaatti eivät olekaan yhtä tehokkaita kuin metyyli-p-tolueenisulfonaatti ja dimetyylisulfaatti, ne ovat osoittautuneet myös tehokkaiksi deaktivaointiaineik-30 si, minkä todistaa suhteellisen pieni kasvu haarautuneen epoksihartsin EEW:ssä hiutaloimisen aikana.

Esimerkki 8

Sopivankokoiseen reaktioastiaan, jota käytettiin esimerkissä 1, lisättiin 800 g seosta, joka sisälsi 608,2 35 g bisfenoli A:n diglysidyylieetteriä ja 191,8 g bisfenoli 20 Λ9504 A:ta. Yleensä tästä reagensslseoksesta valmistettu difunk-tionaalinen, lineaarinen, osittaiskovetettu epoksihartsi sisältää 8,96 % epoksidia. Reaktioastia lämmitettiin 90 °C:seen. Kun reaktioastian sisältö saavutti tämän lämpö-5 tilan, reaktioastiaan lisättiin 0,2 g etyylitrifenyyli-fosfoniumasetaatti-etikkahappokompleksi-osittaiskovetus-katalyytin 70-%:ista liuosta metanolissa ja 1,6 g litium-bisfenolaatin kymmenprosenttista liuosta metanolin ja veden 1:1-painosuhteisessa seoksessa. Tämän haarauttamis-10 katalyytin määrän laskettiin vastaavan 5,9 ppm alkuaine-litiumia epoksihartsin ja bisfenoli A:n painosta tai 7,8 ppm vain epoksihartsin painosta. Saatu reaktioseos lämmitettiin 150 °C:seen. Sitten reaktion annettiin tapahtua eksotermisesti ja maksimilämpötilaksi tuli 203 °C.

15 Reaktioseos pidettiin 180 °C:ssa vielä 1 tunti ja 45 minuttia, jona aikana saavutettiin haluttu EEW. Tässä vaiheessa reaktioseokseen lisättiin 0,16 g metyyli-p-to-lueenisulfonaattia yhtenä eränä. Reaktioseos pidettiin 180 °C lämpötilassa vielä 4 tunnin jakso deaktivointiaineen 20 sekoittamiseksi kunnolliseksi reaktioseokseen ja haarau-tumisreaktion päättämiseksi riittävästi. Tämän käsittelyn jälkeen reaktioseos hiutaloitiin käyttämällä tavanomaista tekniikkaa.

Esimerkit 9-14 25 Käyttämällä esimerkin 8 tekniikkaa ja materiaaleja valmistettiin haarautuneita epoksihartseja käyttämällä samoja osuuksia bisfenoli A:n diglysidyylieetteriä, bisfenoli A:ta ja osittaiskovetuskatalyyttiä ja erilaisia haa-rauttamiskatalyyttejä erilaisina konsentraatioina, jotka 30 on esitetty taulukossa II. Kunkin esimerkeissä 8-14 valmistetun epoksihartsin epoksi-ekvivalenttipainot ennen hiutaloimista ja sen jälkeen sekä sulaviskositeetti mitattiin ja esitetään taulukossa II.

i 2i ^ 9 5 G 4

K

O O ^ CO o ^1 M ^ CS vO ^

rH | O »H rH rH CS

m 0 2 co r·^ in en I -h co v .. o h| j in in o >h

rH

k£ h< es I -h o ·- tH en

rH| .J 00 00 rH ID

.H eri

2 O - - O

rH I -h en es m es i-11 ij es i—i rH i—i

EH

M a es n i O in v in _ o | -h o ' rH es

0 rH I 1-3 es 00 rH rH

1 g s <0 G n co m in E"* Ή rH v r. in h en | i-3 en in o- es * λ; m a) ε h CQ O eri oo in

0) -H O ^ ' O

Cd oo | i-3 es in c^ <h

(0 (0 G

-μ -μ -h v ro co (0 en co ^ - O ·<“> O -r-> O -M (0 h -h g c μ x -μ -μ c ·η - c ·η ίο -h -μ (Ο-Hio (0-ihco.c ίο >ι <ο co a c co a h o >ι μ -μ ο) -μ co -μ η -μ μ c cd μ c .* -μ (O G (0 *· GcO·· O Ή

μ (D-GC -H jC < Q. (DC

(0 ^ co -h co -h a> jo ή .seos G CO -H 3 CO -H —- ε

C0w o JC H X X r-t CIO

•h a: o o h o o -h-μ co- e-h a g <o a c <o co «o <o a c cd d) Q)a) >o -h co -μ a a> ή 3iw c co to -μ >ι ο) ε co -μ ε co ε·π o·· G>i -μ a -h -μ a ·η a co -ho co-μ co ar> a) a .a aa -μ ° μ ·η .* χ (0 τ) co co o co χ: co α) oo

K >ι J Oi -H

22 89 504 (0 I co co h e co su -h >, ^ ^ a) G co p o in a) h o> p m cd p <u os a) in i-h in - m in - p

-M<l CM - -CD CM -O o <J) >1 -P

rH| in co cd in oo —- 3 G X co p oi o a) o ε a ^ ~ ·ρ ω e o (M p e o oi OO CM Π Ji rt Ή

COH -- m -- 10 *0 O +J

co I σι-ο-Μ· o m M' a) -M <D

rH| inC^'M'·^ iO Kw μ Q) X* Q)

PO -P

CO -H O CO

— 3 U S3 -P

O O 3 *0 Ό Ό in O CO O CM cortex: O- -M< -- CD -- o ε O >1

CM I C- - CD CM CD CM CO K G

h1 mc^cM^ in co w co 3

0 3 0) -H

C 3D CO

^ ^ -H (0 E-< 0)

ID O (0 O U

id (Tl O in a - ho -- in -- ^ e 0) <0 »hI <h - eri h mm o h -n

-ρ| io γ*- ί* — ιο in w e G H

(0 0) -P -P I

O C H > G

χ ~ C -H <0 Cl) · 3

4J CD <N -P H <0 Z CO -P

(rt O' CO VO IMN OH 103 HP

•n inco -- co - - η μ <0 P · i -P

_ OI Ό1 - ιΟ H M1 C— i-H r-l Q) 3 C SC H

Ή I ΙΠΝ I-H —' in rH w OP PO)

M -r->P C CO (0 I P

m a) a) o ·—> >1

— ·—· - O) CO p "M1 P

qO o CMiO-POAOJhO) vP m o- e- co r—i p D i p G O' 'fr O - CM (M - CO in A · ι-3 M* >ί

n o - - o rH - o o ?h to rt M

i—j -h cM inoo o ^ in o- —- rt rt e to · P Λ

2 X O ·*Η CD CO 3S 3 CD

(ΟΛ; 3 CO -P <1) > rt CO

ehP ^ '-'ε><εω(0·ρα·Η co 0) Ό oqjhjDdicoco-hp o ε invo·^ ot^eo»>i-Hco(i)p-PÄ H in M· -- in - - e -H ΡΠ33-Ρ <0 -P P 3

CO Γ" - Ml CM CD C' CM <U Ό -P > CO O P COPP-HH

wool m 0- (M^ m CM X3 rt CO -P CO >1 H P <0 P 3 tp e -p -p <o e* >i o <0 <0 p (0 -h ·· ωεΛΉΗΟΟ^Οΐορ < < .* rt h <o -p a) h a) <a C >4 0rt3 -POPtpPP-^ a) 0 PHriftfiioiiiOHtiKiiiHOJij 0) 0) PHHQJ-H PJCHHOlOM-' .*10 Q) CD O O H3OC0ODPC(d HP x p e e e ρ>-Η·-->εεεεΦ

rtCO H -H 0) <D O C P ε 3333P

•τΡ rt CO P P Q) (0 s (0 - -P -P -P -P -P

G -ι-i <dcoco-p<d><dp<opppp-p C -P (0 (0 -P -P P G 3 Z P CO -P -P -P -P > <1)0 -P-P C -P-P G X3 X3 P <0 .* 3 CO H H H H <0

'-'COH PC0 0) P CO O G -P - <0 O H

co h <0 p-p co p-p η il a) p e h o ό il il il il <0 ~ ε p oio -P aio p co e oh ie o <03 a) a ε a) a -p o -p -p <o 3 e-· e o) p -p p -pp co< μ o <o κ χ: ε i -p p p x: -p- ο-p- corn a > .* i a) a 3 03 <#> CO <0 H CO <0 C bl HHOSPCm ΐζ<ϋ

3 <0 C IOC0 <0 OCO 0)O< lOPo® 3 C'P'PHH

p m <d -p .* co p .* co o>q cq .* j* iH^oJiJjjto

O ID C O Id ·· 3 CO·· <0 O <0 -O P X3 G

•ptoc -p ·ρ υ ~ h -pcj^- a) a o) rt o o >1 <o PX3Q) CO > ° CO SC >» 10 K UtJiHZOH co x x <o <o <0 3 O H O <0 3 H O <0 — — 0) ω a 3 m A w 3 m A .p cm co dc ω <d en h ω co h —- ^ ^ ^ 23 '3 9 50 4

Kuten taulukossa II esitetyt tiedot osoittavat, erilaiset litiumsuolat ja cesiumhydroksidi ovat tehokkaita valmistettaessa haarautunutta epoksihartsia. Haarautumis-nopeus riippuu haarauttamiskatalyyttinä käytetystä spesi-5 fisestä litiumsuolasta ja se voidaan määrittää ajalla ja lämpötilalla, jotka vaaditaan epoksiryhmien määrän alentamiseksi toivotulle tasolle ja halutun epoksiekvivalentti-painon saavuttamiseksi. Esimerkiksi litiumnitraatin havaitaan olevan erittäin tehokas katalyytti, jolla epoksiek-10 vivalenttipaino 598 saavutetaan, kun reaktioseos on ollut reaktiolämpötilassa vain yhden tunnin ja 45 minuuttia. Toisaalta litiumkarbonaattia ei havaita yhtä tehokkaaksi, mikä johtuu sen liukenemattomuudesta reaktioseokseen. Spesifisesti 4 tunnin ja 15 minuutin reaktion jälkeen 15 180 °C:ssa epoksiprosentti reaktioseoksessa ei ole pienen- tynyt niin merkittävästi vähentynyt ja epoksiekvivalentti-paino pysyy alhaisena. Koska epoksidiprosentissa kuitenkin tapahtuu jonkin verran alenemista ja samanaikaisesti epoksiekvivalenttipainossa kasvua, haarautumista tapahtuu 20 ja litiumkarbonaattia voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä. Lisäksi haudutusaika ylläpidettiin epoksi-hartsin saamiseksi, jonka epoksiekvivalenttipaino on taulukossa I esitetty.

Esimerkki 15 25 Samanlaiseen reaktioastiaan kuin käytettiin esimer kissä I paitsi että siihen oli kiinnitetty palautusjäähdy-tin, lisättiin 403,5 g nestemäistä bisfenoli A:n diglysi-dyylieetteriä, jonka EEW oli 187, ja 196,5 g tetrabromi-bisfenoli A:ta. Reaktioseosta lämmitettiin 100 °C:seen. Kun 30 reaktioseos saavutti tämän lämpötilan, reaktioastiaan lisättiin 0,3 g etyylitrifenyyli-fosfoniumasetaattietikka-happo-kompleksin 70-%:ista metanolissa ja 0,12 g LiOH:n kymmenprosenttista vesiliuosta. LiOH-haarauttamiskatalyy-tin aktiivinen määrä oli 20 osaa reaktioseoksen miljoonaa 35 osaa kohti, reaktioseosta. Tämän haarauttamiskatalyytin 24 8 9 5 C 4 määrän laskettiin vastaavan litiumia alkuainelitiumina 5,8 ppm epoksihartsin ja tetrabromibisfenoli A:n painosta tai 8,6 ppm vain epoksihartsin painosta. Reaktioseos lämmitettiin 150 °C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa (välttä-5 mällä eksoterminen reaktio jäähdytyksellä), kunnes epok-siryhmäprosentti reaktioseoksessa mitattiin 8,89 prosentiksi, kun se osittaiskovetetussa haarautumattomassa reaktiotuotteessa oli 10,29 paino-%. Tämä saavutettiin, kun reaktioseosta oli pidetty 150 °C:ssa 170 minuuttia.

10 Tässä vaiheessa reaktioseokseen lisättiin hitaasti 200 g asetonilaimenninta ja reaktioseos jäähdytettiin asteittain huoneen lämpötilaan. Laimentimen lisääminen ja takaisinvalunta refluksointijäähdyttimestä jäähdytti reak-tioseoksen nopeasti ja lopetti tehokkaasti haarautumis-15 reaktion. Saadun haarautuneen, bromatun epoksihartsiliuok-sen kinemaattinen viskositeetti oli 549 centistokea (0,000549 m2/s) 75 prosentin kiinteiden aineiden pitoisuudella mitattuna Cannon-Fenske -viskometrillä 25 °C:n lämpötilassa ja sen EEW oli 484.

20 Inpregnointilakka, joka on sopiva käytettäväksi piirilevyjen valmistukseen käytettävien esiastelevyjen ja kupari-päällystelaminaattien valmistuksessa, valmistettiin sekoittamalla keskenään 133 osaa hartsiliuosta (100 osaa hartsia laskettuna kiinteiden aineiden pitoisuuden perus-25 teella), 3,5 osaa disyaanidiamidia, 0,2 osaa bentsyyli-dimetyyliamiinia ja 30 osaa liuotinseosta, joka koostui yhtä suurista määristä dimetyyliformamidia ja etyleenigly-koli-monometyylieetteriä. Saadun vernissan geeliytymisaika oli 200 sekuntia mitattuna kuumalla levyllä 175 °C:ssa. 30 Vernissasta valmistetun täysin kovettuneen hartsikalvon lasiutumislämpötila oli 133 °C. Vaihtoehtoisesti kovetetulla kalvolla, joka valmistettiin käyttämällä kaupallisesti saatavaa bromattua hartsia, jonka EEW oli sama, lasiutumislämpötila oli vain 123 °C.

25 -39504

Esimerkki 16

Reaktioastiaan, joka oli samanlainen kuin esimerkissä 1 käytetty, lisättiin 800 g (4,30 ekvivalenttia) nestemäistä polypropyleeniglykolin diglysidyylieetteriä, 5 jonka keskimääräinen EEW oli 186. Hartsi lämmitettiin huolellisesti sekoittaen 180 °C:n lämpötilaan. Kun hartsi saavutti tämän lämpötilan, reaktioastiaan lisättiin 180 osaa litiumkloridia hartsin miljoonaa osaa kohti. Tämän haa-rauttamiskatalyytin määrän laskettiin vastaavan litiumia 10 alkuainelitiumina 29,5 ppm epoksihartsin painosta. Saadun seoksen lämpötila pidettiin 180 °C:ssa 5,2 tuntia. Tässä vaiheessa saatiin haluttu EEW 270.

Halutun EEW:n saavuttamisen jälkeen reaktioastiaan lisättiin 1000 osaa metyyli-p-tolueenisulfonaattia hartsin 15 miljoonaa osaa kohti. Tämä seos pidettiin 180 °C:n lämpötilassa 30 minuuttia, jolloin hartsi kaadettiin reaktioas-tiästä ja jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. Saadun hartsin keskimääräinen EEW oli 272.

Esimerkki 17 20 Reaktioastiaan, joka oli samanlainen kuin esimer kissä 1 käytettiin, lisättiin 567,7 g nestemäistä diglysi-dyylieetteri-bisfenoli A:ta, jonka keskimääräinen EEW oli 179,6, ja 182,3 g bisfenoli A:ta, jonka keskimääräinen fenolihydroksyyliekvivalenttipaino oli 114. Saatu reaktio-25 seos lämmitettiin 95 °C:seen, jolloin reaktioastiaan lisättiin 175 osaa etyylitrifenyylifosfoniumasetaatti-etikka-happokompleksi- osittaiskovetuskatalyyttiä reaktioseoksen miljoonaa osaa kohti. Kun reaktioseos saavutti 186 °C:n eksotermisyyshuippulämpötilan, muodostunut osittaiskove-30 tettu epoksihartsi oli saavuttanut EEW:n 480. Sitä pidettiin sekoittaen 180 °C:n lämpötilassa vielä tunti.

Sitten reaktioseokseen lisättiin 250 g dietyleeni-glykolin monobutyylieetteriä liuoksen valmistamiseksi, jonka kiinteiden aineiden pitoisuus on 75 %. Kun dietylee-35 niglykoli-monobutyylieetteri oli sekoitettu homogeenisesti 26 ci 9 50 4 reaktioseokseen ja reaktioseos oli lämmitetty takaisin 180 °C:seen, reaktioseokseen lisättiin 18 osaa litium-kloridia reaktioseoksen kiinteiden aineiden miljoonaa osaa kohti. Haarauttamiskatalyytin määrän laskettiin olevan 5 litiumia alkuainelitiumina 2,9 ppm epoksihartsin ja bis-fenoli A:n painosta tai 3,8 ppm vain epoksihartsin painosta. Reaktioseoksen lämpötila pidettiin 180 °C:ssa kolme tuntia. Tällöin EEW oli saavuttanut toivotun arvon 606, ja reaktioseokseen lisättiin 200 osaa metyyli-p-tolueenisul-10 fonaattia hartsin kiinteiden aineiden miljoonaa osaa kohti. Reaktioseos pidettiin 180 °C:n lämpötilassa 2 tuntia ja jäähdytettiin sitten huoneen lämpötilaan ja kaadettiin reaktioastiasta. Saadun haarautuneen epoksihartsin keskimääräinen EEW oli 617. Saadun hartsiliuoksen kinemaattinen 15 viskositeetti oli 1290 cSt (0,001290 m /s) 75 %:n kiinteiden aineiden pitoisuudella ja 80 °C:n lämpötilassa. Kuten tämä esimerkki osoittaa, litiumyhdisteitä, kuten li-tiumkloridia, voidaan lisätä hartsin osittaiskovetuksen jälkeen, osittaiskovetetun epoksihartsin haarautumisen 20 katalysoimiseksi.

Esimerkki 18

Sopivan kokoiseen reaktioastiaan lisättiin 1 kg bisfenoli A:n kiinteän diglysidyylieetterin osittaiskove-tettua epoksihartsia, jonka keskimääräinen EEW oli 480. 25 Hartsi lämmitettiin huolellisesti sulaan tilaan sekoittaen, ja sitten se lämmitettiin 180 °C:seen. Tässä vaiheessa reaktioseokseen lisättiin 18 osaa litiumkloridia 5-pai-noprosenttisena liuoksena n-butanolissa kiinteän epoksihartsin miljoonaa osaa kohti. Tämän haarauttamiskatalyytin 30 määrän laskettiin vastaavan litiumia alkuainelitiumina 2,9 ppm epoksihartsin painosta. Reaktioseos pidettiin 180 °C:ssa 2,3 tuntia, jolloin reaktiotuote oli saavuttanut EEW:n 590.

Tässä vaiheessa reaktioseokseen lisättiin yhtenä 35 eränä 200 osaa metyyli-p-sulfonaattia kiinteän epoksihart- 27 β 9 50 4 sin miljoonaa osaa kohti. Reaktioseos pidettiin 180 °C:ssa 30 minuuttia, minkä jälkeen se kaadettiin pois astiasta ja jäähdytettiin huoneen lämpötilaan sekä hiutaloitiin. Saadun hartsin keskimääräinen EEW oli 590 ja sulaviskositeet-5 ti 30 poisia (3,0 Pa*s) 150 °C:ssa.

Kuten tämä esimerkki osoittaa, litiumkloridia käytettiin sopivasti katalyyttinä osittaiskovetetun epoksi-hartsin haarauttamiseen.

Esimerkki 19 10 Esimerkin 18 menetelmät toistettiin, paitsi että haarautettiin bisfenoli A:n nestemäinen diglysidyylieet-teri, jonka keskimääräinen EEW oli 180, ja käytettiin 180 osaa litiumkloridia 5-painoprosenttisena liuoksena n-buta-nolissa nestemäisen epoksihartsin miljoonaa osaa kohti.

15 Tämän haarauttamiskatalyytin määrän laskettiin vastaavan litiumia alkuaine-litiumina 29,5 ppm epoksihartsin painosta. Litiumkloridin havaittiin jälleen katalysoivan nestemäisen epoksihartsin haarautumista, ja reaktiotuotteen EEW:n havaittiin olevan 235.

Claims (8)

28 A 9 5 C 4

1. Menetelmä haarautuneen osittain kovetetun epok-sihartsin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 5 (a) haarautetaan epoksihartsi suurentamalla epoksihartsin epoksifunktionaalisuutta kahden eri epoksihartsimolekyylin välisellä epoksi-epoksi- ja/tai epoksi-hydroksireaktiolla lämpötilassa 20 - 250 °C, jolloin mukana on haarauttamis-katalyyttinä kaavan LimX mukainen litiumyhdiste, jossa kaa-10 vassa X on anioninen osa ja m on anionin valenssi, tai cesiumyhdiste, joka on valittu ryhmästä cesiumhydroksidi, cesiumkloridi, cesiumkarbonaatti ja cesiumsulfaatti, ja (b) lopetetaan haarautumisreaktio jäähdyttämällä reaktio-seos nopeasti lämpötilaan, jossa haarautumisreaktiota ei 15 enää merkittävässä mitassa tapahdu, tai lisäämällä de-aktivointiainetta, joka pysäyttää haarautumisreaktion tai tehokkaasti vähentää sen nopeutta sellaisissakin lämpötiloissa, jotka ovat tarpeen reaktiotuotteen pitämiseksi sulassa tai nestemäisessä tilassa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että X on halogenidi, hydroksyyli, epäorgaanisen tai orgaanisen hapon anioni, ryhmä, joka sisältää heteroatomin, tai -OR tai -R, joissa R on hiilivety tai inertisti substituoitu hiilivety.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että litiumyhdistettä käytetään 0,1 - 300 osaa litiumia laskettuna alkuaine-litiumina, miljoonaa osaa kohti haarautumisreaktioseoksessa olevia epoksihartsikomponenttej a.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että deaktivointiaine on vahva epäorgaaninen happo; epäorgaanisen hapon esteri, puoli-esteri tai osittainen esteri; epäorgaaninen happoanhydri-di; vahva orgaaninen happo; vahvan orgaanisen hapon esteri 35 tai vahvan orgaanisen hapon anhydridi. l 29 <9504

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että deaktivointiaine on alkyy-li-, aryyli- tai aralkyylisulfonihappo tai tällaisten happojen esteri tai anhydridi.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että deaktivointiaine on p-toluee-nisulfonihappo, metyyli- tai etyyli-p-tolueenisulfonaatti tai p-tolueenisulfonihappoanhydridi.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että deaktivointiainetta lisätään haarautumisreaktioseokseen vähintään yksi ekvivalentti käytettyä haarauttamiskatalyytin ekvivalenttia kohti.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhden molekyylipainon omaavaa 15 epoksihartsia osittaiskovetetaan reaktiolla mukana reagoi van ketjunpidentäjän kanssa osittaiskovetuskatalyytin läsnäollessa korkeamman molekyylipainon omaavan epoksihartsin valmistamiseksi ja samanaikaisesti ja/tai sen jälkeen haa-rautetaan epoksihartsi in situ käyttämällä litium- tai 20 cesiumyhdistettä haarauttamiskatalyyttinä. 30 i 9 504